JP6167988B2 - アルミニウム端子 - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム端子に関する。

電線の端末やコネクタ等に装着される端子の素材にはＣｕ（銅）合金材が多用されている。近年では、材料費の低減や軽量化のため、Ｃｕ合金材に比べて安価かつ軽量なＡｌ（アルミニウム）合金材が端子の素材として用いられている。Ａｌ合金材を用いた端子の表面には、通常、Ｓｎ（スズ）等からなるめっき膜が形成されている（特許文献１、２）。Ａｌ合金材の表面にめっき膜を設けることにより、不導体であるＡｌ₂Ｏ₃よりなる自然酸化膜の形成を抑制することができ、相手方端子との接触抵抗を低減することができる。

また、Ａｌ合金材はＣｕ合金材に比べて耐力が低く、応力緩和が早く進行するため、使用期間が長くなるほど相手方端子との接点部における接触荷重が低下するという問題がある。接触荷重の低下を抑制して良好な電気的接続を維持するために、Ａｌ合金材の化学成分及び金属組織を制御することにより耐応力緩和性を改善する技術が提案されている（特許文献２、３）。

特開２０１２−８７４１１号公報 特開２０００−２０７９４０号公報 特開２００４−１８３０９８号公報

近年、端子の小型化が強く望まれており、素材として用いられるＡｌ合金材の板厚を薄くすることが求められている。しかしながら、板厚が薄い場合には応力緩和がより促進されるため、従来のＡｌ合金材では使用中の接触荷重の低下を十分に抑制することができず、長期間に亘って高い接触荷重を維持することが困難である。

また、端子の温度が高い状態が長時間維持されると、めっき膜の表面に厚い酸化物皮膜が形成され、相手方端子との接触抵抗が増大するという問題がある。接触抵抗を低減させるためには、相手方端子との接触荷重を増大させて酸化物皮膜を破壊し、良好な電気的接触を形成させることが有効である。しかし、上述のように、従来のＡｌ合金材を用いた端子は、長期間に亘って高い接触荷重を維持することが困難であるため、高温環境下において長期間に亘って良好な電気的接続を維持することが難しいという問題がある。

上記の問題の対策としては、Ａｕめっき膜等の酸化されにくいめっき膜を用いる方法が考えられる。しかしながら、この場合には、端子全体のコストが増大するという問題がある。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、長期間に亘って低い接触抵抗を維持することができ、安価なアルミニウム端子を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、相手方端子と直接接触する接点部に、Ｓｎを必須に含有し、さらにＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種または２種以上の添加元素Ｍのうち少なくともＣｕ及びＺｎを含むとともに、Ｃｕ ₆ Ｓｎ ₅ 金属間化合物におけるＣｕの一部がＺｎに置換されてなる（Ｃｕ，Ｚｎ） ₆ Ｓｎ ₅ を含み、Ａｌ合金材上に形成された合金層と、
Ｓｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂を含み、上記合金層上に積層された導電性皮膜層とを有することを特徴とするアルミニウム端子にある。

上記アルミニウム端子（以下、適宜「端子」という。）は、上記Ａｌ合金材上に、上記合金層と、Ｓｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂を含み、上記合金層上に積層された上記導電性皮膜層を有している。上記導電性皮膜層は、上記特定の水酸化酸化物（Ｓｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂）を含んでいるため、従来のＳｎめっき膜等に比べて酸化されにくい。そのため、上記導電性皮膜層は、高温環境下において長期間に亘って高い導電性を維持することができ、ひいては端子間の接触抵抗が低い状態を長期間に亘って維持することができる。

また、上記端子は、上記導電性皮膜層の存在により、相手方端子との良好な電気的接続を形成するために必要な接触荷重を従来よりも低減することができる。そのため、相手方端子に嵌合させる際に必要な挿入力を低減することができる。また、低い接触荷重で良好な電気的接触を形成できるため、従来のＡｌ合金材を素材として用いることができ、材料コストをより低減することができる。

また、上記導電性皮膜層は、安価なＳｎを用いて作製することができるため、上記端子全体のコストに与える影響が小さい。それ故、上記端子は、従来の端子と同等以下のコストで製造することができる。

以上のように、上記端子は、長期間に亘って低い接触抵抗を維持することができ、安価に製造することができる。

実施例における、アルミニウム端子の斜視図。 図１のII−II線一部矢視断面図。 図２における、接点部近傍を拡大した断面図。 実施例における、多層金属層の断面図。 実験例における、試料Ｅ１を用いて行ったボルタンメトリー法より得られる電流−電位曲線。 実験例における、高温耐久性試験後評価により得られた接触抵抗−荷重曲線。 実験例における、高温耐久性試験前後での接触抵抗の変化を示すグラフ。

上記端子は、例えば、公知の形状を有するオス型端子、メス型端子及びＰＣＢ（Printed Circuit Board）用コネクタピンとして構成することができる。端子対における少なくとも一方の端子が上記導電性皮膜層を有する端子であれば、長期間に亘って低い接触抵抗を維持することができ、双方の端子が上記導電性皮膜層を有する端子であれば、より長期間に亘って低い接触抵抗を維持することができる。

上記端子は、相手方端子が挿入される角筒部と、該角筒部に連なり、電線を接続するバレル部と、上記角筒部の内部に存在し、上記角筒部に挿入された相手方端子を押圧する弾性片部とを有し、上記角筒部、上記バレル部及び上記弾性片部が一体に形成されていることが好ましい。即ち、上記端子は、上記弾性片部が上記角筒部に連なって形成されたメス型端子として構成されていることが好ましい。

従来、Ａｌ合金材よりなるメス型端子には、応力緩和による接触荷重の低下を抑制するため、加工性に優れたＡｌ合金材よりなる角筒部及びバレル部と、比較的応力緩和が遅く進行するＡｌ合金材よりなる弾性片部とを別々に作製した後に組み合わせる構成が多用されている。しかしながら、かかる構成においては、弾性片部を組み付ける作業における加工コストの問題があり、得られる端子のコスト低減には限界がある。

また、角筒部、バレル部及び弾性片部を一体に形成しようとする場合には、加工性と接触荷重の低下とを両立させることが困難である。即ち、応力緩和が遅く進行するＡｌ合金材は加工性が低い傾向を有するため、端子を成形する際の曲げ加工においてクラックが生じやすい。一方、加工性に優れたＡｌ合金材は、応力緩和の進行が早い傾向を有するため、長期間に亘って接触荷重を維持することが困難である。

これらの問題に対し、上記端子は、導電性皮膜層の存在により、低い接触荷重で十分に低い接触抵抗を得ることができる。そのため、加工性に優れたＡｌ合金材を用いて角筒部、バレル部及び弾性片部を一体に形成することが可能となり、曲げ加工におけるクラックを抑制できると共に、長期間に亘って接触荷重を維持することができる。その結果、弾性片部を組み付ける作業を省略することができるため、コストをより低減することができる。

上記端子を形作る上記Ａｌ合金材としては、例えば、ＪＩＳ Ａ ３０００系Ａｌ合金、ＪＩＳ Ａ ５０００系Ａｌ合金及びＪＩＳ Ａ ６０００系Ａｌ合金を用いることができる。

性能とコストとのバランスの観点からは、Ａ ３０００系Ａｌ合金を用いることが好ましい。Ａ ３０００系Ａｌ合金は、５０００系Ａｌ合金やＡ ６０００系Ａｌ合金に比べて安価であるため、コストダウンが容易である。また、上記端子は、導電性皮膜層の存在により、低い接触荷重で十分に低い接触抵抗を得ることができるため、従来の端子に比べて応力緩和の進行を抑制することができる。それ故、Ａ ５０００系Ａｌ合金等に比べて強度が低く、応力緩和が早く進行する傾向を有するＡ ３０００系Ａｌ合金を用いても、長期間に亘って低い接触抵抗を維持することができる。このように、導電性皮膜層を有する端子においては、Ａ ３０００系Ａｌ合金からなる上記Ａｌ合金材を用いることにより、十分な性能を確保しつつ、コスト低減を図ることが可能となる。

上記Ａｌ合金材の形状としては、棒状、板状等種々の形状があり、厚み等の寸法は、用途に応じて種々選択可能である。なお、通常、厚みは０．２〜２ｍｍ程度とすることが好ましい。

また、上記導電性皮膜層は、さらにＣｕＯ_a（ａ≠１）、ＺｎＯ_b（ｂ≠１）、ＣｏＯ_c（ｃ≠１）、ＮｉＯ_d（ｄ≠１）及びＰｄＯ_e（ｅ≠１）から選択される１種又は２種以上の酸化物を含有していることが好ましい。上記特定の酸化物は、上記特定の水酸化酸化物と共存することにより、上記導電性皮膜層に上記特定の水酸化酸化物のみが存在する場合に比べて、高温環境下において低い接触抵抗をより長期間維持することができる。この理由は、以下のように考えられる。

上記特定の水酸化酸化物は、高温環境下において、より安定なＳｎＯに変化する。そして、導電性を有する上記特定の水酸化酸化物が不導体であるＳｎＯに変化することにより、接触抵抗が増大する。これに対し、導電性皮膜層に上記特定の水酸化酸化物と上記特定の酸化物とが共存する場合には、上述したＳｎＯへの変化が抑制されると考えられる。これにより、上記端子は、高温環境下において低い接触抵抗をより長期間維持することができると考えられる。

また、上記端子は、ＣｕとＺｎとを含む２種以上の添加元素Ｍを含んでいる。そのため、上記導電性皮膜層に、２種以上の上記特定の酸化物が形成されやすい。そして、２種以上の上記特定の酸化物が存在することにより、上記特定の水酸化酸化物の変質が抑制され、ひいては高温環境下において低い接触抵抗をより長期間維持することができる。

上記合金層は、Ｓｎと添加元素Ｍとの合金より構成されている。Ｓｎと添加元素Ｍとの化学成分比は、上記合金層が導電性を有するように、添加元素Ｍの種類に応じて適宜設定することができる。

例えば、添加元素ＭがＮｉの場合には、合金層がＮｉ₃Ｓｎ₄の金属間化合物やＮｉＳｎ₃の金属間化合物を含むようにＳｎとＮｉとの化学成分比を設定することが好ましい。また、添加元素ＭがＣｕの場合には、合金層がＣｕ₆Ｓｎ₅の金属間化合物を含有するようにＳｎとＣｕとの化学成分比を設定することが好ましい。

上述した金属間化合物が上記合金層中に存在することにより、高湿環境下において低い接触抵抗をより長期間維持することができる。また、導電性の観点からは、添加元素Ｍとして導電率の高いＣｕを含有し、上記合金層がＣｕ₆Ｓｎ₅の金属間化合物を含有することがより好ましい。

合金層は、Ｃｕ ₆ Ｓｎ ₅ 金属間化合物におけるＣｕの一部がＺｎに置換されてなる（Ｃｕ，Ｚｎ） ₆ Ｓｎ ₅ を含んでいる。また、合金層がＣｕ₆Ｓｎ₅を含む場合には、Ｃｕ₆Ｓｎ₅におけるＣｕの一部がＣｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種または２種以上の置換元素Ｍ’に置換されていることが更に好ましい。すなわち、合金層に、（Ｃｕ，Ｍ’）₆Ｓｎ₅金属間化合物が含まれていることが更に好ましい。この場合には、高湿環境下において低い接触抵抗をより長期間維持することができる。この理由は、以下のように考えられる。

Ｃｕ₆Ｓｎ₅は、高湿環境下に放置された場合、より抵抗率の大きいＣｕ₃Ｓｎという別形態の金属間化合物に変化し、これによって接触抵抗が増大する。一方、（Ｃｕ，Ｚｎ） ₆ Ｓｎ ₅ 金属間化合物や（Ｃｕ，Ｍ’）₆Ｓｎ₅金属間化合物は、Ｃｕ₆Ｓｎ₅に比べてＣｕ₃Ｓｎへの変化がより起こりにくく、（Ｃｕ，Ｚｎ） ₆ Ｓｎ ₅ や（Ｃｕ，Ｍ’）₆Ｓｎ₅の状態をより長期間維持することができると考えられる。これにより、高湿環境下において低い接触抵抗をより長期間維持することができると考えられる。

また、上記合金層における上記添加元素Ｍの含有量は、上記合金層に存在する添加元素Ｍ及びＳｎの合計を１００原子％とした場合に、１〜５０原子％であることが好ましい。この場合には、上記導電性皮膜層に、上記特定の水酸化酸化物と上記特定の酸化物とを確実に共存させることができる。それ故、上記端子は、高温環境下において低い接触抵抗をより長期間維持することができる。

また、上記合金層にＣｕ及び置換元素Ｍ’が含まれている場合には、Ｃｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物におけるＣｕの一部が置換元素Ｍ’に置換されてなる（Ｃｕ，Ｍ’）₆Ｓｎ₅金属間化合物を確実に生成させることができる。それ故、上記端子は、高湿環境下において低い接触抵抗をより長期間維持することができる。

また、高温環境及び高湿環境における耐久性をより向上させる観点からは、上記添加元素Ｍの含有量は、上記合金層に存在する添加元素Ｍ及びＳｎの合計を１００原子％とした場合に、５〜１０原子％の範囲内とすることがより好ましい。

また、上記Ａｌ合金材と上記合金層との間には、拡散バリア層が設けられていてもよい。拡散バリア層は、合金層の膨れや剥がれ等を抑制することができる。なお、このような問題が生じない場合には、必ずしも拡散バリア層を設ける必要が無く、その分コストダウンを図ることができる。拡散バリア層としては、Ｃｕめっき層、Ｎｉめっき層及びＣｏめっき層等を用いることができる。

（実施例）
上記アルミニウム端子の実施例について、図を用いて説明する。本例の端子１は、図１に示すようにメス型端子であり、オス型端子８を相手方端子として端子対をなすよう構成されている。図２及び図３に示すように、端子１は、オス型端子８と直接接触する接点部１１に、Ａｌ合金材２上に形成された合金層３と、合金層３上に積層された導電性皮膜層４とを有している。合金層３は、Ｓｎを必須に含有し、さらにＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種または２種以上の添加元素Ｍを含んでいる。また、導電性皮膜層４は、Ｓｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂を含んでいる。

図１及び図２に示すように、端子１は、オス型端子８のタブ部８１が挿入される角筒部１２と、角筒部１２に連なり、電線を接続するバレル部１３と、角筒部１２の内部に存在し、角筒部１２に挿入されたタブ部８１を押圧する弾性片部１４とを有している。また、角筒部１２、バレル部１３及び弾性片部１４は一体に形成されている。

端子１は略棒状を呈しており、角筒部１２及びバレル部１３が一列に並んでいる。なお、本例において、端子１の長手方向におけるバレル部１３側を後方といい、角筒部１２側を前方ということがある。前後方向の記載は便宜上のものであり、端子１を使用する際の実際の向きとは何ら関係がない。

角筒部１２は、端子１の長手方向に伸びた略角筒状を呈している。図１及び図２に示すように、角筒部１２の前方の開口端１２１は、オス型端子８のタブ部８１を挿入できるように開放されている。また、図１に示すように、後方の開口端１２２にはバレル部１３が連なっている。

バレル部１３は、図１に示すように、電線の端末部から露出させた導体を圧着して電気的に接続するワイヤバレル部１３１と、電線の絶縁被覆部を圧着するインシュレーションバレル部１３２とを有している。ワイヤバレル部１３１及びインシュレーションバレル部１３２は、端子１の長手方向に垂直な断面が略Ｕ字状を呈している。

ワイヤバレル部１３１の底面１３３には、周囲よりも突出したセレーション部１３４が設けられている。セレーション部１３４は、導体を圧着する際に、セレーション部１３４と導体との接触部分に圧力を集中させる作用を有する。これにより、導体の表面に存在する自然酸化膜を容易に破壊することができ、ワイヤバレル部１３１と導体との間の良好な電気的接続をより容易に形成することができる。

図２に示すように、角筒部１２の内部には、弾性片部１４が設けられている。弾性片部１４は、角筒部１２の底板部１２３が内側後方へ折り返されて形成されており、角筒部１２内に挿入されたオス型端子８のタブ部８１を、底板部１２３に対面する天板部１２４へ向けて押圧する。また、弾性片部１４にはタブ部８１と直接接触する接点部１１が設けられており、弾性片部１４の表面には導電性皮膜層４が存在している。

端子１の長手方向における弾性片部１４の略中央には、略球面状を呈するように天板部１２４側に突出した接点部１１が形成されている。接点部１１は、オス型端子８のタブ部８１を角筒部１２に挿入した際に、タブ部８１と接触しつつ、タブ部８１を上方へ向けて押圧する。また、接点部１１とタブ部８１とが接触した状態においては、接点部１１の表面に存在する導電性皮膜層４がタブ部８１に押し付けられ、両者の間に電気的接続が形成される。

本例の合金層３及び導電性皮膜層４は、例えば以下のようにして形成することができる。

まず、板状のＡｌ合金材２に脱脂処理等の前処理を施した後、複数回のめっき処理を行い、Ａｌ合金材２上に多層金属層２０を形成する。多層金属層２０には、Ｓｎめっき層２０２と、添加元素Ｍを含むめっき層とが少なくとも含まれる。多層金属層２０には、後に拡散バリア層となるめっき層や、添加元素Ｍ’を含むめっき層等を必要に応じて追加しても良い。例えば本例の多層金属層２０は、図４に示すように、Ａｌ合金材２上に、Ｎｉめっき層２０１、Ｓｎめっき層２０２、Ｚｎめっき層２０３及びＣｕめっき層２０４が順次積層された４層構造を有している。なお、めっき処理の条件としては、従来公知の条件を採用することができる。

次に、多層金属層２０を酸化雰囲気下において加熱してリフロー処理を行う。リフロー処理により、多層金属層２０におけるＳｎめっき層２０２、Ｚｎめっき層２０３及びＣｕめっき層２０４を、図３に示す合金層３及び導電性皮膜層４に変化させることができる。なお、本例の構成においては、Ｎｉめっき層２０１を構成するＮｉの一部は合金層３に拡散し、残部が拡散バリア層５となる。

次に、本例の作用効果を説明する。端子１は、Ａｌ合金材２上に、合金層３と、Ｓｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂を含み、合金層３上に積層された導電性皮膜層４を有している。そのため、高温環境下においても、端子間の接触抵抗が低い状態を長期間に亘って維持することができる。

また、端子１は、角筒部１２、バレル部１３及び弾性片部１４が一体に形成されている。それ故、従来の端子において行われていた弾性片部１４を組み付ける作業を省略することができ、コストをより低減することができる。

また、導電性皮膜層４の存在により、オス型端子８のタブ部８１を角筒部１２に挿入する際に必要な挿入力を低減することができる。さらに、低い接触荷重で良好な電気的接触を形成できるため、ＪＩＳ Ａ ３０００系合金等の従来のＡｌ合金材２を素材として用いることができ、材料コストをより低減することができる。

また、導電性皮膜層４は、安価なＳｎを用いて作製することができるため、端子１全体のコストに与える影響が小さい。それ故、本例の端子１は、従来の端子と同等以下のコストで製造することができる。

以上のように、端子１は、長期間に亘って低い接触抵抗を維持することができ、安価に製造することができる。

（実験例）
本例は、導電性皮膜層４の高温耐久性を評価した例である。本例においては、以下の方法により、導電性皮膜層４を有する試料Ｅ１、Ｅ２及び従来のＳｎリフローめっき膜を有する試料Ｃ１を作製し、評価に供した。

＜試料Ｅ１＞
ＪＩＳ Ａ ３０００系合金よりなる板状のＡｌ合金材２に電解脱脂処理を施した後、以下の条件でめっき処理を行い、Ｎｉめっき層２０１、Ｓｎめっき層２０２、Ｚｎめっき層２０３及びＣｕめっき層２０４が順次積層された４層構造を有する多層金属層２０（図４参照）を形成した。

（Ｎｉめっき層２０１の形成）
・めっき浴の液組成
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄）：２６５ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₂）：４５ｇ／Ｌ
ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₄）：４０ｇ／Ｌ
・光沢材
・膜厚：０．３μｍ
・液温：５０℃
・電流密度：０．５Ａ／ｄｍ^２

（Ｓｎめっき層２０２の形成）
・めっき浴の液組成
硫酸第１スズ（ＳｎＳＯ₄）：４０ｇ／Ｌ
硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）：１００ｇ／Ｌ
・光沢材
・膜厚：２μｍ
・液温：５０℃
・電流密度：０．５Ａ／ｄｍ^２

（Ｚｎめっき層２０３の形成）
・めっき浴の液組成
塩化亜鉛（ＺｎＣｌ₂）：６０ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）：３５ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）：８０ｇ／Ｌ
・膜厚：０．２μｍ
・液温：２５℃
・電流密度：１Ａ／ｄｍ^２

（Ｃｕめっき層２０４の形成）
・めっき浴の液組成
硫酸銅（ＣｕＳＯ₄）：１８０ｇ／Ｌ
硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）：８０ｇ／Ｌ
塩素イオン（Ｃｌ^-）：４０ｍＬ／Ｌ
・膜厚：０．２μｍ
・液温：２０℃
・電流密度：１Ａ／ｄｍ^２

なお、多層金属層２０を構成するＳｎめっき層２０２、Ｚｎめっき層２０３及びＣｕめっき層２０４の厚みは、原子比において、（Ｃｕ＋Ｚｎ）：Ｓｎがほぼ６：５になるように設定している。また、多層金属層２０を構成する金属層のうち、最も酸化されにくいＣｕからなるＣｕめっき層２０４が最外層となるように多層金属層２０を形成した。

次に、大気雰囲気において、多層金属層２０を有するＡｌ合金材２を３００℃で３分間加熱してリフロー処理を施し、拡散バリア層５、合金層３及び導電性皮膜層４を形成した（図３参照）。合金層３、導電性皮膜層４及び拡散バリア層５の膜厚は、それぞれ、２μｍ、０．０２μｍ及び０．５μｍであった。以上により、試料Ｅ１を得た。

＜組成分析＞
試料Ｅ１の組成分析を以下の方法により行った。

［合金層３］
ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて合金層３の組成分析を行った。その結果、合金層３には、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｉが存在していると共に、Ｓｎ、Ｃｕ及びＺｎが合金化した（Ｃｕ，Ｚｎ）₆Ｓｎ₅の金属間化合物が存在していることを確認した。

［導電性皮膜層４］
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて、導電性皮膜層４の組成分析を行った。その結果、導電性皮膜層４には、Ｓｎ、Ｃｕ及びＺｎが存在していることを確認した。しかしながら、これらの元素の化学状態を判別することはできず、Ｓｎ、Ｃｕ及びＺｎは、酸化物または水酸化物の状態で存在していることを確認した。なお、ＸＰＳでは、酸化物と水酸化物とを分離することが難しいのが実情である。

次に、Ｓｎの化学状態を決定するため、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、導電性皮膜層４に存在するＳｎ系化合物の格子定数を測定した。その結果、Ｓｎ系化合物の格子定数は０．２６０〜０．２６２ｎｍであった。この値に対応するＳｎ系化合物としては、Ｓｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂（格子定数０．２５４ｎｍ）及びＳｎＯ₂（格子定数０．２６５ｎｍ）の２種の化合物が考えられる。しかしながら、格子定数の値からは両者を判別することは困難である。

そこで、導電性皮膜層４に存在するＳｎ系化合物の化学状態を更に詳細に分析するために、ボルタンメトリー法を用いた分析を行った。具体的には、０．５ｍｏｌ／ＬのＮＨ₄ＯＨ水溶液と０．５ｍｏｌ／ＬのＮＨ₄Ｃｌ水溶液との混合水溶液に、試料Ｅ１、対極（Ｐｔ網）及び基準電極（ビー・エー・エス製、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３ｍｏｌ／Ｌ ＮａＣｌ））を浸漬した。この状態において、試料Ｅ１の電位を２ｍＶ／ｓの速度で浸漬した際の電位から掃引し、試料Ｅ１に流れる電流を測定した。

図５に、ボルタンメトリー法により得られた初期状態の電流−電位曲線（符号６０）を示す。図５の縦軸は電流であり、横軸は基準電極と試料Ｅ１との電位差である。図５より知られるように、本測定においては、−９００ｍＶ付近に還元ピーク（符号６０１）が現れた。一方、特許第５２３５８１０号公報等に記載されているように、ＳｎＯに対応する還元ピークは−１２００ｍＶ付近に出現し、ＳｎＯ₂に対応する還元ピークは−１４５０ｍＶ付近に出現することが知られている。従って、試料Ｅ１に含まれるＳｎ系化合物は、Ｓｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂であると推定できる。

また、１６０℃の高温下に１２０時間保持する高温耐久試験を行った後の試料Ｅ１より得られた電流−電位曲線（符号６１）及び温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの雰囲気下に９６時間保持する高湿耐久試験を行った後の試料Ｅ１より得られた電流−電位曲線（符号６２）を図５に示した。これらの電流−電位曲線の取得方法は、上述のボルタンメトリー法と同一である。

図５より知られるように、試料Ｅ１は、初期状態（符号６０）、高温耐久試験後（符号６１）及び高湿耐久試験後（符号６２）のいずれの状態においても、Ｓｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂に対応する−９００ｍＶ付近の還元ピーク（符号６０１）が現れた。また、高湿耐久試験後においては、ＳｎＯに対応する小さい還元ピーク（符号６２１）が現れた。これらの結果から、試料Ｅ１は、高温環境下及び高湿環境下のいずれの環境においても、Ｓｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂の変質が抑制されていることがわかる。

＜試料Ｅ２＞
試料Ｅ２は、Ｎｉめっき層２０１とＳｎめっき層２０２との間に膜厚０．３μｍの内部Ｃｕめっき層を追加し、多層金属層２０を５層構造（図示略）とした以外は試料Ｅ１と同様に作製した。試料Ｅ２の表面には、試料Ｅ１と同様の導電性皮膜層４が形成されていると推定できる。

＜試料Ｃ１＞
Ａｌ合金材２上に、０．３μｍのＮｉめっき層と１．２μｍのＳｎめっき層とを順次積層した後、リフロー処理を行い、従来のリフローＳｎめっき膜を有する試料Ｃ１を得た。

＜耐久性試験＞
試料Ｅ１、Ｅ２及びＣ１を用い、初期状態における接触抵抗の測定（初期評価）及び高温耐久試験を行った後の接触抵抗の測定（高温耐久試験後評価）を行った。

接触抵抗の測定は、以下の手順により実施した。まず、半径３ｍｍの半球状凸部を備えた硬質Ａｕめっき材を接触子として準備し、上記半球状凸部を測定対象の試料に当接させた。この状態から、各試料と接触子との間に付与する荷重を徐々に増加させつつ、試料と接触子との間の接触抵抗を測定した。

図６に、高温耐久試験後の試料における、荷重の増加に伴う接触抵抗の変化をプロットしたグラフを示す。図６の縦軸は接触抵抗の値であり、横軸は荷重の値である。また、図７に、初期評価及び高温耐久試験後評価において、荷重が５Ｎである時の各試料の接触抵抗をプロットしたグラフを示す。図７の縦軸は接触抵抗の値であり、横軸方向には試料Ｅ１、Ｅ２及びＣ１の結果を順に並べた。

図６及び図７より知られるように、導電性皮膜層４を有する試料Ｅ１及び試料Ｅ２は、高温耐久試験後評価においても低い接触抵抗を示した。なお、高温耐久試験後評価における試料Ｅ１及び試料Ｅ２の接触抵抗−荷重曲線は、初期評価における接触抵抗−荷重曲線（図示略）と略同一であった。

一方、従来のリフローＳｎめっき膜を有する試料Ｃ１は、初期評価においては、試料Ｅ１及びＥ２と略同一の接触抵抗−荷重曲線（図示略）を示したが、高温耐久試験後評価において接触抵抗が増大した。

また、試料Ｅ１及びＥ２は、高温耐久試験後評価において、測定開始時の接触抵抗が１０ｍΩ以下であった。この結果から、試料Ｅ１及び試料Ｅ２は、ごく微小な接触荷重においても、端子１に要求される接触抵抗の特性を満たすことが理解できる。従って、接点部１１の表面に導電性皮膜層４を有する端子１を用いることにより、弾性片部１４による押圧力を低減することができ、ひいては応力緩和による接触荷重の減少を抑制できることが理解できる。

１ 端子
２ Ａｌ合金材
３ 合金層
４ 導電性皮膜層

Claims (8)

1. 相手方端子と直接接触する接点部に、Ｓｎを必須に含有し、さらにＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種または２種以上の添加元素Ｍのうち少なくともＣｕ及びＺｎを含むとともに、Ｃｕ ₆ Ｓｎ ₅ 金属間化合物におけるＣｕの一部がＺｎに置換されてなる（Ｃｕ，Ｚｎ） ₆ Ｓｎ ₅ を含み、Ａｌ合金材上に形成された合金層と、
   Ｓｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂を含み、上記合金層上に積層された導電性皮膜層とを有することを特徴とするアルミニウム端子。
2. 上記Ａｌ合金材は、ＪＩＳ Ａ３０００系Ａｌ合金よりなることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム端子。
3. 上記導電性皮膜層は、さらにＣｕＯ_a（ａ≠１）、ＺｎＯ_b（ｂ≠１）、ＣｏＯ_c（ｃ≠１）、ＮｉＯ_d（ｄ≠１）及びＰｄＯ_e（ｅ≠１）から選択される１種又は２種以上の酸化物を含有していることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミニウム端子。
4. 上記合金層は、Ｃｕ₆Ｓｎ₅の金属間化合物を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム端子。
5. 上記Ｃｕ₆Ｓｎ₅金属間化合物におけるＣｕの一部がＣｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種または２種以上の置換元素Ｍ’に置換されていることを特徴とする請求項４に記載のアルミニウム端子。
6. 上記合金層における上記添加元素Ｍの含有量は１〜５０原子％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルミニウム端子。
7. 上記Ａｌ合金材と上記合金層との間に拡散バリア層を有していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルミニウム端子。
8. 上記アルミニウム端子は、相手方端子が挿入される角筒部と、該角筒部に連なり、電線を接続するバレル部と、上記角筒部の内部に存在し、上記角筒部に挿入された相手方端子を押圧する弾性片部とを有し、上記角筒部、上記バレル部及び上記弾性片部が一体に形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のアルミニウム端子。

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