JP6592140B1

JP6592140B1 - 表面処理金属材料、表面処理金属材料の製造方法、及び、電子部品

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Publication number: JP6592140B1
Application number: JP2018101658A
Authority: JP
Inventors: 遠藤　智; 智遠藤
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2018-05-28
Filing date: 2018-05-28
Publication date: 2019-10-16
Anticipated expiration: 2038-05-28
Also published as: JP2019206730A; TWI696730B; TW202003927A; WO2019230137A1

Abstract

【課題】接触抵抗と挿入力が良好に抑制された表面処理金属材料を提供する。【解決手段】表面処理金属材料は、基材と、基材上に形成されたＮｉで構成された下層と、下層上に形成されたＮｉ3Ｓｎ4合金で構成された中層と、中層上に形成されたＡｇ3Ｓｎ合金で構成された上層とを備える。下層の厚みが０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、中層の厚みが０．０３μｍ以上０．２０μｍ以下であり、上層の厚みが０．２５μｍ以上０．５５μｍ以下であり、上層側表面からのＥＤＳ分析でＡｇ3Ｓｎ面積率が９７％以上であり、上層側表面の酸化膜の厚みが２ｎｍ未満である。【選択図】図２

Description

本発明は、表面処理金属材料、表面処理金属材料の製造方法、及び、電子部品に関する。

一般に、自動車、家電、ＯＡ機器等の各種電子機器に使用されるコネクタ・端子等の電子部品には、銅又は銅合金が母材として使用され、これらは防錆、耐食性向上、電気的特性向上といった機能向上を目的としてめっき処理がなされている。めっきにはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、半田及びＰｄ等の種類があるが、特にＳｎまたはＳｎ合金めっきを施したＳｎめっき材はコスト面、接触信頼性およびはんだ付け性等の観点からコネクタ、端子、スイッチ及びリードフレームのアウターリード部等に多用されている。

Ｓｎ系めっきでは、高温環境下で接触抵抗が上昇し、またはんだ付け性が劣化するという問題がある。この問題を回避する方法としてＳｎ系めっきの厚さを厚くするという方法もあるが、この方法では後述の端子、コネクタの挿入力が増大するという問題が新たに発生する。

近年では、コネクタのピンの数が増え、これに伴うコネクタ挿入力の増加も問題になっている。自動車等のコネクタの組み立て作業は人手に頼ることが多く、挿入力の増大は作業者の手にかかる負担が大きくなるため、コネクタの低挿入力化が望まれているが、Ｓｎは端子の嵌合接続時の摩擦が大きく、コネクタの芯数が著しく増大すると強大な挿抜力が必要になる。

特許文献１には、基材上に下層と中層と上層とを順に設け、下層と中層と上層とに所定の金属を用い、且つ、所定の厚み及び組成とすることで低ウィスカ性、低凝着磨耗性及び高耐久性を有する電子部品用金属材料を作製することができると記載されている。

特許第５２７５５０４号公報

従来の表面処理金属材料は、上述のように基材の表面に種々のめっき層を所定の厚みで形成し、電子部品材料としての性能を向上させているが、特に接触抵抗と挿入力の抑制向上の点で改善の余地がある。

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、接触抵抗と挿入力が良好に抑制された表面処理金属材料を提供する。

本発明者は、鋭意検討の結果、基材上に下層と中層と上層とを順に設け、下層と中層と上層とに所定の金属を用い、それぞれ所定の厚みとし、且つ、上層側表面からのＥＤＳ分析での所定の面積率を制御することで、当該課題を解決し得る表面処理金属材料が得られることを見出した。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、基材と、前記基材上に形成された、Ｎｉで構成された下層と、前記下層上に形成された、Ｎｉ₃Ｓｎ₄合金で構成された中層と、前記中層上に形成された、Ａｇ₃Ｓｎ合金で構成された上層と、前記上層上に形成された、酸化膜で構成された表層とを備え、前記下層の厚みが０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、前記中層の厚みが０．０３μｍ以上０．２０μｍ以下であり、前記上層の厚みが０．２５μｍ以上０．５５μｍ以下であり、前記表層側表面からのＥＤＳ分析でＡｇ₃Ｓｎ面積率が９７％以上であり、前記表層の厚みが２ｎｍ未満である、表面処理金属材料である。

本発明の表面処理金属材料は一実施形態において、前記下層の厚みが０．５μｍ以上２．０μｍ以下であり、前記中層の厚みが０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下であり、前記上層の厚みが０．３μｍ以上０．４５μｍ以下である。

本発明の表面処理金属材料は別の一実施形態において、前記上層と前記中層との厚み比：上層／中層が１．０〜２．５である。

本発明の表面処理金属材料は更に別の一実施形態において、前記表層側表面からのＥＢＳＤ分析において、粒径０．０４μｍ以下の粒子の密度が頻度分析で３０％以上である。

本発明の表面処理金属材料は更に別の一実施形態において、前記表層の表面にＰ及びＮが付着しており、前記Ｐ及びＮの付着量がそれぞれ、
Ｐ：１×１０^-11〜４×１０^-8ｍｏｌ／ｃｍ²、Ｎ：２×１０^-12〜８×１０^-9ｍｏｌ／ｃｍ²
である。

本発明の表面処理金属材料は更に別の一実施形態において、前記表層をＸＰＳで分析した際に、検出されるＰの２Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｐ２s）、Ｎの１Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｎ１s）としたとき、０．１≦Ｉ（Ｐ２s）／Ｉ（Ｎ１s）≦１を満たす。

本発明の表面処理金属材料は更に別の一実施形態において、前記表層をＸＰＳで分析した際に、検出されるＰの２Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｐ２s）、Ｎの１Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｎ１s）としたとき、１＜Ｉ（Ｐ２s）／Ｉ（Ｎ１s）≦５０を満たす。

本発明は別の一側面において、前記基材上に、０．５〜３μｍの厚みのＮｉ下地層、０．２〜０．３５μｍの厚みのＡｇ層、及び、０．１〜０．２μｍの厚みのＳｎ層をこの順で、且つ、前記Ｓｎ層と前記Ａｇ層との厚み比がＳｎ層/Ａｇ層＝１．０〜２．５となるように、めっき処理で設ける工程と、前記めっき処理の後、７８５〜８２５℃で２５〜３０秒のリフロー処理を行う工程とを含む本発明の表面処理金属材料の製造方法である。

本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理金属材料を備えた電子部品である。

本発明によれば、接触抵抗と挿入力が良好に抑制された表面処理金属材料を提供することができる。

実施形態に係る表面処理金属材料の構成を示す断面模式図である。実施例３のＥＤＳ分析による表面観察結果である。比較例２のＥＤＳ分析による表面観察結果である。実施例３のＥＢＳＤ分析における所定サイズの粒子の頻度分析結果である。比較例２のＥＢＳＤ分析における所定サイズの粒子の頻度分析結果である。実施例２のＳＴＥＭ観察画像である。比較例５のＳＴＥＭ観察画像である。

＜表面処理金属材料の構成＞
従来、表面処理金属材料の基材上にＳｎやＡｇを設けてリフロー処理によって各種めっき層を形成することで、接触抵抗及び挿入力を低減させ、耐食性を向上させようとしていた。しかしながら本発明者はこれら性能の更なる向上を検討していた。そこで、従来は表面処理金属材料を断面観察することでライン分析を行い、めっき品の評価をしていたが、表面からの詳細な観察をしていなかったことに着目した。このような表面からの観察をしていないと、作製しためっき品の表面において一部未反応のＳｎやＡｇが存在したままとなっていても確認されない。このような点から、本発明者は表面処理金属材料の表面を観察して未反応のＳｎやＡｇが残存することと、それによる特性の劣化を確認した。そして表面処理金属材料の表面における未反応のＳｎやＡｇの残存を極力抑制するためのめっき構成（組成及び厚み）、及び、そのためのリフロー処理条件を見出した。以下、本発明の実施形態に係る表面処理金属材料について説明する。

図１に示すように、実施形態に係る表面処理金属材料１０は、基材１１上に下層１２が形成され、下層１２上に中層１３が形成され、中層１３上に上層１４が形成されている。

（基材）
基材１１としては、特に限定されないが、例えば、銅及び銅合金、Ｆｅ系材、ステンレス、チタン及びチタン合金、アルミニウム及びアルミニウム合金などの金属基材を用いることができる。

（下層）
下層１２はＮｉで構成されており、厚みは０．５μｍ以上３．０μｍ以下である。Ｎｉを用いて下層１２を形成することで、硬い下層１２形成により薄膜潤滑効果が向上して凝着磨耗が減少し、下層１２は基材１１の構成金属が上層１４に拡散するのを防止して耐熱性やはんだ濡れ性などを向上させる。下層１２の厚みが０．５μｍ未満であると、硬い下層による薄膜潤滑効果が低下して凝着磨耗が大きくなり、また基材１１の構成金属が上層１４に拡散しやすくなり、耐熱性やはんだ濡れ性が劣化するおそれがある。一方、下層１２の厚みは３．０μｍを超えると曲げ加工性が悪くなるおそれがある。下層１２の厚みは０．５μｍ以上２．０μｍ以下であるのが好ましい。

（中層）
中層１３はＮｉ₃Ｓｎ₄合金で構成されており、厚みは０．０３μｍ以上０．２０μｍ以下である。中層１３がＮｉ₃Ｓｎ₄合金で構成されていることで、塩素ガス、亜硫酸ガス、硫化水素ガス等のガスに対する耐食性に優れ、基材１１の構成金属が上層１４に拡散するのを防止し、耐熱性試験やはんだ濡れ性劣化を抑制するなどの耐久性を向上させる。中層１３の厚みが０．０３μｍ未満であると皮膜が柔らかくなり凝着磨耗が増加するおそれがある。一方中層１３厚みが０．２０μｍを超えると曲げ加工性が悪くなるおそれがある。中層の厚みは０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下であるのが好ましい。

（上層）
上層１４はＡｇ₃Ｓｎ合金で構成されており、厚みは０．２５μｍ以上０．５５μｍ以下である。上層１４がＡｇ₃Ｓｎ合金で構成されていることで、塩素ガス、亜硫酸ガス、硫化水素ガス等のガスに対する耐食性が良好となり、接触抵抗が低下する。上層１４の厚みが０．２５μｍ未満であると、基材１１や下層１２の組成が上層１４側に拡散しやすくなって耐熱性が悪くなるおそれがある。また微摺動によって上層１４が磨耗し、接触抵抗の高い下層１２が露出しやすくなるため耐微摺動磨耗性が悪く、微摺動によって接触抵抗が上昇しやすくなる。一方、上層１４の厚みが０．５５μｍを超えると、硬い基材１１または下層１２による薄膜潤滑効果が低下して凝着磨耗が大きくなるおそれがある。また機械的耐久性が低下して、めっき削れが発生しやすくなるおそれがある。上層の厚みは０．３μｍ以上０．４５μｍ以下であるのが好ましい。

本発明の実施形態に係る表面処理金属材料は、上層１４側表面からのＥＤＳ分析でＡｇ₃Ｓｎ面積率が９７％以上である。上層１４側表面からのＥＤＳ分析でＡｇ₃Ｓｎ面積率を９７％以上に制御することで、上層１４側表面に未反応のＳｎやＡｇの残存が良好に抑制されているため、接触抵抗と挿入力が良好に抑制された表面処理金属材料を提供することができる。上層１４側表面からのＥＤＳ分析でＡｇ₃Ｓｎ面積率は９８％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましい。

本発明の実施形態に係る表面処理金属材料は、上層１４側表面の酸化膜の厚みが２ｎｍ未満に制御されている。このような構成により、表面処理金属材料の接触抵抗が良好となる。上層１４側表面の酸化膜の厚みの下限は特に限定されないが、例えば０．３ｎｍであってもよい。

本発明の実施形態に係る表面処理金属材料は、上層１４と中層１３との厚み比：上層／中層が１．０〜２．５であるのが好ましい。このような構成により、低ウィスカ性及び耐久性、耐微摺動磨耗性を向上させることができる。

本発明の実施形態に係る表面処理金属材料は、上層１４側表面からのＥＢＳＤ分析において、粒径０．０４μｍ以下の粒子の密度が頻度分析で３０％以上であるのが好ましい。このような構成により、低ウィスカ性及び耐久性、耐微摺動磨耗性を向上させることができる。

＜表面処理金属材料の用途＞
本発明の実施形態に係る表面処理金属材料の用途は特に限定しないが、以下の電子部品等が挙げられる。具体的には、表面処理金属材料を接点部分に用いたコネクタ端子、表面処理金属材料を接点部分に用いたＦＦＣ端子またはＦＰＣ端子、表面処理金属材料を外部接続用電極に用いた電子部品などが挙げられる。なお、端子については、圧着端子、はんだ付け端子、プレスフィット端子等、配線側との接合方法によらない。外部接続用電極には、タブに表面処理を施した接続部品や半導体のアンダーバンプメタル用に表面処理を施した材料などがある。また、このように形成されたコネクタ端子を用いてコネクタを作製しても良く、ＦＦＣ端子またはＦＰＣ端子を用いてＦＦＣまたはＦＰＣを作製しても良い。また本発明の実施形態に係る表面処理金属材料は、ハウジングに取り付ける装着部の一方側にメス端子接続部が、他方側に基板接続部がそれぞれ設けられ、該基板接続部を基板に形成されたスルーホールに圧入して該基板に取り付ける圧入型端子に用いても良い。コネクタはオス端子とメス端子の両方が本発明の実施形態に係る表面処理金属材料であっても良いし、オス端子またはメス端子の片方だけであっても良い。なおオス端子とメス端子の両方を本発明の実施形態に係る表面処理金属材料にすることで、更に低挿抜性が向上する。

＜表面処理金属材料の製造方法＞
（成膜及びリフロー処理）
本発明の実施形態に係る表面処理金属材料の製造方法としては、湿式（電気、無電解）めっき、乾式（スパッタ、イオンプレーティング等）めっき等を用いることができる。まず、基材上に、０．５〜３．０μｍの厚みのＮｉ下地層、０．２〜０．３５μｍの厚みのＡｇ層、及び、０．１〜０．２μｍの厚みのＳｎ層をこの順で、且つ、Ｓｎ層とＡｇ層との厚み比がＳｎ層/Ａｇ層＝１．０〜２．５となるように、めっき処理で設ける。めっき処理の後、７８５〜８２５℃で２５〜３０秒のリフロー処理を行うことで、本発明の実施形態に係る表面処理金属材料が得られる。リフローが不十分な場合、Ａｇ₃Ｓｎ面積率が９７％未満になってしまう。一方、オーバーリフローの場合、上層側表面において形成される酸化膜の厚みが２ｎｍ以上になることに起因して優れた接触抵抗を実現できない。

上述のようにＮｉ下地層、Ａｇ層、Ｓｎ層を上記の厚みと互いの厚み比で設け、且つ、７８５〜８２５℃で２５〜３０秒のリフロー処理を行うことで、上層１４側表面からのＥＤＳ分析でＡｇ₃Ｓｎ面積率を９７％以上に制御することができる。

（後処理）
リフロー処理後に後述のリン酸エステル系の液を使用した後処理を行ってもよい。または、リフロー処理前に後述のリン酸エステル系の液を使用した後処理を行った後、リフロー処理を行ってもよい。当該後処理（表面処理）は、めっき材の上層表面を、１種又は２種以上のリン酸エステルと、環状有機化合物の１種又は２種以上とを含有する水溶液（リン酸エステル系液とよぶ）を用いて行うことが望ましい。リン酸エステル系液に添加されるリン酸エステルは、めっきの酸化防止剤および潤滑剤としての機能を果たす。本発明に使用されるリン酸エステルは、一般式〔１〕および〔２〕で表される。一般式〔１〕で表される化合物のうち好ましいものを挙げると、ラウリル酸性リン酸モノエステルなどがある。一般式〔２〕で表される化合物のうち好ましいものを挙げると、ラウリル酸性リン酸ジエステルなどがある。

（式〔１〕、〔２〕において、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ置換アルキルを表し、Ｍは水素又はアルカリ金属を表す。）

リン酸エステル系液に添加される環状有機化合物は、めっきの酸化防止剤としての機能を果たす。本発明に使用される環状有機化合物の群を一般式〔３〕および〔４〕で表す。一般式〔３〕および〔４〕で表す環状有機化合物群のうち好ましいものを挙げると、例えばメルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールのＮａ塩、メルカプトベンゾチアゾールのＫ塩、ベンゾトリアゾール、１−メチルトリアゾール、トリルトリアゾール、トリアジン系化合物などがある。

（式〔３〕、〔４〕中、Ｒ₁は水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ₂はアルカリ金属、水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ₃はアルカリ金属または水素を表し、Ｒ₄は−ＳＨ、アルキル基かアリール基で置換されたアミノ基、またはアルキル置換イミダゾリルアルキルを表し、Ｒ₅およびＲ₆は−ＮＨ₂、−ＳＨまたは−ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表す）を表す。）

本発明の実施形態では、後処理後に最表層の上層表面にＰとＮが共に存在するように処理を行う。上層表面にＰが存在しないとはんだ付け性が劣化しやすくなり、まためっき材の潤滑性も悪くなる。一方上層表面にＮが存在しないと、高温環境下においてめっき材の接触抵抗が上昇しやすくなる。
さらに本発明の実施形態では、Ｐ及びＮの付着量をそれぞれ、
Ｐ：１×１０^-11〜４×１０^-8ｍｏｌ／ｃｍ²、Ｎ：２×１０^-12〜８×１０^-9ｍｏｌ／ｃｍ²
とすると、はんだ付け性が劣化しにくく、潤滑性がより良好で、接触抵抗の上昇も少ないことを見出した。Ｐの付着量が１×１０^-11ｍｏｌ／ｃｍ²未満では、はんだ濡れ性が劣化しやすくなり、４×１０^-8ｍｏｌ／ｃｍ²を超えると、接触抵抗が高くなるという不具合が発生する。

また、上層をＸＰＳで分析した際に、検出されるＰの２Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｐ2s）、Ｎの１Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｎ1s）としたとき、０．１≦Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）≦１を満たす場合には、接触抵抗とはんだ付け性が高温環境下において劣化しにくくなる。Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）の値が０．１未満の場合には接触抵抗などの劣化防止機能が十分ではないおそれがあり、値が１を超える場合は動摩擦係数が小さくなる可能性がある。

また、上層をＸＰＳで分析した際に、検出されるＰの２Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｐ2s）、Ｎの１Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｎ1s）としたとき、１＜Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）≦５０を満たす場合には動摩擦係数が小さくなり、端子、コネクタの挿入力が低くなる。Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）の値が１以下の場合には挿入力がやや高めになるおそれがあり、値が５０を超えると初期の接触抵抗が高くなり、初期のはんだ付け性も悪くなるおそれがある。

本発明の実施形態に係る後処理液成分の付着量を得るためのリン酸エステルの濃度は、０．１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜５ｇ／Ｌである。一方環状有機化合物の濃度は処理液全体の体積に対して０．０１〜１．０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５〜０．６ｇ／Ｌである。リン酸エステル系液は上述の成分を有する水溶液であるが、溶液の温度を４０〜８０℃に加熱すると成分の水への乳化がより速やかに進行し、さらの処理後の材料の乾燥が容易になる。表面処理は、上層の表面にリン酸エステル系液を塗布して行ってもよい。塗布する方法としては、スプレーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング等の方法が挙げられ生産性の観点からディップコーティングもしくはスプレーコーティングが好ましい。一方、別の処理方法として、リフロー処理後の表面処理金属材料をリン酸エステル系液中に浸漬させ、表面処理金属材料を陽極にして電解することで行ってもよい。この方法で処理した表面処理金属材料では、高温環境下での接触抵抗がより上昇しにくいという利点がある。

以下、本発明の実施例と比較例を共に示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。

〔例１〕
（表面処理金属材料の作製）
実施例１〜１０、比較例１〜７として、以下の条件で、基材（幅２０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚み０．６４ｍｍの黄銅板）の表面に、Ｎｉめっき、Ａｇめっき、Ｓｎめっき、さらにリン酸エステル系液処理及び熱処理の順で表面処理を行った。表１には各実施例、比較例の製造時のめっき厚さ、熱処理（リフロー処理）条件及びリン酸エステル系液処理条件を示す。

（Ｎｉめっき条件）
表面処理方法：電気めっき
めっき液：スルファミン酸Ｎｉ（１５０ｇ／ｌ）＋硼酸（３０ｇ／ｌ）
めっき温度：５５℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ²

（Ａｇめっき条件）
表面処理方法：電気めっき
めっき液：シアン化Ａｇ（１０ｇ／ｌ）＋シアン化カリウム（３０ｇ／ｌ）
めっき温度：４０℃
電流密度：０．２〜４Ａ／ｄｍ²

（Ｓｎめっき条件）
表面処理方法：電気めっき
めっき液：メタンスルホン酸Ｓｎ（５０ｇ／ｌ）＋メタンスルホン酸（２００ｇ／ｌ）
めっき温度：３０℃
電流密度：５〜７Ａ／ｄｍ²

（リフロー処理）
第１〜第３めっき後、サンプルを表１に示す温度、雰囲気下及び熱処理時間にてリフロー処理を実施した。

（リン酸エステル系液処理）
リフロー処理後、表１に示すように、めっき表面に以下のリン酸エステル種（Ａ１、Ａ２）及び環状有機化合物種（Ｂ１、Ｂ２）を用いて以下の条件にてリン酸エステル系液処理を行った。リン酸エステル系液処理後の、めっき表面のＰ付着量及びＮ付着量を表１に示す。
・リン酸エステル種：Ａ１
ラウリル酸性リン酸モノエステル（リン酸モノラウリルエステル）
・リン酸エステル種：Ａ２
ラウリル酸性リン酸ジエステル（リン酸ジラウリルエステル）
・環状有機化合物種：Ｂ１
ベンゾトリアゾール
・環状有機化合物種：Ｂ２
メルカプトベンゾチアゾールのＮａ塩
・電解条件：２Ｖで５秒陽極電解

（評価）
・下層の厚み測定
下層の厚みは、蛍光Ｘ線膜厚計（ＳｅｉｋｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＳＥＡ５１００、コリメータ０．１ｍｍΦ）で測定した。
下層の厚み測定は、任意の１０点について評価を行って平均化した。

・表層及び上層及び中層の構造［組成］の決定及び厚み測定
得られた試料の上層及び中層の構造の決定及び厚み測定は、ＳＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析による線分析で行った。厚みは、線分析（または面分析）から求めた距離に対応する。ＳＴＥＭ装置は、日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆを用いた。本装置の加速電圧は２００ｋＶである。
得られた試料の上層及び中層の構造の決定及び厚み測定は、任意の１０点について評価を行って平均化した。表層の厚みは上層及び中層の厚みと同様に測定した。
また、実施例１〜１０及び比較例１〜７は、いずれも中層がＮｉ₃Ｓｎ₄合金で構成され、上層がＡｇ₃Ｓｎ合金で構成されていたことを確認した。

・接触抵抗
接触抵抗は四端子法（精密摺動試験機ＣＲＳ−Ｇ２０５０型山崎精機研究所）にて接触荷重３Ｎで測定した。サンプルとして、めっき直後（初期）のサンプルを評価した。サンプル数は５個とし、各サンプルの最小値から最大値の範囲を採用した。
なお、本開示において接触抵抗が３ｍΩ以下である場合に、優れた接触抵抗であると定義する。

・挿入力
挿入力は、市販のＳｎリフローめっきメス端子（０９０型住友ＴＳ／矢崎０９０ＩＩシリーズメス端子非防水／Ｆ０９０−ＳＭＴＳ）を用いてめっきを施したオス端子と挿抜試験することによって評価した。
試験に用いた測定装置は、アイコーエンジニアリング製１３１１ＮＲであり、オスピンの摺動距離５ｍｍで評価した。
なお、本開示において挿入力が１．２Ｎ未満である場合に、優れた挿入力であると定義する。

・耐食性
耐食性は、下記の試験環境で評価した。耐食性の評価は、環境試験を終えた試験後のサンプルの外観である。なお、目標とする特性は、外観が変色していないことか、実用上問題のない若干の変色である。
硫化水素ガス腐食試験
硫化水素濃度：１０ｐｐｍ
温度：４０℃
湿度：８０％ＲＨ
曝露時間：９６ｈ
サンプル数：５個
なお、本開示において、サンプル面積（全面積）に対する変色面積の割合（変色率）が１％未満である場合に、優れた耐食性であると定義する。

・ＥＤＳ分析
以下に示す条件にて、サンプルの上層側表面からのＥＤＳ分析を行い、Ａｇ₃Ｓｎ面積率を測定した。
日立ハイテクノロジーズ社製走査電子顕微鏡（型式：ＳＵ−７０）を用いて、倍率×２００００、観察視野２６．５μｍ²でＥＤＳ面分析を行った。
図２に実施例３の、また図３に比較例２のＥＤＳ分析による表面観察結果を示す。

・ＥＢＳＤ分析
以下に示す条件にて、サンプルの上層側表面からのＥＢＳＤ分析を行い、各粒子サイズの密度の頻度分析を評価した。
ＴＳＬソリューションズ社製ＥＢＳＤ装置を用いて、走査電子顕微鏡用結晶解析ツール（ＯＩＭ）を用い、評価した。
図４に実施例３の、また図５に比較例２のＥＢＳＤ分析における所定サイズの粒子の頻度分析結果を示す。
表２には粒径０．０４μｍ以下の粒子についてのＥＢＳＤ粒度分布を示した。

・酸化膜測定方法
サンプルの上層側表面の酸化膜の厚みの測定に関し、ＳＴＥＭ（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆ）による分析を行った。具体的には、ＳＴＥＭ観察により２００万倍のＢＦ像でサンプルの上層側表面を５視野観察して酸化膜の厚みをそれぞれ測定し、その平均を求めた。
図６に実施例２の、また図７に比較例５のＳＴＥＭ観察画像を示す。
試験条件及び評価結果を表１、２に示す。

実施例１〜１０は、いずれも接触抵抗と挿入力が良好に抑制されていた。
実施例２及び５は、上層側表面のＰ付着量とＮ付着量とが適切な範囲に収まっていたため、１．０５Ｎ未満という一層優れた挿入力を実現している。
比較例１はリフローが不十分であったため、Ａｇ₃Ｓｎ面積率が９７％未満であった。そのため、比較例１は、優れた耐食性を実現できなかった。
比較例２〜４は、上層側表面からのＥＤＳ分析でＡｇ₃Ｓｎ面積率が９７％未満であったため、優れた挿入力を実現できなかった。
比較例５において、オーバーリフローであることに起因して、上層側表面に形成される酸化膜の厚みが２ｎｍ以上になっていた。その結果、比較例５は、優れた接触抵抗を実現できなかった。
比較例６において、リフロー前のＡｇ層が薄いため、リフロー後の上層の厚みが薄かった。その結果、比較例６は、Ａｇ₃Ｓｎ面積率が９７％未満になり、優れた耐食性を実現できなかった。
比較例７において、リフロー前のＡｇ層が厚いため、リフロー後の中層の厚みが薄かった。その結果、比較例７は、Ａｇ₃Ｓｎ面積率が９７％未満になり、優れた耐食性を実現できなかった。

１０表面処理金属材料
１１基材
１２下層
１３中層
１４上層

Claims

基材と、
前記基材上に形成された、Ｎｉで構成された下層と、
前記下層上に形成された、Ｎｉ₃Ｓｎ₄合金で構成された中層と、
前記中層上に形成された、Ａｇ₃Ｓｎ合金で構成された上層と、
前記上層上に形成された、酸化膜で構成された表層と、
を備え、
前記下層の厚みが０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、
前記中層の厚みが０．０３μｍ以上０．２０μｍ以下であり、
前記上層の厚みが０．２５μｍ以上０．５５μｍ以下であり、
前記表層側表面からのＥＤＳ分析でＡｇ₃Ｓｎ面積率が９７％以上であり、
前記表層の厚みが２ｎｍ未満である、表面処理金属材料。
前記下層の厚みが０．５μｍ以上２．０μｍ以下であり、
前記中層の厚みが０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下であり、
前記上層の厚みが０．３μｍ以上０．４５μｍ以下である請求項１に記載の表面処理金属材料。
前記上層と前記中層との厚み比：上層／中層が１．０〜２．５である請求項１又は２に記載の表面処理金属材料。
前記表層側表面からのＥＢＳＤ分析において、粒径０．０４μｍ以下の粒子の密度が頻度分析で３０％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理金属材料。
前記表層の表面にＰ及びＮが付着しており、前記Ｐ及びＮの付着量がそれぞれ、
Ｐ：１×１０^-11〜４×１０^-8ｍｏｌ／ｃｍ²、Ｎ：２×１０^-12〜８×１０^-9ｍｏｌ／ｃｍ²
である請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理金属材料。
前記表層をＸＰＳで分析した際に、検出されるＰの２Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｐ2s）、Ｎの１Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｎ1s）としたとき、０．１≦Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）≦１を満たす請求項５に記載の表面処理金属材料。
前記表層をＸＰＳで分析した際に、検出されるＰの２Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｐ2s）、Ｎの１Ｓ軌道電子起因の光電子検出強度をＩ（Ｎ1s）としたとき、１＜Ｉ（Ｐ2s）／Ｉ（Ｎ1s）≦５０を満たす請求項５に記載の表面処理金属材料。
前記基材上に、０．５〜３．０μｍの厚みのＮｉ下地層、０．２〜０．３５μｍの厚みのＡｇ層、及び、０．１〜０．２μｍの厚みのＳｎ層をこの順で、且つ、前記Ｓｎ層と前記Ａｇ層との厚み比がＳｎ層/Ａｇ層＝１．０〜２．５となるように、めっき処理で設ける工程と、
前記めっき処理の後、７８５〜８２５℃で２５〜３０秒のリフロー処理を行う工程と、
を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の表面処理金属材料の製造方法。
請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理金属材料を備えた電子部品。