CN1248327C - 电池外壳用的表面处理钢板和电池外壳 - Google Patents

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Abstract

外观光泽性和加工效率均优异的电池外壳以及能够优选用于制造所述电池外壳的表面处理钢板。所述电池外壳通过对一种表面处理钢板进行深冲、DI成形、DTR成形制备而成，所述表面处理钢板在其对应于电池外壳外表面的最外层上存在有光泽镍镀层或者有光泽镍-钴合金镀层，所述电池外壳由待镀覆的原始钢板构成。位于最外层上的有光泽镍镀层或者有光泽镍-钴合金镀层具有高的光泽性，因此，其外观质量优异。已成型的电池外壳的流动性高，而且，其加工效率也高。

Description

电池外壳用的表面处理钢板和电池外壳
技术领域
本发明涉及一种容纳碱性液体的容器，更具体地，它涉及电池如碱性锰电池、镍镉电池等的外壳用的表面处理钢板，以及采用深冲法、DI成形法或DTR成形法对该表面处理的钢板进行成形获得的电池外壳。
背景技术
对于封装碱性锰电池、镍镉电池等用的强碱性液体的电池外壳而言，通常一直使用的方法是：将冷轧钢带压制成型为电池外壳并且然后进行转筒滚镀，或者将镀镍钢带压制成型为电池外壳。
因此，在电池如碱性锰电池、镍镉电池等的应用场合采用镀镍，因为镍非常抗碱性腐蚀，并且，这些电池主要使用强碱性的氢氧化钾作为电解质。而且，当电池与外接端子相连时，镍具有稳定的接触电阻。另外，制造电池时的一个优点是镍具有优异的点焊性能，而电池制造中，采用点焊将电池中的每个组成部件组装一起。
近年来，为了提高电池容量，采用DI(冲制和展薄拉延)成型法代替深冲法(JP-B-7-99686)作为电池外壳的压制成型方法。在DI成型法和DTR(冲制减薄和再冲制)法中，由于外壳侧壁的厚度比底部厚度薄，因此可以封装较多的阳极和阴极活性物质，而且，还可以获得如下优点：随着电池容量增大，由于外壳底部较厚，电池的压力强度能够得到改善。
另外，近年来，对碱性锰电池和镍氢电池的要求越来越高，而且，相应地，电池生产的自动化程度越来越高。鉴于此，采用带式输送机将已压制成型的电池外壳自动送至电池外壳清洗机和电池制造机。然而，当电池外表面滑动性能较差时，电池外壳会停留在带式输送机上，电池外壳送至电池清洗机或者电池生产过程被延缓，因此，工作效率下降。
近年来，就采用深冲法、DI成形法和DTR成形法制备的电池外壳而论，大量的电池外壳放在带式输送机上并输送去制备电池。然而，在电池外壳外表面的最外层存在传统镍镀层的电池外壳不能平稳输送，因此，电池外壳的供应容易中断。特别是，当在带式输送机上输送的电池外壳进入将其排成一排的处理步骤时，在电池外壳外表面的最外层上的镍层处容易出现粘附。
本发明的一个技术目的是提供一种光泽性和流动性(runnability)均优异的电池外壳。以及一种能够优选用于制备所述电池外壳的表面处理钢板。
发明公开
就此而言，根据前述观点，本发明人已发现：当采用深冲法、DI成形法和DTR成形法制备的电池外壳在壳体外表面的最外层上存在有光泽的镍镀层或者有光泽的镍-钴合金层时，所述电池外壳在带式输送机上的流动性优异。可以预期：当外壳的外表面硬且摩擦系数低时，电池外壳具有良好的流动性。另外，已发现：添加钴能够改善镀覆表面的光泽性。
为了达到上述目的，根据权利要求1的电池外壳用的表面处理钢板的特征在于：其在对应于外壳内表面的表面上存在作为底层的铁-镍扩散层和作为上层的镍层，在对应于外壳外表面的表面上存在作为底层的铁-镍扩散层、作为中间层的镍层和作为上层的有光泽镍镀层。
根据权利要求2的电池外壳用的表面处理钢板的特征在于：其在对应于外壳内表面的表面上存在铁-镍扩散层，在对应于外壳外表面的表面上存在作为底层的铁-镍扩散层、作为中间层的镍层和作为上层的有光泽镍镀层。
根据权利要求3的电池外壳用的表面处理钢板的特征在于：其在对应于外壳内表面的表面上存在作为底层的铁-镍扩散层、作为中间层的镍层和作为上层的镍镀层，在对应于外壳外表面的表面上存在作为底层的铁-镍扩散层、作为中间层的镍层和作为上层的有光泽镍镀层。
根据权利要求4的电池外壳用的表面处理钢板的特征在于：其在对应于外壳内表面的表面上存在作为底层的铁-镍扩散层和作为上层的镍镀层，在对应于外壳外表面的表面上存在作为底层的铁-镍扩散层、作为中间层的镍层和作为上层的有光泽镍镀层。
根据权利要求5的电池外壳用的表面处理钢板的特征在于：其在对应于外壳内表面的表面上存在作为底层的铁-镍扩散层和作为上层的镍层，在对应于外壳外表面的表面上存在作为底层的铁-镍扩散层、作为中间层的镍层和作为上层的有光泽镍合金镀层。
根据权利要求6的电池外壳用的表面处理钢板的特征在于：其在对应于外壳内表面的表面上存在铁-镍扩散层，在对应于外壳外表面的表面上存在作为底层的铁-镍扩散层、作为中间层的镍层和作为上层的有光泽镍合金镀层。
根据权利要求7的电池外壳用的表面处理钢板的特征在于：其在对应于外壳内表面的表面上存在作为底层的铁-镍扩散层、作为中间层的镍层和作为上层的镍镀层，在对应于外壳外表面的表面上存在作为底层的铁-镍扩散层、作为中间层的镍层和作为上层的有光泽镍合金镀层。
根据权利要求8的电池外壳用的表面处理钢板的特征在于：其在对应于外壳内表面的表面上存在作为底层的铁-镍扩散层和作为上层的镍镀层，在对应于外壳外表面的表面上存在作为底层的铁-镍扩散层、作为中间层的镍层和作为上层的有光泽镍合金镀层。
所述镍镀层可以是无光泽镍镀层、半光泽镍镀层或者有光泽镍镀层。所述有光泽镍合金镀层可以是有光泽镍-钴镀层。优选所述镍层的厚度为0.01-0.3μm。优选所述镍镀层的厚度为0.2-3μm。优选所述有光泽镍镀层或者有光泽镍合金镀层的厚度为0.5-4μm。
根据权利要求15的电池外壳的特征在于：其通过采用深冲法、DI成形法或DTR成形法对如权利要求1-14所述的电池外壳用的表面处理钢板进行成形制备而成。
实施本发明的最佳模式
就在电池外壳和表面处理钢板上形成前述有光泽的镍-钴合金镀层而言，当将硫酸钴添加至Watts镀液或者氨基璜酸镀液时，钴与镍发生共晶，结果，随着镀膜中钴含量的增加，共晶体镀层的光泽性增加，而且，共晶体镀层的硬度也增加。具体地，例如，采用氨基璜酸镀液，未添加钴时有光泽镍镀层的镀层光泽性是460-470(根据JISZ8741中颁布的镜面光泽性测量方法测定)，而当钴含量为1.0％时，其光泽性增至507-525(根据JIS Z8741中颁布的镜面光泽性测量方法测定)。未添加钴的镍镀层也有这种效果。
不论采用何种电池外壳成型方法，比如，不论采用深冲法、DI成形法或者DTR成形法，本发明均能够改善外壳的流动性，因此，本发明能够得到优选使用。
有光泽的镍-钴合金镀层中的钴含量优选0.5-10％。当钴含量低于0.5％时，不会由于钴的添加而产生改善光泽性或者外壳流动性的效果。而钴含量高于10％时，对外壳流动性的作用效果达到饱和，而且，由于钴是昂贵的贵金属，钴含量过高不经济。未添加钴的镍镀层中添加光泽剂时也会有这种效果。
位于对应于外壳外表面一侧的表面处理钢板上的本发明有光泽镍镀层或者有光泽镍-钴合金镀层的镀层厚度优选0.5-4μm。
位于对应于外壳外表面一侧上的有光泽镍镀层或者有光泽镍-钴合金镀层的镀层厚度低于0.5μm时，没有改善电池外壳光泽性或者流动性的作用。当镀层厚度大于4μm时，改善电池外壳流动性的作用达到饱和，而且，进一步加大厚度也不经济。
至于作为表面处理钢板的母材的钢板，即待镀覆的原始钢板，一般地，优选使用低碳铝镇静钢。另外，也可以使用由添加铌和钛的非时效超低碳钢(碳含量低于0.01％)制备的冷轧钢带。
冷轧之后，采用普通方法，对钢带进行电解清洗、退火和平整冷轧，制备出待镀覆的原始钢板。此后，对该待镀覆的原始钢板两表面进行镀镍。镀覆之后，通过热处理形成镍-铁扩散层。控制实施热处理的条件，以全部形成镍-铁合金层，或者使余下的镍层厚度小于3μm或更薄。为此目的，热处理优选采用箱式退火方法，在450-650℃下进行4-15小时，并且，热处理优选采用连续退火方法，在600-850℃下进行0.5-3分钟。
之后，在对应于电池外壳外表面的表面上镀覆有光泽的镍镀层或者有光泽的镍合金镀层。该有光泽的镍合金镀层优选镍-钴合金镀层。
作为另一种方法，在如前所述，在对应于电池外壳外表面的表面上镀覆有光泽的镍镀层或者有光泽的镍合金镀层之后，在对应于内表面的表面上形成无光泽镍镀层、半光泽镍镀层或者有光泽镍镀层。当形成有光泽镍镀层时，其可以与在外表面一侧镀覆有光泽镍镀层同时进行。镀层厚度优选0.2-3μm。当其小于0.2μm时，未观察到改善电池性能的作用，而当厚度大于3μm时，所述作用达到饱和，而且，厚度不必要地过大也使成本增加。
虽然镀液可以是已知的硫酸盐镀液或者氨基磺酸盐镀液，但是，由于硫酸盐镀液比较便宜，优选其作为镀液使用。因为镀层中钴和镍的沉积比比镀液中的浓度比高几倍，因此，能够采用镍阳极作为阳极，而且，通过添加氨基磺酸盐或硫酸盐来提供钴离子。
实施例
结合下述实施例对本发明进一步描述。
分别采用已进行冷轧、退火和平整冷轧，处理厚度为0.25mm和0.4mm的低碳铝镇静钢板作为待镀覆的原始钢板。采用已进行冷轧的厚度为0.25mm和0.4mm的超低碳铝镇静钢板作为待镀覆的原始钢板。两种待镀覆原始钢板的化学组成如下。
C：0.04％
(以wt％计，下同)
Si：0.01％
Mn：0.22％
P：0.012％
S：0.006％
Al：0.048％
N：0.0025％
对所述待镀覆的原始钢板进行预处理，其中包括采用普通方式进行的碱液电解脱脂、水冲洗、在含硫酸的溶液中浸泡和水冲洗，然后，进行普通的无光泽镀镍。
(1)无光泽镀镍
无光泽镀镍采用下述硫酸镍镀液进行。
镀液组成
硫酸镍                    NiSO4·6H2O              300g/L
氯化镍                    NiCl2·6H2O              45g/L
硼酸                      H3BO3                     30g/L
镀液PH值：                4(采用硫酸调整)
搅拌：                    空气搅拌
镀液温度：                60℃
阳极：使用的是S Pellet(商品名，INCO Inc.生产，球形)，其装入钛篮内并采用聚丙烯袋覆盖。
无光泽镀镍之后，通过热处理形成镍-铁扩散层。热处理在一种非氧化性气氛中进行，该气氛中，氢占6.5％，余者为氮气，气氛的露点是-55℃，通过适当改变保持温度和保持时间使0.01-3μm的镍层作为最外层保留下来或者全部形成镍-铁合金层。
此外，在对应于电池外壳外表面的表面上镀覆有光泽的镍镀层或者有光泽的镍合金镀层。有光泽的镍镀层采用下述有光泽的镍-钴合金镀液镀覆，但该镀液中未添加硫酸钴。
(2)有光泽的镍钴合金镀层
将适量硫酸钴添加至硫酸镍镀液中，以使镍镀层中含有钴。
镀液组成
硫酸镍               NiSO4·6H2O           300g/L
氯化镍               NiCl2·6H2O           45g/L
硫酸钴               CoSO4·6H2O           (适量)
硼酸                 H3BO3                  30g/L
含氮杂环化合物                                 0.6g/L
含氮脂肪族化合物                               2.0g/L
镀液PH值：           4(采用硫酸调整)
搅拌：               空气搅拌
镀液温度：           60℃
阳极：使用的是S Pellet(商品名，INCO Inc.生产，球形)，其装入钛篮内并采用聚丙烯袋覆盖。
在上述条件下，通过改变硫酸钴的添加量和电解时间来改变钴含量和镀层厚度。虽然通过前述的表面处理能够获得良好的性能，但是可以进一步对电池外壳的内表面进行无光泽镀镍、半光泽镀镍或者有光泽镀镍。可以采用前述镀液作为无光泽镀镍的镀液。对于有光泽镀镍，其可以与电池外壳外表面的有光泽镀镍同时进行。
下面的镀液用于半光泽镀镍。半光泽镀镍可以代替最初的无光泽镀镍。
(3)半光泽镀镍
半光泽镀镍可以通过添加未饱和醇的聚氧化乙烯加成物和不饱和羧酸甲醛作为半光泽剂来进行。
镀液组成
硫酸镍                        NiSO4·6H2O          300g/L
氯化镍                        NiCl2·6H2O          45g/L
硼酸                          H3BO3                 30g/L
不饱和醇的聚氧化乙烯加成物                             3.0g/L
不饱和羧酸甲醛                                         3.0g/L
镀液PH值：                   4(采用硫酸调整)
搅拌：                       空气搅拌
镀液温度：                   60℃
阳极：使用的是S Pellet(商品名，INCO Inc.生产，球形)，其装入钛篮内并采用聚丙烯袋覆盖。
(电池外壳的制备)
采用DI成型法制备电池外壳，其中，将0.4mm厚的直径为41mm的待镀覆钢板坯料冲制成直径为20.5mm的杯形，然后，采用DI成型机进行再冲制和两步展薄拉延成型，以使外径为13.8mm，壳壁为0.20mm，高度为56mm。最后将其上部修除毛刺，制备出高约49.3mm的LR6型电池外壳。
采用DIR成型法制备电池外壳，其中，将0.25mm厚的待镀覆钢板冲制成直径58mm的坯料，并且进行几次冲制和再冲制，以制备出外径为13.8mm，壳壁为0.20mm，高度为49.3mm的LR6型电池外壳。
此外，采用深冲法制备电池外壳，其中，将0.25mm厚的待镀覆钢板冲制成直径57mm的坯料，并且进行几次冲制和再冲制，以制备出外径为13.8mm，壳壁为0.25mm，高度为49.3mm的LR6型电池外壳。
表1
  实施例或对照例   厚度(mm)   内表面或外表面   Ni镀层厚度(μm)   热处理时的保温条件   最外层上的Ni厚度(μm)              镀层   电池外壳制备方法   电池外壳的流动性能   放电特性
  镀层类型   厚度(μm)
  实施例1   0.40   内表面   3.0   500℃×5小时   1.0   -   -   DI成型   ○   ○
  外表面   3.0   1.0   有光泽Ni-3％Co   1.0
  实施例2   0.25   内表面   2.5   450℃×15小时   1.0   -   -   DTR成型   ○   ○
  外表面   4.0   2.0   有光泽Ni-10％Co   0.5
  实施例3   0.40   内表面   1.0   650℃×4小时   0.0   -   -   DI成型   ○   ○
  外表面   2.0   1.0   有光泽Ni-0.5％Co   3.0
  实施例4   0.25   内表面   1.5   600℃×3分钟   1.0   -   -   深冲成型   ○   ○
  外表面   4.0   2.0   有光泽Ni   0.5
  实施例5   0.40   内表面   4.0   850℃×0.5分钟   2.0   -   -   DI成型   ○   ○
  外表面   4.0   2.0   有光泽Ni   3.0
  实施例6   0.40   内表面   0.2   500℃×5小时   0.0   无光泽Ni   1.0   DI成型   ○   ○
  外表面   4.0   1.2   有光泽Ni-0.5％Co   2.0
   (待续)
表1(续)
  实施例或对照例   厚度(mm)   内表面或外表面   Ni镀层厚度(μm)   热处理时的保温条件   最外层上的Ni厚度(μm)   镀层   电池外壳制备方法   电池外壳的流动性能   放电特性
  镀层类型   厚度(μm)
  实施例7   0.25   内表面   2.5   450℃×15小时   1.5   半光泽Ni   0.2   DTR成型   ○   ○
  外表面   2.5   1.5   有光泽Ni-10％Co   0.5
  实施例8   0.40   内表面   3.0   650℃×4小时   1.0   有光泽Ni   0.5   DI成型   ○   ○
  外表面   3.5   1.0   有光泽Ni-2％Co   3.0
  实施例9   0.25   内表面   0.5   600℃×3分钟   0.0   无光泽Ni   2.0   深冲成型   ○   ○
  外表面   1.5   1.0   有光泽Ni   0.5
  实施例10   0.40   内表面   4.0   850℃×0.5分钟   1.5   半光泽Ni   1.0   DI成型   ○   ○
  外表面   4.0   1.5   有光泽Ni   4.0
  对照例1   0.40   内表面   3.0   500℃×5小时   1.0   -   -   DI成型   (参比)   (参比)
  外表面   3.0   1.0   -   -
(电池外壳的流动性)
采用如下方式测量电池外壳的流动性：将100个电池外壳放在带式输送机上，并且，使宽度变窄，只能使放在输送机上输送的电池外壳中的一个通过。通过100个电池外壳所需时间比对照例1短时，记为“○”。所获结果如表1所示。
(放电性能)
通过使用所述电池外壳，生产AA尺寸碱锰电池。使用2Ω的负荷电阻对所制备电池进行放电，测量直到0.9V的放电时间。结果，放电时间等于或长于对照例1的外壳记为“○”，结果如表1所示。
工业应用性
采用深冲法、DI成形法和DTR成形法获得的在壳体外表面最外层上存在有光泽镍镀层或者有光泽镍-钴合金层的电池外壳具有良好的流动性，而且，电池的制备能够平稳进行。电池性能(放电特性)也很好。

Claims (12)

1.电池外壳用的表面处理钢板，其在对应于外壳内表面的表面上存在铁-镍扩散层，在对应于外壳外表面的表面上存在作为底层的铁-镍扩散层、作为中间层的镍层和作为上层的有光泽镍镀层。
2.电池外壳用的表面处理钢板，其在对应于外壳内表面的表面上存在作为底层的铁-镍扩散层、作为中间层的镍层和作为上层的无光泽镍镀层，在对应于外壳外表面的表面上存在作为底层的铁-镍扩散层、作为中间层的镍层和作为上层的有光泽镍镀层。
3.电池外壳用的表面处理钢板，其在对应于外壳内表面的表面上存在作为底层的铁-镍扩散层和作为上层的无光泽镍镀层，在对应于外壳外表面的表面上存在作为底层的铁-镍扩散层、作为中间层的镍层和作为上层的有光泽镍镀层。
4.电池外壳用的表面处理钢板，其在对应于外壳内表面的表面上存在作为底层的铁-镍扩散层和作为上层的镍层，在对应于外壳外表面的表面上存在作为底层的铁-镍扩散层、作为中间层的镍层和作为上层的有光泽镍-钴合金镀层。
5.电池外壳用的表面处理钢板，其在对应于外壳内表面的表面上存在铁-镍扩散层，在对应于外壳外表面的表面上存在作为底层的铁-镍扩散层、作为中间层的镍层和作为上层的有光泽镍-钴合金镀层。
6.电池外壳用的表面处理钢板，其在对应于外壳内表面的表面上存在作为底层的铁-镍扩散层、作为中间层的镍层和作为上层的无光泽镍镀层，在对应于外壳外表面的表面上存在作为底层的铁-镍扩散层、作为中间层的镍层和作为上层的有光泽镍-钴合金镀层。
7.电池外壳用的表面处理钢板，其在对应于外壳内表面的表面上存在作为底层的铁-镍扩散层和作为上层的无光泽镍镀层，在对应于外壳外表面的表面上存在作为底层的铁-镍扩散层、作为中间层的镍层和作为上层的有光泽镍-钴合金镀层。
8.根据权利要求1-7中之任何一项的电池外壳用的表面处理钢板，其特征在于：所述镍层的厚度为0.01-3μm。
9.根据权利要求2，3，6和7中之任何一项的电池外壳用的表面处理钢板，其特征在于：所述无光泽镍镀层的厚度为0.2-3μm。
10.根据权利要求1-3中之任何一项的电池外壳用的表面处理钢板，其特征在于：所述有光泽镍镀层的厚度为0.5-4μm。
11.根据权利要求4，5，6和7中之任何一项的电池外壳用的表面处理钢板，其特征在于：所述有光泽镍-钴合金镀层的厚度为0.5-4μm。
12.通过采用深冲法、DI成形法或DTR成形法对根据权利要求1-11中任一项的电池外壳用的表面处理钢板进行成形制备而成的电池外壳。
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