WO2015045856A1 - コネクタ用電気接点材料及びその製造方法 - Google Patents

コネクタ用電気接点材料及びその製造方法 Download PDF

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滋 澤田
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株式会社オートネットワーク技術研究所
住友電装株式会社
住友電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrical contact material for a connector and a manufacturing method thereof.
  • Copper alloy is mainly used as electrical contact material for connectors.
  • a copper alloy has a non-conductor or an oxide film having a high electrical resistivity formed on the surface thereof, thereby causing an increase in contact resistance and possibly resulting in a decrease in function as an electrical contact material.
  • a layer of noble metal such as Au or Ag that is difficult to be oxidized may be formed on the surface of the copper alloy by plating or the like.
  • Sn plating that is inexpensive and has relatively high corrosion resistance is generally used.
  • the Sn plating film is relatively soft, when it is provided on the surface of the electrical contact material, there is a risk that the Sn plating film will be worn at an early stage to increase the contact resistance. Furthermore, the terminal using the electrical contact material provided with the Sn plating film has a disadvantage that the insertion force at the time of inserting the terminal becomes high.
  • Patent Document 1 a technology for forming a CuSn alloy layer on the outermost surface of the electrical contact material for connectors
  • an Sn or Sn alloy layer is formed on the outermost surface
  • Cu is formed on the lower side.
  • Patent Document 2 technologies for forming an alloy layer containing an intermetallic compound mainly composed of Sn
  • Patent Document 3 technologies for forming an Ag 3 Sn alloy layer on an Sn-based plating layer
  • the present inventor has studied earnestly, and after forming an alloy layer such as NiSn or CuSn on the substrate, the insulating oxide layer formed on the surface is once removed, and the oxidation treatment is performed again. A method of applying was developed. According to this method, a mixed oxide layer of NiOx (x ⁇ 1) and SnOy (y ⁇ 1) or a mixed oxide of CuOx (x ⁇ 1) and SnOy (y ⁇ 1) is formed on the surface of the alloy layer. Alternatively, a layer made of hydroxide is formed.
  • These oxide or hydroxide layers have electrical conductivity, and further suppress oxidation of the alloy layer, so that electrical conductivity of electrical contacts can be maintained over a long period of time, and are stable and low. Contact resistance can be obtained. And since the alloy layer formed on the base material is hard and excellent in wear resistance and has a low friction coefficient, the insertion force at the time of terminal insertion can be made sufficiently small (Patent Document 4).
  • the electrical contact material using CuSn alloy as the alloy layer shows a relatively stable contact resistance characteristic even after being left in a high temperature state, but causes an increase in contact resistance when exposed to a high humidity environment. Problems have been pointed out. Development of electrical contact materials that can solve this problem has also been desired.
  • the present invention intends to provide an electrical contact material for a connector that can be easily manufactured and can maintain a stable contact resistance for a long time even when left in a high humidity environment, and a method for manufacturing the same. To do.
  • One embodiment of the present invention is a base material made of a metal material; A ternary or quaternary alloy layer containing Sn and Cu and further containing one or more metals selected from Zn, Co, Ni and Pd, formed on the substrate; , A conductive coating layer formed on the surface of the alloy layer;
  • the alloy layer contains an intermetallic compound obtained by substituting a part of Cu in Cu 6 Sn 5 with one or more metals selected from Zn, Co, Ni, and Pd.
  • the electrical contact material for connectors is characterized.
  • a Sn layer, a Cu layer, and an M layer (provided that the M layer is one or more selected from Zn, Co, Ni, and Pd) on a base material made of a metal material.
  • the substrate is made of a ternary or quaternary alloy containing Sn and Cu and further containing one or more metals selected from Zn, Co, Ni and Pd, and Cu 6.
  • the electrical contact material for a connector includes Sn (tin) and Cu (copper) as the alloy layer, and is selected from Zn (zinc), Co (cobalt), Ni (nickel), and Pd (palladium). It has a ternary or quaternary alloy layer containing at least one metal. And this alloy layer contains the said specific intermetallic compound.
  • the electrical contact for the connector is remarkably improved in durability when left in a high-humidity environment, compared to a case where an alloy layer made of a conventional CuSn binary alloy is provided. This is clear from Examples and Comparative Examples described later.
  • such an excellent electrical contact material for a connector can be easily manufactured by adopting the above manufacturing method including the step of forming the multilayer metal layer and the step of reflow treatment.
  • the above manufacturing method including the step of forming the multilayer metal layer and the step of reflow treatment.
  • there is no need to carry out a conventional oxide film removal step and only the reflow treatment of the multilayer metal layer allows the alloy layer and the conductive layer made of a conductive oxide or hydroxide on the upper layer.
  • a film layer can be easily formed.
  • an electrical contact material for a connector that is easy to manufacture and can maintain a stable contact resistance for a long time even when left in a high humidity environment, and a method for manufacturing the same.
  • FIG. 3 is an explanatory view showing a state in which a multilayer metal layer is formed on a base material in Example 1.
  • Explanatory drawing which shows the structure of the electrical contact material for connectors in Example 1.
  • FIG. Explanatory drawing which shows the initial evaluation result of the electrical contact material for connectors (sample E1) in Example 1.
  • FIG. Explanatory drawing which shows the evaluation result after the high temperature endurance test of the electrical contact material for connectors (sample E1) in Example 1.
  • FIG. Explanatory drawing which shows the evaluation result after the high humidity durability test of the electrical contact material for connectors (sample E1) in Example 1.
  • FIG. Explanatory drawing which shows the initial evaluation result of the electrical contact material for connectors (sample E2) in Example 2.
  • the base material in the electrical contact material for the connector can be selected from various metals having conductivity. Specifically, Cu, Al (aluminum), Fe (iron), or an alloy containing these metals is preferably used as the substrate. These metal materials are excellent not only in electrical conductivity but also in formability and springiness, and can be applied to various types of electrical contacts.
  • As the shape of the substrate there are various shapes such as a rod shape and a plate shape, and the dimensions such as the thickness can be variously selected according to the application. In general, the thickness is preferably about 0.2 to 2 mm.
  • a diffusion barrier layer may be provided on the surface of the substrate.
  • This diffusion barrier layer can suppress swelling and peeling of the alloy layer laminated on the base material. When such a problem does not occur, it is not always necessary to provide a diffusion barrier layer, and the cost can be reduced accordingly.
  • the diffusion barrier layer for example, when the substrate is a Cu alloy, it is preferable to use a Cu plating layer having a thickness of about 0.5 ⁇ m. In addition, a Ni plating layer, a Co plating layer, or the like can be used.
  • the alloy layer contains Sn and Cu as essential elements, and by adding one or more metals selected from Zn, Co, Ni and Pd, Cu 6 Sn 5
  • the content of one or more metals selected from Zn, Co, Ni and Pd in the alloy layer is 1 to 50 when the total content combined with Cu is 100 atomic%. It is preferable to be within the range of atomic%. Thereby, a (Cu, M) 6 Sn 5 intermetallic compound can be obtained. More preferably, the content of one or more metals selected from Zn, Co, Ni and Pd is in the range of 5 to 10 atomic% when the total content combined with Cu is 100 atomic% It should be inside. Thereby, the state of the (Cu, M) 6 Sn 5 intermetallic compound can be more stably maintained.
  • the alloy layer may be composed of a ternary system or a quaternary or higher alloy, but is preferably a ternary system.
  • the conductive coating layer is composed of an oxide or hydroxide containing a metal constituting the alloy layer, or both.
  • oxides such as CuOx (x ⁇ 1), CuO 2 , SnOx (x ⁇ 1), NiOx (x ⁇ 1), ZnOx (x ⁇ 1), CoOx (x ⁇ 1), PdOx (x ⁇ 1) And a layer in which a hydroxide is mixed, or a compound composed of these oxides.
  • the thickness of the conductive coating layer is preferably about 5 to 500 nm, more preferably about 10 to 200 nm.
  • a ternary system or a quaternary system includes Sn and Cu as an alloy layer, and includes at least one metal selected from Zn, Co, Ni, and Pd.
  • the durability when left in a high-humidity environment is markedly improved as compared with the case of providing an alloy layer made of a conventional CuSn binary alloy. It is considered as follows.
  • an alloy layer made of a CuSn binary alloy usually has an intermetallic compound made of Cu 6 Sn 5 as a main phase. If this Cu 6 Sn 5 continues to exist, excellent contact reliability is maintained. On the other hand, when left in a high-humidity environment, Cu 6 Sn 5 changes to another intermetallic compound called Cu 3 Sn, which is considered to reduce contact reliability.
  • an intermetallic compound obtained by substituting a part of Cu in Cu 6 Sn 5 with the above metal that is, (Cu, M) 6 Sn 5 (M is selected from Zn, Co, Ni and Pd). 1 type or 2 or more types of metals) are less likely to change into another form of metal compound of Cu 3 Sn type, even when left in a high humidity environment, compared to Cu 6 Sn 5 .
  • the electrical contact material for a connector provided with the alloy layer containing the specific intermetallic compound can maintain a stable contact resistance for a long period of time even when left in a high humidity environment. Conceivable.
  • the electrical contact material 1 of this example includes a base material 10 made of a metal material, a ternary alloy layer containing Sn and Cu, and further containing Ni, formed on the base material 10. 2 and a conductive coating layer 3 formed on the surface of the alloy layer 2.
  • the alloy layer 2 contains a (Cu, Ni) 6 Sn 5 intermetallic compound obtained by replacing a part of Cu in Cu 6 Sn 5 with Ni.
  • the base material 10 a plate-shaped material made of brass was prepared.
  • the material and form of the base material 10 can be variously changed according to the application.
  • the diffusion barrier layer is not provided on the surface of the substrate 10, but as described above, it can be added as necessary.
  • the multilayer metal layer 20 has a three-layer structure including an Sn layer 201 formed on the substrate 10, an Ni layer 202 formed on the Sn layer 201, and a Cu layer 203 formed on the Ni layer 202. .
  • Ni layer (Formation of Ni layer) ⁇ Liquid composition of plating bath ⁇ Nickel sulfate [NiSO 4 ]: 265 g / L Nickel chloride [NiCl 2 ]: 45 g / L ⁇ Boric acid [H 3 BO 3 ]: 40 g / L ⁇ Glossy material ⁇ Liquid temperature: 50 °C ⁇ Current density: 0.5 A / dm 2
  • each layer in the obtained multilayer metal layer 20 is such that the thickness of the Sn layer 201 is 1.5 ⁇ m, the thickness of the Ni layer 202 is 0.3 ⁇ m, and the thickness of the Cu layer 203 is 0.5 ⁇ m.
  • This thickness is set so that (Cu + Ni): Sn is approximately 6: 5 in the atomic ratio.
  • the metal layer which consists of a metal which is hard to oxidize among these metal layers is the Cu layer 203, the multilayer metal layer 20 was formed so that the Cu layer 203 might become an outermost layer.
  • a reflow process for heating the multilayer metal layer 20 in an oxidizing atmosphere was performed. Specifically, a heat treatment was performed in which the temperature was maintained at 300 ° C. for 3 minutes in an air atmosphere. By this reflow treatment, the multilayer metal layer 20 was changed to the alloy layer 2 and the conductive coating layer 3 formed on the surface thereof.
  • composition analysis> The alloy layer 2 was subjected to composition analysis by EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy). As a result, it was found that a metal compound of (Cu, Ni) 6 Sn 5 was formed in the alloy layer 2.
  • the conductive coating layer 3 was subjected to composition analysis by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). As a result, the conductive coating layer 3 has a mixed oxide (or hydroxide) of Sn oxide (or hydroxide), Cu oxide (or hydroxide), and Ni oxide (or hydroxide). It was found that the product was formed. In XPS, it is actually difficult to separate oxides and hydroxides.
  • the high temperature endurance test is to hold a sample to be evaluated at a high temperature of 160 ° C. for 120 hours.
  • the high-humidity durability test is a method in which a sample to be evaluated is held in an atmosphere at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 96 hours.
  • an Au (gold) material provided with a hemispherical embossed part with a radius of 3 mm is used as a mating member, the hemispherical embossed part is brought into contact with the sample to be evaluated, The change in contact resistance is observed under the condition that the applied load is gradually increased and then decreased again.
  • the initial evaluation for the sample E1 is shown in FIG. 3, the evaluation after the high temperature durability test is shown in FIG. 4, and the evaluation after the high humidity durability test is shown in FIG.
  • the horizontal axis represents the contact load (N) and the vertical axis represents the contact resistance (m ⁇ ) (the same applies to FIGS. 6 to 14 described later).
  • the electrical contact material for a connector of this example (sample E1) has slightly higher contact resistance in the evaluation after the high temperature durability test and the evaluation after the high humidity durability test than in the initial evaluation. Any result can be said to be a good one that maintains a sufficiently small value.
  • the deterioration after the high-humidity durability test is significantly improved as compared with Comparative Example 1 provided with a binary alloy layer described later.
  • Example 2 The electrical contact material for a connector of this example is obtained by changing the alloy layer 2 in Example 1 to a ternary alloy layer containing Sn and Cu, and further containing Zn. This is an example in which the composition is also changed.
  • Example 1 ⁇ Manufacturing method> Instead of forming the Ni layer in Example 1, it was manufactured in the same manner as Example 1 except that the Zn layer was formed.
  • composition analysis> The obtained alloy layer of this example was subjected to composition analysis by EDX. As a result, it was found that a metal compound of (Cu, Zn) 6 Sn 5 was formed.
  • the conductive film layer of this example obtained was subjected to composition analysis by XPS, and as a result, Sn oxide (or hydroxide), Cu oxide (or hydroxide), and Zn oxide (or It was found that a mixed oxide of hydroxide) was formed.
  • sample E2 For the sample obtained from the electrical contact material for connectors of this example obtained as described above (referred to as sample E2), the same initial evaluation, post-high-temperature durability test evaluation, and high-humidity durability as in Example 1 were performed. Three types of evaluation called post-test evaluation were performed.
  • FIG. 6 shows the initial evaluation for the sample E2
  • FIG. 7 shows the evaluation after the high temperature durability test
  • FIG. 8 shows the evaluation after the high humidity durability test.
  • the electrical contact material for a connector of this example has a slightly higher contact resistance in the evaluation after the high temperature durability test and the evaluation after the high humidity durability test than in the initial evaluation. Any result can be said to be a good one that maintains a sufficiently small value.
  • the deterioration after the high-humidity durability test was significantly improved as compared with Comparative Example 1 having a binary alloy layer described later.
  • Example 3 The electrical contact material for a connector of this example is obtained by changing the alloy layer 2 in Example 1 to a ternary alloy layer containing Sn and Cu and further containing Co. This is an example in which the composition is also changed.
  • composition analysis> The obtained alloy layer of this example was subjected to composition analysis by EDX, and as a result, it was found that a metal compound of (Cu, Co) 6 Sn 5 was formed. In addition, as a result of XPS analysis of the obtained conductive film layer of this example, it was found that a mixed oxide of Sn oxide, Cu oxide, and Co oxide was formed.
  • sample E3 For the sample (referred to as sample E3) collected from the connector electrical contact material of this example obtained as described above, the same initial evaluation, post-high temperature durability test evaluation, and high humidity durability as in Example 1 were performed. Three types of evaluation called post-test evaluation were performed.
  • FIG. 9 shows the initial evaluation for the sample E3
  • FIG. 10 shows the evaluation after the high temperature durability test
  • FIG. 11 shows the evaluation after the high humidity durability test.
  • the electrical contact material for connector of this example (sample E3) has a slightly higher contact resistance in the evaluation after the high temperature durability test and the evaluation after the high humidity durability test than in the initial evaluation. Any result can be said to be a good one that maintains a sufficiently small value.
  • the deterioration after the high-humidity durability test was significantly improved as compared with Comparative Example 1 having a binary alloy layer described later.
  • Comparative Example 1 As an electrical contact material for a connector of a comparative example, a material having a binary alloy layer was prepared. That is, the electrical contact material of Comparative Example 1 is an example in which the alloy layer 2 in Example 1 is changed to a binary alloy layer of Sn and Cu, and the composition of the conductive coating layer 3 is changed accordingly. is there.
  • ⁇ Manufacturing method> Manufactured in the same manner as in Example 1 except that the formation of the Ni layer in Example 1 was canceled and the thickness of the Cu layer was changed in terms of the thickness at which the atomic ratio of Cu and Sn was approximately 6: 5. did.
  • ⁇ Composition analysis> The obtained alloy layer of this example was subjected to composition analysis by EDX. As a result, it was found that a metal compound of Cu 6 Sn 5 was formed.
  • the obtained conductive film layer of this example was a mixed oxide (or water) of Sn oxide (or hydroxide) and Cu oxide (or hydroxide). It was found that an oxide) was formed.
  • sample C1 For the sample (referred to as sample C1) collected from the connector electrical contact material of Comparative Example 1 obtained as described above, the same initial evaluation, post-high temperature durability test evaluation, and high humidity as in Example 1 were performed. Three types of evaluations were performed: post-endurance test evaluations.
  • FIG. 12 shows the initial evaluation for the sample C1
  • FIG. 13 shows the evaluation after the high temperature durability test
  • FIG. 14 shows the evaluation after the high humidity durability test.
  • the electrical contact material for a connector of Comparative Example 1 has a low absolute value with a slightly higher contact resistance in the evaluation after the high temperature durability test than in the initial evaluation.
  • the deterioration after the high humidity durability test was very large, and it was found that the contact resistance value was very high.

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Abstract

　金属材料よりなる基材１０と、基材１０上に形成された、Ｓｎ及びＣｕを含み、さらに、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種又は２種以上の金属を含む３元系又は４元系以上の合金層２と、合金層２の表面に形成された導電性皮膜層３とを有する。合金層２は、Ｃｕ6Ｓｎ5におけるＣｕの一部を、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種又は２種以上の金属に置換してなる金属間化合物を含有している。合金層２におけるＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種又は２種以上の金属の含有量は、Ｃｕと合わせた合計含有量を１００原子％とした場合、１～５０原子％の範囲内であることが好ましい。

Description

コネクタ用電気接点材料及びその製造方法
　本発明は、コネクタ用電気接点材料及びその製造方法に関する。
　コネクタ用の電気接点材料としては銅合金が主に用いられている。銅合金は、その表面に不導体または電気抵抗率が高い酸化皮膜が形成されることにより、接触抵抗の上昇を引き起こし、電気接点材料としての機能低下をもたらすおそれがある。
　そのため、銅合金を電気接点材料として用いる場合には、銅合金表面に酸化されにくいＡｕあるいはＡｇなどの貴金属の層をめっき処理などによって形成することがある。しかし、貴金属層の形成はコストが高いため、一般的には、安価で比較的耐食性の高いＳｎめっきが多用されている。
　一方、Ｓｎめっき膜は、比較的軟らかいため、電気接点材料の表面に設けた場合、早期に摩耗して接触抵抗の上昇を招くおそれがある。さらに、Ｓｎめっき膜を設けた電気接点材料を用いた端子は、端子挿入時の挿入力が高くなるという欠点もある。
　これらの従来の問題点に対応すべく、コネクタ用電気接点材料の最表面にＣｕＳｎ合金層を形成する技術（特許文献１）、最表面にＳｎまたはＳｎ合金層を形成し、その下側にＣｕ－Ｓｎを主体とする金属間化合物を含む合金層を形成する技術（特許文献２）、Ｓｎ系めっき層の上にＡｇ3Ｓｎ合金層を形成する技術（特許文献３）などが提案されている。
　ところが、上記従来の技術では、上述した問題を十分に解決できているとまでは言えない。そこで、本発明者は、鋭意検討し、基材上にＮｉＳｎやＣｕＳｎなどの合金層を形成した後、その表面に形成されている絶縁性の酸化物層を一旦除去して、再度酸化処理を施す方法を開発した。この方法によれば、合金層の表面に、ＮｉＯｘ（ｘ≠１）とＳｎＯｙ（ｙ≠１）との混合酸化物層やＣｕＯｘ（ｘ≠１）とＳｎＯｙ（ｙ≠１）との混合酸化物または水酸化物からなる層が形成される。これらの酸化物または水酸化物の層は、導電性を有し、さらに、合金層の酸化を抑制するため、長期間に亘って電気接点の導電性を維持することができ、安定して低い接触抵抗を得ることができる。そして、基材上に形成された合金層は硬くて耐摩耗性に優れると共に低摩擦係数であるため、端子挿入時の挿入力を充分に小さくすることができる（特許文献４）。
特開２０１０－２６７４１８号公報 特開２０１１－１２３５０号公報 特開２０１１－２６６７７号公報 特開２０１２－２３７０５５号公報
　しかしながら、上記特許文献４の技術を適用する場合には、絶縁性の酸化物層を一旦除去する工程を設ける必要があるため、工程が煩雑となるという問題がある。このため、合金化に際して形成された絶縁性の酸化物層を一旦除去する工程を設けることなく、安定した接触抵抗を長期間に亘って維持することができ、さらに、表面に容易に導電性の酸化物または水酸化物の層を形成することができるコネクタ用電気接点材料の製造方法の開発が望まれていた。
　さらに、合金層としてＣｕＳｎ合金を用いた電気接点材料は、高温状態に放置した後においても比較的安定した接触抵抗特性を示すが、高湿環境下に曝された場合に接触抵抗の上昇を引き起こす問題が指摘されている。この問題を解決できる電気接点材料の開発も望まれていた。
　本発明は、このような背景に鑑み、製造が容易で、高湿環境下に放置した場合でも安定した接触抵抗を長期間維持することができるコネクタ用電気接点材料及びその製造方法を提供しようとするものである。
　本発明の一態様は、金属材料よりなる基材と、
　該基材上に形成された、Ｓｎ及びＣｕを含み、さらに、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種又は２種以上の金属を含む３元系又は４元系以上の合金層と、
　該合金層の表面に形成された導電性皮膜層とを有し、
　上記合金層は、Ｃｕ6Ｓｎ5におけるＣｕの一部を、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種又は２種以上の金属に置換してなる金属間化合物を含有していることを特徴とするコネクタ用電気接点材料にある。
　本発明の他の態様は、金属材料よりなる基材上に、Ｓｎ層、Ｃｕ層及びＭ層（ただし、Ｍ層は、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種又は２種以上の金属からなる１層又は２層以上の金属層）を、これらの金属層のうち最も酸化されにくい金属からなる金属層が最外層となるように積層した多層金属層を形成し、
　その後、該多層金属層を酸化雰囲気下において加熱するリフロー処理を行い、
　上記基板上に、Ｓｎ及びＣｕを含み、さらに、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種又は２種以上の金属を含む３元系又は４元系以上の合金よりなると共に、Ｃｕ6Ｓｎ5におけるＣｕの一部を、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種又は２種以上の金属に置換してなる金属間化合物を含有する合金層を形成し、かつ、該合金層の表面に導電性皮膜層を形成することを特徴とするコネクタ用電気接点材料の製造方法にある。
　上記コネクタ用電気接点材料は、上記合金層として、Ｓｎ（錫）及びＣｕ（銅）を含み、かつ、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）及びＰｄ（パラジウム）から選択される少なくとも１種以上の金属を含む、３元系又は４元系以上の系の合金層を有している。そして、この合金層は、上記特定の金属間化合物を含有している。これにより、上記コネクタ用電気接点は、従来のＣｕＳｎの２元系合金よりなる合金層を備える場合よりも、高湿環境下に放置された場合の耐久性が格段に向上する。このことは、後述する実施例及び比較例から明らかである。
　また、このような優れたコネクタ用電気接点材料は、上記の多層金属層を形成する工程と、リフロー処理の工程を含む上記製造方法を採用することによって、容易に製造することができる。すなわち、従来のような酸化膜除去の工程を実施する必要が無く、上記多層金属層をリフロー処理するだけで、上記合金層と、その上層に導電性の酸化物または水酸化物からなる導電性皮膜層を容易に形成することができる。
　このように、本発明によれば、製造が容易で、高湿環境下に放置した場合でも安定した接触抵抗を長期間維持することができるコネクタ用電気接点材料及びその製造方法を得ることができる。
実施例１における、基材上に多層金属層を形成した状態を示す説明図。 実施例１における、コネクタ用電気接点材料の構成を示す説明図。 実施例１における、コネクタ用電気接点材料（試料Ｅ１）の初期評価結果を示す説明図。 実施例１における、コネクタ用電気接点材料（試料Ｅ１）の高温耐久試験後評価結果を示す説明図。 実施例１における、コネクタ用電気接点材料（試料Ｅ１）の高湿度耐久試験後評価結果を示す説明図。 実施例２における、コネクタ用電気接点材料（試料Ｅ２）の初期評価結果を示す説明図。 実施例２における、コネクタ用電気接点材料（試料Ｅ２）の高温耐久試験後評価結果を示す説明図。 実施例２における、コネクタ用電気接点材料（試料Ｅ２）の高湿度耐久試験後評価結果を示す説明図。 実施例３における、コネクタ用電気接点材料（試料Ｅ３）の初期評価結果を示す説明図。 実施例３における、コネクタ用電気接点材料（試料Ｅ３）の高温耐久試験後評価結果を示す説明図。 実施例３における、コネクタ用電気接点材料（試料Ｅ３）の高湿度耐久試験後評価結果を示す説明図。 比較例１における、コネクタ用電気接点材料（試料Ｃ１）の初期評価結果を示す説明図。 比較例１における、コネクタ用電気接点材料（試料Ｃ１）の高温耐久試験後評価結果を示す説明図。 比較例１における、コネクタ用電気接点材料（試料Ｃ１）の高湿度耐久試験後評価結果を示す説明図。
　上記コネクタ用電気接点材料における上記基材は、導電性を有する種々の金属から選択可能である。具体的には、上記基材としては、Ｃｕ、Ａｌ（アルミニウム）、Ｆｅ（鉄）、またはこれらの金属を含む合金が好適に用いられる。これらの金属材料は、導電性だけではなく、成形性やバネ性にも優れ、種々の態様の電気接点に適用可能である。基材の形状としては、棒状、板状等種々の形状があり、厚み等の寸法は、用途に応じて種々選択可能である。なお、通常、厚みは０．２～２ｍｍ程度とすることが好ましい。
　上記基材の表面には、拡散バリア層を設けてもよい。この拡散バリア層は、基材上に積層される合金層の膨れや剥がれ等を抑制することができる。なお、このような問題が生じない場合には、必ずしも拡散バリア層を設ける必要が無く、その分コストダウンを図ることができる。拡散バリア層としては、例えば、上記基材がＣｕ合金である場合には、厚みが０．５μｍ程度のＣｕめっき層を用いることが好ましい。その他、Ｎｉめっき層、Ｃｏめっき層等を用いることも可能である。
　上記合金層は、上記のごとく、Ｓｎ及びＣｕは必須元素として含有させ、かつ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種又は２種以上の金属を添加することによって、Ｃｕ6Ｓｎ5金属化合物のＣｕをＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種又は２種以上の金属（Ｍ）によって置換した（Ｃｕ，Ｍ）6Ｓｎ5金属化合物を含む合金層とする。
　ここで、上記合金層における、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種又は２種以上の金属の含有量は、Ｃｕと合わせた合計含有量を１００原子％とした場合、１～５０原子％の範囲内とすることが好ましい。これにより、（Ｃｕ，Ｍ）6Ｓｎ5金属間化合物を得ることができる。より好ましくは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種又は２種以上の金属の含有量は、Ｃｕと合わせた合計含有量を１００原子％とした場合、５～１０原子％の範囲内とするのがよい。これにより、（Ｃｕ，Ｍ）6Ｓｎ5金属間化合物の状態をより安定的に維持することができる。
　また、上記合金層は、３元系又は４元系以上の合金によって構成することも可能ではあるが、特に３元系とすることが好ましい。これにより、少なくとも２元系よりは高湿環境下に放置した場合の特性を向上可能であると共に、４元系以上の場合よりも製造コストを低減することが可能である。
　上記導電性皮膜層は、上記合金層を構成する金属を含む酸化物または水酸化物あるいは両者から構成される。例えば、ＣｕＯｘ（ｘ≠１）、ＣｕＯ2、ＳｎＯｘ（ｘ≠１）、ＮｉＯｘ（ｘ≠１）、ＺｎＯｘ（ｘ≠１）、ＣｏＯｘ（ｘ≠１）、ＰｄＯｘ（ｘ≠１）等の酸化物および水酸化物が混合された層、あるいは、これらの酸化物からなる化合物によって構成することができる。導電性皮膜層の厚みは、５～５００ｎｍ程度が好ましく、１０～２００ｎｍ程度がより好ましい。
　なお、上記コネクタ用電気接点材料においては、合金層として、Ｓｎ及びＣｕを含み、かつ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される少なくとも１種以上の金属を含む、３元系又は４元系以上の合金層を採用した場合に、従来のＣｕＳｎの２元系合金よりなる合金層を備える場合よりも、高湿環境下に放置された場合の耐久性が格段に向上するが、この理由は、次のように考えられる。
　すなわち、ＣｕＳｎの２元系合金よりなる合金層は、通常、Ｃｕ6Ｓｎ5からなる金属間化合物を主相として有している。このＣｕ6Ｓｎ5が存在し続ければ、優れた接触信頼性が維持される。一方、高湿環境下に放置された場合、Ｃｕ6Ｓｎ5がＣｕ3Ｓｎという別の金属間化合物に変化し、これによって接触信頼性が低下すると考えられる。
　これに対し、Ｃｕ6Ｓｎ5におけるＣｕの一部を上記金属に置換してなる金属間化合物、つまり、（Ｃｕ，Ｍ）6Ｓｎ5（Ｍは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種又は２種以上の金属）は、Ｃｕ6Ｓｎ5に比べて、高湿環境下に放置された場合においても、Ｃｕ3Ｓｎ系という別形態の金属化合物への変化が起こりにくい。これにより、上記特定の金属間化合物を含む合金層を備えた上記コネクタ用電気接点材料は、高湿環境下に放置した場合でも、従来よりも安定した接触抵抗を長期間維持することができると考えられる。
（実施例１）
　上記コネクタ用電気接点材料及びその製造方法につき、図を用いて説明する。
　本例の電気接点材料１は、図２に示すごとく、金属材料よりなる基材１０と、基材１０上に形成された、Ｓｎ及びＣｕを含み、さらに、Ｎｉを含む３元系の合金層２と、合金層２の表面に形成された導電性皮膜層３とを有する。合金層２は、Ｃｕ6Ｓｎ5におけるＣｕの一部を、Ｎｉに置換してなる（Ｃｕ，Ｎｉ）6Ｓｎ5金属間化合物を含有している。以下、電気接点材料１の製造方法およびより詳しい構成について説明する。
＜製造方法＞
　まず、基材１０としては、材質が黄銅からなる板状材を準備した。なお、基材１０の材質及び形態は、用途に応じて種々変更可能である。また、本例では、基材１０の表面に拡散バリア層を設けなかったが、前述したごとく、必要に応じて追加することが可能である。
　次に、図１に示すごとく、基材１０の表面に電解脱脂処理を実施した後、以下の条件でめっき処理を行い、多層金属層２０を形成する。多層金属層２０は、基材１０上に形成されたＳｎ層２０１、Ｓｎ層２０１上に形成されたＮｉ層２０２およびＮｉ層２０２上に形成されたＣｕ層２０３からなる３層構造のものである。
（Ｓｎ層の形成）
・めっき浴の液組成
　・硫酸第１錫［ＳｎＳＯ4］：４０ｇ／Ｌ
　・硫酸［Ｈ2ＳＯ4］：１００ｇ／Ｌ
　・光沢材
・液温：２０℃
・電流密度：０．５Ａ／ｄｍ2
（Ｎｉ層の形成）
・めっき浴の液組成
　・硫酸ニッケル［ＮｉＳＯ4］：２６５ｇ／Ｌ
　・塩化ニッケル［ＮｉＣｌ2］：４５ｇ／Ｌ
　・ホウ酸［Ｈ3ＢＯ3］：４０ｇ／Ｌ
　・光沢材
・液温：５０℃
・電流密度：０．５Ａ／ｄｍ2
（Ｃｕ層の形成）
・めっき浴の液組成
　・硫酸銅［ＣｕＳＯ4］：１８０ｇ／Ｌ
　・硫酸［Ｈ2ＳＯ4］：８０ｇ／Ｌ
　・塩素イオン：４０ｍＬ／Ｌ
・液温：２０℃
・電流密度：１Ａ／ｄｍ2
　得られた多層金属層２０における各層の厚みは、Ｓｎ層２０１の厚みが１．５μｍ、Ｎｉ層２０２の厚みが０．３μｍ、Ｃｕ層２０３の厚みが０．５μｍである。この厚みは、原子比において、（Ｃｕ＋Ｎｉ）：Ｓｎがほぼ６：５となるよう設定したものである。また、これらの金属層のうち最も酸化されにくい金属からなる金属層がＣｕ層２０３であるので、Ｃｕ層２０３が最外層となるように多層金属層２０を形成した。
　次に、多層金属層２０を酸化雰囲気下において加熱するリフロー処理を行った。具体的には、空気雰囲気中において３００℃の温度に３分間保持する熱処理を実施した。このリフロー処理により、多層金属層２０は、合金層２とその表面に形成された導電性皮膜層３に変化した。
＜組成分析＞
　上記合金層２は、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により、組成分析を行った。その結果、合金層２には、（Ｃｕ，Ｎｉ）6Ｓｎ5の金属化合物が形成されていることがわかった。
　導電性皮膜層３は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により、組成分析を行った。その結果、導電性皮膜層３には、Ｓｎの酸化物（または水酸化物）、Ｃｕ酸化物（または水酸化物）、及びＮｉ酸化物（または水酸化物）の混合酸化物（または水酸化物）が形成されていることがわかった。なお、ＸＰＳでは、酸化物と水酸化物の分離が難しいのが実情である。
＜評価試験＞
　上記のようにして得られた本例のコネクタ用電気接点材料から採取した試料（試料Ｅ１とする）に対し、そのままでの接触抵抗の測定（初期評価）、高温耐久試験後における接触抵抗の測定（高温耐久試験後評価）、および高湿耐久試験後における接触抵抗の測定（高湿耐久試験後評価）という３種類の評価を実施した。高温耐久試験は、評価対象の試料を、１６０℃の高温下に１２０時間保持するというものである。また、高湿耐久試験は、評価対象の試料を、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下に９６時間保持するというものである。
　本例での接触抵抗の測定は、相手部材として半径３ｍｍの半球状エンボス部を備えたＡｕ（金）材を用い、その半球状エンボス部を評価対象の試料に当接させ、これらの間に付与する荷重を徐々に増加させた後、再び減少させる条件で、接触抵抗の変化を見るものである。それぞれの測定試験は、複数の試料を用いて少なくとも複数回（ｎ＝５以上）実施した。
　試料Ｅ１に対する初期評価を図３に、高温耐久試験後評価を図４に、高湿耐久試験後評価を図５に示す。これらの図は、横軸に接触荷重（Ｎ）を、縦軸に接触抵抗（ｍΩ）をとったものである（後述する図６～図１４も同様）。
　これらの図から知られるごとく、本例のコネクタ用電気接点材料（試料Ｅ１）は、初期評価に比べて、高温耐久試験後評価及び高湿耐久試験後評価の方が若干接触抵抗が高くなるものの、いずれの結果も、十分に小さい値を維持する良好なものといえる。特に、後述する２元系合金層を備えた比較例１と比べ、高湿耐久試験後における劣化が大幅に改善されていることがわかる。
（実施例２）
　本例のコネクタ用電気接点材料は、実施例１における合金層２をＳｎ及びＣｕを含み、さらに、Ｚｎを含む３元系の合金層に変更し、これに伴って、導電性皮膜層３の組成も変更した例である。
＜製造方法＞
　実施例１におけるＮｉ層の形成に代えて、Ｚｎ層の形成を行ったこと以外は、実施例１と同様にして製造した。
（Ｚｎ層の形成）
・めっき浴の液組成
　・塩化亜鉛［ＺｎＣｌ2］：６０ｇ／Ｌ
　・塩化ナトリウム［ＮａＣｌ］：３５ｇ／Ｌ
　・水酸化ナトリウム［ＮａＯＨ］：８０ｇ／Ｌ
・液温：２５℃
・電流密度：１Ａ／ｄｍ2
＜組成分析＞
　得られた本例の合金層は、ＥＤＸにより組成分析を行った結果、（Ｃｕ，Ｚｎ）6Ｓｎ5の金属化合物が形成されていることがわかった。また、得られた本例の導電性皮膜層は、ＸＰＳにより組成分析を行った結果、Ｓｎの酸化物（または水酸化物）、Ｃｕ酸化物（または水酸化物）、及びＺｎ酸化物（または水酸化物）の混合酸化物が形成されていることがわかった。
＜評価試験＞
　上記のようにして得られた本例のコネクタ用電気接点材料から採取した試料（試料Ｅ２とする）に対し、実施例１の場合と同様の、初期評価、高温耐久試験後評価及び高湿耐久試験後評価という３種類の評価を実施した。試料Ｅ２に対する初期評価を図６に、高温耐久試験後評価を図７に、高湿耐久試験後評価を図８に示す。
　これらの図から知られるごとく、本例のコネクタ用電気接点材料（試料Ｅ２）は、初期評価に比べて、高温耐久試験後評価及び高湿耐久試験後評価の方が若干接触抵抗が高くなるものの、いずれの結果も、十分に小さい値を維持する良好なものといえる。特に、後述する２元系合金層を備えた比較例１と比べ、高湿耐久試験後における劣化が大幅に改善されたことがわかる。
（実施例３）
　本例のコネクタ用電気接点材料は、実施例１における合金層２をＳｎ及びＣｕを含み、さらに、Ｃｏを含む３元系の合金層に変更し、これに伴って、導電性皮膜層３の組成も変更した例である。
＜製造方法＞
　実施例１におけるＮｉ層の形成に代えて、Ｃｏ層の形成を行ったこと以外は、実施例１と同様にして製造した。
（Ｃｏ層の形成）
・めっき浴の液組成
　・塩化コバルト［ＣｏＣｌ2］：２５０ｇ／Ｌ
　・塩酸［ＨＣｌ］：５０ｇ／Ｌ
・液温：４０℃
・電流密度：２Ａ／ｄｍ2
＜組成分析＞
　得られた本例の合金層は、ＥＤＸにより組成分析を行った結果、（Ｃｕ，Ｃｏ）6Ｓｎ5の金属化合物が形成されていることがわかった。また、得られた本例の導電性皮膜層は、ＸＰＳにより組成分析を行った結果、Ｓｎの酸化物、Ｃｕ酸化物、及びＣｏ酸化物の混合酸化物が形成されていることがわかった。
＜評価試験＞
　上記のようにして得られた本例のコネクタ用電気接点材料から採取した試料（試料Ｅ３とする）に対し、実施例１の場合と同様の、初期評価、高温耐久試験後評価及び高湿耐久試験後評価という３種類の評価を実施した。試料Ｅ３に対する初期評価を図９に、高温耐久試験後評価を図１０に、高湿耐久試験後評価を図１１に示す。
　これらの図から知られるごとく、本例のコネクタ用電気接点材料（試料Ｅ３）は、初期評価に比べて、高温耐久試験後評価及び高湿耐久試験後評価の方が若干接触抵抗が高くなるものの、いずれの結果も、十分に小さい値を維持する良好なものといえる。特に、後述する２元系合金層を備えた比較例１と比べ、高湿耐久試験後における劣化が大幅に改善されたことがわかる。
（比較例１）
　比較例のコネクタ用電気接点材料として、２元系の合金層を有するものを準備した。すなわち、比較例１の電気接点材料は、実施例１における合金層２をＳｎ及びＣｕの２元系の合金層に変更し、これに伴って、導電性皮膜層３の組成も変更した例である。
＜製造方法＞
　実施例１におけるＮｉ層の形成を取りやめ、Ｃｕ層の形成厚みを、ＣｕとＳｎの原子比がほぼ６：５となる厚みに換算して変更したこと以外は、実施例１と同様にして製造した。
＜組成分析＞
　得られた本例の合金層は、ＥＤＸにより組成分析を行った結果、Ｃｕ6Ｓｎ5の金属化合物が形成されていることがわかった。また、得られた本例の導電性皮膜層は、ＸＰＳにより組成分析を行った結果、Ｓｎの酸化物（または水酸化物）及びＣｕ酸化物（または水酸化物）の混合酸化物（または水酸化物）が形成されていることがわかった。
＜評価試験＞
　上記のようにして得られた比較例１のコネクタ用電気接点材料から採取した試料（試料Ｃ１とする）に対し、実施例１の場合と同様の、初期評価、高温耐久試験後評価及び高湿耐久試験後評価という３種類の評価を実施した。試料Ｃ１に対する初期評価を図１２に、高温耐久試験後評価を図１３に、高湿耐久試験後評価を図１４に示す。
　これらの図から知られるごとく、比較例１のコネクタ用電気接点材料（試料Ｃ１）は、初期評価に比べて、高温耐久試験後評価は接触抵抗が若干高くなる程度で絶対値としては低い値で良好であった一方、高湿耐久試験後における劣化は非常に大きく、接触抵抗値が非常に高くなったことがわかる。

Claims (5)

  1. 　金属材料よりなる基材と、
    　該基材上に形成された、Ｓｎ及びＣｕを含み、さらに、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種又は２種以上の金属を含む３元系又は４元系以上の合金層と、
    　該合金層の表面に形成された導電性皮膜層とを有し、
    　上記合金層は、Ｃｕ6Ｓｎ5におけるＣｕの一部を、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種又は２種以上の金属に置換してなる金属間化合物を含有していることを特徴とするコネクタ用電気接点材料。
  2. 　上記合金層におけるＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種又は２種以上の金属の含有量は、Ｃｕと合わせた合計含有量を１００原子％とした場合、１～５０原子％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のコネクタ用電気接点材料。
  3. 　上記基板の表面には、拡散バリア層を有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のコネクタ用電気接点材料。
  4. 　金属材料よりなる基材上に、Ｓｎ層、Ｃｕ層及びＭ層（ただし、Ｍ層は、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種又は２種以上の金属からなる１層又は２層以上の金属層）を、これらの金属層のうち最も酸化されにくい金属からなる金属層が最外層となるように積層した多層金属層を形成し、
    　その後、該多層金属層を酸化雰囲気下において加熱するリフロー処理を行い、
    　上記基板上に、Ｓｎ及びＣｕを含み、さらに、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種又は２種以上の金属を含む３元系又は４元系以上の合金よりなると共に、Ｃｕ6Ｓｎ5におけるＣｕの一部を、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種又は２種以上の金属に置換してなる金属間化合物を含有する合金層を形成し、かつ、該合金層の表面に導電性皮膜層を形成することを特徴とするコネクタ用電気接点材料の製造方法。
  5. 　上記基板の表面には、拡散バリア層を予め形成することを特徴とする請求項４に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
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