KR102404467B1 - 티타늄판 - Google Patents
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Abstract
공업용 순티타늄으로 이루어지는 화학 조성을 갖고, 표면의 산술 평균 조도 Ra가 0.05㎛ 이상 0.40㎛ 이하이고, 상기 표면에 X선 회절로부터 얻어지는 티타늄 탄화물에 기인하는 적분 강도 총합 Ic와, 티타늄 탄화물 및 티타늄에 기인하는 모든 피크의 적분 강도 총합 Im의 비((Ic/Im)×100)가 0.8％ 이상 5.0％ 이하인 티타늄 탄화물을 갖고, 상기 표면의 요철의 수밀도가 30 내지 100개/㎜임과 함께, 상기 요철의 평균 간격이 20㎛ 이하인, 티타늄판.
Description
본 발명은, 티타늄판에 관한 것이다.
티타늄판은, 내식성이 우수한 금속 재료이기 때문에, 해수를 사용하는 열교환기나 각종 화학 플랜트 등에 사용되고 있다. 또한, 티타늄판은, 비강도가 높기 때문에, 구조 부재로서도 이용되고 있다.
특히, 티타늄판이 소형 부품에 사용되는 경우에는, 다양한 특성을 부여하기 위해 티타늄판에 표면 처리를 실시하는 경우가 있다. 예를 들어, 티타늄은 알칼리 환경에서는 충분한 내식성을 발휘할 수 없기 때문에, 알칼리 내식성을 갖는 수지나 Ni 등의 금속을 도금함으로써 티타늄판은 알칼리 환경에서도 이용 가능해진다. 또한, 강성이 다른 Al 등의 금속이나 AlN 등의 세라믹, 수지 등을 도금함으로써 음질을 제어한 스피커용 진동판으로서 티타늄판을 사용할 수 있다. 그 밖에도 열전도성이나 내마모성 등의 다양한 특성을 티타늄판에 부여할 수 있어, 고기능화 상품을 제조할 수 있다.
그러나, 티타늄은 표면에 TiO2의 부동태 피막을 형성하기 때문에, 표면 처리 피막과의 밀착성의 부족이 과제이며, 특히 도전성 부여를 목적으로 한 표면 처리에서는 표면 처리 피막과의 밀착성을 충분히 확보하는 것이 중요하다. 이와 같이, 상술한 다양한 고기능 제품을 제공하기 위해서는, 코팅층(표면 피복층)과 모재의 밀착성을 향상시키는 것이 중요한 과제이다.
지금까지도, 도금 등에 의해 형성된 표면 피복층과 모재의 밀착성을 향상시키기 위한 발명이 다수 개시되어 있다.
특허문헌 1에는, 티타늄에 사전에 용융 알루미늄 도금을 행함으로써, 최표면의 피복층과 모재(사전 도금층을 포함함)의 밀착성을 향상시키는 발명이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 귀금속 도금을 위해, 피도금재의 표면의 C나 N을 세정함으로써 귀금속 도금층과 피도금재의 밀착성을 향상시키는 발명이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 그래파이트를 모재에 압착시킴으로써, 물리적으로 모재의 표면을 그래파이트 코팅하는 발명이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 냉간 가공과 어닐링에 의해 표면에 티타늄 탄질화물을 형성시켜 내식성을 향상시키는 발명이 개시되어 있다.
특허문헌 4에 의해 개시된 발명에 관련되는 냉간 압연 중의 압연유와의 반응 등에 관하여, 비특허문헌 1에는, 압연 과정에 있어서 압연롤, 윤활유, 피압연재의 사이에 발생하는 응력이나 마찰력에 관한 해석 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는, 압연에 의해 티타늄 탄화물(TiCx)을 포함하는 압연 변질층을 형성시키고, 그 앵커 효과에 의해, 그 후에 형성시키는 탄소 피막과의 밀착성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.
일본 철강 협회 압연 이론부 회편: 판 압연의 이론과 실제 (2010) 일본 철강 협회, pp.33-36
그러나, 특허문헌 1 내지 5에 의해 개시된 발명이나 비특허문헌 1에 의해 개시된 방법에서는, 처리 비용의 상승을 억제하면서 표면 피복층과 모재의 밀착성, 및 가공성이 우수한 티타늄판을 확실하게 제공할 수는 없다.
본 발명의 목적은, 표면 피복층과의 밀착성과 가공성이 우수한 티타늄판을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이하에 열기하는 지견 (A) 내지 (G)를 얻어, 본 발명을 완성하였다.
(A) 특허문헌 5에 개시된 티타늄 탄화물(TiCx)을 이용하여, 티타늄판의 표면에 요철을 형성하고 앵커 효과에 의해 피막의 밀착성을 향상시킬 수는 있지만, 앵커 효과가 불충분하였다. 또한, 티타늄판의 가공성에 대하여, 전혀 고려되어 있지 않기 때문에, 티타늄 탄화물에 의해 가공성이 열화되는 문제가 잔존한다.
(B) 티타늄판의 냉간 압연 조건을 제어함으로써, 티타늄 탄화물의 앵커 효과에만 의존하지 않고 균일한 밀착성이 얻어진다.
(C) 통상의 냉간 압연을 행하면 티타늄판의 표층의 티타늄 탄화물 등이 형성된 경화층이 불규칙하게 균열되어, 균일하게 분포된 요철을 얻을 수 없다. 한편, 티타늄 열연판에 대하여 복수 패스의 냉간 압연을 행할 때 압연 최종 패스의 2패스 전 혹은 3패스 전(최종 패스를 N패스째라 하면, (N-2)패스째 또는 (N-3)패스째를 나타냄)에 강압하 또는 덜 롤(dull roll)을 사용하는 압하를 행하는 것, 또는/및, 적절한 덜 롤 압연을 행함으로써, 티타늄판의 표층의 경화층이 균일하게 균열된다.
(D) 상기 문제와는 별도로, 티타늄판을 압연할 때 워크롤의 표면에 티타늄이 퇴적되어, 티타늄판에 압입흔을 발생시켜 큰 오목부를 형성하는 경우가 있다. 상기 압연 중에 형성된 큰 오목부는 비교적 깊기 때문에 그 후의 가공을 행하였을 때 균열의 기점이 될 우려가 있다.
(E) 냉간 압연에 있어서의 최후의 1 내지 2패스(최종 패스를 N패스째라 하면, N패스째 또는 (N-1)패스째를 나타냄)는 평활한 워크롤로 교환하여 압연하면, 최후의 1 내지 2패스에서는 새로운 균열은 발생하기 어렵고, 한편, 압연 최종 패스의 직전의 강압하 또는 덜 롤 압하로 도입된 균열의 깊이를 얕게 할 수 있다. 이에 의해, 모재인 티타늄판의 표면의 깊은 균열을 억제할 수 있음과 함께, 균일한 분포로 요철을 형성할 수 있어, 표면 피복층과 모재의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
(F) 냉간 압연에서는, 롤 바이트 내로 윤활유가 균일하게 들어가도록 조업하여, 티타늄판의 표면에 형성되는 티타늄 탄화물에 의한 표면의 경화층을 가능한 한 균일하게 형성함으로써, 강압하, 또는/및, 덜 롤 압연에 의한 표면 경화층의 균열을 보다 좋게 균일하게 형성하는 것이 가능해진다.
(G) 이와 같이, 냉간 압연 조건을 제어함으로써, 티타늄판의 표면의 요철의 수밀도나 요철의 평균 간격(폭)을 소정의 범위로 제어할 수 있어, 표면 피막의 밀착성을 균일하게 할 수 있다.
이러한 지견 (A) 내지 (G)에 의해 완성된 본 발명은, 이하에 기재된 바와 같다.
질량％로,
Fe: 0.00 내지 0.20％,
O: 0.00 내지 0.12％,
N: 0.00 내지 0.08％,
C: 0.00 내지 0.10％,
H: 0.000 내지 0.013％,
Al: 0.00 내지 0.50％,
Cu: 0.00 내지 0.50％,
Si: 0.00 내지 0.30％,
Cr: 0.00 내지 0.50％,
Ni: 0.00 내지 0.50％,
Mo: 0.00 내지 0.50％,
V: 0.00 내지 0.50％,
Nb: 0.00 내지 0.50％,
Sn: 0.00 내지 0.50％,
Co: 0.00 내지 0.50％,
Zr: 0.00 내지 0.50％,
Mn: 0.00 내지 0.50％,
Ta: 0.00 내지 0.50％,
W: 0.00 내지 0.50％,
Hf: 0.00 내지 0.50％,
Pd: 0.00 내지 0.50％,
Ru: 0.00 내지 0.50％,
잔부 Ti 및 불순물인 화학 조성을 갖고,
표면의 산술 평균 조도 Ra가 0.05㎛ 이상 0.40㎛ 이하이고, 상기 표면에 X선 회절로부터 얻어지는 티타늄 탄화물에 기인하는 적분 강도 총합 Ic와, 티타늄 탄화물 및 티타늄에 기인하는 모든 피크의 적분 강도 총합 Im의 비((Ic/Im)×100)가 0.8％ 이상 5.0％ 이하인 티타늄 탄화물을 갖고, 상기 표면의 요철의 수밀도가 30 내지 100개/㎜임과 함께, 상기 요철의 평균 간격이 20㎛ 이하인, 티타늄판.
이 티타늄판에 있어서, 질량％로, Cr+Ni+Mo+V+Nb: 0.00 내지 1.00％여도 된다. 또한, 질량％로, Sn+Co+Zr+Mn+Ta+W+Hf+Pd+Ru: 0.00 내지 1.00％여도 된다. 또한, 상기 표면으로부터 깊이 0.1㎛ 내지 0.5㎛의 표층에 있어서, XPS를 사용하여 측정되는 탄소 함유량이 10.0at％ 이상이어도 된다. 또한, 가속 전압 10kV에서의 EPMA에 의해 얻어지는 상기 표면으로부터의 특성 X선(Kα선) 강도와, 그래파이트에 있어서의 Kα선 강도의 비가 1.00％ 이상이어도 된다.
본 발명에 따르면, 표면 피복층과의 밀착성과 가공성이 우수한 티타늄판을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 티타늄판의 표면에 있어서의 조도 곡선의 일례를 도시하는 설명도이다.
도 2는 밀착성과 요철의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 티타늄판 표면에 있어서의 X선 회절로부터 얻어지는 적분 강도(피크값)를 나타내는 그래프이다.
도 4는 일반적인 냉간 압연의 패스 스케줄과 본 발명의 티타늄판을 제조하는 패스 스케줄의 일례를 비교하여 도시한 설명도이다.
도 2는 밀착성과 요철의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 티타늄판 표면에 있어서의 X선 회절로부터 얻어지는 적분 강도(피크값)를 나타내는 그래프이다.
도 4는 일반적인 냉간 압연의 패스 스케줄과 본 발명의 티타늄판을 제조하는 패스 스케줄의 일례를 비교하여 도시한 설명도이다.
1. 본 발명에 관한 티타늄판의 화학 조성
본 실시 형태에 관한 티타늄판의 화학 조성은, 질량％로, Fe: 0.20％ 이하, O: 0.12％ 이하, N: 0.08％ 이하, C: 0.10％ 이하, H: 0.013％ 이하, 잔부 Ti 및 불순물로 이루어지는 것이라고 할 수 있다. 이하에 설명하는 화학 조성에 관한 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 「질량％」를 의미한다.
본 발명에 관한 티타늄판은, 예를 들어 JIS H4600(2012)에서 규정되는 제1종 내지 제4종, 및 그것에 대응하는 ASTM B265에서 규정되는 Grade1 내지 4, DIN 17850으로 규격되는 3·7025, 3·7035, 3·7055에서 규정되는 티타늄(공업용 순티타늄이라고도 칭함)을 들 수 있다.
(1-1) Fe: 0.00 내지 0.20％
Fe 함유량이 많아지면 β상이 발생하고, 그것에 의해 미세한 조직이 얻어지기 때문에 가공성이 손상된다. 이 때문에, Fe 함유량은, 0.20％ 이하이고, 바람직하게는 0.15％이고, 보다 바람직하게는 0.10％ 이하이다. 한편, Fe 함유량의 하한은, 0.00％이다. 그러나, Fe의 함유는 공업적으로 불가피하기 때문에, Fe 함유량의 하한은 0.01％, 0.02％, 또는 0.03％여도 된다.
(1-2) O: 0.00 내지 0.12％
O는, 티타늄판의 강도를 높이는 반면, 가공성을 크게 저하시킨다. 이 때문에, O 함유량은, 0.12％ 이하이고, 바람직하게는 0.10％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.08％ 이하이다. 한편, O 함유량의 하한은, 0.00％이다. 그러나, O의 함유는 공업적으로 불가피하기 때문에, O 함유량의 하한은 0.01％, 0.02％, 또는 0.03％여도 된다.
(1-3) N: 0.00 내지 0.08％
N도, O와 마찬가지로 티타늄판의 가공성을 저하시킨다. 이 때문에, N 함유량은, 0.08％ 이하이고, 바람직하게는 0.05 이하이고, 보다 바람직하게는 0.03 이하이다. 한편, N 함유량의 하한은, 0.00％이다. 그러나, N의 함유는 공업적으로 불가피하기 때문에, N 함유량의 하한은 0.01％, 0.02％, 또는 0.03％여도 된다.
(1-4) C: 0.00 내지 0.10％
C는, O나 N보다도 강도나 가공성에 미치는 영향은 작다. 그러나, O나 N이 함유되는 것을 고려하면, C 함유량의 상한은 0.10％이고, 바람직하게는 0.08 이하이고, 보다 바람직하게는 0.03 이하이다. 한편, C 함유량의 하한은, 0.00％이다. 그러나, C 함유량의 하한은 공업적으로 불가피하기 때문에, C 함유량의 하한은 0.01％, 0.02％, 또는 0.03％여도 된다.
H: 0.000 내지 0.013％
H는, 취화를 야기하는 원소이며, 실온에서의 고용 한도는 10ppm 전후이기 때문에, 그 이상의 H가 함유되는 경우에는 수소화물이 형성되어, 취화될 것이 우려된다. 일반적으로, 함유량이 0.013％ 이하이면, 취화의 우려는 있지만 실용상 문제없이 사용되고 있다. 바람직하게는 0.010％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.008％ 이하, 0.006％ 이하, 0.004％ 이하 또는 0.003％ 이하이다. H 함유량의 하한은 0.000％이다. 필요가 있으면, 그 하한은 0.001％, 0.002％, 또는 0.003％여도 된다.
(1-5) 스크랩 유래의 금속 원소
원료로서 스크랩의 이용을 촉진하면, 상술한 원소(Fe, O, N, C, H)에 더하여, 이들 원소 이외의 금속 원소가 혼입된다. 엄격한 관리를 하면 이들 원소의 혼입은 방지할 수 있지만, 그 처리 비용이 늘어난다. 본 발명에서는, 저렴한 티타늄판을 제공하기 위해, 스크랩에서 유래되는 금속 원소의 혼입을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 가능한 한 허용한다. 스크랩에서 유래되는 금속 원소에는, Al, Cu, Cr, Ni, Mo, V, Sn, Co, Zr, Nb, Si, Mn, Ta, W, Hf, Pd, Ru 등이 있다.
(1-5-1) Al: 0.00 내지 0.50％
Al은, β상의 생성을 촉진하지 않지만, 가공성을 저하시킨다. 이 때문에, Al 함유량은, 0.50％ 이하이고, 바람직하게는 0.40％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.30％ 이하이다.
(1-5-2) Cu: 0.00 내지 0.50％
Cu는, Al만큼 가공성을 저하시키지 않는다. 이 때문에, Cu 함유량은 0.50％ 이하이고, 바람직하게는 0.40％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.30％ 이하이다.
(1-5-3) Si: 0.00 내지 0.30％
Si는 Al보다도 가공성에 대한 영향이 크기 때문에, Si 함유량은, 0.30％ 이하이고, 바람직하게는 0.20％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.15％ 이하이다.
(1-5-4) Cr: 0.00 내지 0.50％, Ni: 0.00 내지 0.50％, Mo: 0.00 내지 0.50％, V: 0.00 내지 0.50％, Nb: 0.00 내지 0.50％, Cr+Ni+Mo+V+Nb: 0.00 내지 1.00％
Cr, Ni, Mo, V, Nb는, Fe와 마찬가지로 β상의 생성을 강하게 촉진한다. 이 때문에, Cr, Ni, Mo, V, Nb의 함유량은, 각각, 0.50％ 이하임과 함께, Cr, Ni, Mo, V, Nb의 합계 함유량은, 1.00％ 이하이고, 바람직하게는 0.80％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.60％ 이하이다.
(1-5-5) Sn: 0.00 내지 0.50％, Co: 0.00 내지 0.50％, Zr: 0.00 내지 0.50％, Mn: 0.00 내지 0.50％, Ta: 0.00 내지 0.50％, W: 0.00 내지 0.50％, Hf: 0.00 내지 0.50％, Pd: 0.00 내지 0.50％, Ru: 0.00 내지 0.50％, Sn+Co+Zr+Mn+Ta+W+Hf+Pd+Ru: 0.00 내지 1.00％
Sn, Co, Zr, Mn, Ta, W, Hf, Pd, Ru는, Al만큼 가공성을 저하시키지 않는다. 이 때문에, Sn, Co, Zr, Mn, Ta, W, Hf, Pd, Ru의 함유량은, 각각 0.50％ 이하로 함과 함께, 합계 함유량은, 1.00％ 이하이고, 바람직하게는 0.80％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.60％ 이하이다.
(1-6) 잔부
상기 이외의 잔부는 Ti 및 불순물이다.
또한, 티타늄판의 벌크 성분(화학 조성)은, 이하와 같이 분석한 분석값이다. 즉, 제품판으로부터 성분 분석용의 샘플을 채취하고, Fe나 그 밖의 함유 금속은 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분석법에 의한 분석값이며, O는 불활성 가스 용융 적외선 흡수법에 의한 분석값이고, N은 불활성 가스 용융 열 전도도법에 의한 분석값이며, C는 고주파 연소 적외선 흡수법에 의한 분석값이다. C의 분석에 관해서는 표면 근방에 부착된 C의 영향을 제외하기 위해, 표면으로부터 판 두께의 1/4 내지 3/4의 범위에 대하여 분석할 필요가 있다. 단, 그 밖의 원소를 분석하는 경우에는 판 두께 전체 두께를 사용해도 문제없다.
2. 본 발명에 관한 티타늄판의 표면의 산술 평균 조도 Ra
후술하는 바와 같이, 티타늄판의 표면의 요철의 수밀도 및 폭을 제어하였다고 해도, 그 깊이가 깊은 경우(고저차가 큰 경우)에는, 응력 집중의 기점이 되어, 파괴에 이른다. 또한, 티타늄판에 대한 표면 처리를 실시할 때 평활한 면을 얻는 것도 어려워진다. 이 때문에, 티타늄판의 표면의 조도는 작게 해 두는 것이 유효하다. 이와 같은 관점에서, 본 발명에 관한 티타늄판의 표면의 산술 평균 조도 Ra는, 0.40㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.30㎛ 이하이다. 또한, 하한은 앵커 효과가 충분히 얻어지도록 0.05㎛ 이상이다. 산술 평균 조도 Ra는 JIS B 0601:2001에 규정되는 값이며, 티타늄판의 압연면에 있어서 압연 방향에 수직인 방향으로 측정한 실표면의 단면 곡선으로부터 구해진다. 그 수순은, 먼저, 파장 408㎚의 바이올렛 레이저를 사용한 레이저식 측정 장치로 측정 배율 500배(시야는 약 한 변이 300㎛인 정사각형), Z 방향 0.1㎛ 피치, 빔 직경 0.1㎛ 이하로 측정한 단면 곡선에 대하여 컷오프값 λc=0.08㎜의 필터에 의해 조도 곡선으로 하였다. 얻어진 조도 곡선에 대하여, 산술 평균 조도 Ra를 구하였다. 또한, 이때의 평가 길이(기준 길이)는 약 300㎛(정확하게는 298㎛)이다. 또한, 1시야의 측정에서는 변동이 발생하는 경우가 있기 때문에, 5개소(시야)의 측정값의 평균값을 사용하였다.
3. 본 발명에 관한 티타늄판의 표면의 요철의 수밀도와 평균 간격
도 1은 본 발명에 관한 티타늄판의 표면에 있어서의 조도 곡선의 일례를 도시하는 설명도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 관한 티타늄판의 표면에 존재하는 요철(골부와 산부)은, 미세한 균열이다. 이 미세한 오목(골부) 및 볼록(산부)의 수밀도와 평균 간격(요철 폭이라고도 칭함)이 균일한 피막 밀착성의 향상에 중요하다. 볼록부 및 오목부에는, 티타늄 탄화물(TiCx)이 존재한다. 볼록부는, 강압하의 냉간 압연 또는 덜 롤로 티타늄판의 표층의 경화층이 균열됨으로써 형성된 것이다.
본 발명에서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 컷오프값 0.08㎜로서 결정되는 조도 곡선과의 편차의 제곱합이 최소가 되도록 그린 직선인 기준선(평균선)으로부터 높이 0.1㎛ 이상의 산을 볼록부(산부라고도 칭함)로서 정의한다. 또한, 기준선(평균선)으로부터 깊이 0.1㎛ 이상의 골을 오목부(골부라고도 칭함)로서 정의한다. 또한, 볼록부 및 오목부의 수밀도(요철의 수밀도라고도 칭함)는, 조도 곡선의 길이 1㎜ 중에 존재하는 볼록부 및 오목부(산부 및 골부)의 수로서 정의하고, 볼록부 및 오목부의 평균 간격(요철 폭이라고도 칭함)은, 볼록부 및 오목부(산부 및 골부)의 폭의 평균값으로서 정의한다. 이것은, 티타늄판의 표면에 형성되는 피막이 오목부에까지 들어가 앵커 효과로 밀착성을 향상시키는 효과가 있기 때문이며, 높이 0.1㎛ 미만의 산부나 깊이 0.1㎛ 미만의 골부에서는 앵커 효과가 작기 때문이다. 도 1을 예로 나타내면, 도 1 중의 측정 범위(200㎛ 이상)에서 나타나 있는 앵커 효과에 기여하는 기준선으로부터 0.1㎛ 이상의 산부 혹은 골부는 부호 1 내지 4로 기재되어 있는 4개(산부1, 2, 4 및 골부3)이다. 또한, 요철 폭은 산부1, 2, 4가 절취하는 기준선의 길이(도 1 중의 W1, W2, W4) 및 골3이 절취하는 기준선의 길이(도 1 중의 W3)의 평균값 (W1+W2+W3+W4)/4이다.
도 2는 밀착성과 요철의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 2의 그래프 흰색 동그라미 플롯 "○"는 밀착성이 양호하고, 또한 에릭슨값이 10㎜ 이상인 것을 나타내고, 검은색 동그라미 플롯 "●"는 밀착성이 떨어지는 것을 나타낸다. 또한, 플롯 "×"는, 에릭슨값이 10㎜ 미만이 되는 것을 나타낸다.
도 2의 그래프에 나타내는 바와 같이, 밀착성이 우수한 것은 수밀도가 30개/㎜ 이상이고, 또한 평균 간격(요철 폭)이 20㎛ 이하인 경우이다. 티타늄판의 표면에 존재하는 볼록부나 오목부의 수가 많을수록, 또한 어느 정도의 폭을 가질수록, 밀착성이 우수한 이유는, 물리적인 앵커 효과가 촉진되기 때문이라고 생각된다. 평균 간격(요철 폭)의 상한은, 17㎛, 15㎛, 또는 13㎛여도 된다. 단, 요철 폭이 너무 좁으면, 피막을 형성하였을 때, 오목부에 피막이 들어가기 어려워져, 결과로서 앵커 효과가 얻어지지 않게 되어 버린다. 이 때문에, 평균 간격(요철 폭)의 하한은 5㎛가 바람직하지만, 8㎛, 10㎛ 또는 12㎛여도 된다.
볼록부 및 오목부의 수밀도가 증가할수록 피막과의 밀착성은 향상되고, 응력 집중 기점이 증가됨으로써 성형성을 향상시킨다고 생각된다. 그러나, 수밀도의 증가에는 표층의 경화층을 보다 많이 형성할 필요가 있기 때문에, 이에 의해 에릭슨값은 저하된다. 대체로, 100개/㎜ 이상에서 에릭슨값이 10㎜를 하회한다. 이 때문에, 볼록부 및 오목부의 수밀도는, 30개/㎜ 이상 100개/㎜ 이하이고, 바람직하게는 30개/㎜ 이상 90개/㎜ 이하이고, 보다 바람직하게는 30개/㎜ 이상 80개/㎜ 이하이다. 볼록부 및 오목부의 수밀도의 상한은, 70개/㎜, 60개/㎜, 또는 50개/㎜여도 된다. 수밀도가 30개/㎜ 미만인 경우, 티타늄판의 표면에 형성되는 피막이 오목부에 들어가기 어려워 앵커 효과를 얻기 어려워지기 때문이다.
4. 본 발명에 관한 티타늄판의 표면의 탄소량
앵커 효과에 유효한 요철을 효과적으로 형성시키기 위해, 요철 형성 전에 탄소에 의한 표면 경화가 행해지는 것이 바람직하다. 이 때문에, 상기 요철의 수밀도나 요철 폭을 얻은 요철 형성 후의 티타늄판의 표면에는, 판 두께 중앙부보다도 탄소가 많이 포함되게 된다. 예를 들어, 티타늄판의 표면으로부터 깊이 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 영역에 평균으로 10at％ 이상의 탄소를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 영역의 탄소는, 평균으로, 12atm％ 이상, 15atm％ 이상, 17atm％ 이상이어도 된다. 또한, 이 영역의 탄소는, 평균으로, 32atm％ 이하, 30atm％ 이하, 28atm％ 이하여도 된다. 탄소량의 분석은, 스퍼터링과 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)에 의한 원소량 측정을 복수회 반복함으로써 행해진다. 또한, XPS에 있어서의 깊이 위치는 Ar 이온에 의해 SiO2가 스퍼터되는 거리로 관리하기 때문에, 이 SiO2 환산 거리로 표면으로부터 0.1㎛ 내지 0.5㎛까지의 깊이에 있어서 평균 탄소량이 10atm％ 이상이면 된다. 상세하게는, 표면으로부터 SiO2 환산 거리로 0.1㎛의 깊이까지 Ar 스퍼터(스퍼터 속도: SiO2 환산으로 1.9㎚/min)를 행하고, 단색화 Al Kα선을 빔 직경 200㎛로 시료 표면(0.1㎛의 깊이까지 스퍼터된 표면)에 조사하고, 그것에 의해 얻어지는 광전자를 사용하여 탄소량을 측정하고, 그 후에는 SiO2 환산 거리 0.1 내지 0.2㎛ 피치로 표면으로부터 SiO2 환산 거리로 깊이 0.5㎛까지 스퍼터와 측정을 반복하여, 각 깊이에서 얻어진 탄소량의 평균값을 구한다. 또한, 탄소 이외의 원소는 질소, 산소, 티타늄을 필수로 하고, 정성 분석으로 검출된 원소에 대해서도, 마찬가지로 측정한다. 티타늄판의 표층의 탄소는, 압연유로부터 공급되어, 표층에 대한 냉간 압연에 의해 티타늄판의 극표층(예를 들어, 표면으로부터 깊이 1㎛ 이하의 범위)에만 도입된다. 고용 강화는 탄소의 고용량, 가공 경화는 가공량에 따라 경화의 정도는 다르다. 가공 경화에서는 연질의 부분에 변형이 집중되기 때문에, 연질부가 우선적으로 경화된다. 그러나, 가공 경화만으로는 충분히 균일한 효과를 낼 수 없기 때문에, 탄소나 티타늄 탄화물 등에 의해 연질부를 저감시킴으로써, 가공 경화로 연질부를 더 저감시킬 수 있다. 그 때문에, 표층에 존재하는 탄소에 의한 고용 강화에 의해, 티타늄판의 표층은 고강도화됨과 함께, 가공됨으로써 표층은 가공 경화되고, 티타늄판의 표층에 형성되는 티타늄 탄화물과의 상승 효과에 의해 거의 균일하게 경질화된다.
표층이 균일하게 경질화됨으로써, 냉간 압연 시에 미세한 균열이 균일하게 발생하여, 표면에 원하는 요철이 균일하게 형성된다. 상술한 바와 같이, 표층이 탄소를 함유함으로써, 가공에 의한 불균일한 경화가 완화된다고 생각된다. 이 때문에, 요철 형성 후의 티타늄판의 표층도 고탄소인 것이 바람직하다. 가공 중에 표층에 도입되는 탄소는 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)에 의해 평가할 수 있다. EPMA로의 평가는 냉연 그대로여도 어닐링 후라도 문제가 없다. 이것은 EPMA의 평가 범위가 표층 1 내지 2㎛ 정도이고, 어닐링에서의 내부로의 확산은 이 범위에 대략 들어가기 때문이다.
EPMA에서는, 어닐링 후의 판을 아세톤으로 초음파 세정하고, 그 후에 측정을 행한다. 탄소량의 평가는 표준 시료의 특성 X선 Kα의 강도를 100％로 하였을 때의 강도비로 나타내고 있다. 표준 시료에는 그래파이트(순도 99.9％ 이상이며 소결체의 상대 밀도(소결체 밀도/이상 밀도)가 99％ 이상)를 사용하기로 한다. 측정에서는, 40000㎛2 이상의 면적에 있어서 가속 전압 10kV로 행한다. 그래파이트 표준 시료 및 시료의 측정은 면분석으로 행한다. 빔 직경은 1㎛ 이하로 하고, 2㎛ 피치로 50㎳/점의 조사 시간으로 각 점의 강도를 구하고, 그 평균 강도를 사용한다. 또한, 조사 전류는 표준 시료를 측정하는 경우에는 5nA로 하고, 시료를 측정하는 경우에는 20nA로 하고, 표준 시료의 강도는 얻어진 값을 4배함으로써 20nA에서의 측정과 동 레벨로 변환한다. 얻어진 강도비는 1.00％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.30％ 이상이고, 1.50％ 이상, 혹은 2.00％ 이상이다. 한편, 너무 많으면 탄소는 어닐링할 때 티타늄 탄화물을 다량으로 형성하여, 어닐링 후의 성형성을 저하시킨다. 강도비는, 5.00％ 이하가 바람직하고, 4.70％ 이하, 또는 4.50％ 이하여도 된다.
티타늄판 표면의 탄소는 어닐링에 의해 티타늄 탄화물을 형성하기 때문에, X선 회절에 의해 확인할 수 있다. X선 회절에서는, 티타늄 탄화물에 기인하는 적분 강도 총합 Ic와, 티타늄 탄화물 및 티타늄에 기인하는 모든 피크의 적분 강도 총합 Im의 비(Ic/Im×100)에 의해 얻어지는 값이 0.8％ 이상이면 된다. X선 Cu-Kα를 사용하고, θ/2θ법에서 측정 스텝 각도(2θ)는 0.06°로 하여 얻어진 회절 피크의 곡선을 평활화(9점에서의 가중 평균법), 백그라운드 처리(Sonnevelt-Visser법), Kα1과 Kα2의 강도비 Kα2/Kα1을 0.497로 하여 Kα2에 의한 피크를 제거한 후에 얻어지는 Kα1에 대응하는 피크를 사용한다. 또한, 티타늄 탄화물의 피크는 (111) (200) (220)면, Ti의 피크는 2θ가 30° 내지 130°의 범위에서 관찰되는 α-Ti의 모든 피크이다.
도 3에, X선 회절 패턴의 예를 도시한다. P1 내지 P17의 피크 중에서 티타늄 탄화물의 피크는 P2, P5, P7이며, 이 피크의 적분 강도는 각각, I(111), I(200), I(220)이다. 이들의 총합 Ic=I(111)+I(200)+I(220)과 티타늄에 기인하는 모든 피크(P1 내지 P17)의 적분 강도의 총합 Im의 비(Ic/Im×100)를 구한다. 또한, 2θ=73°, 78°근방에 작은 피크가 있지만, 이 피크는 그 밖의 피크에 대하여 작아, 티타늄 탄화물의 피크로서 고려하지도 않기 때문에 결과에 큰 영향이 없어, 고려할 필요는 없다. 고려하지 않는 피크의 판단은 Ic의 5％ 이하의 적분 강도가 되는지 여부이다. 도 3에 기재된 위치의 피크만 고려하면 된다.
성형성을 현저하게 저하시키지 않기 위한 표면 탄소량을 고려하면, 요철 형성 후의 티타늄판 표면에 있어서의 티타늄 탄화물의 존재량(Ic/Im×100)은 0.8％ 이상, 5.0％ 이하이다. 이것은 5.0％를 초과할 만큼의 티타늄 탄화물이 검출되는 경우에는, 티타늄판의 표층이 너무 경질화되어 있어, 티타늄판의 성형성에 문제가 발생하기 때문이다. 티타늄 탄화물의 존재량(Ic/Im×100)의 바람직한 상한은 4.0％, 3.5％, 3.0％ 또는 2.5％여도 된다. 또한, 티타늄 탄화물의 존재량(Ic/Im×100)의 하한은, 0.8％이고, 그 하한은, 1.0％, 1.5％, 2.0％여도 된다. 또한, 본 발명에서는, 티타늄판의 성형성과, 티타늄판의 피복층의 밀착성 향상의 밸런스를 고려하여, 표면 경도는, 비커스 경도 HV0.025에 있어서 200 이상 300 이하인 것이 바람직하다. 비커스 경도 HV0.025의 상한은, 270, 260, 혹은 250이어도 된다. 또한, 비커스 경도 HV0.025의 하한은, 210, 220, 혹은 230이어도 된다. 비커스 경도의 측정은 하중 25gf로, 판 표면에 있어서 압흔끼리가 압흔 사이즈 5개 이상의 거리만큼 이격되어 있도록 랜덤하게 10점 측정하고, 그 평균값으로 평가하였다.
또한, 냉간 압연 그대로에서는 볼록부의 정점 근방에 TiCx가 존재하고, 오목부에는 존재하지 않는다. 그러나, 세정으로 제거하지 못한 압연유가 오목부에 잔존하여, 어닐링에서 TiCx를 형성한다. 또한, 어닐링에서는 탄소가 내부로 확산되기 때문에, 대 압하에 의해 요철을 형성하였을 때의 탄소 분포와 어닐링 후의 탄소 분포는 다르다. 밀착성에 유효한 요철이 0.1㎛ 이상이기 때문에, 판 표면으로부터 0.1㎛ 이상의 영역에 충분한 탄소가 존재하지 않으면 냉간 압연 시에 원하는 요철을 형성시킬 수 없다. 또한 탄소가 어닐링에 의해 확산되는 것도 고려하면, 어닐링 후의 표면으로부터 0.1㎛ 내지 0.5㎛의 탄소량을 평가하고, 그 값이 10at％ 이상인 경우에, 원하는 요철이 얻어졌기 때문에, 표면으로부터 0.1㎛ 내지 0.5㎛의 탄소량은 10at％ 이상일 필요가 있다.
5. 본 발명에 관한 티타늄판의 제조 방법의 일례
티타늄판은, 티타늄 주조편을 열간 압연 후, 필요에 따라 어닐링하고, 또한 냉간 압연하여 제조된다. 본 발명에 관한 티타늄판은, 냉간 압연에 있어서, 이하에 설명하는 제1 공정과 제2 공정을 행함으로써, 제조할 수 있다. 또한, 냉간 압연 후에, 또한 필요에 따라 최종 어닐링 공정(제3 공정)이나 형상 교정을 행해도 된다.
또한, 성형성이 우수한 JIS H4600(2012)에서 규정되는 제1종이나 제2종의 티타늄을 냉간 압연으로 박판으로 하는 경우, 일반적으로는 압하율 80％를 초과하는 냉간 압연이 행해진다. 그러나, 0.3㎜를 하회하는 판 두께가 얇은 제품을 제조하는 경우에 압하율 80％를 초과하는 냉간 압연을 행하면, 표면 균열이 불균일하게 일어나, 제품의 성형성을 저해할 우려가 있다. 이 때문에, 판 두께가 0.3㎜를 하회하는 제품을 제조하는 경우, 압하율 80％ 이하의 범위에서 냉간 압연을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 열연판의 판 두께와 제품의 판 두께에 따라서, 중간 어닐링이 필요해지는 경우가 있다. 이때의 중간 어닐링은 600 내지 800℃의 범위에서, 연속식 혹은 뱃치식으로 행한다. 뱃치식의 경우에는 분위기가 진공 혹은 Ar 가스 분위기이지만, 연속식의 경우에는 대기 중에서 행하는 경우가 있고, 대기 중에서 어닐링한 후에는 산세에 의한 탈스케일이 필요하다. 탈스케일 후, 최종 압연 공정(최종의 냉간 압연 공정)을 행한다. 또한, 중간 어닐링을 대기에서 행하는 경우에는 산세에 의해 표면이 제거되기 때문에, 지금까지 압연으로 표면에 부착된 탄소 등도 제거된다. 당연히, 진공 혹은 Ar 가스 분위기의 경우에는 표면에 탄소가 잔존한다. 또한, 판 두께가 0.3㎜ 이하에서는 중간 어닐링이 필요해지는 경우가 많다. 단, 판 두께가 0.3㎜ 초과, 1.5㎜ 이하인 열연판을 사용하는 경우에는 중간 어닐링은 불필요하다.
(5-1) 제1, 2 공정(최종 냉간 압연 공정)
제1 공정은 표면의 요철 형성을 목적으로 하는 공정이다. 제1 공정은, 열연판 혹은 중간 어닐링 후의 티타늄판에 대하여 행하는 최종 냉간 압연 공정에서의 최종 패스를 제외한 압연 패스, 혹은 최종 패스와 그 1패스 전의 패스를 제외한 압연 패스이다. 즉, 제1 공정은, N패스의 최종 냉간 압연 공정에 있어서, 1 내지 (N-1) 혹은 1 내지 (N-2)패스째까지를 의미하고 있다. 제2 공정은, 요철의 최종 조정과 판의 형상 교정을 목적으로 하는 공정이다. 1패스째부터 (N-1)패스째까지가 제1 공정이 되는 경우, 최종 냉간 압연 공정의 최종 패스(N패스째)만이 제2 공정이 된다. 한편, (N-2)패스째를 제1 공정으로 하는 경우에는, 최종 2패스(N-1패스째, N패스째)가 제2 공정이 된다. 일반적인 냉간 압연에서는, 초기 패스는 연질이기 때문에, 압하율이 높고, 1패스당 20％ 이하 정도의 압하율로 행해진다. 또한 압연이 진행되면, 가공 경화에 의해 경질화됨과 함께, 판 두께가 얇아짐으로써 양호한 형상을 유지하는 것이 어려워지기 때문에, 압하율은 1패스당 10％ 이하 정도로 행해진다. 한편, 본 발명에서는 경질화된 판에 대한, 제1 공정의 최후의 1패스 혹은 최후의 2패스(최종 냉간 압연 공정 중의 최종 패스의 2패스 전 혹은 최종 패스의 2패스 전 및 3패스 전)에 있어서 강압하를 행한다. 즉, N패스의 최종 냉간 압연 공정에서의 (N-2)패스째에 강압하를 행한다. 혹은, N패스의 최종 냉간 압연 공정에서의 (N-2)패스째 및 (N-3)패스째에 강압하를 행한다. 여기에서의 강압하는 패스간의 압하율 15％ 이상으로 할 필요가 있다. 또한, 과도한 균열을 발생시키지 않기 위해서는 20％ 이하의 압연인 것이 바람직하다. 즉, 제1 공정의 최종 2패스의 최대 패스간 압하율이 15％ 이상이면 된다. 또한, 덜 롤 등의 표면 조도가 큰 압연 롤(표면 제어롤)을 사용하는 경우, 롤의 형상이 판에 전사되기 때문에, 본 발명에서 판에 형성하고 싶은 요철 형상으로 해 둔다. 목적의 요철 형상보다도 깊은 형상으로 해 두지 않으면, 형상 교정 시에 압하됨으로써 얕아지기 때문이다. 그 때문에, 여기에서도 강압하할 필요가 있고, 충분히 롤 표면의 요철을 판 표면에 전사할 필요가 있다. 그 때문에, 이 강압하의 장면에서는, 볼록부 및 오목부의 수밀도가 30개/㎜ 이상이고, 또한 볼록부 및 오목부의 평균 간격(요철 폭)이 20㎛ 이하로 되어 있는 롤을 사용하는 것이 바람직하다.
제2 공정은, 최종 냉간 압연 공정 중의 최종 패스, 혹은 그 1개 전의 패스에서 요철의 최종 조정과 판의 형상 교정을 행한다. 이것은 제1 공정에서 행해지는 강압하(압하율 15％ 이상)로 악화된 형상을 교정함과 함께, 제1 공정에서 형성한 요철 형상을 조정할 목적으로 행한다. 또한, 악화된 형상은 판의 기복, 주름의 발생 등으로 예시된다. 또한, 요철 형상을 조정이란, 제1 공정에서 형성된 요철의 볼록부를 제2 공정의 압하에 의해 낮게 함으로써(0.1㎛ 미만으로 하여), 주로 요철의 수밀도를 저감시키는 것을 의미한다. 제2 공정에서는 요철 폭도 영향을 받지만, 수밀도만큼은 아니다. 제2 공정에서 사용하는 압연롤은 표면 조도를 제어하는 것이 바람직하다. 압연롤의 요철은 판에 전사되기 때문에, 적어도 Ra가 0.4㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 반드시, 압연 후의 판의 표면 조도가 롤의 표면 조도로 된다고는 할 수 없지만, 최대한, Ra를 0.4㎛ 이하로 하는 편이 좋다. Ra가 0.4㎛를 초과하는 롤을 사용하는 경우에는, 형상 교정을 위한 압연 패스에서의 압하율을 작게 할 필요가 있어, 형상 교정이 어려워지는 점에 유의할 필요가 있다. 또한, Ra 하한이 0.05㎛이므로 롤의 조도도 0.05㎛가 바람직한 하한이다. 이것을 하회하면 요철의 깊이가 너무 작아지기 때문에, 앵커 효과에 유효한 요철의 수밀도가 소정의 범위를 만족시킬 수 없게 되기 때문이다. 압연의 예로서, 도 4에 각 패스간의 압하율을 나타낸다. 도 4의 패스 스케줄은 열연판을 1㎜t까지 냉간 압연한 후, 700℃, 2min의 대기 어닐링을 행하고, 산세에 의해 탈스케일한 판을 소재로 한 예이다. 일반적인 냉간 압연(동그라미 플롯 "○")은 초기의 압하율이 커지고, 압연이 진행됨에 따라서 작아진다. 한편, 이 실시 형태에 나타내는 제조 방법의 일례(삼각 플롯 "△")에서는 최종으로부터 2패스 전(7패스째)에 15％의 강압하를 행하고 있고, 제1 공정에 해당한다. 최종의 2패스(8패스째 및 9패스째)의 압하율이 작고, 제1 공정에서의 형상 변화를 경감하기 위한 형상 교정을 행하고 있는 패스이며, 제2 공정에 해당한다.
제1, 제2 공정의 냉간 압연에서는, 어느 패스의 압연에서도 롤 및 티타늄판 각각의 표면이 균일하게 접촉하여, 균등한 가공이 가해지는 것이 바람직하다. 이것은, 롤 및 티타늄판이 국소적으로 접촉하면, 주변과의 가공도의 차이에 기인하여 변형이 불균일해져, 압연에서의 형상 불량을 일으킬 우려가 있기 때문이다. 또한, 균일하게 가공되지 않는 경우에는, 형성되는 균열에 의한 요철도 불균일하게 분산됨과 함께, 그 깊이가 깊어지는 등, 원하는 수밀도 및 평균 간격의 요철을 얻기 어려워지기 때문이다.
제1, 제2 공정의 냉간 압연에 있어서, 균일하게 가공을 가하기 위해서는, 압연유가 티타늄판 표면에 균일하게 골고루 퍼지도록 하는 것이 바람직하고, 압연유의 점도나 공급량을 적절하게 제어하면 된다. 압연유는 일반적인 냉간 압연유(광물유)이면 되고, 그 동점도(40℃)는 8 내지 15㎟/s 정도이다. 공급량은, 피압연재와 압연롤이 접촉할 때 접촉 폭 전역에 공급되고 있으면 되고, 공급 방법(공급 위치나 공급구수 등)에 따라서 설정하는 것이 바람직하다.
(5-2) 제3 공정(최종 어닐링 공정)
냉간 압연으로 형성한 표면(요철)을 유지하기 위해, 표면 상태를 유지할 수 있는 어닐링 방법을 선택하는 것이 유효하다. 제3 공정에서의 어닐링은, 연속식이어도 되고 뱃치식이어도 되고, 불활성 분위기(예를 들어, BA: Bright Annealing)이면 된다. 단, 판 두께가 얇은 경우, 특히 0.3㎜를 하회하는 경우에는 연속식으로 어닐링을 행해야만 한다. 뱃치식에서는 코일을 노상에 두고 어닐링하므로, 에지가 좌굴되어 형상이 크게 손상되기 때문이다. 어닐링 온도는, 성형성을 얻기 위해 600℃ 이상에서 행하는 것이 바람직하다. 어닐링 온도가 600℃ 미만이면, 가공 조직이 잔존하여 티타늄판의 성형성이 저하된다. 어닐링 온도는, 800℃를 상한으로 한다. 그 이유는, 800℃를 초과하면, 탄소가 확산되어 표층의 경화 영역이 넓어져, 가공성이 열화되기 때문이다. 어닐링 시간은, 30s 내지 2min이 적합한 범위이다.
(5-3) 형상 교정
어닐링 시에 장력 등의 영향으로 휨이 발생하거나 하는 경우가 있다. 그 경우에는 어닐링 후에 형상 교정을 행한다. 그 경우, 소정의 표면(원하는 수밀도 및 평균 간격의 요철)을 얻을 수 있도록 주의하여, 필요에 따라서 실시한다. 또한, 본 발명에 관한 티타늄판의 판 두께는 0.05 내지 1.0㎜가 예시된다.
6. 본 발명에 관한 티타늄판의 표면에 형성하는 피막
본 발명에 관한 티타늄판의 표면에 형성하는 피막은, 상술한 바와 같이 요철이 형성된 표면에 형성된다. 피막은, 목적에 따라서 선택되고, 예를 들어 소정의 형상으로 가공한 티타늄판으로 형성된다. 평판의 상태에서 사용되는 경우에는, 소정 사이즈로 절단된 티타늄판의 표면에 피막이 형성된다.
예를 들어, 티타늄은, 알칼리 환경에 약하기 때문에, 알칼리 환경에 강한 Ni나 수지를 티타늄판의 표면에 코팅함으로써, Ni나 수지와 동등한 내알칼리성을 갖는 티타늄판을 제조할 수 있다.
또한, 수지를 티타늄판의 표면에 코팅하는 경우에는, 감쇠능을 제어함으로써 음질을 제어한 진동판을 제조할 수도 있다.
도전성을 갖는 금속이나 도전성을 갖는 피막을 티타늄판의 표면에 형성시키면, 정전기에 의해 흡착되는 먼지 등이 티타늄판에 부착되는 것을 방지할 수 있게도 된다.
Al이나 Cu 등의 금속이나, AlN, SiC 등의 세라믹은, 열전도율이 크기 때문에, 이들을 티타늄판의 표면에 코팅함으로써, 종래의 티타늄판의 열전도성을 향상시킬 수 있다. 반대로, 지르코니아 등의 열전도율이 작은 재료를 티타늄판의 표면에 코팅함으로써 티타늄판의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 경질의 세라믹스를 티타늄판의 표면에 코팅함으로써, 티타늄판의 내마모성을 향상시킬 수 있다.
7. 피막의 형성 방법
피막의 형성은, PVD(Physical Vapor Deposition)법이나 CVD(Chemical Vapor Deposition)법, 페이스트 도포 및 베이킹법 등 어느 방법이어도 된다. 피막의 형성 전에 티타늄판의 표면을 세정하는 것이 유효하다. 이것은, 표면에 부착되어 있는 물질에 의해 표면의 피막과 모재의 계면에서 가스화되거나, 박리의 기점이 되는 것을 방지하기 위해서이다.
실시예
다음에, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하지만, 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 일 조건예이며, 본 발명은 이 일 조건예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 전술한 바와 같이 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.
표 1, 표 2에, 실시예에서 작성한 각 티타늄판 No.1 내지 55(No.1 내지 30, 45 내지 52는 본 발명예, No.31 내지 44, 53 내지 55는 비교예)의 화학 조성을 나타낸다. 또한, 화학 조성은, 어닐링 후의 냉간 압연판의 성분이다. 표 3, 표 4에, 실시예에서 작성한 각 티타늄판 No.1 내지 55의 제조 조건을 나타낸다. 표 5, 표 6에, 실시예에서 작성한 각 티타늄판 No.1 내지 55의 평가 결과를 나타낸다.
두께 4㎜의 열연판을 탈스케일하고, 1㎜ 혹은 2㎜까지 냉간 압연한 후에, 800℃에서 1min의 대기 어닐링(중간 어닐링) 후에 산세에 의해 탈스케일한 JIS H4600(2012)에서 규정되는 제1종의 티타늄의 판을 사용하여, 6 내지 14패스의 냉간 압연(제1 공정)을 총 냉간 압연율 50 내지 90％로 행하였다. 또한, 다른 조건예로서, 중간 어닐링을 행하지 않고 두께 4㎜의 탈스케일한 열연판을 사용하여, 냉간 압연(제1 공정)을 행하였다. 실시예에서 작성한 각 티타늄판 No.1 내지 55(No.1 내지 30, 45 내지 52는 본 발명예, No.31 내지 44, 53 내지 55는 비교예)에 대하여, 중간 어닐링의 유무, 중간 어닐링 후의 판 두께를 표 3, 표 4에 나타낸다. 각각의 실시예에 있어서, 제1 공정을 행한 후에, 롤을 재연마 혹은 그대로의 롤을 사용하여 제2 공정(2패스)에 해당하는 형상의 교정을 행하였다. 표 3, 표 4 중, 제1 공정에 있어서 총 압하율의 란(제1 공정에서의 가장 우측의 란)에 기재된 수치(％)는, 제1 공정에서의 총 압하율(％)이다. 또한, 제1 공정에서의 덜 롤 등의 표면 조도가 큰 압연롤(표면 제어롤)의 사용의 유무, 표면 제어롤의 표면 조도 Ra를 나타냈다. 표 3, 표 4 중, 제2 공정의 바로 우측의 란에 기재된 총 압하율(％)은, 제1 공정에서의 총 압하율(％)과 제2 공정에서의 총 압하율(％)의 합계이며, 제2 공정의 바로 우측의 란에 기재된 총 압하율(％)로부터 제1 공정에서의 총 압하율(％)을 뺀 값이, 제2 공정에서의 총 압하율(％)이 된다. 또한, 제2 공정에서의 덜 롤 등의 표면 조도가 큰 압연롤(표면 제어롤)의 사용의 유무, 표면 제어롤의 표면 조도 Ra를 나타냈다. 또한, 롤의 재질은 일반적인 하이스강, 다이스강, 초경 등 어느 것이어도 되고, 표면에 CrN 등의 코팅이 있어도 상관없다. 실시예에서는 초경 롤을 사용하였다. 또한, 제1 공정을 행한 후에, 롤을 재연마하지 않고 그대로의 롤을 사용하여 제2 공정을 행한 경우, 롤의 표면이 티타늄으로 코팅된 상태가 되었다. 그 후, 냉간 압연판은 알칼리 세정을 행하여 표면의 유분을 제거한 후, 600 내지 800℃, 최대 10분간의 어닐링(제3 공정)을 Ar 분위기에서 행하였다. 표 2 중, 최종 어닐링(제3 공정)의 란에, 어닐링 온도, 어닐링 시간, 방법(BA: Bright Annealing, AP: annealing and pickling)을 나타낸다. 또한, 형상 교정의 유무, 형상 교정에 사용한 롤의 표면 조도 Ra를 표 3, 표 4 중에 나타낸다.
어닐링한 냉간 압연판은, 한 변이 4㎝인 정사각형으로 잘라내고, 그것을 기판으로 하여 Ni, AlN, C의 박막을 표면 피복층으로서, 각각 2㎛의 두께로 코팅하였다. 성막 방법은, PVD법의 1종인 스퍼터링법을 사용하였다. 또한, 박막으로서 2액성의 에폭시 수지(E) 및 은을 첨가한 도전성 에폭시(AE)를 표면에 도포하여 경화시켰다. 단, 에폭시 수지의 막 두께는 100 내지 200㎛였다. 표 3 중의 피막 밀착성의 피막의 란에, 실시예에서 작성한 각 티타늄판 No.1 내지 55에 대하여, 피막의 종류를 기재하였다.
그 후, 이들 박막의 기판에 대한 밀착성을 평가하였다. 밀착성의 평가는, JISH8504 규격의 테이프 시험에 따라 행하였다. 엄격하게 평가하기 위해, 격자로 잘라서 행하였다. 즉, 피복막 2㎠의 영역에 2㎜의 격자로 잘라서 100개의 칸을 만들고, 그 위에 점착 테이프를 밀착시켜 박리하고, 그 후, 테이프의 점착면을 눈으로 보아 관찰하여, 기판으로부터의 박리막의 부착의 유무를 조사하였다. 표 5, 표 6에, 실시예에서 작성한 각 티타늄판 No.1 내지 55(No.1 내지 30, 45 내지 52는 본 발명예, No.31 내지 44, 53 내지 55는 비교예)의 표면의 산술 평균 조도 Ra(조도 Ra/㎛), 표면의 요철의 수밀도, 평균 간격(요철 요소의 란의 수밀도(개/㎜), 폭(㎛)), 에릭슨값(/㎜), 피막 밀착성(평가, 피막), 표면으로부터 깊이 0.1㎛ 내지 0.5㎛의 표층에 있어서, XPS를 사용하여 측정되는 탄소 함유량(XPS 표층 C(atm％),가속 전압 10kV에서의 EPMA에 의해 얻어지는 표면으로부터의 특성 X선(Kα선) 강도와, 그래파이트에 있어서의 Kα선 강도의 비(EPMA 표면 C(％)), 티타늄 탄화물 및 티타늄에 기인하는 모든 피크의 적분 강도 총합 Im과의 비(Ti 탄화물 Ic/Im(％), 표면 경도 HV0.025를 나타낸다.
피막 밀착성의 평가는, 기판으로부터의 박리가 없는 것을 평가 A라 하고, 박리된 칸이 10개 이하를 평가 B라 하고, 박리된 칸이 11 내지 20개를 평가 C라 하고, 박리된 칸이 21 내지 30개를 평가 D라 함과 함께, 박리된 칸이 31개 이상을 평가 E라 하였다. A, B, C가 합격, D, E가 불합격이다. 에릭슨 시험은 한 변이 90㎜인 정사각형의 시험편을 주름 압박력 10kN으로 하고, 두께 50㎛의 테프론 시트(「테프론」은 등록 상표)를 윤활제로 하고, 펀치의 스트로크 속도는 돌출 높이 8㎜까지는 20㎜/min, 그 이후를 파단까지 5㎜/min으로 하여 행하였다. 표면 조도는, 앞서 설명한 바와 같이, JIS B 0601:2001에 규정되는 산술 평균 조도 Ra이다. 표면의 요철의 수밀도와 평균 간격은, 앞서 도 1, 도 2에서 설명한 조건이다. 또한, 롤의 조도는 롤과 동일한 재료를 롤 연마와 동일한 조건에서 연마한 후에, 측정한 결과이다. 표면 경도(비커스 경도)는, 앞서 설명한 바와 같이, 하중 25gf로, 판 표면에 있어서 압흔끼리가 압흔 사이즈 5개 이상의 거리 이격되어 있도록 랜덤하게 10점 측정하고, 그 평균값으로 평가하였다. XPS는, 앞서 설명한 바와 같이, SiO2 환산 거리로 표면으로부터 0.1 내지 0.5㎛까지의 깊이에 있어서의 평균 탄소량으로 측정하였다. EPMA에서는, 앞서 설명한 바와 같이, 표준 시료(그래파이트)의 특성 X선 Kα의 강도를 100％로 하였을 때의 강도비로 나타내고 있다. 측정 면적을 500㎛×500㎛로 하였다.
본 발명에서 규정하는 표면 형상을 갖는 티타늄판에 있어서는, Ni, AlN, C, 에폭시 수지(E), 도전성 에폭시(AE) 중 어느 박막을 코팅해도, 5단계의 평가 결과는 변하지 않는다. 즉, 본 발명에 관한 티타늄판에 의하면, 금속막, 세라믹스막이나 탄소 등의 비금속 중 어느 것에 있어서도 양호한 밀착성이 얻어진다.
본 발명에 있어서의 표면 피복층의 밀착성은, 표면의 소정의 요철 형상에 의한 앵커 효과에 의해 얻어지기 때문에, 본 실시예에 있어서 사용한 스퍼터링법에 의해 이루어지는 것뿐만 아니라, 도금법이나 CVD법 등에 의해 성막되는 표면 피복층에 있어서도 밀착성을 향상시킬 수 있다.
No.1 내지 30, 45 내지 52는, 본 발명에서 규정하는 조건을 모두 만족시키기 때문에, 양호한 밀착성을 가짐과 함께, 에릭슨값이 10.0㎜ 이상으로 양호한 가공성을 겸비하고 있다. No.12, 13은 제1 공정에서 마무리 직전의 패스의 패스간 압하율이 15％에 미치지 못하지만, 표면을 수밀도 30 내지 100개/㎜, 폭이 20㎛ 이하인 표면으로 제어된 롤을 사용하였기 때문에, 소정의 요철을 얻을 수 있었다.
표 5, 표 6에 나타내는 바와 같이, 표면의 요철의 수밀도가 밀착성에 크게 영향을 미치고 있고, 이 수밀도가 30 이상인 경우에 밀착성이 우수하다. 그러나, No.31 내지 33의 수밀도는 30 이상이지만, 100을 초과하고 있어, 에릭슨값이 낮다. 이것은 제1 공정에서 너무 높은 압하율로의 압연을 행함으로써 표면의 탄소가 높아지고, 그것에 수반하여 표면 경도가 너무 높아졌기 때문이다. 특히, 표면의 균열수밀도가 큰 경우에는 간극에 압연유가 잔류하기 쉬워져, 세정 공정을 통과해도 다량의 압연유가 잔류한다. 그 결과, 압연으로 표면에 부착된 탄소량보다도 많은 탄소가 존재함으로써, 어닐링 시에 표면 경화시킨다.
No.34 내지 38은, 제1 공정에서 마무리 직전의 패스간 압하율이 15％에 미치지 못하기 때문에, 수밀도 및/혹은 요철 폭이 소정의 범위로부터 벗어나 있어, 밀착성이 떨어졌다.
No.39 내지 41은 제3 공정에서 대기 어닐링(AP)을 행하고, 산세하였기 때문에, 소정의 표면 상태가 얻어지지 않아 피막과의 밀착성이 떨어졌다. No.42는 산소 함유량이 많기 때문에, 에릭슨값이 낮아졌다. No.53은, 철 함유량이 많기 때문에, 에릭슨값이 낮아졌다. No.54는 질소 함유량이 많기 때문에, 에릭슨값이 낮아졌다. No.55는 탄소 함유량이 많기 때문에, 에릭슨값이 낮아졌다.
No.43은 제2 공정에서 사용하는 압연롤의 표면 조도가 0.05㎛ 미만이고, 얻어진 티타늄판의 Ra도 0.05㎛ 미만이 되고, 그 결과, 앵커 효과에 유효한 요철의 수밀도가 30개/㎜를 하회하였기 때문에, 피막과의 밀착성이 떨어졌다.
No.44는 최종 판 두께가 0.3㎜ 이하이며, 또한 최종 냉간 압연 공정에서의 총 압하율이 80％를 초과하였기 때문에, 판 두께가 얇음으로써 깊어진 표면의 균열 영향으로 에릭슨값이 10㎜를 하회하였다.
Claims (5)
- 질량％로,
Fe: 0.00 내지 0.20％,
O: 0.00 내지 0.12％,
N: 0.00 내지 0.08％,
C: 0.00 내지 0.10％,
H: 0.000 내지 0.013％,
Al: 0.00 내지 0.50％,
Cu: 0.00 내지 0.50％,
Si: 0.00 내지 0.30％,
Cr: 0.00 내지 0.50％,
Ni: 0.00 내지 0.50％,
Mo: 0.00 내지 0.50％,
V: 0.00 내지 0.50％,
Nb: 0.00 내지 0.50％,
Sn: 0.00 내지 0.50％,
Co: 0.00 내지 0.50％,
Zr: 0.00 내지 0.50％,
Mn: 0.00 내지 0.50％,
Ta: 0.00 내지 0.50％,
W: 0.00 내지 0.50％,
Hf: 0.00 내지 0.50％,
Pd: 0.00 내지 0.50％,
Ru: 0.00 내지 0.50％,
잔부 Ti 및 불순물인 화학 조성을 갖고,
표면의 산술 평균 조도 Ra가 0.05㎛ 이상 0.40㎛ 이하이고, 상기 표면에 X선 회절로부터 얻어지는 티타늄 탄화물에 기인하는 적분 강도 총합 Ic와, 티타늄 탄화물 및 티타늄에 기인하는 모든 피크의 적분 강도 총합 Im의 비((Ic/Im)×100)가 0.8％ 이상 5.0％ 이하인 티타늄 탄화물을 갖고, 상기 표면의 요철의 수밀도가 30 내지 100개/㎜임과 함께, 상기 요철의 평균 간격이 20㎛ 이하인, 티타늄판. - 제1항에 있어서,
질량％로, Cr+Ni+Mo+V+Nb: 0.00 내지 1.00％인, 티타늄판. - 제1항에 있어서,
질량％로, Sn+Co+Zr+Mn+Ta+W+Hf+Pd+Ru: 0.00 내지 1.00％인, 티타늄판. - 제1항에 있어서,
상기 표면으로부터 깊이 0.1㎛ 내지 0.5㎛의 표층에 있어서, XPS를 사용하여 측정되는 탄소 함유량이 10.0at％ 이상인, 티타늄판. - 제1항에 있어서,
가속 전압 10kV에서의 EPMA에 의해 얻어지는 상기 표면으로부터의 특성 X선(Kα선) 강도와, 그래파이트에 있어서의 Kα선 강도의 비가 1.00％ 이상인, 티타늄판.
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