JP6365182B2 - コネクタ用電気接点材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、コネクタ用電気接点材料及びその製造方法に関する。

コネクタ用の電気接点材料としては、Ｃｕ（銅）合金が主に用いられている。Ｃｕ合金は、その表面に不導体または電気抵抗率が高い酸化皮膜が形成されることにより、接触抵抗の上昇を引き起こし、電気接点材料としての機能低下をもたらすおそれがある。

そのため、Ｃｕ合金よりなる電気接点材料の表面に、酸化されにくいＡｕ（金）あるいはＡｇ（銀）などの貴金属の層をめっき処理などによって形成することがある。しかし、貴金属層の形成はコストが高いため、一般的には、安価で比較的耐食性の高いＳｎ（スズ）めっきが多用されている。

これらの従来の問題点に対応すべく、コネクタ用電気接点材料の最表面にＣｕＳｎ合金層を形成する技術（特許文献１）、最表面にＳｎまたはＳｎ合金層を形成し、その下側にＣｕ−Ｓｎを主体とする金属間化合物を含む合金層を形成する技術（特許文献２）、Ｓｎ系めっき層の上にＡｇ₃Ｓｎ合金層を形成する技術（特許文献３）などが提案されている。

ところが、上記従来の技術では、上述した問題を十分に解決できているとまでは言えない。そこで、本発明者は、鋭意検討し、コネクタ用電気接点材料の最表面に導電性の酸化物または水酸化物からなる層を形成する方法を開発した（特許文献４、５）。特許文献４には、基材上に複数の金属層を積層して多層金属層を形成した後、酸化雰囲気下で多層金属層を加熱する方法が開示されている。この方法によれば、合金層の表面に、Ｓｎ、Ｎｉ及びＣｕ等の酸化物を含む導電性酸化物層を形成することができる。この導電性酸化物層は、一旦形成されるとそれ以上酸化が進行しないため、長期間に亘って導電性を維持することができ、安定して低い接触抵抗を得ることができる。そして、基材上に形成された合金層は硬くて耐摩耗性に優れると共に低摩擦係数であるため、端子挿入時の挿入力を充分に小さくすることができる。

また、特許文献５には、基材上にＮｉＳｎやＣｕＳｎなどの合金層を形成した後、その表面に形成されている絶縁性の酸化物層を一旦除去し、改めて酸化処理または水酸化処理を施す方法が開示されている。この方法によれば、合金層の表面に、Ｓｎ、Ｎｉ及びＣｕ等の酸化物を含む導電性酸化物層や、Ｓｎ、Ｎｉ及びＣｕ等の水酸化物を含む導電性水酸化物層を形成することができる。この方法によっても上記と同様の作用効果を得ることができる。

特開２０１０−２６７４１８号公報 特開２０１１−１２３５０号公報 特開２０１１−２６６７７号公報 特開２０１２−２２２６５９号公報 特開２０１２−２３７０５５号公報

しかしながら、上記特許文献４の技術を適用する場合には、導電性酸化物層を形成する工程における加熱により基材の金属が表面側へ向けて拡散するという問題がある。基材の金属が合金層や導電性酸化物層まで到達すると、これらの層の組成が意図した組成から変化する。その結果、導電性の低下を招くおそれがある。

上記の問題に対し、Ｎｉ（ニッケル）層等の拡散バリア層を基材上に設けることにより、基材からの金属の拡散を抑制する技術が知られている。しかし、従来の拡散バリア層は、加熱温度、加熱時間及び拡散バリア層の厚み等によっては多層金属層の加熱時に基材の金属が合金層等まで拡散することがあり、結果として導電性の低下を招くおそれがある。

一方、基材の金属の拡散を抑制するためには、加熱温度を低くする、加熱時間を短くする、拡散バリア層の厚みを厚くする等の方法が考えられる。しかし、加熱温度を過度に低くする、または加熱時間を過度に短くする場合には、導電性酸化物層の形成が不十分となるおそれがある。また、拡散バリア層の厚みを過度に厚くすると、生産性の低下やコストの上昇を招くおそれがある。

このように、上記特許文献４の技術を適用する場合には、基材からの金属の拡散の抑制と、導電性酸化物層の形成とを両立し得る最適な条件の範囲が比較的狭いという問題がある。それ故、優れた導電性を有する電気接点材料をより容易に製造するために、上記の最適な条件の範囲をより広くすることができる技術が求められている。

また、上記特許文献５の技術を適用する場合には、絶縁性の酸化物層を一旦除去する工程を設ける必要があるため、工程が煩雑となるという問題がある。このため、合金化に際して形成された絶縁性の酸化物層を一旦除去する工程を設けることなく表面に容易に導電性の酸化物または水酸化物の層を形成することができるコネクタ用電気接点材料の製造方法の開発が望まれている。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、製造が容易であり、長期間にわたって低い接触抵抗を維持することができるコネクタ用電気接点材料及びその製造方法を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、金属よりなる母材と、
Ｃｕ₆Ｓｎ₅、Ｎｉ₃Ｓｎ₄、Ｎｉ₃Ｓｎ₂またはＮｉＳｎ₃のうちいずれかの金属間化合物を含み、上記母材上に形成された拡散バリア層と、
Ｓｎを必須に含有し、更にＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄからなる群より選択される１種または２種以上の添加元素Ｍを含み、上記拡散バリア層上に形成された中間層と、
導電性を有するＳｎの酸化物、水酸化物または水酸化酸化物を含み、最表面に形成された導電性皮膜層とを有し、
前記導電性皮膜層は、硬質Ａｕめっき材に設けた半径３ｍｍの半球状凸部を１Ｎの接触荷重で当接させた場合の接触抵抗が１０ｍΩ未満となる導電性を有していることを特徴とするコネクタ用電気接点材料にある。

本発明の他の態様は、金属よりなる母材上にＣｕ₆Ｓｎ₅、Ｎｉ₃Ｓｎ₄、Ｎｉ₃Ｓｎ₂またはＮｉＳｎ₃のうちいずれかの金属間化合物を含む拡散バリア層を有する中間材を準備し、
上記拡散バリア層上に、Ｓｎ層及びＭ層（但し、該Ｍ層は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種又は２種以上の添加元素Ｍよりなる１層または２層以上の金属層）を含む２層以上の金属層を、複数の該金属層のうち最も酸化されにくい金属からなる上記金属層が最外層となるように積層した多層金属層を形成し、
その後、該多層金属層を酸化雰囲気下において加熱してリフロー処理を行うことにより、Ｓｎ及び上記添加元素Ｍを含む中間層を上記拡散バリア層上に形成し、かつ、導電性を有するＳｎの酸化物、水酸化物または水酸化酸化物を含む導電性皮膜層を最表面に形成することを特徴とするコネクタ用電気接点材料の製造方法にある。

上記コネクタ用電気接点材料（以下、適宜「電気接点材料」という。）は、導電性を有するＳｎの酸化物、水酸化物または水酸化酸化物を含む導電性皮膜層を最表面に有している。これにより、上記電気接点材料は、従来のＳｎめっき膜に比べて高温環境下での耐久性が向上し、長期間に亘って低い接触抵抗を維持することができる。このことは、後述する実施例から明らかである。

また、上記電気接点材料は、上記多層金属層を形成する工程と、上記リフロー処理を行う工程とを含む上記製造方法を採用することにより、容易に製造することができる。すなわち、上記の態様の製造方法によれば、上記多層金属層に上記リフロー処理を施すことにより上記中間層と上記導電性皮膜層とを同時に形成することができ、従来のような絶縁性酸化膜を除去する工程を実施する必要がない。

更に、上記の態様の製造方法によれば、上記拡散バリア層を予め形成した上記中間材を用いて上記電気接点材料を作製することができる。上記拡散バリア層に含まれる上記特定の金属間化合物は、従来の拡散バリア層に比べて上記母材からの金属の拡散を抑制する効果が高い。そのため、上記リフロー処理の際に上記母材の金属が上記中間層及び上記導電性皮膜層へ向けて拡散することを効果的に抑制できる。その結果、従来に比べて上記リフロー処理における加熱条件をより広い範囲から選択することができる。

以上のように、上記の態様の製造方法によれば、上記リフロー処理という単純な処理により上記導電性皮膜層を形成することができ、さらに、上記リフロー処理における加熱条件をより広い範囲から選択することができる。それ故、上記の態様の製造方法は、優れた導電性を有する上記電気接点材料をより容易に作製することができる。

実施例１における、コネクタ用電気接点材料の構成を示す一部断面図。 実施例１における、（ａ）拡散バリア層を形成する前の中間材の一部断面図、（ｂ）拡散バリア層を形成した後の中間材の一部断面図、（ｃ）拡散バリア層上に多層金属層を形成した状態の中間材の一部断面図。 実施例１における、電気接点材料（試料Ｅ１）を用いて行った初期評価の結果を示す接触荷重−接触抵抗曲線。 実施例１における、電気接点材料（試料Ｅ１）を用いて行った高温耐久試験後評価の結果を示す接触荷重−接触抵抗曲線。 実施例１における、電気接点材料（試料Ｅ１）を用いて行った高湿耐久試験後評価の結果を示す接触荷重−接触抵抗曲線。 実施例２における、電気接点材料（試料Ｅ２）を用いて行った初期評価の結果を示す接触荷重−接触抵抗曲線。 実施例２における、電気接点材料（試料Ｅ２）を用いて行った高温耐久試験後評価の結果を示す接触荷重−接触抵抗曲線。 実施例２における、電気接点材料（試料Ｅ２）を用いて行った高湿耐久試験後評価の結果を示す接触荷重−接触抵抗曲線。 実施例３における、電気接点材料（試料Ｅ３）を用いて行った初期評価の結果を示す接触荷重−接触抵抗曲線。 実施例３における、電気接点材料（試料Ｅ３）を用いて行った高温耐久試験後評価の結果を示す接触荷重−接触抵抗曲線。 実施例３における、電気接点材料（試料Ｅ３）を用いて行った高湿耐久試験後評価の結果を示す接触荷重−接触抵抗曲線。

上記電気接点材料に用いる上記母材は、導電性を有する種々の金属から選択可能である。具体的には、上記母材としては、Ｃｕ、Ａｌ（アルミニウム）、Ｆｅ（鉄）、またはこれらの金属を含む合金が好適に用いられる。これらの金属材料は、導電性だけではなく、成形性やバネ性にも優れ、種々の態様の電気接点に適用可能である。母材の形状としては、棒状、板状等種々の形状があり、厚み等の寸法は、用途に応じて種々選択可能である。なお、通常、厚みは０．２〜２ｍｍ程度とすることが好ましい。

上記拡散バリア層は、Ｃｕ₆Ｓｎ₅、Ｎｉ₃Ｓｎ₄、Ｎｉ₃Ｓｎ₂またはＮｉＳｎ₃のうちいずれかの金属間化合物を含んでいる。これらの金属間化合物は、上記リフロー処理の際に母材からの金属の拡散を抑制する効果が高い。これらの金属間化合物は、例えば、母材上においてＣｕまたはＮｉをＳｎと反応させて合金化させる方法により容易に形成することができる。

上記中間層は、Ｓｎを必須に含有し、更にＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄからなる群より選択される１種または２種以上の添加元素Ｍを含んでいる。中間層に含まれる添加元素Ｍの含有比率は、中間層が導電性を有するように、添加元素Ｍの種類に応じて適宜設定することができる。導電性の観点からは、添加元素Ｍとして導電率の高いＣｕを含有していることが好ましい。

また、中間層は、例えばＣｕ₆Ｓｎ₅、Ｎｉ₃Ｓｎ₄、Ｎｉ₃Ｓｎ₂またはＮｉＳｎ₃等の金属間化合物を含んでいることが好ましい。これらの金属間化合物が上記中間層中に存在することにより、高湿環境下において低い接触抵抗を長期間維持することができる。

Ｃｕ₆Ｓｎ₅が中間層に含まれている場合には、Ｃｕ₆Ｓｎ₅におけるＣｕの一部がＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種または２種以上の置換元素Ｍ’に置換されていることが更に好ましい。すなわち、中間層に（Ｃｕ，Ｍ’）₆Ｓｎ₅が含まれていることが更に好ましい。この場合には、高湿環境下において低い接触抵抗をより長期間維持することができる。この理由は、以下のように考えられる。

Ｃｕ₆Ｓｎ₅は、高湿環境下に放置された場合、より抵抗率の大きいＣｕ₃Ｓｎという別形態の金属間化合物に変化し、これによって接触抵抗が増大する。一方、（Ｃｕ，Ｍ’）₆Ｓｎ₅は、Ｃｕ₆Ｓｎ₅に比べてＣｕ₃Ｓｎへの変化がより起こりにくく、（Ｃｕ，Ｍ’）₆Ｓｎ₅の状態をより長期間維持することができると考えられる。これにより、高湿環境下において低い接触抵抗をより長期間維持することができると考えられる。

中間層に（Ｃｕ，Ｍ’）₆Ｓｎ₅を確実に生成させるためには、中間層に存在するＳｎ、Ｃｕ及び置換元素Ｍ’のうちＣｕと置換元素Ｍ’との合計が１〜５０原子％となるように、上記電気接点材料中のＣｕ及び置換元素Ｍ’の総量を制御することが好ましい。また、高湿環境における耐久性をより向上させる観点からは、中間層中のＣｕ及び置換元素Ｍ’の合計を５〜１０原子％の範囲内とすることがより好ましい。

上記導電性皮膜層は、導電性を有するＳｎの酸化物、水酸化物または水酸化酸化物（以下、これらの化合物を導電性Ｓｎ化合物という。）を必須に含んでいる。導電性Ｓｎ化合物は、例えば、ＳｎＯ_a（ａ≠１）やＳｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂等の組成式で表される。また、導電性皮膜層は、さらに添加元素Ｍの酸化物、添加元素Ｍの水酸化物及び不可避不純物等の他の化合物を含有し得る。導電性皮膜層の厚みは、５〜５００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。

上記導電性皮膜層は、１種又は２種以上の添加元素Ｍを酸化物または水酸化物の形態で含有していることが好ましい。添加元素Ｍの酸化物または水酸化物は、例えば、ＣｕＯ_b（ｂ≠１）、ＺｎＯ_c（ｃ≠１）、ＣｏＯ_d（ｄ≠１）、ＮｉＯ_e（ｅ≠１）及びＰｄＯ_f（ｆ≠１）等の組成式で表される。これらの化合物が導電性Ｓｎ化合物と共存することにより、上記電気接点材料は高温環境下において低い接触抵抗をより長期間維持することができる。この理由は、以下のように考えられる。

導電性Ｓｎ化合物は、高温環境下において、より安定なＳｎＯに変化する。そして、導電性Ｓｎ化合物が不導体であるＳｎＯに変化することにより、接触抵抗が増大する。これに対し、導電性皮膜層中に添加元素Ｍの酸化物及び／または水酸化物と導電性Ｓｎ化合物とが共存する場合には、上述したＳｎＯへの変化が抑制されると考えられる。これにより、上記電気接点材料は、高温環境下において低い接触抵抗をより長期間維持することができると考えられる。

また、上記導電性皮膜層は、２種以上の添加元素Ｍを酸化物または水酸化物の形態で含有していることが好ましい。この場合には、導電性Ｓｎ化合物の変質を抑制する効果がより高くなるため、高温環境下において低い接触抵抗をより長期間に亘って維持することができる。

導電性皮膜層に導電性Ｓｎ化合物と添加元素Ｍの酸化物等とを確実に共存させるためには、中間層に存在する添加元素Ｍ及びＳｎのうち添加元素Ｍの含有量が１〜５０原子％となるように、上記電気接点材料中の添加元素Ｍの総量を制御することが好ましい。

上記電気接点材料は、例えば以下の方法により作製することができる。まず、金属よりなる母材上にＣｕ₆Ｓｎ₅、Ｎｉ₃Ｓｎ₄、Ｎｉ₃Ｓｎ₂またはＮｉＳｎ₃のうちいずれかの金属間化合物を含む拡散バリア層を有する中間材を準備する。このような構成を有する中間材は、従来公知の方法により作製することができる。

例えば、上記中間材は、上記母材上にＣｕ層またはＮｉ層のうち少なくとも一方の金属層とＳｎ層とを形成し、その後、これらの金属層を加熱して上記金属間化合物を形成する中間材リフロー処理を行うことにより作製することができる。即ち、Ｃｕ₆Ｓｎ₅を含む拡散バリア層を有する中間材は、母材上にＣｕ層及びＳｎ層を形成した後、これらの金属層を加熱してＣｕとＳｎとを合金化させることにより作製することができる。同様に、Ｎｉ₃Ｓｎ₄、Ｎｉ₃Ｓｎ₂またはＮｉＳｎ₃を含む拡散バリア層を有する中間材は、母材上にＮｉ層及びＳｎ層を形成した後、これらの金属層を加熱してＮｉとＳｎとを合金化させることにより作製することができる。また、母材上にＮｉ層、Ｃｕ層及びＳｎ層を積層させた状態で上記中間材リフロー処理を行い、Ｓｎ層とＮｉ層及び／またはＣｕ層との界面に拡散バリア層を形成してもよい。

上記中間材リフロー処理における加熱温度は、例えば２８０〜４５０℃の範囲から適宜選択することができる。また、上記特定の温度範囲で加熱を行う場合には、加熱時間を５〜４０秒の範囲で設定することが好ましい。

上記中間材リフロー処理により形成された拡散バリア層は、母材表面を緻密に被覆することができる。そのため、この場合には、母材からの金属の拡散をより効果的に抑制することができる。また、上記の拡散バリア層を有する中間材は、例えばリフローＳｎめっき条材等の形態で市販されており、入手が容易である。

なお、中間材は、表面に拡散バリア層が露出していてもよく、拡散バリア層上にＳｎ層等の他の金属層が存在していても良い。

次に、拡散バリア層上に、Ｓｎ層及びＭ層（但し、該Ｍ層は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種又は２種以上の添加元素Ｍよりなる１層または２層以上の金属層）を含む２層以上の金属層を、複数の金属層のうち最も酸化されにくい金属からなる金属層が最外層となるように積層した多層金属層を形成する。Ｓｎ層及びＭ層は、上記中間材に予め存在しているものであってもよく、必要に応じてめっき処理等を施して形成してもよい。

その後、上記多層金属層を酸化雰囲気下において加熱してリフロー処理を行うことにより、Ｓｎ及び上記添加元素Ｍを含む中間層を拡散バリア層上に形成し、かつ、導電性Ｓｎ化合物を含む導電性皮膜層を最表面に形成する。上述したように多層金属層の最外層に最も酸化されにくい金属からなる金属層を配置することにより、リフロー処理に際して絶縁性の酸化物が過度に生成することを抑制し、電気接点材料の接触抵抗をより低くすることができる。

上記リフロー処理における加熱温度は、例えば２５０〜３５０℃の範囲から適宜選択することができる。また、リフロー処理における加熱温度が上記特定の温度範囲である場合には、加熱時間を３０〜１８０秒の範囲で設定することが好ましい。

（実施例１）
上記コネクタ用電気接点材料及びその製造方法の実施例について、図を用いて説明する。図１に示すように、本例の電気接点材料１は、Ｃｕ合金よりなる母材２と、母材２上に形成された拡散バリア層３と、拡散バリア層３上に形成された中間層４と、最表面に形成された導電性皮膜層５とを有している。拡散バリア層３は、Ｃｕ₆Ｓｎ₅を含んでいる。中間層４は、Ｓｎを必須に含有し、更に添加元素ＭとしてのＣｕ及びＺｎを含んでいる。導電性皮膜層５は、導電性を有するＳｎの酸化物、水酸化物または水酸化酸化物を含んでいる。以下、電気接点材料１の詳細な構成を、製造方法と共に説明する。

［中間材１０の準備］
Ｃｕ合金よりなる母材２上にＣｕ₆Ｓｎ₅を含む拡散バリア層３を有する中間材１０を準備した。本例においては、以下の手順により作製された中間材１０を準備した。まず、母材２上にＣｕめっき処理及びＳｎめっき処理を順次施し、図２（ａ）に示すように、母材２上にＣｕ層１００及びＳｎ層１０１を形成した。Ｃｕ層１００及びＳｎ層１０１の膜厚は、それぞれ０．２μｍ及び１．５μｍとした。

次いで、Ｃｕ層１００及びＳｎ層１０１を４００℃で１０秒間加熱して中間材リフロー処理を行い、ＣｕをＳｎと合金化させて拡散バリア層３を形成した。以上により図２（ｂ）に示す中間材１０を得た。得られた中間材１０は、母材２の表面が拡散バリア層３により覆われていた。また、本例においてはＳｎの量がＣｕに対して過剰であったため、Ｓｎ層１０１の一部が拡散バリア層３上に残存した。拡散バリア層３及びＳｎ層１０１の膜厚は、それぞれ０．５μｍ及び１．１μｍであった。

拡散バリア層３の組成をＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）により分析したところ、拡散バリア層３はＣｕ₆Ｓｎ₅より構成されていることを確認した。また、図２（ｂ）に示すように、Ｃｕ₆Ｓｎ₅の成長様式は島状成長であった。

［多層金属層１１の形成］
次に、中間材１０の表面にＺｎめっき処理及びＣｕめっき処理を順次行い、多層金属層１１を形成した。図２（ｃ）に示すように、多層金属層１１は、Ｓｎ層１０１、Ｚｎ層１１１及びＣｕ層１１２が拡散バリア層３上に順次積層された３層構造を有していた。また、これらの３層のうち最も酸化されにくいＣｕ層１１２を最外層に配置した。なお、Ｓｎ層１０１は、上記のめっき処理を行う前の中間材１０に予め存在していた層である。また、Ｚｎめっき処理及びＣｕめっき処理の条件は以下の通りである。

（Ｚｎめっき処理）
・めっき浴の液組成
塩化亜鉛（ＺｎＣｌ₂）：６０ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）：３５ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）：８０ｇ／Ｌ
・膜厚：０．２５μｍ
・液温：２５℃
・電流密度：１Ａ／ｄｍ^２

（Ｃｕめっき処理）
・めっき浴の液組成
硫酸銅（ＣｕＳＯ₄）：１８０ｇ／Ｌ
硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）：８０ｇ／Ｌ
塩素イオン（Ｃｌ^-）：４０ｍＬ／Ｌ
・膜厚：０．１５μｍ
・液温：２０℃
・電流密度：１Ａ／ｄｍ^２

［リフロー処理］
次に、多層金属層１１を酸化雰囲気下において加熱してリフロー処理を行った。具体的には、多層金属層１１を形成した状態の中間材１０を大気雰囲気におき、２７０℃で１２０秒間加熱してリフロー処理を行った。以上により電気接点材料１を得た。

得られた電気接点材料１を厚み方向に切断し、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて断面観察を行った。その結果、本例の電気接点材料１は、図１に示すように、母材２上に拡散バリア層３、中間層４、残存Ｓｎ層６及び導電性皮膜層５が順次積層された構造を有していることを確認した。中間層４と導電性皮膜層５との間に存在する残存Ｓｎ層６は、中間材１０に予め存在したＳｎ層１０１のうち、Ｃｕ及びＺｎとの合金化に費やされなかったＳｎが残存してなる層である。

ＥＤＸ分析の結果、中間層４にはＳｎ、Ｃｕ及びＺｎが含まれていることを確認した。また、これらの組成比から、中間層４はＳｎ、Ｃｕ及びＺｎが合金化した（Ｃｕ，Ｚｎ）₆Ｓｎ₅より構成されていることを確認した。図１に示すように、（Ｃｕ，Ｚｎ）₆Ｓｎ₅の成長様式は島状成長であった。

次に、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて導電性皮膜層５の組成分析を行った。その結果、導電性皮膜層５は、Ｓｎ、Ｃｕ及びＺｎを含んでいることを確認した。また、これらの金属は、酸化物、水酸化物または水酸化酸化物のいずれかの形態で存在していることを確認した。なお、ＸＰＳでは、金属が単体として存在している状態と酸化物等の化合物として存在している状態とを判別することは可能であるが、酸化物、水酸化物または水酸化酸化物のいずれの状態で存在するかを判別することは難しいのが実情である。

以上のように、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析及びＸＰＳ分析の結果から、多層金属層１１におけるＳｎ層１０１、Ｚｎ層１１１及びＣｕ層１１２が、リフロー処理により、図１に示す中間層４、導電性皮膜層５及び残存Ｓｎ層６に変化したことを確認した。本例における中間層４及び導電性皮膜層５の膜厚は、それぞれ１．２μｍ及び０．０４μｍであった。

次に、本例の電気接点材料１から採取した試料（試料Ｅ１）を用い、初期状態における接触抵抗の測定（初期評価）、高温耐久試験を行った後の接触抵抗の測定（高温耐久試験後評価）及び高湿耐久試験を行った後の接触抵抗の測定（高湿耐久試験後評価）の３種の測定を行った。なお、高温耐久試験とは、試料を温度１６０℃の環境下に１２０時間放置する試験である。また、高湿耐久試験とは、試料を温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの環境下に９６時間放置する試験である。

接触抵抗の測定は、以下の手順により実施した。まず、半径３ｍｍの半球状凸部を備えた硬質Ａｕめっき材を接触子として準備し、上記半球状凸部を測定対象の試料に当接させた。この状態において試料Ｅ１と接触子との間の接触抵抗の測定を開始し、両者の間に付与する接触荷重を徐々に増加させた。接触荷重が４０Ｎに達した時点で接触荷重の増加を停止し、次いで、両者の間に付与する接触荷重を徐々に減少させた。両者が離隔した時点で接触抵抗の測定を完了した。図３〜図５に、それぞれ、初期評価、高温耐久試験後評価及び高湿耐久試験後評価における接触抵抗の変化を示す。なお、図３〜図５の縦軸は接触抵抗の値であり、横軸は試料Ｅ１と接触子との間に付与された接触荷重の値である。また、初期評価、高温耐久試験後評価及び高湿耐久試験後評価のそれぞれについて５回の測定を行った。

図３〜図５より知られるように、試料Ｅ１は、初期評価、高温耐久試験後評価及び高湿耐久試験後評価のいずれの評価においても、１Ｎの接触荷重を加えたときの接触抵抗が１０ｍΩ未満であった。これらの結果は、コネクタ端子に要求される性能を十分に満足するものである。これらの結果から、試料Ｅ１は、高温環境下及び高湿環境下においても長期間に亘って低い接触抵抗を維持できることが理解できる。

なお、本例においては、ＳｎがＣｕ及びＺｎに対して過剰であったために中間層４と導電性皮膜層５との間に残存Ｓｎ層６が形成されたが、多層金属層１１における各層の膜厚を変更することにより、残存Ｓｎ層６を有しない電気接点材料１を作製することも可能である。残存Ｓｎ層６を有しない電気接点材料１は、残存Ｓｎ層６を有する電気接点材料１と同様に、高温環境下及び高湿環境下において長期間に亘って低い接触抵抗を維持することができる。

（実施例２）
本例は、実施例１におけるリフロー処理の加熱条件を変更して作製した電気接点材料１の例である。本例の電気接点材料１は、リフロー処理における加熱時間を９０秒に変更した以外は、実施例１と同様に作製した。

本例の電気接点材料１から採取した試料（試料Ｅ２）を用い、実施例１と同様に接触抵抗の測定を行った。その結果を図６〜図８に示す。なお、図６〜図８の縦軸は接触抵抗の値であり、横軸は試料Ｅ２と接触子との間に付与された接触荷重の値である。また、初期評価、高温耐久試験後評価及び高湿耐久試験後評価のそれぞれについて５回の測定を行った。

図６〜図８より知られるように、試料Ｅ２は、初期評価、高温耐久試験後評価及び高湿耐久試験後評価のいずれの評価においても、１Ｎの接触荷重を加えたときの接触抵抗が１０ｍΩ未満であった。これらの結果は、コネクタ端子に要求される性能を十分に満足するものである。また、これらの結果から、試料Ｅ２は、高温環境下及び高湿環境下においても長期間に亘って低い接触抵抗を維持できることが理解できる。

（実施例３）
本例は、実施例１におけるリフロー処理の加熱条件を変更して作製した電気接点材料１の例である。本例の電気接点材料１は、リフロー処理における加熱時間を１８０秒に変更した以外は、実施例１と同様に作製した。

本例の電気接点材料１から採取した試料（試料Ｅ３）を用い、実施例１と同様に接触抵抗の測定を行った。その結果を図９〜図１１に示す。なお、図９〜図１１の縦軸は接触抵抗の値であり、横軸は試料Ｅ３と接触子との間に付与された接触荷重の値である。また、初期評価、高温耐久試験後評価及び高湿耐久試験後評価のそれぞれについて５回の測定を行った。

図９〜図１１より知られるように、試料Ｅ３は、初期評価、高温耐久試験後評価及び高湿耐久試験後評価のいずれの評価においても、１Ｎの接触荷重を加えたときの接触抵抗が１０ｍΩ未満であった。これらの結果は、コネクタ端子に要求される性能を十分に満足するものである。また、これらの結果から、試料Ｅ３は、高温環境下及び高湿環境下においても長期間に亘って低い接触抵抗を維持できることが理解できる。

また、試料Ｅ１〜Ｅ３の接触抵抗測定の結果によれば、電気接点材料１は、リフロー処理における加熱条件を変更しても、接触荷重−接触抵抗曲線（図３〜図１１）の形状がほぼ同一であった。従って、上記の態様の製造方法を採用することにより、従来に比べてリフロー処理における加熱条件をより広い範囲から選択することができ、優れた導電性を有する電気接点材料１をより容易に作製できることが理解できる。

１ 電気接点材料
２ 母材
３ 拡散バリア層
４ 中間層
５ 導電性皮膜層

Claims (10)

1. 金属よりなる母材と、
   Ｃｕ₆Ｓｎ₅、Ｎｉ₃Ｓｎ₄、Ｎｉ₃Ｓｎ₂またはＮｉＳｎ₃のうちいずれかの金属間化合物を含み、上記母材上に形成された拡散バリア層と、
   Ｓｎを必須に含有し、更にＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄからなる群より選択される１種または２種以上の添加元素Ｍを含み、上記拡散バリア層上に形成された中間層と、
   導電性を有するＳｎの酸化物、水酸化物または水酸化酸化物を含み、最表面に形成された導電性皮膜層とを有し、
   前記導電性皮膜層は、硬質Ａｕめっき材に設けた半径３ｍｍの半球状凸部を１Ｎの接触荷重で当接させた場合の接触抵抗が１０ｍΩ未満となる電気的特性を有していることを特徴とするコネクタ用電気接点材料。
2. 上記導電性皮膜層は、さらに、１種または２種以上の上記添加元素Ｍを酸化物または水酸化物の形態で含有していることを特徴とする請求項１に記載のコネクタ用電気接点材料。
3. 上記導電性皮膜層は、２種以上の上記添加元素Ｍを酸化物または水酸化物の形態で含有していることを特徴とする請求項２に記載のコネクタ用電気接点材料。
4. 金属よりなる母材と、
   Ｃｕ ₆ Ｓｎ ₅ 、Ｎｉ ₃ Ｓｎ ₄ 、Ｎｉ ₃ Ｓｎ ₂ またはＮｉＳｎ ₃ のうちいずれかの金属間化合物を含み、上記母材上に形成された拡散バリア層と、
   Ｓｎを必須に含有し、更にＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄからなる群より選択される１種または２種以上の添加元素Ｍを含み、上記拡散バリア層上に形成された中間層と、
   導電性を有するＳｎの酸化物、水酸化物または水酸化酸化物を含み、最表面に形成された導電性皮膜層とを有し、
   上記中間層は、Ｃｕ₆Ｓｎ₅におけるＣｕの一部がＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種または２種以上の置換元素Ｍ’に置換されてなる（Ｃｕ，Ｍ’）₆Ｓｎ₅を含有していることを特徴とするコネクタ用電気接点材料。
5. 金属よりなる母材上にＣｕ₆Ｓｎ₅、Ｎｉ₃Ｓｎ₄、Ｎｉ₃Ｓｎ₂またはＮｉＳｎ₃のうちいずれかの金属間化合物を含む拡散バリア層を有する中間材を準備し、
   上記拡散バリア層上に、Ｓｎ層及びＭ層（但し、該Ｍ層は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種又は２種以上の添加元素Ｍよりなる１層または２層以上の金属層）を含む２層以上の金属層を、複数の該金属層のうち最も酸化されにくい金属からなる上記金属層が最外層となるように積層した多層金属層を形成し、
   その後、該多層金属層を酸化雰囲気下において加熱してリフロー処理を行うことにより、Ｓｎ及び上記添加元素Ｍを含む中間層を上記拡散バリア層上に形成し、かつ、導電性を有するＳｎの酸化物、水酸化物または水酸化酸化物を含む導電性皮膜層を最表面に形成することを特徴とするコネクタ用電気接点材料の製造方法。
6. 上記中間材は、上記母材上にＣｕ層またはＮｉ層のうち少なくとも一方の金属層とＳｎ層とを形成し、その後、これらの金属層を加熱して上記金属間化合物を形成する中間材リフロー処理を行うことにより作製されていることを特徴とする請求項５に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
7. 上記多層金属層には、２層以上の上記Ｍ層が含まれることを特徴とする請求項５または６に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
8. 上記多層金属層は、Ｃｕ層が最外層となるように積層されていることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
9. 上記リフロー処理により、上記添加元素Ｍの酸化物又は水酸化物を上記導電性皮膜層中に形成することを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
10. 上記リフロー処理により、Ｃｕ₆Ｓｎ₅におけるＣｕの一部がＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種または２種以上の置換元素Ｍ’に置換されてなる（Ｃｕ，Ｍ’）₆Ｓｎ₅を上記中間層中に形成することを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。

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