CN102473862B - 加压性优秀的电池壳用镀Ni钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种加压成形性优秀的镀Ni钢板。在相当于电池壳外面的面，具有Fe-Ni扩散层和该扩散层上被软质化的Ni层，进而在该Ni层上具有半光泽镀Ni层，Fe-Ni扩散层和该扩散层上被软质化的Ni层的Ni附着量小于半光泽镀Ni层的附着量，利用触针式粗糙度测定器而测定出的半光泽Ni层的平均粗糙度Ra为1.0μm以上且2.0μm以下，而且最大高度Ry为5μm以上且20μm以下。而且，所述Fe-Ni扩散层和该扩散层上被软质化的Ni层的Ni附着量为5～8g/m2，半光泽镀Ni层的附着量为8g/m2以上。另外，还具有利用原子力显微镜计算半光泽镀Ni层表面2.5μm×2.5μm的表面粗糙度Ra′位于5～22nm之间的半光泽镀敷层。

Description

加压性优秀的电池壳用镀Ni钢板
技术领域
本发明涉及一种加压性优秀的电池壳用镀Ni钢板。
背景技术
以往，在电池壳(battery can)的用途中广泛使用了镀Ni钢板，而为了进一步提高电池壳外面的耐蚀性，通常是使用在相当于电池壳外面的面镀Ni后实施热处理以形成Fe-Ni扩散层的电池壳用镀Ni钢板。
对于这种电池壳用途的镀Ni钢板要求的特性，除了优秀的电池特性和耐蚀性以外还可以举出稳定的加压性。所谓稳定的加压性，是指电池壳不产生伤痕、加压成形时不在模具留痕，为了防止因模具保养引起的加压机停止，在生产性方面加压性是一个重要因素。
而且，在环境方面，要求利用含表面活性剂的水溶液来进行加压后的脱脂，从而推进非有机溶剂化及非碱性脱脂化，实现环境负担减轻。
所以，镀Ni钢板要求即便利用水系乳剂和低粘度加压液也能完成电池壳的加压成形。
例如，在专利文献1(日本专利第4051012号公报)中，记载了如下电池壳用镀Ni钢板：在相当于电池壳外面的面具有Fe-Ni扩散层、或者Fe-Ni扩散层和该扩散层上的被再结晶软质化的镀Ni层，进而在其上层具有含光泽添加剂或半光泽添加剂的镀Ni层，且其平均粗糙度Ra为0.3μm以上，所述Fe-Ni扩散层、或者Fe-Ni扩散层和该扩散层的上层被再结晶软质化的镀Ni层的附着量，以Ni计(Fe-Ni扩散层的Ni量、或者Fe-Ni扩散层和该扩散层的上层被再结晶软质化的镀Ni层的合计Ni量)为5～45g/m2，所述含光泽添加剂或半光泽添加剂的镀Ni层的附着量为0.5g/m2以上，且为其下层的Ni量(Fe-Ni扩散层的Ni量、或者Fe-Ni扩散层和该扩散层的上层被再结晶软质化的镀Ni层的合计Ni量)以下。
进而，在专利文献2(日本专利第4051021号公报)中，记载了如下镀Ni钢板：在相当于电池壳外面的面具有Fe-Ni扩散层，进而在该扩散层的上层具有含光泽添加剂或半光泽添加剂的镀Ni层，且其平均粗糙度Ra为0.1μm以上且1μm以下，而且Rmax为1μm以上且10μm以下，所述Fe-Ni扩散层的附着量以Ni计为5～45g/m2，所述含光泽添加剂或半光泽添加剂的镀Ni层的附着量为0.5～20g/m2。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4051012号公报
专利文献2：日本专利第4051021号公报
发明内容
但是，所述专利文献1～2中记载的镀Ni钢板在拉延步骤中，当润滑剂的加压液使用水溶性乳剂系时，会对电池壳的外面产生伤痕或在模具留痕，品质上存在问题。
因此，为了解决所述的以往问题，本发明的目的在于提供一种抑制电池壳成形时产生伤痕、且不会在模具留痕的加压性优秀的电池壳用镀Ni钢板。
(1)本发明的加压性优秀的电池壳用镀Ni钢板的特征在于：
相当于电池壳外面的面，
具有Fe-Ni扩散层和该扩散层上的软质化Ni层，
进而在该Ni层上具有半光泽镀Ni层，
Fe-Ni扩散层和该扩散层上的软质化Ni层的Ni附着量，
小于半光泽镀Ni层的附着量，
利用触针式粗糙度测定器而测定出的半光泽镀Ni层的平均粗糙度Ra为1.0μm以上且2.0μm以下，
而且最大高度Ry为5μm以上且20μm以下，
具有利用原子力显微镜计算半光泽镀Ni层表面2.5μm×2.5μm的表面粗糙度Ra′位于5～22nm之间的半光泽镀敷层。
(2)本发明的加压性优秀的电池壳用镀Ni钢板是根据所述(1)所述，其特征在于：Fe-Ni扩散层和该扩散层上的软质化Ni层的Ni附着量为5～8g/m2，且半光泽镀Ni层的附着量为8g/m2以上。
[发明的效果]
本发明的电池壳用镀Ni钢板在电池壳成形时抑制电池壳成形时产生伤痕，且不会在模具产生留痕，而可提供一种加压性优秀的电池壳用镀Ni钢板。
具体实施方式
本发明第1实施方式的加压性优秀的电池壳用镀Ni钢板中，
在相当于电池壳外面的面具有Fe-Ni扩散层和该扩散层上的软质化Ni层，进而在该Ni层上具有半光泽镀Ni层，Fe-Ni扩散层和该扩散层上的软质化Ni层的Ni附着量，小于半光泽镀Ni层的附着量，利用触针式粗糙度测定器而测定出的半光泽镀Ni层的平均粗糙度Ra为1.0μm以上且2.0μm以下，而且最大高度Ry为5μm以上且20μm以下，具有利用原子力显微镜计算半光泽镀Ni层表面2.5μm×2.5μm的表面粗糙度Ra′位于5～22nm之间的半光泽镀敷层。
而且，本发明第2实施方式的加压性优秀的电池壳用镀Ni钢板中，Fe-Ni扩散层和该扩散层上的软质化Ni层的Ni附着量为5～8g/m2，且半光泽镀Ni层的附着量为8g/m2以上。
下面，详细说明本发明的实施方式。
<钢板>
镀Ni钢板的原板通常是使用低碳铝镇静热轧卷板。而且，也使用碳0.003重量％以下的极低碳钢、或者进一步在其中添加铌、钛，并利用无时效连续铸造钢制造出的卷板。
<镀敷前处理>
作为镀Ni的前处理，通常是在以苛性钠为主剂的碱性液中执行电解、或者浸渍脱脂，将冷延钢板表面的水锈(氧化膜)去除。除去之后利用冷轧步骤压延至产品厚度。
<退火>
将压延中附着的压延油电解清洗之后，进行退火。
退火并没有特殊限制，可以是连续退火，也可以是箱型退火。在退火之后进行形状修正。
<镀Ni>
接着，在钢板上实施镀Ni。
通常，镀Ni浴主要使用被称为瓦特浴的硫酸镍浴，但是此外也可以使用氨基磺酸浴、氟硼化物浴、氯化物浴等。使用这些浴进行镀敷时镀Ni的单位面积附着量没有特别限定，但Ni的单位面积附着量优选为5～8g/m2。
如果Ni单位面积附着量未达5g/m2，则热扩散处理时不会形成软质化的Ni层(软质化Ni层)，全部变成Fe-Ni扩散层，对于耐蚀性来说不利。
另一方面，将Ni的单位面积附着量设为8g/m2以下，是为了在退火步骤中不会使Fe-Ni扩散层的厚度变成必要以上。
也就是说，Fe-Ni扩散层通常若Ni单位面积附着量愈多则趋于变厚，而变得比藉由退火后而软质化的Ni层和铁素体更硬。因此，如果形成了厚度为必要以上的Fe-Ni扩散层，那么在电池壳成形时Fe-Ni扩散层会有裂缝，这样就会导致铁素体暴露，给耐蚀性带来恶劣影响。
而且，如果Fe-Ni扩散层比较厚，那么在电池壳的加压成形中，就需要进行加重来加工厚且硬的镀敷皮膜，负担附加于模具，而且还有可能引起模具磨损。
在使用代表性瓦特浴的情况下，获得所述镀Ni厚度的电解条件如下：浴组成是硫酸镍200～350g/L、氯化镍20～50g/L、硼酸20～50g/L，pH是3.6～4.6，浴温度为50～65℃，电流密度5～50A/dm2、库伦数约为170～1500c/dm2。
于此，这些镀敷浴中，除了凹坑抑制剂以外不添加有机化合物的无光泽镍电镀之外，还有添加了使镀敷层的析出晶面平滑化的被称为均化剂的有机化合物的半光泽镀敷，另外有除了添加均化剂外还添加了含有硫黄成分的有机化合物的光泽镀Ni，该有机化合物为用来使镀Ni结晶组织微细化来释放光泽，但本发明的镀Ni宜不使用添加了含有硫黄成分的有机化合物的浴进行镀Ni。
这是因为，镀Ni后在下一步骤的热扩散处理中，由于镀敷层中含有所述含硫黄化合物，热处理时会引起脆化，并招致耐蚀性等各特性劣化。
<扩散>
接着，在镀Ni之后进行用来形成Fe-Ni扩散层的热处理。
通过所述热处理，能够提高钢生坯-镀敷层间的紧贴性，形成Fe-Ni扩散层并且在Fe-Ni扩散层上残留被软化后的镀Ni层。
热扩散方法有使用连续退火炉的方法或使用箱型退火炉的方法，在使用连续退火炉时，热扩散通常是将热扩散温度控制在600℃～700℃的范围内，时间控制在30秒到120秒的范围内。退火环境使用非氧化性或还原性保护气体环境。
还有，本发明中利用箱型退火的热处理方法还可以利用保护气体进行热处理，所述保护气体是由传热良好的被称为富氢退火的氨裂解法而生成的含有75％氢-25％氮。这种方法的优点在于，钢带长度方向和宽度方向上的钢带内温度分布有良好均匀性，所以Fe-Ni扩散层在钢带内、钢带间的不均小。
<调质压延>
在扩散处理之后，实施调质压延而赋予机械特性，并且将壳外面一面的镀Ni层的表面粗糙度调整成规定粗糙度。进行调质压延时，将利用触针式粗糙度测定器求出的平均粗糙度Ra设为1.0μm以上且2.0μm以下，而且最大高度Ry设为5μm以上且20μm以下。通过调整为所述范围，可以使之后再次镀敷后的平均粗糙度Ra、最大高度Ry位于规定范围内。
<半光泽镀Ni再次镀敷>
通过调质压延将表面粗糙度调整成规定粗糙度之后，在为壳外面的面的镀Ni层上，实施8g/m2以上的半光泽镀Ni。
如果半光泽镀敷的单位面积附着量并非8g/m2以上，那么有可能不会出现半光泽镀敷效果，无法获得足够的加压性，另外还可能产生电池壳壁伤痕或者在模具留痕。
还有，Fe-Ni扩散层和该扩散层上的软质化Ni层的Ni附着量小于半光泽镀Ni层的附着量，这是因为退火形成的Fe-Ni扩散层比较硬，电池壳成形时Fe-Ni扩散层可能有裂缝，这样会导致铁素体暴露，给耐蚀性带来恶劣影响，所以，需要通过再次镀敷形成厚度在退火形成的Fe-Ni扩散层的厚度以上的Ni层。
<再次镀敷后的平均粗糙度Ra>
再次镀敷后的平均粗糙度Ra优选为1.0～2.0μm。这是因为，如果平均粗糙度Ra未达1.0μm，那么在加压时润滑剂进入钢板和模具之间的空间变少，容易产生伤痕或者留痕。
另一方面，如果平均粗糙度Ra超过2.0μm，那么在粗糙化步骤中粗糙度辊产生的粉尘大幅度增加，粉尘会诱发伤痕等品质缺陷，所以从制造观点出发不佳。
为了防止伤痕或留痕，模具的模型和钢板之间需要包含大量的润滑剂。也就是说，最先接触的是电池壳的底部部分，底部部分基本上不经加工，而保留钢板的粗糙度。所以，通过将再次镀敷后的平均粗糙度Ra设为1.0～2.0μm，可以使钢板表面带有能够防止电池壳壁伤痕、留痕的量的润滑剂。
<最大高度Ry>
本实施方式中，再次镀敷后的最大高度Ry也由于和平均粗糙度Ra相同的理由而规定范围。也就是说，表面粗糙度中不仅平均粗糙度Ra，最大高度Ry也具有相同趋势，最大高度Ry优选设为5.0～20μm的范围。
决定最大高度Ry的范围上限和下限的理由与平均粗糙度Ra的情况相同。
这是因为，如果最大高度Ry未达5.0μm，那么在加压时润滑剂进入钢板和模具之间的空间变少。
另一方面，当最大高度Ry超过20μm时，认为再次镀敷前的Fe-Ni扩散层表面的凹凸较大，位于Fe-Ni合金层底层的铁生坯暴露的可能性变高，从钢板的耐蚀性观点出发不佳。
<Ra、Ry的定义>
平均粗糙度Ra及最大高度Ry的定义记载于JIS规格B0601-1994，详细内容请参照此规格。在所述JIS规格B0601-1994中，算术平均粗糙度Ra(本说明书中也称为“平均粗糙度Ra”)是定义为粗糙度曲线的算术平均高度，即与平均线的绝对值偏差的平均值。另一方面，最大高度Ry是定义为每个基准长度的最低谷底到最大山顶的高度。还有，所谓“粗糙度曲线”，是指通过电气滤波器获得的曲线，而在使用电气触针式粗糙度测定器的情况下是指将截面曲线的低频成分去除所得的曲线。
<Ra、Ry的测定方法>
测定方法如果是采用触针式表面粗糙度测定法的粗糙度计就没有特别限定。测定设备是基于JIS-B0651-2001的记载。
测定方法除了使用以基准板进行校正后的触针式粗糙度测定器测定以外，对于条件并没有特别指定，但本实施方式中是以如下方式进行测定。
下面表示测定方法的一例。
测定装置是使用东京精密制造的触针式粗糙度测定器(surfcom系列)。实施的测定条件采用JIS′94，评估长度：5mm、测定速度：0.4mm/s ec.、截止值：1.0mm、滤波器种类：高斯、测定范围：±50μm、倾斜修正：直线、截止比：400。
还有，平均粗糙度Ra及最大高度Ry是依赖于调质压延步骤中的辊粗糙度和压延荷重。
如果辊粗糙度变大，那么经调质压延的镀敷钢板的粗糙度会变大，而如果压延荷重变大那么镀敷钢板最表面的粗糙度也会变大。
可以通过调整所述辊粗糙度和压延荷重，来调整镀敷钢板最表面的粗糙度。
本实施方式中，关于调质压延的辊没有特别限定，除了能使用喷射毛面(shot dull)方式的辊以外，还可以使用EDT辊，只要粗糙度位于要求范围内就没有特别限定。而且，调质压延设备也使用通常设备而没有特别限定。
通过板材辊规定宏观表面粗糙度，并对半光泽镀Ni也做出规定，借此可以防止壳壁的伤痕或在模具留痕。
半光泽镀敷的特征在于皮膜比无光泽镀Ni硬，而且与光泽镀Ni相比难以加快氧化，所以还具备接触电阻不增加且对电池特性没有恶劣影响的特征，从而应用为同时实现加压性和电池特性的镀敷。
半光泽镀Ni后的表面粗糙度宜通过原子力显微镜来进行测定。
虽也有利用电子显微镜进行观察的方法，但对于数字化来说电子显微镜在不均和测定精度方面有所不及。
而且，利用接触式粗糙度计或激光显微镜进行测定时，测定精度方面有所不及。
由此，半光泽镀Ni后的表面粗糙度是使用原子力显微镜来进行测定(将使用原子力显微镜测定的表面粗糙度称为“表面粗糙度Ra′”)，所述半光泽镀敷的表面粗糙度Ra′在半光泽镀敷皮膜的2.5μm×2.5μm的面上位于5～22nm的范围内。
如果表面粗糙度Ra′超过22nm，那么壳壁容易产生伤痕、留痕，另一方面，如果表面粗糙度Ra′小于5nm则不佳，镀Ni皮膜会因氧化导致皮膜的电阻增加，引起电池特性下降。
<形成电池壳>
接着，使用本实施方式的镀Ni钢板形成电池壳。电池壳的尺寸没有特别限制，主要用途尺寸有单3、单4。
电池壳的成形方法是通过拉延加工进行成形，使用低粘度加压液或水溶性乳剂作为加压润滑剂，以第1步骤成形拉延cup，然后经过合计3～6步骤的拉延紧缩加工而加工成电池壳直径，再经过4步骤形成电池壳。
加压加工条件如下，以随着从电池壳的底(正极端子部)向安装着负极帽的电池壳的开口部推进，壳壁厚度变得相同的方式，形成电池壳。
这种加压加工中使用的模具材料优选为超硬合金，其材质没有特别限定。本实施方式中可以使用表1中记载的材质。
[表1]
加压加工使用的普通润滑剂大致可以使用低浓度矿物油系和水溶性乳剂这两种。
矿物油系润滑剂是使用运动粘度(40℃)为40mm2/S以下的低粘度润滑剂。使用低粘度润滑剂是因为，在电池壳成形后的脱脂步骤中，无需有机溶剂或碱性脱脂而可以利用中性表面活性剂进行清洗，所以在环境负担和成本方面非常有意义。
还有，所述润滑剂还可以添加钼等各种添加剂。本实施方式中，低粘度润滑剂的条件列举了表2所示的条件。
[表2]
  品名   矿物油加压油
  密度(15℃)    g/cm3   0.89
  引火点(COC)   ℃   190
  运动粘度(40℃)mm2/S   30
  酸值          mgKOH/g   1.9
  颜色          ASTM   L2.5
  铜板腐蚀      100℃×1h   1a
  流动点        ℃   -15
水溶性乳剂是普通防留痕用润滑剂，列举以下组成例。
这种水溶性乳剂在制壳后可以使用温水进行清洗而无需使用有机溶剂，能够容易地进行保护环境的清洗。
<水溶性乳剂的组成例>
将所述组成的液体混合，另外用水以2～10％进行稀释，获得水溶性乳剂。
实施例
下面，使用实施例、比较例更详细地说明本发明。
<实施例>
使用板厚0.25mm、经冷延、退火后的低碳铝镇静钢板作为原板。
原板钢板的成分如下所示。
C：0.045％、Mn：0.23％、Si：0.02％、P：0.012％、S：0.009％、Al：0.063％、N：0.0036％、剩余：Fe及不可避免的杂质。
对所述钢板进行碱性电解脱脂、硫酸浸渍的酸洗之后，使用瓦特浴在镀敷附着量5～8g/m2的范围内实施镀Ni。
镀Ni之后，在600℃～700℃的范围内实施30秒到120秒的连续退火，使镀Ni层和钢板的Fe热扩散，从而形成Fe-Ni扩散层和被软质化的Ni层这两层。
接着，进行调质压延，实施调质压延使得壳外面的面的粗糙度变成平均粗糙度Ra为1.0μm以上且2.0μm以下，而且最大高度Ry为5μm以上且20μm以下。
另外，在该层上实施8g/m2以上的半光泽镀敷，获得电池壳用镀Ni钢板。
经再次镀敷之后，重新测定钢板表面的粗糙度，确认平均粗糙度Ra为1.0μm以上且2.0μm以下，而且最大高度Ry为5μm以上且20μm以下。
经再次镀敷的半光泽镀Ni皮膜利用原子力显微镜(DigitalInstruments公司制NanoScopeIII扫描式探针显微镜)，在2.5μm×2.5μm的测定范围内测定10点的表面粗糙度，确认半光泽镀敷的表面粗糙度Ra′位于5～20nm之间，且镀Ni皮膜表层的结晶粒径小于无光泽镀敷。
像所述那样改变作成条件，制作实施例1～15的镀Ni钢板并示于表3。
[表3]
水溶性：水溶性乳剂加压液
低粘度：低粘度矿物油加压液
<比较例>
钢板及作成步骤与实施例相同，改变调质压延的辊粗糙度和再次镀敷的镀Ni条件，制作镀Ni钢板并在表4中表示比较例1～9。
[表4]
水溶性：水溶性乳剂加压液
低粘度：低粘度矿物油加压液
□：本发明的范围外
接着，使用低浓度矿物油加压油和水溶性乳剂这两种润滑剂，将实施例及比较例的镀Ni钢板成形为碱性干电池单3尺寸的电池壳。
成形包括10个步骤，模具与板接触的部位的材质是使用利用了Ni黏合剂的WC-Ni材(NR-8)。在第1步骤中实施杯状成形(杯径：φ31.42mm、拉延比：1.85、空白径：φ52mm)，在第2～3步骤中实施拉延加工，在第4～6步骤中实施拉延紧缩加工，实施拉延紧缩加工是为了变成电池壳的外径，在第7～10步骤中进行错折(jogging)、错折确定、逐步形成、修整，获得壳壁板厚为0.18mmt的单3电池壳。
电池壳用镀Ni钢板的评估是连续制壳后，检查模具有无留痕、壳上有无伤痕。分别在表3、表4的“壳伤痕”、“模具上有无留痕”一栏表示检查结果。
<评估>
根据表3可知，本发明的范围内的实施例1～15的镀Ni钢板没有“壳伤痕”、“模具上的留痕”，宜作为电池壳成形用的镀Ni钢板。
另一方面，本发明的范围外的比较例1～9的镀Ni钢板产生“壳伤痕”、“在模具留痕”，不具备实用性。
[工业利用可能性]
本发明的加压性优秀的电池壳用镀Ni钢板能提供一种在加压成形时，抑制电池壳成形时产生伤痕、且不会在模具产生留痕的镀Ni钢板，工业利用可能性极高。

Claims (1)

1.一种加压性优秀的电池壳用镀Ni钢板，其特征在于：
在相当于电池壳外面的面，
具有Fe-Ni扩散层和该扩散层上的软质化Ni层，
进而在该Ni层上具有半光泽镀Ni层，
半光泽镀Ni层的附着量为8g/m2以上，
Fe-Ni扩散层和该扩散层上的软质化Ni层的Ni附着量为5～8g/m2，
利用触针式粗糙度测定器而测定出的半光泽镀Ni层的平均粗糙度Ra为1.0μm以上且2.0μm以下，
而且最大高度Ry为5μm以上且20μm以下，
具有利用原子力显微镜计算半光泽镀Ni层表面2.5μm×2.5μm的表面粗糙度Ra′位于5～22nm之间的半光泽镀敷层。
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