TWI660052B - Titanium plate - Google Patents

Abstract

一種鈦板，其具有工業用純鈦所構成之化學組成，且表面之算術平均粗度Ra為0.05μm以上且0.40μm以下，於前述表面具有由X射線繞射而得之Ic與Im的比((Ic/Im)×100)在0.8%以上且5.0%以下的鈦碳化物，前述Ic是起因於鈦碳化物的積分強度總和，前述Im是起因於鈦碳化物及鈦之所有波峰之積分強度總和，並且前述表面之凹凸的個數密度為30~100個/mm，且前述凹凸之平均間隔為20μm以下。

Description

鈦板

本發明與鈦板相關。

發明背景 由於鈦板是耐蝕性優異之金屬材料，因此會被利用於使用海水之熱交換器及各種化學工廠等。並且，由於鈦板之比強度高，因此也被利用來作為構造構件。

尤其像是當鈦板使用於小型零件時，會有為了賦予各種特性而對鈦板施行表面處理的情況。例如，由於鈦在鹼性環境下無法發揮充分的耐蝕性，因此利用具有鹼耐蝕性之樹脂或藉由鍍敷Ni等金屬，使得在鹼性環境下也能夠利用鈦板。又，可將鈦板用作已藉由鍍敷剛性不同的Al等金屬或AlN等之陶瓷、樹脂等而控制了音質之揚聲器用振動板。此外，還可以賦予鈦板熱傳導性或耐磨耗性等各種特性，而可製造高機能化商品。

然而，由於在鈦的表面會形成TiO ₂之鈍化被膜，因此會有與表面處理被膜之密著性不足的課題，尤其，在以賦予導電性為目的之表面處理中，充分確保與表面處理被膜之密著性是很重要的。如前所述，為了提供上述各種高機能製品，提升塗敷層(表面被覆層)與母材之密著性即為重要課題。

迄今，已揭示有許多用以提升利用鍍敷等而形成之表面被覆層與母材之密著性的發明。

專利文獻1中揭示了一種藉由事先對鈦進行熔融鍍鋁，以提升最表面之被覆層與母材(包含事先鍍敷層)之密著性的發明。

專利文獻2中揭示了一種為了鍍敷貴金屬，而藉由將被鍍材表面的C及N洗淨，以提升貴金屬鍍敷層與被鍍材之密著性的發明。

專利文獻3中揭示了一種藉由使石墨壓接於母材，而物理性地將母材表面塗敷石墨的發明。

專利文獻4中揭示了一種藉由冷加工及退火來使鈦碳氮化物形成於表面以提升耐蝕性的發明。

關於與專利文獻4所揭示的發明相關之冷軋延中的與軋延油的反應等，於非專利文獻1中揭示了一種針對軋延過程中於軋延軋輥、潤滑油和被軋延材之間產生之應力與摩擦力的解析手法。

此外，專利文獻5中揭示了一種技術，其係藉由軋延來形成包含鈦碳化物(TiCx)之軋延變質層(rolling-altered layer)，並藉由其錨定效應(anchor effect)來提升與後續形成之碳被膜的密著性。

先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本專利特開2006-009115號公報 專利文獻2：日本專利特開2008-088455號公報 專利文獻3：日本專利特開2012-186176號公報 專利文獻4：日本專利特開平1-159364號公報 專利文獻5：日本專利特開2010-248570號公報

非專利文獻 非專利文獻1：日本鐵鋼協會軋延理論部會編：板軋延之理論與實際(2010)日本鐵鋼協會，pp.33-36

發明概要 發明欲解決之課題 然而，藉由專利文獻1~5所揭示之發明或非專利文獻1所揭示之手法，並無法確實地提供一種可抑制處理成本之上升、且表面被覆層與母材之密著性及加工性優異的鈦板。

本發明之目的在於提供一種與表面被覆層之密著性及加工性優異的鈦板。

用以解決課題之手段 本發明人等為了解決上述課題而反覆進行了精闢研討的結果，獲得了以下所列(A)~(G)的知識見解，從而完成了本發明。

(A)雖可利用專利文獻5中所揭示之鈦碳化物(TiCx)，並在鈦板表面形成凹凸而藉由錨定效應來提升被膜的密著性，但錨定效應並不充分。又，由於並未針對鈦板之加工性作任何考慮，因此會有因鈦碳化物而導致加工性劣化的問題殘存。

(B)藉由控制鈦板之冷軋延條件，便可不單仰賴鈦碳化物之錨定效應而能獲得均勻的密著性。

(C)若進行通常之冷軋延，鈦板表層之形成有鈦碳化物等的硬化層會不規則地裂開，而無法獲得均勻分布之凹凸。另一方面，對鈦熱軋板進行多數道次之冷軋延時，在軋延之最終道次的前2道次或前3道次(以最終道次為第N道次時，顯示第(N-2)道次或第(N-3)道次)進行強軋縮或使用毛面軋輥進行軋縮、或/及進行適當之毛面軋輥軋延，藉此鈦板表層的硬化層便會均勻地裂開。

(D)除上述問題之外，在軋延鈦板時鈦會堆積於工作軋輥(work roll)表面，導致有在鈦板上產生壓入瑕疵(push-in flaw)而形成較大凹部之情況。由於在前述軋延中形成的大凹陷比較深，因此會有在進行後續加工時成為裂痕的起點之虞。

(E)當冷軋延之最後1~2道次(當以最終道次為第N道次時，顯示第N道次或第(N-1)道次)是交換成平滑之工作軋輥來進行軋延時，在最後1~2道次中會難以產生新的裂痕，另一方面則可使以軋延最終道次之前的強軋縮或毛面軋輥軋縮所導入之裂痕的深度變淺。藉此，可以抑制母材即鈦板表面之深的裂痕，並能以均勻的分布形成凹凸，而可提升表面被覆層與母材之密著性。

(F)冷軋延中，以潤滑油會均勻進入軋輥咬下點(roll-bite)內的方式進行操作，並儘可能均勻地形成會形成於鈦板表面且由鈦碳化物構成之表面的硬化層，藉此便可更加良好且均勻地形成由強軋縮或/及毛面軋輥軋延所造成之表面硬化層的裂痕。

(G)藉由如上述方式控制冷軋延條件，可將鈦板表面之凹凸的個數密度及凹凸之平均間隔(寬度)控制於預定之範圍，而可使表面被膜的密著性均勻。

藉由該等知識見解(A)~(G)而完成之本發明，係如下所述。

一種鈦板，其具有以下化學組成： 以質量%計， Fe：0.00~0.20%、 O：0.00~0.12%、 N：0.00~0.08%、 C：0.00~0.10%、 H：0.000~0.013%、 Al：0.00~0.50%、 Cu：0.00~0.50%、 Si：0.00~0.30%、 Cr：0.00~0.50%、 Ni：0.00~0.50%、 Mo：0.00~0.50%、 V：0.00~0.50%、 Nb：0.00~0.50%、 Sn：0.00~0.50%、 Co：0.00~0.50%、 Zr：0.00~0.50%、 Mn：0.00~0.50%、 Ta：0.00~0.50%、 W：0.00~0.50%、 Hf：0.00~0.50%、 Pd：0.00~0.50%、及 Ru：0.00~0.50%，且 剩餘部分為Ti及不純物；並且， 表面之算術平均粗度Ra為0.05μm以上且0.40μm以下，於前述表面具有由X射線繞射而得之Ic與Im的比((Ic/Im)×100)在0.8%以上且5.0%以下的鈦碳化物，前述lc是起因於鈦碳化物的積分強度總和，前述lm是起因於鈦碳化物及鈦之所有波峰之積分強度總和，並且前述表面之凹凸的個數密度為30~100個/mm，且前述凹凸之平均間隔為20μm以下。

該鈦板中，以質量%計，亦可為Cr+Ni+Mo+V+Nb：0.00~1.00%。並且，以質量%計，亦可為Sn+Co+Zr+Mn+Ta+W+Hf+Pd+Ru：0.00~1.00%。此外，從前述表面起算在深度0.1μm~0.5μm的表層中，使用XPS測定之碳含量亦可為10.0at%以上。又，藉由以加速電壓10kV進行之EPMA所得之來自前述表面的特性X射線(Kα線)強度與石墨之Kα線強度的比亦可為1.00%以上。

發明效果 根據本發明，可提供一種與表面被覆層之密著性及加工性優異的鈦板。

發明實施形態 1.本發明之鈦板的化學組成 本實施形態之鈦板的化學組成，可為以質量%計，Fe：0.20%以下、O：0.12%以下、N：0.08%以下、C：0.10%以下及H：0.013%以下，且剩餘部分為Ti及不純物所構成者。以下說明之有關化學組成的「%」只要無特別指明即指「質量%」。

本發明之鈦板可舉出例如：JIS H4600(2012)所規定之第1種~第4種、及與其對應之ASTM B265所規定之Grade1~4、以DIN 17850所制定基準之3.7025、3.7035、3.7055所規定的鈦(亦稱為工業用純鈦)。

(1-1)Fe：0.00~0.20% 若Fe含量變多就會產生β相，由其會獲得微細組織而有損加工性。因此，Fe含量為0.20%以下，且宜為0.15%，更宜為0.10%以下。另一方面，Fe含量下限為0.00%。然而，Fe之含有在工業上是無法避免的，因此Fe含量下限亦可為0.01%、0.02%或0.03%。

(1-2)O：0.00~0.12% O會提高鈦板之強度，但相反地會使加工性大幅降低。因此，O含量為0.12%以下，且宜為0.10%以下，更宜為0.08%以下。另一方面，O含量下限為0.00%。然而，O之含有在工業上是無法避免的，因此O含量下限亦可為0.01%、0.02%或0.03%。

(1-3)N：0.00~0.08% N也與O同樣會使鈦板之加工性降低。因此，N含量為0.08%以下，且宜為0.05以下，更宜為0.03以下。另一方面，N含量下限為0.00%。然而，N之含有在工業上是無法避免的，因此N含量下限亦可為0.01%、0.02%或0.03%。

(1-4)C：0.00~0.10% C對強度及加工性所帶來的影響較O及N小。然而，考慮到含有O及N時，C含量上限為0.10%，且宜為0.08以下，更宜為0.03以下。另一方面，C含量下限為0.00%。然而，C含量下限在工業上是無法避免的，因此C含量下限亦可為0.01%、0.02%或0.03%。

H：0.000~0.013% H是會引起脆化的元素，在室溫下之固溶限在10ppm上下，因此當含有此數值以上之H時，會有形成氫化物而脆化之疑慮。一般而言，只要含量在0.013%以下，雖有脆化的疑慮但在實用上毫無問題地是可被使用的。其宜為0.010%以下，且更宜為0.008%以下、0.006%以下、0.004%以下或0.003%以下。H含量下限為0.000%。如有必要，其下限亦可為0.001%、0.002%或0.003%。

(1-5)源自廢料之金屬元素 當促進廢料之利用以作為原料時，除上述元素(Fe、O、N、C、H)之外，還會有該等元素以外的金屬元素混入。雖然只要嚴格管理便可防止該等元素的混入，但其處理成本會增加。本發明中，為了提供低價之鈦板，在不阻礙本發明效果的範圍內儘可能地容許源自廢料之金屬元素的混入。源自廢料之金屬元素有Al、Cu、Cr、Ni、Mo、V、Sn、Co、Zr、Nb、Si、Mn、Ta、W、Hf、Pd、Ru等。

(1-5-1)Al：0.00~0.50% Al雖不會促進β相之生成，但會使加工性降低。因此，Al含量為0.50%以下，且宜為0.40%以下，更宜為0.30%以下。

(1-5-2)Cu：0.00~0.50% Cu使加工性降低的程度不如Al。因此，Cu含量為0.50%以下，且宜為0.40%以下，更宜為0.30%以下。

(1-5-3)Si：0.00~0.30% Si對加工性之影響較Al更大，因此Si含量為0.30%以下，且宜為0.20%以下，更宜為0.15%以下。

(1-5-4)Cr：0.00~0.50%、Ni：0.00~0.50%、Mo：0.00~0.50%、V：0.00~0.50%、Nb：0.00~0.50%、Cr+Ni+Mo+V+Nb：0.00~1.00% Cr、Ni、Mo、V、Nb與Fe同樣會強烈地促進β相之生成。因此，Cr、Ni、Mo、V及Nb之含量各自為0.50%以下，Cr、Ni、Mo、V及Nb之合計含量為1.00%以下，且宜為0.80%以下，更宜為0.60%以下。

(1-5-5)Sn：0.00~0.50%、Co：0.00~0.50%、Zr：0.00~0.50%、Mn：0.00~0.50%、Ta：0.00~0.50%、W：0.00~0.50%、Hf：0.00~0.50%、Pd：0.00~0.50%、Ru：0.00~0.50%、Sn+Co+Zr+Mn+Ta+W+Hf+Pd+Ru：0.00~1.00% Sn、Co、Zr、Mn、Ta、W、Hf、Pd及Ru使加工性降低的程度不如Al。因此，Sn、Co、Zr、Mn、Ta、W、Hf、Pd及Ru之含量各自設為0.50%以下，合計含量為1.00%以下，且宜為0.80%以下，更宜為0.60%以下。

(1-6)剩餘部分 上述以外之剩餘部分為Ti及不純物。

此外，鈦板之整體成分(化學組成)是如以下進行分析而得之分析值。亦即，由製品板採取成分分析用之試樣，Fe及其他含有金屬是以感應耦合電漿(ICP)發光分析法所得之分析值，O是以惰性氣體熔融紅外線吸收法所得之分析值，N是以惰性氣體熔融熱傳導度法所得之分析值，C是以高頻燃燒紅外線吸收法所得之分析值。關於C之分析，為了將附著於表面附近之C的影響除外，必須針對由表面起算在板厚之1/4~3/4的範圍進行分析。但，在分析其他元素時使用板厚整體厚度並無問題。

2.本發明之鈦板表面之算術平均粗度Ra 如後述地，即使已控制了鈦板表面之凹凸的個數密度及寬度，若其深度深(高低差大時)，則仍會成為應力集中的起點，而終至破損。又，在施行對鈦板之表面處理時，亦會變得難以獲得平滑的面。因此，事先減小鈦板表面的粗度是為有效。由上述觀點來看，本發明之鈦板表面的算術平均粗度Ra為0.40μm以下，更宜為0.30μm以下。又，為了可充分獲得錨定效應，下限為0.05μm以上。算術平均粗度Ra是JIS B 0601：2001所規定的值，可由實表面之截面曲線求出，該實表面之截面曲線是於鈦板之軋延面中在與軋延方向垂直之方向上測定而得。其程序是，首先針對截面曲線，利用截止值λc=0.08mm之濾波器作成了粗度曲線，前述截面曲線是以使用有波長408nm之紫光雷射之雷射式測定裝置，於測定倍率500倍(視野約為300μm見方) 、Z方向0.1μm節距、光束直徑0.1μm以下測定而得。針對所得之粗度曲線，求出算術平均粗度Ra。並且，此時之評估長度(基準長度)約為300μm(正確來說是298μm)。又，由於以1視野之測定會有產生參差的情況，因此使用了5處(視野)之測定值的平均值。

3.本發明之鈦板表面之凹凸的個數密度與平均間隔 圖1是顯示本發明之鈦板表面的粗度曲線之一例的說明圖。

如圖1所示，存在於本發明之鈦板表面的凹凸(谷部及山部)是微細之裂痕。該微細之凹(谷部)及凸(山部)的個數密度與平均間隔(亦稱為凹凸寬度)在提升均勻之被膜密著性上是很重要的。在凸部及凹部中有鈦碳化物(TiCx)存在。凸部是因藉由強軋縮之冷軋延或毛面軋輥造成之鈦板表層之硬化層裂開而形成者。

本發明中，如圖1所示，將從基準線(平均線)起算高度0.1μm以上之山定義為凸部(亦稱為山部)，前述基準線(平均線)是以與令截止值為0.08mm而決定之粗度曲線的離差平方和成為最小之方式畫出之直線。又，將從基準線(平均線)起算深度0.1μm以上之谷定義為凹部(亦稱為谷部)。並且，凸部及凹部之個數密度(亦稱為凹凸之個數密度)是定義為粗度曲線之長度1mm中所存在之凸部及凹部(山部及谷部)之數量，且凸部及凹部之平均間隔(亦稱為凹凸寬度)是定義為凸部及凹部(山部及谷部)之寬度的平均值。這是由於形成於鈦板表面的被膜會進入到凹部並因錨定效應而有使密著性提升的效果，且因在高度小於0.1μm之山部及深度小於0.1μm之谷部中錨定效應較小之故。當以圖1為例來顯示時，在圖1中之測定範圍(200μm以上)出現且有助於錨定效應之從基準線起算0.1μm以上之山部或谷部是以符號1~4記載之4個(山部1、2、4及谷部3)。又，凹凸寬度是山部1、2、4所截取之基準線長度(圖1中之W1、W2、W4)及谷3所截取之基準線長度(圖1中之W3)的平均值(W1+W2+W3+W4)/4。

圖2是顯示密著性與凹凸之關係的圖表。圖2之圖表白圈圖樣“○”表示密著性良好且依契遜值(Erichsen value)為10mm以上，而黑圓點圖樣“●”表示密著性差。又，圖樣“×”表示依契遜值小於10mm。

如圖2之圖表所示，密著性優異的是個數密度在30個/mm以上，且平均間隔(凹凸寬度)在20μm以下的情況。存在於鈦板表面之凸部及凹部的數量越多且越具有一定程度之寬度，密著性就越優異，其理由推測是因為物理性之錨定效應受到促進所致。平均間隔(凹凸寬度)之上限亦可為17μm、15μm或13μm。但，若凹凸寬度太過狹窄，在形成被膜時，被膜會變得難以進入凹部，就結果而言會變得無法獲得錨定效應。因此，平均間隔(凹凸寬度)之下限宜為5μm，而亦可為8μm、10μm或12μm。

並且認為凸部及凹部之個數密度越增加，與被膜之密著性就越提升，且會因應力集中起點增加而使成形性提升。然而，要增加個數密度必須形成更多表層的硬化層，因而導致依契遜值降低。大致上，在100個/mm以上時依契遜值會低於10mm。因此，凸部及凹部之個數密度為30個/mm以上且100個/mm以下，較佳為30個/mm以上且90個/mm以下，更佳為30個/mm以上且80個/mm以下。凸部及凹部之個數密度上限亦可為70個/mm、60個/mm或50個/mm。這是因為當個數密度小於30個/mm時，形成於鈦板表面的被膜會難以進入凹部，而變得難以獲得錨定效應。

4.本發明之鈦板表面之碳量 為了有效形成對錨定效應有用的凹凸，宜在凹凸形成前進行以碳所致之表面硬化。因此，於已獲得上述凹凸之個數密度或凹凸寬度之凹凸形成後的鈦板表面，會變得比板厚中央部含有更多的碳。例如，從鈦板表面起算在深度0.1μm~1.0μm之區域中，以平均計宜含有10at%以上之碳。該區域的碳以平均計亦可為12atm%以上、15atm%以上、17atm%以上。又，該區域的碳以平均計亦可為32atm%以下、30atm%以下、28atm%以下。碳量的分析是藉由重複多數次以濺鍍與XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)所進行之元素量測定來進行。並且，XPS之深度位置是以SiO ₂藉由Ar離子而被濺鍍的距離來管理，因此只要以該SiO ₂換算距離計從表面起算在0.1μm~0.5μm為止的深度中平均碳量為10atm%以上即可。詳細地來說，由表面起進行Ar濺鍍(濺鍍速度：以SiO ₂換算計1.9nm/分鐘)至以SiO ₂換算距離計為0.1μm之深度為止，並以光束直徑200μm對試料表面(濺鍍至0.1μm之深度為止的表面)照射單色化Al Kα線，並使用藉其而得之光電子測定碳量，然後以SiO ₂換算距離0.1~0.2μm節距從表面起重複濺鍍及測定至以SiO ₂換算距離計為深度0.5μm為止，並求出在各深度測得之碳量的平均值。並且，碳以外之元素是以氮、氧及鈦為必需，且針對以定性分析檢測而得之元素也同樣地進行測定。鈦板表層的碳是由軋延油所供給，且是因對表層之冷軋延而被導入至僅鈦板之極表層(例如，從表面起算深度1μm以下的範圍)。固溶強化會依碳之固溶量而導致硬化的程度不同，且加工硬化會依加工量而導致硬化的程度不同。若為加工硬化，變形會集中在軟質部分，因此軟質部會優先硬化。然而，由於僅加工硬化無法作出充分均勻的效果，因此可藉由碳或鈦碳化物等來減少軟質部，再以加工硬化更進一步地減少軟質部。故，藉由存在於表層之碳所帶來之固溶強化，鈦板表層會高強度化，並且表層會因被加工而加工硬化，並因與形成於鈦板表層之鈦碳化物的加乘效應而幾乎均勻地硬質化。

藉由表層均勻地硬質化，在冷軋延時微細之裂痕會均勻地產生，而在表面均勻地形成所欲之凹凸。如上述，認為因表層含有碳，故加工所造成之不均勻的硬化會被緩和。因此，凹凸形成後之鈦板表層也以高碳為佳。在加工中被導入表層之碳可藉由EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)來進行評估。EPMA之評估在冷軋後直接進行或在退火後進行都沒有問題。這是因為EPMA之評估範圍為表層1~2μm左右，且因退火而往內部的擴散會大致在該範圍內結束。

EPMA是以丙酮來將退火後之板作超音波洗淨，然後進行測定。碳量之評估是以將標準試料之特性X射線Kα的強度設為100%時的強度比來表示。標準試料設定為使用石墨(純度99.9%以上且燒結體之相對密度(燒結體密度/理想密度)為99%以上)。測定是在40000μm ²以上之面積中以加速電壓10kV來進行。石墨標準試料及試料之測定是以區域分析來進行。光束直徑是設為1μm以下，以2μm節距且以50ms/點之照射時間來求出各點之強度，並使用其平均強度。此外，照射電流在測定標準試料時是設為5nA，在測定試料時則是設為20nA，且標準試料之強度是藉由設為所得之值的4倍而變換為與在20nA下之測定相同等級。所得之強度比宜為1.00%以上，更宜為1.30%以上、1.50%以上或2.00%以上。另一方面，若過多，則碳會於退火時大量形成鈦碳化物，而使退火後之成形性降低。強度比宜為5.00%以下，亦可為4.70%以下或4.50%以下。

由於鈦板表面之碳會因退火而形成鈦碳化物，因此可以藉由X射線繞射來確認。X射線繞射中，只要藉由Ic與Im的比(Ic/Im×100)而得之值在0.8%以上即可，前述lc是起因於鈦碳化物之積分強度總和，前述lm是起因於鈦碳化物及鈦之所有波峰之積分強度總和。將使用Cu-Kα為X射線，並以θ/2θ法且測定階段角度(2θ)設為0.06°而得之繞射峰的曲線平滑化(以9點之加權平均法)，並進行背景處理(Sonnevelt-Visser法)後，以Kα1與Kα2之強度比Kα2/Kα1為0.497去除Kα2之波峰後得到對應於Kα1的波峰，而使用該波峰。此外，鈦碳化物之波峰為(111)(200)(220)面，Ti之波峰是在2θ為30°~130°之範圍內所觀察到之α-Ti的所有波峰。

圖3中顯示X射線繞射圖樣之例。在P1~P17之波峰中鈦碳化物之波峰為P2、P5、P7，該波峰之積分強度分別為I(111)、I(200)、I(220)。求出該等之總和Ic=I(111)+I(200)+I(220)與起因於鈦之所有波峰(P1~P17)的積分強度總和Im的比(Ic/Im×100)。此外，在2θ=73°,78°附近雖然有小的波峰，但該波峰相對於其他波峰為較小，也未將其當作鈦碳化物之波峰來考慮，因此對結果並沒有很大影響，而不須考慮。不考慮之波峰的判斷係視其是否為Ic的5%以下之積分強度。且僅考慮圖3所記載之位置的波峰即可。

當考慮到不使成形性明顯降低所需之表面碳量時，凹凸形成後之鈦板表面中的鈦碳化物之存在量(Ic/Im×100)為0.8%以上且5.0%以下。這是由於當檢測出大於5.0%之程度的鈦碳化物時，鈦板之表層會過度硬質化，而在鈦板之成形性方面產生問題。鈦碳化物之存在量(Ic/Im×100)的較佳上限亦可為4.0%、3.5%、3.0%或2.5%。又，鈦碳化物之存在量(Ic/Im×100)的下限為0.8%，且該下限亦可為1.0%、1.5%、2.0%。並且，本發明中，考慮到鈦板之成形性和提升與鈦板被覆層之密著性的均衡，表面硬度在維氏硬度HV0.025中以200以上且300以下為佳。維氏硬度HV0.025之上限亦可為270、260或250。又，維氏硬度HV0.025之下限亦可為210、220或230。維氏硬度之測定是在荷重25gf下，以在板表面中壓痕之間僅離開5個以上之壓痕尺寸的距離的方式隨機測定10點，並以其平均值作評估。 並且，若維持冷軋延之狀態，凸部之頂點附近會有TiCx存在，而於凹部則不存在。然而，無法以洗淨除去之軋延油會殘存於凹部，並因退火而形成TiCx。又，於退火中碳會擴散至內部，因此藉由大軋縮而形成了凹凸時之碳分布與退火後之碳分布會不同。由於對密著性有用之凹凸為0.1μm以上，因此從板表面起算0.1μm以上之區域中若無充分之碳存在，就無法在冷軋延時形成所欲之凹凸。而且，若也考慮到碳會因退火而擴散，而評估從退火後之表面起算0.1μm~0.5μm之碳量，且當在該值為10at%以上時可獲得所欲之凹凸，因此從表面起算0.1μm~0.5μm之碳量必須為10at%以上。

5.本發明之鈦板的製造方法之一例 鈦板是在熱軋延鈦鑄片後視需要進行退火，再進一步進行冷軋延而製造。本發明之鈦板可藉由在冷軋延中進行以下說明之第1步驟及第2步驟而製造。又，冷軋延後，亦可更進一步地視需要進行最終退火步驟(第3步驟)或形狀矯正。

並且，當以冷軋延來將成形性優異之JIS H4600(2012)所規定之第1種或第2種的鈦作成薄板時，一般來說是進行軋縮率大於80%之冷軋延。然而，當在製造如小於0.3mm之板厚較薄之製品時，若進行軋縮率大於80%的冷軋延，表面破裂便會不均勻地發生，而有阻礙製品之成形性的疑慮。因此，當製造如板厚小於0.3mm之製品時，宜在軋縮率80%以下之範圍內進行冷軋延。又，視熱軋板之板厚與製品之板厚，會有需要中間退火的情況。此時之中間退火是在600~800℃之範圍內，以連續式或分批式進行。若為分批式，氣體環境為真空或為Ar氣氣體環境，而若為連續式則會有在大氣中進行的情況，在大氣中退火之後必須以酸洗脫鏽。脫鏽後，會進行最終軋延步驟(最終之冷軋延步驟)。另，在大氣下進行中間退火時表面會因酸洗而被除去，因此截至目前為止因軋延而附著於表面之碳等也會被除去。當然，若為真空或Ar氣氣體環境之情況，會有碳殘存於表面。而且，若板厚為0.3mm以下則大多情況下會需要中間退火。惟，當使用板厚大於0.3mm且在1.5mm以下之熱軋板時不須中間退火。

(5-1)第1、2步驟(最終冷軋延步驟) 第1步驟是以形成表面之凹凸為目的之步驟。第1步驟是除去對熱軋板或中間退火後之鈦板所進行之最終冷軋延步驟中之最終道次後的軋延道次、或是除去最終道次與其前1道次之道次的軋延道次。亦即，在N道次之最終冷軋延步驟中，第1步驟意指第1到第(N-1)道次、或第1到第(N-2)道次。第2步驟是以凹凸之最終調整與板之形狀矯正為目的之步驟。若第1道次到第(N-1)道次為止為第1步驟，則僅最終冷軋延步驟之最終道次(第N道次)為第2步驟。另一方面，當以第(N-2)道次為第1步驟時，則最終2道次(第N-1道次、第N道次)為第2步驟。在一般之冷軋延中，由於初期道次為軟質而軋縮率高，會以每1道次20%以下左右的軋縮率來進行。當軋延更加進展，會因加工硬化而硬質化且板厚會變薄而難以保持良好的形狀，因此以軋縮率為每1道次10%以下的程度來進行。另一方面，本發明中，對於硬質化之板，於第1步驟之最後1道次或最後2道次(最終冷軋延步驟中之最終道次的2道次前或最終道次之2道次前及3道次前)中進行強軋縮。亦即，在N道次之最終冷軋延步驟中的第(N-2)道次進行強軋縮。或者，在N道次之最終冷軋延步驟中的第(N-2)道次及第(N-3)道次進行強軋縮。此處之強軋縮必須將道次間之軋縮率設為15%以上。並且，為了不產生過度之裂痕，宜為20%以下之軋延。亦即，只要第1步驟之最終2道次之最大道次間軋縮率在15%以上即可。又，當使用毛面軋輥等表面粗度大的軋延軋輥(表面控制軋輥)時，由於軋輥之形狀會轉印至板上，因此會先作成本發明中欲形成於板上之凹凸形狀。這是因為若未事先作成較目標之凹凸形狀更深的形狀，在形狀矯正時就會因軋縮而變淺。因此，在此也必須進行強軋縮，且必須將軋輥表面之凹凸充分地轉印於板表面。故，在該強軋縮之情況時，宜使用凸部及凹部之個數密度為30個/mm以上，且凸部及凹部之平均間隔(凹凸寬度)為20μm以下之軋輥。

第2步驟是在最終冷軋延步驟中的最終道次、或其前1個道次來進行凹凸之最終調整與板之形狀矯正。這是以矯正因第1步驟所進行之強軋縮(軋縮率15%以上)而惡化的形狀，並調整第1步驟所形成之凹凸形狀為目的而進行。並且，惡化之形狀可例示出板之起伏、皺褶之產生等。又，所謂調整凹凸形狀，意指藉由第2步驟之軋縮來矮化第1步驟所形成之凹凸的凸部(使其小於0.1μm)，且主要是指減少凹凸之個數密度。第2步驟中凹凸寬度雖然也會受到影響，但程度不如個數密度。第2步驟所使用之軋延軋輥宜控制表面粗度。由於軋延軋輥之凹凸會轉印於板上，因此至少將Ra設為0.4μm以下為佳。雖然軋延後之板的表面粗度未必會成為軋輥之表面粗度，但以極力將Ra設為0.4μm以下為宜。當使用Ra大於0.4μm之軋輥時，必須縮小用於形狀矯正之軋延道次中之軋縮率，且必須留意形狀矯正變難的點。另，由於Ra下限為0.05μm，因此軋輥之粗度亦以0.05μm為較佳之下限。這是由於一旦低於此，凹凸之深度會變得過小，而導致在錨定效應方面有用之凹凸的個數密度會變得無法滿足預定之範圍。作為軋延之例，於圖4中顯示各道次間之軋縮率。圖4之道次計劃是以後述之板作為素材的例，前述板是將熱軋板冷軋延至1mmt為止後，進行700℃且2分鐘之大氣退火，並藉由酸洗脫鏽而得。一般之冷軋延(圓圈圖樣“○”)，初期之軋縮率會變大而隨著軋延進行會變小。另一方面，此實施形態所示之製造方法的一例(三角圖樣“△”)中，是在從最終起算2道次前(第7道次)進行15%之強軋縮，相當於第1步驟。最終2道次(第8道次及第9道次)之軋縮率小，且為進行用以減輕第1步驟中的形狀變化之形狀矯正的道次，相當於第2步驟。

第1、2步驟之冷軋延中，是以在任一道次之軋延中軋輥及鈦板各自之表面皆均勻地接觸，並施加均等之加工為理想。這是由於若軋輥及鈦板局部性地接觸，便會因與周邊之加工度不同導致變形變得不均勻，而有引發軋延中之形狀不良之虞。且是由於若未均勻加工，所形成之裂痕造成之凹凸也會不均勻地分散，並且其深度會變深等，而便得難以獲得所欲之個數密度及平均間隔之凹凸之故。

為了在第1、第2步驟之冷軋延中均勻施加加工，宜使軋延油均勻遍布鈦板表面，並適當控制軋延油之黏度及供給量即可。軋延油只要是一般之冷軋延油(礦物油)即可，其運動黏度(40℃)為8~15mm ²/秒左右。供給量是只要在被軋延材與軋延軋輥接觸時有供給至整個接觸寬度區域即可，且宜視供給方法(供給位置及供給口數等)來設定。

(5-2)第3步驟(最終退火步驟) 為了維持冷軋延中形成之表面(凹凸)，選擇可維持表面狀態之退火方法是為有用。第3步驟中之退火可為連續式亦可為分批式，只要是惰性氣體環境(例如，BA：Bright Annealing)即可。惟，當板厚較薄時，尤其是小於0.3mm時，必須以連續式進行退火。這是因為分批式是將卷料置於爐床來進行退火，故端部會彎曲而大大損及形狀所致。為獲得成形性，退火溫度以在600℃以上進行為佳。若退火溫度低於600℃，則會有加工組織殘存而導致鈦板的成形性降低。退火溫度是以800℃為上限。其理由為一旦大於800℃，碳就會擴散且表層之硬化區域擴展，而加工性會劣化。退火時間是以30秒~2分鐘為較佳範圍。

(5-3)形狀矯正 退火時會有因張力等之影響而產生翹曲的情況。這種情況下會在退火後進行形狀矯正。此時，須留意以獲得預定之表面(所欲之個數密度及平均間隔之凹凸)，並視需要而實施。並且，本發明之鈦板之板厚是例示為0.05~1.0mm。

6.形成於本發明之鈦板表面的被膜 形成於本發明之鈦板表面的被膜，如上所述是形成於有凹凸形成的表面。被膜可依目的來作選擇，且是形成於例如已加工成預定形狀的鈦板。當在平板之狀態下使用時，被膜會形成於已切斷為預定尺寸之鈦板表面。

例如，由於鈦不耐於鹼性環境，因此藉由在鈦板表面塗敷可耐於鹼性環境之Ni或樹脂，便可製造具有與Ni或樹脂同等之耐鹼性的鈦板。

又，當將樹脂塗敷於鈦板表面時，亦可藉由控制制震能而製造控制了音質之振動板。

若使具有導電性之金屬或具有導電性之被膜形成於鈦板表面，則亦可防止因靜電而吸附之灰塵等附著於鈦板。

Al或Cu等金屬、或是AlN、SiC等之陶瓷，因熱傳導率大，故可藉由將其等塗敷於鈦板表面來使以往之鈦板的熱傳導性提升。相反地，藉由將氧化鋯等熱傳導率小的材料塗敷於鈦板表面，則可使鈦板之耐熱性提升。又，可藉由將硬質之陶瓷塗敷於鈦板表面，來使鈦板之耐磨耗性提升。

7.被膜之形成方法 被膜的形成可為PVD(Physical Vapor Deposition)法、CVD(Chemical Vapor Deposition)法、糊塗佈及烘烤法等任一方法。在形成被膜前洗淨鈦板之表面是為有用。這是為了防止因附著於表面之物質導致在表面之被膜與母材的界面氣化並成為剝離起點。 實施例

接下來，說明本發明實施例，惟，實施例中之條件僅為用以確認本發明之可實施性及效果所採用的一條件例，且本發明不受該一條件例限定。只要如前述不脫離本發明要旨而可達成本發明之目的，本發明即可採用各種條件。

於表1、2中顯示實施例中製作而成之各鈦板No.1~55(No.1~30、45~52為本發明例；Ｎo.31~44、53~55為比較例)的化學組成。惟，化學組成為退火後之冷軋延板的成分。於表3、4中顯示實施例中製作而成之各鈦板No.1~55的製造條件。且於表5、6中顯示實施例中製作而成之各鈦板No.1~55的評估結果。

[表1] [表2] [表3] [表4] [表5] [表6]

使用JIS H4600(2012)所規定之第1種鈦板以總冷軋延率50~90%進行6~14道次之冷軋延(第1步驟)，前述JIS H4600(2012)所規定之第1種鈦板是將厚度4mm之熱軋板脫鏽並冷軋延至1mm或2mm後，在800℃下進行1分鐘之大氣退火(中間退火)後，利用酸洗進行脫鏽而得。又，作為其他條件例，使用不進行中間退火且厚度4mm之已脫鏽的熱軋板來進行了冷軋延(第1步驟)。針對實施例中製作而成之各鈦板No.1~55(No.1~30、45~52為本發明例；No.31~44、53~55為比較例)，於表3、4中顯示有無中間退火、中間退火後之板厚。在各個實施例中，於進行第1步驟後，使用將軋輥再研磨或使用維持原樣之軋輥進行相當於第2步驟(2道次)之形狀的矯正。表3、4中，記載於第1步驟中總軋縮率之欄位(第1步驟之最右邊的欄位)的數值(%)，是第1步驟之總軋縮率(%)。並且，顯示了第1步驟中有無使用毛面軋輥等表面粗度大的軋延軋輥(表面控制軋輥)、及表面控制軋輥之表面粗度Ra。表3、4中，記載於緊鄰第2步驟右邊之欄位的總軋縮率(%)是第1步驟之總軋縮率(%)與第2步驟之總軋縮率(%)的合計，而由記載於緊鄰第2步驟右邊之欄位的總軋縮率(%)減去第1步驟之總軋縮率(%)而得的值即為第2步驟之總軋縮率(%)。並且，顯示了第2步驟中有無使用毛面軋輥等表面粗度大的軋延軋輥(表面控制軋輥)、及表面控制軋輥之表面粗度Ra。又，軋輥之材質可為一般之高速鋼、模具鋼、超硬合金等任一種，表面有CrN等之塗敷也無妨。而實施例是使用超硬合金軋輥。又，在進行第1步驟之後，若不將軋輥再研磨而使用維持原樣之軋輥進行了第2步驟，軋輥之表面會成為被鈦塗敷的狀態。然後，冷軋延板在進行鹼洗淨而除去表面之油分後，會於Ar氣體環境下進行600~800℃且最長10分鐘的退火(第3步驟)。表2中，在最終退火(第3步驟)的欄位中顯示退火溫度、退火時間、方法(BA：Bright Annealing、AP：annealing and pickling)。又，於表3、4中顯示有無形狀矯正、及使用於形狀矯正之軋輥的表面粗度Ra。

退火後的冷軋延板會切出4cm見方，並以其為基板分別塗敷厚度2μm之Ni、AlN、C之薄膜作為表面被覆層。成膜方法是使用PVD法之一種的濺鍍法。又，將添加二液性之環氧樹脂(E)及銀而成的導電性環氧(AE)塗佈於表面並使其硬化以作為薄膜。惟，環氧樹脂之膜厚為100~200μm。針對實施例中製作而成之各鈦板No.1~55，將被膜之種類記載於表3中之被膜密著性的被膜欄位。

然後，評估了該等薄膜之對於基板的密著性。密著性之評估是根據JISH8504規格之膠帶試驗來進行。為了嚴格評估，而切出格子來進行。亦即，在被覆膜2cm ²之區域中切出2mm的格子而作出100個的方格，並使黏著膠帶密著於其上之後剝離，然後以目視觀察膠帶之黏著面，調查有無附著來自基板之剝離膜。於表5、6中顯示實施例中製作而成之各鈦板No.1~55(No.1~30、45~52為本發明例；No.31~44、53~55為比較例)之以下項目：表面的算術平均粗度Ra(粗度Ra/μm)；表面之凹凸的個數密度、平均間隔(凹凸要素之欄位的個數密度(個/mm)、寬度(μm))；依契遜值(/mm)；被膜密著性(評估、被膜)；從表面起算在深度0.1μm~0.5μm之表層中，使用XPS測定之碳含量(XPS表層C(atm%)；以加速電壓10kV進行之EPMA所得之來自表面的特性X射線(Kα線)強度與石墨之Kα線強度的比(EPMA表面C(%))；與起因於鈦碳化物及鈦之所有波峰的積分強度總和Im的比(Ti碳化物Ic/Im(%)；表面硬度HV _0.025。

被膜密著性之評估是令無來自基板之剝離者為評估A，令有剝離之方格在10個以下為評估B，令有剝離之方格在11~20個為評估C，令有剝離之方格在21~30個為評估D，且令有剝離之方格在31個以上為評估E。而A、B、C為合格，D、E為不合格。依契遜試驗是對90mm見方之試驗片將壓料力設為10kN，並以厚度50μm之鐵氟龍片(「鐵氟龍」為註冊商標)作為潤滑劑，且衝頭之衝程速度在突出高度達到8mm為止是20mm/分鐘，之後以5mm/分鐘進行至斷裂為止。如先前所說明，表面粗度是JIS B 0601：2001所規定之算術平均粗度Ra。表面之凹凸的個數密度與平均間隔是先前以圖1、2說明之條件。並且，軋輥之粗度是以與軋輥研磨相同條件來研磨與軋輥相同材料後，測定而得之結果。表面硬度(維氏硬度)，如先前所說明地，是在荷重25gf下，以在板表面中壓痕之間僅離開5個以上之壓痕尺寸的距離的方式隨機測定10點，並以其平均值作評估。如先前所說明，XPS是利用以SiO ₂換算距離計從表面起算在0.1~0.5μm為止之深度的平均碳量來測定。且如先前所說明，EPMA是以令標準試料(石墨)之特性X射線Kα的強度為100%時之強度比來表示。並令測定面積為500μm×500μm。

對於具有本發明所規定之表面形狀的鈦板而言，不論塗敷Ni、AlN、C、環氧樹脂(E)、導電性環氧(AE)之任一薄膜，5階段之評估結果皆未有變化。亦即，根據本發明之鈦板，對於金屬膜、陶瓷膜或碳等非金屬之任一者皆可獲得良好之密著性。

本發明之表面被覆層的密著性是藉由表面之預定的凹凸形狀所帶來的錨定效應而獲得，因此不只有藉由本實施例中所使用之濺鍍法而成者，對於藉由鍍敷法或CVD法等而成膜的表面被覆層也可使密著性提升。

No.1~30、45~52滿足本發明所規定之所有條件，因此具有良好之密著性，並且兼備依契遜值為10.0mm以上與良好的加工性。No.12、13在第1步驟中完工前之道次的道次間軋縮率雖不滿15%，但由於使用了將表面控制為個數密度30~100個/mm且寬度為20μm以下之表面的軋輥，因此可獲得預定之凹凸。

如表5、6所示，表面之凹凸的個數密度大大地影響密著性，當該個數密度在30以上時密著性優異。然而，No.31~33之個數密度雖在30以上，但大於100，而依契遜值低。這是由於在第1步驟中因以過高之軋縮率進行了軋延而導致表面之碳變高，表面硬度隨此而變得過高所致。尤其是，表面之裂痕個數密度大時軋延油會變得容易殘留於空隙，且即便通過洗淨步驟仍會有大量軋延油殘留。其結果，由於有比因軋延而附著於表面之碳量更多的碳存在，因此退火時會使表面硬化。

No.34~38在第1步驟中完工前之道次間軋縮率不滿15%，因此個數密度及/或凹凸寬度超出預定範圍外，而密著性差。

No.39~41是在第3步驟中進行大氣退火(AP)並進行了酸洗，因此無法獲得預定之表面狀態而與被膜之密著性差。No.42由於氧含量多，因此依契遜值變低。No.53由於鐵含量多，因此依契遜值變低。No.54由於氮含量多，因此依契遜值變低。No.55由於碳含量多，因此依契遜值變低。

No.43在第2步驟中所使用之軋延軋輥之表面粗度小於0.05μm，而所得之鈦板的Ra亦小於0.05μm，其結果，對錨定效應有用之凹凸的個數密度低於30個/mm，因此與被膜之密著性差。

No.44由於最終板厚在0.3mm以下，且最終冷軋延步驟中之總軋縮率大於80%，故受板厚薄而變深之表面裂痕的影響，依契遜值低於10mm。

1、2、4‧‧‧山部

3‧‧‧谷部

圖1是顯示本發明之鈦板表面的粗度曲線之一例的說明圖。 圖2是顯示密著性與凹凸之關係的圖表。 圖3是顯示鈦板表面之由X射線繞射所得之積分強度(波峰值)的圖表。 圖4是顯示比較一般之冷軋延的道次計劃與製造本發明之鈦板的道次計劃之一例的說明圖。

Claims (5)

1. 一種鈦板，其具有以下化學組成：以質量%計，Fe：0.00~0.20%、O：0.00~0.12%、N：0.00~0.08%、C：0.00~0.10%、H：0.000~0.013%、Al：0.00~0.50%、Cu：0.00~0.50%、Si：0.00~0.30%、Cr：0.00~0.50%、Ni：0.00~0.50%、Mo：0.00~0.50%、V：0.00~0.50%、Nb：0.00~0.50%、Sn：0.00~0.50%、Co：0.00~0.50%、Zr：0.00~0.50%、Mn：0.00~0.50%、Ta：0.00~0.50%、W：0.00~0.50%、Hf：0.00~0.50%、Pd：0.00~0.50%、及Ru：0.00~0.50%，且剩餘部分為Ti及不純物；並且，表面之算術平均粗度Ra為0.05μm以上且0.40μm以下，於前述表面具有由X射線繞射而得之Ic與Im的比((Ic/Im)×100)在0.8%以上且5.0%以下的鈦碳化物，前述Ic是起因於鈦碳化物的積分強度總和，前述Im是起因於鈦碳化物及鈦之所有波峰之積分強度總和，並且前述表面之凹凸的個數密度為30~100個/mm，且前述凹凸之平均間隔為20μm以下。
2. 如請求項1之鈦板，其以質量%計，Cr+Ni+Mo+V+Nb：0.00~1.00%。
3. 如請求項1之鈦板，其以質量%計，Sn+Co+Zr+Mn+Ta+W+Hf+Pd+Ru：0.00~1.00%。
4. 如請求項1之鈦板，其從前述表面起算在深度0.1μm~0.5μm的表層中，使用XPS測定之碳含量為10.0at%以上。
5. 如請求項1之鈦板，其藉由以加速電壓10kV進行之EPMA所得之來自前述表面的特性X射線Kα的強度與石墨之Kα線強度的比為1.00%以上。