WO2004070075A1 - めっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

めっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 Download PDF

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WO2004070075A1
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less
plating
mass
adhesion
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Masahiko Tada
Yoichi Tobiyama
Kazuaki Kyono
Noriko Makiishi
Hisato Noro
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Jfe Steel Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an alloyed hot-dip galvanized steel sheet having excellent plating adhesion to a base steel sheet and a method for producing the same.
  • the interface between the plated layer of the alloyed hot-dip galvanized steel sheet and the base steel sheet is fragile.
  • the plated layer peels off during press forming with a mold, and the peeled plating layer adheres to the mold, resulting in product quality. It is necessary to frequently clean the mold because it deteriorates.
  • the adhered layer is peeled off at the adhesive joint part by the auxiliary material, and a desired adhesive strength cannot be obtained.
  • the plating layer is peeled off due to chipping caused by stone splashes or the like when the vehicle is running in the winter, and thus it is not possible to maintain a desired waterproof property.
  • hot-dip galvanized steel sheets are cleaned by degreasing and Z or pickling the surface of the material steel sheet in the pre-treatment process, or by omitting the pre-treatment process in a preheating furnace. After burning off the oil, it is pre-ripened in a weakly oxidizing or reducing atmosphere and then recrystallized and annealed in a reducing atmosphere. Then, the material steel sheet is cooled to a temperature suitable for plating in a reducing atmosphere, and immersed in a hot-dip galvanizing bath containing a small amount of A1 (about 0.1 to 0.2% by mass) without contacting the atmosphere. After that, it is manufactured by adjusting the plating thickness.
  • the plated layer of the alloyed hot-dip galvanized steel sheet consists of an Fe-Zn alloy phase formed by the interdiffusion of Fe and Zn.
  • a Fe-Zn alloy phase with a high Fe content is formed near the interface between the plating layer and the base steel sheet, and a Fe-Zn alloy phase with a low Fe content is formed toward the plating surface layer. Since the Fe-Zn alloy phase with a high Fe content (for example, ⁇ phase and ⁇ 1 phase) formed near the interface between the plating layer and the steel sheet is hard and brittle, if it is formed too thick, it will cause Promotes the brittleness of the interface of the material steel plate.
  • Patent Document 1 when a steel sheet with high strength (for example, a steel sheet in which the base material contains a large amount of C and other alloy elements and has a tensile strength of 440 MPa or more) is used, the method described in Patent Document 1 is not necessarily satisfactory. There was a problem that the adhesion of the tacky film could not be obtained.
  • Patent Document 2 a P-added steel containing P: 0.010 to 0.10 mass% and Si: 0.05 to 0.20 mass% in a base material and satisfying Si ⁇ P It is described that the adhesion of the plating film is improved when is used. When applied to steel sheets other than the P-added steel, there was a problem that a satisfactory adhesion of the plating film could not be obtained.
  • Patent Document 3 low-carbon steel of C: 0.05 to 0.25 mass% is used as a base material, and in the case of a high-strength retained austenitic steel to which appropriate amounts of Si and A1 are added, Ti, A technique has been disclosed in which an appropriate amount of Nb or the like is added to fix the grain boundary C to improve the plating interface strength.
  • this is a technique for retained austenitic steel, and the method described in Patent Document 3 has a problem that sufficient performance is not necessarily obtained for other high-strength steel sheets having no residual austenite phase.
  • Patent Documents 4 and 5 disclose techniques in which the surface roughness of a steel sheet after removing a plating layer is 6 points or more in terms of a 10-point average roughness Rz.
  • Patent Document 6 discloses that the surface roughness Rz of the steel surface after removing the plating film of P-added steel is 12 ⁇ Rz ⁇ 0.0075.
  • Sm + 6.7 where Rz ( ⁇ ): 10-point average
  • a technique has been disclosed in which the roughness, Sra ( ⁇ ), is the average distance between irregularities.
  • the shape of the interface between the plating layer and the base steel sheet, which contributes to the plating adhesion was determined by the 10-point average roughness Rz expressed by the conventional knowledge. It is important to obtain fine irregularities that cannot be defined, and it has been newly obtained that it is possible to obtain an alloyed hot-dip galvanized steel sheet with remarkably excellent adhesion and adhesion, which has not been achieved in the past.
  • Patent Document 1 Patent No. 3163986
  • Patent Document 2 Patent No. 2993404
  • Patent Document 3 JP 2001-335908 A
  • Patent Document 4 Patent No. 2638400
  • Patent Document 5 Patent No. 2932850
  • Patent Document 6 Patent No. 2976845 Disclosure of the Invention
  • An object of the present invention is to provide an alloyed hot-dip galvanized steel sheet having significantly superior plating adhesion as compared with conventional products, and a method for producing the same.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the material steel sheet is represented by mass%, and C: 0.25% or less;
  • An alloy with excellent adhesion and adhesion characterized by containing Si: 0.03% to 2.0% and P: 0.005% to 0.07%, and having a composition satisfying the following formula (1). Fused zinc coated steel sheet.
  • [C], [P] and [Si] are the contents of C, P and Si in the steel sheet, respectively.
  • the material steel sheet further contains, by mass%, Mn: 5% or less, S: 0.011% or less.
  • the material steel sheet may further contain Ti: 0.2% or less, Nb: 0.2% or less in mass%.
  • [C], [P] and [Si] mean the contents (% by mass) of C, P and Si in the material steel sheet, respectively.
  • the material steel sheet further has a composition containing, by mass%, Mn: 5% or less, S: 0.01% or less, and A1: 0.08% or less.
  • the material steel sheet further contains, by mass%, Ti: 0.2% or less, Nb: 0.2% or less, and V: 0.2% or less.
  • FIG. 1 is a SEM photograph of the steel sheet surface after the plating layer is dissolved and removed in the alloyed hot-dip galvanized steel sheet of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional SEM photograph of the alloyed hot-dip galvanized steel sheet of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating fine irregularities formed at the interface between the plating layer and the steel sheet in the alloyed hot-dip galvanized steel sheet of the present invention.
  • Figure 4 is a graph showing the relationship between the proportion of fine irregularities formed at the interface between the plating layer and the steel sheet and the plating interface strength.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the developed area ratio Sdr and the plating interface strength.
  • FIG. 6 is a graph showing the effect of the Si content and the heating rate on the area ratio of fine irregularities in a steel sheet containing one or more of Ti, Nb, and V.
  • FIG. 7 is a diagram showing an outline of a test material used for a tensile test for evaluating plating adhesion 1.
  • FIG. 8 is a diagram showing an outline of a test for evaluating plating adhesion 2 (bending-bending return processing test).
  • FIG. 9 is a diagram showing an outline of a test in which a plating die 4 is mounted on a bead mold and formed into a U-shape in order to evaluate plating adhesion4.
  • Fig. 10 is a 3D-S EM image of the material surface after removing the plating layer of the alloyed hot-dip galvanized steel sheet, (a) is a poor adhesion material (comparative example), (b) is adhesion This is the case with a material having good properties (inventive example).
  • the first aspect of the present invention is to provide an alloyed hot-dip galvanized layer and a steel sheet on which the hot-dip galvanized layer is to be formed at a pitch of 0.5 m or less and a depth of 10 nm or more.
  • This is an alloyed hot-dip galvanized steel sheet with excellent adhesion and adhesion, with one or more irregularities per 5 / zm of interface length.
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that by forming continuous fine irregularities at the interface between the plating layer and the steel sheet, the adhesion at the interface between the plating layer and the material steel sheet is significantly improved by the anchor effect. I found it.
  • FIG. 1 and FIG. 2 are SEM photographs observed with a scanning electron microscope (SEM) showing continuous irregularities at the interface between the plating layer and the material steel sheet according to one embodiment of the present invention.
  • Fig. 1 shows the results of a scanning electron microscope in which the alloyed hot-dip galvanized layer is dissolved and removed by applying ultrasonic waves in an alkaline solution to expose the surface of the material steel sheet at the interface between the plating layer and the material steel sheet. This is a SEM photograph of the surface.
  • Figure 2 is a cross-sectional SEM photograph of a cross-section of an alloyed hot-dip galvanized steel sheet polished, etched with a 0.1% by mass nitral solution, and observed with a scanning electron microscope. It is preferable that the pitch of the uneven portion is finer and the depth of the unevenness is deep.
  • the present inventors have examined the correlation between the plating adhesion and the recessed state at the plating interface, and found that the results are as follows.
  • the pitch depth is measured by using the unevenness curve 1 of the interface which can be confirmed by the cross-sectional observation.
  • a certain reference length L (for example, ⁇ . ⁇ ⁇ ) Inside Find the valley 2 with the lowest height, and the two peaks 3 and 4 with the highest height on both sides of the valley 2, respectively, and find the length between these two peaks 3 and 4.
  • the linear distance measured in the direction is defined as the pitch P, and the linear distance measured in the height direction between the lower peak 3 and the valley 2 of the two peaks 3 and 4 is defined as the depth D.
  • the depth D is lO nm or more within the reference length L (for example, 0.5 / m)
  • a depth D of 10 nm or more at a pitch P of 0.5 / zm or less It will have fine irregularities.
  • irregularities having a pitch D of 0.5 m or less and a depth D of 10 nm or more correspond to the length of the interface (where the interface length is a straight line between two points on the interface in the cross section in the thickness direction). This means the distance.) There must be at least one per 5 / zm. If it does not exist at this ratio, it does not contribute to improvement in plating adhesion.
  • the method of measuring the unevenness is performed as described below. That is, the plating section of ⁇ ⁇ length is divided into reference lengths L (0.5 ⁇ m) and observed in 20 fields of view (each field shall be measured at least at a magnification of 5000 or more).
  • FIG. 4 shows the relationship between the ratio occupied by the fine irregularities measured as described above and the adhesion strength of the plating layer. From FIG. 4, it can be seen that when the proportion of the fine unevenness is 10% or more, the adhesion strength of the plating layer shows a high value.
  • the adhesion strength of the plating layer is a value obtained by performing a tensile test according to the method described in the following example (evaluation of plating adhesion 1), and dividing the tensile strength by the bonding area.
  • irregularities with a pitch of 0.5 m or less and a depth of 10 nm or more are formed at the interface between the alloyed hot-dip galvanized layer and the material steel sheet per 5 ⁇ m of the interface length. Need to exist more than one.
  • the developed area ratio Sdr of the surface shape of the material steel sheet observed after removing the alloyed hot-dip galvanized layer by applying a high-pass filter with a cut-off wavelength of 0.5 ⁇ m is 2. It is an alloyed hot-dip galvanized steel sheet having excellent adhesion and adhesion characterized by being 0 or more.
  • the present inventors have focused on the development area ratio Sdr as an index that can measure the degree of the continuous irregularities at the steel sheet interface shown in FIGS. 1 and 2 from the surface.
  • Developed interfacial area ratio shows the ratio of the area of the actual uneven surface to the area of the flat surface without unevenness in the measurement area, and is expressed by the following formula.
  • A The actual surface area of the convex interface in the measurement area
  • Sdr is large at the interface with large irregularities and large surface area. Since the interface shape according to the present invention is very minute unevenness, it has been difficult to quantitatively evaluate it. However, it was considered that a good interface was revealed, a high-magnification SEM image was obtained, and the above evaluation index was accurately calculated to evaluate minute irregularities. That is, after removing the plating layer of the alloyed hot-dip galvanized steel sheet, the surface of the material was coated with tens of nm of Au so as not to be affected by the surface composition, and this was treated with Elionix's electron beam three-dimensional roughness. Measurements were performed using the analyzer ERA-8800FE, and shape analysis was performed to determine the developed area ratio Sdr.
  • the shape analysis was performed at an accelerating voltage of 15 kV.
  • a 10,000-fold field of view (viewing area: 12 ⁇ 9 / im) was captured at a resolution of 1200 ⁇ 900 points, and data processing was performed.
  • the development area ratio Sdr was determined by arbitrarily selecting an area and averaging it.
  • the height calibration using this device was conducted by NIST, a U.S. national research institute, using the SHS thin film step standard (for the stylus and optical surface roughness measuring instruments of VLSI Standard, a traceable sampler). Steps of 18 nin, 88 nm, and 450 nm) were used. Furthermore, a high-pass filter with a cut-off wavelength of 0.5 ⁇ was used to calculate the three-dimensional shape parameters.
  • FIG. 10 shows a measurement example.
  • Fig. 10 (a) is a 3D-SEM image of a material with poor adhesion (Comparative Example)
  • Fig. 10 (b) is a 3D-SEM image of a material with good adhesion (Invention Example).
  • Fig. 5 is a graph showing the relationship between the developed area ratio Sdr value and the plating interface strength at the interface between the plating layer and the base steel sheet. From Fig. 5, it can be seen that high interface strength can be obtained when the developed area ratio Sdr value is 2.0% or more.
  • the shape is defined using the expansion area ratio of the three-dimensional parameter which is considered to be most suitable for evaluation. However, after performing the same high-pass filter processing, the RSm (roughness) of the two-dimensional parameter is determined. The average length of the curve element can also be used for evaluation.
  • the material steel sheet contains, by mass%, C: 0.25% or less, Si: 0.03 to 2.0% and P: 0.005 to 0.07%, and satisfies the following formula (1) Preferably, it is a composition.
  • [C], [P] and [Si] mean the contents (% by mass) of C, P and Si in the material steel sheet, respectively.
  • the components C, P, and Si in the steel of the base steel sheet (base metal) be within the above ranges for the following reasons.
  • all element contents (%) mean mass%.
  • the C content can easily increase the strength of steel, and is an essential element for increasing the strength of the base steel sheet. However, if the C content is too large, the ductility or weldability of the base material deteriorates, so the C content is preferably set to 0.25% or less. In the case of steel sheets for deep drawing, it is desirable not to add C as much as possible.
  • Si is an element that strengthens the steel and also forms a continuous uneven portion at the interface between the plating layer and the base steel sheet. Details are unknown, but if the Si content is less than 0.03%, it is difficult to form continuous concave and convex portions. On the other hand, since Si delays the alloying reaction, it is desirable not to add Si as much as possible from the viewpoint of alloying. If the Si content is more than 2.0%, the effect of improving the plating adhesion will be saturated and the alloying reaction will be excessive. The problem of delay is likely to occur. Therefore, the Si content is preferably in the range of 0.03 to 2.0%.
  • P is a strengthening element for steel.
  • it is a remarkable grain boundary segregation element, which excessively delays the alloying reaction and deteriorates the weldability. Therefore, it is desirable to reduce the P content as much as possible. 0.07% or less is preferable.
  • the P content is 0.005%. It is preferable that it is above.
  • the content of C, Si, and P in the material steel sheet is limited to the above range, and the composition satisfy the following expression (1).
  • [C], [P] and [Si] are the contents of C, P and Si in the steel sheet, respectively.
  • C and P are steel strengthening elements, and are essential elements for increasing strength. That is, in order to form a continuous uneven portion that contributes to plating adhesion, it is necessary to adjust the amount of Si added as shown in the above equation (1) according to the amounts of C and P added. In the case of [C] + [P] ⁇ [Si], it is easy to form a continuous uneven portion at the interface between the plating layer and the steel sheet.
  • elements other than C, Si and P may be contained in the steel.
  • Mn is a strengthening element for steel and can be contained as needed. 'However, if the Mn content exceeds 5%, the workability and economy of the base material are impaired, so the Mn content is preferably set to 5% or less. In order to sufficiently obtain the strengthening effect of steel, the Mn content is preferably set to 0.5% or more.
  • the S content is preferably set to 0.01% or less.
  • the A1 content is preferably set to 0.08% or less. In order to exhibit the function as a deoxidizing agent, the A1 content is preferably set to 0.02% or more.
  • one or more selected from Ti, Nb and V may be contained as a steel strengthening element. All of Ti, Nb and V combine with C and N in steel to form fine precipitates, which can increase the strength of the material steel sheet.
  • the respective components of Ti, Nb and V are added in excess of 0.2%, the workability tends to be impaired, so the contents of Ti, Nb and V are each 0.2%. It is preferable to set the following.
  • Ti, Nb and V When one or more selected from Ti, Nb and V are added in an appropriate amount, they are combined with solid solution P to form a fine precipitate of Fe— (Ti, Nb, V) -P, Some solid solution P can be made harmless. As a result, the plating interface strength can be significantly improved without excessively delaying the interdiffusion reaction between Fe and Zn. In order to achieve such an effect, it is preferable to include one or more of Ti, Nb and V satisfying the following expression (3) according to the P content in the steel.
  • [Ti], [Nb], [V] and [P] mean the contents (% by mass) of Ti, Nb, V and P in the base steel sheet, respectively.
  • Components such as Cr, Mo, Cu, Ni, Ca, B, N, and Sb other than the components in the material steel plate described above do not contribute to the effects of the present invention at all regardless of whether or not they are added. Therefore, it may be added as needed.
  • Reasons for addition and preferred ranges are as follows. Cr: 0.5% or less
  • the content is preferably set to 0.5% or less.
  • Ni 0.5% or less It is a plating property improving element and may be added as necessary. However, if the content exceeds 0.5%, the effect is saturated and the economy is impaired. Therefore, the content is preferably set to 0.5% or less.
  • Secondary processing embrittlement can be improved by strengthening the grain boundaries. If the content exceeds 0.003%, the effect is saturated, so the content is preferably 0.003% or less.
  • N is mixed in as an impurity. If it exceeds 0.01%, the ductility decreases, so that 0.01% or less is preferable.
  • the content is preferably 0.05% or less.
  • the balance other than the elements described above is preferably made of Fe and unavoidable impurities.
  • the tensile strength of the base steel sheet is preferably 440 MPa or more as measured by a tensile test method specified in JIS G 3302 using a No. 5 test piece specified in JIS Z2201. Good. This is because by using a high-tensile steel sheet with a tensile strength of 440MPa or more, the material steel sheet can satisfy the demand for higher strength and / or lighter weight in the fields of automobiles, home appliances, and building materials.
  • the unevenness of the present invention an unevenness of 0.5 nm or less at a pitch of 10 nm or less and a depth of 10 nm or more, More than one piece of force, or the surface area of the material steel sheet observed by peeling off the galvannealed layer, using a high-pass filter with a cut-off wavelength of 0.5 ⁇ to measure the developed area ratio
  • the manufacturing conditions for forming irregularities having an Sdr of 2.0% or more will be described below.
  • the alloyed hot-dip galvanized steel sheet of the present invention can be produced, for example, by subjecting a steel sheet having the above-described composition to a material steel sheet and subjecting it to hot-dip galvanizing and then performing an alloying treatment.
  • the material steel sheet may be any of a hot-rolled steel sheet, a cold-rolled steel sheet, or a steel sheet subjected to a special heat treatment, and is not particularly limited.
  • the material steel sheet is cleaned by degreasing or pickling the surface in the pre-treatment process, or by omitting the pre-treatment process and burning off the oil on the surface of the material steel plate in the preheating furnace, and then reducing the surface. Anneal at about 750 to 900 ° C in the atmosphere.
  • Si may be selectively oxidized to the surface of Fe even in a reducing atmosphere.
  • Si oxides selectively oxidized on the surface reduce ⁇ S relatability with molten zinc during plating and cause non-plating, so it is necessary to suppress selective surface oxidation in a reducing atmosphere .
  • it has the effect of forming fine concaves and convexes at the interface between the Si plating layer in steel and the material steel sheet.However, even if Si is present as an oxide, its effect is not exhibited. It is necessary to substantially suppress selective surface oxidation in a reducing atmosphere.
  • the method for obtaining a state in which Si is not substantially selectively oxidized in a reducing atmosphere using a steel in which Si is added to the steel is not particularly limited, but may be a method before annealing in a reducing atmosphere.
  • there is a method of performing a preliminary heat treatment or a heating and heating treatment in a weakly oxidizing atmosphere for example, an inert gas atmosphere containing a trace amount of oxygen of l vol% or less.
  • weakly oxidizing atmosphere means an oxidizing atmosphere that can be sufficiently reduced in a subsequent reducing atmosphere, and is not particularly limited.
  • the weakly oxidizing atmosphere includes, for example, oxygen: 0.01 to 0.5 vol%, dew point: -20 ° C to + 20 ° C, the balance being nitrogen, and temperature: 300 to 500 ° C.
  • Examples of the reducing atmosphere include an atmosphere containing 3 to 20 vol% of hydrogen, the balance being nitrogen, and a temperature of 750 to 900 ° C.
  • the iron oxide formed in the weakly oxidizing atmosphere The material is reduced by subsequent annealing in a reducing atmosphere, and the Si oxide is not reduced even during annealing in a reducing atmosphere, so it remains as an internal oxide in the base steel immediately below the surface of the base steel sheet .
  • This internal oxide is distinguished from an oxide in which Si is selectively oxidized on the surface, and has an action of suppressing the selective oxidation of Si in the surface during annealing in a reducing atmosphere. This internal oxide remains after the galvanizing step and the subsequent alloying step.
  • the method for obtaining a state in which Si is not substantially selectively oxidized in a reducing atmosphere is not particularly limited, and any method that does not prevent the effect of the present invention is used. Absent.
  • the annealed material steel sheet is cooled to a temperature suitable for plating in the reducing atmosphere, preferably to 440 to 540 ° C, and immersed in a hot-dip galvanizing bath without being exposed to the air to be plated.
  • the atmosphere immediately before plating is an atmosphere having an oxygen concentration of 0.005 vol% or less. This is because oxygen, in particular, reduces the reactivity of the surface of the base steel sheet and inhibits the formation of fine irregularities at the interface between the plating layer and the base steel sheet.
  • the remaining gas other than oxygen is not limited because it does not particularly affect the formation of the fine irregularities.
  • oxygen lowers the wettability with the molten zinc and induces non-plating. Therefore, the lower the oxygen, the better.
  • the hot-dip galvanizing treatment may be performed according to a conventional method.
  • the plating bath temperature is about 450 to 500 ° C, and the A1 concentration in the plating bath is 0.10 to 0.15 mass%. It is preferred that However, the above-mentioned plating conditions need to be changed depending on the components in the steel, but the difference in the plating conditions does not contribute to the effect of the present invention at all, and is not particularly limited.
  • the method of adjusting the thickness of the plating layer after plating is not particularly limited, but gas wiping is generally used and is adjusted by the gas pressure of the gas wiping, the distance between the wiping nozzle and the steel plate, and the like. .
  • the thickness of the plating layer is preferably in the range of 3 to 15 ⁇ . If it is less than 30, sufficient protection cannot be obtained.
  • the alloying heat treatment after adjusting the plating thickness is not preferable because the effect of improving the fire resistance is saturated and the workability and economic efficiency tend to decrease. It can be performed by a method such as heating. However, the average rate of temperature rise to the alloying temperature must be 20 ° CZs or more. If the temperature is less than 20 ° CZs, the residence time in the low temperature range is long, and the alloying reaction is delayed, which hinders the formation of fine irregularities at the interface between the plating layer and the steel sheet.
  • the heating rate during heating in the alloying treatment and the Si content in the base steel sheet are as follows (2). It is necessary to satisfy the formula. Record
  • the heating rate during the alloying treatment is set to 20 ° C / s. Even above, fine irregularities at the interface between the plating layer of the present invention and the base steel sheet may not be formed, and it has been found that it is necessary to increase the heating rate according to the Si content.
  • Figure 6 shows the effect of the Si content and the heating rate on the area ratio of fine irregularities in steel sheets containing one or more of Ti, Nb, and V as long as the above equation (3) is satisfied.
  • FIG. It can be seen that satisfying the above equation (2) increases the area ratio of the fine recess to 10% or more.
  • the alloying treatment time is not particularly limited, but the Fe content in the plating layer is preferably adjusted to 8 to 13% by mass. If the Fe content in the plating layer is less than 8% by mass, the above-mentioned Fe-Zn alloy phase is not sufficiently generated, and a soft 77-Zn phase remains on the plating surface layer, which impairs workability and adhesiveness. There are cases. On the other hand, if the Fe content in the plating layer exceeds 13% by mass, a hard and brittle Fe—Zn alloy phase (for example, ⁇ phase or ⁇ 1 phase) is excessively formed at the interface between the plating layer and the material steel sheet, This is a problem because it promotes the brittleness of the interface between the layer and the steel sheet.
  • ⁇ phase or ⁇ 1 phase a hard and brittle Fe—Zn alloy phase
  • the “Fe content in the plating layer” is the mass percentage of Fe in the plating layer with respect to the entire coating layer, and is the average Fe content.
  • the method for measuring the Fe content in the plating layer can be measured, for example, by dissolving the alloyed hot-dip galvanized layer with hydrochloric acid containing an inhibitor, and then using an ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the method of adjusting the Fe content in the plating layer to 8 to 13% by mass is not particularly limited, but is generally adjusted by the sheet temperature and the furnace time in the alloy heat treatment furnace.
  • the time in the furnace is preferably shorter from the viewpoint of productivity. Specifically, the furnace is operated in about 5 to 30 seconds.
  • the sheet temperature is selected in relation to the furnace time, but it is generally operated at 460 to 600 ° C.
  • the temperature is lower than 460 ° C, alloying for a long time must be performed to adjust the Fe content in the plating layer to 8 to 13% by mass. A furnace is required. Therefore, the temperature is preferably 460 ° C or higher because there is a problem that productivity is lowered or huge facility costs are required.
  • the temperature exceeds 600 ° C, an excessively thick hard and brittle Fe-Zn alloy phase (for example, ⁇ phase or ⁇ 1 phase) is formed at the interface between the plating layer and the material steel sheet.
  • the temperature is preferably set to 600 ° C. or less, since it causes a problem that it becomes brittle and promotes the brittleness of the interface between the plating layer and the material steel sheet.
  • the cooling method is not particularly limited, but it is desirable to perform rapid cooling of 30 ° C or more for up to 420 ° C at which the alloying reaction is completed, for example, conventional cooling such as gas cooling or mist cooling. It is sufficient to use a method that is available.
  • a steel ingot having the chemical composition shown in Table 1 was heated to 1250 ° C and hot-rolled to remove black scale on the surface to obtain a hot-rolled steel sheet having a thickness of 2.0 mm.
  • a primary heat treatment at 830 ° C was performed in a heating furnace in a nitrogen atmosphere to clean the surface and then used as a material steel sheet.
  • Recrystallization annealing conditions and plating conditions are as follows.
  • Atmosphere 5 vol% hydrogen + nitrogen (dew point: one 35 ° C)
  • Oxygen concentration in the atmosphere immediately before plating the conditions described in Table 2 (remainder 5 vol% hydrogen + nitrogen (dew point: -35 ° C))
  • the resulting plated steel sheet contained A1: 0.2 to 0.5% by mass and Fe: 0.5 to 2% by mass in the plating layer.
  • an alloying treatment was performed in the atmosphere in an electric heating furnace. The heating rate and the alloying temperature during the alloying treatment were the conditions shown in Table 2.
  • the cooling atmosphere after recrystallization annealing until plating the thickness of the plated layer, the rate of temperature rise, the temperature holding time in the alloying treatment, the Fe content in the plated layer, the plated layer Table 2 shows the proportion of fine irregularities formed at the interface between the steel plate and the steel sheet, and the developed area ratio Sdr.
  • the method for evaluating the plating adhesion 1 of the obtained plated steel sheet is shown below, and the evaluation results are also shown in Table 2.
  • the plating layer is removed by performing constant potential electrolysis in an alkaline solution containing NaOH, NaCl, and triethanolamine to reveal the interface between the plating layer and the material steel sheet.
  • the surface shape was measured using the ERA-8800FE (Elionix) analyzer.
  • the samples were coated with several tens of Au so as not to be affected by the surface composition, and used for measurement.
  • the shape analysis measurement was performed at an accelerating voltage of 15 kV, and a 10,000-fold field of view (viewing area 12 / mx 9 ⁇ ⁇ ) was captured at a resolution of 1200 x 900 points, and data processing was performed. Expansion area ratio
  • the Sdr value was obtained by averaging the results obtained by measuring three arbitrarily selected areas.
  • the height direction calibration using this device is performed by the NIST, a national research institute in the United States. Standards (three steps: 18 nm, 88 nm, and 450 nm) were used. Furthermore, a high-pass filter with a cutoff wavelength of 0.5 / zm was used for calculation of three-dimensional shape parameters.
  • the cross section of the obtained plated steel sheet was observed with an optical microscope (magnification: 400 times), and the thickness of the plating layer at any three points was measured. did.
  • the plating layer of the obtained plated steel sheet is dissolved with hydrochloric acid containing an inhibitor, and Zn and Fe in the plating layer are quantitatively analyzed by ICP emission spectroscopy, and the mass percentage of Fe to (Zn + Fe) (mass) %) was taken as the Fe content in the plating layer.
  • the tensile shear strength was evaluated as a ratio (%) to the strength when a tensile test was performed using a cold-rolled steel sheet (non-plated material) having the same steel composition and size. Evaluation criteria for tensile shear strength
  • peeling at the interface between the plating layer and the material steel sheet means peeling at the interface between the plating layer and the material steel sheet. In some cases, it does not occur, so even if it peels off within 2 m or less from the interface between the plating layer and the material steel sheet to the plating layer side or to the material steel sheet side, it is assumed that it has separated at the interface between the plating layer and the material steel sheet.
  • Test material Plating layer Material sales plate Plating adhesion 1
  • the alloyed hot-dip galvanized steel sheet of the present invention (Example) has significantly increased interfacial strength between the plated layer and the steel sheet and improved plating adhesion compared to the conventional steel sheet (Comparative Example). You can see that it is doing.
  • a steel ingot having the chemical composition shown in Table 3 was heated to 1250 ° C and hot rolled to remove black scale on the surface to obtain a hot-rolled steel sheet having a thickness of 2.0 mra.
  • cold rolling was performed at a draft of 50% to obtain a cold-rolled steel sheet with a thickness of 1. Omm, a width of 70 mm and a length of 180 mm, and the surface was cleaned to obtain a material steel sheet.
  • the steel sheet is immersed in 5% hydrochloric acid at 60 ° C for 10 seconds, pickled and then kept at 400 ° C for 1 second in a nitrogen atmosphere (dew point: + 20 ° C) containing 0.1vol% oxygen.
  • Atmosphere 5 vol% hydrogen + nitrogen (dew point: one 35 ° C) Temperature: 830 ° C Hold time: 20 seconds
  • the obtained plated steel sheet contained A1: 0.2 to 0.5% by mass and Fe: 0.5 to 2% by mass in the plating layer.
  • an alloying treatment was performed in the atmosphere in an electric heating furnace. The heating rate and the alloying temperature during the alloying treatment were set to the conditions shown in Table 4.
  • the cooling atmosphere after recrystallization annealing until plating, the thickness of the plated layer, the rate of temperature rise, the temperature holding time in the alloying treatment, the Fe content in the plated layer, the plated layer The existence ratio of fine irregularities formed at the interface between the steel plate and the material steel sheet, and the development area ratio Sdr were investigated in the same manner as in the method described in Example 1 above.
  • the evaluation of the plating adhesion 2 shown below was also performed.
  • Table 4 shows the results. The method for evaluating the plating adhesion of the obtained plated steel sheet is shown below, and the evaluation results are also shown in Table 4.
  • test material 9 was placed in a concave mold 10 as shown in Fig. 8, and a test was performed in which the surface of the test material 9 was lowered by lowering the convex mold 11 and pushed by a load W. .
  • the surface of the mold was polished with # 1200 abrasive paper to remove foreign substances adhering to the test every time.
  • the indentation load P of the mold was set to 8 kN, and the speed of extracting the test material was set to 20 niin / s.
  • the test material was slightly degreased, and cellophane tape (made of Nichipan, width: 24 mm) was applied to the sliding part with the mold, and the amount of Zn adhering to the cellophane tape when peeled off was counted by fluorescent X-ray It was measured as a number and evaluated according to the following criteria. ⁇ Evaluation criteria for plating adhesion 2>
  • the alloyed hot-dip galvanized steel sheet of the present invention (Example) has significantly increased interfacial strength between the plated layer and the steel sheet and improved plating adhesion compared to the conventional steel sheet (Comparative Example). You can see that it is doing.
  • a steel ingot having the chemical composition shown in Table 5 was heated to 1250 ° C and hot-rolled to remove black scale on the surface to obtain a hot-rolled steel sheet having a thickness of 2.0 ⁇ .
  • cold rolling was performed at a rolling reduction of 65% to obtain a cold-rolled steel sheet with a thickness of 0.7 mm, and was cut into a width of 70 mm and a length of 180 mm.
  • a primary heat treatment of 830 ° C was performed in a heating furnace in a nitrogen atmosphere containing 3 vol% hydrogen at 30 ° C. After the surface was cleaned, a steel sheet was obtained. The steel sheet was immersed in 5% hydrochloric acid at 60 ° C for 10 seconds, pickled, and then recrystallized and plated with a lab plating simulator. Recrystallization annealing conditions and plating conditions are as follows.
  • Atmosphere 5 vol% hydrogen + nitrogen (dew point:-35 ° C)
  • Oxygen concentration in the atmosphere immediately before plating the conditions shown in Table 6 (remainder 5 vol% hydrogen + nitrogen (dew point: _35.C))
  • the obtained plated steel sheet contained A1: 0.2 to 0.5% by mass and Fe: 0.5 to 2% by mass in the plating layer.
  • an alloying treatment was performed in the atmosphere in an electric heating furnace. The heating rate and the alloying temperature during the alloying treatment were set to the conditions shown in Table 6.
  • a test piece of width: 40 mm, length: 100 mm was cut out from the obtained plated steel sheet, and cellophane tape (made by Nichiban, width: 24 mm) was attached at the position of length: 50 mm, and the tape face was bent inward by 90 °. Thereafter, the sheet was bent back and the cellophane tape was peeled off, and the amount of Zn attached when the cellophane tape was peeled off was measured as a count number by X-ray fluorescence. The measured Zn count was corrected to the number of counts per test specimen width: unit length (lm), and evaluated according to the following criteria.
  • Specimens of width: 70mni, length: 150mm were cut out from the obtained plated steel sheet, immersed in gas-proof oil: 550KH (manufactured by Parker Kosan) and left standing for 24 hours in the air. And while holding both ends of the test material 13 between the die 14 and the wrinkle retainer 15 constituting the die 16 with a bead as shown in FIG. 9, press the punch 13 from the back of the test material 13 with the punch 17. A test for forming a U-shape was performed. In addition, the surface of the mold was cleaned with a polishing paper of # 1000 to remove foreign substances adhering to the polishing for each test. The wrinkle holding force P was 12 kN, and the punch speed was 100 mm / min.
  • test material was slightly degreased, a cellophane tape (made of Nichipan, width: 24 mm) was stuck on the convex side, and the amount of Zn adhering to the cellophane tape when peeled off was measured as a count using fluorescent X-rays. Evaluation was made according to the following criteria.
  • the alloyed hot-dip galvanized steel sheet of the present invention (Example) has significantly increased interfacial strength between the plated layer and the steel sheet and improved plating adhesion compared to the conventional steel sheet (Comparative Example). You can see that it is doing.
  • the alloyed hot-dip galvanized steel sheet of the present invention is an alloyed hot-dip galvanized steel sheet with extremely excellent plating adhesion at the interface between the plating layer and the material steel sheet, which has never been seen before.
  • the field there is no problem of peeling of the plating layer during processing, the appearance after processing is good, and sufficient heat resistance can be maintained. Therefore, it is possible to bring about an industrially useful effect that high strength and light weight can be achieved for components of all shapes.

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Abstract

本願発明は、素材鋼板に対するめっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供する。本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、合金化溶融亜鉛めっき層と、該合金化溶融亜鉛めっき層が形成される素材鋼板との界面に、0.5μｍ以下のピッチで10ｎｍ以上の深さの凹凸が、界面の長さ５μｍ当たりに１個以上存在することを特徴とする。

Description

明細書 めっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めつき鋼板およぴその製造方法 技術分野
本発明は、 素材鋼板 （母材） に対するめっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めつき鋼板 およびその製造方法に関する。 背景技術
近年、 自動車、 家電、 建材等の分野において素材鋼板に防鲭性を付与した表面処理鋼 板が使用されている。 中でも安価に製造でぎかつ塗装後の防鲭性に優れた合金化溶融亜 鉛めつき鋼板が使用されている。 特に自動車分野においては、 素材鋼板の高強度化とと もに軽量化が推進されている。 防鲭性を兼ね備えた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の 使用量が増加する傾向にある。
しかし、 合金化溶融亜鉛めつき鋼板のめっき層と素材鋼板の界面は脆弱なため、 例え ば金型によるプレス成形時にめっき層が剥離し、 剥離しためっき層が金型に付着して製 品品質を劣化させるので、 頻繁に金型を清掃する必要がある。 副資材による接着接合部 でめつき層が剥離して所望の接着強度が得られないことがある。 あるいは冬期自動車走 行時の石はね等によるチッビングによりめっき層が剥離して、 所望の防鲭性を維持する ことができないという問題があった。
一般的に、 溶融亜鉛めつき鋼板は、 素材鋼板の表面を前処理工程にて脱脂および Zま たは酸洗して洗浄するか、 あるいは前処理工程を省略して予熱炉内で素材鋼板表面の油 分を燃焼除去した後、 弱酸化性あるいは還元性雰囲気中で予熟し、 還元性雰囲気中で再 結晶焼鈍される。 その後、 還元性雰囲気中で素材鋼板を、 めっきに適した温度まで冷却 して大気に触れることなく微量 A1 (0. 1〜0. 2質量％程度） を添加した溶融亜鉛めつき 浴中に浸漬した後、 めっき厚を調整することで製造される。
合金化溶融亜鉛めつき鋼板のめっき層は、 Feと Znの相互拡散により形成される Fe —Zn合金相からなる。 めっき層と素材鋼板との界面近傍には、 Fe含有率の高い Fe— Zn 合金相が形成し、 めっき表層側にいくにしたがって Fe含有率の低い Fe— Zn合金相が 形成される。 めっき層と素材鋼板との界面近傍に形成される Fe含有率の高い Fe— Zn 合金相 （例えば Γ相や Γ 1相） は硬質で脆いため、 過度に厚く形成するとめつき層と 素材鋼板の界面の脆弱性を助長する。 さらに、 合金化溶融亜鉛めつき鋼板のめっき層が Fe— Zn合金相であることに起因して、 めっき層と素材鋼板の界面におけるめっき層の 密着性が悪く、 めっき層と鋼板の界面で剥離しやすいという欠点もある。
従来より、 合金化溶融亜鉛めつき鋼板において、 素材鋼板に対するめっき密着性を向 上させる方法が種々検討されている。 例えば、 特許文献 1では、 母材に C : 0. 006質 量％以下の極低炭素 I F鋼（Interst i t i al Free Steel)を使用した場合に鋼中に S i、 P等を適量添加することで、 母材の結晶粒界にめっき層中の Znの拡散を促進してめつ き密着性を向上させる技術が開示されている。 し力 し、 近年の高強度化の要求に対して 極低炭素 I F鋼は強度が低いので満足する性能を得ることはできない。 また、 高強度化 した鋼板 （例えば、 母材中に Cその他の合金元素を多く含有させ、 引張強さを 440MPa 以上とした鋼板） を用いた場合、 前記特許文献 1に記載の方法では必ずしも満足するめ つき皮膜の密着性が得られないという問題があった。
また、 特許文献 2では、 母材に P : 0. 010~0. 10質量％、 S i： 0. 05〜0. 20質量％を含 有し、 かつ S i≥ Pを満足する P添加鋼を使用した場合に、 めっき皮膜の密着性が向上 することが記載されている。 し力、し、 前記 P添加鋼以外の鋼板に適用した場合、 必ずし も満足するめつき皮膜の密着性が得られないという問題があつた。
さらに、 特許文献 3では、 母材に C : 0. 05〜0. 25質量％の低炭素鋼を使用し、 S i、 A1 を適量添加した高強度残留オーステナイト鋼の場合に鋼中に Ti、 Nb等を適量添加して 粒界 Cを固定することでめっき界面強度を向上させる技術が開示されている。 しかし、 残留オーステナイト鋼についての技術であり、 特許文献 3に記載の方法ではその他の残 留オーステナイト相を有しない高強度鋼板については必ずしも十分な性能が得られない という問題があった。
また、 従来から合金化溶融亜鉛めつき鋼板のめっき層と鋼板の界面の密着性を向上す る方法について、 めっき層と素; ^鋼板の界面の形状に着目した研究が種々検討されてい る。 例えば、 特許文献 4および 5には、 めっき層を除去した後の鋼板表面の粗さが 10 点平均粗さ Rzで 6· 以上とする技術が開示されている。 また、 特許文献 6には、 P添加鋼についてめっき被膜除去後の鋼表面の粗さ Rzを、 12≥Rz≥0. 0075 . Sm + 6. 7 (但し、 Rz ( μ χα) : 10点平均粗さ、 Sra ( πι) ：凹凸の平均間隔） とする技術が開 示されている。 ところが、 本発明者らが鋭意研究した結果、 めっき密着性に寄与するめ つき層と素地鋼板の界面の形状について、 従来知見で表記された 10点平均粗さ Rzでは 定義し得ない微細凹凸が重要であり、 これにより従来にはない著しくめつき密着性に優 れた合金化溶融亜鉛めつき鋼板を得ることができるという新たな知見を得た。
特許文献 1 特許第 3163986号公報
特許文献 2 特許第 2993404号公報
特許文献 3 特開 2001-335908号公報
特許文献 4 特許第 2638400号公報
特許文献 5 特許第 2932850号公報
特許文献 6 特許第 2976845号公報 発明の開示
本発明は、 従来製品に比べ、 めっき密着性が著しく優れた合金化溶融亜鉛めつき鋼板 およびその製造方法を提供することを目的とする。 ―
本発明の要旨は以下のとおりである。
(I) 合金化溶融亜鉛めつき層と、 該合金化溶融亜鉛めつき層が形成される素材鋼板と の界面に、 0. 5 /X m以下のピッチで 10 n m以上の深さの凹凸が、 界面の長さ 5 /z m当た りに 1個以上存在することを特徴とするめつき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めつき鋼 板。
(II) 合金化溶融亜鉛めつき層を剥離して観察される素材鋼板の表面形状について、 力 ットオフ波長 0. 5 mのハイパスフィルタをかけて測定される展開面積比 Sdrが 2. 0% 以上であることを特徴とするめつき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めつき鋼板。
(III) 上記（I)または（II)において、 前記素材鋼板が質量％で、 C ： 0. 25%以下、
Si： 0. 03~2. 0%および P ： 0. 005〜0. 07%を含有し、 かつ、 下記（1)式を満足する組成 であることを特徴とするめつき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めつき鋼板。
記
[ C ] + [ P ]≤[Si] · · · · (1)
但し、 [ C ]、 [ P ]および [Si]は、 それぞれ素材鋼板中の C、 Pおよび Siの含有量
(質量％) を意味する。
(IV) 上記（III)において、 前記素材鋼板にめっき層を付着させる直前の段階で、 該素 材鋼板に含まれる Siが表面に選択酸化されていないように、 前記めつき層を付着させ る前に素材鋼板が熱処理されてなることを特徴とするめつき密着性に優れた合金化溶融 亜鉛めつき鋼板。 (V) 上記（III)または（IV)において、 前記界面直下の地鉄内に Siの酸化物を有するこ とを特徴とするめつき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めつき鋼板。
(VI) 上記 （III) 、 (IV) または （V) おいて、 前記素材鋼板が、 さらに質量％で、 Mn： 5 %以下、 S ： 0. 01%以下おょぴ A1： 0. 08%以下を含有する組成であることを特 徴とするめっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めつき鋼板。
(VII) 上記（III)〜（VI)のいずれか 1 項において、 前記素材鋼板が、 さらに質量％で、 Ti： 0. 2%以下、 Nb： 0. 2%以下おょぴ V： 0. 2%以下の中から選択した 1種または 2種 以上を含有する組成であることを特徴とするめつき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めつ き鋼板。
(VIII) 質量％で、 C ： 0. 25%以下、 Si： 0. 03〜2. 0%および P ： 0. 005~0. 07%を含 有し、 かつ、 下記（1)式を満足する組成になる素材鋼板を、 鋼中の Siが選択表面酸化 されないように熱処理した後、 酸素濃度： 0. 005vol%以下の雰囲気中でめっき温度ま で冷却し、 該素材鋼板を溶融亜鉛めつき浴に浸漬してめつき層を形成させ、 引き続いて 20°C/ s以上の昇温速度で 460〜600°Cの温度範囲に加熱し、 この加熱温度範囲で保持 してめつき層の合金化処理を施すことを特徴とするめつき密着性に優れた合金化溶融亜 鉛めつき鋼板の製造方法。
記
[ C ] + [ P ]≤[Si], (1)
但し、 [ C ]、 [ P ]および [Si]は、 それぞれ素材鋼板中の C、 Pおよび Siの含有量 (質量％) を意味する。
(IX) 上記（VIII)において、 前記素材鋼板が、 さらに質量％で、 Mn： 5 %以下、 S ： 0. 01%以下おょぴ A1： 0. 08%以下を含有する組成であることを特徴とするめつき密着 性に優れた合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。
(X) 上記（VIII)または（IX)において、 前記素材鋼板が、 さらに質量％で、 Ti： 0. 2% 以下、 Nb : 0. 2%以下おょぴ V： 0. 2%以下の中から選択した 1種または 2種以上を含 有する組成であり、 さらに前記昇温速度と素材鋼板中の Si含有量が下記（2)式を満足 することを特徴とするめつき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。
記
ST≥3. 25/ [Si] (2)
但し、 式中の STは昇温速度 CCZ s ) であり、 [Si]は鋼板中の Si含有量 （質 量0 /0) である。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の合金化溶融亜鉛めつき鋼板において、 めっき層溶解除去後の鋼板 表面 SEM写真である。
図 2は、 本発明の合金化溶融亜鉛めつき鋼板の断面 SEM写真である。
図 3は、 本発明の合金化溶融亜鉛めつき鋼板において、 めっき層と鋼板の界面に形 成される微細な凹凸を説明する図である。
図 4は、 めっき層と鋼板の界面に形成される微細な凹凸の占める割合とめっき界面 強度との関係を示すグラフである。
図 5は、 展開面積比 Sdrとめつき界面強度との関係を示すグラフである。
図 6は、 Ti、 Nbおよび Vのうちの 1種または 2種以上を含有する鋼板について、 微細凹凸の面積率に対する Si含有量と昇温速度との影響を示すグラフである。
図 7は、 めっき密着性 1を評価するための引張試験に用いる供試材の概要を示す図 である。
図 8は、 めっき密着性 2を評価するための試験 （曲げ一曲げ戻し加工試験） の概要 を示す図である。
図 9は、 めっき密着性 4を評価するため、 ビード付き金型に設置して、 コの字型に 成形する試験の概要を示す図である。
図 1 0は、 合金化溶融亜鉛めつき鋼板のめっき層を除去した後の素材表面の 3 D— S EM像であり、 （a)は密着性不良材 （比較例） 、 （b)は密着性良好材 （発明例） の場 合である。
各図面の.中の符号の説明を以下に示す。
1 凹凸曲線
2 谷
3、 4 山
5 供試材
6 接着剤
7 スぺーサー
8 矢印
9 供試材
10 凹状金型 11 凸状金型
12 矢印
13 供試材
14 ダイ
15 しわ押さえ
16 ビード付金型
17 ポンチ 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について詳細に説明する。
第 1の本発明は、 合金化溶融亜鉛めつき層と、 該合金化溶融亜鉛めつき層が形成され る素材鋼板との界面に、 0. 5 m以下のピッチで 10 n m以上の深さの凹凸が、 界面の長 さ 5 /z m当たりに 1個以上存在するめつき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めつき鋼板で ある。
本発明者らが鋭意研究した結果、 めっき層と鋼板界面に連続した微細な凹凸部を形成 することで、 アンカー効果によりめつき層と素材鋼板との界面の密着性が著しく向上す ることを見出した。
図 1およぴ図 2は、 本発明の一実施例であるめつき層と素材鋼板との界面の連続した 凹凸部を示す走査型電子顕微鏡 （SEM) で観察した時の SEM写真である。 図 1は、 合金 化溶融亜鉛めつき層をアルカリ溶液中で超音波を付与して溶解除去し、 めっき層と素材 鋼板との界面の素材鋼板表面を露出させて走査型電子顕微鏡で観察したときの表面 SEM 写真である。 図 2は、 合金化溶融亜鉛めつき鋼板の断面を研磨し、 0. 1質量％ナイター ル液でエッチングした後、 走査型電子顕微鏡で観察したときの断面 SEM写真である。 該 凹凸部のピッチは、 細かいほど、 また凹凸深さは深いほど好ましい。 そして、 本発明者 らは、 めっき密着性とめっき界面の凹 ώ状態との相関について検討した結果、 0.
以下のピッチで存在する深さ 10 η m以上の凹凸の存在割合が、 めっき層の密着強度と 非常に相関があることがわかった。 めっき層と素材鋼板との界面の凹凸部は、 めっき層 の断面を走査型電子顕微鏡 （SEM) 観察あるいは透過型電子顕微鏡 （TEM) 観察するこ とで、 ピッチぉよぴ深さを測定することができ、 以下に測定方法を示す。
ピッチおょぴ深さの測定は、 図 3に示すように、 前記断面観察により確認できる界面 の凹凸曲線 1を用い、 この凹凸曲線 1において、 ある基準長さ L (例えば Ο. δ μ πι) 内 で、 高さが最も低い位置にある谷 2と、 この谷 2の両側でそれぞれ高さが最も高い位置 にある 2つの山 3、 4とを見つけ出し、 これら 2つの山 3、 4間を長さ方向に測定した 直線距離をピッチ Pとし、 前記 2つの山 3、 4のうち低い方の山 3と谷 2の間を高さ方 向に測定した直線距離を深さ Dとして行うこととする。 この測定方法を用い、 基準長さ L (例えば 0. 5 / m) の中で深さ Dが lO n m以上であれば、 0. 5 /z m以下のピッチ Pで 10 n m以上の深さ Dの微細な凹凸を有することとなる。
伹し、 本発明では、 0. 5 m以下のピッチで 10 n m以上の深さ Dの凹凸が、 界面の長 さ （ここで界面長さとは厚さ方向断面において界面上の 2点間の直線距離をいう。 ） 5 /z m当たりに 1個以上存在する必要がある。 この割合で存在しないと、 めっき密着性の 向上に寄与しないからである。 この凹凸の測定方法は、 以下に説明するようにして行な う。 すなわち、 ΙΟ μ πι長さのめっき断面を基準長さ L (0. 5 ^ m) ずつ分割して 20視 野観察し （各視野は少なくとも倍率 5000倍以上で測定するものとする。 ） 、 そのうち、 上述の 0. 5 /X m以下のピッチ Pで 10 n m以上の深さ Dの微細な凹凸を有する視野を数 える。 これを任意のめっき断面について 5回行い、 全視野数 （20 X 5 = 100) に対する 前記微細な凹 ώを有する視野数の百分率を、 微細な凹凸の占める割合とし、 この割合が 10%以上である場合を、 上記の条件を満たすものとする。
図 4に、 このようにして、 測定した上記の微細な凹凸が占める割合とめっき層の密着 強度との関係を示す。 図 4から、 微細な凹凸の占める割合が 10%以上であると、 めつ き層の密着強度が高い値を示すことがわかる。 ここで、 めっき層の密着強度は、 後述の 実施例 （のめつき密着性 1の評価） に記載した方法で引張試験を行い、 引張強度を接着 面積で除して求めた値である。
以上のことから、 本発明では、 合金化溶融亜鉛めつき層と素材鋼板との界面に、 0. 5 m以下のピッチで 10 n m以上の深さの凹凸が、 界面の長さ 5 ^ m当たりに 1個以 上存在することを必要とする。
なお、 図 1に示したように凹凸の形成には方向性があるが、 最も凹凸が密に存在する 方向の断面について、 この条件を満足すればよい。
次に、 第 2の本発明について説明する。
第 2の本発明は、 合金化溶融亜鉛めっき層を除去して観察される素材鋼板の表面形状 について、 カツトオフ波長 0. 5 μ mのハイパスフィルタをかけて測定される展開面積比 Sdrが 2. 0以上であることを特徴とするめつき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めつき鋼 板である。 本発明者らは、 上述した図 1およぴ図 2に示した鋼板界面の連続した凹凸の程度を表 面から測定できる指標として、 展開面積比 Sdrに着目した。 展開面積比 （Developed interfacial area ratio) は測定領域における凹凸のない平面の面積に対する実際の 凹凸のある表面の面積の割合を示したもので、 下記の式で表される値である。
展開面積比（Sdr) = (A- B ) / B X 100 (%)
A：測定領域における実際の囬凸のある界面の表面積
B ：測定領域における凹凸のない平面の面積
従って、 凹凸が大きく表面積の大きな界面では Sdrは大きな値となる。 本発明のめつ き界面形状は非常に微小な凹凸であるため定量的評価は困難であった。 しかし、 良好な 界面を現出させ、 その高倍率 SEM像を得て、 上記評価指数を精度よく算出することによ り微小凹凸を評価することを考えた。 すなわち、 合金化溶融亜鉛めつき鋼板のめっき層 を除去した後の素材表面を、 表面組成の影響が出ないように Auを数十 n mコーティン グし、 これをエリオニクス社の電子線三次元粗さ解析装置 ERA— 8800FEを用いて測定 し、 形状解析を行い、 展開面積比 Sdr を求めた。 形状解析は加速電圧 15 k V にて行い、 10000倍の視野 （視野面積： 12 μ πι Χ 9 /i m) を、 1200 X 900点の分解能で取り込み、 データ処理を行なった。 展開面積比 Sdrの値は、 任意に選択したエリアを測定し平均し て求めた。 尚、 本装置を用いた高さ方向の校正には、 米国の国立研究機関である NIST にトレーサプルな VLSIスタンダード社の触針式、 光学式表面粗さ測定機を対象とした SHS薄膜段差スタンダード （段差 18 n in、 88 n m、 450 n mの 3種） を用いた。 さらに、 カツトオフ波長を 0, 5 μ πιとするハイパスフィルタをかけて三次元形状パラメータの算 出に供した。 この処理は長周期のうねりの影響を除去し、 目的とするサイズの凹凸を評 価するために重要である。 カツトオフ波長も評価すべき凹凸のサイズに対して適切に選 択する必要がある。 種々検討した結果、 0. 5 ζ ηι のカットオフ波長によるハイパスフィ ルタ処理の結果が界面強度との相関や再現性に良好であることがわかったため、 この条 件で処理を行なった。 図 10に測定例を示す。 図 10 (a)は密着性不良材 （比較例） 、 図 10 (b)は密着性良好材 （発明例） の 3 D— S E M像であるが、 展開面積比 Sdrの値は、 比較例が 1. 7%、 発明例が 2. 5%であり、 画像おょぴ Sdr値に明瞭な差異が現れている。 一方、 この画像における Raは、 比較例が 0. 00531 /ί ΐη、 発明例が 0. 00547 μ mであり、 一般によく用いられている Raではこの差を数値化できないことがわかり、 評価法の有 効性も確認できる。 図 5は、 展開面積比 Sdr値と、 めっき層と素材鋼板との界面でのめっき界面強度との 関係を示すグラフである。 図 5から、 展開面積比 Sdr値が 2. 0%以上である場合に、 高 い界面強度が得られることがわかる。 なお、 本発明においては、 最も評価に適している と考えられる 3次元パラメーターの展開面積比を用いて形状を規定したが、 同様のハイ パスフィルタ処理を行なったのち、 2次元パラメータの RSm (粗さ曲線要素の平均長 さ） を用いて評価することも可能である。
次に、 本発明の素材鋼板として用いて好適な鋼板について説明する。
素材鋼板は質量％で、 C ： 0. 25%以下、 Si ： 0. 03〜2. 0%および P ： 0. 005-0. 07% を含有し、 かつ、 下記（1)式を満足する組成であることが好ましい。
記
[ C ] + [ P 3≤[Si] (1)
但し、 [ C ]、 [ P ]および [Si]は、 それぞれ素材鋼板中の C、 Pおよび Siの含有量 (質量％) を意味する。
ここで、 素材鋼板 （母材） の鋼中成分 C、 Pおよび Siが上記の範囲であることが好 ましいとするのは以下の理由による。 なお、 以下、 元素の含有量 （％) は、 全て質量％ を意味するものとする。
C ： 0. 25%以下
C含有量を増加させることで容易に鋼の強度を高めることができ、 素材鋼板 （母材） の高強度化には必須の元素である。 しかし、 C含有量が多すぎると、 母材の延性、 ある いは溶接性が劣化するので、 C含有量は 0. 25%以下とするのが好ましい。 また、 深絞 り用途の鋼板の場合は、 Cは極力添加しないことが望ましい。
Si ： 0. 03〜2. 0%
Siは、 鋼の強化元素であると共に、 めっき層と素材鋼板との界面に連続した凹凸部 を形成させる元素である。 詳細は不明だが、 Si含有量が 0. 03%未満では、 連続した凹 凸部が形成しにくい。 一方、 Siは合金化反応を遅延させるので合金化の観点では極力 添加しないことが望ましく、 Si含有量が 2. 0%超えでは、 めっき密着性の向上効果が 飽和するとともに、 合金化反応を過度に遅延させるという問題が生じやすい。 よって、 Si含有量は 0. 03〜2. 0%の範囲とすることが好ましい。
P ： 0. 005〜0. 07%
Pは、 鋼の強化元素である。 しかし、 著しい結晶粒界偏析元素で、 合金化反応を過度 に遅延させたり、 溶接性を劣化させるので、 極力低減することが望ましく、 P含有量は 0. 07%以下が好ましい。 しかし、 鋼中の P含有量を必要以上に低減させるためには、 高 純度で高級な電解鉄を使用する必要があり、 経済性を損なうという問題があるので、 P 含有量は 0. 005%以上であることが好ましい。
また、 本発明では、 前記素材鋼板中の C、 Siおよび Pの含有量を上記範囲に限定す るとともに、 下記（1)式を満足する組成であることが好ましい。
記
C C ] + [ P ]≤[Si] (1)
但し、 [ C ]、 [ P ]および [Si]は、 それぞれ素材鋼板中の C、 Pおよび Siの含有量
(質量％) を意味する。
上記述べたように、 鋼中に Si添加することで、 めっき層と素材鋼板との界面に連続 した凹凸部を形成し、 めっき密着性が著しく向上する。 しかし、 鋼中に Siに加え Cや pを複合添加すると、 めっき層と素材鋼板との界面の連続した iia凸部の形成を抑制し、 めっき密着性の向上を阻害する。 上述のように Cおよび Pは鋼強化元素であり、 高強度 化には必須の元素である。 つまり、 めっき密着性に寄与する連続した凹凸部を形成させ るには、 Cと Pの添加量に応じて上記（1)式に示したように Si添加量も調整する必要 がある。 [ C ] + [ P ]≤[Si]の場合、 めっき層と素材鋼板の界面に連続した凹凸部を形成 させることが容易となる。
また、 C、 Siおよび P以外の他の元素が鋼中に含有されていてもかまわない。
他の元素としては、 素材鋼板に含有される成分として Mn、 Sおよび A1が挙げられ、 これら元素の好適範囲は以下のとおりである。
Mn： 5 %以下
Mnは、 鋼の強化元素であり、 必要に応じて含有することができる。' しかし、 Mn含有 量が 5 %を超えると、 母材の.加工性や経済性を損なうので、 Mn含有量は 5 %以下とす ることが好ましい。 尚、 鋼の強化作用を十分に得るためには、 Mn含有量を 0. 5%以上 とすることが好ましい。
S ： 0. 01%以下
Sは、 鋼中に不可避的に存在する元素であり、 S含有量が 0. 01%よりも多くなると 素材鋼板の加工性が低下する傾向がある。 よって、 S含有量は 0. 01%以下とすること が好ましい。
A1 : 0. 08%以下 Alは、 脱酸剤としての働きがあるので、 必要に応じて含有することができる。 しか し、 A1含有量が 0. 08%超えとしてもその効果は飽和するだけで、 製造コス トの増加を 招くので、 A1含有量は 0. 08%以下とすることが好ましい。 なお、 脱酸剤としての作用 を発現させるには、 A1含有量は 0. 02%以上とすることが好ましい。
さらに、 鋼の強化元素として Ti、 Nbおよび Vの中から選択した 1種または 2種以上 を含有させてもよい。 Ti、 Nbおよび Vは、 いずれも鋼中の C、 Nと結合して微細な析 出物を形成し、 素材鋼板を高強度化することができる。 ここで、 Ti、 Nbおよび Vの各 成分を 0. 2%よりも多く添加すると、 加工性が阻害される傾向があるため、 Ti、 Nbお ょぴ Vの含有量は、 それぞれ 0. 2%以下とすることが好ましい。
また、 Ti、 Nbおよび Vの中から選択した 1種または 2種以上を適量添加すると、 固 溶 Pと結びついて、 Fe— (Ti、 Nb、 V) 一 Pの微細な析出物を形成し、 一部の固溶 P を無害化することができる。 その結果、 Feと Znの相互拡散反応を過度に遅延させるこ となく、 めっき界面強度を著しく向上させることができる。 このような効果を発現させ るためには、 鋼中の P含有量に応じて下記（3)式を満足する Ti、 Nbおよび Vの 1種ま たは 2種以上を含有させることが好ましい。
[Ti] + [Nb] + [V]≥[ P ] · · · · ' (3)
但し、 [Ti]、 [Nb] , [V]および [ P ]は、 それぞれ素材鋼板中の Ti、 Nb, Vおよび P の含有量 （質量％) を意味する。
以上述べた素材鋼板中の成分以外の Cr、 Mo、 Cu、 Ni、 Ca、 B、 N、 Sb等の成分につ いては、 添加の有無に関わらず本発明の効果に何ら寄与するものではないため、 必要に 応じて添加してもかまわない。 それぞれの添加理由と好適範囲は以下のとおりである。 Cr： 0. 5%以下
鋼強化元素であり必要に応じて添加してもよい。 但し、 めっき性低下、 合金化むらを 引き起こすので好ましくは 0. 5%以下が好ましい。
Mo： 1. 0%以下
鋼強化元素であり必要に応じて添加してもよい。 但し、 合金化遅延、 加工性や経済性 を損なうので好ましくは 1 %以下とする。
Cu： 0. 5%以下
めっき性改善元素であり、 必要に応じて添加してもよい。 但し、 0. 5%超で効果が飽 和し、 経済性を損なうので好ましくは 0. 5 %以下とする。
Ni： 0. 5%以下 めっき性改善元素であり、 必要に応じて添加してもよい。 但し、 0. 5%超で効果が飽 和し、 経済性を損なうので好ましくは 0. 5%以下とする。
Ca : 0. 01%以下
脱酸剤であり、 必要に応じて含有してもよい。 但し、 0. 01%超で効果が飽和するので 0. 01%以下が好ましい。
B ： 0. 003%以下
粒界強化により二次加工脆性を改善できる。 0. 003%超は効果が飽和するので、 0. 003%以下が好適である。
N : 0. 01%以下
Nは不純物として混入する。 0. 01%を超えると、 延性が低下するため 0. 01%以下が 好ましい。
Sb： 0. 05%以下
めっき外観むら改善元素であり必要に応じて添加できる。 伹し、 0. 05%超で効果が飽 和し、 経済性を損なうので好ましくは 0. 05%以下である。
以上説明した元素以外の残部は Feおよび不可避的不純物からなることが好ましい。 また、 本発明では、 素材鋼板の引張強さは、 JIS Z2201に規定された 5号試験片を使 用し、 JIS G 3302に規定された引張試験方法で測定して 440MPa以上であることが好 ましい。 素材鋼板を引張強さが 440MPa 以上の高張力鋼板とすることで、 自動車、 家電、 建材等の分野において素材の高強度化およぴ /または軽量化の要求を満足し得るからで あ
次に、 合金化溶融亜鉛めつき層と素材鋼板との界面に、 本発明の凹凸 （0. 5 ni以下 のピッチで 10 n m以上の深さの凹凸が、 界面の長さ 5 m当たりに 1個以上存在する 力、 あるいは、 合金化溶融亜鉛めつき層を剥離して観察される素材鋼板の表面形状につ いて、 カツトオフ波長 0. 5 μ πιのハイパスフィルタをかけて測定される展開面積比 Sdr が 2. 0%以上である凹凸） を形成させるための製造条件について、 以下で説明する。 本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、 例えば上述した成分組成を有する鋼板を素材 鋼板として、 溶融亜鉛めつきおょぴその後の合金化処理を施すことで製造できる。 ここ で、 素材鋼板は、 熱延鋼板、 冷延鋼板、 あるいはこれらを特殊熱処理後の鋼板のいずれ でもよく、 特に限定するものではない。 素材鋼板は、 表面を前処理工程にて脱脂おょぴ ノまたは酸洗して洗浄するか、 あるいは前処理工程を省略して予熱炉内で素材鋼板表面 の油分を燃焼除去した後、 還元性雰囲気中で 750~900°C程度の焼鈍を施す。 これによ り、 素材鋼板表面のスケールは還元され、 その後の溶融亜鉛めつきに適した表面状態と なる。 ここで、 鋼中に Siを添加した素材鋼板の場合、 Siは Feにとつては還元性雰囲 気であっても選択的に表面酸化される場合があり、 表面に濃化して酸化物を形成するこ とがある。 表面に選択的に酸化した Si酸化物はめつき処理時の溶融亜鉛との^ Sれ性を 低下させて不めっきを生じさせるので、 還元性雰囲気中での選択表面酸化を抑制する必 要がある。 さらに、 前述のように鋼中の Siはめつき層と素材鋼板との界面に微細な凹 凸部を形成させる作用を有するが、 Siが酸化物として存在してもその効果は発現しな いので、 還元性雰囲気中での選択表面酸化を実質的に抑制する必要がある。
ここで、 Siの選択表面酸化を実質的に抑制するとは、 上述の通り、 めっき濡れ性を 低下させて不めっきを生じさせない状態のことを意味し、 不めっきが発生しない状態で あれば問題ない。
鋼中に Siを添加した鋼を用いて還元性雰囲気中で実質的に Siが選択表面酸化されな い状態を得る方法としては、 特に限定するものではないが、 還元性雰囲気中での焼鈍前 に弱酸化性雰囲気、 例えば l vol%以下の微量酸素を含む不活性ガス雰囲気中で予備加 熱処理あるいは加熱昇温処理を行う方法がある。 すなわち、 弱酸化性雰囲気中で鋼板表 面を酸化させて薄い鉄スケールを生成し、 次いで還元性雰囲気中で焼鈍して鋼板表面に 還元鉄を生成させることで、 Siの選択表面酸化を抑制することができる。 弱酸化性雰 囲気とは、 その後の還元性雰囲気中で十分還元処理が行える程度の酸化性雰囲気という 意味で、 特に限定するものではない。 弱酸化性雰囲気としては、 例えば、 酸素： 0. 01〜 0. 5vol%、 露点： - 20°C〜 + 20°Cを含み、 残部が窒素からなり、 温度： 300〜500°Cの雰 囲気が挙げられ、 また、 還元性雰囲気としては、 例えば、 水素： 3〜20vol%を含み、 残部が窒素からなり、 温度： 750〜900°Cの雰囲気が挙げられる。
なお、 弱酸化性雰囲気中で鋼板表面を酸化させて薄い鉄スケールを生成し、 次いで還 元性雰囲気中で焼鈍して鋼板表面に還元鉄を生成させると、 弱酸化性雰囲気で生成した Fe酸化物は、 続く還元性雰囲気中での焼鈍で還元され、 Si酸化物は還元性雰囲気中で の焼鈍の際にも還元されないので、 素材鋼板の表面直下の地鉄内に内部酸化物として残 存する。 この内部酸化物は、 Siが選択表面酸化された酸化物とは区別され、 還元性雰 囲気中での焼鈍の際に Siが選択表面酸化されることを抑制する作用がある。 この内部 酸化物は、 溶融亜鉛めっき工程およびそれに続く合金化工程後にも残存する。
設備的に弱酸化性雰囲気中での予備加熱処理あるいは加熱昇温処理を行うことができ ない場合、 還元雰囲気中で 800~900°Cの比較的高温の一次加熱処理を行なった後、 酸 洗あるいは研削等の処理により表面酸化物を除去する。 次いで、 還元雰囲気中で 800°C 以下の比較的低温の二次加熱処理を行なった後、 大気に触れることなくめっき処理を行 うことで Siの選択表面酸化を実質的に抑制することができる。 上述のように還元雰囲 気中で実質的に Siが選択表面酸化されない状態を得る方法としては、 特に限定するも のではなく、 またいずれの方法においても、 本癸明の効果を妨げるものではない。 ， 焼鈍後の素材鋼板は、 前記還元雰囲気中でめっきに適した温度、 好ましくは 440〜 540°Cまで冷却され、 大気に触れることなく溶融亜鉛めつき浴中に浸漬し、 めっきが施 される。 このとき、 めっき直前の雰囲気を酸素濃度： 0. 005vol %以下の雰囲気とする。 これは特に酸素は、 素材鋼板表面の反応性を低下させて、 めっき層と素材鋼板との界面 の微細凹凸の形成を阻害するからである。 酸素以外の残部ガスは微細凹凸の形成に対し、 特に影響を及ぼさないので限定されない。 例えば、 水素： 3〜20vol%、 残部窒素の雰 囲気が挙げられる。 また、 酸素は溶融亜鉛との濡れ性を低下させ不めっきを誘発するの で、 この意味からも低い方がよい。
溶融亜鉛めつき処理は、 従来から行なわれている方法に従って行えばよく、 例えばめ つき浴温は 450〜500°C程度とし、 めっき浴中の A1.濃度は 0. 10〜0. 15質量％とするの が好適である。 但し、 鋼中成分によっては上記めつき条件を変更する必要があるが、 め つき条件の違いは、 本発明の効果に何ら寄与するものではなく、 特に限定するものでは ない。
めっき後のめっき層の厚さを調整する方法は、 特に限定するものではないが、 一般的 にガスワイビングが使用され、 ガスワイビングのガス圧、 ワイビングノズルと鋼板との 間の距離等により調整される。 このとき、 めっき層の厚さは、 3〜15 ίί ΐηの範囲が好ま しい。 未満では、 防鲭性が充分に得られない。 一方、 超えでは、 防鲭性の 向上効果が飽和するばかり力、、 加工性や経済性が低下する傾向にあるので好ましくない めっき厚を調整した後の合金化加熱処理方法は、 ガス加熱やインダクション加熱等の 方法にて行うことができる。 但し、 合金化温度までの昇温時の平均昇温速度は 20°CZ s以上であることが必要である。 20°CZ s未満の場合、 低温域での滞留時間が長く合金 化反応の遅延が生じ、 めっき層と素材鋼板との界面の微細な凹凸の形成を阻害するから である。
また、 素材鋼板中に、 Ti、 Nbおよび Vが上述の範囲で含有されている場合には、 合 金化処理での加熱時の昇温速度と素材鋼板中の Si含有量が下記（2)式を満足するよう にする必要がある。 記
ST≥3. 25/ [Si] (2)
但し、 式中の STは昇温速度 （°CZ s ) であり、 [Si]は鋼板中の Si含有量 （質 量％) である。
発明者らの調査によれば、 鋼中に Ti、 Nbおよび Vが含有されていると、 鋼中の Si 含有量が低い場合には、 合金化処理時の昇温速度を 20°C/ s以上としても、 本発明の めっき層と素材鋼板との界面の微細な凹凸が形成しない場合があり、 Si含有量に応じ て昇温速度を上昇させる必要があることがわかった。
図 6は、 上述の（3)式を満たす範囲で Ti、 Nbおよび Vのうちの 1種または 2種以上 を含有する鋼板について、 微細凹凸の面積率に対する Si含有量と昇温速度との影響を 示すグラフである。 上記（2)式を満たすことにより、 微細凹 ώの面積率が 10%以上とな ることがわかる。
合金化処理時間は、 特に限定はしないが、 めっき層中の Fe含有率は 8〜13質量％に 調整することが好ましい。 めっき層中の Fe含有率が 8質量％未満では、 前述した Fe— Zn合金相が充分生成されず、 めっき表層に軟質な 77—Zn相が残存するので、 加工性、 接着性に支障をきたす場合がある。 一方、 めっき層中の Fe含有率が 13質量％超えでは、 めっき層と素材鋼板の界面に硬質で脆い Fe— Zn合金相 （例えば Γ相や Γ 1相） が過 度に厚く形成し、 めっき層と鋼板の界面の脆弱性を助長するので問題である。
ここで言う 「めっき層中の Fe含有率」 とは、 全めつき層に対するめっき層中の Feの 質量百分率であり、 平均 Fe含有率のことである。 めっき層中の Fe含有率を測定する方 法は、 例えば、 合金化溶融亜鉛めつき層をインヒビター入りの塩酸で溶解させ、 I C P (Inductively Coupled Plasma) 発光分光分析法で測定することができる。
めっき層中の Fe含有率を 8〜13質量％に調整する方法は特に限定するものではない が、 一般的に合金加熱処理炉内での板温ゃ在炉時間等により調整される。 在炉時間は、 生産性の観点から短い方が好ましく、 具体的には 5〜30秒程度で操業される。 また、 板温は、 在炉時間との関係で選択されるが、 一般的には 460〜600°Cで操業される。
460°C未満の場合、 めっき層中の Fe含有率を 8 ~13質量％に調整するには、 長時間の 合金化処理を余儀なくされ、 鋼板速度を極端に遅くするかあるいは長大な合金化処理炉 が必要になる。 そのため、 生産性の低下あるいは膨大な設備費が必要になるという問題 があることから、 460°C以上が好ましい。 一方、 600°Cを超える場合、 めっき層と素材 鋼板との界面に硬質で脆い Fe— Zn合金相 （例えば Γ相や Γ 1相） が過度に厚く形成 しゃすくなり、 めっき層と素材鋼板の界面の脆弱性を助長するという問題があることか ら、 600°C以下とするのが好ましい。
合金化処理後は、 直ちに冷却する。 冷却方法は特に限定するものではないが、 合金化 反応が終了する 420°Cまでは 30°CZ秒以上の急速冷却をすることが望ましく、 例えば、 ガス冷却、 ミスト冷却等の従来から行なわれている方法を用いて行えばよい。
上述したところは、 この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、 請求の範囲におい て種々の変更を加えることができる。
実施例 1
表 1に示す化学組成の鋼塊を 1250°Cに加熱して熱間圧延を行い、 表面の黒皮を除去 して厚さ ： 2. 0mmの熱延鋼板とした。 次いで圧下率： 50%の冷間圧延を行って、 厚 さ ： 1. 0mmの冷延鋼板とし、 幅： 70mm， 長さ ： 180mmに切り出して露点：一 30°C の 3 vol%水素を含有する窒素雰囲気中の加熱炉内で 830°Cの一次加熱処理を行い、 表 面を清浄にした後、 素材鋼板とした。 素材鋼板を 60°Cの 5 %塩酸に 10秒間浸漬して酸 洗した後、 ラボめつきシミュレータで再結晶焼鈍と溶融亜鉛めつき （以下、 単に 「めつ き」 という。 ） を行った。 再結晶焼鈍条件おょぴめっき条件は以下の通りである。
〔表 1〕 鋼 鋼組成 （質量 ） 残部は Feと不可避不純物
備考
No. C Si Mn P solAl s
1 A 0.03 0.1 2.2 0.065 0.03 0.003
1 B 0.08 0.1 0.5 0.01 0.029 0.003
1 C 0.08 0.25 2 0.01 0.042 0.003
1 D 0.08 0.2 2.6 0.015 0.035 0.003
1 E 0.03 0.6 2 0.01 0.05 0.003
1 F 0.08 0.2 2 0.01 0.041 0.003
1 G 0.08 0.6 1.95 0.01 0.045 0.003 実施例
1 H 0.15 0.8 2.6 0.012 0.065 0.003
1 I 0.1 0.25 2 0.015 0.029 0.003
1 J 0.03 0.25 1.6 0.03 0.033 0.003
I K 0.16 0.2 0.8 0.01 0.041 0.003
1 L 0.25 0.3 0.8 0.012 0.041 0.003
1 M 0.03 0.5 1.5 0.02 0.036 0.003
1 N 0.003 0.02 0.28 0.02 0.031 0.003 i o 0.002 0.02 0.09 0.014 0.04 0.003
1 P 0.15 0.05 1.2 0.012 0.039 0.003
1 Q 0.15 0.1 1.2 0.012 1.5 0.003
1 R 0.05 0.02 0.8 0.008 0.055 0.003
I S 0.018 0.02 0.18 0.01 0.033 0.003
比較例
1 T 0.01 0.1 1 0.075 0.035 0.003
1 u 0.004 0.02 0.14 0.021 0.045 0.003
I V 0.08 0.07 2 0.01 0.06 0.003
1 w 0.002 0.02 0.3 0.035 0.033 0.003
I X 0.12 0.1 3 0.015 1.5 0.003
1 Y 0.08 0.05 1.5 0.03 0.041 0.003 く再結晶焼鈍〉
雰囲気： 5 vol %水素 +窒素 （露点： 一 35°C)
温度： 750°C
保持時間： 20秒間
<めっき条件 >
浴組成： Ζη + 0· 14質量％A1 (Fe飽和）
浴温： 460°C
めっき時の板温： 460°C
めっき時間： 1秒間
めっき直前の雰囲気中の酸素濃度：表 2に記載の条件 （残部 5 vol%水素 +窒素 （露 点： -35°C) )
得られためっき鋼板は、 めっき層中に A1 ： 0. 2〜0. 5質量％、 Fe : 0. 5〜 2質量％を 含有するものであった。 上記めつき処理の後に通電加熱炉内にて大気中で合金化処理を 施した。 合金化処理時の昇温速度および合金化温度は表 2に記載の条件とした。
得られためっき鋼板について、 再結晶焼鈍後めつきまでの冷却雰囲気、 めっき層の厚 さ、 合金化処理における、 昇温速度、 温度おょぴ保持時間、 めっき層中の Fe含有率、 めっき層と素材鋼板の界面に形成される微細凹凸の存在割合、 ならびに展開面積比 Sdr については表 2に示す。 また、 得られためっき鋼板のめっき密着性 1の評価方法を以下 に示すとともに評価結果を表 2に併記する。
<界面凹凸割合 >
得られためっき鋼板におけるめっき層と鋼板の界面の断面を、 SEM (TEMも併用） に て、 任意の断面内で ΙΟ μ ηιの長さにわたって 5視野観察し、 全めつき断面に対する微 細な凹 ib (0. 5 m以下のピッチで 10 n m以上の深さ） の占める割合を界面凹凸割合
(%) とした。
く展開面積比 Sdr >
めっき層を、 NaOH、 NaCl、 トリエタノールアミンを含むアルカリ性溶液の中で定電 位電解を行うことにより除去し、 めっき層と素材鋼板の界面を現出させ、 この表面を電 子線三次元粗さ解析装置 ERA- 8800FE (エリオ二クス社製） を用いて表面形状の測定を 行なった。 試料は表面組成の影響が出ないように Auを数十 コーティングして測定 に供した。 形状解析測定は加速電圧 15kVにて行い、 10000倍の視野 （視野面積 12 / m X 9 μ χα) を、 1200 X 900点の分解能で取り込み、 データ処理を行なった。 展開面積比 Sdrの値は、 任意に選択したエリア 3箇所を測定して得られた結果を平均して求めた。 尚、 本装置を用いた高さ方向の校正には、 米国の国立研究機関である NISTにトレーサ プルな VLSIスタンダード社の触針式、 光学式表面粗さ測定機を対象とした SHS薄膜段 差スタンダード （段差 18 n m、 88 n m, 450 n mの 3種） を用いた。 さらに、 カットォ フ波長を 0. 5 /z mとするハイパスフィルタをかけて三次元形状パラメータの算出に供し た。
くめつき層の厚さ〉
得られためっき鋼板の断面を光学顕微鏡で観察 （倍率： 400倍） し、 任意 3点のめつ き層の厚さを測定し、 それらの平均値をめつき層の厚さ （ m) とした。
くめつき層中の Fe含有率 >
得られためっき鋼板のめっき層を、 インヒビター入りの塩酸で溶解させ、 I C P発光 分光分析法でめっき層中の Znと Feを定量分析し、 （Zn + Fe) に対する Feの質量百分 率 （質量％) をめつき層中の Fe含有率とした。
(めっき密着性 1の評価）
得られためっき鋼板から、 幅： 25mm、 長さ ： 80mmの試験片を 2枚切り出し、 防鲭 油： 550KH (パーカー興産製） に浸漬した後、 24時間立て掛けて大気中で放置したもの を供試材とした。 図 7に示すように、 供試材 5の接着される表面部分に接着剤 6を塗布 した後、 重なり部の長さ Xが 20mniとなるように重ね合わせる。 接着剤 6は E— 56 (サンライズ MSI製） を使用し、 スぺーサー 7 ( ψ θ. 15mniの SUS304製ワイヤー） を 使用して、 接着剤厚さを試験片毎で一定に保つようにした。 接着剤塗布後、 乾燥炉で 170°Cの熱処理を 20分間実施した後、 オートグラフ （島津製作所製） で矢印 8の方向 に引っ張る引張り試験を実施し、 引張剪断強度および剥離形態を測定し、 下記の基準に 従って評価した。 なお、 引張剪断強度は、 同じ鋼成分とサイズを有する冷延鋼板 （非め つき材） を用いて上記引張り試験を実施した際の強度に対する比率 （％) で評価した。 ぐ引張剪断強度の評価基準 >
◎：特に良好 （強度対比： 90%超）
〇：良好 （強度対比： 80%超、 90%以下）
△：やや不良 （強度対比： 60%超、 80%以下）
X ：不良 （強度対比： 60%以下）
く剥離形態の評価基準 >
◎：良好 （接着剤内凝集剥離） △：やや不良 （一部めつき層/素材鋼板界面剥離）
X ：不良 （全面めつき層 Z素材鋼板界面剥離）
尚、 剥離形態の評価基準において、 めっき層 素材鋼板界面剥離とは、 めっき層と素 材鋼板の界面で剥離することを意味するが、 剥離形態によっては均一にめっき層と素材 鋼板の界面で剥離しない場合もあるので、 めっき層と素材鋼板の界面からめっき層側あ るいは素材鋼板側に 2 m以下の範囲内で剥離した場合もめつき層と素材鋼板の界面で 剥離したものとする。
〔表 2— 1〕 合金化溶融亜鉛めつき鋼板 評価結果 再結晶焼鈍後 合金化処理条件
めっきまでの
供試材 めっき層 素材銷板 めっき密着性 1
鋼 No.
o. 冷却雰囲気中 界面微
N 備考
dc
酸素凝度
(YO1¾) 昇温速度 合金化温度 保持時間 厚さ Fe含有率 展開面積比 割合 引張剪断
( fi (mix 3ίί Srtr ( ) (% 剥離形態
1 1 A 0.002 25 490 15 7 10.8 ΙΛ 15 〇 ◎
I 上 B 0.002 20 480 10 6 9.2 2.1 15
3 1 C 0.001 25 490 9 3 10.3 2.5 50 ◎ ◎
4 1 c 0.002 25 490 15 7 9.9 2.5 45 ◎
5 1 c 0.002 25 490 22 6 12.5 2.8 75 ◎ ◎ c
1 c 0.003 30 510 20 14 J 11.2 2.6 60 ◎ ◎ f 1 D 25 500 16 9 11.8 2.6 55 o
o f η
丄 35 520 20 8 10.6 2.6 65 ◎ ◎ q 1 " ηπ 25 490 15 10 11.0 2.3 30 ◎ ◎
10 1 G 0.002 30 520 15 6 11.3 2.5 50 ◎ ◎
11 1H 0.004 30 520 20 6 10.6 2.3 25 ◎ . ◎
12 1 I 0.002 20 460 12 4 9.1 2.1 10 〇 ◎
13 1 J 0.002 25 490 20 7 10.6 2.8 70 ◎ ◎
14 IK 0.002 30 510 15 6 11.2 2.8 75 ◎ ◎
15 1 L 0.004 25 480 18 8 11.0 2.8 65 ◎ ◎
16 1M 0.002 35 540 6 5 9.2 2.8 70 ◎ ◎
17 IN 0.003 20 520 8 7 10.0 1.6 0 X Δ
18 10 0.002 30 470 15 10 9.5 1.5 0 X X
19 IP 0.002 20 500 20 6 12.3 1.7 0 Δ X
20 1Q 0.002 20 490 .15 6 10.0 1.9 0 Δ . Δ
21 1R 0.002 35 490 7 7 8.2 1.8 0 厶 厶
22 1 s 0.003 20 520 15 8 12.8 1.4 0 X X
23 IT 0.002 20 520 22 9 11.5 1.7 0 X Δ 比較例
24 1 u 0.002 20 ' 510 12 10 11.5 1.6 0 X X
25 IV 0.001 20 500 9 8 9.9 1.8 0 X Δ
26 1W 0.002 30 490 12 10 9.6 1.9 0 Δ Δ
27 IX 0.002 20 520 15 11 11.6 1.7 0 X X
28 1 Y 0.002 20 470 18 9 11.1 1.7 0 Δ Δ
29 1 B 0.007 20 480 10 6 9.2 1.9 5 Δ Δ
表 2の評価結果から、 本発明の合金化溶融亜鉛めつき鋼板 （実施例） は、 従来鋼板 (比較例） に比べて著しくめつき層と鋼板の界面強度が上昇し、 めっき密着性が改善し ていることがわかる。
実施例 2
表 3に示す化学組成の鋼塊を 1250°Cに加熱して熱間圧延を行い、 表面の黒皮を除去 して厚さ ： 2. 0mraの熱延鋼板とした。 次いで圧下率： 50%の冷間圧延を行って、 厚 さ ： 1. Ommの冷延鋼板とし、 幅： 70mm， 長さ ： 180mmに切り出し、 表面を清浄に して素材鋼板とした。 素材鋼板を 60°Cの 5 %塩酸に 10秒間浸漬して酸洗した後、 0. lvol%酸素を含有する窒素雰囲気 （露点： +20°C) 中で 400°C、 1秒間保持の一次加 熱処理を行い、 その後、 5 vol%水素を含有する窒素雰囲気 （露点： +20°C) 中で 750°C、 1秒間保持の二次加熱処理を施した。 前記加熱処理した素材鋼板を用い、 ラボ めっきシミュレータで再結晶焼鈍とめつきを行った。 再結晶焼鈍条件おょぴめっき条件 は以下の通りである。
〔表 3〕
Figure imgf000026_0001
ぐ再結晶焼鈍 >
雰囲気： 5 vol%水素 +窒素 （露点：一 35°C) 温度： 830°C 保持時間： 20秒間
.<めっき条件〉
浴組成： Ζη + 0· 13質量％A1 (Fe飽和）
浴温： '460°C
めっき時の板温： 460°C
めっき時間： 1秒間
めっき直前の雰囲気中の酸素濃度：表 4に記載の条件 （残部 5 vol%水素 +窒素 （露 点：— 35°C) )
得られためっき鋼板は、 めっき層中に A1： 0. 2~0. 5質量％、 Fe : 0. 5〜2質量％を 含有するものであった。 上記めつき処理の後に通電加熱炉内にて大気中で合金化処理を 施した。 合金化処理時の昇温速度、 および合金化温度は表 4に示す条件とした。
得られためっき鋼板について、 再結晶焼鈍後めつきまでの冷却雰囲気、 めっき層の厚 さ、 合金化処理における、 昇温速度、 温度おょぴ保持時間、 めっき層中の Fe含有率、 めっき層と素材鋼板の界面に形成される微細凹凸の存在割合、 ならびに展開面積比 Sdr については、 上述の実施例 1で説明した方法と同様に調査した。 さらに、 上述しためつ き密着性 1の評価を行なうとともに、 以下に示すめっき密着性 2の評価についても併せ て行なった。 それらの結果を表 4に示す。 また、 得られためっき鋼板のめっき密着性の 評価方法を以下に示すとともに評価結果を表 4に併記する。
(めっき密着性 2の評価）
得られためっき鋼板から、 幅： 20mm、 長さ ： 180mmの試験片を切り出し、 エッジ のパリを落として、 防鲭油： 550KH (パーカー興産製） に浸漬した後、 24時間立て掛け て大気中で放置したものを供試材とした。 供試材 9を、 図 8に示すような凹状金型 10 に設置し、 供試材 9の表面を凸状金型 11を下降させ荷重 Wで押し込む曲げ一曲げ戻し 加工を加える試験を実施した。 なお、 金型の表面は試験毎に # 1200の研磨紙で研磨お ょぴ付着異物の清掃を実施した。 金型の押し込み荷重 Pは 8 kNとし、 供試材の 抜き 速度は 20niin/ sとした。 試験後、 供試材を弱脱脂した後、 金型との摺動部にセロハ ンテープ （ニチパン製、 幅： 24mm) を貼付け、 剥がした時にセロハンテープに付着し た Zn量を蛍光 X線によりカウント数として測定し、 下記の基準に応じて評価した。 <めっき密着性 2の評価基準 >
◎：特に良好 （カウント数： 25以下）
〇：良好 （カウント数： 25超え、 50以下） △：やや不良 （カウント数： 50超え、 150以下） X ：不良 （カウント数： 150超え）
〔表 4—1〕
Figure imgf000029_0001
[表 4一 2〕
15 2L- 0.002 25 480 20 8 11.1 2.5 55 ◎ ◎ ◎
16 2Μ 0.002 25 560 5 6 9.2 2.1 25 ◎ ◎ ◎
丄 n n Λ ( )
18 20 0.002 35 530 5 5 9.6 1.6 0 Δ 厶 ©
19 2P 0.002 15 490 12 6 10.0 1.9 7 Δ X ◎
20 2Q 0.003 25 490 8 6 9.0 1.5 0 Δ 厶 ◎
21 2R 0.002 25 490 7 7 8.2 1.6 0 Δ Δ 〇
22 2 S 0.002 25 500 15 6 12.4 1.7 3 X X X
23 2T 0.002 25 480 18 7 11.2 1.8 8 X Δ 〇
比較例
24 2U 0.002 25 510 8 9 10.4 1.6 0 X X Δ
25 2 V 0.002 25 500 9 8 9.9 1.7 6 Δ Δ ◎
26 2W 0.002 25 490 15 7 10.3 1.9 9 Δ 〇 厶
27 2X 0.002 25 520 7 10 9.5 1.8 5 Δ ' Δ ◎
28 2Y 0.002 25 480 15 8 10.5 1.4 0 X X Δ
29 2 Z 0.002 25 470 18 9 11.1 1.6 2 Δ Δ X
30 2B 0.010 35 480 12 7 9.5 1.9 5 Δ Δ 厶
表 4の評価結果から、 本発明の合金化溶融亜鉛めつき鋼板 （実施例） は、 従来鋼板 (比較例） に比べて著しくめつき層と鋼板の界面強度が上昇し、 めっき密着性が改善し ていることがわかる。
実施例 3
表 5に示す化学組成の鋼塊を 1250°Cに加熱して熱間圧延を行い、 表面の黒皮を除去 して厚さ ： 2. 0πιπιの熱延鋼板とした。 次いで圧下率： 65%の冷間圧延を行って、 厚 さ ： 0. 7mmの冷延鋼板とし、 幅： 70mm， 長さ ： 180mmに切り出して、 露点：一
30°Cの 3 vol%水素を含有する窒素雰囲気中の加熱炉内で 830°Cの一次加熱処理を行い. 表面を清浄にした後、 素材鋼板とした。 素材鋼板を 60°Cの 5 %塩酸に 10秒間浸漬して 酸洗した後、 ラボめつきシミュレータで再結晶焼鈍とめっきを行った。 再結晶焼鈍条件 およびめつき条件は以下の通りである。
ιο 'o:qs εο·ο 9Ί 90 '0 80 Ό ζ ε
910 Ό 3Ί ZOO 人 ε
10-0 9f 0 20 -0 10 Ό χ ε si -Q- n ΙΟ'Ο I "0 iO'O ζοο-ο
00 '0：¾ I0"0 iO'O 80 Ό Λε
UO 'O W '0 ZOO 湖 ·0 π ε
60 Ό 60 '0 800 Ό 丄 ε
90 "0:JD 10 Ό SO ·0· . 80 Ό s ε
60 '0 sro 0 -0 800 Ό Η ε to '0 9 Ό 20 '0 200-0 δ ε tO"0 s'o 200Ό d ε
ZOO '0:3 S90O 800*0 οε
10*0 9S Ό Ζ0·0 εοο'ο Ν ε io'o:qs ιο'ο iO'O to'o
zo'o:
ΖΙ0 Ό Ό sz'o Ί. ε
IO'O 8 Ό 9Γ0 ¾ ε 蘭 ·0:8 10*0 92 Ό 800 -0 r ε
90 '0 ' 0 1 '0 ι ε go'o i'O 8 Ό SI ·0 Ηε mmm si -Q- 90 '0 9-0 CO 90 ·0 ο ε
SO -O-JQ IO'O I Ό 80 '0 Λ ε
iO'O 9 'T 9 "0 200 Ό Ή ε
IO'O 90 ·0 εο*ο α ε so-o I "0 iOO'0 ο ε iO'O ro IO 'O a ε
ZO'O 5 ί '0 200 Ό νε
IS 0 •ON
OS ilOO/ OOZdf/X3d Sん 00 00 OAV く再結晶焼鈍〉
雰囲気： 5 vol%水素 +窒素 （露点：— 35°C)
温度： 750°C
保持時間： 20秒間
<めっき条件 >
浴組成： Zn + 0. 14質量0 /oAl (Fe飽和)
浴温： 460°C
めっき時の板温： 460。C
めっき時間： 1秒間
めっき直前の雰囲気中の酸素濃度：表 6に記載の条件 （残部 5 vol %水素 +窒素 （露 点： _35。C) )
得られためっき鋼板は、 めっき層中に A1 ： 0. 2〜0. 5質量％、 Fe： 0. 5〜2質量％を 含有するものであった。 上記めつき処理の後に通電加熱炉内にて大気中で合金化処理を 施した。 合金化処理時の昇温速度、 および合金化温度は表 6に示す条件とした。
得られためっき鋼板について、 再結晶焼鈍後めつきまでの冷却雰囲気、 めっき層の厚 さ、 合金化処理における、 昇温速度、 温度および保持時間、 めっき層中の Fe含有率、 めっき層と素材鋼板の界面に形成される微細凹凸の存在割合、 ならびに展開面積比 Sdr については、 上述の実施例 1で説明した方法と同様に調査した。 さらに、 上述しためつ き密着性 1の評価を行なうとともに、 以下に示すめっき密着性 3および 4の評価につい ても併せて行なった。 それらの結果を表 6に示す。
(めっき密着性 3の評価）
得られためっき鋼板から、 幅： 40mm、 長さ ： 100mmの試験片を切り出し、 セロハ ンテープ （ニチバン製、 幅： 24mm) を長さ ： 50mmの位置に貼り、 テープ面を 90° 内側に曲げた後、 曲げ戻しを行なってセロハンテープを剥がした時に付着した Zn量を 蛍光 X線によりカウント数として測定した。 測定した Znカウント数を試験片幅：単位 長さ （l m) 当たりのカウント数に補正して、 下記の基準に応じて評価した。
くめつき密着性 3の評価基準〉
特に良好 （カウント数： 500以下）
〇 良好 （カウント数： 500超え、 1000以下）
Δ やや不良 （カウント数： 1000超え、 3000以下）
X 不良 （カウント数： 3000超え） (めっき密着性 4の評価）
得られためっき鋼板から、 幅： 70mni、 長さ ： 150mmの試験片を切り出し、 防鲭 油： 550KH (パーカー興産製） に浸漬した後、 24時間立て掛けて大気中で放置したもの を供試材とした。 供試材 13の両端部を、 図 9に示すようなビード付き金型 16を構成す るダイ 14およびしわ押え 15の間で挟持した状態で、 供試材 13の裏面からポンチ 17 で押し込んでコの字型に成形する試験を実施した。 なお、 金型の表面は試験毎に # 1000 の研磨紙で研磨おょぴ付着異物の清掃を実施した。 しわ押え力 Pは 12kNとし、 ポンチ 速度は lOOmm/m i nとした。 試験後、 供試材を弱脱脂した後、 凸側にセロハンテー プ （ニチパン製、 幅： 24mm) を貼り付け、 剥がした時にセロハンテープに付着した Zn量を蛍光 X線によりカウント数として測定し、 下記の基準に応じて評価した。
<めっき密着性 4の評価基準 >
◎ 特に良好 （カウント数： 50以下）
〇 良好 （カウント数： 50超え、 100以下）
Δ やや不良 （カウント数： 100超え、 300以下）
X 不良 （カウント数： 300超え）
[S6-IJ
合金化溶融亜鉛めつき鋼板 評価結果 '
再結晶焼鈍後 合金化処理条件
め d での めっき層 泰材籠 めっき密着性 1 供試材
. 冷却雰囲気中 界面微細凹
めっき密着 めつ含密 備考
No.
酸素澄度 凸割合
昇温速度 合金化温度 保持時間 厚さ 含有率 展開面積比 性 3 引張剪断 '着性 4 (vol%) rc/s) ） (S) (mass%) Sdr(%) (%)
1 3A 0.002 20 : 8D 15 6 11.0 2.6 65 ◎ © © ◎
2 3 A 0.002 25 490 10 3 10.5 2.3 30 ◎ ◎ ◎
3 3A D.002 25 490 23 6 12.9 2.7 70 〇 O
4 3A 0.001 . 30 520 25 14 11.0 2.6 60 〇 ◎ © ◎
5 3B 0.001 25 490 10 7 9.2 2.2 15 ◎ ◎ ©
6 3C 0.001 30 510 15 11 10.5 2.4 40 〇 ◎
7 3D 0.002 25 490 10 9 10.2 2.2 20 ◎ ◎ ◎
8 3E 0.002 30 520 9 7 10.2 2.5 50 ◎ ◎ ◎ ©
9 3F 0.003 25 490 15 9 11.5 2.5 40 0 ◎ ◎
10 3G 0.002 20 470 25 6 10.9 2.6 GO ◎ ◎ ◎ ◎
11 3H 0.002 35 520 15 6 11.9 2.3 20 〇 ◎ ◎ @
12 3 I 0.002 20 460 10 4 8.9 2.】 15 ◎ 0 o
13 3 J 0.002 25 490 15 7 9.9 2.2 30 ◎ © ◎ ◎
1 3K 0.002 20 460 30 7 10.5 2.1 20 Θ ◎ ◎
15 3L 0.002 25 480 20 6 10.8 2.1 20 ◎ ◎ ◎ ◎
16 . 3M 0.002 35 560 4 5 9.8 2.1 20 ◎ ◎ ◎
CO END Cs3 DO CO t> END CO CO ド
o O 00 - cn CO CO O CD 00 -J
CO O 00 CO CO CO O O C CO CO CO
O N <! <: c H ω O 0 ¾
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比較例
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¾6
> X X ◎ 〇 X X > X
X > 〇 X X X X 〇 I>
> > X > ◎ > X X X > X 〇 〇
X 〇 〇 〇 X > 〇 X X
ε
/ェ:) d SLOOLO/tOOl OAV 表 6の評価結果から、 本発明の合金化溶融亜鉛めつき鋼板 （実施例） は、 従来鋼板 (比較例） に比べて著しくめつき層と鋼板の界面強度が上昇し、 めっき密着性が改善し ていることがわかる。 産業上の利用可能性
本発明の合金化溶融亜鉛めつき鋼板は、 めっき層と素材鋼板との界面でのめっき密着 性が従来にはない著しく優れた合金化溶融亜鉛めつき鋼板であり、 自動車、 家電、 建材 等の分野において、 加工時のめっき層の剥離という問題が無く、 加工後の外観が良好で、 かつ充分な防鲭性を維持することができる。 従って、 あらゆる形状の部品に対して高強 度化や軽量化を達成することができるという産業上極めて有用な効果をもたらすことが できる。

Claims

請求の範囲
1. 合金化溶融亜鉛めつき層と、 該合金化溶融亜鉛めつき層が形成される素材鋼板と の界面に、 0.5/zm以下のピッチで 10nm以上の深さの凹凸が、 界面の長さ 5 m当た りに 1個以上存在することを特徴とするめつき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めつき鋼 板。
2. 合金化溶融亜鉛めつき層を剥離して観察される素材鋼板の表面形状について、 力 ットオフ波長 0.5 mのハイパスフィルタをかけて測定される展開面積比 Sdrが 2.0% 以上であることを特徴とするめつき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めつき鋼板。
3. 請求項 1または 2において、 前記素材鋼板が質量％で、 C : 0.25%以下、 Si :
0.03〜2.0%および P： 0.005〜0.07%を含有し、 かつ、 下記（1)式を満足する組成であ ることを特徴とするめつき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めつき鋼板。
記
[C] + [P]≤[Si] (1)
但し、 [C]、 [P]および [Si]は、 それぞれ素材鋼板中の C、 Pおよび Siの含有量
(質量％) を意味する。
4. 請求項 3において、 前記素材鋼板にめっき層を付着させる直前の段階で、 該素材 鋼板に含まれる Siが表面に選択酸化されていないように、 前記めつき層を付着させる 前に素材鋼板が熱処理されてなることを特徴とするめつき密着性に優れた合金化溶融亜 鉛めつき鋼板。
5. 請求項 3または 4において、 前記界面直下の地鉄内に Siの酸化物を有すること を特徴とするめつき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めつき鋼板。
6. 請求項 3、 4または 5において、 前記素材鋼板が、 さらに質量％で、 Mn : 5 %以 下、 S ： 0.01%以下おょぴ A1： 0.08%以下を含有する組成であることを特徴とするめ つき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めつき鋼板。
7. 請求項 3〜 6のいずれか 1項において、 前記素材鋼板が、 さらに質量％で、 Ti： 0.2%以下、 Nb： 0.2%以下おょぴ V： 0.2%以下の中から選択した 1種または 2種以上 を含有する組成であることを特徴とするめつき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼 板。
8. 質量0 /0で、 C ： 0.25%以下、' Si： 0.03-2.0%および P ： 0.005〜0.07%を含有 し、 かつ、 下記（1)式を満足する組成になる素材鋼板を、 鋼中の Siが選択表面酸化さ れないように熱処理した後、 酸素濃度： 0.005vol%以下の雰囲気中でめっき温度まで 冷却し、 該素材鋼板を溶融亜鉛めつき浴に浸漬してめつき層を形成させ、 引き続いて 20°C/ s以上の昇温速度で 460〜600°Cの温度範囲に加熱し、 この加熱温度範囲で保持 してめつき層の合金化処理を施すことを特徴とするめつき密着性に優れた合金化溶融亜 鉛めつき鋼板の製造方法。
記
[C] + [P]≤[Si] (1)
但し、 [C]、 [P]および [Si]は、 それぞれ素材鋼板中の C、 Pおよび Siの含有量
(質量％) を意味する。
9. 請求項 8において、 前記素材鋼板が、 さらに質量％で、 Mn： 5%以下、 S ：
0.01%以下おょぴ A1： 0.08%以下を含有する組成であることを特徴とするめつき密着 性に優れた合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。
1、 0. 請求項 8または 9において、 前記素材鋼板が、 さらに質量％で、 Ti： 0.2%以 下、 Nb： 0.2%以下おょぴ V： 0.2%以下の中から選択した 1種または 2種以上を含有 する組成であり、 さらに前記昇温速度と素材鋼板中の Si含有量が下記（2)式を満足す ることを特徴とするめつき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。
記
ST≥3.25/[Si] (2)
但し、 式中の STは昇温速度 （°CZs) であり、， [Si]は鋼板中の Si含有量 （質 量0 /0) である。
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