WO2014003147A1 - 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品 - Google Patents

電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品 Download PDF

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澁谷　義孝
深町　一彦
篤志 児玉
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Jx日鉱日石金属株式会社
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    • Y10T428/12715—Next to Group IB metal-base component

Definitions

  • the present invention relates to a metal material for an electronic component, a method for manufacturing the same, a connector terminal using the same, a connector, and an electronic component.
  • a connector that is a connection part for consumer and in-vehicle electronic devices uses a material in which a surface of brass or phosphor bronze is plated with Ni or Cu and further plated with Sn or Sn alloy.
  • Sn or Sn alloy plating generally requires characteristics such as low contact resistance and high solder wettability, and in recent years, it is also required to reduce insertion force when mating a male terminal and a female terminal formed by plating a plated material. ing.
  • whiskers that are needle-like crystals that cause problems such as short circuits may occur on the plating surface in the manufacturing process, and it is necessary to suppress these whiskers well.
  • Patent Document 1 discloses a contact base material, a base layer made of Ni or Co or an alloy of both formed on the surface of the contact base material, and Ag—Sn formed on the surface of the base layer. And an average concentration of Sn in the Ag—Sn alloy layer is less than 10% by mass, and the Sn concentration in the Ag—Sn alloy layer is from the interface with the underlayer to the Ag—Sn alloy layer.
  • An electrical contact material is disclosed that varies with a concentration gradient that increases over the surface layer of the substrate. According to this, it is described that an electrical contact material having excellent wear resistance, corrosion resistance, and workability can be produced at a very low cost.
  • At least the surface of the substrate made of Cu or a Cu alloy has a thickness containing an Ag 3 Sn ( ⁇ phase) compound via an intermediate layer made of Ni or a Ni alloy layer on the surface of the substrate.
  • a material for electrical / electronic parts is disclosed, in which a surface layer made of a Sn layer or Sn alloy layer of 0.5 to 20 ⁇ m is formed. And according to this, the surface layer has a lower melting point than Sn, excellent solderability, no whisker, high joint strength of the joint formed after soldering, and high joint strength.
  • This is suitable as a lead material because it does not easily degrade over time, and even when used in a high temperature environment, the increase in contact resistance is suppressed, and the connection reliability with the counterpart material is not reduced. Therefore, it is described that the object is to provide a material for an electric / electronic component suitable as a contact material, a method for manufacturing the same, and an electric / electronic component using the material.
  • the coating layer is an intermetallic compound of Sn and a noble metal at least on the surface side.
  • covering material characterized by including is disclosed. According to this, a coating material having a low contact resistance, a low friction coefficient, effective in reducing the insertion force, excellent in oxidation resistance and stable over a long period of time, and its It describes that it aims to provide a manufacturing method.
  • JP-A-4-370613 Japanese Patent Laid-Open No. 11-350189 JP 2005-126763 A
  • the content of Ag 3 Sn ( ⁇ phase) in the surface layer composed of the Sn layer or the Sn alloy layer is 0.5 to 5% by mass in terms of Ag, and from the Sn layer or the Sn alloy layer.
  • whisker was generated because the ratio of Sn in the surface layer formed was large and the thickness of the surface layer made of Sn layer or Sn alloy layer was also thick, and the resistance to fine sliding wear was not sufficient. Heat resistance and solder wettability were not sufficient.
  • the coating layer contains an intermetallic compound of Sn and a noble metal.
  • the thickness of the intermetallic compound of Sn and the noble metal is preferably 1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m. It is as follows. According to the evaluation by the present inventors, the insertion force could not be lowered sufficiently with this thickness. As described above, the metal material for electronic parts having the conventional Sn—Ag alloy / Ni base plating structure still has a problem that the insertion force cannot be sufficiently lowered and whiskers are generated. In addition, it is difficult to make the specification sufficiently satisfactory in terms of durability (heat resistance, solder wettability, fine sliding wear resistance, and gas corrosion resistance), and it has not been clarified. The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems.
  • Adhesive wear refers to a wear phenomenon that occurs due to the fact that an adhesive portion constituting a real contact area between solids is sheared by frictional motion. When this adhesion wear increases, the insertion force when the male terminal and the female terminal are fitted together increases.
  • the present inventors have provided a lower layer, an intermediate layer, and an upper layer on a base material, used a predetermined metal for the lower layer, the intermediate layer, and the upper layer, and have a predetermined thickness and composition. It has been found that a metal material for electronic parts having whisker properties, low adhesion wear properties and high durability can be produced.
  • the present invention completed based on the above knowledge is selected from a base material and an A constituent element group which is a group consisting of Ni, Cr, Mn, Fe, Co and Cu formed on the base material. Selected from the lower layer composed of one or two or more and the B constituent element group which is formed on the lower layer and is composed of Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os and Ir.
  • the minimum thickness ( ⁇ m) of the upper layer is 50% or more of the thickness ( ⁇ m) of the upper layer.
  • the maximum value ( ⁇ m) of the height difference ( ⁇ m) between adjacent peaks and valleys in the interface profile between the upper layer and the middle layer is the thickness ( ⁇ m) of the upper layer. Of 50% or less.
  • the intermediate layer contains 10 to 50 at% of the metal of the C constituent element group.
  • a zeta phase which is a SnAg alloy containing 11.8 to 22.9 at% of Sn, is present in the intermediate layer.
  • an ⁇ (epsilon) phase that is Ag 3 Sn exists in the intermediate layer.
  • a ⁇ (zeta) phase that is a SnAg alloy containing 11.8 to 22.9 at% of Sn and ⁇ (Ag 3 Sn) in the intermediate layer.
  • Epsilon) phase In still another embodiment of the metal material for electronic parts according to the present invention, a ⁇ (zeta) phase that is a SnAg alloy containing 11.8 to 22.9 at% of Sn and ⁇ (Ag 3 Sn) in the intermediate layer. Epsilon) phase.
  • an ⁇ (epsilon) phase that is Ag 3 Sn and ⁇ Sn that is a Sn single phase are present in the intermediate layer.
  • a ⁇ (zeta) phase that is a SnAg alloy containing 11.8 to 22.9 at% of Sn and ⁇ (Ag 3 Sn) in the intermediate layer.
  • (Epsilon) phase and ⁇ Sn which is a single Sn phase.
  • the upper layer has a thickness of less than 0.20 ⁇ m.
  • the thickness of the intermediate layer is less than 0.50 ⁇ m.
  • C, S, and O are each 2 at% or less from the upper layer to the middle layer excluding a range of 0.03 ⁇ m from the outermost surface of the upper layer. contains.
  • the metal material for electronic parts according to the present invention has a hardness obtained by measuring a dent on a surface of the upper layer with a load of 10 mN by an ultra micro hardness test.
  • the indentation hardness of the surface is 1000 MPa or more.
  • the metal material for electronic parts according to the present invention has a hardness obtained by measuring a dent on a surface of the upper layer with a load of 10 mN by an ultra micro hardness test.
  • the indentation hardness of the surface is 10000 MPa or less.
  • the arithmetic average height (Ra) of the surface of the upper layer is 0.3 ⁇ m or less.
  • the maximum height (Rz) of the surface of the upper layer is 3 ⁇ m or less.
  • the upper layer, the middle layer, and the lower layer are formed of one or more selected from the group A constituent elements on the substrate. Thereafter, one or two types selected from the B constituent element group are formed, and then one or two or more types selected from the C constituent element group are formed, and the B constituent element group is formed. And each element of the C constituent element group is formed by diffusing.
  • the diffusion is performed by heat treatment.
  • the heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the metal of the C constituent element group, and one or more selected from the B constituent element group In addition, one or two alloy layers selected from the C constituent element group are formed.
  • the metal of the A constituent element group is 50 mass% or more in total of Ni, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, and further, B, P, 1 type or 2 types or more selected from the group which consists of Sn and Zn are included.
  • the metal of the B constituent element group is 50 mass% or more in total of Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, and Ir, One or more metals selected from the group consisting of Bi, Cd, Co, Cu, Fe, In, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, W, Tl, and Zn. Consists of.
  • the metal of the C constituent element group is 50 mass% or more in total of Sn and In, and the remaining alloy components are Ag, As, Au, Bi, It consists of 1 type, or 2 or more types of metals selected from the group which consists of Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, W and Zn.
  • the lower layer has a Vickers hardness of Hv300 or more in the lower cross section.
  • the metal material for electronic parts according to the present invention has a hardness obtained by measuring a dent on a cross section of the lower layer with a load of 10 mN by an ultra micro hardness test.
  • the indentation hardness of the cross section is 1500 MPa or more.
  • the lower layer has a Vickers hardness of Hv1000 or less in the cross section.
  • the metal material for electronic parts according to the present invention has a hardness obtained by measuring a dent on a cross section of the lower layer with a load of 10 mN by an ultra micro hardness test.
  • the indentation hardness of the cross section is 10000 MPa or less.
  • P adheres to the surface of the upper layer, and the adhesion amount of P is 1 ⁇ 10 ⁇ 11 to 4 ⁇ 10 ⁇ 8 mol / cm 2. It is.
  • N is further adhered to the surface of the upper layer, and the amount of N deposited is 2 ⁇ 10 ⁇ 12 to 8 ⁇ 10 ⁇ 9 mol / cm. 2 .
  • the photoelectron detection intensity caused by the 2S orbital electrons of P detected is I (P2s), and the 1S orbital of N
  • the photoelectron detection intensity due to electrons is I (N1s)
  • 0.1 ⁇ I (P2s) / I (N1s) ⁇ 1 is satisfied.
  • the photoelectron detection intensity caused by the 2S orbital electrons of P detected is I (P2s), and the 1S orbital of N
  • the photoelectron detection intensity due to electrons is I (N1s)
  • 1 ⁇ I (P2s) / I (N1s) ⁇ 50 is satisfied.
  • a group of cyclic organic compounds represented by the following general formulas [3] and [4] Is at least one method of manufacturing the metal material for electronic component of the present invention to surface treatment with a phosphate ester-based liquid containing selected.
  • R 1 and R 2 each represent a substituted alkyl, and M represents hydrogen or an alkali metal.
  • R 1 represents hydrogen, alkyl, or substituted alkyl
  • R 2 represents an alkali metal
  • R 3 represents an alkali metal or hydrogen
  • R 4 represents —SH, an amino group substituted with an alkyl group or an aryl group, or alkyl-substituted imidazolylalkyl
  • R 5 and R 6 represent —NH 2 , —SH or —SM (M represents an alkali metal).
  • the surface treatment with the phosphate ester solution is performed by applying a phosphate ester solution to the surface of the upper layer.
  • the surface treatment with the phosphoric acid ester-based liquid is performed by immersing the metal material after the formation of the upper layer in the phosphoric acid ester-based liquid. This is performed by electrolysis using the formed metal material as an anode.
  • the present invention is a connector terminal using the metal material for electronic parts of the present invention as a contact portion.
  • the present invention is a connector using the connector terminal of the present invention.
  • the present invention is an FFC terminal using the metal material for electronic parts of the present invention for a contact portion.
  • the present invention is an FPC terminal using the metal material for electronic parts of the present invention as a contact portion.
  • the present invention is an FFC using the FFC terminal of the present invention.
  • the present invention is an FPC using the FPC terminal of the present invention.
  • Another aspect of the present invention is an electronic component using the metal material for an electronic component of the present invention as an external connection electrode.
  • the metal material for electronic components of the present invention is provided with a female terminal connection portion on one side of a mounting portion for mounting on the housing and a substrate connection portion on the other side, and the substrate connection portion.
  • a female terminal connection portion on one side of a mounting portion for mounting on the housing and a substrate connection portion on the other side, and the substrate connection portion.
  • the present invention it is possible to provide a metal material for electronic parts having low whisker properties, low adhesion wear properties and high durability, and a connector terminal, a connector and an electronic component using the same.
  • the electronic component metal material 10 has a lower layer 12 formed on a substrate 11, an intermediate layer 13 formed on the lower layer 12, and an upper layer 14 formed on the intermediate layer 13. Yes.
  • Base material ⁇ Configuration of metal materials for electronic parts> (Base material)
  • metal base materials such as copper and a copper alloy, Fe-type material, stainless steel, titanium and a titanium alloy, aluminum, and an aluminum alloy
  • a metal base and a resin layer may be combined. Examples of composites of metal layers and resin layers include electrode portions on FPC or FFC substrates.
  • the upper layer 14 needs to be composed of one or two selected from the C constituent element group which is a group consisting of Sn and In.
  • Sn and In are oxidizable metals, but are relatively soft among metals. Therefore, even if an oxide film is formed on the Sn and In surfaces, for example, when a male terminal and a female terminal are mated using a metal material for electronic parts as a contact material, the oxide film is easily scraped, and the contact becomes metal-to-metal. Therefore, low contact resistance is obtained.
  • Sn and In are excellent in gas corrosion resistance against gases such as chlorine gas, sulfurous acid gas, and hydrogen sulfide gas.
  • the middle layer 13 is inferior in gas corrosion resistance
  • the lower layer 12 is inferior in gas corrosion resistance
  • copper and a copper alloy inferior in gas corrosion resistance are used for the base material 11
  • Sn and In Sn is preferable because In is strictly regulated based on the technical guidelines for preventing health problems of the Ministry of Health, Labor and Welfare.
  • the thickness of the upper layer 14 needs to be 0.005 ⁇ m or more and less than 0.30 ⁇ m. When the thickness of the upper layer 14 is less than 0.005 ⁇ m, for example, when the metal of the B constituent element group is Ag, the gas corrosion resistance is poor, and when the gas corrosion test is performed, the appearance is discolored.
  • the thickness of the upper layer 14 is preferably less than 0.20 ⁇ m.
  • the middle layer 13 is composed of one or more selected from the group B constituent elements which are a group consisting of Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os and Ir, and a C configuration which is a group consisting of Sn and In. It is necessary to be comprised with the alloy with 1 type or 2 types selected from the element group. Since the metal of the group consisting of Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os and Ir forms a compound with Sn and In, the formation of an oxide film of Sn and In is suppressed, and the solder wettability is improved. . Among Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, and Ir, Ag is more desirable from the viewpoint of conductivity.
  • the thickness of the middle layer 13 needs to be 0.02 ⁇ m or more and less than 0.80 ⁇ m.
  • the thickness of the intermediate layer 13 is less than 0.02 ⁇ m, the composition of the base material 11 and the lower layer 12 is easily diffused to the upper layer 14 side, resulting in poor heat resistance and solder wettability.
  • the upper layer 14 is worn by fine sliding, and the lower layer 12 having a high contact resistance is easily exposed, so the resistance to fine sliding wear is poor, and the contact resistance is likely to increase by fine sliding.
  • the thickness of the middle layer 13 is 0.80 ⁇ m or more, the thin film lubricating effect by the hard base material 11 or the lower layer 12 is lowered, and adhesion wear is increased. In addition, mechanical durability is lowered, and plating scraping is likely to occur.
  • the thickness of the middle layer 13 is preferably less than 0.50 ⁇ m.
  • the middle layer 13 preferably contains 10 to 50 at% of the metal of the C constituent element group.
  • the middle layer 13 preferably has a ⁇ (zeta) phase which is a SnAg alloy containing 11.8 to 22.9 at% of Sn.
  • the presence of the ⁇ (zeta) phase improves the gas corrosion resistance, and the appearance hardly changes even when a gas corrosion test is performed. It is preferable that a zeta (zeta) phase and an ⁇ (epsilon) phase that is Ag 3 Sn exist in the middle layer 13. Due to the presence of the ⁇ (epsilon) phase, the coating becomes harder and adhesion wear is reduced compared to the case where only the ⁇ (zeta) phase is present in the intermediate layer 13. Moreover, gas corrosion resistance improves because the Sn ratio of the middle layer 13 increases. It is preferable that only the ⁇ (epsilon) phase that is Ag 3 Sn exists in the middle layer 13.
  • ⁇ (epsilon) phase alone in the intermediate layer 13 makes the film harder and harder than the case where the ⁇ (zeta) phase and the ⁇ (epsilon) phase of Ag 3 Sn exist in the intermediate layer 13. Wear is reduced. Moreover, gas corrosion resistance also improves because the Sn ratio of the middle layer 13 increases. It is preferable that an epsilon (Epsilon) phase that is Ag 3 Sn and ⁇ Sn that is a Sn single phase are present in the middle layer 13.
  • the middle layer 13 may have a ⁇ (zeta) phase that is a SnAg alloy containing 11.8 to 22.9 at% of Sn, an ⁇ (epsilon) phase that is Ag 3 Sn, and ⁇ Sn that is a Sn single phase. preferable.
  • the minimum thickness ( ⁇ m) of the upper layer 14 satisfies 50% or more of the thickness ( ⁇ m) of the upper layer 14.
  • the minimum thickness of the upper layer 14 is less than 50% of the thickness of the upper layer 14, the surface roughness of the upper layer 14 is rough.
  • the metal of the B constituent element group is Ag, the gas corrosion resistance is poor, and the gas corrosion When tested, the appearance may change color.
  • the place where the relationship between the thickness of the upper layer 14 and the minimum thickness of the upper layer 14 is grasped is the average cross section of the portion that exhibits the effect of the coating of the present invention.
  • a portion where the film is normally formed in the normal surface profile of the material (excluding oil pits, etch pits, scratches, dents, and other surface defect portions) is shown. Needless to say, it does not include a deformed portion by press working before and after film formation.
  • the maximum value ( ⁇ m) of the height difference ( ⁇ m) between adjacent peaks and valleys in the interface profile between the upper layer 14 and the middle layer 13 satisfies 50% or less of the thickness ( ⁇ m) of the upper layer 14.
  • the middle layer 13 is present near the upper layer 14, for example, B configuration
  • the metal of the element group is Ag, the gas corrosion resistance is poor, and when the gas corrosion test is performed, the appearance may be discolored.
  • the microscopic distribution of the thickness of the upper layer 14 and the interface profile between the upper layer 14 and the middle layer 13 can be controlled by the film forming conditions of the lower layer 12, the middle layer 13, and the upper layer 14.
  • the plating conditions metal concentration, additive, cathode current density, liquid stirring, etc.
  • the film is smoothly electrodeposited so as to satisfy the relationship between the height of the height difference between adjacent peaks and valleys of the interface profile between the intermediate layer and the intermediate layer.
  • C, S, and O are each contained in 2 at% or less from the upper layer 14 to the middle layer 13 excluding the range of 0.03 ⁇ m from the outermost surface of the upper layer 14. If the amount of C, S, and O is more than 2 at%, these eutectoid elements may be gasified when heat treatment is performed and a uniform alloy film may not be formed.
  • a lower layer 12 composed of one or more selected from the group A constituent elements which are a group consisting of Ni, Cr, Mn, Fe, Co and Cu is formed.
  • group A constituent elements which are a group consisting of Ni, Cr, Mn, Fe, Co and Cu
  • thin film lubrication is achieved by forming the hard lower layer 12. The effect is improved and adhesion wear is reduced, and the lower layer 12 prevents the constituent metals of the base material 11 from diffusing into the upper layer 14 and improves heat resistance, solder wettability, and the like.
  • the thickness of the lower layer 12 needs to be 0.05 ⁇ m or more.
  • the thickness of the lower layer 12 When the thickness of the lower layer 12 is less than 0.05 ⁇ m, the thin film lubricating effect by the hard lower layer is lowered, and adhesion wear increases. The constituent metal of the base material 11 is easily diffused into the upper layer 14, and heat resistance and solder wettability are deteriorated. On the other hand, the thickness of the lower layer 12 needs to be less than 5.00 ⁇ m. Bending workability is poor when the thickness is 5.00 ⁇ m or more.
  • the metal of the A constituent element group is 50 mass% or more in total of Ni, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, and further includes one or more selected from the group consisting of B, P, Sn, and Zn But it ’s okay.
  • the alloy composition of the lower layer 12 has such a configuration, the lower layer 12 is further cured, so that the thin film lubrication effect is further improved and adhesion wear is further reduced. It may further prevent the metal from diffusing into the upper layer, and may improve durability such as heat resistance and solder wettability.
  • the metal of the B constituent element group is 50 mass% or more in total of Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, and Ir, and the remaining alloy components are Bi, Cd, Co, Cu, Fe, In, Mn, You may consist of 1 type, or 2 or more types of metals selected from the group which consists of Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, W, Tl, and Zn. These metals may further reduce adhesion wear, suppress whisker generation, and improve durability such as heat resistance and solder wettability.
  • the total of metals of the C constituent element group is 50 mass% or more of Sn and In, and the remaining alloy components are Ag, As, Au, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, You may consist of 1 type, or 2 or more types of metals selected from the group which consists of Sb, W, and Zn. These metals may further reduce adhesion wear, suppress whisker generation, and improve durability such as heat resistance and solder wettability.
  • the upper layer 14, the middle layer 13 and the lower layer 12 form one or more selected from the A constituent element group on the substrate 11, and then, one or two selected from the B constituent element group.
  • one or more kinds selected from the C constituent element group may be formed, and each element of the B constituent element group and the C constituent element group may be formed by diffusion.
  • the metal of the B constituent element group is Ag and the metal of the C constituent element group is Sn
  • the diffusion of Ag into Sn is fast
  • a Sn—Ag alloy layer is formed by natural diffusion.
  • heat treatment After the upper layer 14 is formed, heat treatment may be performed for the purpose of further suppressing adhesion wear and further improving the low whisker property and durability.
  • the metal of the B constituent element group of the upper layer and the metal of the C constituent element layer can more easily form an alloy layer, further reduce the Sn adhesion force, and further improve the low whisker property and durability. it can.
  • process conditions temperature x time
  • this heat treatment is not particularly required.
  • one or two or more types selected from the B constituent element group and one selected from the C constituent element group are performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the metal of the C constituent element group. The seeds or the two kinds more easily form the alloy layer.
  • a post-treatment may be performed for the purpose of further reducing adhesion wear and improving low whisker property and durability.
  • the post-treatment improves lubricity, further reduces adhesion wear, suppresses oxidation of the upper layer 14, and improves durability such as heat resistance and solder wettability.
  • Specific post-treatment includes phosphate treatment, lubrication treatment, silane coupling treatment, etc. using an inhibitor.
  • process conditions temperature x time
  • this post-processing is not particularly required.
  • the surface of the upper layer 14 is performed using an aqueous solution (referred to as a phosphate ester-based solution) containing one or more phosphate esters and one or more cyclic organic compounds. It is desirable.
  • the phosphoric acid ester added to the phosphoric acid ester system liquid functions as an antioxidant and a lubricant for plating.
  • the phosphate ester used in the present invention is represented by the general formulas [1] and [2].
  • Preferable examples of the compound represented by the general formula [1] include lauryl acidic phosphoric acid monoester.
  • Preferred examples of the compound represented by the general formula [2] include lauryl acid diphosphate.
  • R 1 and R 2 each represent a substituted alkyl, and M represents hydrogen or an alkali metal.
  • the cyclic organic compound added to the phosphate ester-based liquid functions as an antioxidant for plating.
  • a group of cyclic organic compounds used in the present invention is represented by general formulas [3] and [4].
  • Preferred examples of the cyclic organic compound group represented by the general formulas [3] and [4] include mercaptobenzothiazole, mercaptobenzothiazole Na salt, mercaptobenzothiazole K salt, benzotriazole, 1-methyltriazole, Examples include tolyltriazole and triazine compounds.
  • R 1 represents hydrogen, alkyl, or substituted alkyl
  • R 2 represents an alkali metal, hydrogen, alkyl, or substituted alkyl
  • R 3 represents an alkali metal or hydrogen
  • R 4 represents —SH, an amino group substituted with an alkyl group or an aryl group, or alkyl-substituted imidazolylalkyl
  • R 5 and R 6 represent —NH 2 , —SH or —SM (M represents an alkali metal).
  • the treatment is performed so that both P and N are present on the surface of the upper layer 14 after the post-treatment. If P is not present on the plating surface, the solderability is likely to deteriorate, and the lubricity of the plating material also deteriorates. On the other hand, if N is not present on the Sn or Sn alloy plating surface, the contact resistance of the plating material may easily increase in a high temperature environment. Further, in the present invention, when P is adhered to the surface of the upper layer 14, if the amount of adhesion is 1 ⁇ 10 ⁇ 11 to 4 ⁇ 10 ⁇ 8 mol / cm 2 , the solderability is not further deteriorated and lubrication is performed.
  • the adhesion amount is 2 ⁇ 10 ⁇ 12 to 8 ⁇ 10 ⁇ 9 mol / cm 2 .
  • the adhesion amount of P is less than 1 ⁇ 10 ⁇ 11 mol / cm 2 , the solder wettability tends to deteriorate, and when the adhesion amount exceeds 4 ⁇ 10 ⁇ 8 mol / cm 2 , the contact resistance increases. May occur.
  • the photoelectron detection intensity by the transition of P 2S orbital electrons detected when the upper layer 14 is analyzed by the XPS method is I (P2s)
  • the photoelectron detection intensity by the transition of 1S orbital electrons of N is I (N1s)
  • the contact resistance and solderability of the plating material may not easily deteriorate in a high temperature environment.
  • the value of I (P2s) / I (N1s) is less than 0.1, the deterioration prevention function such as contact resistance is not sufficient.
  • the value exceeds 1 the initial contact resistance is slightly higher.
  • I (P2s) and I (N1s) satisfy the relationship of 0.3 ⁇ I (P2s) / I (N1s) ⁇ 0.8.
  • I (P2s) is the photoelectron detection intensity due to the transition of P 2S orbital electrons detected when the upper layer 14 is analyzed by the XPS method
  • I (N1s) is the photoelectron detection intensity due to the transition of N 1S orbital electrons.
  • the dynamic friction coefficient of the plating material may be decreased, and the insertion force of the terminals and connectors may be decreased.
  • the value of I (P2s) / I (N1s) is 1 or less, the insertion force is slightly higher.
  • the value exceeds 50 the insertion force is lowered, but the initial contact resistance is increased, and the initial solder is increased. There is a case that the attachment is also deteriorated. In this case, it is more preferable that I (P2s) and I (N1s) satisfy the relationship of 5 ⁇ I (P2s) / I (N1s) ⁇ 40.
  • the concentration of the phosphate ester for obtaining the adhesion amount of the post-treatment liquid component on the surface of the upper layer 14 of the present invention is 0.1 to 10 g / L, preferably 0.5 to 5 g / L.
  • the concentration of the cyclic organic compound is 0.01 to 1.0 g / L, preferably 0.05 to 0.6 g / L with respect to the total volume of the treatment liquid.
  • Phosphate-based liquid is an aqueous solution containing the above-mentioned components, but when the temperature of the solution is heated to 40 to 80 ° C., the emulsification of the components into water proceeds more rapidly and the material after further treatment can be easily dried. become.
  • the surface treatment may be performed by applying a phosphate ester-based liquid to the surface of the upper layer 14 after the upper layer 14 is formed.
  • the application method include spray coating, flow coating, dip coating, roll coating, and the like. From the viewpoint of productivity, dip coating or spray coating is preferred.
  • the metal material after the formation of the upper layer 14 may be immersed in a phosphoric acid ester solution and electrolyzed using the metal material as an anode.
  • the metal material treated by this method has an advantage that the contact resistance in a high temperature environment is less likely to increase.
  • the surface treatment with the phosphoric acid ester solution described so far may be performed either after the upper layer 14 is formed or after the reflow treatment after the upper layer 14 is formed.
  • the surface treatment is not particularly limited in time, but is preferably performed in a series of steps from an industrial viewpoint.
  • the indentation hardness of the surface of the upper layer 14 is 1000 MPa or more, which is the hardness obtained by measuring the surface of the upper layer 14 by making a dent with a load of 10 mN by an ultra micro hardness test.
  • the indentation hardness of the surface of the upper layer 14 is preferably 10,000 MPa or less.
  • the arithmetic average height (Ra) of the surface of the upper layer 14 is preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • the maximum height (Rz) of the surface of the upper layer 14 is preferably 3 ⁇ m or less.
  • the Vickers hardness of the cross section of the lower layer 12 is preferably Hv300 or more. If the Vickers hardness of the cross section of the lower layer 12 is Hv300 or more, the lower layer 12 is further cured, so that the thin film lubrication effect is further improved and adhesion wear is further reduced. On the other hand, the Vickers hardness of the cross section of the lower layer 12 is preferably Hv1000 or less.
  • the indentation hardness of the cross section of the lower layer 12 is preferably 1500 MPa or more.
  • the indentation hardness of the cross section of the lower layer 12 is 1500 MPa or more, the lower layer 12 is further cured, so that the thin film lubrication effect is further improved and adhesion wear is reduced.
  • the indentation hardness of the lower layer 12 is preferably 10,000 MPa or less.
  • indentation hardness of the cross section of the lower layer 12 is 10000 MPa or less, bending workability is improved, and when the metal material for electronic parts of the present invention is press-molded, cracks are hardly formed in the molded part, and gas corrosion resistance Suppresses the decline in sex.
  • the use of the metal material for electronic parts of the present invention is not particularly limited.
  • a connector terminal using the metal material for electronic parts as a contact part an FFC terminal or FPC terminal using the metal material for electronic parts as a contact part, and an electronic part Electronic parts using metal materials for external connection as electrodes for external connection.
  • the external connection electrode include a connection component in which a surface treatment is performed on a tab and a material in which a surface treatment is applied to a semiconductor under bump metal.
  • a connector may be produced using the connector terminal formed in this way, and an FFC or FPC may be produced using an FFC terminal or an FPC terminal.
  • the female terminal connection portion is provided on one side of the mounting portion to be attached to the housing, and the substrate connection portion is provided on the other side.
  • the substrate connection portion is formed in a through hole formed on the substrate. You may use for the press-fit type terminal which press-fits and attaches to this board
  • both the male terminal and the female terminal may be the metal material for electronic parts of the present invention, or only one of the male terminal and the female terminal.
  • low insertion property is further improved by making both the male terminal and the female terminal into the metal material for electronic parts of the present invention.
  • Method for producing metal material for electronic parts As a method for producing a metal material for electronic parts of the present invention, wet (electrical, electroless) plating, dry (sputtering, ion plating, etc.) plating, or the like can be used.
  • Heat treatment The heat treatment was performed by placing a sample on a hot plate and confirming that the surface of the hot plate reached a predetermined temperature.
  • Example 18 to 33 the surface treatment was applied to the plated surface by applying immersion coating or anodic electrolysis (2 V, constant voltage electrolysis) to Example 1 using a phosphate ester-based liquid as the surface treatment liquid. went.
  • the surface treatment conditions at this time are shown in Table 2 below. After these treatments, the sample was dried with warm air.
  • the amount of P and N adhering to the plating surface is first determined by XPS (X-ray photoelectron analysis) using several types of samples with known adhering amounts, and P (2 s orbit) and N (1 s orbit). The detection intensity (the number of counts detected per second) was measured.
  • the thickness measurement of the upper layer and the middle layer of the obtained sample and the composition determination of the middle layer were performed by line analysis by STEM (scanning electron microscope) analysis.
  • the analyzed elements are upper layer, middle layer and lower layer compositions, C, S and O. These elements are designated elements. Further, the concentration (at%) of each element was analyzed with the total of the designated elements as 100%.
  • the thickness corresponds to the distance obtained from line analysis (or surface analysis).
  • JEM-2100F manufactured by JEOL Ltd. was used.
  • the acceleration voltage of this device is 200 kV.
  • the structure of the middle layer was determined by comparing the composition determined by STEM with the phase diagram.
  • the measurement of the thickness of the upper layer and the middle layer and the determination of the composition and structure of the middle layer were evaluated by averaging 10 points and averaging.
  • the thickness of the lower layer was measured with a fluorescent X-ray film thickness meter (SEA 5100 manufactured by Seiko Instruments, collimator 0.1 mm ⁇ ). Determination of the thickness measurement of the lower layer was performed by evaluating 10 points and averaging.
  • Adhesive wear was evaluated by insertion / extraction tests with a plated male terminal using a commercially available Sn reflow plated female terminal (090 type Sumitomo TS / Yazaki 090II series female terminal non-waterproof / F090-SMTS). .
  • the measuring device used for the test was 1311NR made by Ikko Engineering, and the evaluation was performed with a male spin sliding distance of 5 mm.
  • the number of samples was 5, and adhesive wear was evaluated using the insertion force.
  • As the insertion force a value obtained by averaging the maximum values of the respective samples was adopted.
  • the adhesive wear blank the sample of Comparative Example 10 was employed.
  • the target for adhesive wear is less than 85% compared to the maximum insertion force of Comparative Example 10. This is 90% of Comparative Example 11 compared with the maximum insertion force of Comparative Example 10, and aimed to reduce the insertion force larger than that of Comparative Example 3.
  • Whisker Whisker was evaluated by a load test (ball indenter method) of JEITA RC-5241. That is, a load test was performed on each sample, and the sample after the load test was observed at a magnification of 100 to 10,000 times with a SEM (manufactured by JEOL, model JSM-5410) to observe the occurrence of whiskers. .
  • the load test conditions are shown below. Diameter of ball indenter: ⁇ 1mm ⁇ 0.1mm Test load: 2N ⁇ 0.2N Test time: 120 hours Number of samples: 10
  • the target characteristic is that whiskers with a length of 20 ⁇ m or more are not generated, but the maximum target is that no whisker of any length is generated. .
  • the contact resistance was measured by the 4-terminal method using a contact simulator CRS-113-Au type manufactured by Yamazaki Seiki Laboratory under the condition of a contact load of 50 g. The number of samples was 5, and the range from the minimum value to the maximum value of each sample was adopted. The target characteristic is a contact resistance of 10 m ⁇ or less.
  • Heat resistance Heat resistance was evaluated by measuring the contact resistance of a sample after an atmospheric heating (200 ° C. ⁇ 1000 h) test.
  • the target characteristic is a contact resistance of 10 m ⁇ or less, and the maximum target is that the contact resistance does not change before and after the heat resistance test (is equivalent).
  • Fine sliding wear resistance Fine sliding wear resistance is measured using a precision sliding test device CRS-G2050 manufactured by Yamazaki Seiki Laboratories, with a sliding distance of 0.5 mm, a sliding speed of 1 mm / s, and a contact load of 1 N. The relationship between the number of sliding times and the contact resistance was evaluated under the condition that the number of sliding times was 500. The number of samples was 5, and the range from the minimum value to the maximum value of each sample was adopted. The target characteristic is a contact resistance of 100 m ⁇ or less when the number of sliding times is 100.
  • solder wettability was evaluated on the sample after plating.
  • Solder checker (SAT-5000 manufactured by Reska Co., Ltd.) was used, a commercially available 25% rosin methanol flux was used as the flux, and the solder wetting time was measured by the meniscograph method.
  • Sn-3Ag-0.5Cu 250 ° C. was used. The number of samples was 5, and the range from the minimum value to the maximum value of each sample was adopted.
  • the target characteristic is a zero cross time of 5 seconds (s) or less.
  • Gas corrosion resistance was evaluated in the following test environment.
  • the evaluation of gas corrosion resistance is the appearance of a sample after a test after an environmental test.
  • the target characteristic is that the appearance is not discolored or is slightly discolored with no practical problem.
  • Hydrogen sulfide gas corrosion test Hydrogen sulfide concentration: 10ppm Temperature: 40 ° C Humidity: 80% RH Exposure time: 96h Number of samples: 5
  • the bending workability was evaluated by bending at 90 ° using a W-shaped mold under the condition that the ratio of the plate thickness to the bending radius was 1.
  • the surface of the bent portion was observed with an optical microscope, and when it was judged that there was no practical problem when no crack was observed, it was evaluated as ⁇ , and when the crack was observed, it was evaluated as ⁇ . In addition, it was set as ⁇ when it cannot distinguish between ⁇ and ⁇ .
  • the Vickers hardness of the lower layer was measured by hitting the root with a load of 980.7 mN (Hv 0.1) and a load holding time of 15 seconds from the lower layer cross section.
  • Indentation hardness The indentation hardness of the upper layer was measured by hitting the root of the sample surface with a load of 10 mN by an ultra-micro hardness test (ENTION 1001 manufactured by Elionix). Further, the indentation hardness of the lower layer was measured by hitting the root with a load of 10 mN (Hv 0.1) and a load holding time of 15 seconds from the lower layer cross section.
  • M.M Relationship between upper layer thickness and minimum upper layer thickness
  • HAADF high angle scattering dark field
  • STEM scanning electron microscope
  • FIG. Evaluation A schematic diagram of a HAADF (High Angle Scattering Dark Field) image is shown in FIG. Evaluation was performed as follows. (1) Evaluation was made with a reference length of 3 ⁇ m / field using a HAADF (high angle scattering dark field) image with a magnification of 50K. (2) The minimum thickness portion of the upper layer was specified within a reference length of 3 ⁇ m / field of view. Moreover, when it was difficult to specify the minimum thickness part, the magnification was specified as high as necessary.
  • Example 27 was subjected to anodic electrolysis at 2 V for 5 seconds, and other examples were subjected to immersion treatment.
  • A1 Lauryl acid phosphate monoester (phosphate monolauryl ester)
  • A2 Lauryl acid phosphate diester (phosphate dilauryl ester)
  • Examples 1 to 33 were electronic component metal materials excellent in all of low whisker properties, low adhesion wear properties, and high durability.
  • the upper layer has a thickness of 0.25 ⁇ m, which is slightly thick, so that the target characteristics were obtained, but whiskers with a length of less than 20 ⁇ m were generated, and adhesion and micro-sliding wear resistance was worse than the example.
  • the thickness of the middle layer was 0.65 ⁇ m, which was slightly thick, so that the target characteristics were obtained, but the adhesion wear and mechanical durability were worse than those of the Examples.
  • the sliding wear was worse than that of the example.
  • the thickness of the upper layer was 0.01 ⁇ m, which was slightly thinner, so that the target characteristics were obtained, but the gas corrosion resistance was worse than that of the example.
  • the minimum thickness of the outermost layer was less than 50% of the thickness of the outermost layer, and the target characteristics were obtained, but the gas corrosion resistance was worse than that of the example.
  • the maximum value of the height difference between adjacent peaks and valleys in the interface profile between the outermost layer and the upper layer exceeded 50% of the thickness of the outermost layer, so that the target characteristics were obtained. Corrosion was worse than in the examples.
  • Comparative Example 1 since the thickness of the upper layer was 0.003 ⁇ m, which was thinner than the target, whiskers having a length of 20 ⁇ m or more were generated, and adhesion wear and anti-sliding wear resistance were poor.
  • the thickness of the upper layer was 0.40 ⁇ m, which was thicker than the target, so whiskers with a length of 20 ⁇ m or more were generated, and the adhesion wear and the resistance to fine sliding wear were poor.
  • the thickness of the middle layer was 0.40 ⁇ m, which was thinner than the target, so that the heat resistance, fine sliding wear resistance, solder wettability, and gas corrosion resistance were poor.
  • Comparative Example 4 the thickness of the middle layer was 0.90 ⁇ m, which was thicker than the target, so that the adhesion wear and mechanical durability were poor.
  • Comparative Example 5 the thickness of the lower layer was 0.03 ⁇ m, which was thinner than the target, so that the adhesive wear resistance, heat resistance, and solder wettability were poor.
  • Comparative Example 6 the lower layer had a thickness of 5.5 ⁇ m and was thicker than the target, so that the bending workability was poor.
  • Comparative Examples 7 to 9 since the Ag: Sn in the middle layer was 90% or more of Ag and the ratio of Ag was high, the gas corrosion resistance was poor.
  • Comparative Examples 10 and 11 are blank materials. FIG.
  • FIG. 5 shows a schematic diagram of a line analysis result of an STEM (scanning electron microscope) of the metal material for electronic components according to the embodiment of the present invention.
  • the upper layer is Sn with a thickness of 0.08 ⁇ m
  • the middle layer is an AgSn alloy with a thickness of 0.25 ⁇ m from the outermost surface.

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Abstract

　低ウィスカ性、低凝着磨耗性及び高耐久性を有する電子部品用金属材料、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品を提供する。電子部品用金属材料は、基材と、基材上に形成された、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層と、下層上に形成された、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種類以上と、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種とで合金が構成された中層と、中層上に形成されたＳｎ及びＩｎからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種とで構成された上層とを備え、下層の厚みが０．０５μｍ以上５．００μｍ未満であり、中層の厚みが０．０２μｍ以上０．８０μｍ未満であり、上層の厚みが０．００５μｍ以上０．３０μｍ未満である。

Description

電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
　本発明は、電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品に関する。
　民生用及び車載用電子機器用接続部品であるコネクタには、黄銅やリン青銅の表面にＮｉやＣｕの下地めっきを施し、さらにその上にＳｎ又はＳｎ合金めっきを施した材料が使用されている。Ｓｎ又はＳｎ合金めっきは、一般的に低接触抵抗及び高はんだ濡れ性という特性が求められ、更に近年めっき材をプレス加工で成形したオス端子及びメス端子勘合時の挿入力の低減化も求められている。また、製造工程でめっき表面に、短絡等の問題を引き起こす針状結晶であるウィスカが発生することがあり、このウィスカを良好に抑制する必要もある。
　これに対し、特許文献１には、接点基材と、前記接点基材の表面に形成されたＮｉもしくはＣｏまたは両者の合金から成る下地層と、前記下地層の表面に形成されたＡｇ－Ｓｎ合金層とを備え、前記Ａｇ－Ｓｎ合金層におけるＳｎの平均濃度は１０質量％未満であり、かつ前記Ａｇ－Ｓｎ合金層におけるＳｎの濃度は前記下地層との界面から前記Ａｇ－Ｓｎ合金層の表層部にかけて増大する濃度勾配で変化していることを特徴とする電気接点材料が開示されている。そしてこれによれば、耐摩耗性、耐食性、加工性が優れている電気接点材料とそれを極めて安価に製造することができると記載されている。
　また、特許文献２には、少なくとも表面がＣｕまたはＣｕ合金から成る基体の前記表面に、ＮｉまたはＮｉ合金層から成る中間層を介して、いずれもＡｇ3Ｓｎ（ε相）化合物を含有する厚み０.５～２０μｍのＳｎ層またはＳｎ合金層から成る表面層が形成されていることを特徴とする電気・電子部品用材料が開示されている。そしてこれによれば、表面層はＳｎより低融点であり、はんだ付け性に優れ、またウイスカーの発生もなく、はんだ付け後に形成された接合部の接合強度が高いと同時に、その接合強度の高温下における経時的な低下も起こりづらいのでリード材料として好適であり、また高温環境下で使用したときでも接触抵抗の上昇が抑制され、相手材との間で接続信頼性の低下を招くこともないのでコンタクト材料としても好適な電気・電子部品用材料とその製造方法、およびその材料を用いた電気・電子部品の提供を目的とすることが記載されている。
　また特許文献３には、導電性を有する基材と、前記基材に形成された被覆層とを備えた被覆材において、 前記被覆層は少なくとも表面側に、Ｓｎと、貴金属との金属間化合物を含むことを特徴とする被覆材が開示されている。そしてこれによれば、接触抵抗が低く、低摩擦係数を有して挿入力の低減に有効であって、かつ、耐酸化性に優れて長期に亘って安定した特性を有する被覆材、及びその製造方法の提供を目的とすることが記載されている。
特開平４－３７０６１３号公報 特開平１１－３５０１８９号公報 特開２００５－１２６７６３号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の技術では、近年求められている挿入力の低減化やウィスカ発生の有無との関係が明らかになっていない。またＡｇ－Ｓｎ合金層におけるＳｎの平均濃度は１０質量％未満であり、Ａｇ－Ｓｎ合金層中のＡｇの割合がかなり多いため本発明者らの評価では、塩素ガス、亜硫酸ガス、硫化水素等のガスに対する耐ガス腐食性が十分ではなかった。
　また、特許文献２に記載の技術では、Ａｇ3Ｓｎ（ε相）化合物を含有する厚み０.５～２０μｍのＳｎ層またはＳｎ合金層から成る表面層であり、本発明者らの評価では、この表面層厚みでは十分に挿入力を下げることはできない領域が存在した。更にＳｎ層またはＳｎ合金層から成る表面層のＡｇ3Ｓｎ（ε相）の含有量が、Ａｇ換算にして０．５～５質量％であるとも記載されており、Ｓｎ層またはＳｎ合金層から成る表面層におけるＳｎの割合が多く、Ｓｎ層またはＳｎ合金層から成る表面層の厚みも厚いために本発明者らの評価ではウィスカが発生し、耐微摺動磨耗性が十分ではなかった。耐熱性やはんだ濡れ性も十分ではなかった。
　また、特許文献３に記載の技術では、被覆層がＳｎと、貴金属との金属間化合物を含んでいるが、Ｓｎと貴金属との金属間化合物（Ａｇ3Ｓｎ）の厚みが好ましくは１μｍ以上３μｍ以下となっている。本発明者らの評価ではこの厚みでは、十分に挿入力を下げることができなかった。
　このように、従来のＳｎ－Ａｇ合金／Ｎｉ下地めっき構造を有する電子部品用金属材料にはまだ十分に挿入力を下げることができず、またウィスカが発生するという問題が残されていた。また耐久性（耐熱性、はんだ濡れ性、耐微摺動磨耗性及び耐ガス腐食性）についても十分満足できる仕様とすることは困難であり、明らかになっていない。
　本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、低ウィスカ性、低凝着磨耗性及び高耐久性を有する電子部品用金属材料、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品を提供することを課題とする。なお、凝着磨耗とは固体間の真実接触面積を構成する凝着部分が、摩擦運動によりせん断されることに基因して生ずる摩耗現象のことをいう。この凝着磨耗が大きくなると、オス端子とメス端子を勘合した時の挿入力が高くなる。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、基材上に下層と中層と上層とを設け、下層と中層と上層とに所定の金属を用い、且つ、所定の厚み及び組成とすることで、低ウィスカ性、低凝着磨耗性及び高耐久性を有する電子部品用金属材料を作製することができることを見出した。
　以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、基材と、前記基材上に形成された、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層と、前記下層上に形成された、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種類以上と、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種とで合金が構成された中層と、前記中層上に形成されたＳｎ及びＩｎからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種とで構成された上層とを備え、前記下層の厚みが０．０５μｍ以上５．００μｍ未満であり、前記中層の厚みが０．０２μｍ以上０．８０μｍ未満であり、前記上層の厚みが０．００５μｍ以上０．３０μｍ未満である低ウィスカ性、低凝着磨耗性及び高耐久性を有する電子部品用金属材料である。
　本発明の電子部品用金属材料は一実施形態において、前記上層の最小厚み（μｍ）が前記上層の厚み（μｍ）の５０％以上である。
　本発明の電子部品用金属材料は別の一実施形態において、前記上層と前記中層との界面プロフィールの隣り合う山と谷との高低差の最大値（μｍ）が、前記上層の厚み（μｍ）の５０％以下である。
　本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記中層が、前記Ｃ構成元素群の金属を１０～５０ａｔ％含有する。
　本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記中層に、Ｓｎを１１．８～２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相が存在する。
　本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記中層に、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相が存在する。
　本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記中層に、Ｓｎを１１．８～２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相と、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相とが存在する。
　本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記中層に、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相のみが存在する。
　本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記中層に、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在する。
　本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記中層に、Ｓｎを１１．８～２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相と、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在する。
　本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記上層の厚みが、０．２０μｍ未満である。
　本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記中層の厚みが、０．５０μｍ未満である。
　本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記上層と前記中層との厚みの比が、上層：中層＝１：９～６：４である。
　本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記上層から、前記上層の最表面から０．０３μｍの範囲を除く前記中層までにおいて、Ｃ，Ｓ，Ｏを、それぞれ２ａｔ％以下含有する。
　本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、超微小硬さ試験により、前記上層の表面に荷重１０ｍＮで打痕を打って測定して得られた硬度である、前記上層の表面の押し込み硬さが１０００ＭＰａ以上である。
　本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、超微小硬さ試験により、前記上層の表面に荷重１０ｍＮで打痕を打って測定して得られた硬度である、前記上層の表面の押し込み硬さが１００００ＭＰａ以下である。
　本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記上層の表面の算術平均高さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下である。
　本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記上層の表面の最大高さ（Ｒｚ）が３μｍ以下である。
　本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記上層、前記中層及び前記下層が、前記基材上に前記Ａ構成元素群から選択された１種又は２種以上を成膜し、その後、前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種を成膜し、その後、前記Ｃ構成元素群から選択された１種又は２種類以上を成膜し、前記Ｂ構成元素群及び前記Ｃ構成元素群の各元素が拡散することでそれぞれ形成されている。
　本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記拡散が熱処理によって行われている。
　本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記熱処理が、前記Ｃ構成元素群の金属の融点以上で行われ、前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種類以上及び前記Ｃ構成元素群から選択された１種又は２種の合金層が形成されている。
　本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記Ａ構成元素群の金属がＮｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕの合計で５０ｍａｓｓ％以上であり、さらにＢ，Ｐ，Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上を含む。
　本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記Ｂ構成元素群の金属がＡｇとＡｕとＰｔとＰｄとＲｕとＲｈとＯｓとＩｒとの合計で５０ｍａｓｓ％以上であり、残合金成分がＢｉ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｗ，Ｔｌ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上の金属からなる。
　本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記Ｃ構成元素群の金属がＳｎとＩｎとの合計で５０ｍａｓｓ％以上であり、残合金成分がＡｇ，Ａｓ，Ａｕ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｗ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上の金属からなる。
　本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記下層の断面のビッカース硬さがＨｖ３００以上である。
　本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、超微小硬さ試験により、前記下層の断面に荷重１０ｍＮで打痕を打って測定して得られた硬度である、前記下層の断面の押し込み硬さが１５００ＭＰａ以上である。
　本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記下層の断面のビッカース硬さがＨｖ１０００以下である。
　本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、超微小硬さ試験により、前記下層の断面に荷重１０ｍＮで打痕を打って測定して得られた硬度である、前記下層の断面の押し込み硬さが１００００ＭＰａ以下である。
　本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記上層の表面にＰが付着しており、前記Ｐの付着量が１×１０-11～４×１０-8mol/cm2である。
　本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記上層の表面にさらにＮが付着しており、前記Ｎの付着量が２×１０-12～８×１０-9mol/cm2である。
　本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記上層をＸＰＳで分析した際に、検出されるＰの２Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｐ2s）、Ｎの１Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｎ1s）としたとき、０．１≦Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）≦１を満たす。
　本発明の電子部品用金属材料は更に別の一実施形態において、前記上層をＸＰＳで分析した際に、検出されるＰの２Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｐ2s）、Ｎの１Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｎ1s）としたとき、１＜Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）≦５０を満たす。
　本発明は別の一側面において、基材と、前記基材上に形成された、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層と、前記下層上に形成された、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種類以上と、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種とで合金が構成された中層と、前記中層上に形成されたＳｎ及びＩｎからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種とで構成された上層とを備えた金属材料の表面に、下記一般式〔１〕および〔２〕で表されるリン酸エステルの少なくとも１種と、下記一般式〔３〕および〔４〕で表される環状有機化合物群から選択される少なくとも１種とを含有するリン酸エステル系液で表面処理する本発明の電子部品用金属材料の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式〔１〕、〔２〕において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ置換アルキルを表し、Ｍは水素またはアルカリ金属を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式〔３〕、〔４〕中、Ｒ1は水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ2はアルカリ金属、水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ3はアルカリ金属または水素を表し、Ｒ4は－ＳＨ、アルキル基かアリール基で置換されたアミノ基、またはアルキル置換イミダゾリルアルキルを表し、Ｒ5およびＲ6は－ＮＨ2、－ＳＨまたは－ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表す）を表す。）
　本発明の電子部品用金属材料の製造方法は一実施形態において、前記リン酸エステル系液による表面処理を、前記上層の表面にリン酸エステル系液を塗布することで行う。
　本発明の電子部品用金属材料の製造方法は別の一実施形態において、記リン酸エステル系液による表面処理を、前記上層形成後の金属材料をリン酸エステル系液中に浸漬させ、前記上層形成後の金属材料を陽極にして電解することで行う。
　本発明は別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を接点部分に用いたコネクタ端子である。
　本発明は更に別の一側面において、本発明のコネクタ端子を用いたコネクタである。
　本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を接点部分に用いたＦＦＣ端子である。
　本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を接点部分に用いたＦＰＣ端子である。
　本発明は更に別の一側面において、本発明のＦＦＣ端子を用いたＦＦＣである。
　本発明は更に別の一側面において、本発明のＦＰＣ端子を用いたＦＰＣである。
　本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を外部接続用電極に用いた電子部品である。
　本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を、ハウジングに取り付ける装着部の一方側にメス端子接続部が、他方側に基板接続部がそれぞれ設けられ、前記基板接続部を基板に形成されたスルーホールに圧入して前記基板に取り付ける圧入型端子に用いた電子部品である。
　本発明によれば、低ウィスカ性、低凝着磨耗性及び高耐久性を有する電子部品用金属材料、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品を提供することができる。
本発明の実施形態に係る電子部品用金属材料の構成を示す模式図である。 本発明に係る電子部品用金属材料のＸＰＳ分析図である。 本発明に係る電子部品用金属材料の後処理液成分付着量とＸＰＳ検出強度の関係図である。 本発明に係る電子部品用金属材料のＳＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）のＨＡＡＤＦ（高角度散乱暗視野）像模式図である。 本発明に係る電子部品用金属材料のＳＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）の線分析結果模式図である。 ＳｎＡｇの状態図である。
　以下、本発明の実施形態に係る電子部品用金属材料について説明する。図１に示すように、実施形態に係る電子部品用金属材料１０は、基材１１上に下層１２が形成され、下層１２上に中層１３が形成され、中層１３上に上層１４が形成されている。
　＜電子部品用金属材料の構成＞
　（基材）
　基材１１としては、特に限定されないが、例えば、銅及び銅合金、Ｆｅ系材、ステンレス、チタン及びチタン合金、アルミニウム及びアルミニウム合金などの金属基材を用いることができる。また、金属基材に樹脂層を複合させたものであっても良い。金属基材に樹脂層を複合させたものとは、例としてＦＰＣまたはＦＦＣ基材上の電極部分などがある。
　（上層）
　上層１４は、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種で構成されている必要がある。
　Ｓｎ及びＩｎは、酸化性を有する金属ではあるが、金属の中では比較的柔らかいという特徴がある。よって、Ｓｎ及びＩｎ表面に酸化膜が形成されていても、例えば電子部品用金属材料を接点材料としてオス端子とメス端子を勘合する時に、容易に酸化膜が削られ、接点が金属同士となるため、低接触抵抗が得られる。
　また、Ｓｎ及びＩｎは塩素ガス、亜硫酸ガス、硫化水素ガス等のガスに対する耐ガス腐食性に優れ、例えば、中層１３に耐ガス腐食性に劣るＡｇ、下層１２に耐ガス腐食性に劣るＮｉ、基材１１に耐ガス腐食性に劣る銅及び銅合金を用いた場合には、電子部品用金属材料の耐ガス腐食性を向上させる働きがある。なおＳｎ及びＩｎでは、厚生労働省の健康障害防止に関する技術指針に基づき、Ｉｎは規制が厳しいため、Ｓｎが好ましい。
　上層１４の厚みは、０．００５μｍ以上０．３０μｍ未満である必要がある。上層１４の厚みが０．００５μｍ未満であると、例えばＢ構成元素群の金属がＡｇの場合、耐ガス腐食性が悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色するという問題が生じる。上層１４の厚みが０．３０μｍ以上であると、ＳｎやＩｎの凝着磨耗が大きくなり、挿入力が大きくなり、ウィスカも発生しやすく、耐微摺動磨耗性が悪くなるという問題が生じる。上層１４の厚みは、好ましくは０．２０μｍ未満である。
　（中層）
　中層１３は、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種類以上と、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種との合金で構成されている必要がある。
　Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ及びＩｒからなる群の金属がＳｎやＩｎと化合物を形成しているため、ＳｎやＩｎの酸化膜形成を抑制し、はんだ濡れ性を向上させる。なお、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒの中では、導電率の観点でＡｇがより望ましい。Ａｇは導電率が高い。例えば高周波の信号用途にＡｇ用いた場合、表皮効果により、インピーダンス抵抗が低くなる。
　中層１３の厚みは０．０２μｍ以上０．８０μｍ未満である必要がある。中層１３の厚みが０．０２μｍ未満であると、基材１１や下層１２の組成が上層１４側に拡散しやすくなって耐熱性やはんだ濡れ性が悪くなる。また微摺動によって上層１４が磨耗し、接触抵抗の高い下層１２が露出しやすくなるため耐微摺動磨耗性が悪く、微摺動によって接触抵抗が上昇しやすくなる。更に耐ガス腐食性が悪い下層１２が露出しやすくなるため耐ガス腐食性も悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色してしまう。一方、中層１３の厚みが０．８０μｍ以上であると、硬い基材１１または下層１２による薄膜潤滑効果が低下して凝着磨耗が大きくなる。また機械的耐久性が低下して、めっき削れが発生しやすくなる。中層１３の厚みは０．５０μｍ未満であるのが好ましい。
　中層１３は、Ｃ構成元素群の金属を１０～５０ａｔ％含有することが好ましい。Ｃ構成元素群の金属が１０ａｔ％未満であると、例えばＢ構成元素群の金属がＡｇの場合、耐ガス腐食性が悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色する場合がある。一方、Ｃ構成元素群の金属が５０ａｔ％を超えると、中層１３におけるＣ構成元素群の金属の割合が大きくなって凝着磨耗が大きくなり、またウィスカも発生しやすくなる。更に耐微摺動磨耗性が悪い場合もある。
　中層１３に、Ｓｎを１１．８～２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相が存在することが好ましい。当該ζ（ゼータ）相が存在することで耐ガス腐食性が向上し、ガス腐食試験を行っても外観が変色しにくくなる。
　中層１３に、ζ（ゼータ）相と、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相とが存在することが好ましい。ε（イプシロン）相の存在によって、中層１３にζ（ゼータ）相のみが存在する場合と比較して皮膜が硬くなり凝着磨耗が低下する。また中層１３のＳｎ割合が多くなることで耐ガス腐食性が向上する。
　中層１３に、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相のみが存在することが好ましい。中層１３にε（イプシロン）相が単独に存在することによって、中層１３にζ（ゼータ）相とＡｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相とが存在する場合と比較して皮膜が更に硬くなり凝着磨耗が低下する。また中層１３のＳｎ割合がより多くなることで耐ガス腐食性も向上する。
　中層１３に、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することが好ましい。Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することによって、中層１３にε（イプシロン）相のみが存在する場合と比較して更に中層１３のＳｎ割合がより多くなることで耐ガス腐食性が向上する。
　中層１３に、Ｓｎを１１．８～２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相と、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することが好ましい。ζ（ゼータ）相と、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することによって、耐ガス腐食性が向上し、ガス腐食試験を行っても外観が変色しにくく、凝着磨耗が低下する。この構成は拡散過程で生じるものであった、平衡状態の構造ではない。
　（上層の厚みと上層の最小厚みとの関係）
　上層１４の最小厚み（μｍ）が上層１４の厚み（μｍ）の５０％以上を満たすことが好ましい。上層１４の最小厚みが上層１４の厚みの５０％未満であると、上層１４の表面粗さが粗いこととなり、例えばＢ構成元素群の金属がＡｇの場合、耐ガス腐食性が悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色する場合がある。
　ここで、上層１４の厚みと上層１４の最小厚みとの関係を把握する場所は、本発明の皮膜の作用効果を発揮する部分の平均的断面である。当該部分での、素材の正常表面プロフィール（オイルピット、エッチピット、スクラッチ、打痕、その他表面欠陥部分を含まない）において正常に成膜処置された部分を示す。成膜前後でのプレス加工による変形部分等を含まないことはいうまでもない。
　（上層の厚みと、上層と中層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値との関係）
　上層１４と中層１３との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値（μｍ）が、上層１４の厚み（μｍ）の５０％以下を満たすことが好ましい。上層１４と中層１３との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値が、上層１４の厚みの５０％を超えると、上層１４の近くに中層１３が存在することとなり、例えばＢ構成元素群の金属がＡｇの場合、耐ガス腐食性が悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色する場合がある。
　上層１４の厚みのミクロ的分布及び上層１４と中層１３との界面プロフィールは、下層１２、中層１３及び上層１４の成膜条件によって制御することができる。成膜時に、めっき条件（金属濃度、添加剤、陰極電流密度、液攪拌等）の調整により、上記「上層の厚みと上層の最小厚みとの関係」、及び、上記「上層の厚みと、上層と中層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値との関係」を満たすように、平滑に電着成膜させる。
　（上層、中層の厚さの割合）
　上層と中層との厚みの比が、上層：中層＝１：９～６：４を満たすことが好ましい。上層と中層との厚みの比が、上層：中層＝１：９～６：４を満たすことが好ましい。上層：中層の割合で、上層が、「上層：中層＝１：９」を下回ると、例えばＢ構成元素群の金属がＡｇの場合、耐ガス腐食性が悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色する場合がある。一方、上層：中層の割合で、上層が、「上層：中層＝６：４」を上回ると、ＳｎやＩｎの凝着磨耗が大きくなり、挿入力が大きくなり、ウィスカも発生しやすくなるという問題が生じる。
　また、上層１４から、上層１４の最表面から０．０３μｍの範囲を除く中層１３までにおいて、Ｃ，Ｓ，Ｏを、それぞれ２ａｔ％以下含有するのが好ましい。Ｃ，Ｓ，Ｏが２ａｔ％よりも多いと熱処理を施したときにこれら共析元素がガス化して均一な合金皮膜が形成できなくなるおそれがある。
　（下層）
　基材１１と上層１４との間には、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層１２を形成する必要がある。Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上の金属を用いて下層１２を形成することで、硬い下層１２形成により薄膜潤滑効果が向上して凝着磨耗が低下し、下層１２は基材１１の構成金属が上層１４に拡散するのを防止して耐熱性やはんだ濡れ性などを向上させる。
　下層１２の厚みは０．０５μｍ以上である必要がある。下層１２の厚みが０．０５μｍ未満であると、硬い下層による薄膜潤滑効果が低下して凝着磨耗が大きくなる。基材１１の構成金属は上層１４に拡散しやすくなり、耐熱性やはんだ濡れ性が劣化する。一方、下層１２の厚みは５．００μｍ未満である必要がある。厚みが５．００μｍ以上であると曲げ加工性が悪い。
　（Ａ構成元素群）
　Ａ構成元素群の金属がＮｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕの合計で５０ｍａｓｓ％以上であり、さらにＢ，Ｐ，Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上を含んでも良い。下層１２の合金組成がこのような構成となることで、下層１２がより硬化することで更に薄膜潤滑効果が向上して更に凝着磨耗が低下し、下層１２の合金化は基材１１の構成金属が上層に拡散するのを更に防止し、耐熱性やはんだ濡れ性等の耐久性を向上させる場合がある。
　（Ｂ構成元素群）
　Ｂ構成元素群の金属がＡｇとＡｕとＰｔとＰｄとＲｕとＲｈとＯｓとＩｒとの合計で５０ｍａｓｓ％以上であり、残合金成分がＢｉ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｗ，Ｔｌ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上の金属からなっていても良い。これらの金属によって更に凝着磨耗が少なくし、またウィスカの発生を抑制し、さらに耐熱性やはんだ濡れ性等の耐久性を向上させる場合がある。
　（Ｃ構成元素群）
　Ｃ構成元素群の金属がＳｎとＩｎとの合計で５０ｍａｓｓ％以上であり、残合金成分がＡｇ，Ａｓ，Ａｕ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｗ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上の金属からなっていても良い。これらの金属によって更に凝着磨耗が少なくし、またウィスカの発生を抑制し、さらに耐熱性やはんだ濡れ性等の耐久性を向上させる場合がある。
　（拡散処理）
　上層１４、中層１３及び下層１２が、基材１１上にＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上を成膜し、その後、Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種を成膜し、その後、Ｃ構成元素群から選択された１種又は２種類以上を成膜し、Ｂ構成元素群及びＣ構成元素群の各元素が拡散することでそれぞれ形成されていても良い。例えばＢ構成元素群の金属がＡｇ、Ｃ構成元素群の金属がＳｎの場合、ＳｎへのＡｇの拡散は速く、自然拡散によってＳｎ－Ａｇ合金層を形成する。合金層形成によりＳｎの凝着力を一層小さくし、また低ウィスカ性及び耐久性も更に向上させることができる。
　（熱処理）
　上層１４を形成させた後に更に凝着磨耗抑制し、また低ウィスカ性及び耐久性を更に向上させる目的で熱処理を施しても良い。熱処理によって上層のＢ構成元素群の金属とＣ構成元素層の金属とが合金層をより形成しやすくなり、Ｓｎの凝着力を一層小さくし、また低ウィスカ性及び耐久性も更に向上させることができる。
　なお、この熱処理については、処理条件（温度×時間）は適宜選択できる。また、特にこの熱処理はしなくてもよい。なお熱処理を施す場合にはＣ構成元素群の金属の融点以上の温度で行った方が、Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種類以上と、前記Ｃ構成元素群から選択された１種又は２種とが合金層をより形成しやすくなる。
　（後処理）
　上層１４上に、または上層１４上に熱処理を施した後に、更に凝着磨耗を低下させ、また低ウィスカ性及び耐久性も向上させる目的で後処理を施しても良い。後処理によって潤滑性が向上し、更に凝着磨耗が低下しまた上層１４の酸化が抑制されて、耐熱性やはんだ濡れ性等の耐久性を向上させることができる。具体的な後処理としてはインヒビターを用いた、リン酸塩処理、潤滑処理、シランカップリング処理等がある。なお、この熱処理については、処理条件（温度×時間）は適宜選択できる。また、特にこの後処理はしなくてもよい。
　後処理としては、上層１４表面を、１種又は２種以上のリン酸エステルと、環状有機化合物の１種又は２種以上とを含有する水溶液（リン酸エステル系液とよぶ）を用いて行うことが望ましい。リン酸エステル系液に添加されるリン酸エステルは、めっきの酸化防止剤および潤滑剤としての機能を果たす。本発明に使用されるリン酸エステルは、一般式〔１〕および〔２〕で表される。一般式〔１〕で表される化合物のうち好ましいものを挙げると、ラウリル酸性リン酸モノエステルなどがある。一般式〔２〕で表される化合物のうち好ましいものを挙げると、ラウリル酸性ジリン酸エステルなどがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式〔１〕、〔２〕において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ置換アルキルを表し、Ｍは水素またはアルカリ金属を表す。）
　リン酸エステル系液に添加される環状有機化合物は、めっきの酸化防止剤としての機能をはたす。本発明に使用される環状有機化合物の群を一般式〔３〕および〔４〕で表す。一般式〔３〕および〔４〕で表す環状有機化合物群のうち好ましいものを挙げると、例えばメルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールのＮａ塩、メルカプトベンゾチアゾールのＫ塩、ベンゾトリアゾール、１－メチルトリアゾール、トリルトリアゾール、トリアジン系化合物などがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式〔３〕、〔４〕中、Ｒ1は水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ2はアルカリ金属、水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ3はアルカリ金属または水素を表し、Ｒ4は－ＳＨ、アルキル基かアリール基で置換されたアミノ基、またはアルキル置換イミダゾリルアルキルを表し、Ｒ5およびＲ6は－ＮＨ2、－ＳＨまたは－ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表す）を表す。）
　後処理後に上層１４表面にＰとＮが共に存在するように処理を行うのがさらに好ましい。めっき表面にＰが存在しないとはんだ付け性が劣化しやすくなり、まためっき材の潤滑性も悪くなる。一方ＳｎまたはＳｎ合金めっき表面にＮが存在しないと、高温環境下においてめっき材の接触抵抗が上昇しやすくなる場合がある。
　さらに本発明では、上層１４表面にＰが付着している場合、当該付着量を、１×１０-11～４×１０-8mol/cm2とすると、はんだ付け性がさらに劣化しにくく、潤滑性がより良好で、接触抵抗の上昇も少なくなるため好ましい。また、上層１４表面にさらにＮが付着している場合、当該付着量を、２×１０-12～８×１０-9mol/cm2とするとより好ましい。Ｐの付着量が１×１０-11mol/cm2未満では、はんだ濡れ性が劣化しやすくなり、付着量が４×１０-8mol/cm2を超えると、接触抵抗が高くなるという不具合が発生する場合がある。
　また、上層１４をＸＰＳ法で分析した際検出されるＰの２Ｓ軌道電子の遷移による光電子検出強度をＩ（Ｐ2s）、Ｎの１Ｓ軌道電子の遷移による光電子検出強度をＩ（Ｎ1s）とすると、０．１≦Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）≦１の関係を満たす場合には、めっき材の接触抵抗とはんだ付け性が高温環境下において劣化しにくくなる場合がある。Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）の値が０．１未満の場合には接触抵抗などの劣化防止機能が十分ではなく、値が１を超える場合は初期の接触抵抗がやや高めになるが、次に説明するように、めっき材の動摩擦係数が小さくなる場合がある。また、この場合、Ｉ（Ｐ2s）及びＩ（Ｎ1s）は、０．３≦Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）≦０．８の関係を満たすのがより好ましい。
　上記と同様に上層１４をＸＰＳ法で分析した際検出されるＰの２Ｓ軌道電子の遷移による光電子検出強度をＩ（Ｐ2s）、Ｎの１Ｓ軌道電子の遷移による光電子検出強度をＩ（Ｎ1s）とすると、１＜Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）≦５０の関係を満たす場合にはめっき材の動摩擦係数が小さくなり、端子、コネクタの挿入力が低くなる場合がある。Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）の値が１以下の場合には挿入力がやや高めになり、値が５０を超えると挿入力は低くなるが、初期の接触抵抗が高くなり、初期のはんだ付け性も悪くなる場合がある。また、この場合、Ｉ（Ｐ2s）及びＩ（Ｎ1s）は、５＜Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）≦４０の関係を満たすのがより好ましい。
　本発明の上層１４表面における後処理液成分の付着量を得るためのリン酸エステルの濃度は、０．１～１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５～５ｇ／Ｌである。一方環状有機化合物の濃度は処理液全体の体積に対して０．０１～１．０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５～０．６ｇ／Ｌである。
　リン酸エステル系液は上述の成分を有する水溶液であるが、溶液の温度を４０～８０℃に加熱すると成分の水への乳化がより速やかに進行し、さらの処理後の材料の乾燥が容易になる。
　表面処理は、上層１４形成後の上層１４の表面にリン酸エステル系液を塗布して行ってもよい。塗布するする方法としては、スプレーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング等の方法が挙げられ生産性の観点からディップコーティングもしくはスプレーコーティングが好ましい。一方、別の処理方法として、上層１４形成後の金属材料をリン酸エステル系液に中に浸漬させ、金属材料を陽極にして電解することで行ってもよい。この方法で処理した金属材料では、高温環境下での接触抵抗がより上昇しにくいという利点がある。
　これまで説明してきたリン酸エステル系液による表面処理は、上層１４形成後、あるいは上層１４形成後のリフロー処理の後のどちらで実施しても構わない。また、表面処理に時間的制約は特にないが、工業的観点からは一連の工程で行うのが好ましい。
　＜電子部品用金属材料の特性＞
　超微小硬さ試験により、上層１４の表面に荷重１０ｍＮで打痕を打って測定して得られた硬度である、上層１４の表面の押し込み硬さが１０００ＭＰａ以上であることが好ましい。押し込み硬さが１０００ＭＰａ以上であることによって硬い上層１４による薄膜潤滑効果が向上し、凝着磨耗を低下させる。上層１４の表面の押し込み硬さが１００００ＭＰａ以下であることが好ましい。上層１４の表面の押し込み硬さが１００００ＭＰａ以下であると、曲げ加工性が向上し、本発明の電子部品用金属材料をプレス成形した場合に、成形した部分にクラックが入り難くなり、耐ガス腐食性低下を抑制する。
　上層１４の表面の算術平均高さ（Ｒａ）は０．３μｍ以下であるのが好ましい。上層１４の表面の算術平均高さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下であると比較的腐食しやすい凸部が少なくなり平滑となるため、耐ガス腐食性が向上する。
　上層１４の表面の最大高さ（Ｒｚ）は３μｍ以下であるのが好ましい。上層１４の表面の最大高さ（Ｒｚ）が３μｍ以下であると比較的腐食しやすい凸部が少なくなり平滑となるため、耐ガス腐食性が向上する。
　下層１２の断面のビッカース硬さはＨｖ３００以上であるのが好ましい。下層１２の断面のビッカース硬さがＨｖ３００以上であると、下層１２がより硬化することで更に薄膜潤滑効果が向上して更に凝着磨耗が低下する。また一方で、下層１２の断面のビッカース硬さＨｖ１０００以下あるのが好ましい。下層１２の断面のビッカース硬さがＨｖ１０００以下であると、曲げ加工性が向上し、本発明の電子部品用金属材料をプレス成形した場合に、成形した部分にクラックが入り難くなり、耐ガス腐食性低下を抑制する。
　下層１２の断面の押し込み硬さは１５００ＭＰａ以上であるのが好ましい。下層１２の断面の押し込み硬さが１５００ＭＰａ以上であると、下層１２がより硬化することで更に薄膜潤滑効果が向上して凝着磨耗が低下する。また一方で、下層１２の断面の押し込み硬さが１００００ＭＰａ以下であるのが好ましい。下層１２の断面の押し込み硬さが１００００ＭＰａ以下であると、曲げ加工性が向上し、本発明の電子部品用金属材料をプレス成形した場合に、成形した部分にクラックが入り難くなり、耐ガス腐食性低下を抑制する。
　＜電子部品用金属材料の用途＞
　本発明の電子部品用金属材料の用途は特に限定しないが、例えば電子部品用金属材料を接点部分に用いたコネクタ端子、電子部品用金属材料を接点部分に用いたＦＦＣ端子またはＦＰＣ端子、電子部品用金属材料を外部接続用電極に用いた電子部品などが挙げられる。なお、端子については、圧着端子、はんだ付け端子、プレスフィット端子等、配線側との接合方法によらない。外部接続用電極には、タブに表面処理を施した接続部品や半導体のアンダーバンプメタル用に表面処理を施した材料などがある。
　また、このように形成されたコネクタ端子を用いてコネクタを作製しても良く、ＦＦＣ端子またはＦＰＣ端子を用いてＦＦＣまたはＦＰＣを作製しても良い。
　また本発明の電子部品用金属材料は、ハウジングに取り付ける装着部の一方側にメス端子接続部が、他方側に基板接続部がそれぞれ設けられ、該基板接続部を基板に形成されたスルーホールに圧入して該基板に取り付ける圧入型端子に用いても良い。
　コネクタはオス端子とメス端子の両方が本発明の電子部品用金属材料であっても良いし、オス端子またはメス端子の片方だけであっても良い。なおオス端子とメス端子の両方を本発明の電子部品用金属材料にすることで、更に低挿抜性が向上する。
　＜電子部品用金属材料の製造方法＞
　本発明の電子部品用金属材料の製造方法としては、湿式（電気、無電解）めっき、乾式（スパッタ、イオンプレーティング等）めっき等を用いることができる。
　以下、本発明の実施例、参考例及び比較例を共に示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
　実施例、参考例及び比較例として、表１に示す条件で、電解脱脂、酸洗、第１めっき、第２めっき、第３めっき、及び、熱処理の順で表面処理を行った。
　（素材）
　　（１）板材：厚み０．３０ｍｍ、幅３０ｍｍ、成分Ｃｕ－３０Ｚｎ
　　（２）オス端子：厚み０．６４ｍｍ、幅２．３ｍｍ、成分Ｃｕ－３０Ｚｎ
　　（３）圧入型端子：常盤商行製、プレスフィット端子ＰＣＢコネクタ、Ｒ８００
　（第１めっき条件）
　（１）半光沢Ｎｉめっき
　　表面処理方法：電気めっき
　　めっき液：スルファミン酸Ｎｉめっき液＋サッカリン
　　めっき温度：５５℃
　　電流密度：０．５～４Ａ／ｄｍ2
　（２）光沢Ｎｉめっき
　　表面処理方法：電気めっき
　　めっき液：スルファミン酸Ｎｉめっき液＋サッカリン＋添加剤
　　めっき温度：５５℃
　　電流密度：０．５～４Ａ／ｄｍ2
　（３）Ｃｕめっき
　　表面処理方法：電気めっき
　　めっき液：硫酸Ｃｕめっき液
　　めっき温度：３０℃
　　電流密度：０．５～４Ａ／ｄｍ2
　（４）無光沢Ｎｉめっき
　　表面処理方法：電気めっき
　　めっき液：スルファミン酸Ｎｉめっき液
　　めっき温度：５５℃
　　電流密度：０．５～４Ａ／ｄｍ2
　（５）Ｎｉ－Ｐめっき
　　表面処理方法：電気めっき
　　めっき液：スルファミン酸Ｎｉめっき液＋亜リン酸塩
　　めっき温度：５５℃
　　電流密度：０．５～４Ａ／ｄｍ2
　（第２めっき条件）
　（１）Ａｇめっき
　　表面処理方法：電気めっき
　　めっき液：シアン化Ａｇめっき液
　　めっき温度：４０℃
　　電流密度：０．２～４Ａ／ｄｍ2
　（２）Ｓｎめっき
　　表面処理方法：電気めっき
　　めっき液：メタンスルホン酸Ｓｎめっき液
　　めっき温度：４０℃
　　電流密度：０．５～４Ａ／ｄｍ2
　（第３めっき条件）
　（１）Ｓｎめっき条件
　　表面処理方法：電気めっき
　　めっき液：メタンスルホン酸Ｓｎめっき液
　　めっき温度：４０℃
　　電流密度：０．５～４Ａ／ｄｍ2
　（熱処理）
　熱処理はホットプレートにサンプルを置き、ホットプレートの表面が所定の温度になったことを確認して実施した。
　（後処理）
　実施例１８～３３については、実施例１に対し、さらに表面処理液としてリン酸エステル系液を用いて、浸漬による塗布または陽極電解（２Ｖ、定電圧電解）を行い、めっき表面に表面処理を行った。このときの表面処理条件は下記の表２に示した。これらの処理の後に、試料を温風により乾燥した。めっき表面に付着するＰおよびＮの量は、まず付着量既知の数種類の試料を用いてＸＰＳ（Ｘ線光電子分析法）での定性分析を行ない、Ｐ（２ｓ軌道）とＮ（１ｓ軌道）の検出強度（１秒間に検出されるカウント数）を測定した。次に、この結果をもとに付着量と検出強度の関係を導出し、この関係から未知試料のＰとＮの付着量を求めた。ＸＰＳ分析結果の一例を図２に、後処理液成分付着量とＸＰＳ検出強度の関係を図３に示す（Ｐ付着量＝1.1×10-9mol/cm2を１倍、Ｎ付着量＝7.8×10-11mol/cm2を１倍とする）。
　（上層及び中層の厚み測定、中層の組成及び構造の決定）
　得られた試料の上層及び中層の厚み測定、中層の組成決定は、ＳＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析による線分析で行った。分析した元素は、上層、中層及び下層の組成と、Ｃ、Ｓ及びＯである。これら元素を指定元素とする。また、指定元素の合計を１００％として、各元素の濃度(ａｔ％)を分析した。厚みは、線分析（または面分析）から求めた距離に対応する。ＳＴＥＭ装置は、日本電子株式会社製ＪＥＭ－２１００Ｆを用いた。本装置の加速電圧は２００ｋＶである。
　中層の構造の決定は、ＳＴＥＭによって決定した組成を状態図に照らし合わせることにより決定した。
　上層及び中層の厚み測定、中層の組成及び構造の決定は、任意の１０点について評価を行って平均化した。
　（下層の厚み測定）
　下層の厚みは、蛍光Ｘ線膜厚計（Ｓｅｉｋｏ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製　ＳＥＡ５１００、コリメータ０．１ｍｍΦ）で測定した。
　下層の厚み測の決定は、任意の１０点について評価を行って平均化した。
　（評価）
　各試料について以下の評価を行った。
　Ａ．凝着磨耗
　凝着磨耗は、市販のＳｎリフローめっきメス端子（０９０型住友ＴＳ/矢崎０９０ＩＩシリーズメス端子非防水/Ｆ０９０－ＳＭＴＳ）を用いてめっきを施したオス端子と挿抜試験することによって評価した。
　試験に用いた測定装置は、アイコーエンジニアリング製１３１１ＮＲであり、オスピンの摺動距離５ｍｍで評価した。サンプル数は５個とし、凝着磨耗は挿入力を用いて評価した。挿入力は、各サンプルの最大値を平均した値を採用した。凝着磨耗のブランク材としては、比較例１０のサンプルを採用した。
　凝着磨耗の目標は、比較例１０の最大挿入力と比較して８５％未満である。これは、比較例１１が比較例１０の最大挿入力と比較して９０％であり、この比較例３よりも、より大きな挿入力の減少を目標とした。
　Ｂ.ウィスカ
　ウィスカは、ＪＥＩＴＡ　ＲＣ－５２４１の荷重試験（球圧子法）にて評価した。すなわち、各サンプルに対して荷重試験を行い、荷重試験を終えたサンプルをＳＥＭ（ＪＥＯＬ社製、型式ＪＳＭ－５４１０）にて１００～１００００倍の倍率で観察して、ウィスカの発生状況を観察した。荷重試験条件を以下に示す。
　球圧子の直径：Φ１ｍｍ±０．１ｍｍ
　試験荷重：２Ｎ±０．２Ｎ
　試験時間：１２０時間
　サンプル数：１０個
　目標とする特性は、長さ２０μｍ以上のウィスカが発生しないことであるが、最大の目標としては、どの長さのウィスカも１本も発生しないことである。
　Ｃ．接触抵抗
　接触抵抗は、山崎精機研究所製接点シミュレーターＣＲＳ－１１３－Ａｕ型を使用し、接点荷重５０ｇの条件で４端子法にて測定した。サンプル数は５個とし、各サンプルの最小値から最大値の範囲を採用した。目標とする特性は、接触抵抗１０ｍΩ以下である。
　Ｄ．耐熱性
　耐熱性は、大気加熱（２００℃×１０００ｈ）試験後のサンプルの接触抵抗を測定し、評価した。目標とする特性は、接触抵抗１０ｍΩ以下であるが、最大の目標としては、接触抵抗が、耐熱性試験前後で変化がない（同等である）こととした。
　Ｅ．耐微摺動磨耗性
　耐微摺動磨耗性は、山崎精機研究所製精密摺動試験装置ＣＲＳ－Ｇ２０５０型を使用し、摺動距離０．５ｍｍ、摺動速度１ｍｍ／ｓ、接触荷重１Ｎ、摺動回数５００往復条件で摺動回数と接触抵抗との関係を評価した。サンプル数は５個とし、各サンプルの最小値から最大値の範囲を採用した。目標とする特性は、摺動回数１００回時に接触抵抗が１００ｍΩ以下である。
　Ｆ．はんだ濡れ性
　はんだ濡れ性はめっき後のサンプルを評価した。ソルダーチェッカ（レスカ社製ＳＡＴ－５０００）を使用し、フラックスとして市販の２５％ロジンメタノールフラックスを用い、メニスコグラフ法にてはんだ濡れ時間を測定した。はんだはＳｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕ（２５０℃）を用いた。サンプル数は５個とし、各サンプルの最小値から最大値の範囲を採用した。目標とする特性は、ゼロクロスタイム５秒（ｓ）以下である。
　Ｇ．耐ガス腐食性
　耐ガス腐食性は、下記の試験環境で評価した。耐ガス腐食性の評価は、環境試験を終えた試験後のサンプルの外観である。なお、目標とする特性は、外観が変色していないことか、実用上問題のない若干の変色である。
　　硫化水素ガス腐食試験
　　硫化水素濃度：１０ｐｐｍ
　　温度：４０℃
　　湿度：８０％ＲＨ
　　曝露時間：９６ｈ
　　サンプル数：５個
　Ｈ．機械的耐久性
　機械的耐久性は、スルーホール（基板厚２ｍｍ、スルーホールΦ１ｍｍ）に挿入した圧入型端子をスルーホールから抜き出し、圧入型端子断面をＳＥＭ（ＪＥＯＬ社製、型式ＪＳＭ－５４１０）にて１００～１００００倍の倍率で観察して、粉の発生状況を確認した。粉の直径が５μｍ未満であるものを○とし、５～１０μｍ未満であるものを△とし、１０μｍ以上のものを×とした。
　Ｉ．曲げ加工性
　曲げ加工性は、Ｗ字型の金型を用いて試料の板厚と曲げ半径の比が１となる条件で９０°曲げで評価した。評価は曲げ加工部表面を光学顕微鏡で観察し、クラックが観察されない場合の実用上問題ないと判断した場合には○とし、クラックが認められた場合を×とした。なお○と×との区別がつかない場合には△とした。
　Ｊ．ビッカース硬さ
　下層のビッカース硬さは、下層断面より荷重９８０．７ｍＮ（Ｈｖ０．１）、荷重保持時間１５秒で打根を打って測定した。
　Ｋ．押し込み硬さ
　上層の押し込み硬さは、超微小硬さ試験（エリオニクス製ＥＮＴ－２１００）により、サンプル表面に荷重１０ｍＮで打根を打って測定した。
　また、下層の押し込み硬さは、下層断面より荷重１０ｍＮ（Ｈｖ０．１）、荷重保持時間１５秒で打根を打って測定した。
　Ｌ．表面粗さ
　表面粗さ（算術平均高さ（Ｒａ）及び最大高さ（Ｒｚ））の測定は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準拠し、非接触式三次元測定装置（三鷹光器社製、形式ＮＨ－３）を用いて行った。カットオフは０．２５ｍｍ、測定長さは１．５０ｍｍで、１試料当たり５回測定した。
　Ｍ．上層の厚みと上層の最小厚みとの関係
　上層の厚みと上層の最小厚みとの関係は、ＳＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析によるＨＡＡＤＦ（高角度散乱暗視野）像を用いて評価した。ＨＡＡＤＦ（高角度散乱暗視野）像の模式図を図４に示す。評価は次のようにして行った。
（１）評価は、倍率５０ＫのＨＡＡＤＦ（高角度散乱暗視野）像を用いて、基準長さ３μｍ／視野とした。
（２）基準長さ３μｍ／視野の中で上層の最小厚み部位を特定した。また、最小厚み部位が特定しにくい場合には、必要に応じて倍率を高倍率にして特定した。
（３）上層の最小厚みを正確に求めるため、特定した部位より高倍率で観察した。倍率１００～２００ＫのＨＡＡＤＦ（高角度散乱暗視野）像を用いて「上層の最小厚み」を正確に求めた。
（４）上述のＳＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析による線分析で決定した「上層の厚み（μｍ）」と「上層の最小厚み（μｍ）」の関係を、１試料あたり５視野を測定して把握した。
　図４は、上記（１）～（４）の評価方法が理解しやすいように、各層の表面粗さを実測値より誇張して模式的に記載している。
　Ｎ．上層の厚みと、上層と中層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値との関係
　上層の厚みと、上層と中層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値との関係は、ＳＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析によるＨＡＡＤＦ（高角度散乱暗視野）像を用いて評価した。ＨＡＡＤＦ（高角度散乱暗視野）像の模式図を図４に示す。評価は次のようにして行った。
（１）評価は、倍率５０ＫのＨＡＡＤＦ（高角度散乱暗視野）像を用いて、基準長さ３μｍ／視野とした。
（２）基準長さ３μｍ／視野の中で上層と中層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値部位を特定した。また、上層と中層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値部位が特定しにくい場合には必要に応じて倍率を高倍率にして特定した。
（３）上層と中層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値部位を正確に求めるため、特定した部位より高倍率で観察した。倍率１００～２００ＫのＨＡＡＤＦ（高角度散乱暗視野）像を用いて「上層と中層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差」を正確に求めた。
（４）上述のＳＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析による線分析で決定した「上層の厚み（μｍ）」と「上層と中層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差（μｍ）」の関係を、１試料あたり５視野を測定して把握した。
　図４は、上記（１）～（４）の評価方法が理解しやすいように、各層の表面粗さを実測値より誇張して模式的に記載している。
　上記試験条件及び試験結果を表１～７に示す。下記表において、「組成」は原子濃度（ａｔ％）の比を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 ＊）「リン酸エステル系液処理条件」について、実施例２７は２Ｖで５秒間の陽極電解、それ以外の実施例は浸漬処理を行った。
Ａ１：ラウリル酸性リン酸モノエステル（リン酸モノラウリルエステル）
Ａ２：ラウリル酸性リン酸ジエステル（リン酸ジラウリルエステル）
Ｂ１：ベンゾトリアゾール
Ｂ２：メルカプトベンゾチアゾールのＮａ塩
Ｂ３：トリルトリアゾール
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　実施例１～３３は、低ウィスカ性、低凝着磨耗性及び高耐久性のいずれも優れた電子部品金属材料であった。
　参考例１は、上層の厚みが０．２５μｍであり、若干厚いため、目標とする特性は得られたものの、長さ２０μｍ未満のウィスカが発生し、凝着磨耗性及び耐微摺動磨耗性が実施例よりも悪かった。
　参考例２は、中層の厚みが０．６５μｍであり、若干厚いため、目標とする特性は得られたものの、凝着磨耗性及び機械的耐久性が実施例よりも悪かった。
　参考例３は、中層のＡｇ：Ｓｎが３：７であり、若干Ｓｎが多いため、目標とする特性は得られたものの、長さ２０μｍ未満のウィスカが発生し、凝着磨耗性及び耐微摺動磨耗性が実施例よりも悪かった。
　参考例４は、上層の超微小硬さが１１０００ＭＰａであり、若干値が大きいため、目標とする特性は得られたものの、曲げ加工性が実施例よりも悪かった。
　参考例５は、上層：中層が８：２であり、若干上層の割合が多いため、目標とする特性は得られたものの、長さ２０μｍ未満のウィスカが発生し、凝着磨耗性及び耐微摺動磨耗性が実施例よりも悪かった。
　参考例６は、上層の厚みが０．０１μｍであり、若干薄いため、目標とする特性は得られたものの、耐ガス腐食性が実施例よりも悪かった。
　参考例７は、最表層の最小厚みが最表層の厚みの５０％未満であり、目標とする特性は得られたものの、耐ガス腐食性が実施例よりも悪かった。
　参考例８は、最表層と上層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値が、最表層の厚みの５０％を超えたため、目標とする特性は得られたものの、耐ガス腐食性が実施例よりも悪かった。
　比較例１は、上層の厚みが０．００３μｍであり、目標よりも薄いため、長さ２０μｍ以上のウィスカが発生し、凝着磨耗及び耐微摺動磨耗性が悪かった。
　比較例２は、上層の厚みが０．４０μｍであり、目標よりも厚いため、長さ２０μｍ以上のウィスカが発生し、凝着磨耗及び耐微摺動磨耗性が悪かった。
　比較例３は、中層の厚みが０．４０μｍであり、目標よりも薄いため、耐熱性、耐微摺動磨耗性、はんだ濡れ性及び耐ガス腐食性が悪かった。
　比較例４は、中層の厚みが０．９０μｍであり、目標よりも厚いため、凝着磨耗性及び機械的耐久性が悪かった。
　比較例５は、下層の厚みが０．０３μｍであり、目標よりも薄いため、凝着磨耗性、耐熱性及びはんだ濡れ性が悪かった。
　比較例６は、下層の厚みが５．５μｍであり、目標よりも厚いため、曲げ加工性が悪かった。
　比較例７～９は、中層のＡｇ：ＳｎがＡｇ９０％以上であってＡｇの割合が高いため、耐ガス腐食性が悪かった。
　比較例１０、１１はブランク材である。
　また、図５に本発明の実施形態に係る電子部品用金属材料のＳＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）の線分析結果模式図を示す。図５の場合、最表面から、上層がＳｎで０．０８μｍの厚み、中層がＡｇＳｎ合金で０．２５μｍの厚みで存在すると言う。さらに、中層のＡｇＳｎ合金の組成（ａｔ％）が、Ａｇ：Ｓｎ＝８：２とも言う。このＡｇ：Ｓｎ＝８：２を図６のＡｇＳｎ状態図と照らし合わせるとＳｎＡｇ合金のζ相（Ｓｎ１１．８～２２．９％）とε相（Ａｇ3Ｓｎ）が存在していると言う。
１０　電子部品用金属材料
１１　基材
１２　下層
１３　中層
１４　上層

Claims (43)

  1. 　基材と、
    　前記基材上に形成された、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層と、
    　前記下層上に形成された、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種類以上と、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種とで合金が構成された中層と、
    　前記中層上に形成されたＳｎ及びＩｎからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種とで構成された上層と、
    を備え、
    　前記下層の厚みが０．０５μｍ以上５．００μｍ未満であり、
    　前記中層の厚みが０．０２μｍ以上０．８０μｍ未満であり、
    　前記上層の厚みが０．００５μｍ以上０．３０μｍ未満であり、
    低ウィスカ性、低凝着磨耗性及び高耐久性を有する電子部品用金属材料。
  2. 　前記上層の最小厚み（μｍ）が前記上層の厚み（μｍ）の５０％以上である請求項１に記載の電子部品用金属材料。
  3. 　前記上層と前記中層との界面プロフィールの隣り合う山と谷との高低差の最大値（μｍ）が、前記上層の厚み（μｍ）の５０％以下である請求項１又は２に記載の電子部品用金属材料。
  4. 　前記中層が、前記Ｃ構成元素群の金属を１０～５０ａｔ％含有する請求項１～３のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  5. 　前記中層に、Ｓｎを１１．８～２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相が存在する請求項１～４のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  6. 　前記中層に、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相が存在する請求項１～４のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  7. 　前記中層に、Ｓｎを１１．８～２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相と、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相とが存在する請求項１～４のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  8. 　前記中層に、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相のみが存在する請求項１～４のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  9. 　前記中層に、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在する請求項１～４のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  10. 　前記中層に、Ｓｎを１１．８～２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相と、Ａｇ3Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在する請求項１～４のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  11. 　前記上層の厚みが、０．２０μｍ未満である請求項１～１０のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  12. 　前記中層の厚みが、０．５０μｍ未満である請求項１～１１のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  13. 　前記上層と前記中層との厚みの比が、上層：中層＝１：９～６：４である請求項１～１２のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  14. 　前記上層から、前記上層の最表面から０．０３μｍの範囲を除く前記中層までにおいて、Ｃ，Ｓ，Ｏを、それぞれ２ａｔ％以下含有する請求項１～１３のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  15. 　超微小硬さ試験により、前記上層の表面に荷重１０ｍＮで打痕を打って測定して得られた硬度である、前記上層の表面の押し込み硬さが１０００ＭＰａ以上である請求項１～１４のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  16. 　超微小硬さ試験により、前記上層の表面に荷重１０ｍＮで打痕を打って測定して得られた硬度である、前記上層の表面の押し込み硬さが１００００ＭＰａ以下である請求項１～１５のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  17. 　前記上層の表面の算術平均高さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下である請求項１～１６のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  18. 　前記上層の表面の最大高さ（Ｒｚ）が３μｍ以下である請求項１～１７のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  19. 　前記上層、前記中層及び前記下層が、
    　前記基材上に前記Ａ構成元素群から選択された１種又は２種以上を成膜し、その後、前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種を成膜し、その後、前記Ｃ構成元素群から選択された１種又は２種類以上を成膜し、前記Ｂ構成元素群及び前記Ｃ構成元素群の各元素が拡散することでそれぞれ形成されている請求項１～１８のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  20. 　前記拡散が熱処理によって行われた請求項１９に記載の電子部品用金属材料。
  21. 　前記熱処理が、前記Ｃ構成元素群の金属の融点以上で行われ、前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種類以上及び前記Ｃ構成元素群から選択された１種又は２種の合金層が形成されている請求項２０に記載の電子部品用金属材料。
  22. 　前記Ａ構成元素群の金属がＮｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕの合計で５０ｍａｓｓ％以上であり、さらにＢ，Ｐ，Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上を含む請求項１～２１のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  23. 　前記Ｂ構成元素群の金属がＡｇとＡｕとＰｔとＰｄとＲｕとＲｈとＯｓとＩｒとの合計で５０ｍａｓｓ％以上であり、残合金成分がＢｉ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｗ，Ｔｌ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上の金属からなる請求項１～２２のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  24. 　前記Ｃ構成元素群の金属がＳｎとＩｎとの合計で５０ｍａｓｓ％以上であり、残合金成分がＡｇ，Ａｓ，Ａｕ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｗ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上の金属からなる請求項１～２３のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  25. 　前記下層の断面のビッカース硬さがＨｖ３００以上である請求項１～２４のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  26. 　超微小硬さ試験により、前記下層の断面に荷重１０ｍＮで打痕を打って測定して得られた硬度である、前記下層の断面の押し込み硬さが１５００ＭＰａ以上である請求項１～２５のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  27. 　前記下層の断面のビッカース硬さがＨｖ１０００以下である請求項１～２６のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  28. 　超微小硬さ試験により、前記下層の断面に荷重１０ｍＮで打痕を打って測定して得られた硬度である、前記下層の断面の押し込み硬さが１００００ＭＰａ以下である請求項１～２７のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  29. 　前記上層の表面にＰが付着しており、前記Ｐの付着量が１×１０-11～４×１０-8mol/cm2である請求項１～２８のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
  30. 　前記上層の表面にさらにＮが付着しており、前記Ｎの付着量が２×１０-12～８×１０-9mol/cm2である請求項２９に記載の電子部品用金属材料。
  31. 　前記上層をＸＰＳで分析した際に、検出されるＰの２Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｐ2s）、Ｎの１Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｎ1s）としたとき、０．１≦Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）≦１を満たす請求項３０に記載の電子部品用金属材料。
  32. 　前記上層をＸＰＳで分析した際に、検出されるＰの２Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｐ2s）、Ｎの１Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｎ1s）としたとき、１＜Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）≦５０を満たす請求項３０に記載の電子部品用金属材料。
  33. 　基材と、
    　前記基材上に形成された、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層と、
    　前記下層上に形成された、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種類以上と、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種とで合金が構成された中層と、
    　前記中層上に形成されたＳｎ及びＩｎからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種とで構成された上層と、
    を備えた金属材料の表面に、下記一般式〔１〕および〔２〕で表されるリン酸エステルの少なくとも１種と、下記一般式〔３〕および〔４〕で表される環状有機化合物群から選択される少なくとも１種とを含有するリン酸エステル系液で表面処理する請求項２９～３２のいずれかに記載の電子部品用金属材料の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式〔１〕、〔２〕において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ置換アルキルを表し、Ｍは水素またはアルカリ金属を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式〔３〕、〔４〕中、Ｒ1は水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ2はアルカリ金属、水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ3はアルカリ金属または水素を表し、Ｒ4は－ＳＨ、アルキル基かアリール基で置換されたアミノ基、またはアルキル置換イミダゾリルアルキルを表し、Ｒ5およびＲ6は－ＮＨ2、－ＳＨまたは－ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表す）を表す。）
  34. 　前記リン酸エステル系液による表面処理を、前記上層の表面にリン酸エステル系液を塗布することで行う請求項３３に記載の電子部品用金属材料の製造方法。
  35. 　前記リン酸エステル系液による表面処理を、前記上層形成後の金属材料をリン酸エステル系液中に浸漬させ、前記上層形成後の金属材料を陽極にして電解することで行う請求項３３に記載の電子部品用金属材料の製造方法。
  36. 　請求項１～３２のいずれかに記載の電子部品用金属材料を接点部分に用いたコネクタ端子。
  37. 　請求項３６に記載のコネクタ端子を用いたコネクタ。
  38. 　請求項１～３２のいずれかに記載の電子部品用金属材料を接点部分に用いたＦＦＣ端子。
  39. 　請求項１～３２のいずれかに記載の電子部品用金属材料を接点部分に用いたＦＰＣ端子。
  40. 　請求項３８に記載のＦＦＣ端子を用いたＦＦＣ。
  41. 　請求項３９に記載のＦＰＣ端子を用いたＦＰＣ。
  42. 　請求項１～３２のいずれかに記載の電子部品用金属材料を外部接続用電極に用いた電子部品。
  43. 　請求項１～３２のいずれかに記載の電子部品用金属材料を、ハウジングに取り付ける装着部の一方側にメス端子接続部が、他方側に基板接続部がそれぞれ設けられ、前記基板接続部を基板に形成されたスルーホールに圧入して前記基板に取り付ける圧入型端子に用いた電子部品。
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EP13810156.3A EP2868772B1 (en) 2012-06-27 2013-06-27 Electronic component metal material and manufacturing method thereof, and connector terminal, connector and electronic component using said electronic component metal material
KR1020157002146A KR101649846B1 (ko) 2012-06-27 2013-06-27 전자 부품용 금속 재료 및 그 제조 방법, 그것을 사용한 커넥터 단자, 커넥터 및 전자 부품
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5086485B1 (ja) 2011-09-20 2012-11-28 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 電子部品用金属材料及びその製造方法
JP5284526B1 (ja) 2011-10-04 2013-09-11 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 電子部品用金属材料及びその製造方法
TWI493798B (zh) 2012-02-03 2015-07-21 Jx Nippon Mining & Metals Corp Push-in terminals and electronic parts for their use
JP6050664B2 (ja) 2012-06-27 2016-12-21 Ｊｘ金属株式会社 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
JP6332043B2 (ja) * 2015-01-09 2018-05-30 株式会社オートネットワーク技術研究所 コネクタ用端子対
JP6750545B2 (ja) * 2016-05-19 2020-09-02 株式会社オートネットワーク技術研究所 プレスフィット端子接続構造
JP6653340B2 (ja) * 2018-02-01 2020-02-26 Ｊｘ金属株式会社 バーンインテストソケット用表面処理金属材料、それを用いたバーンインテストソケット用コネクタ及びバーンインテストソケット
US11053577B2 (en) * 2018-12-13 2021-07-06 Unison Industries, Llc Nickel-cobalt material and method of forming
US11296436B2 (en) * 2019-06-10 2022-04-05 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Press-fit terminal with improved whisker inhibition
US11456548B2 (en) 2019-09-18 2022-09-27 International Business Machines Corporation Reliability enhancement of press fit connectors

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04370613A (ja) 1991-06-18 1992-12-24 Furukawa Electric Co Ltd:The 電気接点材料とその製造方法
JPH05311495A (ja) * 1991-12-25 1993-11-22 Nikko Kinzoku Kk 貴金属めっき材の封孔処理方法
JPH11350189A (ja) 1998-06-03 1999-12-21 Furukawa Electric Co Ltd:The 電気・電子部品用材料とその製造方法、その材料を用いた電気・電子部品
JP2005126763A (ja) 2003-10-23 2005-05-19 Furukawa Electric Co Ltd:The 被覆材、それを用いた電気・電子部品、それを用いたゴム接点部品、及び被覆材の製造方法
JP2010262861A (ja) * 2009-05-08 2010-11-18 Kobe Steel Ltd プレスフィット端子
JP2011122234A (ja) * 2009-07-15 2011-06-23 Kyowa Densen Kk メッキ構造及び電気材料の製造方法

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS461670Y1 (ja) * 1967-01-18 1971-01-20
JPS5030587B1 (ja) 1969-07-02 1975-10-02
GB2069005A (en) 1980-02-05 1981-08-19 Plessey Co Ltd Intermetallic connector contact finishes
US4529667A (en) 1983-04-06 1985-07-16 The Furukawa Electric Company, Ltd. Silver-coated electric composite materials
JPS61124597A (ja) 1984-11-20 1986-06-12 Furukawa Electric Co Ltd:The 銀被覆電気材料
JP2726434B2 (ja) 1988-06-06 1998-03-11 古河電気工業株式会社 ＳｎまたはＳｎ合金被覆材料
JP2670348B2 (ja) 1989-05-15 1997-10-29 古河電気工業株式会社 ＳｎまたはＳｎ合金被覆材料
DE4005836C2 (de) 1990-02-23 1999-10-28 Stolberger Metallwerke Gmbh Elektrisches Steckverbinderpaar
JPH04160200A (ja) 1990-10-24 1992-06-03 Furukawa Electric Co Ltd:The 電気接点材料の製造方法
JP2925986B2 (ja) 1995-09-08 1999-07-28 古河電気工業株式会社 接点部と端子部とからなる固定接点用材料又は電気接点部品
JP3701448B2 (ja) 1997-10-17 2005-09-28 株式会社オートネットワーク技術研究所 嵌合型接続端子
JP4086949B2 (ja) 1998-02-10 2008-05-14 古河電気工業株式会社 金属被覆部材
JPH11350188A (ja) 1998-06-03 1999-12-21 Furukawa Electric Co Ltd:The 電気・電子部品用材料とその製造方法、およびその材料を用いた電気・電子部品
JP4489232B2 (ja) * 1999-06-14 2010-06-23 日鉱金属株式会社 コネクタ用めっき材料
JP4465068B2 (ja) * 1999-11-10 2010-05-19 日本リーロナール有限会社 銀−錫合金めっき層の形成方法
US6361823B1 (en) * 1999-12-03 2002-03-26 Atotech Deutschland Gmbh Process for whisker-free aqueous electroless tin plating
JP3910363B2 (ja) 2000-12-28 2007-04-25 富士通株式会社 外部接続端子
US6924044B2 (en) 2001-08-14 2005-08-02 Snag, Llc Tin-silver coatings
JP3513709B2 (ja) 2001-10-16 2004-03-31 石原薬品株式会社 前処理によるスズホイスカーの防止方法
KR100513947B1 (ko) * 2002-03-29 2005-09-09 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤 프레스성이 양호한 구리 합금 소재 및 그 제조방법
JP3442764B1 (ja) 2002-08-22 2003-09-02 エフシーエム株式会社 コネクタ端子およびコネクタ
TWI225322B (en) * 2002-08-22 2004-12-11 Fcm Co Ltd Terminal having ruthenium layer and a connector with the terminal
JP3519727B1 (ja) 2002-12-09 2004-04-19 Ｆｃｍ株式会社 コネクタ端子およびそれを有するコネクタ
JP3519726B1 (ja) 2002-11-26 2004-04-19 Ｆｃｍ株式会社 端子およびそれを有する部品
KR100495184B1 (ko) 2002-12-02 2005-06-14 엘지마이크론 주식회사 테이프기판 및 그의 주석도금방법
US7391116B2 (en) 2003-10-14 2008-06-24 Gbc Metals, Llc Fretting and whisker resistant coating system and method
JP4302545B2 (ja) 2004-02-10 2009-07-29 株式会社オートネットワーク技術研究所 プレスフィット端子
JP2005353542A (ja) 2004-06-14 2005-12-22 Furukawa Electric Co Ltd:The 導電性被覆材料とその製造方法、この被覆材料を用いたコネクタ端子または接点
JP2006127939A (ja) 2004-10-29 2006-05-18 Sumitomo Electric Ind Ltd 電気導体部品及びその製造方法
JP4111522B2 (ja) 2004-11-30 2008-07-02 日鉱金属株式会社 Ｓｎ被覆銅系材料及び端子
JPWO2006077827A1 (ja) * 2005-01-18 2008-08-07 株式会社オートネットワーク技術研究所 プレスフィット端子とその製造方法及びプレスフィット端子−回路基板間の接続構造
WO2007002424A1 (en) 2005-06-24 2007-01-04 Technic, Inc. Silver barrier layer to minimize whisker growth in tin electrodeposits
CN101258268B (zh) * 2005-09-07 2010-11-10 日矿金属株式会社 锡和锡合金的水系抗氧化剂
JP2008021501A (ja) 2006-07-12 2008-01-31 Hitachi Cable Ltd 配線用電気部品及び端末接続部並びに配線用電気部品の製造方法
JP5255225B2 (ja) * 2007-03-29 2013-08-07 古河電気工業株式会社 潤滑性粒子を有するめっき材料、その製造方法およびそれを用いた電気・電子部品
EP2157668B9 (en) * 2007-04-09 2016-02-17 Furukawa Electric Co., Ltd. Connector and metallic material for connector
JP5286893B2 (ja) 2007-04-27 2013-09-11 日立化成株式会社 接続端子、接続端子を用いた半導体パッケージ及び半導体パッケージの製造方法
WO2009008526A1 (ja) * 2007-07-06 2009-01-15 Ddk Ltd. 電子部品の製造方法及び該方法により製造する電子部品
KR100878916B1 (ko) * 2007-09-17 2009-01-15 삼성전기주식회사 솔더 범프
JP5151950B2 (ja) 2008-12-11 2013-02-27 三菱マテリアル株式会社 Ｓｎめっき材及びその製造方法
WO2010071068A1 (ja) 2008-12-19 2010-06-24 日鉱金属株式会社 燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、及び燃料電池セパレータ用材料の製造方法
CN102395713B (zh) 2009-04-14 2014-07-16 三菱伸铜株式会社 导电部件及其制造方法
JP2010267418A (ja) * 2009-05-12 2010-11-25 Furukawa Electric Co Ltd:The コネクタ
WO2011001737A1 (ja) 2009-06-29 2011-01-06 オーエム産業株式会社 電気部品の製造方法及び電気部品
JP5479789B2 (ja) 2009-07-03 2014-04-23 古河電気工業株式会社 コネクタ用金属材料
JP5280957B2 (ja) 2009-07-28 2013-09-04 三菱伸銅株式会社 導電部材及びその製造方法
US8956735B2 (en) 2010-03-26 2015-02-17 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho Copper alloy and electrically conductive material for connecting parts, and mating-type connecting part and method for producing the same
JP2012036436A (ja) 2010-08-05 2012-02-23 Mitsubishi Materials Corp Ｓｎ合金めっき付き導電材及びその製造方法
JP5086485B1 (ja) 2011-09-20 2012-11-28 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 電子部品用金属材料及びその製造方法
JP5284526B1 (ja) 2011-10-04 2013-09-11 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 電子部品用金属材料及びその製造方法
JP5427945B2 (ja) 2012-06-27 2014-02-26 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
JP6050664B2 (ja) 2012-06-27 2016-12-21 Ｊｘ金属株式会社 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04370613A (ja) 1991-06-18 1992-12-24 Furukawa Electric Co Ltd:The 電気接点材料とその製造方法
JPH05311495A (ja) * 1991-12-25 1993-11-22 Nikko Kinzoku Kk 貴金属めっき材の封孔処理方法
JPH11350189A (ja) 1998-06-03 1999-12-21 Furukawa Electric Co Ltd:The 電気・電子部品用材料とその製造方法、その材料を用いた電気・電子部品
JP2005126763A (ja) 2003-10-23 2005-05-19 Furukawa Electric Co Ltd:The 被覆材、それを用いた電気・電子部品、それを用いたゴム接点部品、及び被覆材の製造方法
JP2010262861A (ja) * 2009-05-08 2010-11-18 Kobe Steel Ltd プレスフィット端子
JP2011122234A (ja) * 2009-07-15 2011-06-23 Kyowa Densen Kk メッキ構造及び電気材料の製造方法

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