WO2011024443A1 - プレス性に優れた電池缶用Ｎｉめっき鋼板 - Google Patents

プレス性に優れた電池缶用Ｎｉめっき鋼板 Download PDF

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三奈木　秀幸
栄次 岡松
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東洋鋼鈑株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a Ni-plated steel sheet for battery cans which is excellent in pressability.
  • Ni-plated steel plates are widely used for battery can applications, and in order to further improve the corrosion resistance of the battery can outer surface, the surface corresponding to the battery can outer surface is heat-treated after Ni plating to form an Fe-Ni diffusion layer.
  • Ni-plated steel plates for battery cans are used.
  • Such characteristics required for a Ni-plated steel sheet for battery can applications include excellent battery properties and corrosion resistance as well as stable pressability. Stable pressability means that there is no damage to the battery can, no seizure to the mold at the time of press molding, and pressability in terms of productivity in order to prevent the press from stopping due to the maintenance of the mold. It is an important element.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 4051012
  • a surface corresponding to the outer surface of a battery can has an Fe-Ni diffusion layer, or an Fe-Ni diffusion layer and a Ni plating layer recrystallized and softened thereon.
  • the adhesion amount of the recrystallization-softened Ni plating layer on the upper layer is (Ni amount of the Fe-Ni diffusion layer, or the recrystallization-softened Ni plating layer of the Fe-Ni diffusion layer and the upper layer thereof as Ni).
  • the 4051021 has an Fe-Ni diffusion layer on the surface corresponding to the outer surface of the battery can, and further has a Ni plating layer containing a gloss additive or semi-gloss additive above it.
  • the average roughness Ra is 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less
  • Rmax is 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less
  • the adhesion amount of the Fe-Ni diffusion layer is 5 to 45 g / m 2 as Ni
  • the gloss addition A Ni-plated steel sheet is described in which the adhesion amount of the agent or semi-bright additive-containing Ni plating layer is 0.5 to 20 g / m 2 .
  • Patent No. 4051012 Patent No. 4051021
  • the present invention aims to provide a Ni-plated steel plate for battery cans, which is excellent in pressability which suppresses generation of scratches during battery can formation and does not cause seizing to a mold. I assume.
  • the Ni-plated steel sheet for battery can excellent in pressability of the present invention has a surface corresponding to the outer surface of the battery can, Fe-Ni diffusion layer and softened Ni layer on it, Furthermore, it has a semi-bright Ni plating layer on it, The amount of Ni attached to the Fe-Ni diffusion layer and the softened Ni layer thereon is Less than the adhesion amount of semi-bright Ni plating layer,
  • the average roughness Ra of the semi-bright Ni plating layer measured by the stylus type roughness measuring device is 1.0 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, And the maximum height Ry is 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less,
  • the surface of the semi-bright Ni plating layer was determined by atomic force microscopy, The surface roughness Ra ′ at 2.5 ⁇ m ⁇ 2.5 ⁇ m is characterized by having a semi-bright plating layer in the range of 5 to 22 nm.
  • the Ni-plated steel sheet for battery cans excellent in pressability of the present invention has the Fe-Ni diffusion layer and the Ni adhesion amount of the softened Ni layer thereon of 5 to 8 g / m 2 in the above (1). It is characterized in that the adhesion amount of the semi-bright Ni plating layer is 8 g / m 2 or more.
  • Ni-plated steel sheet for battery cans provides Ni-plated steel sheets for battery cans having excellent pressability, which suppresses scratching during battery can formation and does not cause seizing to the mold at the time of battery can formation. Can.
  • the Ni-plated steel plate for battery can excellent in pressability of Embodiment 1 of the present invention
  • a surface corresponding to the outer surface of the battery can has a Fe-Ni diffusion layer and a softened Ni layer thereon, and further has a semi-bright Ni plating layer thereon, and a Fe-Ni diffusion layer and softened thereon
  • the Ni adhesion amount of the Ni layer is smaller than the adhesion amount of the semi-bright Ni plating layer, and the average roughness Ra of the semi-bright Ni plating layer measured by the stylus type roughness measuring device is 1.0 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less
  • a maximum height Ry of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m and a surface roughness Ra ′ at 2.5 ⁇ m ⁇ 2.5 ⁇ m between 5 and 22 nm obtained by atomic force microscopy on the surface of the semi-bright Ni plating layer Have a semi-bright plating layer.
  • the Ni-plated steel plate for a battery can excellent in pressability according to Embodiment 2 of the present invention has a Fe-Ni diffusion layer and the Ni adhesion amount of the softened Ni layer thereon of 5 to 8 g / m 2.
  • the adhesion amount of the bright Ni plating layer is 8 g / m 2 or more.
  • a low carbon aluminum killed hot rolled coil is usually used as a base plate of the Ni-plated steel sheet.
  • a very low carbon steel having a carbon content of 0.003% by weight or less, or a coil manufactured from non-aged continuous cast steel with niobium or titanium added thereto is also used.
  • Pre-plating treatment As a pretreatment for Ni plating, degreasing is usually performed by electrolysis or immersion in an alkali solution containing caustic soda as a main agent to remove scale (oxide film) on the surface of a cold rolled steel sheet. After removal, it is rolled to a product thickness in a cold rolling process.
  • degreasing is usually performed by electrolysis or immersion in an alkali solution containing caustic soda as a main agent to remove scale (oxide film) on the surface of a cold rolled steel sheet. After removal, it is rolled to a product thickness in a cold rolling process.
  • annealing After electrolytic cleaning of the rolling oil deposited by rolling, it is annealed.
  • the annealing may be either continuous annealing or box annealing, and is not particularly limited. After annealing, the shape is corrected.
  • Ni plating is applied on the steel plate.
  • a nickel sulfate bath called a watt bath is mainly used as the Ni plating bath, but in addition to this, a sulfamic acid bath, an aluminum fluoride bath, a chloride bath and the like can be used.
  • the coating amount of Ni plating in the case of plating using these baths is not particularly limited, but the coating amount of Ni is preferably 5 to 8 g / m 2 .
  • the softened Ni layer softened Ni layer
  • the softened Ni layer is not formed, and all become an Fe—Ni diffusion layer, which is disadvantageous in corrosion resistance.
  • the reason for setting the basis weight of Ni to 8 g / m 2 or less is to prevent the thickness of the Fe—Ni diffusion layer from becoming thicker than necessary in the annealing step. That is, the Fe--Ni diffusion layer usually tends to be thicker when the Ni coating amount is large, and becomes harder than the softened Ni layer or base iron by annealing. Therefore, when the Fe-Ni diffusion layer is formed thicker than necessary, the Fe-Ni diffusion layer is cracked at the time of forming the battery can, resulting in the exposure of the base iron, which adversely affects the corrosion resistance.
  • Ni plating in addition to non-glossy nickel plating which does not add an organic compound other than a pit inhibitor to these plating baths, semi-bright plating to which an organic compound called a leveling agent which smoothed the precipitation crystal face of a plating layer was added, There is a bright Ni plating in which an organic compound containing a sulfur component is added in addition to a leveling agent to obtain a gloss by refining the Ni plating crystal structure, but in the present invention, the Ni plating comprises an organic compound containing a sulfur component. Ni plating by the added bath is not preferable. That is because the sulfur-containing compound is contained in the plating layer in the heat diffusion treatment of the next step after Ni plating, causing embrittlement during heat treatment and causing deterioration of various properties such as corrosion resistance.
  • Thermal diffusion methods include a method using a continuous annealing furnace and a method using a box-type annealing furnace, but when using a continuous annealing furnace, the heat diffusion temperature is in the range of 600 ° C. to 700 ° C. and the time is 30 hours. A range of seconds to 120 seconds is usually used for heat diffusion.
  • the annealing atmosphere is performed in a nonoxidizing or reducing protective gas atmosphere.
  • a heat treatment method by box-type annealing it is also possible to apply a heat treatment using a protective gas consisting of 75% hydrogen and 25% nitrogen generated by an ammonia cracking method called hydrogen enrichment annealing with good heat transfer. it can.
  • This method is advantageous in that the variation in temperature within the steel strip of the Fe-Ni diffusion layer is small because the temperature distribution in the steel strip in the longitudinal direction and width direction of the steel strip is uniform.
  • temper rolling is performed to impart mechanical properties, and the surface roughness of the Ni plating layer on the surface that becomes the can outer surface is adjusted to a predetermined roughness.
  • required with the stylus type roughness measuring device shall be 1.0 micrometer or more and 2.0 micrometers or less, and it is carried out so that maximum height Ry may be 5 micrometers or more and 20 micrometers or less. By adjusting to this range, it is possible to set the average roughness Ra and the maximum height Ry after the subsequent re-plating to the predetermined ranges.
  • the reason why the amount of Ni attached to the Fe-Ni diffusion layer and the softened Ni layer on it is smaller than the amount attached to the semi-bright Ni plating layer is that the Fe-Ni diffusion layer formed by annealing is hard and battery can This is because there is a possibility that the Fe-Ni diffusion layer may be cracked at the time of forming, which may result in the exposure of the base iron, which may adversely affect the corrosion resistance. Therefore, the Fe-Ni formed by annealing It is because it is necessary to form Ni layer more than the thickness of the diffusion layer by re-plating.
  • the average roughness Ra after re-plating is preferably 1.0 to 2.0 ⁇ m.
  • the reason for this is that if the average roughness Ra is less than 1.0 ⁇ m, the space in which the lubricant enters between the steel plate and the mold during pressing is small, and scratches and seizure easily occur.
  • the average roughness Ra exceeds 2.0 ⁇ m, the generation of powder from the roughness roll is significantly increased in the roughening step, and the powder induces quality defects such as scratches, which is preferable from the viewpoint of production Absent. In order to prevent scratches and sticking, it is necessary to include a large amount of lubricant between the die of the mold and the steel plate.
  • the bottom portion of the battery can that contacts first, and the bottom portion is hardly processed, and the roughness of the steel plate remains. Therefore, by setting the average roughness Ra after re-plating to 1.0 to 2.0 ⁇ m, it is possible to add an amount of a lubricant that can prevent scratches and burn-in of the battery can wall to the steel plate surface. .
  • the maximum height Ry after re-plating is also defined for the same reason as the average roughness Ra. That is, in the surface roughness, not only the average roughness Ra but also the maximum height Ry has a similar tendency, and the maximum height Ry is preferably in the range of 5.0 to 20 ⁇ m.
  • the reason for determining the upper limit and the lower limit of the range of the maximum height Ry is the same as in the case of the average roughness Ra. As the reason for this, it is considered that when the maximum height Ry is less than 5.0 ⁇ m, the space in which the lubricant enters between the steel plate and the mold at the time of pressing is reduced.
  • the average roughness Ra and the maximum height Ry are described in JIS Standard B0601-1994, and for the details, refer to the standard.
  • the arithmetic average roughness Ra also referred to as “average roughness Ra” in the present specification
  • the maximum height Ry is defined as the height from the lowest valley bottom to the highest peak per reference length.
  • the "roughness curve” is a curve obtained through an electrical filter, and the curve obtained by removing the low frequency component of the cross-sectional curve when using an electrical stylus type roughness measuring device is Say.
  • the measuring method is not particularly limited as long as it is a roughness meter adopting a stylus type surface roughness measuring method.
  • the measuring device was based on the description of JIS-B0651-2001. In the measurement method, measurement was performed as follows in this embodiment although conditions are not particularly specified except using the stylus type roughness measurement device measurement calibrated by the reference plate. An example of the measurement method is shown below.
  • a stylus type roughness measuring device (surfcom series) manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. was used. Measurement conditions adopt JIS'94, evaluation length: 5 mm, measurement speed: 0.4 mm / sec. Cut-off value: 1.0 mm, filter type: Gaussian, measurement range: ⁇ 50 ⁇ m, inclination correction: straight line, cut-off ratio: 400.
  • the average roughness Ra and the maximum height Ry depend on the roll roughness and the rolling load in the temper rolling process.
  • the roll roughness is increased, the roughness of the plated steel sheet subjected to temper rolling is increased, and when the rolling load is increased, the roughness of the outermost surface of the plated steel sheet is increased. It is possible to adjust the roughness of the outermost surface of the plated steel sheet by adjusting the roll roughness and the rolling load.
  • the rolls for temper rolling there is no particular limitation on the rolls for temper rolling, and it is possible to use an EDT roll as well as the shot-dull method, and it is not particularly limited as long as the roughness falls within the claimed range.
  • the temper rolling equipment is also not limited in particular and is generally used.
  • the semi-bright Ni plating can also be defined to prevent scratches on the can wall and seizing to the mold.
  • Semi-gloss plating is characterized in that the film is harder than matte Ni plating, and oxidation is less likely to proceed compared to bright Ni plating, so contact resistance does not increase and battery characteristics are not adversely affected, so pressability It is suitable as a plating that balances with the battery characteristics.
  • the surface roughness after semi-bright Ni plating is preferably measured by an atomic force microscope. Although there is also a method of observing with an electron microscope, it is difficult in terms of variation and measurement accuracy with an electron microscope to quantify. Moreover, in the measurement using a contact-type roughness meter or a laser microscope, it is difficult in terms of measurement accuracy.
  • the surface roughness after semi-bright Ni plating is measured using an atomic force microscope (the surface roughness measured using an atomic force microscope is referred to as “surface roughness Ra ′”)
  • the surface roughness Ra ′ of the semi-bright plating was in the range of 5 to 22 nm on the 2.5 ⁇ m ⁇ 2.5 ⁇ m surface of the semi-bright plating film. If the surface roughness Ra 'exceeds 22 nm, scratching is likely to occur on the can wall, while if it is smaller than 5 nm, it is not preferable because it leads to an increase in the electrical resistance of the film due to oxidation of the Ni plating film. .
  • a battery can is formed using the Ni-plated steel sheet of the present embodiment.
  • the battery can is formed by drawing using a low viscosity press liquid or a water-soluble emulsion as a press lubricant, forming a drawn cup in the first step, and thereafter drawing and ironing in a total of 3 to 6 steps Process to the diameter of the battery can, and after 4 steps, make it into a battery can.
  • the battery can is formed so that the thickness of the can wall becomes the same as it proceeds from the bottom (positive electrode terminal portion) of the battery can to the opening of the battery can to which the negative electrode cap is attached.
  • a cemented carbide is preferably used as a mold material used for such pressing, but the material is not particularly limited. In the present embodiment, the materials listed in Table 1 can be used.
  • a low viscosity lubricant having a kinematic viscosity (40 ° C.) of 40 mm 2 / S or less is used.
  • the reason for using a low-viscosity lubricant is that it does not require organic solvents or alkaline degreasing in the degreasing process after battery can formation, and because it can be cleaned with a neutral surfactant, it is also extremely environmentally friendly and cost-effective. To work significantly.
  • some additives, such as molybdenum can also be added to this lubricant.
  • the conditions shown in Table 2 as the low viscosity lubricant can be mentioned.
  • the water-soluble emulsion is a general anti-seizure lubricant and includes the following composition examples.
  • Such a water-soluble emulsion can use warm water for washing after can making, and there is no need to use an organic solvent, and environmentally friendly washing can be easily performed.
  • composition of water soluble emulsion Ingredient combination Specific ingredient name ------------------------------------------------------------------------------------ Mineral oil 40-50% mineral oil, or fatty acid ester higher alcohol 10% t-butyl alcohol surfactant 5% anionic, nonionic surfactant alkanolamine 5-10% triethanolamine rust inhibitor 1% benzotriazole water remaining The liquid of the above composition is mixed and further diluted to 2 to 10% with water to obtain a water-soluble emulsion.
  • Example> A cold rolled, annealed low carbon aluminum killed steel plate with a thickness of 0.25 mm was used as the original plate.
  • the components of the steel plate which is the original plate are as follows. C: 0.045%, Mn: 0.23%, Si: 0.02%, P: 0.012%, S: 0.009%, Al: 0.063%, N: 0.0036%, balance : Fe and unavoidable impurities.
  • the above steel plate was subjected to alkaline electrolytic degreasing and pickling in a sulfuric acid immersion, and thereafter, Ni plating was applied in a plating adhesion amount of 5 to 8 g / m 2 using a watt bath.
  • continuous annealing is performed in the range of 600 ° C. to 700 ° C. for 30 seconds to 120 seconds to thermally diffuse Fe of Ni plating layer and steel plate, and two layers of Fe-Ni diffusion layer and softened Ni layer Formed.
  • temper rolling is performed, and the surface roughness of the outer surface of the can is adjusted so that the average roughness Ra is 1.0 ⁇ m to 2.0 ⁇ m and the maximum height Ry is 5 ⁇ m to 20 ⁇ m. Implemented quality rolling.
  • the semi-bright Ni plating film by re-plating is measured at 10 points in the measurement of surface roughness in the measurement range of 2.5 ⁇ m ⁇ 2.5 ⁇ m with an atomic force microscope (NanoScope III scanning probe microscope made by Digital Instruments), and the surface roughness It was confirmed that Ra 'is a semi-bright plating between 5 and 20 nm, and the grain size of the Ni plating film surface layer is smaller than that of matte plating.
  • the Ni-plated steel plates of Examples 1 to 15 were prepared with the preparation conditions changed as described above, and the results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 1 The steel plates used and the preparation process are the same as in the example, but Table 4 shows Comparative Examples 1 to 9 in which Ni-plated steel plates were prepared by changing the roll roughness of temper rolling and Ni plating conditions for re-plating.
  • an alkaline dry battery AA size battery can was formed using the Ni-plated steel sheets of Examples and Comparative Examples using two types of lubricants, a low concentration mineral oil press oil and a water-soluble emulsion.
  • the molding consists of 10 steps, and in the mold, a WC-Ni material (NR-8) using a Ni binder was used as the material of the portion in contact with the plate.
  • Cupping (cup diameter: ⁇ 31.42 mm, aperture ratio: 1.85, blank diameter: ⁇ 52 mm) in one step, drawing processing in 2 to 3 steps, drawing and ironing processing in 4 to 6 steps, outer diameter of battery can
  • the squeezing and ironing process was carried out so that stepped, stepped, step-formed, and trimmed in 7 to 10 steps, to obtain an AA battery can having a can wall plate thickness of 0.18 mmt.
  • cans were continuously produced, and the presence or absence of burn-in on the mold and scratches on the cans was investigated. The results are shown in the column of "Can's scratch” and "presence or absence of burn-in to mold" in Table 3 and Table 4, respectively.
  • the Ni-plated steel sheets of Examples 1 to 15 within the scope of the present invention have no “can scratch” and “baking to the mold” and are used as Ni-plated steel sheets for forming battery cans. It was excellent.
  • the Ni-plated steel sheets of Comparative Examples 1 to 9 which are out of the scope of the present invention are not practical because “can scratch” and “seizure to the mold” occur.
  • the Ni-plated steel sheet for battery cans according to the present invention excellent in pressability of the present invention can provide a Ni-plated steel sheet which suppresses generation of flaws during battery can formation and does not cause seizing in a mold at the time of press molding. , Industrial availability is extremely high.

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Abstract

【課題】プレス成形性に優れたＮｉめっき鋼板を提供すること。 【解決手段】電池缶外面に相当する面に、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層とその上に軟質化されたＮｉ層を有し、さらにその上に半光沢Ｎｉめっき層を有し、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層とその上に軟質化されたＮｉ層のＮｉ付着量は、半光沢Ｎｉめっき層の付着量より小さく、触針式粗さ測定器で測定した半光沢Ｎｉ層の平均粗さＲａが１．０μｍ以上２．０μｍ以下であり、且つ最大高さＲｙが５μｍ以上２０μｍ以下である。また、上記において、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層とその上に軟質化されたＮｉ層のＮｉ付着量は５～８ｇ／ｍ２であり、半光沢Ｎｉめっき層の付着量は８ｇ／ｍ２以上である。さらに、半光沢Ｎｉめっき層の表面を原子間力顕微鏡によりもとめた、２．５μｍ×２．５μｍでの面粗度Ｒａ'が、５～２２ｎｍの間にある半光沢めっき層を持つ。

Description

プレス性に優れた電池缶用Ｎｉめっき鋼板
　本発明は、プレス性に優れた電池缶用Ｎｉめっき鋼板に関する。
　従来、電池缶用途としてＮｉめっき鋼板が広く使われており、電池缶外面の耐食性をより向上させるため、電池缶外面に相当する面にＮｉめっき後熱処理してＦｅ－Ｎｉ拡散層を形成させた電池缶用Ｎｉめっき鋼板が使われている。
　このような、電池缶用途のＮｉめっき鋼板に求められる特性として、優れた電池特性と耐食性とともに安定したプレス性が挙げられる。安定したプレス性とは、電池缶にキズが発生しないこと、プレス成形時に金型への焼き付きがないことであり、金型のメンテナンスによるプレス機の停止を防ぐため生産性の面でプレス性は重要な要素である。
　また、環境面では、プレス後の脱脂を界面活性剤を含む水溶液により行うことで、非有機溶媒化および非アルカリ脱脂化を推進し、環境負荷低減を図ることが求められている。
そのため、水系のエマルジョン及び低粘度のプレス液でも電池缶のプレス成形ができるＮｉめっき鋼板が求められている。
　例えば、特許文献１（特許第４０５１０１２号公報）には、電池缶外面に相当する面にＦｅ－Ｎｉ拡散層、またはＦｅ－Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を有し、更にその上層に光沢添加剤または半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層を有し、かつその平均粗さＲａが０．３μｍ以上であり、上記Ｆｅ－Ｎｉ拡散層、またはＦｅ－Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層の付着量は、Ｎｉとして（Ｆｅ－Ｎｉ拡散層のＮｉ量、または、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層とその上層の再結晶軟質化されたＮｉメッキ層の合計のＮｉ量）５～４５ｇ／ｍ２であり、上記光沢添加剤または半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層の付着量が、０．５ｇ／ｍ２以上であり、かつ、その下層のＮｉ量（Ｆｅ－Ｎｉ拡散層のＮｉ量、または、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層とその上層の再結晶軟質化されたＮｉメッキ層の合計のＮｉ量）以下である電池缶用Ｎｉメッキ鋼板が記載されている。
　さらに、特許文献２（特許第４０５１０２１号公報）には、電池缶外面に相当する面にＦｅ－Ｎｉ拡散層を有し、更にその上層に光沢添加剤または半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層を有し、かつその平均粗さＲａが０．１μｍ以上１μｍ以下かつＲｍａｘが１μｍ以上１０μｍ以下であり、上記Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の付着量は、Ｎｉとして５～４５ｇ／ｍ２であり、上記光沢添加剤または半光沢添加剤含有Ｎｉメッキ層の付着量が、０．５～２０ｇ／ｍ２であるＮｉめっき鋼板が記載されている。
特許第４０５１０１２号公報 特許第４０５１０２１号公報
　しかし、上記特許文献１～２に記載のＮｉめっき鋼板は、絞り工程において、潤滑剤のプレス液に水溶性エマルジョン系を使用する際、電池缶の外面にキズや金型への焼き付きが発生し品質上問題となっていた。
　そこで、本発明は、上記の従来の課題を解決するため、電池缶成形時のキズ発生を抑え、金型に焼き付きを起こさないプレス性に優れた電池缶用Ｎｉめっき鋼板を提供することを目的とする。
（１）本発明のプレス性に優れた電池缶用Ｎｉめっき鋼板は、電池缶外面に相当する面に、
Ｆｅ－Ｎｉ拡散層とその上に軟質化Ｎｉ層を有し、
さらにその上に半光沢Ｎｉめっき層を有し、
Ｆｅ－Ｎｉ拡散層とその上に軟質化Ｎｉ層のＮｉ付着量は、
半光沢Ｎｉめっき層の付着量より小さく、
触針式粗さ測定器で測定した半光沢Ｎｉめっき層の平均粗さＲａが１．０μｍ以上２．０μｍ以下であり、
且つ最大高さＲｙが５μｍ以上２０μｍ以下であり、
半光沢Ｎｉめっき層の表面を原子間力顕微鏡によりもとめた、
２．５μｍ×２．５μｍでの面粗度Ｒａ’が、５～２２ｎｍの間にある半光沢めっき層を持つことを特徴とする。
（２）本発明のプレス性に優れた電池缶用Ｎｉめっき鋼板は、前記（１）において、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層とその上に軟質化Ｎｉ層のＮｉ付着量は５～８ｇ／ｍ２であり、半光沢Ｎｉめっき層の付着量は８ｇ／ｍ２以上であることを特徴とする。
　本発明の電池缶用Ｎｉめっき鋼板は、電池缶成形時において、電池缶成形時のキズ発生を抑えるともに金型に焼き付きを起こさない、プレス性に優れた電池缶用Ｎｉめっき鋼板を提供することができる。
　本発明の実施形態１のプレス性に優れた電池缶用Ｎｉめっき鋼板は、
電池缶外面に相当する面に、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層とその上に軟質化Ｎｉ層を有し、さらにその上に半光沢Ｎｉめっき層を有し、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層とその上に軟質化Ｎｉ層のＮｉ付着量は、半光沢Ｎｉめっき層の付着量より小さく、触針式粗さ測定器で測定した半光沢Ｎｉめっき層の平均粗さＲａが１．０μｍ以上２．０μｍ以下であり、且つ最大高さＲｙが５μｍ以上２０μｍ以下で、半光沢Ｎｉめっき層の表面を原子間力顕微鏡によりもとめた、２．５μｍ×２．５μｍでの面粗度Ｒａ’が、５～２２ｎｍの間にある半光沢めっき層を持つ。
　また、本発明の実施形態２のプレス性に優れた電池缶用Ｎｉめっき鋼板は、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層とその上に軟質化Ｎｉ層のＮｉ付着量は５～８ｇ／ｍ２であり、半光沢Ｎｉめっき層の付着量は８ｇ／ｍ２以上である。
　以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
＜鋼板＞
　Ｎｉめっき鋼板の原板としては、通常低炭素アルミキルド熱延コイルが用いられる。また、炭素０．００３重量％以下の極低炭素鋼、または、更にこれにニオブ、チタンを添加し非時効連続鋳造鋼から製造されたコイルも用いられる。
＜めっき前処理＞
　Ｎｉめっきの前処理としては、通常苛性ソ－ダを主剤としたアルカリ液に電解、または浸漬による脱脂を行い、冷延鋼板表面のスケール（酸化膜）を除去する。除去後、冷間圧延工程にて製品厚みまで圧延する。
＜焼鈍＞
　圧延で付着した圧延油を電解洗浄した後、焼鈍する。
焼鈍は、連続焼鈍あるいは箱型焼鈍のどちらでもよく特にこだわらない。焼鈍した後、形状修正する。
＜Ｎｉめっき＞
　次に、鋼板上にＮｉめっきを施す。
一般に、Ｎｉめっき浴としてはワット浴と称される硫酸ニッケル浴が主と用いられるが、この他、スルファミン酸浴、ほうフッ化物浴、塩化物浴などを用いることができる。これら浴を用いてめっきする場合のＮｉめっきの目付け量は、特に限定するものではないが、Ｎｉの目付け量は５～８ｇ／ｍ２とすることが好ましい。
　Ｎｉ目付け量が５ｇ／ｍ２未満であると、熱拡散処理した際、軟質化したＮｉ層（軟質化Ｎｉ層）が形成されずに、すべてがＦｅ－Ｎｉ拡散層となり耐食性において不利となる。
　一方、Ｎｉの目付け量を８ｇ／ｍ２以下とする理由は、焼鈍工程においてＦｅ－Ｎｉ拡散層の厚さを必要以上に厚くさせないためである。
すなわち、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層は、通常Ｎｉ目付け量が多いと厚くなる傾向にあり、焼鈍によって軟質化したＮｉ層や地鉄より硬くなる。そのため、必要以上に厚いＦｅ－Ｎｉ拡散層が形成されると、電池缶成形時においてＦｅ－Ｎｉ拡散層にクラックが入り、その結果、地鉄の露出につながり、耐食性に悪影響を及ぼす。
　また、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層が厚いことは、電池缶のプレス成形において、厚く硬いめっき皮膜を加工することであるための加重が必要となり、金型への付加になり、金型の磨耗を誘発する可能性もある。
　当該Ｎｉめっき厚みを得る電解条件として、代表的なワット浴を用いた場合は、硫酸ニッケル２００～３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル２０～５０ｇ／Ｌ、ほう酸２０～５０ｇ／Ｌの浴組成でｐＨ３．６～４．６、浴温度５０～６５℃の浴にて、電流密度５～５０Ａ／ｄｍ2 、ク－ロン数約１７０～１５００ｃ／ｄｍ2の電解条件によって得られる。
　ここで、これらめっき浴にピット抑制剤以外に有機化合物を添加しない無光沢ニッケルめっきの他に、めっき層の析出結晶面を平滑化させたレベリング剤と称する有機化合物を添加した半光沢めっき、さらにレベリング剤に加えＮｉめっき結晶組織を微細化することにより光沢を出すための硫黄成分を含有した有機化合物を添加した光沢Ｎｉめっきがあるが、本発明におけるＮｉめっきは硫黄成分を含んだ有機化合物を添加した浴によるＮｉめっきは好ましくない。
　それは、Ｎｉめっきした後の次工程の熱拡散処理において当該硫黄含有化合物がめっき層中に含有されるため、熱処理時に脆化を引き起こし耐食性などの諸特性の劣化をもたらすからである。
＜拡散＞
　次に、Ｎｉめっき後、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層を形成するための熱処理を行う。
この熱処理によって、鋼素地－めっき層間の密着性を高めるとともに、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層を形成するとともに、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の上に軟化させたＮｉめっき層を残すことができる。
　熱拡散の方法は、連続焼鈍炉を使用する方法や箱型焼鈍炉を使用する方法があるが、連続焼鈍炉を使用する場合は、熱拡散温度は６００℃～７００℃の範囲で時間は３０秒から１２０秒までの範囲が通常熱拡散に用いられる。焼鈍雰囲気は、非酸化性あるいは還元性保護ガス雰囲気で行う。
　なお、本発明では箱型焼鈍による熱処理方法として、熱伝達の良い水素富化焼鈍と称されるアンモニアクラック法により生成される７５％水素－２５％窒素からなる保護ガスによる熱処理を適用することもできる。この方法は、鋼帯の長手方向および幅方向の鋼帯内の温度分布の均一性がよいため、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層の鋼帯内、鋼帯間のバラツキが小さいという利点がある。
＜調質圧延＞
　拡散処理後、調質圧延し機械的特性を付与するとともに、缶外面になる面のＮｉめっき層の表面粗度を所定の粗さに調整する。調質圧延において、触針式粗さ測定器で求めた平均粗さＲａを、１．０μｍ以上２．０μｍ以下とし、且つ最大高さＲｙを５μｍ以上２０μｍ以下とするように行う。この範囲に調整することによって、以後の再めっき後の平均粗さＲａ、最大高さＲｙを所定の範囲とすることができるからである。
＜半光沢Ｎｉめっき再めっき＞
　調質圧延によって表面粗度を所定の粗さに調整した後、缶外面になる面のＮｉめっき層の上に、半光沢Ｎｉめっきを８ｇ／ｍ２以上施す。
　半光沢めっきの目付け量が８ｇ／ｍ２以上でないと、半光沢めっきの効果が現れず、十分なプレス性が得られず、さらに、電池缶壁のキズや金型への焼き付きを発生させるおそれがある。
　なお、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層とその上に軟質化Ｎｉ層のＮｉ付着量を、半光沢Ｎｉめっき層の付着量より小さくする理由は、焼鈍によって形成されたＦｅ－Ｎｉ拡散層は硬く、電池缶成形時においてＦｅ－Ｎｉ拡散層にクラックが入る可能性があり、その結果、地鉄の露出につながり、耐食性に悪影響を及ぼすおそれがあるからであり、このため、焼鈍によって形成されるＦｅ－Ｎｉ拡散層の厚み以上のＮｉ層を再めっきによって形成させる必要があるからである。
＜再めっき後の平均粗さＲａ＞
再めっき後の平均粗さＲａは、１．０～２．０μｍとすることが好ましい。この理由として、平均粗さＲａが１．０μｍ未満では、プレス時に潤滑剤が鋼板と金型の間に入り込む空間が少なくなり、キズや焼付が発生しやすくなる。
　一方、平均粗さＲａが２．０μｍを超えると、粗面化工程で粗度ロールからの粉の発生が大幅に増え、粉がキズ等の品質欠陥を誘発するため、製造上の観点から好ましくない。
　キズや焼き付きを防止するためには、金型のダイスと鋼板の間に多くの潤滑剤を含ませることが必要である。つまり最初に接触するのは電池缶の底部分であり、底部分は加工がほとんどなされておらず、鋼板の持つ粗度が残っている。そのため、再めっき後の平均粗さＲａは、１．０～２．０μｍとすることで、電池缶壁のキズ、焼き付きを防ぐことができる量の潤滑剤を鋼板表面にもたせることができるのである。
＜最大高さＲｙ＞
　本実施形態では、再めっき後の最大高さＲｙも平均粗さＲａと同様の理由で、範囲を規定する。すなわち、表面粗さは、平均粗さＲａだけでなく、最大高さＲｙにおいても同様の傾向がみられ、最大高さＲｙを５．０～２０μｍの範囲とすることが好ましい。
最大高さＲｙの範囲の上限と下限を決める理由は平均粗さＲａの場合と同じである。
　この理由として、最大高さＲｙが５．０μｍ未満では、プレス時に潤滑剤が鋼板と金型の間に入り込む空間が少なくなるものと考えられる。
　一方、最大高さＲｙが２０μｍを超える場合は、再めっきする前のＦｅ－Ｎｉ拡散層表面の凹凸が大きいためと考えられ、Ｆｅ－Ｎｉ合金層の下地にある鉄素地が露出する可能性が高くなり、鋼板の耐食性の観点から好ましくない。
　＜Ｒａ、Ｒｙの定義＞
　平均粗さＲａおよび最大高さＲｙの定義は、ＪＩＳ規格　Ｂ０６０１－１９９４に記載されており、詳細は当該規格を参照されたい。このＪＩＳ規格Ｂ０６０１－１９９４においては、算術平均粗さＲａ（本明細書においては、『平均粗さＲａ』とも称する。）は、粗さ曲線の算術平均高さであって、平均線からの絶対値偏差の平均値と定義されている。一方で、最大高さＲｙは、基準長さ毎の最低谷底から最大山頂までの高さとして定義されている。なお、「粗さ曲線」とは、電気的フィルタを通して得られた曲線であり、電気的な触針式粗さ測定器を用いる場合に断面曲線の低周波成分を除去して得られた曲線をいう。
　＜Ｒａ、Ｒｙの測定方法＞
　測定方法は、触針式表面粗さ測定法を採用した粗度計であれば特に限定されない。測定機器については、ＪＩＳ－Ｂ０６５１－２００１の記載に基づいた。
　測定方法では、基準板にて校正された触針式粗さ測定器測定を用いる他は、条件に特に指定は無いものの、本実施形態では次のようにして測定した。
　測定方法の一例を以下に示す。
　測定装置には、東京精密製の触針式粗さ測定器（ｓｕｒｆｃｏｍシリーズ）を使用した。測定条件はＪＩＳ’９４を採用し、評価長さ：５ｍｍ、測定速度：０．４ｍｍ／ｓｅｃ．、カットオフ値：１．０ｍｍ、フィルタ種別：ガウシアン、測定レンジ：±５０μｍ、傾斜補正：直線、カットオフ比：４００で実施した。
　なお、平均粗さＲａおよび最大高さＲｙは、調質圧延工程でのロール粗度と圧延荷重に依存する。
　ロール粗度を大きくすると、調質圧延されるめっき鋼板の粗度は大きくなり、圧延荷重を大きくするとめっき鋼板最表面の粗度が大きくなる。
　このロール粗度と圧延荷重を調整してめっき鋼板最表面の粗度を調整することが可能である。
　本実施形態では、調質圧延のロールについて特に限定することは無く、ショットダル方式のほかにＥＤＴロールも用いることが可能で、請求する範囲に粗度が入る方法であれば特に限定されない。また、調質圧延設備についても、通常のもので特に限定されない。
　板のロールによるマクロの表面粗度を規定するとともに、半光沢Ｎｉめっきについても規定することで缶壁のキズや金型への焼付を防ぐことができる。
　半光沢めっきは無光沢Ｎｉめっきより皮膜が硬いことが特徴であり、また光沢Ｎｉめっきと比べ酸化が進みにくいため、接触抵抗が上がらず電池特性に悪影響を及ぼさない特徴を持つことから、プレス性と電池特性を両立するめっきとして適している。
　半光沢Ｎｉめっき後の面粗度は、原子間力顕微鏡によって測定することが好適である。
電子顕微鏡で観察する方法もあるが、数値化するには電子顕微鏡ではばらつきや測定精度の面で困難である。
また、接触式粗度計やレーザー顕微鏡を用いる測定では、測定精度の点で困難である。
　よって、半光沢Ｎｉめっき後の面粗度については原子間力顕微鏡を用いて測定することとし（原子間力顕微鏡を用いて測定する面粗度を「面粗度Ｒａ’」と称する）、この半光沢めっきの面粗度Ｒａ’を、半光沢めっき皮膜の２．５μｍ×２．５μｍの面において５～２２ｎｍの範囲とした。
　面粗度Ｒａ’が２２ｎｍを超えると缶壁にキズ焼付きが発生しやすく、一方、５ｎｍより小さいと、Ｎｉめっき皮膜の酸化による皮膜の電気抵抗の増加につながり電池特性が低下するため好ましくない。
＜電池缶の形成＞
　次に、本実施形態のＮｉめっき鋼板を用いて電池缶を形成する。
電池缶のサイズは特には問わないが、単３、単４が主要な用途サイズである。
　電池缶の成形方法は絞り加工による成形で、プレス潤滑剤に低粘度のプレス液や水溶性エマルジョンを使用し、１工程目で絞りｃｕｐを成形し、その後、合計３～６工程の絞りしごき加工を経て電池缶の径になるよう加工し、さらに４工程を経て電池缶にする。
　プレス加工条件としては、電池缶の底（正極端子部）から負極キャップを取り付ける電池缶の開口部に進むに従い、缶壁の厚さが同じになるように電池缶を形成する。
　このようなプレス加工に用いられる金型材料としては、超硬合金が好ましく用いられるがその材質を特に問うものではない。本実施形態では表１に記載する材質のものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　プレス加工に用いられる一般的な潤滑剤としては大別して低濃度の鉱物油系と水溶性エマルジョンの２種類を用いることができる。
　鉱物油系の潤滑剤としては、動粘度（４０℃）が４０ｍｍ２／Ｓ以下の低粘度の潤滑剤を用いる。低粘度の潤滑剤を用いる理由は、電池缶成形後の脱脂工程において、有機溶媒やアルカリ脱脂を必要とせず、中性の界面活性剤での洗浄が可能なため、環境負荷、コスト面でも非常に有意に働くためである。
　なお、この潤滑剤に、モリブデン等の若干の添加剤を添加することもできる。本実施形態において、低粘度の潤滑剤としての条件として表２に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　水溶性エマルジョンは一般的な焼きつき防止用の潤滑剤であり、以下の組成例のようなものが挙げられる。
　このような水溶性エマルジョンは、製缶後の洗浄に温水を使用することが可能で有機溶媒を使用する必要がなく環境に配慮した洗浄を容易に行うことができる。
＜水溶性エマルジョンの組成例＞
　成分　　　　　　　　　配合　　　　　　　具体的成分名
－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－
鉱油　　　　　　　４０－５０％　　　鉱物油、又は脂肪酸エステル
高級アルコール　　　　１０％　　　　ｔ－ブチルアルコール
界面活性剤　　　　　　５％　　　　　アニオン系、ノニオン系界面活性剤
アルカノールアミン　　５－１０％　　トリエタノールアミン
防錆剤　　　　　　　　１％　　　　　ベンゾトリアゾール
水　　　　　　　　　　残り

上記組成の液体を混合し、さらに水で２～１０％に希釈したものを水溶性エマルジョンとする。
　以下に実施例、比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。
＜実施例＞
　板厚０．２５ｍｍの、冷延、焼鈍済みの低炭素アルミキルド鋼板を原板とした。
原板である鋼板の成分は下記のとおりである。
Ｃ：０．０４５％、Ｍｎ：０．２３％、Ｓｉ：０．０２％、Ｐ：０．０１２％、Ｓ：０．００９％、Ａｌ：０．０６３％、Ｎ：０．００３６％、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物。

　上記鋼板を、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、ワット浴を用いて、めっき付着量５～８ｇ／ｍ２の範囲で、Ｎｉめっきを施した。
　Ｎｉめっき後、６００℃～７００℃の範囲で３０秒から１２０秒の連続焼鈍を実施し、Ｎｉめっき層と鋼板のＦｅを熱拡散し、Ｆｅ－Ｎｉ拡散層と軟質化したＮｉ層の２層を形成した。
　次に、調質圧延を行い、缶外面になる面の粗度が、平均粗さＲａが１．０μｍ以上２．０μｍ以下であり、且つ最大高さＲｙが５μｍ以上２０μｍ以下とするように調質圧延を実施した。
さらに、その上に半光沢めっきを８ｇ／ｍ２以上施し、電池缶用Ｎｉめっき鋼板とした。
　再めっき後に、再度鋼板表面の粗度を測定し、平均粗さＲａが１．０μｍ以上２．０μｍ以下であり、且つ最大高さＲｙが５μｍ以上２０μｍ以下であることを確認した。
再めっきによる半光沢Ｎｉめっき皮膜は、原子間力顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製　ＮａｎｏＳｃｏｐｅIII　走査型プローブ顕微鏡）による測定範囲２．５μｍ×２．５μｍにおける面粗度の測定において１０点測定し、面粗度Ｒａ’が５～２０ｎｍの間にある半光沢めっきであり、Ｎｉめっき皮膜表層の結晶粒径が無光沢めっきより小さいことを確認した。
　以上のように作成条件を変えて、実施例１～１５のＮｉめっき鋼板を作成したものを表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 ＜比較例＞
　用いた鋼板及び作成工程は実施例と同様であるが、調質圧延のロール粗度および再めっきのＮｉめっき条件を変えてＮｉめっき鋼板を作成した比較例１～９を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　次に、実施例及び比較例のＮｉめっき鋼板を、低濃度鉱物油プレス油と水溶性エマルジョンの２種類の潤滑剤を用いて、アルカリ乾電池単３サイズの電池缶を成形した。
　成形は、１０工程からなり、金型において、板と接触する箇所の材質は、Ｎｉバインダーを用いたＷＣ－Ｎｉ材（ＮＲ－８）を用いた。１工程で、カッピング（カップ径：φ３１．４２ｍｍ、絞り比：１．８５、ブランク径　：φ５２ｍｍ）、２～３工程で絞り加工、４～６工程で絞りしごき加工を施し、電池缶の外径になるよう絞りしごき加工を実施し、７～１０工程で、段付き、段付き決め、ステップ形成、トリミングを行い、缶壁板厚が０．１８ｍｍｔとなる単３電池缶とした。
　電池缶用Ｎｉめっき鋼板の評価として、連続で製缶して、金型への焼き付き、缶へのキズの有無を調査した。この結果を、それぞれ表３、表４の「缶のキズ」、「金型への焼き付きの有無」の欄に示す。
＜評価＞
　本発明の範囲内の実施例１～１５のＮｉめっき鋼板は、表３から明らかなように、「缶のキズ」、「金型への焼き付き」が無く、電池缶成形用のＮｉめっき鋼板として優れていた。
　一方、本発明の範囲を外れる比較例１～９のＮｉめっき鋼板は、「缶のキズ」、「金型への焼き付き」が発生し、実用性がない。
　本発明の本発明のプレス性に優れた電池缶用Ｎｉめっき鋼板は、プレス成形時において、電池缶成形時のキズ発生を抑え、金型に焼き付きを起こさないＮｉめっき鋼板を提供することができ、産業上の利用可能性が極めて高い。

Claims (2)

  1. 電池缶外面に相当する面に、
    Ｆｅ－Ｎｉ拡散層とその上に軟質化Ｎｉ層を有し、
    さらにその上に半光沢Ｎｉめっき層を有し、
    Ｆｅ－Ｎｉ拡散層とその上に軟質化Ｎｉ層のＮｉ付着量は、
    半光沢Ｎｉめっき層の付着量より小さく、
    触針式粗さ測定器で測定した半光沢Ｎｉめっき層の平均粗さＲａが１．０μｍ以上２．０μｍ以下であり、
    且つ最大高さＲｙが５μｍ以上２０μｍ以下であり、
    半光沢Ｎｉめっき層の表面を原子間力顕微鏡によりもとめた、
    ２．５μｍ×２．５μｍでの面粗度Ｒａ’が、５～２２ｎｍの間にある半光沢めっき層を持つことを特徴とするプレス性に優れた電池缶用Ｎｉめっき鋼板。
  2. Ｆｅ－Ｎｉ拡散層とその上に軟質化Ｎｉ層のＮｉ付着量は５～８ｇ／ｍ２であり、半光沢Ｎｉめっき層の付着量は８ｇ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項１に記載のプレス性に優れた電池缶用Ｎｉめっき鋼板。
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