CN105593411B - 连接器用电接点材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种连接器用电接点材料，其具有：由金属材料制成的基材10，在基材10上形成的含有Sn和Cu且还含有选自Zn、Co、Ni和Pd中的一种或两种以上金属的三元或四元以上的合金层2，和在合金层2的表面形成的导电性覆膜层3。合金层2含有将Cu6Sn5中Cu的一部分置换成选自Zn、Co、Ni和Pd中的一种或两种以上金属而得的金属间化合物。合金层2中的选自Zn、Co、Ni和Pd中的一种或两种以上金属的含量在将与Cu一起的合计含量设为100原子％的情况下优选为1～50原子％的范围内。

Description

连接器用电接点材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及连接器用电接点材料及其制造方法。
背景技术
作为连接器用的电接点材料，主要使用铜合金。铜合金通过在其表面形成非导体或电阻率高的氧化覆膜，由此有可能引起接触电阻的升高、导致作为电接点材料的功能下降。
因此，在将铜合金用作电接点材料的情况下，有时通过镀敷处理等在铜合金表面形成难以被氧化的Au或Ag等贵金属的层。但是，形成贵金属层的成本高，因此通常多使用廉价且耐腐蚀性相对高的Sn镀层。
另一方面，Sn镀膜相对较软，因此在设置于电接点材料的表面的情况下，有可能早期磨损而招致接触电阻的升高。此外，使用设置有Sn镀膜的电接点材料的端子还存在端子插入时的插入力升高这样的缺点。
为了应对这些现有的问题，提出了在连接器用电接点材料的最外表面形成CuSn合金层的技术(专利文献1)、在最外表面形成Sn或Sn合金层并在其下侧形成包含以Cu-Sn为主体的金属间化合物的合金层的技术(专利文献2)、在Sn系镀层之上形成Ag3Sn合金层的技术(专利文献3)等。
但是，在上述现有技术中，无法说能够充分地解决上述问题。因此，本发明人进行深入研究，开发了如下方法：在基材上形成NiSn、CuSn等合金层后，先除去在其表面形成的绝缘性氧化物层，并再次实施氧化处理。利用该方法，在合金层的表面形成了NiOx(x≠1)与SnOy(y≠1)的混合氧化物层、或者是包含CuOx(x≠1)与SnOy(y≠1)的混合氧化物或氢氧化物的层。这些氧化物或氢氧化物的层具有导电性，此外抑制了合金层的氧化，因此能够历经长期维持电接点的导电性，可以稳定地得到低接触电阻。并且，在基材上形成的合金层硬而耐磨损性优良并且为低摩擦系数，因此能够充分地减小端子插入时的插入力(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-267418号公报
专利文献2：日本特开2011-12350号公报
专利文献3：日本特开2011-26677号公报
专利文献4：日本特开2012-237055号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在应用上述专利文献4的技术的情况下，需要设置先除去绝缘性氧化物层的工序，因此存在工序变得复杂这样的问题。因此，期望开发出一种不用设置先除去合金化时形成的绝缘性氧化物层的工序而能够历经长期维持稳定的接触电阻、进一步能够在表面容易地形成导电性氧化物或氢氧化物的层的连接器用电接点材料的制造方法。
此外，使用CuSn合金作为合金层的电接点材料虽然在放置于高温状态后也显示出相对稳定的接触电阻特性，但被指出在暴露于高湿环境下的情况下引起接触电阻的升高这样的问题。也期望开发出能够解决上述问题的电接点材料。
鉴于上述背景，本发明要提供一种制造容易、且即使在放置于高湿环境下的情况下也能够长期地维持稳定的接触电阻的连接器用电接点材料及其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明的一个方式是一种连接器用电接点材料，其特征在于，
其具有：
由金属材料制成的基材，
在该基材上形成的含有Sn和Cu且还含有选自Zn、Co、Ni和Pd中的一种金属的三元合金层，和
在该合金层的表面形成的导电性覆膜层，
上述合金层含有将Cu6Sn5中Cu的一部分置换成选自Zn、Co、Ni和Pd中的一种金属而得的金属间化合物。
本发明的其它方式为一种连接器用电接点材料的制造方法，其特征在于，
在由金属材料制成的基材上形成多层金属层，所述多层金属层是将Sn层、Cu层和M层(其中，M层为包含选自Zn、Co、Ni和Pd中的一种或两种以上金属的一层或两层以上金属层)层叠以使得这些金属层中由最难被氧化的金属构成的金属层处于最外层而成，
然后，对该多层金属层进行回流处理，所述回流处理为在氧化气氛下进行加热，
在上述基板上形成合金层，该合金层由含有Sn和Cu且还含有选自Zn、Co、Ni和Pd中的一种或两种以上金属的三元或四元以上合金制成，并且含有将Cu6Sn5中Cu的一部分置换成选自Zn、Co、Ni和Pd中的一种或两种以上金属而得的金属间化合物，并且，在该合金层的表面形成导电性覆膜层。
发明效果
上述连接器用电接点材料具有含有Sn(锡)和Cu(铜)且还含有选自Zn(锌)、Co(钴)、Ni(镍)和Pd(钯)中的一种金属的三元合金层作为上述合金层。并且，该合金层含有上述特定的金属间化合物。由此，与以往的具备由CuSn二元合金制成的合金层的情况相比，上述连接器用电接点在放置于高湿环境下的情况下的耐久性显著提高。这根据后述的实施例和比较例明显可知。
另外，这样的包含三元合金层及四元以上合金层的连接器用电接点材料通过采用包含形成上述多层金属层的工序和回流处理的工序的上述制造方法能够容易地制造。即，无需实施像以往那样的除去氧化膜的工序，仅通过对上述多层金属层进行回流处理，就能够容易地形成上述合金层和在其上层由导电性氧化物或氢氧化物构成的导电性覆膜层。
如此，根据本发明，可以得到制造容易、且即使在放置于高湿环境下的情况下也能够长期维持稳定的接触电阻的连接器用电接点材料及其制造方法。
附图说明
图1是表示实施例1中的、在基材上形成了多层金属层的状态的说明图。
图2是表示实施例1中的、连接器用电接点材料的构成的说明图。
图3是表示实施例1中的、连接器用电接点材料(试样E1)的初期评价结果的说明图。
图4是表示实施例1中的、连接器用电接点材料(试样E1)的高温耐久试验后评价结果的说明图。
图5是表示实施例1中的、连接器用电接点材料(试样E1)的高湿度耐久试验后评价结果的说明图。
图6是表示实施例2中的、连接器用电接点材料(试样E2)的初期评价结果的说明图。
图7是表示实施例2中的、连接器用电接点材料(试样E2)的高温耐久试验后评价结果的说明图。
图8是表示实施例2中的、连接器用电接点材料(试样E2)的高湿度耐久试验后评价结果的说明图。
图9是表示实施例3中的、连接器用电接点材料(试样E3)的初期评价结果的说明图。
图10是表示实施例3中的、连接器用电接点材料(试样E3)的高温耐久试验后评价结果的说明图。
图11是表示实施例3中的、连接器用电接点材料(试样E3)的高湿度耐久试验后评价结果的说明图。
图12是表示比较例1中的、连接器用电接点材料(试样C1)的初期评价结果的说明图。
图13是表示比较例1中的、连接器用电接点材料(试样C1)的高温耐久试验后评价结果的说明图。
图14是表示比较例1中的、连接器用电接点材料(试样C1)的高湿度耐久试验后评价结果的说明图。
具体实施方式
上述连接器用电接点材料中的上述基材可以选自具有导电性的各种金属。具体而言，作为上述基材，优选使用Cu、Al(铝)、Fe(铁)、或者含有这些金属的合金。这些金属材料不仅导电性而且成形性、弹性也优良，能够应用于各种方式的电接点。作为基材的形状，为棒状、板状等各种形状，厚度等尺寸可以根据用途进行各种选择。需要说明的是，通常厚度优选设定为约0.2～2mm。
在上述基材的表面可以设置扩散阻挡层。该扩散阻挡层可以抑制在基材上层叠的合金层的膨胀、剥离等。需要说明的是，在不产生这种问题的情况下，并非一定需要设置扩散阻挡层，而能够相应地实现成本降低。作为扩散阻挡层，例如，在上述基材为Cu合金的情况下，优选使用厚度约为0.5μm的Cu镀层。除此以外，也能够使用Ni镀层、Co镀层等。
如上所述，上述合金层中，含有Sn和Cu作为必要元素，并且，添加选自Zn、Co、Ni和Pd中的一种或两种以上金属，由此制成含有利用选自Zn、Co、Ni和Pd中的一种或两种以上金属(M)将Cu6Sn5金属化合物的Cu置换后所得(Cu,M)6Sn5金属化合物的合金层。
在此，对于上述合金层中的选自Zn、Co、Ni和Pd中的一种或两种以上金属的含量而言，在将与Cu一起的合计含量设为100原子％的情况下，优选设定为1～50原子％的范围内。由此，可以得到(Cu,M)6Sn5金属间化合物。更优选的是选自Zn、Co、Ni和Pd中的一种或两种以上金属的含量在将与Cu一起的合计含量设为100原子％的情况下可以设定为5～10原子％的范围内。由此，能够更稳定地维持(Cu,M)6Sn5金属间化合物的状态。
另外，上述合金层也可以由三元或四元以上的合金构成，特别优选设定为三元。由此，至少与二元相比，能够提高放置于高湿环境情况下的特性，并且与四元以上的情况相比，能够降低制造成本。
上述导电性覆膜层由含有构成上述合金层的金属的氧化物或氢氧化物或其两者构成。例如，可以为CuOx(x≠1)、CuO2、SnOx(x≠1)、NiOx(x≠1)、ZnOx(x≠1)、CoOx(x≠1)、PdOx(x≠1)等氧化物和氢氧化物混合而成的层，或者可以由包含这些氧化物的化合物构成。导电性覆膜层的厚度优选为约5～500nm、更优选为约10～200nm。
需要说明的是，在上述连接器用电接点材料中，采用含有Sn和Cu且含有选自Zn、Co、Ni和Pd中的至少一种以上金属的三元或四元以上的合金层作为合金层的情况下，与以往的具备由CuSn二元合金制成的合金层的情况相比，放置于高湿环境情况下的耐久性显著提高，考虑其原因如下所述。
即，由CuSn二元合金制成的合金层通常具有包含Cu6Sn5的金属间化合物作为主相。该Cu6Sn5持续存在时，可维持优良的接触可靠性。另一方面，在放置于高湿环境情况下，认为Cu6Sn5变化为Cu3Sn这样的其它金属间化合物，由此导致接触可靠性降低。
与此相对，与Cu6Sn5相比，将Cu6Sn5中Cu的一部分置换为上述金属而得的金属间化合物、即(Cu,M)6Sn5(M为选自Zn、Co、Ni和Pd中的一种或两种以上金属)即使在放置于高湿环境情况下也难以向Cu3Sn系这样的其它形态的金属化合物发生变化。由此，认为具备含有上述特定的金属间化合物的合金层的上述连接器用电接点材料即使在放置于高湿环境情况下相比以往也能够长期维持稳定的接触电阻。
实施例
(实施例1)
对于上述连接器用电接点材料及其制造方法，使用附图进行说明。
如图2所示，本例的电接点材料1具有：由金属材料制成的基材10、在基材10上形成的含有Sn和Cu且还含有Ni的三元合金层2和在合金层2的表面形成的导电性覆膜层3。合金层2含有将Cu6Sn5中Cu的一部分置换成Ni而得的(Cu,Ni)6Sn5金属间化合物。以下，对于电接点材料1的制造方法及更详细的构成进行说明。
<制造方法>
首先，作为基材10，准备了材质由黄铜制成的板状材料。需要说明的是，基材10的材质和形态可以根据用途进行各种变更。另外，在本例中，在基材10的表面没有设置扩散阻挡层，但如上所述，可以根据需要追加。
接着，如图1所示，对基材10的表面实施电解脱脂处理后，按照以下的条件进行镀敷处理，形成多层金属层20。多层金属层20是包含在基材10上形成的Sn层201、在Sn层201上形成的Ni层202和在Ni层202上形成的Cu层203的三层结构的多层金属层。
(Sn层的形成)
·镀浴的液体组成
·硫酸亚锡[SnSO4]：40g/L
·硫酸[H2SO4]：100g/L
·光泽材料
·液温：20℃
·电流密度：0.5A/dm2
(Ni层的形成)
·镀浴的液体组成
·硫酸镍[NiSO4]：265g/L
·氯化镍[NiCl2]：45g/L
·硼酸[H3BO3]：40g/L
·光泽材料
·液温：50℃
·电流密度：0.5A/dm2
(Cu层的形成)
·镀浴的液体组成
·硫酸铜[CuSO4]：180g/L
·硫酸[H2SO4]：80g/L
·氯离子：40mL/L
·液温：20℃
·电流密度：1A/dm2
对于所得到的多层金属层20中的各层的厚度，Sn层201的厚度为1.5μm、Ni层202的厚度为0.3μm、Cu层203的厚度为0.5μm。该厚度以原子比中(Cu+Ni)：Sn大致为6：5的方式设定。另外，这些金属层中由最难以被氧化的金属构成的金属层为Cu层203，因此以Cu层203为最外层的方式形成多层金属层20。
接着，对多层金属层20进行回流处理、即在氧化气氛下进行加热。具体而言，实施在空气气氛中在300℃的温度下保持3分钟这样的热处理。通过该回流处理，多层金属层20变化为合金层2和在其表面形成的导电性覆膜层3。
<组成分析>
上述合金层2通过EDX(能量色散型X射线分光法)进行组成分析。其结果可知，合金层2中形成有(Cu,Ni)6Sn5的金属化合物。
导电性覆膜层3通过XPS(X射线光电子能谱分析)进行组成分析。其结果可知，导电性覆膜层3中形成了Sn的氧化物(或氢氧化物)、Cu氧化物(或氢氧化物)与Ni氧化物(或氢氧化物)的混合氧化物(或氢氧化物)。需要说明的是，对于XPS而言，实际情况是难以分离氧化物和氢氧化物。
<评价试验>
对于从如上所述得到的本例的连接器用电接点材料选取的试样(设定为试样E1)，实施直接测定接触电阻(初期评价)、测定高温耐久试验后的接触电阻(高温耐久试验后评价)以及测定高湿耐久试验后的接触电阻(高湿耐久试验后评价)这三种评价。高温耐久试验将在160℃的高温下保持120小时的试样作为评价对象的试样。另外，高湿耐久试验将在温度85℃、相对湿度85％的气氛下保持96小时的试样作为评价对象的试样。
本例中的接触电阻的测定如下进行：使用具备半径为3mm的半球状凸印部的Au(金)材作为对手构件，使评价对象的试样与其半球状凸起部抵接，使对它们之间赋予的载荷逐渐增加后再减少，在这样的条件下，观察接触电阻的变化。各自的测定试验使用多个试样至少实施多次(n＝5以上)。
将针对试样E1的初期评价示于图3中、将高温耐久试验后评价示于图4中、将高湿耐久试验后评价示于图5中。这些图中，采用接触载荷(N)作为横轴、采用接触电阻(mΩ)作为纵轴(后述的图6～图14也是同样)。
根据这些图可知，对于本例的连接器用电接点材料(试样E1)而言，与初期评价相比，高温耐久试验后评价和高湿耐久试验后评价中的接触电阻略微升高，但可以说所有结果均是维持了充分小的值的良好结果。特别是，与后述的具备二元合金层的比较例1相比，可知高湿耐久试验后的劣化得以大幅改善。
(实施例2)
本例的连接器用电接点材料将实施例1中的合金层2变为含有Sn和Cu且还含有Zn的三元合金层，与此相伴，导电性覆膜层3的组成也为变更后的示例。
<制造方法>
进行形成Zn层来代替实施例1中的形成Ni层，除此以外以与实施例1同样的方式制造。
(Zn层的形成)
·镀浴的液体组成
·氯化锌[ZnCl2]：60g/L
·氯化钠[NaCl]：35g/L
·氢氧化钠[NaOH]：80g/L
·液温：25℃
·电流密度：1A/dm2
<组成分析>
所得到的本例的合金层通过EDX进行组成分析，结果可知，形成了(Cu,Zn)6Sn5的金属化合物。另外，所得到的本例的导电性覆膜层通过XPS进行组成分析，结果可知，形成了Sn的氧化物(或氢氧化物)、Cu氧化物(或氢氧化物)与Zn氧化物(或氢氧化物)的混合氧化物。
<评价试验>
对于从如上所述得到的本例的连接器用电接点材料选取的试样(设定为试样E2)，实施与实施例1情况同样的初期评价、高温耐久试验后评价和高湿耐久试验后评价这三种评价。将针对试样E2的初期评价示于图6中、将高温耐久试验后评价示于图7中、将高湿耐久试验后评价示于图8中。
根据这些图可知，对于本例的连接器用电接点材料(试样E2)而言，与初期评价相比，高温耐久试验后评价和高湿耐久试验后评价中的接触电阻略微升高，但可以说所有结果均是维持了充分小的值的良好结果。特别是，与后述的具备二元合金层的比较例1相比，可知高湿耐久试验后的劣化得以大幅改善。
(实施例3)
本例的连接器用电接点材料将实施例1中的合金层2变为含有Sn和Cu且还含有Co的三元合金层，与此相伴，导电性覆膜层3的组成也为变更后的示例。
<制造方法>
进行形成Co层来代替实施例1中的形成Ni层，除此以外以与实施例1同样的方式制造。
(Co层的形成)
·镀浴的液体组成
·氯化钴[CoCl2]：250g/L
·盐酸[HCl]：50g/L
·液温：40℃
·电流密度：2A/dm2
<组成分析>
所得到的本例的合金层通过EDX进行组成分析，结果可知，形成了(Cu,Co)6Sn5的金属化合物。另外，所得到的本例的导电性覆膜层通过XPS进行组成分析，结果可知，形成了Sn的氧化物、Cu氧化物与Co氧化物的混合氧化物。
<评价试验>
对于从如上所述得到的本例的连接器用电接点材料选取的试样(设定为试样E3)，实施与实施例1的情况同样的初期评价、高温耐久试验后评价和高湿耐久试验后评价这三种评价。将针对试样E3的初期评价示于图9中、将高温耐久试验后评价示于图10中、将高湿耐久试验后评价示于图11中。
根据这些图可知，对于本例的连接器用电接点材料(试样E3)而言，与初期评价相比，高温耐久试验后评价和高湿耐久试验后评价中的接触电阻略微升高，但可以说所有结果均是维持了充分小的值的良好结果。特别是，与后述的具备二元合金层的比较例1相比，可知高湿耐久试验后的劣化得以大幅改善。
(比较例1)
作为比较例的连接器用电接点材料，准备了具有二元合金层的材料。即，比较例1的电接点材料将实施例1中的合金层2变为Sn和Cu的二元合金层，与此相伴，导电性覆膜层3的组成也为变更后的示例。
<制造方法>
取消实施例1中的形成Ni层，将Cu层的形成厚度换算变更为Cu与Sn的原子比大致为6：5的厚度，除此以外以与实施例1同样的方式制造。
<组成分析>
所得到的本例的合金层通过EDX进行组成分析，结果可知，形成了Cu6Sn5的金属化合物。另外，所得到的本例的导电性覆膜层通过XPS进行组成分析，结果可知，形成了Sn的氧化物(或氢氧化物)与Cu氧化物(或氢氧化物)的混合氧化物(或氢氧化物)。
<评价试验>
对于从如上所述得到的比较例1的连接器用电接点材料选取的试样(设定为试样C1)，实施与实施例1的情况同样的初期评价、高温耐久试验后评价和高湿耐久试验后评价这三种评价。将针对试样C1的初期评价示于图12中、将高温耐久试验后评价示于图13中、将高湿耐久试验后评价示于图14中。
根据这些图可知，对于比较例1的连接器用电接点材料(试样C1)而言可知，与初期评价相比，高温耐久试验后评价中的接触电阻为略微升高的程度且以绝对值计为较低的值，这是良好的；但另一方面，高湿耐久试验后的劣化非常大，接触电阻值非常高。

Claims (5)

1.一种连接器用电接点材料，其特征在于，
其具有：
由金属材料制成的基材，
在该基材上形成的含有Sn和Cu且还含有选自Zn、Co、Ni和Pd中的一种金属的三元合金层，和
在该合金层的表面形成的导电性覆膜层，
所述合金层含有将Cu6Sn5中Cu的一部分置换成选自Zn、Co、Ni和Pd中的一种金属而得的金属间化合物。
2.如权利要求1所述的连接器用电接点材料，其特征在于，所述合金层中的选自Zn、Co、Ni和Pd中的一种金属的含量在将与Cu一起的合计含量设为100原子％的情况下为1～50原子％的范围内。
3.如权利要求1或2所述的连接器用电接点材料，其特征在于，在所述基材的表面具有扩散阻挡层。
4.一种连接器用电接点材料的制造方法，其特征在于，
在由金属材料制成的基材上形成多层金属层，所述多层金属层是将Sn层、Cu层和M层层叠以使得这些金属层中由最难以被氧化的金属构成的金属层处于最外层而成，其中M层为包含选自Zn、Co、Ni和Pd中的一种或两种以上金属的一层或两层以上金属层，
然后，对该多层金属层进行回流处理，所述回流处理为在氧化气氛下进行加热，
在所述基材上形成合金层，该合金层由含有Sn和Cu且还含有选自Zn、Co、Ni和Pd中的一种或两种以上金属的三元或四元以上的合金制成，并且含有将Cu6Sn5中Cu的一部分置换成选自Zn、Co、Ni和Pd中的一种或两种以上金属而得的金属间化合物，并且在该合金层的表面形成导电性覆膜层。
5.如权利要求4所述的连接器用电接点材料的制造方法，其特征在于，在所述基材的表面预先形成扩散阻挡层。
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