WO2017126017A1 - チタン板 - Google Patents

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WO2017126017A1
WO2017126017A1 PCT/JP2016/051320 JP2016051320W WO2017126017A1 WO 2017126017 A1 WO2017126017 A1 WO 2017126017A1 JP 2016051320 W JP2016051320 W JP 2016051320W WO 2017126017 A1 WO2017126017 A1 WO 2017126017A1
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less
titanium plate
annealing
pickling
test
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PCT/JP2016/051320
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浩史 滿田
高橋　一浩
穣慧 伊藤
英人 瀬戸
秀徳 岳辺
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新日鐵住金株式会社
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Priority to US16/069,250 priority patent/US10718043B2/en
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    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • C22F1/183—High-melting or refractory metals or alloys based thereon of titanium or alloys based thereon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
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    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
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    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/12—Light metals

Definitions

  • the present invention relates to a titanium plate.
  • Titanium plates are used as heat exchanger materials in various plants such as chemical plants, power plants, and food manufacturing plants because of their excellent corrosion resistance.
  • the plate heat exchanger increases the heat exchange efficiency by providing unevenness to the titanium thin plate by press molding to increase the surface area, and excellent moldability is required.
  • Patent Document 1 after forming an oxide film and a nitride film by heating in an oxidizing atmosphere or a nitriding atmosphere, bending or pulling is applied, and fine cracks are introduced into these films to expose metallic titanium. After that, by performing cutting in a soluble acid aqueous solution, irregularities with high density and deep depth are formed. According to Patent Document 1, it is described that the collaterality of the lubricating oil is increased and the lubricity is improved, and the lubricity is further improved by leaving or forming the oxide film and the nitride film on the surface. ing.
  • the arithmetic average roughness of the surface in the direction parallel to the rolling direction is 0.25 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less, and the Vickers hardness at the test load of 0.098 N is higher than the Vickers hardness at the test load of 4.9 N on the surface.
  • a titanium plate having a hardness of 20 or higher and a Vickers hardness of 180 or less with a test load of 4.9 N is described. This document describes that by increasing the roughness of the surface of the titanium plate to some extent, the amount of lubricant drawn between the titanium plate and the molding die during press molding is increased, and the formability is improved. ing.
  • Patent Document 4 by removing a 0.2 ⁇ m portion from the surface chemically or mechanically, the residual oil seized on the surface during cold working is eliminated, and then vacuum annealing is performed.
  • the surface hardness at a load of 200 gf (1.96 N) is set to 170 or less, and the thickness of the oxide film is set to 150 mm or more.
  • Patent Document 1 does not describe moldability. And, as in this technology, if an oxide film or nitride film is formed before pickling to obtain a specific surface shape, the lubricity is improved, but it becomes the starting point of cracking in stretch forming, etc. There is a possibility that it may decrease.
  • Patent Document 2 describes that the surface shape is adjusted by pickling and skin pass to improve the moldability.
  • this technique it is difficult to control the shape of the recesses, especially when there are large recesses, because the unevenness formed by pickling after annealing is a method of leveling with a skin pass. It becomes the starting point of stress concentration and may induce cracking. Further, it has an air annealing step, and in order to make the difference in hardness between the surface and the base material 45 or less, it is necessary to remove the surface by about 10 ⁇ m or more on one side, resulting in poor yield.
  • Patent Documents 1 to 3 are all techniques for improving the oil retaining property of a lubricant, and the formability of the material itself is not considered at all.
  • Patent Document 4 is mentioned for the time being to improve the moldability of the material itself.
  • Patent Document 4 describes that the surface hardness (Hv 0.2 ) can be reduced by surface treatment after cold working, and thereby the formability of the material is improved.
  • the surface shape is not taken into consideration at all, and the influence of the surface shape on the moldability is not described at all. Further, since the surface hardness measurement is a relatively large load of 200 gf (1.96 N), information on the outermost layer portion of the titanium plate may not be obtained.
  • the present invention has been made to solve such problems of the prior art, and by improving the surface shape that causes the notch effect and suppressing the brittle hardened layer on the surface layer, it has a good surface deformability. It aims at providing the titanium plate which has.
  • a relatively simple Erichsen test is generally used as a method for evaluating the formability of a plate material.
  • the Erichsen test is usually performed using a solid or liquid lubricant as a lubricant, and there are many examples in which evaluation is performed under these lubrication conditions.
  • the measured value changes greatly due to the influence of the performance and oil retention of the lubricant, so that it is not suitable for evaluating the surface deformability of the material itself.
  • the lubricant during cold rolling contains a carbon component, and when it is baked and remains on the surface of the titanium plate, hard TiC is generated on the surface.
  • the present inventors evaluated the surface deformability of the raw material itself by using an Erichsen test (hereinafter referred to as “the tetratetrafluoroethylene) PTFE (polytetrafluoroethylene) sheet, in which the surface deformability is remarkably used, as a lubricant.
  • the titanium plate was evaluated according to the “high lubricity Erichsen test”.
  • the coefficient of friction ⁇ of the PTFE sheet used in the high lubrication Erichsen test is about 0.04, which is much higher than the coefficient of friction of about 0.4 to 0.5 between titanium and the test jig when using a lubricating oil. Small, negligible influence of lubrication between material and testing machine. For this reason, it becomes possible to evaluate the surface deformability of the material itself.
  • the present inventors have obtained a very low load, specifically, a surface Vickers hardness (hereinafter, referred to as a load of 25 gf (0.245 N)). Attempted to measure “Hv 0.025 ”. With such a low load, since the indentation depth of the Vickers indenter is shallow, the hardness of the outermost layer portion of the titanium plate can be evaluated.
  • the indenter depth at 25 gf (0.245 N) calculated from the surface hardness results is approximately 2 to 3 ⁇ m.
  • FIG. 1 shows the relationship between Hv 0.025 and the highly lubricated Erichsen test value.
  • the high-lubrication Erichsen value can be in a favorable range of 14.0 mm or more.
  • Hv 0.025 exceeds 150
  • the high-lubrication Erichsen value is When it exceeds 200, it deteriorates to less than 14.0 mm. Therefore, as a general tendency, it has been found that the lower the surface hardness, the more the moldability is improved. Specifically, it has been found that it is important to set Hv 0.025 to 150 or less. However, in the range where the surface hardness Hv 0.025 is 150 or less, it was found that even if the hardness was comparable, a difference was observed in the highly lubricated Erichsen value, and other factors other than the surface hardness were affected.
  • FIG. 2 shows the relationship between the average unevenness interval RSm and the maximum height Rz of the contour curve, and the highly lubricated Erichsen test value.
  • the change in the highly lubricated Erichsen test value which was not clear in the surface hardness, can be well organized by the uneven average interval RSm and the maximum height Rz of the contour curve. It was found that it is important to set the thickness to 80 ⁇ m or less and Rz to 1.5 ⁇ m or less.
  • a titanium plate is provided with a melting process, a hot rolling process, a cold rolling process, and an annealing process. Moreover, it is common to provide a degreasing process (alkali washing process) between the cold rolling process and the annealing process.
  • the annealing process includes a batch type BAF (Box Annealing Furnace) method, a continuous continuous annealing pickling facility AP (Annealing & Pickling), and a continuous bright annealing facility BA (Bright Annealing) method.
  • the BAF method is performed in a vacuum or a non-oxidizing atmosphere, and the BA method is performed in a non-oxidizing atmosphere. Therefore, it has the characteristics that the surface skin after annealing can maintain the same surface state as before annealing (rolling skin), and descaling is unnecessary.
  • the AP method is a method in which annealing is performed in an equipment that performs pickling descaling after annealing in a combustion gas atmosphere, and is used for intermediate annealing and finish annealing of products having a relatively large thickness.
  • the BAF method or AP method annealing is used for intermediate annealing and finish annealing of ultrathin plates.
  • the BA equipment is also utilized as a means for enhancing functionality such as crystal grain size control, strain relief heat treatment, and surface nitriding treatment.
  • the lubricant in the cold rolling step can be removed, and scale formation during annealing can be suppressed, but a hardened layer such as TiC on the surface of the titanium plate cannot be completely removed.
  • pickling is performed after annealing, not only the scale at the time of annealing, but also removal of a hardened layer such as TiC and TiN concentrated on the surface layer can be performed.
  • the present invention has been made on the basis of such knowledge and is summarized in the following titanium plate.
  • the Vickers hardness Hv 0.025 at a surface load of 0.245 N is 150 or less
  • the average length RSm of contour curve elements defined in JIS B0601: 2013 is 80 ⁇ m or less
  • the maximum height Rz is 1.
  • a titanium plate having good surface deformability can be provided. Since this titanium plate is excellent in formability, it is particularly useful as a material for heat exchangers such as chemical plants, electric power plants, and food production plants.
  • Titanium plate Vickers hardness Hv 0.025 150 or less
  • compounds such as TiC and TiN are produced by the concentration of C, N, etc. on the surface layer of the titanium plate in the hot rolling step, annealing step, etc. Since it is hard, it becomes a starting point of cracking during processing. Therefore, in order to evaluate the formability of the titanium plate, it is important to know the hardness of the extreme surface layer.
  • Vickers hardness (Hv 0.2 ) is measured at a load of 200 gf (1.96 N) and a relatively large load, and the influence of the bulk hardness of the titanium plate is also affected.
  • the present inventors paid attention to Vickers hardness (Hv 0.025 ) at a load of 25 gf (0.245 N). This is because with such a low load, the indentation depth of the Vickers indenter is shallow (about 2 to 3 ⁇ m), and the hardness of only the surface layer of the titanium plate can be evaluated.
  • the Vickers hardness (Hv 0.025 ) is preferably 145 or less, and more preferably 140 or less. However, even if the Vickers hardness (Hv 0.025 ) is low, the high lubrication Eriksen test value may be slightly lower. This is an effect of the surface described later.
  • the average length RSm of the contour curve element 80 ⁇ m or less If the Vickers hardness (Hv 0.025 ) is 150 or less, the highly lubricated Erichsen test value can be 14.0 or more. There is a difference. Therefore, in order to improve the formability of the titanium plate, that is, the surface deformability of the material itself, the shape of the surface of the titanium plate is important. In the prior art, Ra or Rz is controlled, but this is determined from the viewpoint of oil retention, and is irrelevant to evaluation by a test method that is not affected by oil retention, such as a highly lubricated Erichsen test. .
  • the average length RSm (see JIS B0601: 2013) of the contour curve element means the average spacing of the irregularities on the surface of the titanium plate. If this RSm value is 80 ⁇ m or less, the highly lubricated Erichsen test value is stabilized. It can be a high value.
  • the RSm value is preferably 75 ⁇ m or less, and more preferably 70 ⁇ m or less.
  • ⁇ Reducing RSm increases the number of irregularities. Therefore, the starting point of stress concentration increases.
  • the stress concentration factor of each concavity and convexity is not too large, work hardening occurs in the stress concentration portion, so that even if a crack occurs, it does not progress and does not break.
  • the fracture does not occur, it is considered that the one having more stress concentration portions suppresses local deformation and improves workability.
  • deformation occurs in units of crystal grains, but the stress concentration starting point can be dispersed by forming a lot of surface irregularities, and the workability can be improved when the RSm corresponding to the irregularity interval is 80 ⁇ m or less. .
  • RSm 10 ⁇ m or more. It is desirable to do.
  • the surface layer of the titanium plate of the present invention can sufficiently exhibit the formability of the titanium material by managing the maximum height Rz of the contour curve to less than 1.5 ⁇ m in addition to the RSm value.
  • a preferable range of Rz is 1.3 ⁇ m or less. However, since Rz cannot be made smaller than Ra, if it is 0.1 ⁇ m or more from the past production results, the cost increase can be suppressed and the production can be performed.
  • Cs / Cb may be in a range of less than 2.0. preferable. This is because, as described above, when C is concentrated on the surface layer of the titanium plate and hard TiC is generated, it becomes a starting point of cracking during processing.
  • the titanium plate of the present invention As a material constituting the titanium plate of the present invention, pure titanium can be used. However, even when there is no hardened layer, it is necessary to set it as the chemical composition used as Vickers hardness 150 or less. The most important element is oxygen, and its content should be 0.12% or less by mass%. When nitrogen and carbon are excessive, it becomes impossible to achieve a Vickers hardness of 150 or less. Therefore, the content is preferably 0.06% or less by mass%. When the content of iron is excessive, it is excessively refined, so it is preferable that the content of iron is 0.15% or less. These are unavoidable impurities, and all of them are usually contained by 0.0001% or more by mass%.
  • the average length RSm of the contour curve element on the titanium plate surface is 80 ⁇ m or less, Rz can be less than 1.5 ⁇ m.
  • the amount of pickling and cutting on one side is preferably 2 to 4 ⁇ m.
  • nitric acid 40-50 g / l
  • hydrofluoric acid 20-30 g / l mixed with nitric hydrofluoric acid solution is immersed in an acid solution at 50-60 ° C. for 10 seconds or more. Is good.
  • the average length RSm of the contour curve element on the surface of the titanium plate can be set to 80 ⁇ m or less, and Rz can be set to less than 1.5 ⁇ m.
  • a general rolling equipment for titanium is a reverse type rolling mill. In the case of this rolling mill, multi-pass cold rolling is performed with the same work roll, and accordingly, the surface of the work roll is in an uneven state due to adhesion of titanium or the like.
  • the roll surface is such that after the cold rolling, the surface of the titanium plate has an average length RSm of 80 ⁇ m or less and a maximum height Rz of less than 1.5 ⁇ m as defined in JIS B0601: 2013 Is important.
  • the surface of the work roll may be simply polished or formed by laser processing, cutting processing, shot blasting, or the like.
  • the temper rolling step may not be performed if the shape of the titanium plate surface can be adjusted within the range specified in the present application by cold rolling and the subsequent pickling step.
  • the shape of the surface of the titanium plate is not adjusted during cold rolling, it is necessary to carry out, the surface of the temper rolling roll on the titanium plate manufactured by the cold rolling step, the nitric hydrofluoric acid pickling step and the annealing step.
  • the surface of the titanium plate may be adjusted so that the average length RSm of the contour curve element specified in JIS B0601: 2013 is 80 ⁇ m or less and the maximum height Rz is less than 1.5 ⁇ m. is necessary.
  • temper rolling is performed using a work roll whose surface is controlled, it is not necessary to control the work roll surface in the final or final two passes. This is because desired surface properties can be imparted by temper rolling. Similar to the work roll in the cold rolling process, the surface of this work roll may be simply polished, or may be formed by laser processing, cutting, shot blasting, or the like.
  • a degreasing step after the cold rolling step.
  • the lubricant is removed.
  • conditions other than the above-described work roll conditions are not particularly limited, and can be performed under normal conditions.
  • conditions using a 4.5 mm thick industrial pure titanium plate that has been descaled after hot rolling, it is preferable to perform reduction by 80 to 90% cold working in a Sendzimir rolling mill.
  • the annealing step is performed in the air, it is necessary to provide a descaling step after annealing, which may deteriorate the yield. Therefore, it is advantageous to perform the annealing step in a non-oxidizing atmosphere when the plate thickness is thin.
  • a non-oxidizing atmosphere when the plate thickness is thin.
  • annealing in an argon gas atmosphere or vacuum annealing is preferable.
  • a nitrogen gas atmosphere may be used, there is a problem that when a long-time heat treatment is performed, a hardened layer in which nitriding or nitrogen is dissolved is easily formed on the titanium plate surface.
  • the degree of vacuum is set to 1.33 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa (1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Torr) or less in a vacuum atmosphere, and the plate temperature is held for 240 minutes after reaching 650 to 700 ° C. Then, it is preferable to cool the furnace while keeping the vacuum atmosphere. This is because the particle size of the titanium plate is adjusted to a particle size range of 50 to 100 ⁇ m (particle size number: about 4 to 6) which is excellent in stretch formability. In order to prevent overheating and non-uniform heating of the plate, it is preferable to heat at a rate of temperature increase of 3.0 ° C./min or less. When the annealing is performed continuously, it is preferable that the annealing temperature is 700 to 820 ° C. and the holding time is 10 to 600 seconds.
  • a pure titanium JIS-1 type was used as a test material, and a test titanium plate was produced under the conditions shown in Table 1.
  • the work roll was polished with emery paper # 120, and the descaled 4.5 mm thick pure titanium plate was reduced to a thickness of 0.5 mm (reduction rate: about 89%).
  • finish roll control is “ ⁇ ”
  • cold rolling is performed with the same work roll until the final pass, and in the case of “existing”, the final pass is RSm of 80 ⁇ m or less and Rz is 1.5 ⁇ m. Cold-rolled with less work rolls.
  • Alkali cleaning is a cleaning step performed in an aqueous solution containing sodium hydroxide as a main component.
  • “Nitrofluoric acid pickling” is immersed in nitric hydrofluoric acid (nitric acid: 50 g / l, hydrofluoric acid: 20 g / l, acid solution temperature: about 55 to 60 ° C.) and finely cut by 1 to 21 ⁇ m on one side. This is a pickling process for forming many irregularities and removing seizure oil during cold rolling.
  • the rate of temperature rise is adjusted in the range of 2.5 to 2.7 ° C./min (temperature rise time, about 180 minutes), and then the furnace is kept in a vacuum atmosphere. Chilled.
  • heating was performed by infrared heating at a heating rate of 20 ° C./s, and after holding, cooling was performed in an Ar gas atmosphere or air.
  • test no. In the “temper rolling process”, test no. In the examples of 5, 6, and 8 to 13, the work rolls having RSm of 80 ⁇ m or less and Rz of less than 1.5 ⁇ m were used.
  • the Vickers hardness at a load of 25 gf 0.245 N), the average length RSm of the contour curve element based on JIS B0601: 2013, and the maximum height Rz of the contour curve were measured.
  • the surface hardness was measured with a load of 25 gf (0.245 N) using a micro Vickers hardness tester.
  • For the surface roughness a measurement length of 4 mm was measured in a direction parallel to the rolling direction using a stylus type surface roughness measuring machine.
  • a PTFE sheet having a thickness of 50 ⁇ m and a friction coefficient ⁇ : 0.04 is sandwiched between the test body and the test machine, and the Erichsen test is performed under the condition that the test body does not directly contact the test machine. The value was measured. Further, the amount of cutting by nitric hydrofluoric acid pickling (single-sided cutting amount) was determined from the change in weight before and after pickling using a density of 4.5 g / cm 3 of titanium. These results are shown in Table 1 together with the production conditions. Further, in FIG. SEM images of 1, 3, 15 and 22 are shown.
  • the No. 1 material of the present invention. 1 and no. 3 has fine irregularities formed regardless of the amount of cutting, but as shown in FIG. 3 (c), cold rolling using a work roll having an RSm of 80 ⁇ m or less and an Rz of less than 1.5 ⁇ m. No. that was pickled but not pickled. In No. 15, there are many microcracks generated during cold rolling. Moreover, as shown in FIG.3 (d), although pickling was performed after vacuum annealing, it was No. which did not use the work roll whose RSm is 80 micrometers or less and Rz is less than 1.5 micrometers in the temper rolling process. In 22, large irregularities of crystal grain units are formed.
  • the surface hardness Hv was controlled to 150 or less, the surface roughness Rz was less than 1.5 ⁇ m, and the RSm was 80 ⁇ m or less.
  • proper rolling is performed using “work rolls with RSm of 80 ⁇ m or less and Rz of less than 1.5 ⁇ m” to ensure appropriate surface roughness. is made of. No. In Nos. 1-6 and 11-13, an appropriate nitric-hydrofluoric acid pickling was performed before vacuum annealing (batch type), and carbon and TiC derived from the residual oil could be removed, so that no hardened layer was formed. No. In Nos.
  • No. Nos. 14 to 16 were not subjected to nitric hydrofluoric acid pickling and remained on the surface of the carbon component derived from the rolling oil during cold rolling, or the rolling oil was seized due to a high load during rolling, and TiC was deposited on the surface. It is considered that these carbons diffused inward during vacuum annealing to form a hardened layer. As a result, the highly lubricated Erichsen value remained low.
  • No. 22 and 23 are performing a cold rolling process and a pickling process under appropriate conditions.
  • temper rolling process rolling using “work rolls having an RSm of 80 ⁇ m or less and an Rz of less than 1.5 ⁇ m” is performed. Since this was not done, the surface roughness was outside the range defined in the present invention. In particular, no. Although No. 23 performed the pickling process after vacuum annealing (batch type), the amount of cutting was not enough and the surface hardness became a high value. As a result, in these examples, the highly lubricated Erichsen value remained low.
  • the surface deformability is inferior, microcracks are easily generated on the surface during molding, and the moldability is deteriorated. It is thought that it stayed. Further, in the example where the surface roughness is outside the range defined by the present invention, it is considered that large irregularities of crystal grain units exist on the surface, and cracks are likely to occur.
  • Test No. 1 (invention example) and test no. About 15 (comparative example), the elemental analysis in the depth direction from the titanium plate surface was performed using GDS (glow discharge luminescence surface analysis). The emission intensity at that time is shown in FIG. As shown in FIG. 4, it can be seen that in the example of the present invention, there is almost no concentration of C in the surface layer. Then, the carbon concentration Cs having a depth of 5 ⁇ m and the carbon concentration Cb having a depth of 20 ⁇ m were converted from the emission intensity, and Cs / Cb was determined. 1 has a Cs / Cb of 1.4. Cs / Cb of 15 was 4.9. Thus, it turns out that concentration of C in a surface layer can be prevented by performing pickling before annealing.
  • GDS low discharge luminescence surface analysis
  • the surface shape that causes the notch effect can be improved, and a hardened surface layer can be suppressed, so that a titanium plate having good surface deformability can be provided. Since this titanium plate is excellent in formability, it is particularly useful as a material for heat exchangers such as chemical plants, electric power plants, and food production plants.

Abstract

表面の荷重０．２４５Ｎでのビッカース硬度Ｈｖ0.025が１５０以下であり、かつJIS B0601:2013に規定される輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが８０μｍ以下で、最大高さＲｚが１．５μｍ未満である、チタン板。このチタン板は、良好な表面変形能を有する。

Description

チタン板
　本発明は、チタン板に関する。
　チタン板は、耐食性に優れていることから、化学プラント、電力プラント、食品製造プラントなど、様々なプラントにおける熱交換器の素材として使用されている。その中でもプレート式熱交換器は、プレス成形によりチタン薄板に凹凸を付けて表面積を増加させることにより熱交換効率を高めるものであり、優れた成形性が要求される。
　特許文献１には、酸化雰囲気または窒化雰囲気で加熱することにより、酸化膜および窒化膜を形成した後、曲げまたは引っ張りを加え、これらの皮膜に微細な割れを導入して金属チタンを露呈させ、その後、可溶な酸水溶液中で溶削することによって、密度が高く、深度の深い凹凸を形成させている。特許文献１によれば、潤滑油の担保性が高まり潤滑性が良くなること、酸化膜および窒化膜を表面に残存させるか、または、形成することよって、さらに潤滑性が良くなることが記載されている。
　特許文献２には、大気焼鈍後に酸洗、スキンパス圧延を行い、表面粗さＲａ、最大高さＲｚ、ひずみ度（Ｒｓｋ）を特定の数値範囲とすることにより、保油性の発揮とともに切欠効果による割れの誘発を防止でき、成形性が向上すると記載されている。また、表面における測定荷重０．０９８Ｎでのビッカース硬さが、測定荷重４．９Ｎでのビッカース硬さよりも高く、かつ、その差を４５以下とすることにより、成形時の表面割れの発生を防止している。
　特許文献３には、圧延方向と平行な方向における表面の算術平均粗さが０．２５μｍ以上２．５μｍ以下であり、表面における試験荷重４．９Ｎによるビッカース硬さよりも試験荷重０．０９８Ｎによるビッカース硬さの方が２０以上高く、かつ、試験荷重４．９Ｎによるビッカース硬さが１８０以下であるチタン板が記載されている。この文献では、チタン板の表面の粗さをある程度粗くすることにより、プレス成形時におけるチタン板と成形金型の間への潤滑剤の引き込み量を増大させ、成形性が向上することが記載されている。
　特許文献４には、化学的または機械的に表面から０．２μｍの部位を除去することにより、冷間加工時に表面に焼き付いた残留油分を排除すること、および、その後に真空焼鈍を行うことにより、荷重２００ｇｆ（１．９６Ｎ）での表面硬さを１７０以下とし、かつ酸化皮膜の厚さを１５０Å以上にすることが記載されている。この文献では、これにより、素材の成形性を損なうことなく、成形時の金型および工具との潤滑性を維持され、成形性が向上すると記載されている。
特開２００５－２９８９３０号公報 特開２０１０－２５５０８５号公報 特開２００２－００３９６８号公報 特開２００２－１９４５９１号公報
　特許文献１には、成形性について記載されていない。そして、この技術のように、特定の表面形状を得るため酸洗前に酸化膜または窒化膜を形成させると、潤滑性は向上するが、張出し成形などにおいて割れの起点となり、逆に、成形性を低下させる要因となる可能性がある。
　特許文献２には、酸洗とスキンパスによって表面形状を調整し、成形性を向上させることが記載されている。しかし、この技術では、焼鈍後の酸洗により形成させた凹凸の凸部をスキンパスで均しくする方法であるため、凹部の形状を制御することが困難であり、特に、大きな凹部が存在した場合、応力集中の起点となり割れを誘発する可能性がある。また、大気焼鈍の工程を有し、表面と母材の硬度の差を４５以下とするために表面を片面約１０μｍ以上除去する必要があり、歩留まりが悪くなる。
　特許文献３の技術では、表面粗さＲａのみを管理しており、凹凸の大きさの絶対値の定義ができず、局所に大きな凹凸が存在した場合の切欠効果により、成形性が低下する可能性がある。
　特許文献１～３は、いずれも潤滑剤の保油性を高めるための技術であり、材料自体の成形性については全く考慮されていない。一方、特許文献４は、材料自体の成形性を向上させることについて一応言及されている。
　すなわち、特許文献４には、冷間加工後の表面処理により表面硬さ（Ｈｖ０．２）を下げることができることができ、それによって素材の成形性が向上することが記載されているが、その表面形状について全く考慮されておらず、表面形状が成形性に与える影響についても一切記載されていない。また、表面硬度測定が荷重２００ｇｆ（１．９６Ｎ）と比較的大きな荷重であるため、チタン板の最表層部の情報を得られていない可能性がある。
　本発明は、このような従来技術の問題を解決するためになされたものであり、切欠効果の原因となる表面形状の改善および表層の脆い硬化層を抑制することで、良好な表面変形能を有する、チタン板を提供することを目的とする。
　純チタン板の場合、その溶製過程において混入したＣおよびＮが硬質化合物（ＴｉＣまたはＴｉＮ）を形成し、チタン板の表層に存在する上記の硬質化合物が加工時に割れの起点となる。このような割れを防止するために、従来、化学組成、金属組織（粒径）などの冶金的因子について研究されたり、潤滑剤の条件や保油性などが研究されたりしてきたが、チタン板自体の表面変形能について研究された例は皆無である。そこで、本発明者らは、化学組成および金属組織（粒径）が同程度の供試材を用い、特に、表面形状および表面硬度による成形性への影響を検討した。
　まず、板材の成形性の評価方法として、比較的簡便なエリクセン試験が用いられるのが一般的である。エリクセン試験は、通常、固形または液体の潤滑油を潤滑剤として行われ、これらの潤滑条件の元で評価を行っている例は多数存在する。しかし、潤滑剤を用いることを前提とする試験では、潤滑剤の性能および保油性などの影響によって測定値が大きく変化するため、素材そのものの表面変形能の評価にはふさわしくない。また、冷間圧延時の潤滑剤には炭素成分が含まれ、チタン板表面に焼き付き、残存すると、表面に硬質なＴｉＣが生じる。
　そこで、本発明者らは、素材そのものの表面変形能を評価するため、表面変形能が顕著に表れるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シートを潤滑剤とした極めて高潤滑条件のエリクセン試験（以下、「高潤滑エリクセン試験」と呼ぶ。）によってチタン板を評価した。ここで、高潤滑エリクセン試験に使用したＰＴＦＥシートの摩擦係数μは約０．０４であり、潤滑油を用いた場合のチタンと試験冶具との摩擦係数約０．４～０．５に比べ極めて小さく、素材と試験機との潤滑の影響を無視できる。このため、素材そのものの表面変形能を評価することが可能となる。
　一方、チタン板の最表層部の硬さの情報を正確に得るために、本発明者らは、極低荷重、具体的には、荷重２５ｇｆ（０．２４５Ｎ）で表面のビッカース硬度（以下、「Ｈｖ0.025」と呼ぶ。）の測定を試みた。このような低荷重であれば、ビッカース圧子の押し込み深さが浅いため、チタン板の最表層部の硬さを評価することができる。なお、表面硬度の結果より逆算した２５ｇｆ（０．２４５Ｎ）での圧子深さは、およそ２～３μｍである。
　図１には、Ｈｖ0.025と高潤滑エリクセン試験値の関係を示す。図１に示すように、Ｈｖ0.025を１５０以下にすることによって、高潤滑エリクセン値を１４．０ｍｍ以上の良好な範囲とすることができる一方、Ｈｖ0.025が１５０を超えると、高潤滑エリクセン値が低くなり、２００を超えると１４．０ｍｍ未満にまで劣化する。したがって、大まかな傾向として、表面硬度が低いほど成形性が向上していることが分かり、具体的にはＨｖ0.025を１５０以下にすることが重要であることを知見した。しかし、表面硬度Ｈｖ0.025が１５０以下の範囲においては、同程度の硬度であっても高潤滑エリクセン値に差がみられ、表面硬度以外の他の要因が影響していることが判明した。
　本発明者らは、上記の他の要因について鋭意研究を重ねた結果、輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍ（JIS B0601:2013参照。以下、「凹凸平均間隔」とも呼ぶ。）と輪郭曲線の最大高さＲｚが素材そのものの表面変形能に大きな影響を及ぼすことを突き止めた。図２には、凹凸平均間隔ＲＳｍおよび輪郭曲線の最大高さＲｚと、高潤滑エリクセン試験値の関係を示す。図２に示すように、表面硬度では明確ではなかった高潤滑エリクセン試験値の変化が、凹凸平均間隔ＲＳｍ及び輪郭曲線の最大高さＲｚによって、うまく整理することができ、特に、凹凸平均間隔ＲＳｍを８０μｍ以下、Ｒｚが１．５μｍ以下とすることが重要であることを知見した。
　本発明者らは、さらに、上記の表面硬度および凹凸の状態を得るための製造方法について鋭意研究を行った。通常、チタン板は、溶製工程、熱間圧延工程、冷間圧延工程および焼鈍工程を備える。また、冷間圧延工程と焼鈍工程との間には脱脂工程（アルカリ洗浄工程）を備えるのが一般的である。そして、焼鈍工程は、バッチ式のＢＡＦ（Box Annealing Furnace）方式、ならびに、連続式の連続焼鈍酸洗設備ＡＰ（Annealing & Pickling）および連続光輝焼鈍設備ＢＡ（Bright Annealing）方式がある。ＢＡＦ方式は、真空または無酸化雰囲気中で行われ、ＢＡ方式は無酸化雰囲気中で行われる。そのために、焼鈍後の表面肌が焼鈍前（圧延肌）と同等の表面状態を保つことができ、かつ脱スケールが不要であるという特徴を持っている。また、ＡＰ方式は、燃焼ガス雰囲気中で焼鈍した後に酸洗脱スケールを行う設備で焼鈍を行う方法であり、中間焼鈍及び比較的板厚の厚い製品の仕上げ焼鈍に用いられる。これに対して、ＢＡＦ方式やＡＰ方式の焼鈍は、極薄板の中間焼鈍及び仕上げ焼鈍に用いられる。さらにＢＡ設備は結晶粒径コントロール、歪取り熱処理、表面窒化処理など機能性を高める手段としても活用される。
　上記の脱脂工程では、冷間圧延工程における潤滑剤を除去することができ、焼鈍時のスケールの生成を抑制できるが、チタン板表層のＴｉＣなどの硬化層を完全に除去することができない。一方、焼鈍後に酸洗を行えば、焼鈍時のスケールだけでなく、表層に濃化したＴｉＣ、ＴｉＮなどの硬化層の除去も行うことができる。
　本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、下記のチタン板を要旨とする。
　（１）表面の荷重０．２４５Ｎでのビッカース硬度Ｈｖ0.025が１５０以下であり、かつJIS B0601:2013に規定される輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが８０μｍ以下で、最大高さＲｚが１．５μｍ未満である、チタン板。
　（２）表面から深さ５μｍの炭素濃度をＣｓ、深さ２０μｍの炭素濃度をＣｂとするとき、Ｃｓ／Ｃｂが２．０未満の範囲である、上記（１）のチタン板。
　本発明によれば、切欠効果の原因となる表面形状の改善とともに、表層の脆い硬化層を抑制することができるので、良好な表面変形能を有するチタン板を提供することができる。このチタン板は、成形性に優れているため、たとえば、化学プラント、電力プラント、食品製造プラントなどの熱交換器の素材として特に有用である。
Ｈｖ0.025と高潤滑エリクセン試験値の関係を示す図。 Ｈｖ0.025が１５０以下である場合の凹凸平均間隔ＲＳｍと、凹凸最大高さＲｚの関係を示す図。 試験Ｎｏ．１、３、１５および２２のＳＥＭ画像。（ａ）が試験Ｎｏ．１、（ｂ）が試験Ｎｏ．３、（ｃ）が試験Ｎｏ．１５、（ｄ）が試験Ｎｏ．２２のＳＥＭ画像を示す。 試験Ｎｏ.１および４の元素分析結果を示す図。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　１．チタン板
　ビッカース硬度Ｈｖ0.025：１５０以下
　前述のように、熱間圧延工程、焼鈍工程などにおいてチタン板の表層にＣ、Ｎなどが濃化し、ＴｉＣ、ＴｉＮなどの化合物が生成するが、これらの化合物は硬質であるため、加工時に割れの起点となる。そこで、チタン板の成形性を評価するためには、極表層の硬さを知ることが重要となる。従来技術（たとえば、特許文献４など）においては、荷重２００ｇｆ（１．９６Ｎ）と比較的大きな荷重でのビッカース硬度（Ｈｖ０．２）を測定しており、チタン板のバルクの硬度の影響も受けるため、チタン板の成形性への大きい表層の硬さを正確に知ることができない。このため、本発明者らは、荷重２５ｇｆ（０．２４５Ｎ）でのビッカース硬度（Ｈｖ0.025）に着目した。このような低荷重であれば、ビッカース圧子の押し込み深さが浅く（２～３μｍ程度）、チタン板の表層のみの硬さを評価することができるからである。
　そして、この荷重２５ｇｆ（０．２４５Ｎ）でのビッカース硬度（Ｈｖ0.025）が、１５０を超える場合には、高潤滑エリクセン試験値が劣化する。このため、ビッカース硬度（Ｈｖ0.025）は１５０以下とする。ビッカース硬度（Ｈｖ0.025）は、１４５以下とすることが好ましく、１４０以下とすることがより好ましい。ただし、ビッカース硬度(Ｈｖ0.025)が低くても高潤滑エリクセン試験値がやや低くなることもある。これは、後述する表面による影響である。
　輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍ：８０μｍ以下
　ビッカース硬度（Ｈｖ0.025）は１５０以下とすれば、高潤滑エリクセン試験値を１４．０以上とすることができるが、同じ硬度でも高潤滑エリクセン試験値に差がある。そこで、チタン板の成形性、すなわち、素材そのものの表面変形能を向上させるためには、チタン板の表面の形状が重要である。従来技術においては、ＲａまたはＲｚを管理されているが、これは保油性の観点で定められており、高潤滑エリクセン試験のように保油性の影響を受けない試験方法による評価には無関係である。一方、輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍ（JIS B0601:2013参照）は、チタン板表面の凹凸の平均間隔を意味し、このＲＳｍ値を８０μｍ以下とすれば、高潤滑エリクセン試験値を安定して高い値とすることができる。ＲＳｍ値は、７５μｍ以下とすることが好ましく、７０μｍ以下とすることがより好ましい。
　ＲＳｍを小さくすることは凹凸の数が増加することになる。そのため応力集中の起点が増加する。しかし、各凹凸の応力集中係数が大きくなりすぎなければ、応力集中部では加工硬化が生じるため、亀裂が発生しても進展せずに破壊には至らない。破壊に至らない場合には、応力集中部が多い方が局所的な変形を抑制し、加工性が向上すると考えられる。一般的に、変形は結晶粒単位で生じるが、表面の凹凸を多く形成させることによって応力集中起点を分散させることができ、凹凸間隔に対応するＲＳｍが８０μｍ以下の場合に加工性を向上させられる。ただし、凹凸がないような場合には結晶粒の方位の影響を受けて応力が集中する結晶粒が発生し、局所的な変形に移行しやすく破壊につながると考えられるため、ＲＳｍは１０μｍ以上とすることが望ましい。
　輪郭曲線の最大高さＲｚ：１．５μｍ未満
　ＲＳｍを小さくすることで応力集中起点を増やす場合には、その起点の応力集中係数は低くする必要がある。つまり、Ｒｚが大きい場合には応力集中係数が高くなり、ＲＳｍを小さくする効果が低下すると考えられる。そのため、本発明のチタン板の表層は、ＲＳｍ値に加えて、輪郭曲線の最大高さＲｚを１．５μｍ未満に管理することによって、チタン材の成形性を十分に発揮することができる。Ｒｚの好ましい範囲は、１．３μｍ以下である。ただし、ＲｚはＲａよりも小さくすることはできないため、これまでの製造実績から０．１μｍ以上であれば、コストアップを抑制し、製造できる。
　ここで、表面から深さ５μｍの炭素濃度をＣｓ（表層炭素濃度）、深さ２０μｍの炭素濃度をＣｂ（バルク炭素濃度）とするとき、Ｃｓ／Ｃｂを２．０未満の範囲とすることが好ましい。前述のように、チタン板の表層にＣが濃化し、硬質のＴｉＣが生成すると、加工時に割れの起点となるからである。
　本発明のチタン板を構成する材料としては、純チタンを用いることができる。ただし、硬化層がない場合にもビッカース硬度１５０以下となる化学組成とする必要がある。最も重要な元素は酸素であり、その含有量を質量％で０．１２％以下とするのがよい。窒素および炭素が過剰な場合にはビッカース硬度１５０以下を達成できなくなるため、いずれの含有量も質量％で０．０６％以下とするのがよい。鉄は、その含有量が過剰な場合には過度に微細化するため、質量％で０．１５％以下とするのがよい。また、これらは、不可避的な不純物であり、いずれも質量％で０．０００１％以上含まれるのが通常である。
　２．チタン板の製造方法
　前記の通り、チタン板表面に形成されたＴｉＣ等の硬質層の除去は、冷間圧延工程後に、酸洗を行うか、焼鈍後に酸洗を行うことで達成される。しかし、酸洗のみではチタン板表面の凹凸状態を所望の範囲に調整することは困難である。したがって、冷間圧延の最終パスもしくは最終２パスで所望の表面粗さに制御されたワークロールでの圧延を施すのがよい。すなわち、前記冷間圧延工程において最終パスもしくは最終２パスで表面を制御したワークロールで圧延し、硝ふっ酸酸洗した後、前記非酸化雰囲気焼鈍を行うことでチタン板表面の輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍを８０μｍ以下、Ｒｚを１．５μｍ未満とすることができる。また、別の製造方法として焼鈍後酸洗を行い、所望の表面粗さに制御された調質圧延ロールで圧延を施すことで、チタン板表面の輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍを８０μｍ以下、Ｒｚを１．５μｍ未満とすることができる。焼鈍後酸洗工程で、チタン板表面のＴｉＣ等の硬質層を除去する場合、ＢＡＦ焼鈍方式の場合表面のＣやＮ等がチタン板の内部に向かって拡散するために、酸洗量を多くする必要がある。しかし、連続式焼鈍方式の場合は、焼鈍時間が短時間であるために、ＣやＮ等の拡散層がＢＡＦ方式に比べ浅いため、軽度の酸洗で硬質層の除去が可能である。
硝ふっ酸酸洗工程においては、表面に存在するＴｉＣなどを完全に除去するためには、たとえば、片面の酸洗溶削量は２～４μｍとするのがよい。また、酸洗は、たとえば、硝酸：４０～５０g/ｌ、ふっ酸：２０～３０g/ｌを混合した、硝ふっ酸液を用い、５０～６０℃の酸液中に１０秒以上浸漬させるのがよい。
　チタン板の表面に所望の凹凸を設けるために、冷間圧延の最終パスもしくは最終２パスでチタン板表面に設けたい凹凸に近い表面状態としたワークロールでの冷間圧延を行うことが重要である。これにより、チタン板表面の輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍを８０μｍ以下、Ｒｚを１．５μｍ未満とすることが可能となる。チタンの一般的な圧延設備はリバース式の圧延機である。この圧延機の場合、同じワークロールで多パスの冷間圧延を行っており、それに伴ってチタンの凝着などでワークロールの表面は凹凸の大きい状態となる。そして、そのまま冷間圧延を続けると、チタン板表面に転写され大きな凹凸が形成されるため、安定して所望の表面性状を得ることが難しくなる。よって、冷間圧延工程の最終もしくは最終の２パスにおいて表面を制御したワークロールを用いる必要がある。このワークロールとしては、冷間圧延後チタン板表面がJIS B0601:2013に規定される輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが８０μｍ以下で、最大高さＲｚが１．５μｍ未満になるようなロール表面とすることが重要である。前記ロール表面の表面形状は、その後の酸洗工程での酸組成や酸洗液の温度、時間などによって変化するために、あらかじめ酸洗条件に適した表面ロール形状を求めておくことが必要である。このワークロールの表面は簡単な研磨でもよく、レーザー加工、切削加工、ショットブラストなどによって形成してもよい。
　調質圧延工程は、冷間圧延及びその後の酸洗工程でチタン板表面の形状を本願規定の範囲内に調整できていれば、実施しなくてもよい。冷間圧延時にチタン板表面の形状を調整しない場合には実施する必要があり、冷間圧延工程、硝ふっ酸酸洗工程および焼鈍工程によって製造したチタン板に、調質圧延ロールの表面が、調質圧延を行った時にチタン板表面が、JIS B0601:2013に規定される輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが８０μｍ以下で、最大高さＲｚが１．５μｍ未満になるように調整することが必要である。なお、表面を制御したワークロールを用いて調質圧延を行う場合には、最終もしくは最終２パスのワークロール表面の制御を行う必要はない。調質圧延によって所望の表面性状を付与することができるからである。このワークロールの表面は、冷間圧延工程のワークロールと同様、簡単な研磨でもよく、レーザー加工、切削加工、ショットブラストなどによって形成してもよい。
　その他、冷間圧延工程後には脱脂工程を設けるのがよい。特に、潤滑剤を用いて冷間圧延を行う場合に、その潤滑剤を取り除くためである。
　冷間圧延工程において、前掲のワークロールの条件以外の条件には、特に制約がなく、通常の条件で行うことができる。たとえば、熱間圧延後に脱スケールした厚さ４．５ｍｍの工業用純チタン板を用いて、ゼンジミア圧延機で８０～９０％の冷間加工による圧下を行うのがよい。
　焼鈍工程は、大気中で行うと、焼鈍後に脱スケール工程を設ける必要が生じ、歩留まりを悪化させる可能性があるので、板厚が薄い場合には非酸化雰囲気で行う方が有利である。例えば、アルゴンガス雰囲気での焼鈍、または、真空焼鈍であることが好ましい。なお、窒素ガス雰囲気でも良いが、長時間の熱処理を行うと、チタン板表面に窒化もしくは窒素を固溶した硬化層が形成され易いという問題がある。焼鈍条件としては、たとえば、真空雰囲気でその真空度を１．３３×１０-3Ｐａ（１．０×１０－５Ｔorr）以下とし、板の温度が６５０～７００℃に到達した後に２４０分保持し、その後真空雰囲気を保ったまま炉冷を行うのがよい。これは、チタン板の粒径を、張出し成形性に優れる粒径50～100μm（粒度番号：4～6程度）の範囲に調整するためである。また、板の過加熱や不均一加熱を防止するため、昇温速度３．０℃/min以下で加熱を行うのがよい。焼鈍を連続式で行う場合は、焼鈍温度は７００～８２０℃とし、保持時間は１０～６００秒で行うのが好ましい。
　供試材として純チタンＪＩＳ－１種を使用し、表１に示す条件で試験用チタン板を作製した。
　なお、冷間圧延工程では、ワークロールをエメリー紙＃１２０で研磨して、脱スケールした厚さ４．５ｍｍの純チタン板を厚さ０．５ｍｍにまで圧下（圧下率：約８９％）した。このとき、「仕上ロール制御」が「－」の例では、最終パスまで同じワークロールで冷間圧延し、「有り」の例では、最終１パスをＲＳｍが８０μｍ以下で、Ｒｚが１．５μｍ未満のワークロールで冷間圧延した。
　「アルカリ洗浄」は、水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液中で行う洗浄工程である。また、「硝ふっ酸酸洗」は、硝ふっ酸（硝酸：５０g/ｌ、ふっ酸：２０g/ｌ、酸液温度：約５５～６０℃）に浸漬させ、片面１～２１μｍ溶削し微細な凹凸を多数形成させるとともに、冷間圧延時の焼付き油分を除去する酸洗工程である。
　「焼鈍工程」では、「真空」の場合、昇温速度を２．５～２．７℃／ｍｉｎ（昇温時間、約１８０分）の範囲で調整し、その後、真空雰囲気を保ったまま炉冷した。「Ａｒ」または「大気」の場合、赤外線加熱によって昇温速度２０℃／ｓで加熱し、保持後にＡｒガス雰囲気または大気中で冷却した。
　「調質圧延工程」において、試験Ｎｏ．５、６、８～１３の例では、ＲＳｍが８０μｍ以下で、Ｒｚが１．５μｍ未満のワークロールを用いて実施した。
　得られた試験用チタン板について、荷重２５ｇｆ０．２４５Ｎ）でのビッカース硬さ、JIS B0601:2013に基づく輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍおよび輪郭曲線の最大高さＲｚを測定した。表面硬度は、マイクロビッカース硬さ試験機にて、荷重２５ｇｆ（０．２４５Ｎ）で測定した。表面粗さは、触針式表面粗さ測定機を用いて圧延方向に平行な方向で測定長さ４ｍｍを測定した。さらに、厚さ：５０μｍ、摩擦係数μ：０．０４のＰＴＦＥシートを、試験体と試験機との間に挟み、試験体と試験機と直接接触しない条件でエリクセン試験を行い、高潤滑エリクセン試験値を測定した。また、酸洗前後の重量変化からチタンの密度４．５ｇ/ｃｍ３を用いて、硝ふっ酸酸洗による溶削量（片面溶削量）を求めた。これらの結果を製造条件とともに表１に示す。また、図３には、試験Ｎｏ．１、３、１５および２２のＳＥＭ画像を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　図３（ａ）および（ｂ）に示すように、本発明材であるＮｏ．１およびＮｏ．３は溶削量の大小にかかわらず微細な凹凸が形成されているが、図３（ｃ）に示すように、ＲＳｍが８０μｍ以下で、Ｒｚが１．５μｍ未満のワークロールを用いて冷延したものの、酸洗を行わなかったＮｏ．１５では、冷延時に生じた微小亀裂が多数存在している。また、図３（ｄ）に示すように、真空焼鈍後に酸洗を行ったものの、調質圧延工程においてＲＳｍが８０μｍ以下で、Ｒｚが１．５μｍ未満のワークロールを用いなかったＮｏ．２２では、結晶粒単位の大きな凹凸を形成されている。
　表１に示すとおり、本発明例であるＮｏ．１～１３は、いずれも表面硬度Ｈｖが１５０以下に制御されており、また、表面粗さＲｚが１．５μｍ未満、ＲＳｍが８０μｍ以下であった。これは、冷延工程および／または調質圧延工程において、「ＲＳｍが８０μｍ以下で、Ｒｚが１．５μｍ未満のワークロール」を用いて適切な圧延を行っており、適切な表面粗さを確保できている。また、Ｎｏ．１～６、１１～１３では、真空焼鈍（バッチ式）を行う前に適切な硝ふっ酸酸洗を行い、残存油分由来の炭素およびＴｉＣを除去できたため、硬化層が形成されなかった。また、Ｎｏ．８～１０では、焼鈍後に適切な硝ふっ酸酸洗を行っているため、硬化層を十分に除去できた。なお、Ｎｏ．９に示すように、焼鈍時間が短い焼鈍（連続焼鈍）であれば、表面に形成される硬化層が薄いため、硝ふっ酸酸洗による溶削量が少なくても、硬化層を十分に除去できた。
　一方、Ｎｏ．１４～１６では、硝ふっ酸酸洗を行っておらず、冷間圧延時の圧延油由来の炭素成分表面に残存しているか、圧延時の高荷重により圧延油が焼付き、ＴｉＣが表面に形成されており、真空焼鈍時にこれらの炭素が内方拡散し、硬化層を形成したものと考えられる。その結果、高潤滑エリクセン値が低い値に留まった。
　Ｎｏ．１７～２１、２４、２５では、焼鈍前または焼鈍後に適切な硝ふっ酸酸洗を行っているため、硬化層を十分で除去できているが、冷延工程および調質圧延工程のいずれにおいても「ＲＳｍが８０μｍ以下で、Ｒｚが１．５μｍ未満のワークロール」を用いた圧延を行っていないため、表面粗さが本発明で規定される範囲を外れており、高潤滑エリクセン値が低い値に留まった。
　Ｎｏ．２２、２３は、適切な条件での冷延工程および酸洗工程を行っているが、調質圧延工程で「ＲＳｍが８０μｍ以下で、Ｒｚが１．５μｍ未満のワークロール」を用いた圧延を行っていないため、表面粗さが本発明で規定される範囲を外れていた。特に、Ｎｏ．２３は、真空焼鈍（バッチ式）後に酸洗工程を行っているものの、溶削量が十分ではなく、表面硬度が高い値となった。その結果、これらの例では、高潤滑エリクセン値が低い値に留まった。
　なお、表面硬度が本発明で規定される範囲を上回る例では、表面変形能に劣り、成形時に表面に微小亀裂が発生しやすくなり、成形性が悪くなったため、高潤滑エリクセン値が低い値に留まったものと考えられる。また、表面粗さが本発明で規定される範囲を外れる例では、表面に結晶粒単位の大きな凹凸が存在しており、割れが発生しやすくなったと考えられる。
　試験Ｎｏ．１（本発明例）および試験Ｎｏ．１５（比較例）について、ＧＤＳ（グロー放電発光表面分析）を用いて、チタン板表面からの深さ方向での元素分析を行った。そのときの発光強度を図４に示す。図４に示すように、本発明例においては、表層でのＣの濃化がほとんどないことがわかる。そして、発光強度から表面から深さ５μｍの炭素濃度Ｃｓおよび深さ２０μｍの炭素濃度Ｃｂを換算し、Ｃｓ／Ｃｂを求めたところ、試験Ｎｏ．１のＣｓ／Ｃｂは１．４であり、試験Ｎｏ．１５のＣｓ／Ｃｂは４．９であった。このように、焼鈍前に酸洗を行うことにより、表層におけるＣの濃化を防止することができることがわかる。
　本発明によれば、切欠効果の原因となる表面形状の改善とともに、表層の脆い硬化層を抑制することができるので、良好な表面変形能を有するチタン板を提供することができる。このチタン板は、成形性に優れているため、たとえば、化学プラント、電力プラント、食品製造プラントなどの熱交換器の素材として特に有用である。
 

Claims (2)

  1. 表面の荷重０．２４５Ｎでのビッカース硬度Ｈｖ0.025が１５０以下であり、かつJIS B0601:2013に規定される輪郭曲線要素の平均長さＲＳｍが８０μｍ以下であり、Ｒｚが１．５μｍ未満である、チタン板。
  2. 表面から深さ５μｍの炭素濃度をＣｓ、深さ２０μｍの炭素濃度をＣｂとするとき、Ｃｓ／Ｃｂが２．０未満の範囲である、請求項１のチタン板。
     
     
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