JP2015045053A - 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】低接触抵抗で、低摩擦係数により、挿入が低減され、低ウィスカ性、低凝着磨耗性及び高耐久性を有する電子部品用金属材料、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品の提供。【解決手段】基材と、基材上に形成された、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層と、下層上に形成された中層と、中層上に形成された、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種類以上よりなる合金で構成された上層と、上層上に、下層、中層及び上層を構成する金属元素群から選択された１種又は２種類以上で構成された金属を含む表面処理層とを備える電子部品用金属材料。中層がＢ構成元素群の金属を３５ａｔ％以上含有する電子部品用金属材料。【選択図】図１

Description

本発明は、電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品に関する。

民生用及び車載用電子機器用接続部品であるコネクタには、黄銅やリン青銅の表面にＮｉやＣｕの下地めっきを施し、さらにその上にＳｎ又はＳｎ合金めっきを施した材料が使用されている。Ｓｎ又はＳｎ合金めっきは、一般的に低接触抵抗及び高はんだ濡れ性という特性が求められ、更に近年めっき材をプレス加工で成形したオス端子及びメス端子勘合時の挿入力の低減化も求められている。また、製造工程でめっき表面に、短絡等の問題を引き起こす針状結晶であるウィスカが発生することがあり、このウィスカを良好に抑制する必要もある。

これに対し、特許文献１には、接点基材と、前記接点基材の表面に形成されたＮｉもしくはＣｏまたは両者の合金から成る下地層と、前記下地層の表面に形成されたＡｇ−Ｓｎ合金層とを備え、前記Ａｇ−Ｓｎ合金層におけるＳｎの平均濃度は１０質量％未満であり、かつ前記Ａｇ−Ｓｎ合金層におけるＳｎの濃度は前記下地層との界面から前記Ａｇ−Ｓｎ合金層の表層部にかけて増大する濃度勾配で変化していることを特徴とする電気接点材料が開示されている。そしてこれによれば、耐摩耗性、耐食性、加工性が優れている電気接点材料とそれを極めて安価に製造することができると記載されている。

また、特許文献２には、少なくとも表面がＣｕまたはＣｕ合金から成る基体の前記表面に、ＮｉまたはＮｉ合金層から成る中間層を介して、いずれもＡｇ₃Ｓｎ（ε相）化合物を含有する厚み０．５〜２０μｍのＳｎ層またはＳｎ合金層から成る表面層が形成されていることを特徴とする電気・電子部品用材料が開示されている。そしてこれによれば、表面層はＳｎより低融点であり、はんだ付け性に優れ、またウイスカーの発生もなく、はんだ付け後に形成された接合部の接合強度が高いと同時に、その接合強度の高温下における経時的な低下も起こりづらいのでリード材料として好適であり、また高温環境下で使用したときでも接触抵抗の上昇が抑制され、相手材との間で接続信頼性の低下を招くこともないのでコンタクト材料としても好適な電気・電子部品用材料とその製造方法、およびその材料を用いた電気・電子部品の提供を目的とすることが記載されている。

また特許文献３には、導電性を有する基材と、前記基材に形成された被覆層とを備えた被覆材において、 前記被覆層は少なくとも表面側に、Ｓｎと、貴金属との金属間化合物を含むことを特徴とする被覆材が開示されている。そしてこれによれば、接触抵抗が低く、低摩擦係数を有して挿入力の低減に有効であって、かつ、耐酸化性に優れて長期に亘って安定した特性を有する被覆材、及びその製造方法の提供を目的とすることが記載されている。

また特許文献４には、導電性を有する基材と、基材の上に形成されたＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎめっき層とを備えた端子・コネクタ用導電材料であって、Ｓｎめっき層の表面には、Ａｇ−Ｓｎ微粒子が凝集したＡｇ−Ｓｎ合金層が形成されていることを特徴とする被覆材が開示されている。そしてこれによれば、自動車等の振動下でも表面が削れることなく高い導電性が維持される端子・コネクタ用導電材料及び嵌合型接続端子が開示されている。

特開平４−３７０６１３号公報 特開平１１−３５０１８９号公報 特開２００５−１２６７６３号公報 特開２０１０−３７６２９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、近年求められている挿入力の低減化やウィスカ発生の有無との関係が明らかになっていない。またＡｇ−Ｓｎ合金層におけるＳｎの平均濃度は１０質量％未満であり、Ａｇ−Ｓｎ合金層中のＡｇの割合がかなり多いため本発明者らの評価では、塩素ガス、亜硫酸ガス、硫化水素等のガスに対する耐ガス腐食性が十分ではなかった。
また、特許文献２に記載の技術では、Ａｇ₃Ｓｎ（ε相）化合物を含有する厚み０.５〜２０μｍのＳｎ層またはＳｎ合金層から成る表面層であり、本発明者らの評価では、この表面層厚みでは十分に挿入力を下げることはできない領域が存在した。更にＳｎ層またはＳｎ合金層から成る表面層のＡｇ₃Ｓｎ（ε相）の含有量が、Ａｇ換算にして０．５〜５質量％であるとも記載されており、Ｓｎ層またはＳｎ合金層から成る表面層におけるＳｎの割合が多く、Ｓｎ層またはＳｎ合金層から成る表面層の厚みも厚いために本発明者らの評価ではウィスカが発生し、耐微摺動磨耗性が十分ではなかった。耐熱性やはんだ濡れ性も十分ではなかった。
また、特許文献３に記載の技術では、被覆層がＳｎと、貴金属の金属間化合物を含んでおり、Ｓｎと貴金属との金属間化合物（Ａｇ₃Ｓｎ）を含むＡｇ−Ｓｎ合金層の厚みが好ましくは１μｍ以上３μｍ以下となっている。しかしながら、本発明者らの評価では、この厚みでは十分に挿入力を下げることができなかった。また、この合金層はＳｎマトリックス中に金属間化合物粒子が分散した状態になっているので、Ｓｎが露出した状態になっている。しかし、腐食環境下ではこの表面は腐食する可能性がある。これは電気抵抗の上昇につながる。
また、特許文献４に記載の技術では、Ｓｎと貴金属の金属間化合物（Ａｇ₃Ｓｎ）の微粒子で表面を覆っている。しかしながら、Ｓｎ層が前記合金微粒子で覆われているにすぎず、微視的に見れば、Ｓｎ層は一部露出している。これは腐食環境下での腐食の要因となりうる。また、この合金微粒子は長時間の熱処理で形成するので、長尺コイルを生産しようとする場合には効率が悪い。
このように、従来のＳｎ−Ａｇ合金／Ｎｉ下地めっき構造を有する電子部品用金属材料にはまだ十分に挿入力を下げることができず、またウィスカが発生するという問題が残されていた。また耐久性（耐熱性、はんだ濡れ性、耐微摺動磨耗性及び耐ガス腐食性）についても十分満足できる仕様とすることは困難であり、明らかになっていない。

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、低ウィスカ性、低凝着磨耗性、耐食性のある層で表面が覆われ、腐食環境下でも高耐久性を有する電子部品用金属材料、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品を提供することを課題とする。なお、凝着磨耗とは固体間の真実接触面積を構成する凝着部分が、摩擦運動によりせん断されることに基因して生ずる摩耗現象のことをいう。この凝着磨耗が大きくなると、オス端子とメス端子を勘合した時の挿入力が高くなる。また、本発明は、短時間（数秒）の熱処理で合金層が形成できる電子部品用金属材料の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、基材上に所定の金属により下層と中層と上層と、さらに表面処理層とを設け、ＸＰＳ ｓｕｒｖｅｙ測定で検出される表面処理層におけるＯの濃度、及び、Ｃの１ｓ軌道の光電子ピークを制御することにより、低ウィスカ性、低凝着磨耗性及び高耐久性を有する電子部品用金属材料を作製することができることを見出した。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、基材と、基材上に形成された、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層と、下層上に形成された中層と、中層上に形成された、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種類以上との合金で構成された上層と、上層上に、下層、中層及び上層を構成する金属元素群から選択された１種又は２種類以上で構成された金属を含む表面処理層とを備え、前記中層が、前記Ａ構成元素群から選択された１種又は２種以上と、前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種とで構成されており、前記下層の厚みが０．０５μｍ以上５．００μｍ未満であり、前記中層の厚みが０．０１μｍ以上０．４０μｍ未満であり、前記上層の厚みが０．０２μｍ以上１．００μｍ未満であり、ＸＰＳ ｓｕｒｖｅｙ測定において、前記表面処理層を構成する金属中のＡ構成元素群の合計原子濃度が１ａｔ％以下であり、且つ、前記表面処理層を構成する金属中のＢ構成元素群の合計濃度をＣ_B、Ｃ構成元素群の合計濃度をＣ_Cとしたとき、０．１≦Ｃ_C／Ｃ_B≦６．０を満たす電子部品用金属材料である。

本発明は別の一側面において、基材と、前記基材上に形成された、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層と、前記下層上に形成された中層と、前記中層上に形成された、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種類以上との合金で構成された上層と、前記上層上に、前記下層、中層及び上層を構成する金属元素群から選択された１種又は２種類以上で構成された金属を含む表面処理層とを備え、前記中層が、前記Ｃ構成元素群から選択された１種又は２種類以上で構成されており、前記下層の厚みが０．０５μｍ以上５．００μｍ未満であり、前記中層の厚みが０．０１μｍ以上０．５０μｍ未満であり、前記上層の厚みが０．０２μｍ以上０．８０μｍ未満であり、ＸＰＳ ｓｕｒｖｅｙ測定において、前記表面処理層を構成する金属中のＡ構成元素群の合計原子濃度が１ａｔ％以下であり、且つ、前記表面処理層を構成する金属中のＢ構成元素群の合計濃度をＣ_B、Ｃ構成元素群の合計濃度をＣ_Cとしたとき、０．１≦Ｃ_C／Ｃ_B≦６．０を満たす電子部品用金属材料である。

本発明は更に別の一側面において、基材と、前記基材上に形成された、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層と、前記下層上に形成された、前記Ａ構成元素群から選択された１種又は２種以上と、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種とで構成された中層と、前記中層上に形成された、前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種類以上との合金で構成された上層とを備えた金属材料の表面に、後述する一般式〔１〕および〔２〕で表されるリン酸エステルの少なくとも１種と、後述する一般式〔３〕および〔４〕で表される環状有機化合物群から選択される少なくとも１種とを含有するリン酸エステル系液で表面処理する本発明に記載の電子部品用金属材料の製造方法である。

本発明は更に別の一側面において、基材と、前記基材上に形成された、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層と、前記下層上に形成された、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種類以上で構成された中層と、前記中層上に形成された、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種類以上と、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種との合金で構成された上層とを備えた金属材料の表面に、後述する一般式〔１〕および〔２〕で表されるリン酸エステルの少なくとも１種と、後述する一般式〔３〕および〔４〕で表される環状有機化合物群から選択される少なくとも１種とを含有するリン酸エステル系液で表面処理する本発明に記載の電子部品用金属材料の製造方法である。

本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を接点部分に用いたコネクタ端子である。

本発明は更に別の一側面において、本発明のコネクタ端子を用いたコネクタである。

本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を接点部分に用いたＦＦＣ端子である。

本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を接点部分に用いたＦＰＣ端子である。

本発明は更に別の一側面において、本発明のＦＦＣ端子を用いたＦＦＣである。

本発明は更に別の一側面において、本発明のＦＰＣ端子を用いたＦＰＣである。

本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を外部接続用電極に用いた電子部品である。

本発明は更に別の一側面において、本発明の電子部品用金属材料を、ハウジングに取り付ける装着部の一方側にメス端子接続部が、他方側に基板接続部がそれぞれ設けられ、前記基板接続部を基板に形成されたスルーホールに圧入して前記基板に取り付ける圧入型端子に用いた電子部品である。

本発明によれば、低ウィスカ性、低凝着磨耗性、及び、耐食性のある層で表面がおおわれているので、腐食環境下にも強い高耐久性を有する電子部品用金属材料、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品、及び、短時間（数秒）の熱処理で合金層が形成できる電子部品用金属材料の製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態に係る電子部品用金属材料の構成を示す模式図である。 本発明に係る電子部品用金属材料のＸＰＳ分析図である。 本発明に係る電子部品用金属材料の後処理液成分付着量とＸＰＳ検出強度の関係図である。 本発明に係る電子部品用金属材料のＳＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）のＨＡＡＤＦ（高角度散乱暗視野）像模式図である。 本発明に係る電子部品用金属材料のＳＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）の線分析結果模式図である。 ＳｎＡｇの状態図である。 実施例８１のＸＰＳ ｓｕｒｖｅｙスペクトルである。

以下、本発明の実施形態に係る電子部品用金属材料について説明する。図１に示すように、実施形態に係る電子部品用金属材料１０は、基材１１上に下層１２が形成され、下層１２上に中層１３が形成され、中層１３上に上層１４が形成されている。

＜電子部品用金属材料の構成＞
（基材）
基材１１としては、特に限定されないが、例えば、銅及び銅合金、Ｆｅ系材、ステンレス、チタン及びチタン合金、アルミニウム及びアルミニウム合金などの金属基材を用いることができる。また、金属基材に樹脂層を複合させたものであっても良い。金属基材に樹脂層を複合させたものとは、例としてＦＰＣまたはＦＦＣ基材上の電極部分などがある。

（上層）
上層１４は、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種と、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種類以上との合金で構成されている必要がある。
Ｓｎ及びＩｎは、酸化性を有する金属ではあるが、金属の中では比較的柔らかいという特徴がある。よって、Ｓｎ及びＩｎ表面に酸化膜が形成されていても、例えば電子部品用金属材料を接点材料としてオス端子とメス端子を勘合する時に、容易に酸化膜が削られ、接点が金属同士となるため、低接触抵抗が得られる。
また、Ｓｎ及びＩｎは塩素ガス、亜硫酸ガス、硫化水素ガス等のガスに対する耐ガス腐食性に優れ、例えば、上層１４に耐ガス腐食性に劣るＡｇ、下層１２に耐ガス腐食性に劣るＮｉ、基材１１に耐ガス腐食性に劣る銅及び銅合金を用いた場合には、電子部品用金属材料の耐ガス腐食性を向上させる働きがある。なおＳｎ及びＩｎでは、厚生労働省の健康障害防止に関する技術指針に基づき、Ｉｎは規制が厳しいため、Ｓｎが好ましい。

Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒは、金属の中では比較的耐熱性を有するという特徴がある。よって基材１１や下層１２の組成が上層１４側に拡散するのを抑制して耐熱性を向上させる。また、これら金属は、上層１４のＳｎやＩｎと化合物を形成してＳｎやＩｎの酸化膜形成を抑制し、はんだ濡れ性を向上させる。なお、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒの中では、導電率の観点でＡｇがより望ましい。Ａｇは導電率が高い。例えば高周波の信号用途にＡｇ用いた場合、表皮効果により、インピーダンス抵抗が低くなる。

上層１４に、Ｓｎを１１．８〜２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相が存在することが好ましい。当該ζ（ゼータ）相が存在することで耐ガス腐食性が向上し、ガス腐食試験を行っても外観が変色しにくくなる。
上層１４に、ζ（ゼータ）相と、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相とが存在することが好ましい。ε（イプシロン）相の存在によって、上層１４にζ（ゼータ）相のみが存在する場合と比較して皮膜が硬くなり凝着磨耗が低下する。また上層１４のＳｎ割合が多くなることで耐ガス腐食性が向上する。
上層１４に、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相のみが存在することが好ましい。上層１４にε（イプシロン）相が単独に存在することによって、上層１４にζ（ゼータ）相とＡｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相とが存在する場合と比較して皮膜が更に硬くなり凝着磨耗が低下する。また上層１４のＳｎ割合がより多くなることで耐ガス腐食性も向上する。
上層１４に、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することが好ましい。Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することによって、上層１４にε（イプシロン）相のみが存在する場合と比較して更に上層のＳｎ割合がより多くなることで耐ガス腐食性が向上する。
上層１４に、Ｓｎを１１．８〜２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相と、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することが好ましい。ζ（ゼータ）相と、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することによって、耐ガス腐食性が向上し、ガス腐食試験を行っても外観が変色しにくく、凝着磨耗が低下する。この構成は拡散過程で生じるものであった、平衡状態の構造ではない。
上層１４がβＳｎ単独では存在してはいけない。βＳｎ単独での存在の場合には、凝着磨耗が大きく、ウィスカも発生し、耐熱性及び耐微摺動磨耗性等が劣化する。

上層１４は、Ｂ構成元素群の金属を１０〜５０ａｔ％含有することが好ましい。Ｂ構成元素群の金属が１０ａｔ％未満であると、耐ガス腐食性が悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色する場合がある。一方、Ｂ構成元素群の金属が５０ａｔ％を超えると、上層１４におけるＢ構成元素群の金属の割合が大きくなって凝着磨耗が大きくなり、またウィスカも発生しやすくなる。更に耐微摺動磨耗性が悪い場合もある。

本発明に係る電子部品用金属材料は、上層上に、下層、中層及び上層を構成する金属元素群から選択された１種又は２種類以上で構成された金属を含む表面処理層を備える。また、本発明に係る電子部品用金属材料は、ＸＰＳ ｓｕｒｖｅｙ測定において、表面処理層を構成する金属中のＡ構成元素群の合計原子濃度が１ａｔ％以下であり、且つ、表面処理層を構成する金属中のＢ構成元素群の合計濃度をＣ_B、Ｃ構成元素群の合計濃度をＣ_Cとしたとき、０．１≦Ｃ_C／Ｃ_B≦６．０を満たす。表面処理層を構成する金属中の高融点を有するＡ構成元素群の合計原子濃度が１ａｔ％を超えると、はんだ濡れ性が劣化する。また、Ｃ_C／Ｃ_Bが０．１未満であると、表面はＳｎリッチとなり、ウィスカーが発生する可能性がある。また、表面が柔らかくなるので、挿入力は下がらないおそれがある。また、Ｃ_C／Ｃ_Bが６．０超であると、表面がＡｇリッチとなり、表面が硫化してしまうおそれがある。また、Ｃ_C／Ｃ_Bについては、好ましくは２．０≦Ｃ_C／Ｃ_B≦５．０である。
前記Ｃ_C／Ｃ_Bは、製造工程において、めっき（Ａｇ、Ｓｎ）の厚み、熱処理、及び、酸化層除去処理によって制御される。まず、合金層を形成させるため、及び、高融点の下地成分が表面に拡散するのを防止するため、Ａｇ、Ｓｎのめっき層は適切な厚みである必要がある。また、熱処理によってＡｇＳｎ合金を形成させる。この際、合金層のＳｎが酸化するため、熱処理後の最表層は合金層ではなく酸化Ｓｎ層となっている。酸化層除去処理によって、表層のＳｎ濃度が低下し、Ａｇ濃度が増加するため、Ｃ_C／Ｃ_Bは大きくなる。酸化Ｓｎを除去しない場合はＣ_C／Ｃ_Bが規定を下回ってしまうおそれがある。

（中層）
中層１３は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上と、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種とで構成されていてもよい。このような構成によれば、耐熱性やはんだ濡れ性を向上するという効果を有する。また、この場合、中層１３の厚みが０．０１μｍ以上０．４０μｍ未満であるのが好ましい。Ｓｎ及びＩｎは塩素ガス、亜硫酸ガス、硫化水素ガス等のガスに対する耐ガス腐食性に優れ、例えば、下層１２に耐ガス腐食性に劣るＮｉ、基材１１に耐ガス腐食性に劣る銅及び銅合金を用いた場合には、電子部品用金属材料の耐ガス腐食性を向上させる働きがある。Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕは、ＳｎやＩｎと比較して皮膜が硬いために凝着磨耗が生じにくく、基材１１の構成金属が上層１４に拡散するのを防止し、耐熱性試験やはんだ濡れ性劣化を抑制するなどの耐久性を向上させる。
中層１３の厚みが０．０１μｍ未満であると皮膜が硬くなり凝着磨耗が減少するおそれがある。一方中層１３厚みが０．４０μｍ以上であると曲げ加工性が低下し、また機械的耐久性が低下して、めっき削れが発生する場合もある。
Ｓｎ及びＩｎの中では、厚生労働省の健康障害防止に関する技術指針に基づき、Ｉｎは規制が厳しいため、Ｓｎが好ましい。またＮｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕの中ではＮｉが好ましい。これはＮｉが硬くて凝着磨耗が生じにくく、また十分な曲げ加工性が得られるためである。
中層１３においてＢ構成元素群の金属が３５ａｔ％以上であることが好ましい。Ｓｎが３５ａｔ％以上になることで皮膜が硬くなり凝着磨耗が減少する場合がある。
中層１３は、Ｎｉ₃ＳｎとＮｉ₃Ｓｎ₂とで構成されていてもよく、Ｎｉ₃Ｓｎ₂又はＮｉ₃Ｓｎ₄単独で構成されていてもよい。Ｎｉ₃Ｓｎ、Ｎｉ₃Ｓｎ₂、Ｎｉ₃Ｓｎ₄が存在することによって耐熱性やはんだ濡れ性が向上する場合がある。
中層１３に、Ｎｉ₃Ｓｎ₄と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在することが好ましい。これらが存在することによって耐熱性やはんだ濡れ性は、Ｎｉ₃Ｓｎ₄とＮｉ₃Ｓｎ₂が存在する場合と比較して耐熱性やはんだ濡れ性が向上する場合がある。
また、この場合、上層１４の厚みが０．０２μｍ以上１．００μｍ未満であるのが好ましい。上層１４の厚みが０．０２μｍ未満であると、耐ガス腐食性が悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色する。一方、上層１４の厚みが１．００μｍ以上であると、硬い基材１１または下層１２による薄膜潤滑効果が低下して凝着磨耗が大きくなる。また機械的耐久性が低下して、めっき削れが発生しやすくなる。上層１４の厚みは０．５０μｍ未満であるのが好ましい。

また、中層１３は、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種類以上で構成されていてもよい。中層１３がＡｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種類以上で構成されていると、耐熱性やはんだ濡れ性を向上するという効果を有する。なお、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒの中では、導電率の観点でＡｇがより望ましい。Ａｇは導電率が高い。例えば高周波の信号用途にＡｇ用いた場合、表皮効果により、インピーダンス抵抗が低くなる。また、この場合、中層１３の厚みは０．０１μｍ以上０．５０μｍ未満であるのが好ましい。中層１３の厚みが０．０１μｍ未満であると、基材１１や下層１２の組成が上層１４側に拡散しやすくなって耐熱性やはんだ濡れ性が悪くなるおそれがある。また微摺動によって上層１４が磨耗し、接触抵抗の高い下層１２が露出しやすくなるため耐微摺動磨耗性が悪く、微摺動によって接触抵抗が上昇しやすくなるおそれがある。更に耐ガス腐食性が悪い下層１２が露出しやすくなるため耐ガス腐食性も悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色してしまうおそれがある。一方、中層１３の厚みが０．５０μｍ以上であると、硬い基材１１または下層１２による薄膜潤滑効果が低下して凝着磨耗が大きくなるおそれがある。また機械的耐久性が低下して、めっき削れが発生しやすくなる。中層１３の厚みは０．０５μｍ以上０．３０μｍ未満であるのが好ましい。
また、この場合、上層１４の厚みが０．０２μｍ以上０．８０μｍ未満であるのが好ましい。上層１４の厚みが０．０２μｍ未満であると、耐ガス腐食性が悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色する。一方、上層１４の厚みが０．８０μｍ以上であると、硬い基材１１または下層１２による薄膜潤滑効果が低下して凝着磨耗が大きくなる。また機械的耐久性が低下して、めっき削れが発生しやすくなる。上層１４の厚みは０．５０μｍ未満であるのが好ましい。
また、この場合、下層１２と中層１３との間に、さらにＡ構成元素群の金属とＣ構成元素群の金属との合金で構成された層を備えるのが好ましい。このような構成により、基材１１の金属元素が中層１３や上層１４へ拡散することをより良好に抑制することができる。

（下層）
下層１２は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成されている。このような構成により、基材１１の金属元素が中層１３や上層１４へ拡散することを抑制することができる。

（上層の厚みと上層の最小厚みとの関係）
上層１４の最小厚み（μｍ）が上層１４の厚み（μｍ）の５０％以上を満たすことが好ましい。上層１４の最小厚みが上層１４の厚みの５０％未満であると、上層１４の表面粗さが粗いこととなり、例えばＢ構成元素群の金属がＡｇの場合、耐ガス腐食性が悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色する場合がある。
ここで、上層１４の厚みと上層１４の最小厚みとの関係を把握する場所は、本発明の皮膜の作用効果を発揮する部分の平均的断面である。当該部分での、素材の正常表面プロフィール（オイルピット、エッチピット、スクラッチ、だ痕、その他表面欠陥部分を含まない）において正常に成膜処置された部分を示す。成膜前後でのプレス加工による変形部分等を含まないことはいうまでもない。

（上層の厚みと、上層と中層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値との関係）
上層１４と中層１３との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値（μｍ）が、上層１４の厚み（μｍ）の５０％以下を満たすことが好ましい。上層１４と中層１３との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値が、上層１４の厚みの５０％を超えると、上層１４の近くに中層１３が存在することとなり、例えばＢ構成元素群の金属がＡｇの場合、耐ガス腐食性が悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色する場合がある。
上層１４の厚みのミクロ的分布及び上層１４と中層１３との界面プロフィールは、下層１２、中層１３及び上層１４の成膜条件によって制御することができる。成膜時に、めっき条件（金属濃度、添加剤、陰極電流密度、液攪拌等）の調整により、上記「上層の厚みと上層の最小厚みとの関係」、及び、上記「上層の厚みと、上層と中層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値との関係」を満たすように、平滑に電着成膜させる。

（上層、中層の厚さの割合）
中層１３が、Ａ構成元素群から選択された１種又は２種以上と、前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種とで構成されている場合、上層と前記中層との厚みの比が、上層：中層＝９：１〜３：７を満たすことが好ましい。上層１４の割合が９を超えると、硬い基材１１、下層１２及び上層１４よりも硬い中層１３に薄膜潤滑効果が低下して凝着磨耗が大きくなる。一方上層１４の割合が３を下回ると、接触抵抗が高く、はんだも濡れにくく、耐ガス腐食性が劣るＮｉが表面に露出しやすくなるため、耐熱性、はんだ濡れ性、耐微摺動磨耗性及び耐ガス腐食性が悪くなる場合がある。

また、中層１３が、Ｃ構成元素群から選択された１種又は２種類以上で構成されている場合、上層１４と中層１３との厚みの比が、上層：中層＝１：９〜９：１を満たすことが好ましい。上層：中層の割合で、上層が、「上層：中層＝１：９」を下回ると、例えばＢ構成元素群の金属がＡｇの場合、耐ガス腐食性が悪く、ガス腐食試験を行うと外観が変色する場合がある。一方、上層：中層の割合で、上層１４が、「上層：中層＝９：１」を上回ると、耐熱性やはんだ濡れ性が悪い場合がある。

また、上層１４から、上層１４の最表面から０．０３μｍの範囲を除く中層１３までにおいて、Ｃ，Ｓ，Ｏを、それぞれ２ａｔ％以下含有するのが好ましい。Ｃ，Ｓ，Ｏが２ａｔ％よりも多いと熱処理を施したときにこれら共析元素がガス化して均一な合金皮膜が形成できなくなるおそれがある。

（下層）
基材１１と中層１３との間には、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層１２を形成する必要がある。Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上の金属を用いて下層１２を形成することで、硬い下層１２形成により薄膜潤滑効果が向上して凝着磨耗が低下し、下層１２は基材１１の構成金属が上層１４に拡散するのを防止して耐熱性やはんだ濡れ性などを向上させる。

下層１２の厚みは０．０５μｍ以上であるのが好ましい。下層１２の厚みが０．０５μｍ未満であると、硬い下層による薄膜潤滑効果が低下して凝着磨耗が大きくなるおそれがある。基材１１の構成金属は上層１４に拡散しやすくなり、耐熱性やはんだ濡れ性が劣化するおそれがある。一方、下層１２の厚みは５．００μｍ未満であるのが好ましい。厚みが５．００μｍ以上であると曲げ加工性が悪いおそれがある。

上層１４の表面に、Ｂ構成元素の合計原子濃度（ａｔ％）≧Ｃ構成元素の合計原子濃度（ａｔ％）であり、Ｏの原子濃度（ａｔ％）≧１０ａｔ％である領域が０．０２μｍ以下で存在することが好ましい。Ｃ構成元素であるＳｎ等はＯとの親和性を有するため、Ｓｎめっき後に表面はＯと結合する。この結合でできた酸化Ｓｎは加熱処理を施してもＳｇＡｇの合金化が生じず加熱処理前の状態を維持するため、この領域が存在する。但し、この領域が０．０２μｍを超えると接触抵抗やはんだ濡れ性が劣化する場合がある。

（下層のその他の組成）
下層１２が、Ａ構成元素群の金属の総量が５０ｍａｓｓ％以上、且つ、Ｂ、Ｐ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上の金属の総量が５０ｍａｓｓ％未満の組成を有してもよい。下層１２の合金組成がこのような構成となることで、下層１２がより硬化して、更に薄膜潤滑効果が向上して更に凝着磨耗が低下し、下層１２の合金化は基材１１の構成金属が上層に拡散するのを更に防止し、耐熱性やはんだ濡れ性等の耐久性を向上させる場合がある。

（上層のその他の組成）
上層１４が、Ｂ構成元素群及びＣ構成元素群の金属の総量が５０ｍａｓｓ％以上、且つ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｗ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上の金属の総量が５０ｍａｓｓ％未満の組成を有しても良い。このような構成によって更に凝着磨耗が少なくし、またウィスカの発生を抑制し、さらに耐熱性やはんだ濡れ性等の耐久性を向上させる場合がある。

（中層のその他の組成）
中層１３が、Ｃ構成元素群の金属の総量が５０ｍａｓｓ％以上、且つ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｌ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上の金属の総量が５０ｍａｓｓ％未満の組成を有しても良い。このような構成によって更に凝着磨耗が少なくし、またウィスカの発生を抑制し、さらに耐熱性やはんだ濡れ性等の耐久性を向上させる場合がある。

（拡散処理）
上層１４、中層１３及び下層１２が、基材１１上にＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上を成膜し、その後、Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種を成膜し、その後、Ｃ構成元素群から選択された１種又は２種類以上を成膜し、Ｂ構成元素群及びＣ構成元素群の各元素が拡散することでそれぞれ形成されていても良い。例えばＢ構成元素群の金属がＡｇ、Ｃ構成元素群の金属がＳｎの場合、ＳｎへのＡｇの拡散は速く、自然拡散によってＳｎ−Ａｇ合金層を形成する。合金層形成によりＳｎの凝着力を一層小さくし、また低ウィスカ性及び耐久性も更に向上させることができる。

（熱処理）
上層１４を形成させた後に更に凝着磨耗抑制し、また低ウィスカ性及び耐久性を更に向上させる目的で熱処理を施しても良い。熱処理によって上層のＢ構成元素群の金属とＣ構成元素層の金属とが拡散されて合金層をより形成しやすくなり、Ｓｎの凝着力を一層小さくし、また低ウィスカ性及び耐久性も更に向上させることができる。また、当該熱処理を還元性雰囲気又は非酸化性雰囲気で行っても良い。さらに、当該熱処理の前にＳｎめっき液を希釈した水溶液でフラックス処理を行ってもよく、当該熱処理の前に希硫酸または塩酸でフラックス処理を行ってもよい。
なお、この熱処理については、処理条件（温度×時間）は適宜選択できる。また、特にこの熱処理はしなくてもよい。なお、熱処理をＢ構成元素群の金属の融点以上で行い、Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種及びＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上の合金層、及び、Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種及びＣ構成元素群から選択された１種又は２種類以上の合金層を形成すると、当該合金層をより良好に形成しやすくなる。また、熱処理をＢ構成元素群の金属の融点以上で行い、Ｃ構成元素群から選択された１種又は２種類以上及びＢ構成元素群から選択された１種又は２種の合金層を形成すると、当該合金層をより良好に形成しやすくなる。

（後処理）
上層１４上に、または上層１４上に熱処理を施した後に、更に凝着磨耗を低下させ、また低ウィスカ性及び耐久性も向上させる目的で後処理を施し、これにより表面処理層を形成しても良い。後処理によって潤滑性が向上し、更に凝着磨耗が低下しまた上層１４の酸化が抑制されて、耐熱性やはんだ濡れ性等の耐久性を向上させることができる。具体的な後処理としてはインヒビターを用いた、リン酸塩処理、潤滑処理、シランカップリング処理等がある。なお、この熱処理については、処理条件（温度×時間）は適宜選択できる。

後処理としては、上層１４表面を、１種又は２種以上のリン酸エステルと、環状有機化合物の１種又は２種以上とを含有する水溶液（リン酸エステル系液とよぶ）を用いて行うことが望ましい。リン酸エステル系液に添加されるリン酸エステルは、めっきの酸化防止剤および潤滑剤としての機能を果たす。本発明に使用されるリン酸エステルは、一般式〔１〕および〔２〕で表される。一般式〔１〕で表される化合物のうち好ましいものを挙げると、ラウリル酸性リン酸モノエステルなどがある。一般式〔２〕で表される化合物のうち好ましいものを挙げると、ラウリル酸性ジリン酸エステルなどがある。

（式〔１〕、〔２〕において、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ置換アルキルを表し、Ｍは水素またはアルカリ金属を表す。）

リン酸エステル系液に添加される環状有機化合物は、めっきの酸化防止剤としての機能をはたす。本発明に使用される環状有機化合物の群を一般式〔３〕および〔４〕で表す。一般式〔３〕および〔４〕で表す環状有機化合物群のうち好ましいものを挙げると、例えばメルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールのＮａ塩、メルカプトベンゾチアゾールのＫ塩、ベンゾトリアゾール、１−メチルトリアゾール、トリルトリアゾール、トリアジン系化合物などがある。

（式〔３〕、〔４〕中、Ｒ₁は水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ₂はアルカリ金属、水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ₃はアルカリ金属または水素を表し、Ｒ₄は−ＳＨ、アルキル基かアリール基で置換されたアミノ基、またはアルキル置換イミダゾリルアルキルを表し、Ｒ₅およびＲ₆は−ＮＨ₂、−ＳＨまたは−ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表す）を表す。）

後処理後に上層１４表面にＰとＮが共に存在するように処理を行うのがさらに好ましい。めっき表面にＰが存在しないとはんだ付け性が劣化しやすくなり、まためっき材の潤滑性も悪くなる。一方ＳｎまたはＳｎ合金めっき表面にＮが存在しないと、高温環境下においてめっき材の接触抵抗が上昇しやすくなる場合がある。

さらに本発明では、上層にＰが付着している場合、当該付着量を、１×１０^-11〜４×１０^-8mol/cm²とすると、はんだ付け性がさらに劣化しにくく、潤滑性がより良好で、接触抵抗の上昇も少なくなるため好ましい。また、上層にさらにＮが付着している場合、当該付着量を、２×１０^-12〜８×１０^-9mol/cm²とするとより好ましい。Ｐの付着量が１×１０^-11mol/cm²未満では、はんだ濡れ性が劣化しやすくなり、付着量が４×１０^-8mol/cm²を超えると、接触抵抗が高くなるという不具合が発生する場合がある。

また、表面処理層をＸＰＳ法で分析した際検出されるＰの２Ｓ軌道電子の遷移による光電子検出強度をＩ（Ｐ2s）、Ｎの１Ｓ軌道電子の遷移による光電子検出強度をＩ（Ｎ1s）とすると、０．１≦Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）≦１の関係を満たす場合には、めっき材の接触抵抗とはんだ付け性が高温環境下において劣化しにくくなる場合がある。Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）の値が０．１未満の場合には接触抵抗などの劣化防止機能が十分ではなく、値が１を超える場合は初期の接触抵抗がやや高めになるが、次に説明するように、めっき材の動摩擦係数が小さくなる場合がある。また、この場合、Ｉ（Ｐ2s）及びＩ（Ｎ1s）は、０．３≦Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）≦０．８の関係を満たすのがより好ましい。

上記と同様に表面処理層をＸＰＳ法で分析した際検出されるＰの２Ｓ軌道電子の遷移による光電子検出強度をＩ（Ｐ2s）、Ｎの１Ｓ軌道電子の遷移による光電子検出強度をＩ（Ｎ1s）とすると、１＜Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）≦５０の関係を満たす場合にはめっき材の動摩擦係数が小さくなり、端子、コネクタの挿入力が低くなる場合がある。Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）の値が１以下の場合には挿入力がやや高めになり、値が５０を超えると挿入力は低くなるが、初期の接触抵抗が高くなり、初期のはんだ付け性も悪くなる場合がある。また、この場合、Ｉ（Ｐ2s）及びＩ（Ｎ1s）は、５＜Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）≦４０の関係を満たすのがより好ましい。

本発明の表面処理層における後処理液成分の付着量を得るためのリン酸エステルの濃度は、０．１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜５ｇ／Ｌである。一方環状有機化合物の濃度は処理液全体の体積に対して０．０１〜１．０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５〜０．６ｇ／Ｌである。
リン酸エステル系液は上述の成分を有する水溶液であるが、溶液の温度を４０〜８０℃に加熱すると成分の水への乳化がより速やかに進行し、さらの処理後の材料の乾燥が容易になる。
表面処理は、上層１４形成後の上層１４の表面にリン酸エステル系液を塗布して行ってもよい。塗布するする方法としては、スプレーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング等の方法が挙げられ生産性の観点からディップコーティングもしくはスプレーコーティングが好ましい。一方、別の処理方法として、上層１４形成後の金属材料をリン酸エステル系液に中に浸漬させ、金属材料を陽極にして電解することで行ってもよい。また、上層１４形成後に金属材料を酸に浸漬させ、次に金属材料をリン酸エステル系液中に浸漬させ、上層１４形成後の金属材料を陽極にして電解することで、リン酸エステル系液による表面処理を行ってもよい。さらに、リン酸エステル系液による表面処理を、上層１４形成後の金属材料を酸性溶液中に浸漬させて金属材料を陰極にして電解し、次に上層１４形成後の金属材料を陰極にして電解した後、さらに陽極にして電解することで行ってもよい。ここで、当該酸性溶液はリン酸エステル系液を用いても良い。これらの方法で処理した金属材料では、高温環境下での接触抵抗がより上昇しにくいという利点がある。

これまで説明してきたリン酸エステル系液による表面処理は、上層１４形成後、あるいは上層１４形成後のリフロー処理の後のどちらで実施しても構わない。また、表面処理に時間的制約は特にないが、工業的観点からは一連の工程で行うのが好ましい。

＜電子部品用金属材料の特性＞
超微小硬さ試験により、上層１４の表面に荷重１０ｍＮで打痕を打って測定して得られた硬度である、上層１４の表面の押し込み硬さが１０００ＭＰａ以上であることが好ましい。押し込み硬さが１０００ＭＰａ以上であることによって硬い上層１４による薄膜潤滑効果が向上し、凝着磨耗を低下させる。上層１４の表面の押し込み硬さが１００００ＭＰａ以下であることが好ましい。上層１４の表面の押し込み硬さが１００００ＭＰａ以下であると、曲げ加工性が向上し、本発明の電子部品用金属材料をプレス成形した場合に、成形した部分にクラックが入り難くなり、耐ガス腐食性低下を抑制する。
上層１４の表面の算術平均高さ（Ｒａ）は０．３μｍ以下であるのが好ましい。上層１４の表面の算術平均高さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下であると比較的腐食しやすい凸部が少なくなり平滑となるため、耐ガス腐食性が向上する。

上層１４の表面の最大高さ（Ｒｚ）は３μｍ以下であるのが好ましい。上層１４の表面の最大高さ（Ｒｚ）が３μｍ以下であると比較的腐食しやすい凸部が少なくなり平滑となるため、耐ガス腐食性が向上する。
下層１２の断面のビッカース硬さはＨｖ３００以上であるのが好ましい。下層１２の断面のビッカース硬さがＨｖ３００以上であると、下層１２がより硬化することで更に薄膜潤滑効果が向上して更に凝着磨耗が低下する。また一方で、下層１２の断面のビッカース硬さＨｖ１０００以下あるのが好ましい。下層１２の断面のビッカース硬さがＨｖ１０００以下であると、曲げ加工性が向上し、本発明の電子部品用金属材料をプレス成形した場合に、成形した部分にクラックが入り難くなり、耐ガス腐食性低下を抑制する。
超微小硬さ試験により、下層１２の断面に荷重１０ｍＮで打痕を打って測定して得られた硬度である、下層１２の断面の押し込み硬さは１５００ＭＰａ以上であるのが好ましい。下層１２の断面の押し込み硬さが１５００ＭＰａ以上であると、下層１２がより硬化することで更に薄膜潤滑効果が向上して凝着磨耗が低下する。また一方で、下層１２の断面の押し込み硬さが１００００ＭＰａ以下であるのが好ましい。下層１２の断面の押し込み硬さが１００００ＭＰａ以下であると、曲げ加工性が向上し、本発明の電子部品用金属材料をプレス成形した場合に、成形した部分にクラックが入り難くなり、耐ガス腐食性低下を抑制する。

＜電子部品用金属材料の用途＞
本発明の電子部品用金属材料の用途は特に限定しないが、例えば電子部品用金属材料を接点部分に用いたコネクタ端子、電子部品用金属材料を接点部分に用いたＦＦＣ端子またはＦＰＣ端子、電子部品用金属材料を外部接続用電極に用いた電子部品などが挙げられる。なお、端子については、圧着端子、はんだ付け端子、プレスフィット端子等、配線側との接合方法によらない。外部接続用電極には、タブに表面処理を施した接続部品や半導体のアンダーバンプメタル用に表面処理を施した材料などがある。
また、このように形成されたコネクタ端子を用いてコネクタを作製しても良く、ＦＦＣ端子またはＦＰＣ端子を用いてＦＦＣまたはＦＰＣを作製しても良い。
また本発明の電子部品用金属材料は、ハウジングに取り付ける装着部の一方側にメス端子接続部が、他方側に基板接続部がそれぞれ設けられ、該基板接続部を基板に形成されたスルーホールに圧入して該基板に取り付ける圧入型端子に用いても良い。
コネクタはオス端子とメス端子の両方が本発明の電子部品用金属材料であっても良いし、オス端子またはメス端子の片方だけであっても良い。なおオス端子とメス端子の両方を本発明の電子部品用金属材料にすることで、更に低挿抜性が向上する。

＜電子部品用金属材料の製造方法＞
本発明の電子部品用金属材料の製造方法としては、湿式（電気、無電解）めっき、乾式（スパッタ、イオンプレーティング等）めっき等を用いることができる。

以下、本発明の実施例、参考例及び比較例を共に示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
（実施例１〜４２）
実施例１〜４２として、表１に示す条件で、電解脱脂、酸洗、第１めっき、第２めっき、第３めっき、熱処理を行った後、酸洗またはカソード電解で金属酸化層（酸化錫層）を除去し、アノード電解を行った。なお、還元性雰囲気で熱処理を行えばこのような金属酸化層は形成されず、その場合、当該酸化物除去工程は行う必要がない。

（素材）
（１）板材：厚み０．３０ｍｍ、幅３０ｍｍ、成分Ｃｕ−３０Ｚｎ
（２）オス端子：厚み０．６４ｍｍ、幅２．３ｍｍ、成分Ｃｕ−３０Ｚｎ
（３）圧入型端子：常盤商行製、プレスフィット端子ＰＣＢコネクタ、Ｒ８００

（第１めっき条件）
（条件１）半光沢Ｎｉめっき
表面処理方法：電気めっき
めっき液：スルファミン酸Ｎｉめっき液＋サッカリン
めっき温度：５５℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ²
（条件２）光沢Ｎｉめっき
表面処理方法：電気めっき
めっき液：スルファミン酸Ｎｉめっき液＋サッカリン＋添加剤
めっき温度：５５℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ²
（条件３）Ｃｕめっき
表面処理方法：電気めっき
めっき液：硫酸Ｃｕめっき液
めっき温度：３０℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ²
（条件４）無光沢Ｎｉめっき
表面処理方法：電気めっき
めっき液：スルファミン酸Ｎｉめっき液
めっき温度：５５℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ²
（条件５）Ｎｉ−Ｐめっき
表面処理方法：電気めっき
めっき液：スルファミン酸Ｎｉめっき液＋亜リン酸塩
めっき温度：５５℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ²

（第２めっき条件）
（条件１）Ａｇめっき
表面処理方法：電気めっき
めっき液：シアン化Ａｇめっき液
めっき温度：４０℃
電流密度：０．２〜４Ａ／ｄｍ²
（条件２）Ｓｎめっき
表面処理方法：電気めっき
めっき液：メタンスルホン酸Ｓｎめっき液
めっき温度：４０℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ²

（第３めっき条件）
（条件１）Ｓｎめっき条件
表面処理方法：電気めっき
めっき液：メタンスルホン酸Ｓｎめっき液
めっき温度：４０℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ²

（熱処理）
熱処理はホットプレートにサンプルを置き、ホットプレートの表面が所定の温度になったことを確認して実施した。

（中間処理）
熱処理後のサンプルを希硫酸（１０ｇ／１Ｌ）に５秒浸漬させた。その後純水に５秒浸漬させた。

（後処理）
さらに表面処理液としてリン酸エステル系液（ラウリル酸性リン酸モノエステルとメルカプトベンゾチアゾールのＮａ塩を含む）を用いて、陽極電解（２Ｖ、定電圧電解）を５秒行い、めっき表面に表面処理を行った。このときの表面処理条件は下記の表３に示した。これらの処理の後に、試料を温風により乾燥した。めっき表面に付着するＰおよびＮの量は、まず付着量既知の数種類の試料を用いてＸＰＳ（Ｘ線光電子分析法）での定性分析を行ない、Ｐ（２ｓ軌道）とＮ（１ｓ軌道）の検出強度（１秒間に検出されるカウント数）を測定した。次に、この結果をもとに付着量と検出強度の関係を導出し、この関係から未知試料のＰとＮの付着量を求めた。ＸＰＳ分析結果の一例を図２に、後処理液成分付着量とＸＰＳ検出強度の関係を図３に示す（Ｐ付着量＝1.1×10^-9mol/cm²を１倍、Ｎ付着量＝7.8×10^-11mol/cm²を１倍とする）。

（実施例４３〜７４）
実施例４３〜７４については、中間処理として、後処理と同じ成分の水溶液中で、金属材料を陰極にして電解（２Ｖ、定電圧電解）を２秒行い、後処理は表３の条件で作製した。それ以外は、実施例４３〜５８は実施例１と、実施例５９〜７４は実施例２６と同様にして作製した。

（実施例７５）
表１に示す条件で、電解脱脂、酸洗、第１めっき、第２めっき、第３めっき、熱処理を行った後、酸洗またはカソード電解で金属酸化層（酸化錫層）を除去し、アノード電解を行った。なお、熱処理後については、リン酸エステル系液（ラウリル酸性リン酸モノエステルとメルカプトベンゾチアゾールのＮａ塩を含む）に浸漬させ、金属材料を陰極にして電解（２Ｖ、定電圧電解）を２秒行い、めっき表面に表面処理を行った。さらに、後処理は表３の条件で作製した。

（実施例７６）
表１に示す条件で、電解脱脂、酸洗、第１めっき、第２めっき、第３めっき、熱処理を行った後、酸洗またはカソード電解で金属酸化層（酸化錫層）を除去し、アノード電解を行った。なお、熱処理後については、Ｓｎめっき液を１０００分の１に希釈した水溶液に３秒浸漬し、後処理として、表面処理液としてリン酸エステル系液（ラウリル酸性リン酸モノエステルとメルカプトベンゾチアゾールのＮａ塩を含む）を用いて、陽極電解（２Ｖ、定電圧電解）を５秒行い、めっき表面に表面処理を行った。さらに、後処理は表３の条件で作製した。

（実施例７７）
表１に示す条件で、電解脱脂、酸洗、第１めっき、第２めっき、第３めっき、熱処理を行った後、酸洗またはカソード電解で金属酸化層（酸化錫層）を除去し、アノード電解を行った。なお、熱処理後については、希釈塩酸（１ｃｃ／Ｌ）に２秒浸漬し、後処理として、表面処理液としてリン酸エステル系液（ラウリル酸性リン酸モノエステルとメルカプトベンゾチアゾールのＮａ塩を含む）を用いて、陽極電解（２Ｖ、定電圧電解）を５秒行い、めっき表面に表面処理を行った。さらに、後処理は表３の条件で作製した。

（実施例７８）
表１に示す条件で、電解脱脂、酸洗、第１めっき、第２めっき、第３めっき、熱処理を行った後、酸洗またはカソード電解で金属酸化層（酸化錫層）を除去し、アノード電解を行った。なお、熱処理後については、リン酸エステル系液ラウリル酸性リン酸モノエステルとメルカプトベンゾチアゾールのＮａ塩を含む）に浸漬させ、金属材料を陰極にして電解（２Ｖ、定電圧電解）を２秒行い、めっき表面に表面処理を行った。さらに、後処理は表３の条件で作製した。

（実施例７９）
表１に示す条件で、電解脱脂、酸洗、第１めっき、第２めっき、第３めっき、熱処理を行った後、酸洗またはカソード電解で金属酸化層（酸化錫層）を除去し、アノード電解を行った。なお、熱処理後については、Ｓｎめっき液を１０００分の１に希釈した水溶液に３秒浸漬し、後処理として、表面処理液としてリン酸エステル系液（ラウリル酸性リン酸モノエステルとメルカプトベンゾチアゾールのＮａ塩を含む）を用いて、陽極電解（２Ｖ、定電圧電解）を５秒行い、めっき表面に表面処理を行った。さらに、後処理は表３の条件で作製した。

（実施例８０）
表１に示す条件で、電解脱脂、酸洗、第１めっき、第２めっき、第３めっき、熱処理を行った後、酸洗またはカソード電解で金属酸化層（酸化錫層）を除去し、アノード電解を行った。なお、熱処理後については、中間処理を行わず、希釈塩酸（１ｃｃ／Ｌ）に２秒浸漬し、後処理として、表面処理液としてリン酸エステル系液（ラウリル酸性リン酸モノエステルとメルカプトベンゾチアゾールのＮａ塩を含む）を用いて、陽極電解（２Ｖ、定電圧電解）を５秒行い、めっき表面に表面処理を行った。さらに、後処理は表３の条件で作製した。

（実施例８１）
熱処理後に、中間処理を行わない以外は、実施例１２と同様にして作製した。

（参考例１〜１８、比較例１〜２２）
表２に示す条件で、電解脱脂、酸洗、第１めっき、第２めっき、第３めっき、熱処理を
行った。

（上層、中層及び下層の厚み測定、上層の組成及び構造の決定）
得られた試料の上層及び中層の厚み測定、上層の組成決定は、ＳＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析による線分析で行った。分析した元素は、上層、中層及び下層の組成と、Ｃ、Ｓ及びＯである。これら元素を指定元素とする。また、指定元素の合計を１００％として、各元素の濃度(ａｔ％)を分析した。厚みは、線分析（または面分析）から求めた距離に対応する。ＳＴＥＭ装置は、日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆを用いた。本装置の加速電圧は２００ｋＶである。
上層の構造の決定は、ＳＴＥＭによって決定した組成を状態図に照らし合わせることにより決定した。
また、下層の厚みは、蛍光Ｘ線膜厚計（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ＳＥＡ５１００、コリメータ０．１ｍｍΦ）で測定した。
上層、中層及び下層の厚み測定、上層の組成及び構造の決定は、任意の１０点について評価を行って平均化した。

（評価）
各試料について以下の評価を行った。
Ａ．凝着磨耗
凝着磨耗は、市販のＳｎリフローめっきメス端子（０９０型住友ＴＳ/矢崎０９０ＩＩシリーズメス端子非防水/Ｆ０９０−ＳＭＴＳ）を用いてめっきを施したオス端子と挿抜試験することによって評価した。
試験に用いた測定装置は、アイコーエンジニアリング製１３１１ＮＲであり、オスピンの摺動距離５ｍｍで評価した。サンプル数は５個とし、凝着磨耗は挿入力を用いて評価した。挿入力は、各サンプルの最大値を平均した値を採用した。凝着磨耗のブランク材としては、比較例１１、比較例２２のサンプルを採用し、当該比較例１１、比較例２２のサンプルに対する凝着磨耗性について評価した。
凝着磨耗の目標は、比較例１１、比較例２２の最大挿入力と比較して８５％未満である。これは、比較例３が比較例１１の最大挿入力と、また比較例１４が比較例２２の最大挿入力と比較して９０％であり、この比較例３、比較例２２よりも、より大きな挿入力の減少を目標とした。

Ｂ.ウィスカ
ウィスカは、ＪＥＩＴＡ ＲＣ−５２４１の荷重試験（球圧子法）にて評価した。すなわち、各サンプルに対して荷重試験を行い、荷重試験を終えたサンプルをＳＥＭ（ＪＥＯＬ社製、型式ＪＳＭ−５４１０）にて１００〜１００００倍の倍率で観察して、ウィスカの発生状況を観察した。荷重試験条件を以下に示す。
球圧子の直径：Φ１ｍｍ±０．１ｍｍ
試験荷重：２Ｎ±０．２Ｎ
試験時間：１２０時間
サンプル数：１０個
目標とする特性は、長さ２０μｍ以上のウィスカが発生しないことであるが、最大の目標としては、どの長さのウィスカも１本も発生しないことである。

Ｃ．接触抵抗
接触抵抗は、山崎精機研究所製接点シミュレーターＣＲＳ−１１３−Ａｕ型を使用し、接点荷重５０ｇの条件で４端子法にて測定した。サンプル数は５個とし、各サンプルの最小値から最大値の範囲を採用した。目標とする特性は、接触抵抗１０ｍΩ以下である。

Ｄ．耐熱性
耐熱性は、大気加熱（２００℃×１０００ｈ）試験後のサンプルの接触抵抗を測定し、評価した。目標とする特性は、接触抵抗１０ｍΩ以下であるが、最大の目標としては、接触抵抗が、耐熱性試験前後で変化がない（同等である）こととした。

Ｅ．耐微摺動磨耗性
耐微摺動磨耗性は、山崎精機研究所製精密摺動試験装置ＣＲＳ−Ｇ２０５０型を使用し、摺動距離０．５ｍｍ、摺動速度１ｍｍ／ｓ、接触荷重１Ｎ、摺動回数５００往復条件で摺動回数と接触抵抗との関係を評価した。サンプル数は５個とし、各サンプルの最小値から最大値の範囲を採用した。目標とする特性は、摺動回数１００回時に接触抵抗が１００ｍΩ以下である。

Ｆ．はんだ濡れ性
はんだ濡れ性はめっき後のサンプルを評価した。ソルダーチェッカ（レスカ社製ＳＡＴ−５０００）を使用し、フラックスとして市販の２５％ロジンメタノールフラックスを用い、メニスコグラフ法にてはんだ濡れ時間を測定した。はんだはＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（２５０℃）を用いた。サンプル数は５個とし、各サンプルの最小値から最大値の範囲を採用した。目標とする特性は、ゼロクロスタイム５秒（ｓ）以下である。

Ｇ．耐ガス腐食性
耐ガス腐食性は、下記の試験環境で評価した。耐ガス腐食性の評価は、環境試験を終えた試験後のサンプルの外観である。なお、目標とする特性は、外観が変色していないことか、実用上問題のない若干の変色である。
硫化水素ガス腐食試験
硫化水素濃度：１０ｐｐｍ
温度：４０℃
湿度：８０％ＲＨ
曝露時間：９６ｈ
サンプル数：５個

Ｈ．機械的耐久性
機械的耐久性は、スルーホール（基板厚２ｍｍ、スルーホールΦ１ｍｍ）に挿入した圧入型端子をスルーホールから抜き出し、圧入型端子断面をＳＥＭ（ＪＥＯＬ社製、型式ＪＳＭ−５４１０）にて１００〜１００００倍の倍率で観察して、粉の発生状況を確認した。粉の直径が５μｍ未満であるものを○とし、５〜１０μｍ未満であるものを△とし、１０μｍ以上のものを×とした。

Ｉ．曲げ加工性
曲げ加工性は、Ｗ字型の金型を用いて試料の板厚と曲げ半径の比が１となる条件で９０°曲げで評価した。評価は曲げ加工部表面を光学顕微鏡で観察し、クラックが観察されない場合の実用上問題ないと判断した場合には○とし、クラックが認められた場合を×とした。なお○と×との区別がつかない場合には△とした。

Ｊ．ビッカース硬さ
下層のビッカース硬さは、下層断面より荷重９８０．７ｍＮ（Ｈｖ０．１）、荷重保持時間１５秒で打根を打って測定した。

Ｋ．押し込み硬さ
上層の押し込み硬さは、超微小硬さ試験（エリオニクス製ＥＮＴ−２１００）により、サンプル表面に荷重１０ｍＮで打根を打って測定した。
また、下層の押し込み硬さは、下層断面より荷重１０ｍＮ（Ｈｖ０．１）、荷重保持時間１５秒で打根を打って測定した。

Ｌ．表面粗さ
表面粗さ（算術平均高さ（Ｒａ）及び最大高さ（Ｒｚ））の測定は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠し、非接触式三次元測定装置（三鷹光器社製、形式ＮＨ−３）を用いて行った。カットオフは０．２５ｍｍ、測定長さは１．５０ｍｍで、１試料当たり５回測定した。

Ｍ．上層の厚みと上層の最小厚みとの関係
上層の厚みと上層の最小厚みとの関係は、ＳＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析によるＨＡＡＤＦ（高角度散乱暗視野）像を用いて評価した。ＨＡＡＤＦ（高角度散乱暗視野）像の模式図を図４に示す。評価は次のようにして行った。
（１）評価は、倍率５０ＫのＨＡＡＤＦ（高角度散乱暗視野）像を用いて、基準長さ３μｍ／視野とした。
（２）基準長さ３μｍ／視野の中で上層の最小厚み部位を特定した。また、最小厚み部位が特定しにくい場合には、必要に応じて倍率を高倍率にして特定した。
（３）上層の最小厚みを正確に求めるため、特定した部位より高倍率で観察した。倍率１００〜２００ＫのＨＡＡＤＦ（高角度散乱暗視野）像を用いて「上層の最小厚み」を正確に求めた。
（４）上述のＳＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析による線分析で決定した「上層の厚み（μｍ）」と「上層の最小厚み（μｍ）」の関係を、１試料あたり５視野を測定して把握した。
図４は、上記（１）〜（４）の評価方法が理解しやすいように、各層の表面粗さを実測値より誇張して模式的に記載している。

Ｎ．上層の厚みと、上層と中層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値との関係
上層の厚みと、上層と中層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値との関係は、ＳＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析によるＨＡＡＤＦ（高角度散乱暗視野）像を用いて評価した。ＨＡＡＤＦ（高角度散乱暗視野）像の模式図を図４に示す。評価は次のようにして行った。
（１）評価は、倍率５０ＫのＨＡＡＤＦ（高角度散乱暗視野）像を用いて、基準長さ３μｍ／視野とした。
（２）基準長さ３μｍ／視野の中で上層と中層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値部位を特定した。また、上層と中層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値部位が特定しにくい場合には必要に応じて倍率を高倍率にして特定した。
（３）上層と中層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値部位を正確に求めるため、特定した部位より高倍率で観察した。倍率１００〜２００ＫのＨＡＡＤＦ（高角度散乱暗視野）像を用いて「上層と中層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差」を正確に求めた。
（４）上述のＳＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析による線分析で決定した「上層の厚み（μｍ）」と「上層と中層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差（μｍ）」の関係を、１試料あたり５視野を測定して把握した。
図４は、上記（１）〜（４）の評価方法が理解しやすいように、各層の表面粗さを実測値より誇張して模式的に記載している。

Ｏ．めっき材の表面分析〔ＸＰＳ ｓｕｒｖｅｙ〕
めっき板材の表面分析を下記の条件にてＸＰＳ（ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ ｍｏｄｅ）で分析し、表面処理層を構成する元素中のＡ構成元素群の合計原子濃度、Ｂ構成元素群の合計濃度、Ｃ構成元素群の合計濃度を求めた。さらに、Ｂ構成元素群の合計濃度をＣ_B、Ｃ構成元素群の合計濃度をＣ_CとしたときのＣ_C／Ｃ_Bを算出した。
・装置：アルバック・ファイ株式会社製５６００ＭＣ
・到達真空度：２．３×１０-９ Ｔｏｒｒ
・励起源：単色化 ＡｌＫα
・出力：２１０Ｗ
・検出面積：８００μｍφ
・入射角：４５度
・取り出し角：４５度
・中和銃なし
・スパッタ条件
イオン種：Ａｒ⁺
加速電圧：３ｋＶ
掃引領域：３ｍｍ×３ｍｍ
レート：１．８ｎｍ／ｍｉｎ (ＳｉＯ₂換算)
上記試験条件及び試験結果を表１〜１１に示す。表において、「組成」はそれぞれ原子濃度（ａｔ％）の比を示す。

＊）「リン酸エステル系液処理条件」について、実施例２７は２Ｖで５秒間の陽極電解、それ以外の実施例は浸漬処理を行った。
Ａ１：ラウリル酸性リン酸モノエステル（リン酸モノラウリルエステル）
Ａ２：ラウリル酸性リン酸ジエステル（リン酸ジラウリルエステル）
Ｂ１：ベンゾトリアゾール
Ｂ２：メルカプトベンゾチアゾールのＮａ塩
Ｂ３：トリルトリアゾール

（評価結果）
実施例１〜８１は、低ウィスカ性、低凝着磨耗性及び高耐久性のいずれも優れた電子部品金属材料であった。

参考例１、１０は、上層のＡｇ：Ｓｎが３：７であり、若干Ｓｎの割合が多いため、目標とする特性は得られたものの、長さ２０μｍ未満のウィスカが発生し、また凝着磨耗性及び耐微摺動磨耗性が実施例よりも悪かった。
参考例２は、中間層のＳｎ：Ｎｉが３：７であり、実施例と比較すると中間層のＮｉの割合が多いため、目標とする特性は得られたものの、実施例と比較して曲げ加工性が若干悪かった。
参考例３は、上層の厚みが０．９０μｍであり、若干厚いため、目標とする特性は得られたものの、凝着磨耗性及び機械的耐久性が実施例よりも悪かった。
参考例４は、上層と下層の厚みの比が上層：下層＝１：３であり下層の割合が多いため、目標とする特性は得られたものの、耐熱性、耐微摺動摩耗性、はんだ濡れ性及び耐ガス腐食性が実施例と比較すると若干悪かった。
参考例５は、上層の超微小硬さ、下層の超微小硬さ及びビッカース硬さが実施例１と比較して硬いため、目標とする特性は得られたものの、曲げ加工性は悪かった。
参考例６は、最表層の最小厚みが最表層の厚みの５０％未満であり、目標特性は得られたものの、耐熱性、はんだ濡れ性、耐ガス腐食性が実施例よりも悪かった。
参考例７は、最表層と上層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値が、最表層の厚みの５０％を超えていたために、目標とする特性は得られたものの、耐熱性、はんだ濡れ性、耐ガス腐食性が実施例よりも悪かった。
参考例８は、酸化層が厚かったためか、接触抵抗、耐熱性、はんだ濡れ性が実施例と比較すると若干悪かった。また、微摺動摩耗性は実施例と比較すると著しく悪かった。
参考例９は、上層の厚みが０．０３μｍと実施例よりも薄かったために、目標とする特性は得られたものの、耐熱性、はんだ濡れ性、耐ガス腐食性が実施例よりも悪かった。
参考例１１は、上層の厚みが０．６０μｍであり、若干厚いため、目標とする特性は得られたものの、凝着磨耗性及び機械的耐久性が実施例よりも悪かった。
参考例１２は、中層の厚みが０．０３μｍであり、若干厚いため、目標とする特性は得られたものの、耐熱性、耐微摺動摩耗性、はんだ濡れ性及び耐ガス腐食性が実施例よりも悪かった。
参考例１３は、中層の厚みが０．４μｍであり、若干厚いため、目標とする特性は得られたものの、凝着摩耗性及び機械的耐久性が実施例よりも悪かった。
参考例１４は、中層の厚みが０．４μｍであり、若干厚く、上層：中層＝７：９３であり、若干中層の割合が高いため、目標とする特性は得られたものの、凝着摩耗性、耐ガス腐食性及び機械的耐久性が実施例よりも悪かった。
参考例１５は、上層の超微小硬さが１０８００ＭＰａであり、若干値が大きいために、目標とする特性は得られたものの、曲げ加工性が実施例よりも悪かった。
参考例１６は、最表層の最小厚みが最表層の厚みの５０％未満であり、目標とする特性は得られたものの、耐ガス腐食性が実施例よりも悪かった。
参考例１７は、最表層と上層との界面プロフィールの隣り合う山と谷の高低差の最大値が、最表層の厚みの５０％を超えていたため、目標とする特性は得られたものの、耐ガス腐食性が実施例よりも悪かった。
参考例１８は、酸化層が厚かったためか、接触抵抗、耐熱性、はんだ濡れ性が実施例と比較すると若干悪かった。また、微摺動摩耗性は実施例と比較すると著しく悪かった。

比較例１は、上層の厚みが目標よりも薄かったため、耐熱性、耐微摺動磨耗性、はんだ濡れ性及び耐ガス腐食性が悪かった。
比較例２は、上層の厚みが目標よりも厚かったため、凝着磨耗が多いために挿入力が高く、機械的磨耗性が悪かった。
比較例３は、上層がβＳｎ単独で存在したため、長さ２０μｍ以上のウィスカが発生してしまい、凝着磨耗が多いために挿入力も高く、耐熱性及び耐微摺動磨耗性が悪かった。
比較例４は、中層の厚みが目標よりも薄く、凝着磨耗が多いために挿入力が高かった。
比較例５は、中層の厚みが目標よりも厚かったため、機械的磨耗性や曲げ加工性が悪かった。
比較例６は、下層の厚みが目標よりも薄かったため、凝着磨耗が多いために挿入力が高かく、耐熱性及びはんだ濡れ性が悪かった。
比較例７は、下層の厚みが目標よりも厚かったため、曲げ加工性が悪かった。
比較例８〜１０は、上層に占めるＡｇの割合が高いため、耐ガス腐食性が悪かった。
比較例１１は、本発明のブランク材である。長さ２０μｍ以上のウィスカが発生してしまい、耐熱性や耐微摺動磨耗性が悪かった。
比較例１２は、上層の厚みが目標よりも薄かったため、目標よりも薄いため、耐ガス腐食性が悪かった。
比較例１３は、上層の厚みが目標よりも厚かったため、凝着磨耗が多いために挿入力が高く、機械的磨耗性が悪かった。
比較例１４は、上層がβＳｎ単独で存在しており、目標よりも厚いため、長さ２０μｍ未満のウィスカが発生し、耐熱性及び耐微摺動磨耗性が悪かった。
比較例１５は、中層の厚みが目標よりも薄いため、耐熱性、耐微摺動磨耗性、はんだ濡れ性及び耐ガス腐食性が悪かった。
比較例１６は、中層の厚みが目標よりも厚いため、凝着磨耗性及び機械的耐久性が悪かった。
比較例１７は、下層の厚みが目標よりも薄いため、凝着磨耗性、耐熱性及びはんだ濡れ性が悪かった。
比較例１８は、下層の厚みが５．５μｍであり、目標よりも厚いため、曲げ加工性が悪かった。
比較例１９〜２１は、上層に占めるＡｇの割合が高いため、耐ガス腐食性が悪かった。
比較例２２は、本発明のブランク材である。長さ２０μｍ以上のウィスカが発生してしまい、耐熱性や耐微摺動磨耗性が悪かった。

また、図５に本発明の実施形態に係る電子部品用金属材料のＳＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）の線分析結果模式図を示す。図５の場合、最表面から、上層がＡｇＳｎ合金で０．２３μｍの厚み、中層がＡｇで０．１５μｍの厚みで存在すると言う。さらに、ＡｇＳｎ合金の組成（ａｔ％）が、Ａｇ：Ｓｎ＝８：２とも言う。このＡｇ：Ｓｎ＝８：２を図６のＡｇＳｎ状態図と照らし合わせるとＳｎＡｇ合金のζ相（Ｓｎ１１．８〜２２．９％）とε相（Ａｇ₃Ｓｎ）が存在していると言う。
実施例８１のＸＰＳ ｓｕｒｖｅｙスペクトルを図７に示す。

１０ 電子部品用金属材料
１１ 基材
１２ 下層
１３ 中層
１４ 上層

Claims (61)

1. 基材と、
   前記基材上に形成された、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層と、
   前記下層上に形成された中層と、
   前記中層上に形成された、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種類以上との合金で構成された上層と、
   前記上層上に、前記下層、中層及び上層を構成する金属元素群から選択された１種又は２種類以上で構成された金属を含む表面処理層と、
   を備え、
   前記中層が、前記Ａ構成元素群から選択された１種又は２種以上と、前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種とで構成されており、
   前記下層の厚みが０．０５μｍ以上５．００μｍ未満であり、
   前記中層の厚みが０．０１μｍ以上０．４０μｍ未満であり、
   前記上層の厚みが０．０２μｍ以上１．００μｍ未満であり、
   ＸＰＳ ｓｕｒｖｅｙ測定において、前記表面処理層を構成する金属中のＡ構成元素群の合計原子濃度が１ａｔ％以下であり、且つ、前記表面処理層を構成する金属中のＢ構成元素群の合計濃度をＣ_B、Ｃ構成元素群の合計濃度をＣ_Cとしたとき、０．１≦Ｃ_C／Ｃ_B≦６．０を満たす電子部品用金属材料。
2. 基材と、
   前記基材上に形成された、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層と、
   前記下層上に形成された中層と、
   前記中層上に形成された、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種類以上との合金で構成された上層と、
   前記上層上に、前記下層、中層及び上層を構成する金属元素群から選択された１種又は２種類以上で構成された金属を含む表面処理層と、
   を備え、
   前記中層が、前記Ｃ構成元素群から選択された１種又は２種類以上で構成されており、
   前記下層の厚みが０．０５μｍ以上５．００μｍ未満であり、
   前記中層の厚みが０．０１μｍ以上０．５０μｍ未満であり、
   前記上層の厚みが０．０２μｍ以上０．８０μｍ未満であり、
   ＸＰＳ ｓｕｒｖｅｙ測定において、前記表面処理層を構成する金属中のＡ構成元素群の合計原子濃度が１ａｔ％以下であり、且つ、前記表面処理層を構成する金属中のＢ構成元素群の合計濃度をＣ_B、Ｃ構成元素群の合計濃度をＣ_Cとしたとき、０．１≦Ｃ_C／Ｃ_B≦６．０を満たす電子部品用金属材料。
3. 前記上層の最小厚み（μｍ）が前記上層の厚み（μｍ）の５０％以上である請求項１又は２に記載の電子部品用金属材料。
4. 前記上層と前記中層との界面プロフィールの隣り合う山と谷との高低差の最大値（μｍ）が、前記上層の厚み（μｍ）の５０％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
5. 前記上層の表面に、Ｂ構成元素の合計原子濃度（ａｔ％）≧Ｃ構成元素の合計原子濃度（ａｔ％）であり、Ｏの原子濃度（ａｔ％）≧１０ａｔ％である領域が０．０２μｍ以下で存在する請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
6. 前記上層が、前記Ｂ構成元素群の金属を１０〜５０ａｔ％含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
7. 前記上層に、Ｓｎを１１．８〜２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相が存在する請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
8. 前記上層に、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相が存在する請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
9. 前記上層に、Ｓｎを１１．８〜２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相と、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相とが存在する請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
10. 前記上層に、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相のみが存在する請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
11. 前記上層に、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在する請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
12. 前記上層に、Ｓｎを１１．８〜２２．９ａｔ％含むＳｎＡｇ合金であるζ（ゼータ）相と、Ａｇ₃Ｓｎであるε（イプシロン）相と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在する請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
13. 前記中層が、前記Ｂ構成元素群の金属を３５ａｔ％以上含有する請求項１、３〜１２のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
14. 前記中層に、Ｎｉ₃Ｓｎ₄と、Ｎｉ₃Ｓｎ₂とが存在する請求項１、３〜１３のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
15. 前記中層に、Ｎｉ₃Ｓｎ₄と、Ｓｎ単相であるβＳｎとが存在する請求項１、３〜１３のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
16. 前記上層と前記中層との厚みの比が、上層：中層＝９：１〜３：７である請求項１、３〜１５のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
17. 前記上層と前記中層との厚みの比が、上層：中層＝１：９〜９：１である請求項２〜１５のいずれかに記載の電子部品用金属材料。
18. 前記上層の厚みが、０．５０μｍ未満である請求項１〜１７のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
19. 前記中層の厚みが、０．０５μｍ以上０．３０μｍ未満である請求項１〜１８のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
20. 前記上層から、前記上層の最表面から０．０３μｍの範囲を除く前記中層までにおいて、Ｃ、Ｓ、Ｏを、それぞれ２ａｔ％以下含有する請求項１〜１９のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
21. 超微小硬さ試験により、前記上層の表面に荷重１０ｍＮで打痕を打って測定して得られた硬度である、前記上層の表面の押し込み硬さが１０００ＭＰａ以上である請求項１〜２０のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
22. 超微小硬さ試験により、前記上層の表面に荷重１０ｍＮで打痕を打って測定して得られた硬度である、前記上層の表面の押し込み硬さが１００００ＭＰａ以下である請求項１〜２１のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
23. 前記上層の表面の算術平均高さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下である請求項１〜２２のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
24. 前記上層の表面の最大高さ（Ｒｚ）が３μｍ以下である請求項１〜２３のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
25. 前記上層、前記中層及び前記下層が、
    前記基材上に前記Ａ構成元素群から選択された１種又は２種以上を成膜し、その後、前記Ｃ構成元素群から選択された１種又は２種を成膜し、その後、前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種類以上を成膜し、前記Ａ構成元素群、前記Ｂ構成元素群及び前記Ｃ構成元素群の各元素が拡散することでそれぞれ形成されている請求項１、３〜１６、１８〜２５のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
26. 前記上層、前記中層及び前記下層が、
    前記基材上に前記Ａ構成元素群から選択された１種又は２種以上を成膜し、その後、前記Ｃ構成元素群から選択された１種又は２種を成膜し、その後、前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種類以上を成膜し、前記Ｃ構成元素群及び前記Ｂ構成元素群の各元素が拡散することでそれぞれ形成されている請求項２〜１２、１７〜２４のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
27. 前記拡散が熱処理によって行われた請求項２５又は２６に記載の電子部品用金属材料。
28. 前記熱処理が還元性雰囲気又は非酸化性雰囲気で行われた請求項２７に記載の電子部品用金属材料。
29. 前記熱処理の前にＳｎめっき液を希釈した水溶液でフラックス処理を行った請求項２６又は２７に記載の電子部品用金属材料。
30. 前記熱処理の前に希硫酸または塩酸でフラックス処理を行った請求項２６又は２７に記載の電子部品用金属材料。
31. 前記熱処理が、前記Ｂ構成元素群の金属の融点以上で行われ、前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種及び前記Ａ構成元素群から選択された１種又は２種以上の合金層、及び、前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種及び前記Ｃ構成元素群から選択された１種又は２種類以上の合金層が形成されている請求項２７〜３０のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
32. 前記熱処理が、前記Ｂ構成元素群の金属の融点以上で行われ、前記Ｃ構成元素群から選択された１種又は２種類以上及び前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種の合金層が形成されている請求項２７〜３０のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
33. 前記下層が、Ａ構成元素群の金属の総量が５０ｍａｓｓ％以上、且つ、Ｂ、Ｐ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上の金属の総量が５０ｍａｓｓ％未満の組成からなる請求項１〜３２のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
34. 前記上層が、Ｂ構成元素群及びＣ構成元素群の金属の総量が５０ｍａｓｓ％以上、且つ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｗ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上の金属の総量が５０ｍａｓｓ％未満の組成からなる請求項１〜３３のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
35. 前記中層が、Ｃ構成元素群の金属の総量が５０ｍａｓｓ％以上、且つ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｌ及びＺｎからなる群から選択された１種又は２種以上の金属の総量が５０ｍａｓｓ％未満の組成からなる請求項１〜３４のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
36. 前記下層の断面のビッカース硬さがＨｖ３００以上である請求項１〜３５のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
37. 超微小硬さ試験により、前記下層の断面に荷重１０ｍＮで打痕を打って測定して得られた硬度である、前記下層の断面の押し込み硬さが１５００ＭＰａ以上である請求項１〜３６のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
38. 前記下層の断面のビッカース硬さがＨｖ１０００以下である請求項１〜３７のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
39. 超微小硬さ試験により、前記下層の断面に荷重１０ｍＮで打痕を打って測定して得られた硬度である、前記下層の断面の押し込み硬さが１００００ＭＰａ以下である請求項１〜３８のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
40. 前記中層が、Ｎｉ₃ＳｎとＮｉ₃Ｓｎ₂とで構成されている請求項１、３〜１６、１８〜２５、２７〜３９のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
41. 前記中層が、Ｎｉ₃Ｓｎ₂で構成されている請求項１、３〜１６、１８〜２５、２７〜３９のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
42. 前記中層が、Ｎｉ₃Ｓｎ₄で構成されている請求項１、３〜１６、１８〜２５、２７〜３９のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
43. 前記下層と中層との間に、さらにＡ構成元素群の金属とＣ構成元素群の金属との合金で構成された層を備える請求項２〜１２、１７〜２４、２６〜３９のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
44. 前記上層の表面にＰが付着しており、前記Ｐの付着量が１×１０^-11〜４×１０^-8mol/cm²である請求項１〜４３のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料。
45. 前記上層の表面にさらにＮが付着しており、前記Ｎの付着量が２×１０^-12〜８×１０^-9mol/cm²である請求項４４に記載の電子部品用金属材料。
46. 前記上層をＸＰＳで分析した際に、検出されるＰの２Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｐ2s）、Ｎの１Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｎ1s）としたとき、０．１≦Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）≦１を満たす請求項４４又は４５に記載の電子部品用金属材料。
47. 前記上層をＸＰＳで分析した際に、検出されるＰの２Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｐ2s）、Ｎの１Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｎ1s）としたとき、１＜Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）≦５０を満たす請求項４４又は４５に記載の電子部品用金属材料。
48. 基材と、
    前記基材上に形成された、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層と、
    前記下層上に形成された、前記Ａ構成元素群から選択された１種又は２種以上と、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種とで構成された中層と、
    前記中層上に形成された、前記Ｂ構成元素群から選択された１種又は２種と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種類以上との合金で構成された上層と、
    を備えた金属材料の表面に、下記一般式〔１〕および〔２〕で表されるリン酸エステルの少なくとも１種と、下記一般式〔３〕および〔４〕で表される環状有機化合物群から選択される少なくとも１種とを含有するリン酸エステル系液で表面処理する請求項１、３〜１６、１８〜２５、２７〜４２、４４〜４７のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料の製造方法。
    （式〔１〕、〔２〕において、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ置換アルキルを表し、Ｍは水素またはアルカリ金属を表す。）
    （式〔３〕、〔４〕中、Ｒ₁は水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ₂はアルカリ金属、水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ₃はアルカリ金属または水素を表し、Ｒ₄は−ＳＨ、アルキル基かアリール基で置換されたアミノ基、またはアルキル置換イミダゾリルアルキルを表し、Ｒ₅およびＲ₆は−ＮＨ₂、−ＳＨまたは−ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表す）を表す。）
49. 基材と、
    前記基材上に形成された、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＣｕからなる群であるＡ構成元素群から選択された１種又は２種以上で構成された下層と、
    前記下層上に形成された、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種類以上で構成された中層と、
    前記中層上に形成された、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ及びＩｒからなる群であるＣ構成元素群から選択された１種又は２種類以上と、Ｓｎ及びＩｎからなる群であるＢ構成元素群から選択された１種又は２種との合金で構成された上層と、
    を備えた金属材料の表面に、下記一般式〔１〕および〔２〕で表されるリン酸エステルの少なくとも１種と、下記一般式〔３〕および〔４〕で表される環状有機化合物群から選択される少なくとも１種とを含有するリン酸エステル系液で表面処理する請求項２〜１２、１７〜２４、２６〜３９、４３〜４７のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料の製造方法。
    （式〔１〕、〔２〕において、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ置換アルキルを表し、Ｍは水素またはアルカリ金属を表す。）
    （式〔３〕、〔４〕中、Ｒ₁は水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ₂はアルカリ金属、水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ₃はアルカリ金属または水素を表し、Ｒ₄は−ＳＨ、アルキル基かアリール基で置換されたアミノ基、またはアルキル置換イミダゾリルアルキルを表し、Ｒ₅およびＲ₆は−ＮＨ₂、−ＳＨまたは−ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表す）を表す。）
50. 前記リン酸エステル系液による表面処理を、前記上層の表面にリン酸エステル系液を塗布することで行う請求項４８又は４９に記載の電子部品用金属材料の製造方法。
51. 前記リン酸エステル系液による表面処理を、前記上層形成後の金属材料をリン酸エステル系液中に浸漬させ、前記上層形成後の金属材料を陽極にして電解することで行う請求項４８又は４９に記載の電子部品用金属材料の製造方法。
52. 前記リン酸エステル系液による表面処理を、前記上層形成後の金属材料をリン酸エステル系液中に浸漬させ、前記上層形成後の金属材料を陰極にして電解した後、さらに陽極にして電解することで行う請求項５０又は５１に記載の電子部品用金属材料の製造方法。
53. 前記リン酸エステル系液による表面処理を、前記上層形成後に金属材料を酸に浸漬させ、次に金属材料をリン酸エステル系液中に浸漬させ、前記上層形成後の金属材料を陽極にして電解することで行う請求項５０又は５１に記載の電子部品用金属材料の製造方法。
54. 請求項１〜４７のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料を接点部分に用いたコネクタ端子。
55. 請求項５４に記載のコネクタ端子を用いたコネクタ。
56. 請求項１〜４７のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料を接点部分に用いたＦＦＣ端子。
57. 請求項１〜４７のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料を接点部分に用いたＦＰＣ端子。
58. 請求項５６に記載のＦＦＣ端子を用いたＦＦＣ。
59. 請求項５７に記載のＦＰＣ端子を用いたＦＰＣ。
60. 請求項１〜４７のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料を外部接続用電極に用いた電子部品。
61. 請求項１〜４７のいずれか一項に記載の電子部品用金属材料を、ハウジングに取り付ける装着部の一方側にメス端子接続部が、他方側に基板接続部がそれぞれ設けられ、前記基板接続部を基板に形成されたスルーホールに圧入して前記基板に取り付ける圧入型端子に用いた電子部品。