JP6503159B2 - 電子部品用金属材料、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、電子部品用金属材料、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品に関する。

民生用及び車載用電子機器用接続部品であるコネクタには、黄銅やリン青銅の表面にＮｉやＣｕの下地めっきを施し、さらにその上にＳｎ又はＳｎ合金めっきを施した材料が使用されている。Ｓｎ又はＳｎ合金めっきは、一般的に低接触抵抗及び高はんだ濡れ性という特性が求められ、更に近年めっき材をプレス加工で成形したオス端子及びメス端子勘合時の挿入力の低減化も求められている。また、製造工程でめっき表面に、短絡等の問題を引き起こす針状結晶であるウィスカが発生することがあり、このウィスカを良好に抑制する必要もある。

これに対し、特許文献１には、接点基材と、前記接点基材の表面に形成されたＮｉもしくはＣｏまたは両者の合金から成る下地層と、前記下地層の表面に形成されたＡｇ−Ｓｎ合金層とを備え、前記Ａｇ−Ｓｎ合金層におけるＳｎの平均濃度は１０質量％未満であり、かつ前記Ａｇ−Ｓｎ合金層におけるＳｎの濃度は前記下地層との界面から前記Ａｇ−Ｓｎ合金層の表層部にかけて増大する濃度勾配で変化していることを特徴とする電気接点材料が開示されている。そしてこれによれば、耐摩耗性、耐食性、加工性が優れている電気接点材料とそれを極めて安価に製造することができると記載されている。

また、特許文献２には、少なくとも表面がＣｕまたはＣｕ合金から成る基体の前記表面に、ＮｉまたはＮｉ合金層から成る中間層を介して、いずれもＡｇ₃Ｓｎ（ε相）化合物を含有する厚み０．５〜２０μｍのＳｎ層またはＳｎ合金層から成る表面層が形成されていることを特徴とする電気・電子部品用材料が開示されている。そしてこれによれば、表面層はＳｎより低融点であり、はんだ付け性に優れ、またウィスカの発生もなく、はんだ付け後に形成された接合部の接合強度が高いと同時に、その接合強度の高温下における経時的な低下も起こりづらいのでリード材料として好適であり、また高温環境下で使用したときでも接触抵抗の上昇が抑制され、相手材との間で接続信頼性の低下を招くこともないのでコンタクト材料としても好適な電気・電子部品用材料とその製造方法、およびその材料を用いた電気・電子部品の提供を目的とすることが記載されている。

また特許文献３には、導電性を有する基材と、前記基材に形成された被覆層とを備えた被覆材において、 前記被覆層は少なくとも表面側に、Ｓｎと、貴金属との金属間化合物を含むことを特徴とする被覆材が開示されている。そしてこれによれば、接触抵抗が低く、低摩擦係数を有して挿入力の低減に有効であって、かつ、耐酸化性に優れて長期に亘って安定した特性を有する被覆材、及びその製造方法の提供を目的とすることが記載されている。

特開平４−３７０６１３号公報 特開平１１−３５０１８９号公報 特開２００５−１２６７６３号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、近年求められている挿入力の低減化やウィスカ発生の有無との関係が明らかになっていない。またＡｇ−Ｓｎ合金層におけるＳｎの平均濃度は１０質量％未満であり、Ａｇ−Ｓｎ合金層中のＡｇの割合がかなり多いため本発明者らの評価では、塩素ガス、亜硫酸ガス、硫化水素等のガスに対する耐ガス腐食性が十分ではなかった。
また、特許文献２に記載の技術では、Ａｇ₃Ｓｎ（ε相）化合物を含有する厚み０．５〜２０μｍのＳｎ層またはＳｎ合金層から成る表面層であり、本発明者らの評価では、この表面層厚みでは十分に挿入力を下げることはできない領域が存在した。更にＳｎ層またはＳｎ合金層から成る表面層のＡｇ₃Ｓｎ（ε相）の含有量が、Ａｇ換算にして０．５〜５質量％であるとも記載されており、Ｓｎ層またはＳｎ合金層から成る表面層におけるＳｎの割合が多く、Ｓｎ層またはＳｎ合金層から成る表面層の厚みも厚いために本発明者らの評価ではウィスカが発生し、耐微摺動磨耗性が十分ではなかった。耐熱性やはんだ濡れ性も十分ではなかった。
また、特許文献３に記載の技術では、被覆層がＳｎと、貴金属との金属間化合物を含んでいるが、Ｓｎと貴金属との金属間化合物（Ａｇ₃Ｓｎ）の厚みが好ましくは１μｍ以上３μｍ以下となっている本発明者らの評価では、この厚みでは、十分に挿入力を下げることができなかった。
このように、従来のＳｎ−Ａｇ合金／Ｎｉ下地めっき構造を有する電子部品用金属材料にはまだ十分に挿入力を下げることができず、またウィスカが発生するという問題が残されていた。また耐久性（耐熱性、はんだ濡れ性、耐微摺動磨耗性及び耐ガス腐食性）についても十分満足できる仕様とすることは困難であり、明らかになっていない。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、低ウィスカ性、低凝着磨耗性及び高耐久性を有する電子部品用金属材料、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品を提供することを課題とする。なお、凝着磨耗とは固体間の真実接触面積を構成する凝着部分が、摩擦運動によりせん断されることに基因して生ずる摩耗現象のことをいう。この凝着磨耗が大きくなると、オス端子とメス端子を勘合した時の挿入力が高くなる。

本発明者らは、鋭意検討の結果、基材上に下層と上層とを順に設け、下層と上層とに所定の金属を用い、且つ、上層側表面の平均押し込み硬さを制御することで、低ウィスカ性、低凝着磨耗性及び高耐久性を有する電子部品用金属材料を作製することができることを見出した。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、基材と、Ｎｉで構成された下層と、（i）Ａｇ及びＰｄからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種類、又は、（ii）前記Ａ構成元素群と、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種との合金で構成された上層とをこの順に備える金属材料であり、最表面から深さ１ｎｍまでの領域に単体のＳｎ又はＩｎが残存せず、超微小硬さ試験により、前記金属材料における前記上層側の表面に荷重２０ｍＮで打痕を打って測定して得られた硬度である、前記上層側の表面の平均押し込み硬さが２７００〜３５００ＭＰａであり、最表面から深さ１ｎｍまでの領域における、前記Ａ構成元素の含有量の最大値が１０ａｔ％以上であり、前記下層の結晶粒が混粒の中で長径１００ｎｍ以上の粒である粗大粒の平均面積が０．００５〜０．０１０ｍｍ ² である電子部品用金属材料である。

本発明の電子部品用金属材料は別の一実施形態において、前記下層と上層との間に、Ｎｉと、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種とで合金が構成された中層をさらに備える。

本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記下層の厚みが０．１〜０．８μｍである。

本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記上層と中層との厚みを、上層／中層として、１．８〜３．０である。

本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記下層の断面のビッカース硬さがＨｖ２５０以上である。

本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記下層の断面のビッカース硬さがＨｖ３３０以下である。

本発明は別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を接点部分に用いたコネクタ端子である。

本発明は更に別の一側面において、本発明のコネクタ端子を用いたコネクタである。

本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を接点部分に用いたＦＦＣ端子である。

本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を接点部分に用いたＦＰＣ端子である。

本発明は更に別の一側面において、本発明のＦＦＣ端子を用いたＦＦＣである。

本発明は更に別の一側面において、本発明のＦＰＣ端子を用いたＦＰＣである。

本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を外部接続用電極に用いた電子部品である。

本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を、ハウジングに取り付ける装着部の一方側にメス端子接続部が、他方側に基板接続部がそれぞれ設けられ、前記基板接続部を基板に形成されたスルーホールに圧入して前記基板に取り付ける圧入型端子に用いた電子部品である。

本発明によれば、低ウィスカ性、低凝着磨耗性及び高耐久性を有する電子部品用金属材料、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品を提供することができる。

比較例３に係る電子部品用金属材料のＳＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の分析結果（ＭＡＰ）の模式図である。 実施例５に係る電子部品用金属材料のＳＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の分析結果（ＭＡＰ）の模式図である。 実施例７に係る電子部品用金属材料のＳＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の分析結果（ＭＡＰ）の模式図である。 比較例３、実施例５及び７に係る電子部品用金属材料の微摺動摩耗試験結果である。 実施例５のＸＰＳによる分析結果のグラフである。 比較例１のＸＰＳによる分析結果のグラフである。

＜電子部品用金属材料の構成＞
本発明に係る電子部品用金属材料は、基材と、Ｎｉで構成された下層と、Ａｇ及びＰｄからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種類以上と、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種とで合金が構成された上層とをこの順に備える。
（基材）
基材としては、特に限定されないが、例えば、銅及び銅合金、Ｆｅ系材、ステンレス、チタン及びチタン合金、アルミニウム及びアルミニウム合金などの金属基材を用いることができる。また、金属基材に樹脂層を複合させたものであっても良い。金属基材に樹脂層を複合させたものとは、例としてＦＰＣまたはＦＦＣ基材上の電極部分などがある。

（上層）
上層は、（i）Ａｇ及びＰｄからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種類、又は、（ii）Ａ構成元素群と、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種との合金で構成されている。Ｓｎ及びＩｎは、酸化性を有する金属ではあるが、金属の中では比較的柔らかいという特徴がある。よって、Ｓｎ及びＩｎ表面に酸化膜が形成されていても、例えば電子部品用金属材料を接点材料としてオス端子とメス端子を勘合する時に、容易に酸化膜が削られ、接点が金属同士となるため、低接触抵抗が得られる。
また、Ｓｎ及びＩｎは塩素ガス、亜硫酸ガス、硫化水素ガス等のガスに対する耐ガス腐食性に優れ、例えば、上層に耐ガス腐食性に劣るＡｇ、下層に耐ガス腐食性に劣るＮｉ、基材に耐ガス腐食性に劣る銅及び銅合金を用いた場合には、電子部品用金属材料の耐ガス腐食性を向上させる働きがある。なおＳｎ及びＩｎでは、厚生労働省の健康障害防止に関する技術指針に基づき、Ｉｎは規制が厳しいため、Ｓｎが好ましい。

Ａｇ及びＰｄは、金属の中では比較的耐熱性を有するという特徴がある。よって基材、下層の組成が上層側に拡散するのを抑制して耐熱性を向上させる。また、これら金属は、上層のＳｎやＩｎと化合物を形成してＳｎやＩｎの酸化膜形成を抑制し、はんだ濡れ性を向上させる。なお、Ａｇ及びＰｄでは、導電率の観点でＡｇがより望ましい。Ａｇは導電率が高い。例えば高周波の信号用途にＡｇを用いた場合、表皮効果により、インピーダンス抵抗が低くなる。

本発明の電子部品用金属材料において、最表面から深さ１ｎｍまでの領域に単体のＳｎ又はＩｎが残存しない。このように、「最表面から深さ１ｎｍまでの領域」という最表層において、単体のＳｎ又はＩｎが存在しないことで、凝着摩耗が抑制されて耐摩耗性が良好となり、さらにウィスカ性も良好となる。

本発明の電子部品用金属材料において、最表面から深さ１ｎｍまでの領域における、Ａ構成元素の含有量の最大値が１０ａｔ％以上であるのが好ましい。このように、最表層において、Ａ構成元素の含有量の最大値が１０ａｔ％以上であると、最表層のＳｎ又はＩｎの含有量がより抑えられ、凝着摩耗が抑制されて耐摩耗性がより良好となり、さらにウィスカ性もより良好となる。

上層の厚みは０．０５μｍ以上１．００μｍ未満であるのが好ましい。上層の厚みが０．０５μｍ未満であると、基材や下層の組成が上層側に拡散しやすくなって耐熱性やはんだ濡れ性が悪くなることがある。また微摺動によって上層が磨耗し、接触抵抗の高い下層が露出しやすくなるため耐微摺動磨耗性が悪く、微摺動によって接触抵抗が上昇しやすくなることがある。更に耐ガス腐食性が悪い下層が露出しやすくなるため耐ガス腐食性も悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色してしまうことがある。一方、上層の厚みが１．００μｍ以上であると、硬い基材または下層による薄膜潤滑効果が低下して凝着磨耗が大きくなることがある。また機械的耐久性が低下して、めっき削れが発生しやすくなることがある。

上層は、Ｂ構成元素群の金属を１０〜５０ａｔ％含有することが好ましい。Ｂ構成元素群の金属が１０ａｔ％未満であると、例えばＡ構成元素群の金属がＡｇの場合、耐ガス腐食性が悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色する場合がある。一方、Ｂ構成元素群の金属が５０ａｔ％を超えると、上層におけるＢ構成元素群の金属の割合が大きくなって凝着磨耗が大きくなり、またウィスカも発生しやすくなる。更に耐微摺動磨耗性が悪い場合もある。

上層に、Ｓｎを１１．８〜２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相が存在することが好ましい。当該ζ（ゼータ）相が存在することで耐ガス腐食性が向上し、ガス腐食試験を行っても外観が変色しにくくなる。
上層に、ζ（ゼータ）相と、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相とが存在することが好ましい。ε（イプシロン）相の存在によって、上層にζ（ゼータ）相のみが存在する場合と比較して皮膜が硬くなり凝着磨耗が低下する。また上層のＳｎ割合が多くなることで耐ガス腐食性が向上する。
上層に、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相のみが存在することが好ましい。上層にε（イプシロン）相が単独に存在することによって、上層にζ（ゼータ）相とＡｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相とが存在する場合と比較して皮膜が更に硬くなり凝着磨耗が低下する。また上層のＳｎ割合がより多くなることで耐ガス腐食性も向上する。
上層に、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することが好ましい。Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することによって、上層にε（イプシロン）相のみが存在する場合と比較して更に上層のＳｎ割合がより多くなることで耐ガス腐食性が向上する。
上層に、Ｓｎを１１．８〜２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相と、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することが好ましい。ζ（ゼータ）相と、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することによって、耐ガス腐食性が向上し、ガス腐食試験を行っても外観が変色しにくく、凝着磨耗が低下する。この組成は拡散で生じるものであり、平衡状態の構造ではない。

（下層）
基材と上層との間には、Ｎｉを用いて下層を形成することで、硬い下層形成により薄膜潤滑効果が向上して凝着磨耗が低下し、下層は基材の構成金属が上層に拡散するのを防止して耐熱性やはんだ濡れ性などを向上させる。

下層の厚みは０．１〜０．８μｍであるのが好ましく、０．３〜０．５μｍであるのがより好ましい。下層の厚みが０．１μｍ未満であると、硬い下層による薄膜潤滑効果が低下して凝着磨耗が大きくなる場合がある。また、基材の構成金属が上層に拡散しやすくなり、耐熱性やはんだ濡れ性が劣化する場合がある。下層の厚みが０．８μｍを超えると、耐摩耗性が劣化するおそれがある。

下層の結晶粒が混粒の中で粗大粒の平均面積が０．００５〜０．０１０ｍｍ²であるのが好ましい。当該平均面積が０．００５ｍｍ²未満であると上層側の表面に荷重２０ｍＮで打痕を打って測定して得られた硬度が３５００ＭＰａを超え耐摩耗性が悪化するという問題が生じる場合がある。当該平均面積が０．０１０ｍｍ²を超えると上層側の表面に荷重２０ｍＮで打痕を打って測定して得られた硬度が２７００ＭＰａ未満になり耐摩耗性が悪化するという問題が生じる場合がある。

（中層）
下層と上層との間に、Ｎｉと、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種とで合金が構成された中層がさらに設けられていてもよい。Ｓｎ及びＩｎは塩素ガス、亜硫酸ガス、硫化水素ガス等のガスに対する耐ガス腐食性に優れ、電子部品用金属材料の耐ガス腐食性を向上させる働きがある。Ｎｉは、ＳｎやＩｎと比較して皮膜が硬いために凝着磨耗が生じにくく、基材の構成金属が上層に拡散するのを防止し、耐熱性試験やはんだ濡れ性劣化を抑制するなどの耐久性を向上させる。

中層の厚みは、０．０１μｍ以上０．４０μｍ未満であるのが好ましい。中層の厚みが０．０１μｍ以上であると皮膜が硬くなり凝着磨耗が減少する。一方中層の厚みが０．４０μｍ以上であると曲げ加工性が低下し、また機械的耐久性が低下して、めっき削れが発生する場合がある。
Ｓｎ及びＩｎの中では、厚生労働省の健康障害防止に関する技術指針に基づき、Ｉｎは規制が厳しいため、Ｓｎが好ましい。

中層においてＢ構成元素群の金属が３５ａｔ％以上であることが好ましい。Ｓｎが３５ａｔ％以上になることで皮膜が硬くなり凝着磨耗が減少する場合がある。
中層に、Ｎｉ₃Ｓｎ₄と、Ｎｉ₃Ｓｎ₂とが存在することが好ましい。これらが存在することによって耐熱性やはんだ濡れ性を向上させる場合がある。
中層に、Ｎｉ₃Ｓｎ₄と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することが好ましい。これらが存在することによって耐熱性やはんだ濡れ性は、Ｎｉ₃Ｓｎ₄とＮｉ₃Ｓｎ₂が存在する場合と比較して耐熱性やはんだ濡れ性が向上する場合がある。

上層と中層との厚みを、上層／中層とした場合、１．８〜３．０であることが好ましい。上層／中層が３．０を超えると、凝着磨耗が大きくなる。一方、上層／中層が１．８を下回ると、接触抵抗が高く、はんだも濡れ難く、耐ガス腐食性が劣るＮｉが表面に露出しやすくなるため、耐熱性、はんだ濡れ性、耐微摺動磨耗性及び耐ガス腐食性が悪くなる場合がある。上層／中層は、より好ましくは２．０〜２．８であり、更により好ましくは２．４〜２．７である。

（拡散処理）
上層、中層及び下層が、基材上にＮｉを成膜し、その後、Ａ構成元素群から選択された１種又は２種を成膜し、その後、Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種類以上を成膜し、Ｎｉ、Ａ構成元素群及びＢ構成元素群の各元素が拡散することでそれぞれ形成されていても良い。例えばＢ構成元素群の金属がＳｎ、Ａ構成元素群の金属がＡｇの場合、ＳｎへのＡｇの拡散は速く、自然拡散によってＳｎ−Ａｇ合金層を形成する。合金層を形成し、最表層における単体のＳｎ及びＩｎの残存量を抑制することで、凝着力を一層小さくし、また低ウィスカ性及び耐久性も更に向上させることができる。

（熱処理）
上層を形成させた後に更に凝着磨耗抑制し、また低ウィスカ性及び耐久性を更に向上させる目的で熱処理を施しても良い。熱処理によって上層のＡ構成元素群の金属とＢ構成元素群の金属、中層のＮｉとＢ構成元素群の金属とが合金層をより形成しやすくなり、Ｓｎの凝着力を一層小さくし、また低ウィスカ性及び耐久性も更に向上させることができる。
なお、この熱処理については、処理条件（温度×時間）は適宜選択できる。また、特にこの熱処理はしなくてもよい。なお熱処理を施す場合にはＢ構成元素群の金属の融点以上の温度で行った方が上層のＡ構成元素群の金属とＢ構成元素群の金属、中層のＮｉとＢ構成元素群の金属とが合金層をより形成しやすくなる。合金層は熱処理を行わなくとも、常温で反応が進み、合金化するが、熱処理により合金化を促進させた方が、凝着摩耗の抑制には好ましい。

（後処理）
上層上に、または上層上に熱処理を施した後に、更に凝着磨耗を低下させ、また低ウィスカ性及び耐久性も向上させる目的で後処理を施しても良い。後処理によって潤滑性が向上し、更に凝着磨耗が低下しまた上層の酸化が抑制されて、耐熱性やはんだ濡れ性等の耐久性を向上させることができる。具体的な後処理としてはインヒビターを用いた、リン酸塩処理、潤滑処理、シランカップリング処理等がある。

＜電子部品用金属材料の特性＞
本発明の電子部品用金属材料は、超微小硬さ試験により、上層側の表面に荷重２０ｍＮで打痕を打って測定して得られた硬度である、上層側の表面の平均押し込み硬さが２７００〜３５００ＭＰａである。上層側の表面の平均押し込み硬さが２７００ＭＰａ以上であることによって硬い上層による薄膜潤滑効果が向上し、凝着磨耗を低下させる。上層側の表面の平均押し込み硬さが３５００ＭＰａ以下であると、曲げ加工性が向上し、本発明の電子部品用金属材料をプレス成形した場合に、成形した部分にクラックが入り難くなり、耐ガス腐食性低下を抑制する。

下層の断面のビッカース硬さがＨｖ２５０以上であるのが好ましい。下層の断面のビッカース硬さがＨｖ２５０以上であると、下層がより硬化することで更に薄膜潤滑効果が向上して更に凝着磨耗が低下する。また一方で、下層の断面のビッカース硬さＨｖ３３０以下であるのが好ましい。下層の断面のビッカース硬さがＨｖ３３０以下であると、曲げ加工性が向上し、本発明の電子部品用金属材料をプレス成形した場合に、成形した部分にクラックが入り難くなり、耐ガス腐食性低下を抑制する。

超微小硬さ試験により、下層の断面に荷重２０ｍＮで打痕を打って測定して得られた硬度である、下層の断面の押し込み硬さが２７００ＭＰａ以上であるのが好ましい。下層の断面の押し込み硬さが２７００ＭＰａ以上であると、下層がより硬化することで更に薄膜潤滑効果が向上して凝着磨耗が低下する。また一方で、超微小硬さ試験により、下層の断面に荷重２０ｍＮで打痕を打って測定して得られた硬度である、下層の断面の押し込み硬さが３５００ＭＰａ以下であるのが好ましい。下層の断面の押し込み硬さが３５００ＭＰａ以下であると、曲げ加工性が向上し、本発明の電子部品用金属材料をプレス成形した場合に、成形した部分にクラックが入り難くなり、耐ガス腐食性低下を抑制する。

＜電子部品用金属材料の用途＞
本発明の電子部品用金属材料の用途は特に限定しないが、例えば電子部品用金属材料を接点部分に用いたコネクタ端子、電子部品用金属材料を接点部分に用いたＦＦＣ端子またはＦＰＣ端子、電子部品用金属材料を外部接続用電極に用いた電子部品などが挙げられる。なお、端子については、圧着端子、はんだ付け端子、プレスフィット端子等、配線側との接合方法によらない。外部接続用電極には、タブに表面処理を施した接続部品や半導体のアンダーバンプメタル用に表面処理を施した材料などがある。
また、このように形成されたコネクタ端子を用いてコネクタを作製しても良く、ＦＦＣ端子またはＦＰＣ端子を用いてＦＦＣまたはＦＰＣを作製しても良い。
また本発明の電子部品用金属材料は、ハウジングに取り付ける装着部の一方側にメス端子接続部が、他方側に基板接続部がそれぞれ設けられ、該基板接続部を基板に形成されたスルーホールに圧入して該基板に取り付ける圧入型端子に用いても良い。
コネクタはオス端子とメス端子の両方が本発明の電子部品用金属材料であっても良いし、オス端子またはメス端子の片方だけであっても良い。なおオス端子とメス端子の両方を本発明の電子部品用金属材料にすることで、更に低挿抜性が向上する。

＜電子部品用金属材料の製造方法＞
本発明の電子部品用金属材料の製造方法としては、湿式（電気、無電解）めっき、乾式（スパッタ、イオンプレーティング等）めっき等を用いることができる。

以下、本発明の実施例と比較例を共に示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
実施例及び比較例として、表１に示す条件で、素材（１）〜（３）に対し、それぞれ、電解脱脂、酸洗、第１めっき、第２めっき、第３めっき、及び、熱処理の順で表面処理を行った。また、熱処理前の前記第１めっき、第２めっき、第３めっきによって基材側から順に作製された、被覆層（１）、被覆層（２）、被覆層（３）の組成及び厚みを表２に示す。当該厚みは、蛍光Ｘ線膜厚計（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ＳＥＡ５１００、コリメータ０．１ｍｍΦ）で任意の１０点測定した値の平均である。

（素材）
（１）板材：厚み０．３０ｍｍ、幅３０ｍｍ、成分Ｃｕ−３０Ｚｎ
（２）オス端子：厚み０．６４ｍｍ、幅２．３ｍｍ、成分Ｃｕ−３０Ｚｎ
（３）圧入型端子：常盤商行製、プレスフィット端子ＰＣＢコネクタ、Ｒ８００

（第１めっき条件）
（１）半光沢Ｎｉめっき
表面処理方法：電気めっき
めっき液：スルファミン酸Ｎｉめっき液＋サッカリン
めっき温度：５５℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ²

（第２めっき条件）
（１）Ａｇめっき
表面処理方法：電気めっき
めっき液：シアン化Ａｇめっき液
めっき温度：４０℃
電流密度：０．２〜４Ａ／ｄｍ²
（２）Ｐｄめっき条件
表面処理方法：電気めっき
めっき液：メタンスルホン酸Ｐｄめっき液
めっき温度：４０℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ²

（第３めっき条件）
（１）Ｓｎめっき条件
表面処理方法：電気めっき
めっき液：メタンスルホン酸Ｓｎめっき液
めっき温度：４０℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ²
（２）Ｉｎめっき条件
表面処理方法：電気めっき
めっき液：メタンスルホン酸Ｉｎめっき液
めっき温度：４０℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ²

（熱処理）
熱処理はホットプレートにサンプルを置き、ホットプレートの表面が所定の温度になったことを確認して実施した。熱処理条件を表１に示す。

（表層、上層及び中層の組成及び厚み測定）
得られた試料の表層、上層、中層の厚み及び組成については、ＳＴＥＭ（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆ）の線分析で評価し、熱処理により基材に被覆した元素が反応して合金化し、上層、中層を形成していることが確認された。上層、中層の厚さの比に関しては上記線分析を任意の１０点について行った平均値の化を求めた。

（下層の厚み測定）
下層の厚みは、蛍光Ｘ線膜厚計（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ＳＥＡ５１００、コリメータ０．１ｍｍΦ）で測定し、任意の１０点について評価を行って平均化した。
測定した熱処理後の下層、中層、上層、表層の組成及び厚みを表３に示す。

（評価）
各試料について以下の評価を行った。
・はんだ濡れ性
はんだ濡れ性はめっき後のサンプルを評価した。サンプルとして、めっき直後（初期）のサンプル、及び、温度８５℃、湿度８５％の環境下で４８時間経過後のサンプルをそれぞれ評価した。ソルダーチェッカ（レスカ社製ＳＡＴ−５２００）を使用し、フラックスとして市販のＵＬＦ−３００Ｒ（タムラ製作所）を用い、メニスコグラフ法にてはんだ濡れ時間を測定した。はんだはＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（２５０℃）を用いた。サンプル数は５個とし、各サンプルの最小値から最大値の範囲を採用した。目標とする特性は、ゼロクロスタイム５秒（ｓ）以下である。

・下層の結晶粒が混粒の中で粗大粒の平均面積
ＳＴＥＭ（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆ）による分析を行った。具体的には、ＴＥＭ観察により長径１００ｎｍ以上の粒を粗大粒とし、５万倍の視野で５視野観察し、１ｍｍ²あたりの平均を求めた。

・凝着磨耗
凝着磨耗は、市販のＳｎリフローめっきメス端子（０９０型住友ＴＳ／矢崎０９０ＩＩシリーズメス端子非防水／Ｆ０９０−ＳＭＴＳ）を用いてめっきを施したオス端子と挿抜試験することによって評価した。
試験に用いた測定装置は、アイコーエンジニアリング製１３１１ＮＲであり、オスピンの摺動距離５ｍｍで評価した。サンプル数は５個とし、凝着磨耗は挿入力を用いて評価した。挿入力は、各サンプルの最大値を平均した値を採用した。

・接触抵抗
接触抵抗は、山崎精機研究所製接点シミュレーターＣＲＳ−１１３−Ａｕ型を使用し、接点荷重５０ｇの条件で４端子法にて測定した。サンプルとして、めっき直後（初期）のサンプル、及び、温度１４０℃の環境下で１２０時間経過後のサンプルをそれぞれ評価した。サンプル数は５個とし、各サンプルの最小値から最大値の範囲を採用した。

・耐微摺動磨耗性
耐微摺動磨耗性は、山崎精機研究所製精密摺動試験装置ＣＲＳ−Ｇ２０５０型を使用し、摺動距離０．５ｍｍ、摺動速度１ｍｍ／ｓ、接触荷重１Ｎ、摺動回数５００往復条件で摺動回数と接触抵抗との関係を評価した。サンプル数は２個とし、各サンプルの値を記した。また、サンプルを摺動させながら接触抵抗を測定し、接触抵抗が５０ｍΩとなった時の摺動回数を記録した。

・ビッカース硬さ
下層のビッカース硬さは、下層断面より荷重９８０．７ｍＮ（Ｈｖ０．１）、荷重保持時間１５秒で打痕を打って測定した。

・押し込み硬さ
上層側表面の押し込み硬さは、超微小硬さ試験（エリオニクス製ＥＮＴ−２１００）により、サンプル表面に荷重２０ｍＮで打痕を打って測定した。測定は５０箇所行い、その平均を算出した。

・ウィスカ
ウィスカは、ＪＥＩＴＡ ＲＣ−５２４１の荷重試験（球圧子法）にて評価した。すなわち、各サンプルに対して荷重試験を行い、荷重試験を終えたサンプルをＳＥＭ（ＪＥＯＬ社製、型式ＪＳＭ−５４１０）にて１００〜１００００倍の倍率で観察して、ウィスカの発生状況を観察した。荷重試験条件を以下に示す。
球圧子の直径：Φ１ｍｍ±０．１ｍｍ
試験荷重：２Ｎ±０．２Ｎ
試験時間：１２０時間
サンプル数：１０個

・最表面から深さ１ｎｍまでの領域における単体のＳｎ及びＩｎ、及び、Ａ構成元素の原子濃度の最大値
各試料の最表面から深さ１ｎｍまでの領域における単体のＳｎ及びＩｎ、及び、Ａ構成元素の原子濃度を分析するために、アルバック・ファイ株式会社製ＸＰＳ分析装置（型式：PHI5000 Versa Probe II）を用いて、以下の条件にてＸＰＳによる測定を行った。これにより、最表面から深さ１ｎｍまでの領域におけるＡ構成元素の原子濃度を測定し、単体のＳｎ及びＩｎが残存しているか否か、その中のピークの濃度、すなわち、Ａ構成元素の原子濃度の最大値を求めた。
（測定条件）
到達真空度：２．２×１０^-7Ｐａ
励起源：単色化 ＡｌＫ
出力： ２５Ｗ
検出面積： １００μｍφ
入射角： ９０度
取り出し角： ４５度
中和銃：なし
（スパッタ条件）
イオン種：Ａｒ⁺
加速電圧：２ｋＶ
掃引領域：３ｍｍ×３ｍｍ
レート：０．４ｎｍ／ｍｉｎ(ＳｉＯ₂換算）
評価結果を表４に示す。

実施例１〜１０は、低ウィスカ性、低凝着磨耗性及び高耐久性のいずれも優れた電子部品金属材料であった。なお、実施例８〜１０はＡｇが合金化しない例であるが、ＡｇがＳｎと合金化しなくとも、良好な耐摺動摩耗性を有する。なお、実施例１〜１０は、いずれも最表面から深さ１ｎｍまでの領域に単体のＳｎ又はＩｎが残存していなかった。
比較例１〜９は、低ウィスカ性、低凝着磨耗性及び高耐久性の少なくともいずれかが不良であった。
比較例１、２は硬さ、下層粗大粒の平均面積とも請求項の範囲内であるが、熱処理不足で最表面から深さ１ｎｍまでの領域におけるＡ構成元素の含有量の最大値が１０ａｔ％未満であり、凝着摩耗が大きくなり耐摩耗性を低下させてしまった。また、最表面から深さ１ｎｍまでの領域に単体のＳｎ及びＩｎが残存することでウィスカ性も悪化した。比較例７はＳｎの膜厚が厚く、熱処理で十分な拡散が出来ず、最表層にＳｎが残存してしまい、同じように耐摩耗性、ウィスカ性が悪化した。Ｓｎの残存量が２３ａｔ％と多く、はんだ濡れ性も悪化した。
一方比較例３〜６はＮｉ厚みが不適正なため、超微小硬さが高い、または低いため、耐摺動摩耗性が劣化した。
そして、比較例８、９はＡｇが合金化してない例であるが、下層の粗大粒面積が適正範囲から外れるため、耐摺動摩耗性が劣化した。

図１〜３に、それぞれ比較例３、実施例５、実施例７に係る電子部品用金属材料のＳＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の分析結果（ＭＡＰ）の模式図を示す。
図４に、比較例３、実施例５及び７に係る電子部品用金属材料の微摺動摩耗試験結果を示す。
図５に、実施例５のＸＰＳによる分析結果のグラフを示す。
図６に、比較例１のＸＰＳによる分析結果のグラフを示す。

Claims (14)

1. 基材と、Ｎｉで構成された下層と、
   （i）Ａｇ及びＰｄからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種類、又は、
   （ii）前記Ａ構成元素群と、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種との合金
   で構成された上層と、
   をこの順に備える金属材料であり、最表面から深さ１ｎｍまでの領域に単体のＳｎ又はＩｎが残存せず、
   超微小硬さ試験により、前記金属材料における前記上層側の表面に荷重２０ｍＮで打痕を打って測定して得られた硬度である、前記上層側の表面の平均押し込み硬さが２７００〜３５００ＭＰａであり、最表面から深さ１ｎｍまでの領域における、前記Ａ構成元素の含有量の最大値が１０ａｔ％以上であり、
   前記下層の結晶粒が混粒の中で長径１００ｎｍ以上の粒である粗大粒の平均面積が０．００５〜０．０１０ｍｍ ² である電子部品用金属材料。
2. 前記下層と上層との間に、Ｎｉと、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種とで合金が構成された中層をさらに備えた請求項１に記載の電子部品用金属材料。
3. 前記上層と中層との厚みを、上層／中層として、１．８〜３．０である請求項２に記載の電子部品用金属材料。
4. 前記下層の厚みが０．１〜０．８μｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
5. 前記下層の断面のビッカース硬さがＨｖ２５０以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
6. 前記下層の断面のビッカース硬さがＨｖ３３０以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料を接点部分に用いたコネクタ端子。
8. 請求項７に記載のコネクタ端子を用いたコネクタ。
9. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料を接点部分に用いたＦＦＣ端子。
10. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料を接点部分に用いたＦＰＣ端子。
11. 請求項９に記載のＦＦＣ端子を用いたＦＦＣ。
12. 請求項１０に記載のＦＰＣ端子を用いたＦＰＣ。
13. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料を外部接続用電極に用いた電子部品。
14. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料を、ハウジングに取り付ける装着部の一方側にメス端子接続部が、他方側に基板接続部がそれぞれ設けられ、前記基板接続部を基板に形成されたスルーホールに圧入して前記基板に取り付ける圧入型端子に用いた電子部品。