KR102186232B1

KR102186232B1 - 티탄판

Info

Publication number: KR102186232B1
Application number: KR1020187023447A
Authority: KR
Inventors: 고지 미쓰다; 가즈히로 다카하시; 조에 이토; 히데토 세토; 히데노리 다케베
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-01-18
Filing date: 2016-01-18
Publication date: 2020-12-03
Also published as: CN108472700B; JP6172408B1; US20190032182A1; DK3406361T3; EP3406361B1; CN108472700A; WO2017126017A1; JPWO2017126017A1; KR20180103995A; EP3406361A4; EP3406361A1; US10718043B2

Abstract

표면의 하중 0.245N에서의 비커스 경도 Hv_0.025가 150 이하이며, 또한 JIS B0601:2013에 규정되는 윤곽 곡선 요소의 평균 길이 RSm이 80μm 이하이며, 최대 높이 Rz가 1.5μm 미만인, 티탄판. 이 티탄판은, 양호한 표면 변형능을 갖는다.

Description

티탄판

본 발명은, 티탄판에 관한 것이다.

티탄판은, 내식성이 뛰어나다는 점에서, 화학 플랜트, 전력 플랜트, 식품 제조 플랜트 등, 다양한 플랜트에 있어서의 열교환기의 소재로서 사용되고 있다. 그 중에서도 플레이트식 열교환기는, 프레스 성형에 의해 티탄 박판에 요철을 갖게 해 표면적을 증가킴으로써 열교환 효율을 높이는 것이며, 뛰어난 성형성이 요구된다.

특허 문헌 1에는, 산화 분위기 또는 질화 분위기에서 가열함으로써, 산화막 및 질화막을 형성한 후, 굽힘 또는 인장을 가해, 이들 피막에 미세한 균열을 도입하여 금속 티탄을 노출시키고, 그 후, 가용의 산수용액 중에서 용삭함으로써, 밀도가 높고, 심도가 깊은 요철을 형성시키고 있다. 특허 문헌 1에 의하면, 윤활유의 담보성이 높아져 윤활성이 좋아지는 것, 산화막 및 질화막을 표면에 잔존시키거나, 또는, 형성함으로써, 더욱 윤활성이 좋아진다고 기재되어 있다.

특허 문헌 2에는, 대기 소둔 후에 산세, 스킨패스 압연을 행하고, 표면 거칠기 Ra, 최대 높이 Rz, 변형도(Rsk)를 특정의 수치 범위로 함으로써, 보유성(保油性)의 발휘와 더불어 절결 효과로 인한 균열의 유발을 방지할 수 있어, 성형성이 향상된다고 기재되어 있다. 또, 표면에 있어서의 측정 하중 0.098N에서의 비커스 경도가, 측정 하중 4.9N에서의 비커스 경도보다 높고, 또한, 그 차를 45 이하로 함으로써, 성형 시의 표면 균열의 발생을 방지하고 있다.

특허 문헌 3에는, 압연 방향과 평행한 방향에 있어서의 표면의 산술 평균 거칠기가 0.25μm 이상 2.5μm 이하이며, 표면에 있어서의 시험 하중 4.9N에 의한 비커스 경도보다 시험 하중 0.098N에 의한 비커스 경도인 쪽이 20 이상 높고, 또한, 시험 하중 4.9N에 의한 비커스 경도가 180 이하인 티탄판이 기재되어 있다. 이 문헌에서는, 티탄판의 표면의 거칠기를 어느 정도 거칠게 함으로써, 프레스 성형 시에 있어서의 티탄판과 성형 금형 사이로의 윤활제의 인입량을 증대시켜, 성형성이 향상된다고 기재되어 있다.

특허 문헌 4에는, 화학적 또는 기계적으로 표면으로부터 0.2μm의 부위를 제거함으로써, 냉간 가공 시에 표면에 눌어붙은 잔류 유분을 배제하는 것, 및, 그 후에 진공 소둔을 행함으로써, 하중 200gf(1.96N)에서의 표면 경도를 170 이하로 하고, 또한 산화 피막의 두께를 150Å 이상으로 하는 것이 기재되어 있다. 이 문헌에서는, 이에 의해, 소재의 성형성을 해치지 않고, 성형 시의 금형 및 공구와의 윤활성이 유지되어, 성형성이 향상된다고 기재되어 있다.

일본국 특허 공개 2005-298930호 공보 일본국 특허 공개 2010-255085호 공보 일본국 특허 공개 2002-003968호 공보 일본국 특허 공개 2002-194591호 공보

특허 문헌 1에는, 성형성에 대해서 기재되어 있지 않다. 그리고, 이 기술과 같이, 특정의 표면 형상을 얻기 위해 산세 전에 산화막 또는 질화막을 형성시키면, 윤활성은 향상되지만, 장출 성형 등에 있어서 균열의 기점이 되어, 반대로, 성형성을 저하시키는 요인이 될 가능성이 있다.

특허 문헌 2에는, 산세와 스킨패스에 의해서 표면 형상을 조정해, 성형성을 향상시키는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 기술에서는, 소둔 후의 산세에 의해 형성시킨 요철의 볼록부를 스킨패스로 고르게 하는 방법이므로, 오목부의 형상을 제어하는 것이 곤란하고, 특히, 큰 오목부가 존재한 경우, 응력 집중의 기점이 되어 균열을 유발할 가능성이 있다. 또, 대기 소둔의 공정을 갖고, 표면과 모재의 경도의 차를 45 이하로 하기 위해서 표면을 편면 약 10μm 이상 제거할 필요가 있어, 수율이 나빠진다.

특허 문헌 3의 기술에서는, 표면 거칠기 Ra만을 관리하고 있으며, 요철의 크기의 절대값의 정의를 할 수 없어, 국소에 큰 요철이 존재한 경우의 절결 효과로 인해, 성형성이 저하될 가능성이 있다.

특허 문헌 1~3은, 모두 윤활제의 보유성을 높이기 위한 기술이며, 재료 자체의 성형성에 대해서는 전혀 고려되어 있지 않다. 한편, 특허 문헌 4는, 재료 자체의 성형성을 향상시키는 것에 대해서 일단 언급되어 있다.

즉, 특허 문헌 4에는, 냉간 가공 후의 표면 처리에 의해 표면 경도(Hv_0.2)를 낮출 수 있어, 그에 따라 소재의 성형성이 향상되는 것이 기재되어 있지만, 그 표면 형상에 대해서 완전히 고려되어 있지 않고, 표면 형상이 성형성에 미치는 영향에 대해서도 전혀 기재되어 있지 않다. 또, 표면 경도 측정이 하중 200gf(1.96N)로 비교적 큰 하중이므로, 티탄판의 최표층부의 정보가 얻어져 있지 않을 가능성이 있다.

본 발명은, 이러한 종래 기술의 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 절결 효과의 원인이 되는 표면 형상의 개선 및 표층의 취성 경화층을 억제함으로써, 양호한 표면 변형능을 갖는, 티탄판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

순티탄판의 경우, 그 용제 과정에 있어서 혼입된 C 및 N이 경질 화합물(TiC 또는 TiN)을 형성해, 티탄판의 표층에 존재하는 상기 경질 화합물이 가공 시에 균열의 기점이 된다. 이러한 균열을 방지하기 위해서, 종래, 화학 조성, 금속 조직(입경) 등의 야금적 인자에 대해서 연구되거나, 윤활제의 조건이나 보유성 등이 연구되거나 해왔지만, 티탄판 자체의 표면 변형능에 대해서 연구된 예는 전무하다. 그래서, 본 발명자들은, 화학 조성 및 금속 조직(입경)이 동일 정도의 공시재를 이용해, 특히, 표면 형상 및 표면 경도에 따른 성형성에 대한 영향을 검토했다.

우선, 판재의 성형성의 평가 방법으로서, 비교적 간편한 에릭센 시험이 이용되는 것이 일반적이다. 에릭센 시험은, 통상, 고형 또는 액체의 윤활유를 윤활제로서 행해지고, 이들 윤활 조건하에서 평가를 행하고 있는 예는 다수 존재한다. 그러나, 윤활제를 이용하는 것을 전제로 하는 시험에서는, 윤활제의 성능 및 보유성 등의 영향에 의해서 측정치가 크게 변화하기 때문에, 소재 그 자체의 표면 변형능의 평가에는 적합하지 않다. 또, 냉간 압연 시의 윤활제에는 탄소 성분이 포함되고, 티탄판 표면에 눌어붙어, 잔존하면, 표면에 경질의 TiC가 발생한다.

그래서, 본 발명자들은, 소재 그 자체의 표면 변형능을 평가하기 위해, 표면 변형능이 현저하게 나타나는 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 시트를 윤활제로 한 매우 고윤활 조건의 에릭센 시험(이하, 「고윤활 에릭센 시험」이라 칭함.)에 의해서 티탄판을 평가했다. 여기서, 고윤활 에릭센 시험에 사용한 PTFE 시트의 마찰 계수μ는 약 0.04이며, 윤활유를 이용한 경우의 티탄과 시험 지그의 마찰 계수 약 0.4~0.5에 비해 매우 작고, 소재와 시험기의 윤활의 영향을 무시할 수 있다. 이로 인해, 소재 그 자체의 표면 변형능을 평가하는 것이 가능해진다.

한편, 티탄판의 최표층부의 경도의 정보를 정확하게 얻기 위해서, 본 발명자들은, 극저하중, 구체적으로는, 하중 25gf(0.245N)에서 표면의 비커스 경도(이하, 「Hv_0.025」라 칭함.)의 측정을 시도했다. 이러한 저하중이면, 비커스 압자의 압입 깊이가 얕기 때문에, 티탄판의 최표층부의 경도를 평가할 수 있다. 또한, 표면 경도의 결과로부터 역산한 25gf(0.245N)로의 압자 깊이는, 대략 2~3μm이다.

도 1에는, Hv_0.025와 고윤활 에릭센 시험값의 관계를 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, Hv₀ _.025를 150 이하로 함으로써, 고윤활 에릭센값을 14.0mm 이상의 양호한 범위로 할 수 있는 한편, Hv₀ _.025가 150을 넘으면, 고윤활 에릭센값이 낮아지고, 200을 넘으면 14.0mm 미만으로까지 열화한다. 따라서, 대략적인 경향으로서, 표면 경도가 낮을수록 성형성이 향상되어 있음을 알 수 있고, 구체적으로는 Hv_0.025를 150 이하로 하는 것이 중요함을 알아냈다. 그러나, 표면 경도 Hv_0.025가 150 이하인 범위에 있어서는, 동일 정도의 경도라 해도 고윤활 에릭센값에 차가 보여, 표면 경도 이외의 다른 요인이 영향을 미치고 있음이 판명되었다.

본 발명자들은, 상기 다른 요인에 대해서 예의 연구를 거듭한 결과, 윤곽 곡선 요소의 평균 길이 RSm(JIS B0601:2013 참조. 이하, 「요철 평균 간격」이라고도 부름.)과 윤곽 곡선의 최대 높이 Rz가 소재 그 자체의 표면 변형능에 큰 영향을 미치는 것을 밝혀냈다. 도 2에는, 요철 평균 간격 RSm 및 윤곽 곡선의 최대 높이 Rz와, 고윤활 에릭센 시험값의 관계를 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 표면 경도에서는 명확하지 않았던 고윤활 에릭센 시험값의 변화가, 요철 평균 간격 RSm 및 윤곽 곡선의 최대 높이 Rz에 의해서, 잘 정리할 수 있으며, 특히, 요철 평균 간격 RSm을 80μm 이하, Rz가 1.5μm 이하로 하는 것이 중요함을 알아냈다.

본 발명자들은, 또한, 상기 표면 경도 및 요철 상태를 얻기 위한 제조 방법에 대해서 예의 연구를 행했다. 통상, 티탄판은, 용제 공정, 열간 압연 공정, 냉간 압연 공정 및 소둔 공정을 구비한다. 또, 냉간 압연 공정과 소둔 공정 사이에는 탈지 공정(알칼리 세정 공정)을 구비하는 것이 일반적이다. 그리고, 소둔 공정은, 배치식의 BAF(Box Annealing Furnace) 방식, 및, 연속식의 연속 소둔 산세 설비 AP(Annealing & Pickling) 및 연속 광휘 소둔 설비 BA(Bright Annealing) 방식이 있다. BAF 방식은, 진공 또는 무산화 분위기 중에서 행해지고, BA 방식은 무산화 분위기 중에서 행해진다. 그로 인해, 소둔 후의 표면이 소둔 전(압연 표면)과 동등한 표면 상태를 유지할 수 있고, 또한 탈스케일이 불필요하다는 특징을 갖고 있다. 또, AP 방식은, 연소 가스 분위기 중에서 소둔한 후에 산세 탈스케일을 행하는 설비로 소둔을 행하는 방법이며, 중간 소둔 및 비교적 판두께가 두꺼운 제품의 마무리 소둔에 이용된다. 이에 대해, BAF 방식이나 AP 방식의 소둔은, 극박판의 중간 소둔 및 마무리 소둔에 이용된다. 또한 BA 설비는 결정입경 컨트롤, 변형 교정 열처리, 표면 질화 처리 등 기능성을 높이는 수단으로서도 활용된다.

상기 탈지 공정에서는, 냉간 압연 공정에 있어서의 윤활제를 제거할 수 있고, 소둔시의 스케일의 생성을 억제할 수 있지만, 티탄판 표층의 TiC 등의 경화층을 완전히 제거할 수 없다. 한편, 소둔 후에 산세를 행하면, 소둔 시의 스케일뿐만 아니라, 표층에 농화한 TiC, TiN 등의 경화층의 제거도 행할 수 있다.

본 발명은, 이러한 지견에 의거해 이루어진 것이며, 하기의 티탄판을 요지로 한다.

(1) 표면의 하중 0.245N에서의 비커스 경도 Hv_0.025가 150 이하이며, 또한 JIS B0601:2013에 규정되는 윤곽 곡선 요소의 평균 길이 RSm이 80μm 이하이며, 최대 높이 Rz가 1.5μm 미만인, 티탄판.

(2) 표면으로부터 깊이 5μm의 탄소 농도를 Cs, 깊이 20μm의 탄소 농도를 Cb로 할 때, Cs/Cb가 2.0 미만의 범위인, 상기 (1)의 티탄판.

본 발명에 의하면, 절결 효과의 원인이 되는 표면 형상의 개선과 더불어, 표층의 취성 경화층을 억제할 수 있으므로, 양호한 표면 변형능을 갖는 티탄판을 제공할 수 있다. 이 티탄판은, 성형성이 뛰어나므로, 예를 들어, 화학 플랜트, 전력 플랜트, 식품 제조 플랜트 등의 열교환기의 소재로서 특히 유용하다.

도 1은 Hv_0.025와 고윤활 에릭센 시험값의 관계를 나타내는 도면.
도 2는 Hv_0.025가 150 이하인 경우의 요철 평균 간격 RSm과, 요철 최대 높이 Rz의 관계를 나타내는 도면.
도 3은 시험 No.1, 3, 15 및 22의 SEM 화상. (a)가 시험 No.1, (b)가 시험 No.3, (c)가 시험 No.15, (d)가 시험 No.22의 SEM 화상을 나타낸다.
도 4는 시험 No.1 및 4의 원소 분석 결과를 나타내는 도면.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.

1. 티탄판

비커스 경도 Hv_0.025:150 이하

상술한 바와 같이, 열간 압연 공정, 소둔 공정 등에 있어서 티탄판의 표층에 C,N 등이 농화해, TiC, TiN 등의 화합물이 생성되는데, 이들 화합물은 경질이므로, 가공시에 균열의 기점이 된다. 그래서, 티탄판의 성형성을 평가하기 위해서는, 극표층의 경도를 아는 것이 중요해진다. 종래 기술(예를 들어, 특허 문헌 4 등)에 있어서는, 하중 200gf(1.96N)로 비교적 큰 하중에서의 비커스 경도(Hv_0.2)를 측정하고 있으며, 티탄판의 벌크의 경도의 영향도 받기 때문에, 티탄판의 성형성에의 영향이 큰 표층의 경도를 정확하게 알 수 없다. 이 때문에, 본 발명자들은, 하중 25gf(0.245N)에서의 비커스 경도(Hv_0.025)에 주목했다. 이러한 저하중이면, 비커스 압자의 압입 깊이가 얕아(2~3μm 정도), 티탄판의 표층만의 경도를 평가할 수 있기 때문이다.

그리고, 이 하중 25gf(0.245N)에서의 비커스 경도(Hv_0.025)가, 150을 넘는 경우에는, 고윤활 에릭센 시험값이 열화한다. 이 때문에, 비커스 경도(Hv_0.025)는 150 이하로 한다. 비커스 경도(Hv_0.025)는, 145 이하로 하는 것이 바람직하고, 140 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 단, 비커스 경도(Hv_0.025)가 낮아도 고윤활 에릭센 시험값이 약간 낮아지는 경우도 있다. 이것은, 후술하는 표면에 따른 영향이다.

윤곽 곡선 요소의 평균 길이 RSm:80μm 이하

비커스 경도(Hv_0.025)는 150 이하로 하면, 고윤활 에릭센 시험값을 14.0 이상으로 할 수 있지만, 동일한 경도라도 고윤활 에릭센 시험값에 차가 있다. 그래서, 티탄판의 성형성, 즉, 소재 그 자체의 표면 변형능을 향상시키기 위해서는, 티탄판의 표면의 형상이 중요하다. 종래 기술에 있어서는, Ra 또는 Rz가 관리되고 있지만, 이것은 보유성의 관점에서 정해져 있고, 고윤활 에릭센 시험과 같이 보유성의 영향을 받지 않는 시험 방법에 의한 평가에는 관계없다. 한편, 윤곽 곡선 요소의 평균 길이 RSm(JIS B0601:2013 참조)은, 티탄판 표면의 요철의 평균 간격을 의미하고, 이 RSm값을 80μm 이하로 하면, 고윤활 에릭센 시험값을 안정적으로 높은 값으로 할 수 있다. RSm값은, 75μm 이하로 하는 것이 바람직하고, 70μm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

RSm을 작게 하는 것은 요철의 수가 증가하게 된다. 그로 인해 응력 집중의 기점이 증가한다. 그러나, 각 요철의 응력 집중 계수가 너무 커지지 않으면, 응력 집중부에서는 가공 경화가 발생하므로, 균열이 발생해도 진전되지 않아 파괴에는 이르지 않는다. 파괴에 이르지 않는 경우에는, 응력 집중부가 많은 쪽이 국소적인 변형을 억제해, 가공성이 향상된다고 생각된다. 일반적으로, 변형은 결정립 단위로 발생하는데, 표면의 요철을 많이 형성시킴으로써 응력 집중 기점을 분산시킬 수 있으며, 요철 간격에 대응하는 RSm이 80μm 이하인 경우에 가공성이 향상된다. 단, 요철이 없는 경우에는 결정립의 방위의 영향을 받아 응력이 집중되는 결정립이 발생해, 국소적인 변형으로 이행하기 쉬워 파괴로 연결된다고 생각되므로, RSm은 10μm 이상으로 하는 것이 바람직하다.

윤곽 곡선의 최대 높이 Rz:1.5μm 미만

RSm을 작게 함으로써 응력 집중 기점을 늘리는 경우에는, 그 기점의 응력 집중 계수는 낮게 할 필요가 있다. 즉, Rz가 큰 경우에는 응력 집중 계수가 높아져, RSm을 작게 하는 효과가 저하된다고 생각된다. 그로 인해, 본 발명의 티탄판의 표층은, RSm값과 더불어, 윤곽 곡선의 최대 높이 Rz를 1.5μm 미만으로 관리함으로써, 티탄재의 성형성을 충분히 발휘할 수 있다. Rz의 바람직한 범위는, 1.3μm 이하이다. 단, Rz는 Ra보다 작게 할 수는 없기 때문에, 지금까지의 제조 실적으로부터 0.1μm 이상이면, 비용 상승을 억제해, 제조할 수 있다.

여기서, 표면으로부터 깊이 5μm의 탄소 농도를 Cs(표층 탄소 농도), 깊이 20μm의 탄소 농도를 Cb(벌크 탄소 농도)로 할 때, Cs/Cb를 2.0 미만의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 티탄판의 표층에 C가 농화해, 경질의 TiC가 생성되면, 가공시에 균열의 기점이 되기 때문이다.

본 발명의 티탄판을 구성하는 재료로는, 순티탄을 이용할 수 있다. 단, 경화층이 없는 경우에도 비커스 경도 150 이하가 되는 화학 조성으로 할 필요가 있다. 가장 중요한 원소는 산소이며, 그 함유량을 질량%로 0.12% 이하로 하는 것이 좋다. 질소 및 탄소가 과잉인 경우에는 비커스 경도 150 이하를 달성할 수 없게 되므로, 어느 함유량이나 질량%로 0.06% 이하로 하는 것이 좋다. 철은, 그 함유량이 과잉인 경우에는 과도하게 미세화하기 때문에, 질량%로 0.15% 이하로 하는 것이 좋다. 또, 이들은, 불가피적인 불순물이며, 모두 질량%로 0.0001% 이상 포함되는 것이 통상이다.

2. 티탄판의 제조 방법

상기한 바와 같이, 티탄판 표면에 형성된 TiC 등의 경질층의 제거는, 냉간 압연 공정 후에, 산세를 행하거나, 소둔 후에 산세를 행함으로써 달성된다. 그러나, 산세만으로는 티탄판 표면의 요철 상태를 원하는 범위로 조정하는 것은 곤란하다. 따라서, 냉간 압연의 최종 패스 혹은 최종 2패스로 원하는 표면 거칠기로 제어된 워크 롤로의 압연을 실시하는 것이 좋다. 즉, 상기 냉간 압연 공정에 있어서 최종 패스 혹은 최종 2 패스로 표면을 제어한 워크 롤로 압연하고, 질불산 산세한 후, 상기 비산화 분위기 소둔을 행함으로써, 티탄판 표면의 윤곽 곡선 요소의 평균 길이 RSm을 80μm 이하, Rz를 1.5μm 미만으로 할 수 있다. 또, 다른 제조 방법으로서 소둔 후 산세를 행하고, 원하는 표면 거칠기로 제어된 조질 압연 롤로 압연을 실시함으로써, 티탄판 표면의 윤곽 곡선 요소의 평균 길이 RSm을 80μm 이하, Rz를 1.5μm 미만으로 할 수 있다. 소둔 후 산세 공정에서, 티탄판 표면의 TiC 등의 경질층을 제거하는 경우, BAF 소둔 방식의 경우 표면의 C나 N 등이 티탄판의 내부를 향해 확산하기 때문에, 산세량을 많이 할 필요가 있다. 그러나, 연속식 소둔 방식의 경우에는, 소둔 시간이 단시간이므로, C나 N 등의 확산층이 BAF 방식에 비해 얕기 때문에, 경도의 산세로 경질층의 제거가 가능하다.

질불산 산세 공정에 있어서는, 표면에 존재하는 TiC 등을 완전히 제거하기 위해서는, 예를 들어, 편면의 산세 용삭량은 2~4μm로 하는 것이 좋다. 또, 산세는, 예를 들어, 질산:40~50g/l, 불산:20~30g/l를 혼합한, 질불산액을 이용해, 50~60℃의 산액 중에 10초 이상 침지시키는 것이 좋다.

티탄판의 표면에 원하는 요철을 설치하기 위해, 냉간 압연의 최종 패스 혹은 최종 2패스로 티탄판 표면에 설치하고자 하는 요철에 가까운 표면 상태로 한 워크 롤로의 냉간 압연을 행하는 것이 중요하다. 이에 의해, 티탄판 표면의 윤곽 곡선 요소의 평균 길이 RSm을 80μm 이하, Rz를 1.5μm 미만으로 하는 것이 가능해진다. 티탄의 일반적인 압연 설비는 리버스식의 압연기이다. 이 압연기의 경우, 동일한 워크 롤로 다(多)패스의 냉간 압연을 행하고 있으며, 그에 따라 티탄의 응착 등으로 워크 롤의 표면은 요철이 큰 상태가 된다. 그리고, 그대로 냉간 압연을 계속하면, 티탄판 표면에 전사되어 큰 요철이 형성되기 때문에, 안정적으로 원하는 표면 성상을 얻는 것이 어려워진다. 따라서, 냉간 압연 공정의 최종 혹은 최종의 2패스에 있어서 표면을 제어한 워크 롤을 이용할 필요가 있다. 이 워크 롤로는, 냉간 압연 후 티탄판 표면이 JIS B0601:2013에 규정되는 윤곽 곡선 요소의 평균 길이 RSm이 80μm 이하이며, 최대 높이 Rz가 1.5μm 미만이 되는 롤 표면으로 하는 것이 중요하다. 상기 롤 표면의 표면 형상은, 그 후의 산세 공정에서의 산 조성이나 산세액의 온도, 시간 등에 따라서 변화하기 때문에, 미리 산세 조건에 적절한 표면 롤 형상을 구해 두는 것이 필요하다. 이 워크 롤의 표면은 간단한 연마여도 되고, 레이저 가공, 절삭 가공, 숏 블래스트 등에 의해서 형성해도 된다.

조질 압연 공정은, 냉간 압연 및 그 후의 산세 공정에서 티탄판 표면의 형상을 본원 규정의 범위 내로 조정했다면, 실시하지 않아도 되다. 냉간 압연시에 티탄판 표면의 형상을 조정하지 않는 경우에는 실시할 필요가 있으며, 냉간 압연 공정, 질불산 산세 공정 및 소둔 공정에 의해서 제조한 티탄판에, 조질 압연 롤의 표면이, 조질 압연을 행했을 때에 티탄판 표면이, JIS B0601:2013에 규정되는 윤곽 곡선 요소의 평균 길이 RSm이 80μm 이하이며, 최대 높이 Rz가 1.5μm 미만이 되도록 조정하는 것이 필요하다. 또한, 표면을 제어한 워크 롤을 이용해 조질 압연을 행하는 경우에는, 최종 혹은 최종 2패스의 워크 롤 표면의 제어를 행할 필요는 없다. 조질 압연에 의해서 원하는 표면 성상을 부여할 수 있기 때문이다. 이 워크 롤의 표면은, 냉간 압연 공정의 워크 롤과 마찬가지로, 간단한 연마여도 되고, 레이저 가공, 절삭 가공, 숏 블래스트 등에 의해서 형성해도 된다.

그 외, 냉간 압연 공정 후에는 탈지 공정을 설치하는 것이 좋다. 특히, 윤활제를 이용하여 냉간 압연을 행하는 경우에, 그 윤활제를 제거하기 위함이다.

냉간 압연 공정에 있어서, 상술한 워크 롤의 조건 이외의 조건에는, 특히 제약이 없으며, 통상의 조건으로 행할 수 있다. 예를 들어, 열간 압연 후에 탈스케일한 두께 4.5mm의 공업용 순티탄판을 이용하여, 센지미어 압연기로 80~90%의 냉간 가공에 의한 압하를 행하는 것이 좋다.

소둔 공정은, 대기중에서 행하면, 소둔 후에 탈스케일 공정을 설치할 필요가 발생해, 수율을 악화시킬 가능성이 있으므로, 판두께가 얇은 경우에는 비산화 분위기에서 행하는 것이 유리하다. 예를 들면, 아르곤 가스 분위기에서의 소둔, 또는, 진공 소둔인 것이 바람직하다. 또한, 질소 가스 분위기여도 되지만, 장시간의 열처리를 행하면, 티탄판 표면에 질화 혹은 질소를 고용한 경화층이 형성되기 쉽다는 문제가 있다. 소둔 조건으로는, 예를 들어, 진공 분위기에서 그 진공도를 1.33×10^-3Pa(1.0×10^-5Torr) 이하로 하고, 판의 온도가 650~700℃에 도달한 후에 240분 유지해, 그 후 진공 분위기를 유지한 채로 노냉을 행하는 것이 좋다. 이것은, 티탄판의 입경을, 장출 성형성이 뛰어난 입경 50~100μm(입도 번호:4~6 정도)의 범위로 조정하기 위함이다. 또, 판의 과가열이나 불균일 가열을 방지하기 위해, 승온 속도 3.0℃/min 이하에서 가열을 행하는 것이 좋다. 소둔을 연속식으로 행하는 경우에는, 소둔 온도는 700~820℃로 하고, 유지 시간은 10~600초로 행하는 것이 바람직하다.

실시예

공시재로서 순티탄 JIS-1종을 사용해, 표 1에 나타낸 조건으로 시험용 티탄판을 제작했다.

또한, 냉간 압연 공정에서는, 워크 롤을 에머리지 ＃120으로 연마하여, 탈스케일한 두께 4.5mm의 순티탄판을 두께 0.5mm로까지 압하(압하율:약 89%)했다. 이 때, 「마무리 롤 제어」가 「-」인 예에서는, 최종 패스까지 동일한 워크 롤로 냉간 압연하고, 「있음」인 예에서는, 최종 1패스를 RSm이 80μm 이하이며, Rz가 1.5μm 미만인 워크 롤로 냉간 압연했다.

「알칼리 세정」은, 수산화나트륨을 주성분으로 하는 수용액 중에서 행하는 세정 공정이다. 또, 「질불산 산세」는, 질불산(질산:50g/l, 불산:20g/l, 산액 온도:약 55~60℃)에 침지시키고, 편면 1~21μm 용삭해 미세한 요철을 다수 형성시킴과 더불어, 냉간 압연시의 소부 유분을 제거하는 산세 공정이다.

「소둔 공정」에서는, 「진공」의 경우, 승온 속도를 2.5~2.7℃／min(승온 시간, 약 180분)의 범위에서 조정하고, 그 후, 진공 분위기를 유지한 채로 노냉했다. 「Ar」 또는 「대기」의 경우, 적외선 가열에 의해서 승온 속도 20℃／s로 가열하고, 유지 후에 Ar 가스 분위기 또는 대기 중에서 냉각했다.

「조질 압연 공정」에 있어서, 시험 No.5, 6, 8~13의 예에서는, RSm이 80μm 이하이며, Rz가 1.5μm 미만인 워크 롤을 이용하여 실시했다.

얻어진 시험용 티탄판에 대해서, 하중 25gf(0.245N)에서의 비커스 경도, JIS B0601:2013에 의거하는 윤곽 곡선 요소의 평균 길이 RSm 및 윤곽 곡선의 최대 높이 Rz를 측정했다. 표면 경도는, 마이크로 비커스 경도 시험기로, 하중 25gf(0.245N)로 측정했다. 표면 거칠기는, 촉침식 표면 거칠기 측정기를 이용해 압연 방향으로 평행한 방향으로 측정 길이 4mm를 측정했다. 또한, 두께:50μm, 마찰 계수 μ:0.04의 PTFE 시트를, 시험체와 시험기 사이에 끼우고, 시험체와 시험기와 직접 접촉하지 않는 조건으로 에릭센 시험을 행하여, 고윤활 에릭센 시험값을 측정했다. 또, 산세 전후의 중량 변화로부터 티탄의 밀도 4.5g/cm³을 이용하여, 질불산 산세에 의한 용삭량(편면 용삭량)을 구했다. 이들의 결과를 제조 조건과 함께 표 1에 나타낸다. 또, 도 3에는, 시험 No.1, 3, 15 및 22의 SEM 화상을 나타낸다.

도 3(a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, 본 발명재인 No.1 및 No.3은 용삭량의 대소에 관계없이 미세한 요철이 형성되어 있는데, 도 3(c)에 나타낸 바와 같이, RSm이 80μm 이하이며, Rz가 1.5μm 미만인 워크 롤을 이용하여 냉연했지만, 산세를 행하지 않았던 No.15에서는, 냉연시에 생긴 미소 균열이 다수 존재하고 있다. 또, 도 3(d)에 나타낸 바와 같이, 진공 소둔 후에 산세를 행했지만, 조질 압연 공정에 있어서 RSm이 80μm 이하이며, Rz가 1.5μm 미만인 워크 롤을 이용하지 않았던 No.22에서는, 결정립 단위의 큰 요철이 형성되어 있다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명예인 No.1~13은, 모두 표면 경도 Hv가 150 이하로 제어되어 있고, 또, 표면 거칠기 Rz가 1.5μm 미만, RSm이 80μm 이하였다. 이것은, 냉연 공정 및/또는 조질 압연 공정에 있어서, 「RSm이 80μm 이하이며, Rz가 1.5μm 미만인 워크 롤」을 이용해 적절한 압연을 행하고 있으며, 적절한 표면 거칠기를 확보했던 것이다. 또, No.1~6, 11~13에서는, 진공 소둔(배치식)을 행하기 전에 적절한 질불산 산세를 행하고, 잔존 유분 유래의 탄소 및 TiC를 제거할 수 있었기 때문에, 경화층이 형성되지 않았다. 또, No.8~10에서는, 소둔 후에 적절한 질불산 산세를 행하고 있기 때문에, 경화층을 충분히 제거할 수 있었다. 또한, No.9에 나타낸 바와 같이, 소둔 시간이 짧은 소둔(연속 소둔)이면, 표면에 형성되는 경화층이 얇기 때문에, 질불산 산세에 의한 용삭량이 적어도, 경화층을 충분히 제거할 수 있었다.

한편, No.14~16에서는, 질불산 산세를 행하고 있지 않고, 냉간 압연시의 압연유 유래의 탄소 성분 표면에 잔존하고 있거나, 압연시의 고하중에 의해 압연유가 눌어붙어, TiC가 표면에 형성되어 있으며, 진공 소둔시에 이들 탄소가 내방 확산해, 경화층을 형성한 것이라고 생각된다. 그 결과, 고윤활 에릭센값이 낮은 값에 그쳤다.

No.17~21, 24, 25에서는, 소둔 전 또는 소둔 후에 적절한 질불산 산세를 행하고 있기 때문에, 경화층을 충분히 제거했던 것이지만, 냉연 공정 및 조질 압연 공정 어느 것에서나 「RSm이 80μm 이하이며, Rz가 1.5μm 미만인 워크 롤」을 이용한 압연을 행하고 있지 않기 때문에, 표면 거칠기가 본 발명에서 규정되는 범위를 벗어나 있으며, 고윤활 에릭센값이 낮은 값에 그쳤다.

No.22, 23은, 적절한 조건에서의 냉연 공정 및 산세 공정을 행하고 있지만, 조질 압연 공정에서 「RSm이 80μm 이하이며, Rz가 1.5μm 미만인 워크 롤」을 이용한 압연을 행하고 있지 않기 때문에, 표면 거칠기가 본 발명에서 규정되는 범위를 벗어나 있었다. 특히, No.23은, 진공 소둔(배치식) 후에 산세 공정을 행하고 있지만, 용삭량이 충분하지 않고, 표면 경도가 높은 값이 되었다. 그 결과, 이들 예에서는, 고윤활 에릭센값이 낮은 값에 그쳤다.

또한, 표면 경도가 본 발명에서 규정되는 범위를 웃도는 예에서는, 표면 변형능이 뒤떨어져, 성형 시에 표면에 미소 균열이 발생하기 쉬워져, 성형성이 나빠졌기 때문에, 고윤활 에릭센값이 낮은 값에 그친 것이라고 생각된다. 또, 표면 거칠기가 본 발명에서 규정되는 범위를 벗어나는 예에서는, 표면에 결정립 단위의 큰 요철이 존재하고 있어, 균열이 발생하기 쉬워졌다고 생각된다.

시험 No.1(본 발명예) 및 시험 No.15(비교예)에 대해서, GDS(글로 방전 발광 표면 분석)를 이용하여, 티탄판 표면으로부터의 깊이 방향으로의 원소 분석을 행했다. 그 때의 발광 강도를 도 4에 나타낸다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명예에 있어서는, 표층에서의 C의 농화가 거의 없음을 알 수 있다. 그리고, 발광 강도로부터 표면으로부터 깊이 5μm의 탄소 농도 Cs 및 깊이 20μm의 탄소 농도 Cb를 환산해, Cs/Cb를 구했는데, 시험 No.1의 Cs/Cb는 1.4이며, 시험 No.15의 Cs/Cb는 4.9였다. 이와 같이, 소둔 전에 산세를 행함으로써, 표층에 있어서의 C의 농화를 방지할 수 있음을 알 수 있다.

본 발명에 의하면, 절결 효과의 원인이 되는 표면 형상의 개선과 함께, 표층의 취성 경화층을 억제할 수 있으므로, 양호한 표면 변형능을 갖는 티탄판을 제공할 수 있다. 이 티탄판은, 성형성이 뛰어나므로, 예를 들어, 화학 플랜트, 전력 플랜트, 식품 제조 플랜트 등의 열교환기의 소재로서 특히 유용하다.

Claims

표면의 하중 0.245N에서의 비커스 경도 Hv_0.025가 150 이하이며, 또한 JIS B0601:2013에 규정되는 윤곽 곡선 요소의 평균 길이 RSm이 80μm 이하이며, Rz가 1.5μm 미만이고,
화학 조성이, 질량%로,
산소: 0.12% 이하, 질소: 0.06% 이하, 탄소: 0.06% 이하, 철:0.15% 이하, 잔부가 티탄 및 불가피 불순물인, 티탄판.
청구항 1에 있어서,
표면으로부터 깊이 5μm의 탄소 농도를 Cs, 깊이 20μm의 탄소 농도를 Cb로 할 때, Cs/Cb가 2.0 미만의 범위인, 티탄판.