CN104379811A

CN104379811A - 电子部件用金属材料及其制造方法、使用了其的连接器端子、连接器和电子部件

Info

Publication number: CN104379811A
Application number: CN201380034000.7A
Authority: CN
Inventors: 涉谷义孝; 深町一彦; 儿玉笃志
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2013-06-27
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2033-06-27
Also published as: US10594066B2; EP2868772A1; JP2014029826A; JP6029435B2; KR101649846B1; TWI465334B; CN104379811B; WO2014003147A1; US20150147924A1; TW201412512A; KR20150053264A; EP2868772A4; EP2868772B1

Abstract

本发明提供一种具有低晶须性、低粘着磨耗性和高耐久性的电子部件用金属材料、使用了其的连接器端子、连接器以及电子部件。一种电子部件用金属材料，其具备：基材；在基材上形成的、由选自Ni、Cr、Mn、Fe、Co和Cu组成的组即A构成元素组中的1种或两种以上构成的下层；在下层上形成的、由选自Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os和Ir组成的组即B构成元素组中的1种或两种以上与选自Sn和In组成的组即C构成元素组中的1种或两种构成合金的中层；在中层上形成的、由选自Sn和In组成的组即C构成元素组中的1种或两种构成的上层，下层的厚度为0.05μm以上且不足5.00μm，中层的厚度为0.02μm以上且不足0.80μm，上层的厚度为0.005μm以上且不足0.30μm。

Description

电子部件用金属材料及其制造方法、使用了其的连接器端子、连接器和电子部件

技术领域

本发明涉及电子部件用金属材料及其制造方法、使用了其的连接器端子、连接器和电子部件。

背景技术

作为民生用和车载用电子仪器用连接部件的连接器使用了在黄铜、磷青铜的表面实施Ni、Cu的基底镀敷并在其上实施了Sn或Sn合金镀敷的材料。对Sn或Sn合金镀敷一般要求低接触电阻和高焊料润湿性这一特性，进而，近年来还要求降低将镀敷材料利用压制加工进行成形而成的公端子与母端子嵌合时的插入力。另外，制造工序中镀敷表面有时产生会引起短路等问题的针状晶体即晶须，还需要良好地抑制该晶须。

相对于此，专利文献1公开了一种电气接点材料，其特征在于，其具备：接点基材；在前述接点基材的表面上形成的、由Ni或Co或者两者的合金形成的基底层；在前述基底层的表面上形成的Ag-Sn合金层，前述Ag-Sn合金层中的Sn的平均浓度不足10质量%，且前述Ag-Sn合金层中的Sn浓度以从与前述基底层的界面起至前述Ag-Sn合金层的表层部为止增加的浓度梯度发生变化。并且记载了基于此的耐磨耗性、耐蚀性、加工性优异的电气接点材料以及能够极其廉价地制造电气接点材料。

另外，专利文献2公开了电气·电子部件用材料，其特征在于，在至少表面包含Cu或Cu合金的基体的前述表面借助包含Ni或Ni合金层的中间层而形成有均含有Ag₃Sn（ε相）化合物且厚度为0.5~20μm的包含Sn层或Sn合金层的表面层。并且，基于此而记载了：其目的在于，提供一种电气·电子部件用材料及其制造方法、以及使用了该材料的电气·电子部件，其表面层的熔点低于Sn，焊接性优异，另外也不会产生晶须，焊接后形成的接合部的接合强度高，同时其接合强度也难以在高温下产生经时降低，因此适合作为引线材料，另外，即使在高温环境下使用时，接触电阻的上升也受到抑制，不会招致其与对象材料之间的连接可靠性的降低，因此还适合作为触头材料。

另外，专利文献3中公开了一种覆盖材料，其特征在于，其具备：具有导电性的基材和在前述基材上形成的覆盖层，在该覆盖材料中，前述覆盖层在至少表面侧包含Sn与贵金属的金属间化合物。并且，基于此而记载了：其目的在于，提供一种覆盖材料及其制造方法，其接触电阻低、具有低摩擦系数、有效降低插入力，且耐氧化性优异、具有长期稳定的特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-370613号公报

专利文献2：日本特开平11-350189号公报

专利文献3：日本特开2005-126763号公报。

发明内容

发明要解决的问题

然而，在专利文献1记载的技术与近年来寻求的插入力的降低化、是否产生晶须之间的关系尚未明确。另外，Ag-Sn合金层中的Sn的平均浓度不足10质量%，Ag-Sn合金层中的Ag的比例非常大，因此根据本发明人等的评价，相对于氯气、亚硫酸气体、硫化氢等气体的耐气体腐蚀性不充分。

另外，专利文献2记载的技术是含有Ag₃Sn（ε相）化合物的厚度为0.5~20μm且包含Sn层或Sn合金层的表面层，根据本发明人等的评价，该表面层厚度中存在无法充分地降低插入力的区域。进而，还记载了包含Sn层或Sn合金层的表面层中的Ag₃Sn（ε相）的含量以Ag换算为0.5~5质量%，包含Sn层或Sn合金层的表面层中的Sn的比例大，包含Sn层或Sn合金层的表面层的厚度也厚，因此，根据本发明人等的评价，产生晶须、耐微动磨耗性不充分。耐热性、焊料润湿性也不充分。

另外，专利文献3记载的技术中，覆盖层包含Sn与贵金属的金属间化合物，但Sn与贵金属的金属间化合物（Ag3Sn）的厚度优选为1μm以上且3μm以下。根据本发明人等的评价，该厚度无法充分地降低插入力。

像这样，以往的具有Sn-Ag合金/Ni基底镀敷结构的电子部件用金属材料仍然残留有无法充分地降低插入力、另外产生晶须这一问题。另外，难以制成耐久性（耐热性、焊料润湿性、耐微动磨损性和耐气体腐蚀性）也充分满足的规格，是尚不明确的。

本发明是为了解决上述课题而进行的，其课题在于，提供具有低晶须性、低粘着磨损性和高耐久性的电子部件用金属材料、使用了其的连接器端子、连接器和电子部件。需要说明的是，粘着磨损是指构成固体间的真实接触面积的粘着部分由于摩擦运动导致的剪切从而产生的磨耗现象。该粘着磨损变大时，将公端子与母端子嵌合时的插入力变高。

用于解决问题的手段

本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过在基材上设置下层和中层和上层，下层和中层和上层使用规定的金属，且制成规定的厚度和组成，从而能够制造具有低晶须性、低粘着磨耗性和高耐久性的电子部件用金属材料。

基于以上见解而完成的本发明的一个侧面是一种具有低晶须性、低粘着磨耗性和高耐久性的电子部件用金属材料，其具备：基材；在前述基材上形成的、由选自Ni、Cr、Mn、Fe、Co和Cu组成的组即A构成元素组中的1种或两种以上构成的下层；在前述下层上形成的、由选自Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os和Ir组成的组即B构成元素组中的1种或两种以上与选自Sn和In组成的组即C构成元素组中的1种或两种构成合金的中层；以及，在前述中层上形成的、由选自Sn和In组成的组即C构成元素组中的1种或两种构成的上层，前述下层的厚度为0.05μm以上且不足5.00μm，前述中层的厚度为0.02μm以上且不足0.80μm，前述上层的厚度为0.005μm以上且不足0.30μm。

本发明的电子部件用金属材料，在一个实施方式中，前述上层的最小厚度（μm）为前述上层的厚度（μm）的50%以上。

本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述上层与前述中层的界面轮廓的相邻的峰与谷的高低差的最大值（μm）为前述上层的厚度（μm）的50%以下。

本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述中层含有10~50at%的前述C构成元素组的金属。

本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述中层存在包含11.8~22.9at%的Sn的SnAg合金即ζ（zeta）相。

本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述中层存在Ag₃Sn即ε（epsilon）相。

本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述中层存在包含11.8~22.9at%的Sn的SnAg合金即ζ（zeta）相、以及Ag₃Sn即ε（epsilon）相。

本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述中层仅存在Ag₃Sn即ε（epsilon）相。

本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述中层存在Ag₃Sn即ε（epsilon）相和Sn单相即βSn。

本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述中层存在包含11.8~22.9at%的Sn的SnAg合金即ζ（zeta）相、Ag₃Sn即ε（epsilon）相、以及Sn单相即βSn。

本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述上层的厚度不足0.20μm。

本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述中层的厚度不足0.50μm。

本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述上层与前述中层的厚度比为上层:中层=1:9~6:4。

本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，从前述上层起，至去除自前述上层的最表面起0.03μm的范围的前述中层为止，分别含有2at%以下的C、S、O。

本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，利用超微小硬度试验，对前述上层的表面以10mN的载荷击出打痕并测定而得到的硬度、即前述上层的表面的压痕硬度为1000MPa以上。

本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，利用超微小硬度试验，对前述上层的表面以10mN的载荷击出打痕并测定而得到的硬度、即前述上层的表面的压痕硬度为10000MPa以下。

本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述上层的表面的算术平均高度（Ra）为0.3μm以下。

本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述上层的表面的最大高度（Rz）为3μm以下。

本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述上层、前述中层以及前述下层分别如下形成：在前述基材上对选自前述A构成元素组中的1种或两种以上进行成膜，其后，对选自前述B构成元素组中的1种或两种进行成膜，其后，对选自前述C构成元素组中的1种或两种以上进行成膜，前述B构成元素组和前述C构成元素组的各元素进行扩散，从而分别形成。

本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述扩散是通过热处理而进行的。

本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述热处理是以前述C构成元素组的金属的熔点以上进行的，形成有选自前述B构成元素组中的1种或两种以上与选自前述C构成元素组中的1种或两种的合金层。

本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述A构成元素组的金属以Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu的合计计为50mass%以上，进一步包含选自B、P、Sn和Zn组成的组中的1种或两种以上。

本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述B构成元素组的金属以Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os以及Ir的合计计为50mass%以上，剩余的合金成分包含选自Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl和Zn组成的组中的1种或两种以上的金属。

本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述C构成元素组的金属以Sn与In的合计计为50mass%以上，剩余的合金成分包含选自Ag、As、Au、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W和Zn组成的组中的1种或两种以上金属。

本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述下层的剖面的维氏硬度为Hv300以上。

本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，利用超微小硬度试验，对前述下层的剖面以10mN的载荷击出打痕并测定而得到的硬度、即前述下层的剖面的压痕硬度为1500MPa以上。

本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述下层的剖面的维氏硬度为Hv1000以下。

本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，利用超微小硬度试验，对前述下层的剖面以10mN的载荷击出打痕并测定而得到的硬度、即前述下层的剖面的压痕硬度为10000MPa以下。

本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述上层的表面附着有P，前述P的附着量为1×10^-11~4×10^-8mol/cm²。

本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述上层的表面还附着有N，前述N的附着量为2×10^-12~8×10^-9mol/cm²。

本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，利用XPS来分析前述上层时，将所检测出的源自P的2S轨道电子的光电子检测强度记作I（P2s）、将源自N的1S轨道电子的光电子检测强度记作I（N1s）时，满足0.1≤I（P2s）/I（N1s）≤1。

本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，利用XPS来分析前述上层时，将所检测出的源自P的2S轨道电子的光电子检测强度记作I（P2s）、将源自N的1S轨道电子的光电子检测强度记作I（N1s）时，满足1<I（P2s）/I（N1s）≤50。

本发明的另一个侧面是本发明的电子部件用金属材料的制造方法，其中，用含有下述通式〔1〕和〔2〕所示的磷酸酯的至少1种以及选自下述通式〔3〕和〔4〕所示的环状有机化合物组中的至少1种的磷酸酯系液体对金属材料的表面进行表面处理，所述金属材料具备：基材；在前述基材上形成的、由选自Ni、Cr、Mn、Fe、Co和Cu组成的组即A构成元素组中的1种或两种以上构成的下层；在前述下层上形成的、由选自Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os和Ir组成的组即B构成元素组中的1种或两种以上与选自Sn和In组成的组即C构成元素组中的1种或两种构成合金的中层；以及，在前述中层上形成的、由选自Sn和In组成的组即C构成元素组中的1种或两种构成的上层。

[化1]

[化2]

（式〔1〕、〔2〕中，R₁和R₂分别表示取代烷基，M表示氢或碱金属。）。

[化3]

[化4]

（式〔3〕、〔4〕中，R₁表示氢、烷基或取代烷基，R₂表示碱金属、氢、烷基或取代烷基，R₃表示碱金属或氢，R₄表示-SH、被烷基或芳基取代的氨基、或者烷基取代咪唑基烷基，R₅和R₆表示-NH₂、-SH或-SM（M表示碱金属）。）。

本发明的电子部件用金属材料的制造方法，在一个实施方式中，通过在前述上层的表面涂布磷酸酯系液体来进行前述基于磷酸酯系液体的表面处理。

本发明的电子部件用金属材料的制造方法，在另一个实施方式中，通过将形成前述上层后的金属材料浸渍在磷酸酯系液体中，并将形成前述上层后的金属材料作为阳极进行电解来进行前述基于磷酸酯系液体的表面处理。

本发明的另一个侧面是连接器端子，其将本发明的电子部件用金属材料用于接点部分。

本发明的另一个侧面是连接器，其使用了本发明的连接器端子。

本发明的另一个侧面是FFC端子，其将本发明的电子部件用金属材料用于接点部分。

本发明的另一个侧面是FPC端子，其将本发明的电子部件用金属材料用于接点部分。

本发明的另一个侧面是FFC，其使用了本发明的FFC端子。

本发明的另一个侧面是FPC，其使用了本发明的FPC端子。

本发明的另一个侧面是电子部件，其将本发明的电子部件用金属材料用于外部连接用电极。

本发明的另一个侧面是电子部件，其将本发明的电子部件用金属材料用于压入型端子，所述压入型端子分别在安装于外壳的装配部的一侧设置有母端子连接部、在另一侧设置有基板连接部，将前述基板连接部压入形成于基板的通孔并安装于前述基板。

发明的效果

根据本发明，能够提供具有低晶须性、低粘着磨耗性和高耐久性的电子部件用金属材料、使用了其的连接器端子、连接器和电子部件。

附图说明

图1是示出本发明的实施方式所述的电子部件用金属材料的构成的模式图。

图2是本发明所述的电子部件用金属材料的XPS分析图。

图3是本发明所述的电子部件用金属材料的后处理液成分附着量与XPS检测强度的关系图。

图4是本发明所述的电子部件用金属材料的STEM（扫描型电子显微镜）的HAADF（高角度散射暗场）图像模式图。

图5是本发明所述的电子部件用金属材料的STEM（扫描型电子显微镜）的线分析结果模式图。

图6是SnAg的状态图。

具体实施方式

以下，针对本发明的实施方式的电子部件用金属材料进行说明。如图1所示那样，实施方式的电子部件用金属材料10在基材11上形成有下层12、在下层12上形成有中层13、中层13上形成有上层14。

<电子部件用金属材料的构成>

（基材）

作为基材11，没有特别限定，可以使用例如铜和铜合金、Fe系材料、不锈钢、钛和钛合金、铝和铝合金等金属基材。另外，也可以是使树脂层复合于金属基材而成的产物。关于使树脂层复合于金属基材而成的产物，作为例子有FPC或FFC基材上的电极部分等。

（上层）

上层14必须由选自Sn和In组成的组即C构成元素组中的1种或两种构成。

Sn和In是具有氧化性的金属，但具有在金属之中是比较柔软的这一特征。因而，即使在Sn和In形成表面氧化膜，例如以电子部件用金属材料作为接点材料将公端子与母端子进行嵌合时，氧化膜容易被切削，接点成为金属彼此，也能够获得低接触电阻。

另外，Sn和In对氯气、亚硫酸气体、硫化氢气体等气体的耐气体腐蚀性优异，例如中层13使用了耐气体腐蚀性差的Ag、下层12使用了耐气体腐蚀性差的Ni、基材11使用了耐气体腐蚀性差的铜和铜合金时，具有能够提高电子部件用金属材料的耐气体腐蚀性的作用。需要说明的是，对于Sn和In而言，基于日本厚生劳动省的防止健康损害的相关技术方针，In受到严格的管控，因此优选为Sn。

上层14的厚度必须为0.005μm以上且不足0.30μm。上层14的厚度不足0.005μm时，例如在B构成元素组的金属为Ag的情况下，产生耐气体腐蚀性差、进行气体腐蚀试验时外观会变色这一问题。上层14的厚度为0.30μm以上时，产生Sn或In的粘着磨耗变大、插入力变大、还容易产生晶须、耐微动磨耗性变差这一问题。上层14的厚度优选不足0.20μm。

（中层）

中层13必须由选自Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os和Ir组成的组即B构成元素组中的1种或两种以上与选自Sn和In组成的组即C构成元素组中的1种或两种的合金构成。

Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os和Ir组成的组中的金属与Sn、In形成了化合物，因此能够抑制形成Sn或In的氧化膜、提高焊料润湿性。需要说明的是，在Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir之中，从导电率的观点来看，更期望为Ag。Ag的导电率高。例如在高频的信号用途中使用了Ag的情况下，由于表皮效果，阻抗电阻变低。

中层13的厚度必须为0.02μm以上且不足0.80μm。中层13的厚度不足0.02μm时，基材11、下层12的组成容易扩散至上层14侧，耐热性、焊料润湿性变差。另外，上层14由于微动而磨耗、容易露出接触电阻高的下层12，因此耐微动磨耗性差、接触电阻因微动而上升。进而，容易露出耐气体腐蚀性差的下层12，因此耐气体腐蚀性差、进行气体腐蚀试验时外观会变色。另一方面，中层13的厚度为0.80μm以上时，薄膜润滑效果因坚硬的基材11或下层12而降低、粘着磨耗变大。另外，机械耐久性降低、容易发生镀敷切削。中层13的厚度优选不足0.50μm。

中层13优选含有10~50at%的C构成元素组的金属。C构成元素组的金属不足10at%时，例如在B构成元素组的金属为Ag的情况下，有时耐气体腐蚀性差、进行气体腐蚀试验时外观会变色。另一方面，C构成元素组的金属超过50at%时，中层13中的C构成元素组的金属比例变大、粘着磨耗变大，另外，还容易产生晶须。进而，有时耐微动磨耗性也差。

中层13优选存在包含11.8~22.9at%的Sn的SnAg合金即ζ（zeta）相。通过存在该ζ（zeta）相，耐气体腐蚀性提高，即使进行气体腐蚀试验其外观也难以变色。

中层13优选存在ζ（zeta）相和Ag₃Sn的ε（epsilon）相。通过ε（epsilon）相的存在，与中层13中仅存在ζ（zeta）相的情况相比，覆膜变硬、粘着磨耗降低。另外，由于中层13的Sn比例变多，耐气体腐蚀性提高。

中层13优选仅存在Ag₃Sn即ε（epsilon）相。通过中层13中单独存在ε（epsilon）相，与中层13中存在ζ（zeta）相和Ag₃Sn即ε（epsilon）相的情况相比，覆膜变得更硬、粘着磨耗降低。另外，通过中层13的Sn比例变得更多，耐气体腐蚀性也提高。

中层13优选存在Ag₃Sn即ε（epsilon）相和Sn单相即βSn。通过存在Ag₃Sn即ε（epsilon）相和Sn单相即βSn，与中层13中仅存在ε（epsilon）相的情况相比，由于中层13的Sn比例变得更多，因此耐气体腐蚀性提高。

中层13优选存在包含11.8~22.9at%的Sn的SnAg合金即ζ（zeta）相、Ag₃Sn即ε（epsilon）相、以及Sn单相即βSn。通过存在ζ（zeta）相、Ag₃Sn即ε（epsilon）相、以及Sn单相即βSn，耐气体腐蚀性提高、即使进行气体腐蚀试验其外观也难以变色、粘着磨耗降低。该构成不是在扩散过程中产生的平衡状态的结构。

（上层的厚度与上层的最小厚度的关系）

上层14的最小厚度（μm）优选满足上层14的厚度（μm）的50%以上。上层14的最小厚度不足上层14的厚度的50%时，上层14的表面粗糙度变粗，例如在B构成元素组的金属为Ag的情况下，有时耐气体腐蚀性差、进行气体腐蚀试验时外观会变色。

此处，把握上层14的厚度与上层14的最小厚度的关系的部位是发挥本发明的覆膜的作用效果的部分平均剖面。表示该部分的、原材料的正常表面轮廓（不包括油坑、腐蚀坑、刮痕、打痕、其它表面缺陷部分）中正常地进行成膜处置的部分。自不必说，其不包括由成膜前后的压制加工导致的变形部分等。

（上层的厚度与上层和中层的界面轮廓的相邻的峰和谷的高低差的最大值之间的关系）

上层14与中层13的界面轮廓的相邻的峰与谷的高低差的最大值（μm）优选满足上层14的厚度（μm）的50%以下。上层14与中层13的界面轮廓的相邻的峰与谷的高低差的最大值超过上层14的厚度的50%时，上层14附近存在中层13，例如在B构成元素组的金属为Ag的情况下，有时耐气体腐蚀性差、进行气体腐蚀试验时外观会变色。

上层14的厚度的微分布和上层14与中层13的界面轮廓可以通过下层12、中层13和上层14的成膜条件来控制。成膜时，通过调整镀敷条件（金属浓度、添加剂、阴极电流密度、液体搅拌等），以满足上述“上层的厚度与上层的最小厚度的关系”和上述“上层的厚度与上层和中层的界面轮廓的相邻的峰和谷的高低差的最大值之间的关系”的方式平滑地进行电镀成膜。

（上层、中层的厚度的比例）

上层与中层的厚度比优选满足上层:中层=1:9~6:4。上层与中层的厚度比优选满足上层:中层=1:9~6:4。以上层:中层的比例计上层低于“上层:中层=1:9”时，例如在B构成元素组的金属为Ag的情况下，有时耐气体腐蚀性差、进行气体腐蚀试验时外观会变色。另一方面，以上层:中层的比例计上层超过“上层:中层=6:4”时，产生Sn或In的粘着磨耗变大、插入力变大、还容易产生晶须这一问题。

另外，优选的是，从上层14起，至去除自上层14的最表面起0.03μm的范围的中层13为止，分别含有2at%以下的C、S、O。C、S、O多于2at%时，实施热处理时这些共析元素有可能气化而无法形成均匀的合金覆膜。

（下层）

基材11与上层14之间必须形成由选自Ni、Cr、Mn、Fe、Co和Cu组成的组即A构成元素组中的1种或两种以上构成的下层12。通过使由选自Ni、Cr、Mn、Fe、Co和Cu组成的组即A构成元素组中的1种或两种以上金属来形成下层12，通过形成坚硬的下层12而薄膜润滑效果提高、粘着磨耗降低，下层12防止基材11的构成金属扩散至上层14、提高耐热性或焊料润湿性等。

下层12的厚度必须为0.05μm以上。下层12的厚度不足0.05μm时，薄膜润滑效果因坚硬的下层而降低、粘着磨耗变大。基材11的构成金属容易扩散至上层14、耐热性或焊料润湿性劣化。另一方面，下层12的厚度必须不足5.00μm。厚度为5.00μm以上时，弯曲加工性差。

（A构成元素组）

A构成元素组的金属以Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu的合计计为50mass%以上，可以进一步包含选自B、P、Sn和Zn组成的组中的1种或两种以上。下层12的合金组成通过形成这样的构成，下层12会进一步硬化，因而有时薄膜润滑效果进一步提高、粘着磨耗进一步降低、下层12的合金化进一步防止基材11的构成金属扩散至上层、提高耐热性或焊料润湿性等耐久性。

（B构成元素组）

B构成元素组的金属以Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os以及Ir的合计计为50mass%以上，剩余的合金成分可以包含选自Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl和Zn组成的组中的1种或两种以上金属。通过这些金属，有时粘着磨耗进一步减少、另外抑制晶须的发生、进而提高耐热性或焊料润湿性等耐久性。

（C构成元素组）

C构成元素组的金属以Sn和In的合计计为50mass%以上，剩余的合金成分可以包含选自Ag、As、Au、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W和Zn组成的组中的1种或两种以上金属。通过这些金属，有时粘着磨耗进一步减少、另外抑制晶须的发生、进而提高耐热性或焊料润湿性等耐久性。

（扩散处理）

上层14、中层13以及下层12可以分别如下形成：在基材11上对选自A构成元素组中的1种或两种以上进行成膜，其后，对选自B构成元素组中的1种或两种进行成膜，其后，对选自C构成元素组中的1种或两种以上进行成膜，B构成元素组和C构成元素组的各元素进行扩散。例如在B构成元素组的金属为Ag、C构成元素组的金属为Sn的情况下，Ag向Sn的扩散快、通过自然扩散而形成Sn-Ag合金层。通过形成合金层，能够进一步减小Sn的粘着力、另外能够进一步提高低晶须性和耐久性。

（热处理）

形成上层14后，出于进一步抑制粘着磨耗且进一步提高低晶须性和耐久性的目的来实施热处理。通过进行热处理，上层的B构成元素组的金属与C构成元素层的金属更容易形成合金层，能够进一步降低Sn的粘着力，另外还能够进一步提高低晶须性和耐久性。

需要说明的是，针对该热处理，能够适当选择处理条件（温度×时间）。另外，尤其是也可以不进行该热处理。需要说明的是，实施热处理时，以C构成元素组的金属的熔点以上的温度进行热处理时，选自B构成元素组中的1种或两种以上与选自前述C构成元素组中的1种或两种更容易形成合金层。

（后处理）

在上层14上或者在上层14上实施热处理后，可以出于进一步降低粘着磨耗且提高低晶须性和耐久性的目的而实施后处理。通过后处理，润滑性提高、进而粘着磨耗降低且上层14的氧化受到抑制，能够提高耐热性、焊料润湿性等耐久性。作为具体的后处理，有使用了抑制剂的磷酸盐处理、润滑处理、硅烷偶联处理等。需要说明的是，针对该热处理，可适当选择处理条件（温度×时间）。另外，尤其是也可以不进行该后处理。

作为后处理，理想的是，使用含有1种或两种以上的磷酸酯和1种或两种以上的环状有机化合物的水溶液（称为磷酸酯系液体）对上层14表面进行后处理。添加至磷酸酯系液体中的磷酸酯发挥出作为镀敷的抗氧化剂和润滑剂的功能。本发明中使用的磷酸酯用通式〔1〕和〔2〕表示。通式〔1〕所示的化合物之中，若列举出优选的化合物，则有月桂酸性磷酸单酯等。通式〔2〕所示的化合物之中，若列举出优选的化合物，则有月桂酸性二磷酸酯等。

[化5]

[化6]

磷酸酯系液中添加的环状有机化合物发挥出作为镀敷的抗氧化剂的功能。本发明中使用的环状有机化合物的组用通式〔3〕和〔4〕表示。用通式〔3〕和〔4〕表示的环状有机化合物组之中，若列举出优选的化合物，则例如有巯基苯并噻唑、巯基苯并噻唑的钠盐、巯基苯并噻唑的钾盐、苯并三唑、1-甲基三唑、甲苯基三唑、三嗪系化合物等。

[化7]

[化8]

在后处理后，进一步优选以上层14表面共同存在P和N的方式进行处理。镀敷表面不存在P时，焊接性容易劣化、或者镀敷材料的润滑性也变差。另一方面，Sn或Sn合金镀敷表面不存在N时，有时在高温环境下镀敷材料的接触电阻容易提高。

进而，在本发明中，上层14表面附着有P时，若将该附着量设为1×10^-11~4×10^-8mol/cm²，则焊接性难以进一步劣化、润滑性更良好且接触电阻的上升也变少，故而优选。另外，上层14表面进一步附着有N时，更优选将该附着量设为2×10^-12~8×10^-9mol/cm²。P的附着量不足1×10^-11mol/cm²时，焊料润湿性变得容易劣化，附着量超过4×10^-8mol/cm²时，有时产生接触电阻变高这一不良情况。

另外，将用XPS法对上层14进行分析时检测出的、基于P的2S轨道电子跃迁的光电子检测强度记作I（P2s）、将基于N的1S轨道电子跃迁的光电子检测强度记作I（N1s）时，在满足0.1≤I（P2s）/I（N1s）≤1的关系的情况下，有时镀敷材料的接触电阻与焊接性在高温环境下难以劣化。在I（P2s）/I（N1s）的值不足0.1的情况下，防止接触电阻等劣化的功能不充分，该值超过1时，初期的接触电阻略微提高，但如下说明得那样，有时镀敷材料的动摩擦系数变小。另外，此时，I（P2s）和I（N1s）更优选满足0.3≤I（P2s）/I（N1s）≤0.8的关系。

与上述同样地，将用XPS法对上层14进行分析时检测出的、基于P的2S轨道电子跃迁的光电子检测强度记作I（P2s）、将基于N的1S轨道电子跃迁的光电子检测强度记作I（N1s）时，在满足1<I（P2s）/I（N1s）≤50的关系的情况下，有时镀敷材料的动摩擦系数变小、端子、连接器的插入力变低。在I（P2s）/I（N1s）的值为1以下的情况下，插入力略微变高，值超过50时插入力变低，但有时初期的接触电阻变高、初期的焊接性也变差。另外，此时，I（P2s）和I（N1s）更优选满足5<I（P2s）/I（N1s）≤40的关系。

用于获得本发明的上层14表面的后处理液成分附着量的磷酸酯的浓度为0.1~10g/L、优选为0.5~5g/L。另一方面，环状有机化合物的浓度相对于处理液整体的体积为0.01~1.0g/L、优选为0.05~0.6g/L。

磷酸酯系液体是具有上述成分的水溶液，将溶液的温度加热至40~80℃时，成分在水中的乳化会更迅速地进行、处理后的材料的干燥变得更容易。

表面处理也可以对形成上层14后的上层14表面涂布磷酸酯系液体来进行。作为涂布的方法，可列举出喷涂、流涂、浸涂、辊涂等方法，从生产率的观点出发，优选为浸涂或喷涂。另一方面，作为其它处理方法，可以通过将形成上层14后的金属材料浸渍在磷酸酯系液体中，以金属材料作为阳极进行电解来进行。利用该方法进行了处理的金属材料具有接触电阻在高温环境下难以进一步上升这一优点。

截止至今说明的基于磷酸酯系液体的表面处理在形成上层14后实施或者在形成上层14后的回流焊处理后实施均可。另外，表面处理对时间没有特别限制，从工业的观点出发，优选以一系列的工序来进行。

<电子部件用金属材料的特性>

利用超微小硬度试验，对上层14的表面以10mN的载荷击出打痕并测定而得到的硬度、即上层14的表面的压痕硬度优选为1000MPa以上。通过使压痕硬度为1000MPa以上，薄膜润滑效果因坚硬的上层14而提高、粘着磨耗降低。上层14的表面的压痕硬度优选为10000MPa以下。上层14的表面的压痕硬度为10000MPa以下时，弯曲加工性提高，对本发明的电子部件用金属材料进行冲压成型时，所成形的部分难以产生裂纹、抑制耐气体腐蚀性降低。

上层14的表面的算术平均高度（Ra）优选为0.3μm以下。上层14的表面的算术平均高度（Ra）为0.3μm以下时，比较容易腐蚀的凸部变少而变得平滑，因此耐气体腐蚀性提高。

上层14的表面的最大高度（Rz）优选为3μm以下。上层14的表面的最大高度（Rz）为3μm以下时，比较容易腐蚀的凸部变少而变得平滑，因此耐气体腐蚀性提高。

下层12的剖面的维氏硬度优选为Hv300以上。下层12的剖面的维氏硬度为Hv300以上时，通过下层12的进一步硬化，薄膜润滑效果进一步提高、粘着磨耗进一步降低。另外，另一方面，下层12的剖面的维氏硬度优选为Hv1000以下。下层12的剖面的维氏硬度为Hv1000以下时，弯曲加工性提高，对本发明的电子部件用金属材料进行冲压成型时，所成形的部分难以产生裂纹、抑制耐气体腐蚀性的降低。

下层12的剖面的压痕硬度优选为1500MPa以上。下层12的剖面的压痕硬度为1500MPa以上时，通过下层12的进一步硬化，薄膜润滑效果进一步提高、粘着磨耗降低。另外，另一方面，下层12的剖面的压痕硬度优选为10000MPa以下。下层12的剖面的压痕硬度为10000MPa以下时，弯曲加工性提高，对本发明的电子部件用金属材料进行冲压成型时，所成形的部分难以产生裂纹、抑制耐气体腐蚀性的降低。

<电子部件用金属材料的用途>

本发明的电子部件用金属材料的用途没有特别限定，可列举出例如将电子部件用金属材料用于接点部分的连接器端子、将电子部件用金属材料用于接点部分的FFC端子或FPC端子、将电子部件用金属材料用于外部连接用电极的电子部件等。需要说明的是，关于端子，压接端子、焊接端子、压配合端子等不取决于其与配线侧的接合方法。外部连接用电极存在对接头（tab）实施了表面处理的连接部件、对半导体的凸点金属（under bump metal）用途实施了表面处理的材料等。

另外，可以使用这样形成的连接器端子来制作连接器，也可以使用FFC端子或FPC端子来制作FFC或FPC。

另外，本发明的电子部件用金属材料也可以用于压入型端子，所述压入型端子分别在安装于外壳的装配部的一侧设置有母端子连接部、在另一侧设置有基板连接部，将该基板连接部压入形成于基板的通孔并安装于该基板。

关于连接器，可以是公端子与母端子两者均为本发明的电子部件用金属材料，也可以是公端子或母端子中的一者。需要说明的是，通过使公端子与母端子两者均为本发明的电子部件用金属材料，低插拔性进一步提高。

<电子部件用金属材料的制造方法>

作为本发明的电子部件用金属材料的制造方法，可以使用湿式（电解、无电解）镀敷、干式（溅射、离子镀等）镀敷等。

实施例

以下，一并示出本发明的实施例、参考例以及比较例，它们是为了更良好地理解本发明而提供的，并未意在限定本发明。

作为实施例、参考例和比较例，在表1所示的条件下，依照电解脱脂、酸洗、第一镀敷、第二镀敷、第三镀敷、以及热处理的顺序进行表面处理。

（原材料）

（1）板材：厚度0.30mm、宽度30mm、成分Cu-30Zn

（2）公端子：厚度0.64mm、宽度2.3mm、成分Cu-30Zn

（3）压入型端子：常盘商行制、压配合端子PCB连接器、R800。

（第一镀敷条件）

（1）半光泽Ni镀敷

表面处理方法：电镀

镀敷液：氨基磺酸Ni镀敷液+糖精

镀敷温度：55℃

电流密度：0.5~4A/dm²

（2）光泽Ni镀敷

表面处理方法：电镀

镀敷液：氨基磺酸Ni镀敷液+糖精+添加剂

镀敷温度：55℃

电流密度：0.5~4A/dm²

（3）Cu镀敷

表面处理方法：电镀

镀敷液：硫酸Cu镀敷液

镀敷温度：30℃

电流密度：0.5~4A/dm²

（4）无光泽Ni镀敷

表面处理方法：电镀

镀敷液：氨基磺酸Ni镀敷液

镀敷温度：55℃

电流密度：0.5~4A/dm²

（5）Ni-P镀敷

表面处理方法：电镀

镀敷液：氨基磺酸Ni镀敷液+亚磷酸盐

镀敷温度：55℃

电流密度：0.5~4A/dm²。

（第二镀敷条件）

（1）Ag镀敷

表面处理方法：电镀

镀敷液：氰化Ag镀敷液

镀敷温度：40℃

电流密度：0.2~4A/dm²

（2）Sn镀敷

表面处理方法：电镀

镀敷液：甲磺酸Sn镀敷液

镀敷温度：40℃

电流密度：0.5~4A/dm²。

（第三镀敷条件）

（1）Sn镀敷条件

表面处理方法：电镀

镀敷液：甲磺酸Sn镀敷液

镀敷温度：40℃

电流密度：0.5~4A/dm²。

（热处理）

热处理如下实施：在热板上放置样品，确认热板的表面达到规定的温度。

（后处理）

关于实施例18~33，相对于实施例1，进一步使用磷酸酯系液体作为表面处理液，利用浸渍进行涂布或阳极电解（2V、恒定电压电解），对镀敷表面进行表面处理。此时的表面处理条件示于下述的表2。在这些处理之后，将试样用热风干燥。关于附着于镀敷表面的P和N的量，首先使用附着量已知的多种试样进行XPS（X射线光电子分析法）的定性分析，测定P（2s轨道）和N（1s轨道）的检测强度（1秒钟内检测出的计数）。接着，基于该结果导出附着量与检测强度的关系，由该关系求出未知试样的P和N的附着量。将XPS分析结果的一例示于图2、将后处理液成分附着量与XPS检测强度的关系示于图3（将P附着量=1.1×10^-9mol/cm²记作1倍、将N附着量=7.8×10^-11mol/cm²记作1倍）。

（上层和中层的厚度测定、中层的组成和结构的确定）

所得试样的上层和中层的厚度测定、中层的组成确定通过基于STEM（扫描型电子显微镜）分析的线分析来进行。所分析的元素为上层、中层和下层的组成以及C、S和O。将这些元素作为指定元素。另外，将指定元素的合计记作100%，对各元素的浓度(at%)进行分析。厚度与由线分析（或面分析）求出的距离相对应。STEM装置使用了日本电子株式会社制造的JEM-2100F。本装置的加速电压为200kV。

中层的结构的确定通过将利用STEM确定的组成与状态图进行对照来确定。

关于上层和中层的厚度测定、中层的组成和结构的确定，针对任意的10点进行评价并平均化。

（下层的厚度测定）

下层的厚度利用荧光X射线膜厚计（Seiko Instruments制造的SEA5100、准直器0.1mmΦ）进行测定。

关于下层的厚度测定的确定，针对任意的10点进行评价并平均化。

（评价）

针对各试样进行如下的评价。

A.粘着磨耗

粘着磨耗通过使用市售的Sn回流焊镀敷母端子（090型住友TS/矢崎090II系列母端子非防水/F090-SMTS）与实施了镀敷的公端子进行插拔试验来评价。

试验所用的测定装置是AIKOH ENGINEERING制造的1311NR，以5mm的公销滑动距离来评价。样品数设为5个，粘着磨耗使用插入力来评价。插入力采用将各样品的最大值进行了平均的值。作为粘着磨耗的对照材料，使用了比较例10的样品。

粘着磨耗的目标是与比较例10的最大插入力相比不足85%。其目标如下：比较例11与比较例10的最大插入力相比为90%，与该比较例3相比减少更多的插入力。

B.晶须

晶须用JEITA RC-5241的载荷试验（球压法）进行评价。即，对各样品进行载荷试验，将结束了载荷试验的样品用SEM（JEOL公司制、型号JSM-5410）以100~10000倍的倍率进行观察，观察晶须的发生状况。将载荷试验条件如下所示。　

球压头的直径：Φ1mm±0.1mm

试验载荷：2N±0.2N

试验时间：120小时

样品数量：10个。

目标特性是未产生长度为20μm以上的晶须，作为最大的目标，是任何长度的晶须均未产生一根。

C.接触电阻

接触电阻使用山崎精机研究所制造的接点模拟器CRS-113-Au型在接点载荷为50g的条件下利用4端子法测定。样品数量设为5个，采用各样品的最小值~最大值的范围。目标特性为接触电阻10mΩ以下。

D.耐热性

关于耐热性，测定大气加热（200℃×1000h）试验后的样品的接触电阻并进行评价。目标特性是接触电阻为10mΩ以下，作为最大的目标，是接触电阻在耐热性试验前后未发生变化（同等）。

E. 耐微动磨耗性

耐微动磨耗性使用山崎精机研究所制造的精密滑动试验装置CRS-G2050型，在滑动距离0.5mm、滑动速度1mm/s、接触载荷1N、滑动次数500往复的条件下评价滑动次数与接触电阻的关系。样品数量设为5个，采用各样品的最小值~最大值的范围。目标特性是滑动次数为100次时接触电阻在100mΩ以下。

F. 焊料润湿性

焊料润湿性是对镀敷后的样品进行评价。使用焊接检查仪（RHESCA 公司制造的SAT-5000），作为焊剂而使用市售的25%松香甲醇焊剂，利用润湿平衡法（meniscograph method）测定焊料润湿时间。焊料使用Sn-3Ag-0.5Cu（250℃）。样品数量设为5个，采用了各样品的最小值~最大值的范围。目标特性是零交叉时间（zero cross time）为5秒（s）以下。

G. 耐气体腐蚀性

耐气体腐蚀性通过下述的试验环境来评价。耐气体腐蚀性的评价是结束了环境试验的试验后的样品的外观。需要说明的是，目标特性是外观未变色或者实用上无问题的略微变色。

硫化氢气体腐蚀试验

硫化氢浓度：10ppm

温度：40℃

湿度：80%RH

曝露时间：96h

样品数量：5个。

H. 机械耐久性

机械耐久性如下确认：将插入通孔（基板厚度2mm、通孔Φ1mm）的压入型端子从通孔中拔出，利用SEM（JEOL公司制、型号JSM-5410）以100~10000倍的倍率观察压入型端子剖面，确认粉的发生状况。将粉的直径不足5μm记作○、不足5~10μm记作△、10μm以上记作×。

I. 弯曲加工性

弯曲加工性通过使用W字型的模具在试样的板厚与弯曲半径之比达到1的条件下以90°弯曲来评价。评价是用光学显微镜观察弯曲加工部表面，未观察到裂纹时的判断为实用上无问题的情况记作○、观察到裂纹的情况记作×。需要说明的是，无法找出○与×的区別时记作△。

J. 维氏硬度

下层的维氏硬度通过从下层剖面以载荷980.7mN（Hv0.1）、载荷保持时间15秒钟打入压头（日文：打根）来测定。

K. 压痕硬度

上层的压痕硬度通过利用超微小硬度试验（エリオニクス公司制造的ENT-2100），对样品表面以10mN的载荷打入压头来测定。

另外，下层的压痕硬度通过从下层剖面以10mN（Hv0.1）的载荷、15秒的载荷保持时间打入压头来测定。

L. 表面粗糙度

表面粗糙度（算术平均高度（Ra）和最大高度（Rz））的测定基于JIS B 0601，使用非接触式三维测定装置（三鹰光器株式会社制、型号NH-3）来进行。切断（cutoff）为0.25mm、测定长度为1.50mm，每个试样测定5次。

M. 上层的厚度与上层的最小厚度的关系

上层的厚度与上层的最小厚度的关系使用基于STEM（扫描型电子显微镜）分析的HAADF（高角度散射暗场）图像进行评价。将HAADF（高角度散射暗场）图像的模式图示于图4。评价如下那样进行。

（1）评价使用倍率为50K的HAADF（高角度散射暗场）图像，基准长度为3μm/视野。

（2）在基准长度为3μm/视野中确定上层的最小厚度部位。另外，最小厚度部位难以确定时，根据需要将倍率设为高倍率来确定。

（3）为了正确地求出上层的最小厚度，由所确定的部位以高倍率进行观察。使用倍率为100~200K的HAADF（高角度散射暗场）图像来正确地求出“上层的最小厚度”。

（4）关于利用上述STEM（扫描型电子显微镜）分析以线分析确定的“上层的厚度（μm）”与“上层的最小厚度（μm）”的关系，每个试样测定5个视野来掌握。

图4中，为了使上述（1）~（4）的评价方法易于理解，将各层的表面粗糙度比实测值放大来示意性地记载。

N. 上层的厚度与上层和中层的界面轮廓的相邻的峰和谷的高低差的最大值之间的关系

上层的厚度与上层和中层的界面轮廓的相邻的峰和谷的高低差的最大值之间的关系使用基于STEM（扫描型电子显微镜）分析的HAADF（高角度散射暗场）图像来评价。将HAADF（高角度散射暗场）图像的模式图示于图4。评价如下操作来进行。

（2）在基准长度为3μm/视野中确定上层和中层的界面轮廓的相邻的峰和谷的高低差的最大值部位。另外，上层和中层的界面轮廓的相邻的峰和谷的高低差的最大值部位难以确定时，根据需要将倍率设为高倍率来确定。

（3）为了正确地求出上层和中层的界面轮廓的相邻的峰和谷的高低差的最大值部位，由所确定的部位以高倍率进行观察。使用倍率为100~200K的HAADF（高角度散射暗场）图像来正确地求出“上层和中层的界面轮廓的相邻的峰和谷的高低差”。

（4）关于利用上述STEM（扫描型电子显微镜）分析以线分析确定的“上层的厚度（μm）”与“上层和中层的界面轮廓的相邻的峰和谷的高低差（μm）”的关系，每个试样测定5个视野来掌握。

将上述试验条件和试验结果示于表1~7。下述表中，“组成”表示原子浓度（at%）比。

[表1]

[表2]

＊）关于“磷酸酯系液体处理条件”，实施例27中以2V进行5秒钟的阳极电解、除此之外的实施例进行浸渍处理。　

A1：月桂酸性磷酸单酯（磷酸单月桂酯）

A2：月桂酸性磷酸二酯（磷酸二月桂酯）

B1：苯并三唑

B2：巯基苯并噻唑的钠盐

B3：甲苯基三唑。

[表3]

[表4]

[表5]

。

[表6]

[表7]

实施例1~33为低晶须性、低粘着磨耗性以及高耐久性均优异的电子部件金属材料。

参考例1中，上层的厚度为0.25μm，略厚，因此虽然获得目标特性，但产生长度不足20μm的晶须、粘着磨耗性和耐微动磨耗性比实施例差。

参考例2中，中层的厚度为0.65μm，略厚，因此虽然获得目标特性，但粘着磨耗性和机械耐久性比实施例差。

参考例3中，中层的Ag:Sn为3:7，Sn略多，因此虽然获得目标特性，但产生长度不足20μm的晶须、粘着磨耗性和耐微动磨耗性比实施例差。

参考例4中，上层的超微小硬度为11000MPa，值略大，因此虽然获得目标特性，但弯曲加工性比实施例差。

参考例5中，上层:中层为8:2，上层的比例略多，因此虽然获得目标特性，但产生长度不足20μm的晶须、粘着磨耗性和耐微动磨耗性比实施例差。

参考例6中，上层的厚度为0.01μm，略薄，因此虽然获得目标特性，但耐气体腐蚀性比实施例差。

参考例7中，最表层的最小厚度不足最表层的厚度的50%，虽然获得目标特性，但耐气体腐蚀性比实施例差。

参考例8中，最表层与上层的界面轮廓的相邻的峰与谷的高低差的最大值超过最表层的厚度的50%，因此虽然获得目标特性，但耐气体腐蚀性比实施例差。

比较例1中，上层的厚度为0.003μm，比目标薄，因此产生长度为20μm以上的晶须、粘着磨耗和耐微动磨耗性差。

比较例2中，上层的厚度为0.40μm，比目标厚，因此产生长度为20μm以上的晶须、粘着磨耗和耐微动磨耗性差。

比较例3中，中层的厚度为0.40μm，比目标薄，因此耐热性、耐微动磨耗性、焊料润湿性和耐气体腐蚀性差。

比较例4中，中层的厚度为0.90μm，比目标厚，因此粘着磨耗性和机械耐久性差。

比较例5中，下层的厚度为0.03μm，比目标薄，因此粘着磨耗性、耐热性和焊料润湿性差。

比较例6中，下层的厚度为5.5μm，比目标厚，因此弯曲加工性差。

比较例7~9中，中层的Ag:Sn为Ag90%以上，Ag的比例高，因此耐气体腐蚀性差。

比较例10、11为对照材料。

另外，图5示出本发明的实施方式所述的电子部件用金属材料的STEM（扫描型电子显微镜）的线分析结果模式图。在图5的情况下，是指从最表面开始，上层以0.08μm的厚度存在Sn、中层以0.25μm的厚度存在AgSn合金。进而，中层的AgSn合金的组合（at%）是指Ag:Sn=8:2。将该Ag:Sn=8:2与图6的AgSn状态图进行对照时，是指存在SnAg合金的ζ相（Sn11.8~22.9%）和ε相（Ag₃Sn）。

附图标记说明

10 电子部件用金属材料

11 基材

12 下层

13 中层

14 上层。

Claims

1.具有低晶须性、低粘着磨耗性和高耐久性的电子部件用金属材料，其具备：

基材；

在所述基材上形成的、由选自Ni、Cr、Mn、Fe、Co和Cu组成的组即A构成元素组中的1种或两种以上构成的下层；

在所述下层上形成的、由选自Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os和Ir组成的组即B构成元素组中的1种或两种以上与选自Sn和In组成的组即C构成元素组中的1种或两种构成合金的中层；以及

在所述中层上形成的、由选自Sn和In组成的组即C构成元素组中的1种或两种构成的上层；

所述下层的厚度为0.05μm以上且不足5.00μm，

所述中层的厚度为0.02μm以上且不足0.80μm，

所述上层的厚度为0.005μm以上且不足0.30μm。

2.权利要求1所述的电子部件用金属材料，其中，所述上层的最小厚度（μm）为所述上层的厚度（μm）的50%以上。

3.权利要求1或2所述的电子部件用金属材料，其中，所述上层与所述中层的界面轮廓的相邻的峰与谷的高低差的最大值（μm）为所述上层的厚度（μm）的50%以下。

4.权利要求1~3中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述中层含有10~50at%的所述C构成元素组的金属。

5.权利要求1~4中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述中层存在包含11.8~22.9at%的Sn的SnAg合金即ζ（zeta）相。

6.权利要求1~4中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述中层存在Ag₃Sn即ε（epsilon）相。

7.权利要求1~4中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述中层存在包含11.8~22.9at%的Sn的SnAg合金即ζ（zeta）相、以及Ag₃Sn即ε（epsilon）相。

8.权利要求1~4中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述中层仅存在Ag₃Sn即ε（epsilon）相。

9.权利要求1~4中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述中层存在Ag₃Sn即ε（epsilon）相和Sn单相即βSn。

10.权利要求1~4中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述中层存在包含11.8~22.9at%的Sn的SnAg合金即ζ（zeta）相、Ag₃Sn即ε（epsilon）相、以及Sn单相即βSn。

11.权利要求1~10中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述上层的厚度不足0.20μm。

12.权利要求1~11中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述中层的厚度不足0.50μm。

13.权利要求1~12中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述上层与所述中层的厚度比为上层:中层=1:9~6:4。

14.权利要求1~13中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，从所述上层起，至去除自所述上层的最表面起0.03μm的范围的所述中层为止，分别含有2at%以下的C、S、O。

15.权利要求1~14中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，利用超微小硬度试验，对所述上层的表面以10mN的载荷击出打痕并测定而得到的硬度、即所述上层的表面的压痕硬度为1000MPa以上。

16.权利要求1~15中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，利用超微小硬度试验，对所述上层的表面以10mN的载荷击出打痕并测定而得到的硬度、即所述上层的表面的压痕硬度为10000MPa以下。

17.权利要求1~16中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述上层的表面的算术平均高度（Ra）为0.3μm以下。

18.权利要求1~17中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述上层的表面的最大高度（Rz）为3μm以下。

19.权利要求1~18中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述上层、所述中层以及所述下层分别如下形成：

在所述基材上对选自所述A构成元素组中的1种或两种以上进行成膜，其后，对选自所述B构成元素组中的1种或两种进行成膜，其后，对选自所述C构成元素组中的1种或两种以上进行成膜，所述B构成元素组和所述C构成元素组的各元素进行扩散，从而分别形成。

20.权利要求19所述的电子部件用金属材料，其中，所述扩散是通过热处理而进行的。

21.权利要求20所述的电子部件用金属材料，其中，所述热处理是以所述C构成元素组的金属的熔点以上进行的，形成有选自所述B构成元素组中的1种或两种以上与选自所述C构成元素组中的1种或两种的合金层。

22.权利要求1~21中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述A构成元素组的金属以Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu的合计计为50mass%以上，进一步包含选自B、P、Sn和Zn组成的组中的1种或两种以上。

23.权利要求1~22中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述B构成元素组的金属以Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os以及Ir的合计计为50mass%以上，剩余的合金成分包含选自Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl和Zn组成的组中的1种或两种以上的金属。

24.权利要求1~23中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述C构成元素组的金属以Sn与In的合计计为50mass%以上，剩余的合金成分包含选自Ag、As、Au、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W和Zn组成的组中的1种或两种以上金属。

25.权利要求1~24中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述下层的剖面的维氏硬度为Hv300以上。

26.权利要求1~25中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，利用超微小硬度试验，对所述下层的剖面以10mN的载荷击出打痕并测定而得到的硬度、即所述下层的剖面的压痕硬度为1500MPa以上。

27.权利要求1~26中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述下层的剖面的维氏硬度为Hv1000以下。

28.权利要求1~27中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，利用超微小硬度试验，对所述下层的剖面以10mN的载荷击出打痕并测定而得到的硬度、即所述下层的剖面的压痕硬度为10000MPa以下。

29.权利要求1~28中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述上层的表面附着有P，所述P的附着量为1×10^-11~4×10^-8mol/cm²。

30.权利要求29所述的电子部件用金属材料，其中，所述上层的表面还附着有N，所述N的附着量为2×10^-12~8×10^-9mol/cm²。

31.权利要求30所述的电子部件用金属材料，其中，利用XPS来分析所述上层时，将所检测出的源自P的2S轨道电子的光电子检测强度记作I（P2s）、将源自N的1S轨道电子的光电子检测强度记作I（N1s）时，满足0.1≤I（P2s）/I（N1s）≤1。

32.权利要求30所述的电子部件用金属材料，其中，利用XPS来分析所述上层时，将所检测出的源自P的2S轨道电子的光电子检测强度记作I（P2s）、将源自N的1S轨道电子的光电子检测强度记作I（N1s）时，满足1<I（P2s）/I（N1s）≤50。

33.权利要求29~32中任一项所述的电子部件用金属材料的制造方法，其中，用含有下述通式〔1〕和〔2〕所示的磷酸酯的至少1种以及选自下述通式〔3〕和〔4〕所示的环状有机化合物组中的至少1种的磷酸酯系液体对金属材料的表面进行表面处理，

所述金属材料具备：

基材；

在所述中层上形成的、由选自Sn和In组成的组即C构成元素组中的1种或两种构成的上层，

[化1]

[化2]

式〔1〕、〔2〕中，R₁和R₂分别表示取代烷基，M表示氢或碱金属，

[化3]

[化4]

式〔3〕、〔4〕中，R₁表示氢、烷基或取代烷基，R₂表示碱金属、氢、烷基或取代烷基，R₃表示碱金属或氢，R₄表示-SH、被烷基或芳基取代的氨基、或者烷基取代咪唑基烷基，R₅和R₆表示-NH₂、-SH或-SM，M表示碱金属。

34.权利要求33所述的电子部件用金属材料的制造方法，其中，通过在所述上层的表面涂布磷酸酯系液体来进行所述基于磷酸酯系液体的表面处理。

35.权利要求33所述的电子部件用金属材料的制造方法，其中，通过将形成所述上层后的金属材料浸渍在磷酸酯系液体中，并将形成所述上层后的金属材料作为阳极进行电解来进行所述基于磷酸酯系液体的表面处理。

36.连接器端子，其将权利要求1~32中任一项所述的电子部件用金属材料用于接点部分。

37.连接器，其使用了权利要求36所述的连接器端子。

38.FFC端子，其将权利要求1~32中任一项所述的电子部件用金属材料用于接点部分。

39.FPC端子，其将权利要求1~32中任一项所述的电子部件用金属材料用于接点部分。

40.FFC，其使用了权利要求38所述的FFC端子。

41.FPC，其使用了权利要求39所述的FPC端子。

42.电子部件，其将权利要求1~32中任一项所述的电子部件用金属材料用于外部连接用电极。

43.电子部件，其将权利要求1~32中任一项所述的电子部件用金属材料用于压入型端子，所述压入型端子分别在安装于外壳的装配部的一侧设置有母端子连接部、在另一侧设置有基板连接部，将所述基板连接部压入形成于基板的通孔并安装于所述基板。