JP2005298930A - 表面凹凸を有するチタン材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来のダルロール仕上げや酸洗仕上げなどの表面凹凸と比較して、表面積を高めるため、Ｒａが同等以上で且つＲａ／Ｓｍが大きい表面、つまり深度が深く且つ密度が高い凹凸を有するチタン材、さらには潤滑性を高めたチタン材、並びにこれらの製造方法を提供する。
【解決手段】 表面の算術平均粗さＲａが１．５〜５．０μｍでＲａと凹凸平均間隔Ｓｍの比Ｒａ／Ｓｍが０．０１８〜０．０５であることを特徴として、さらにはその表面に酸化膜や窒化膜を有することによって、チタン材の表面積を高め潤滑性を良くすることができる。また、その製造方法は、酸化雰囲気中または窒化雰囲気中または酸化且つ窒化雰囲気中で加熱して酸化膜または窒化膜を表面に形成したチタン材を曲げあるいは引っ張った後に、金属チタンが可溶な酸水溶液で溶削することを特徴とする。さらには、この後に酸化または窒化処理を施すことを特徴とする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、表面に深度が深く且つ密度が高い凹凸を有するチタン材およびその凹凸の形成方法に関する。加えて、この凹凸の凸部頂上が、平坦であり、窒化膜あるいは酸化膜を有するなどの特徴あるチタン材およびその製造方法に関する。

チタンは耐食性に優れていることから、熱交換器や電極材に使用されている。熱交換器では熱交換効率、電極材では反応効率や白金メッキ性を高めるために、凹凸を有し表面積が大きなチタン材が求められている。またチタン材にプレス成形や鍛造など冷間成形を施す際には、表面に潤滑油を担保する凹みがある材料が有利とされている。

従来、チタン材の表面に凹凸を形成する方法として、凹凸を付けたロールでチタン材を圧延する方法いわゆるダルロール仕上げ（特許文献１と特許文献２を参照）と、硝酸とフッ酸の混合水溶液（以降、硝フッ酸水溶液）で溶削する方法いわゆる酸洗仕上げ（特許文献３を参照）がある。

一方で、チタンはプレス成形工具や加工工具と焼き付きやすいため、チタン表面にチタン酸化膜（以降、酸化膜）やチタン窒化膜（以降、窒化膜）を形成することによって潤滑性を向上する方法が知られている。従来、チタン表面の酸化膜を陽極酸化によって形成してプレス成形性を高めたもの（特許文献４と特許文献５を参照）、大気酸化によって形成して潤滑性を高めたもの（非特許文献１を参照）がある。また窒素雰囲気で加熱することによってチタン表面に窒化膜を形成し潤滑性とプレス成形性を高めたものがある（非特許文献２と非特許文献３を参照）。

特開平０８−２２９６０２号公報 特開２０００−１５３０４号公報 特開平０８−２３９７７９号公報 特開平０６−１７３０８３号公報 特開平０６−１７３０８４号公報 昭和５７年度塑性加工春季講演大会講演論文集、１９８２年、ｐ．１７３ 日本鉄鋼協会講演論文集 材料とプロセス 第１４６回秋季講演大会、Ｖｏｌ．１６、Ｎｏ．５、２００３年、ｐ．１１９８ 日本鉄鋼協会講演論文集 材料とプロセス 第１４６回秋季講演大会、Ｖｏｌ．１６、Ｎｏ．５、２００３年、ｐ．１１９９

ダルロール仕上げである特許文献１では、その実施例にて製品板の表面粗度Ｒａ（平均粗さ）が０．０４４〜０．２５μｍと比較的小さい。これに対して、同様のダルロール仕上げである特許文献２では、その実施例にて、圧延材の算術平均粗さＲａが０．１０〜４．５μｍと大きく、凹凸の平均間隔Ｓｍが１００〜６８０μｍ、ＲａとＳｍの比Ｒａ／Ｓｍが０．０００７〜０．０１５３であるチタン板が示されている。ダルロール仕上げは、主にスチール粒やアルミナ粒でロール表面をショットブラストすることによって凹凸を形成して、その凹凸を圧延材へ転写するものである。ショットブラストによって形成されるロール表面の凹凸はショット粒のサイズに依存するため、ロール表面のＲａが大きして凹凸を深くするとＳｍも同時に大きくなる。したがって、ロール表面の凹凸が圧延材に転写されて圧延材表面の凹凸が形成されることから、圧延材も同様にＲａが大きくなるとＳｍが大きくなる。この傾向は特許文献２の実施例からもわかる。つまり、従来のダルロール仕上げではＲａとＲａ／Ｓｍを同時に高めても、Ｒａが０．１〜４．５μｍ程度でＲａ／Ｓｍが約０．０１５以下の凹凸である。

酸洗仕上げである特許文献３では、チタンを硝フッ酸水溶液で溶削することによって凹凸を形成するものであり、硝フッ酸水溶液のフッ酸濃度に対する硝酸濃度の比率を所定の範囲にすることによってチタン表面の最大粗さＲｍａｘが１４〜２０μｍとなることが示されている（特許文献３の図１を参照）。ＲａはＲｍａｘの約十分の一に相当することから、Ｒａは１．４〜２．０μｍであると推測される。また特許文献３では結晶粒を微細にすることによって単位長さ当たりの凹凸個数が多くなることが示されている。種々結晶粒径のチタン材を特許文献３の硝フッ酸酸洗条件にて溶削した表面を作製して、そのＲａとＳｍを測定すると、Ｒａが１〜３μｍ、Ｓｍが６０〜２００μｍ、Ｒａ／Ｓｍが０．００４〜０．０１５であった。この結果から、従来の酸洗仕上げではＲａとＲａ／Ｓｍを高めても、Ｒａが１〜３μｍ程度でＲａ／Ｓｍが約０．０１５以下の凹凸である。ここで特許文献３の溶削前のチタン材は、真空もしくはアルゴン等の不活性ガス雰囲気で焼鈍したもの、あるいは大気焼鈍後にソルト処理したものであり、このいずれもが硝フッ酸水溶液中でむら無く全面が溶削される表面である。

以上より、Ｒａ／Ｓｍが大きいほど、凹凸は深く（Ｒａが大きく）ピッチが狭い（Ｓｍが小さい）ことから表面積も大きくなるが、従来法であるダルロール仕上げや酸洗仕上げではＲａが大きくとも１〜４．５μｍ程度でＲａ／Ｓｍが約０．０１５以下である。同等なＲａであってもＲａ／Ｓｍをもっと大きく（Ｓｍをもっと小さく）できればさらに表面積が大きくすることができる。

また、表面の凹凸はプレス成形や鍛造など冷間成形時に潤滑油を担保する効果から考えると、その凹みが深く存在密度が大きいほどより多くの潤滑油が担保されることになり潤滑性は高まる。つまりＲａが大きくＳｍが小さい方（Ｒａ／Ｓｍが大きい方）が好ましく、これは表面積を大きくする表面凹凸の形態と共通する。

表面の潤滑性を高めるためチタン表面に酸化膜を形成する特許文献４と特許文献５と非特許文献１、窒化膜を形成する非特許文献２と非特許文献３では、酸化膜や窒化膜を形成する前のチタン表面の凹凸形状については特に限定していないか、あるいは一般的な通常の冷間圧延肌や酸洗仕上げ肌を用いたものが示されている。したがって、特許文献４、特許文献５、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３では、深い表面凹凸を形成した表面であったとしても上述した従来のダルロール仕上げか酸洗仕上げと同程度のＲａやＳｍであると考えられ、従来よりもＲａが大きくＳｍが小さい（Ｒａ／Ｓｍが大きい）凹凸を形成することができれば潤滑油の担保性が良くなりさらに潤滑性や成形性を高めることができる。

以上のことから、本発明の目的は、従来技術であるダルロール仕上げや酸洗仕上げなどの表面凹凸と比較して、Ｒａが同等以上で且つＲａ／Ｓｍが大きい表面、つまり深度が深く且つ密度が高い凹凸を有するチタン材、さらにその表面に酸化膜や窒化膜を有し潤滑性を高めたチタン材、並びにこれらの製造方法を提供するものである。

上記課題を解決するための本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１） 表面の算術平均粗さＲａが１．５〜５．０μｍであり、Ｒａと凹凸平均間隔Ｓｍの比Ｒａ／Ｓｍが０．０１８〜０．０５であることを特徴とする、表面凹凸を有するチタン材。
（２） 前記表面の凸部頂上が平坦であることを特徴とする、上記（１）に記載の表面凹凸を有するチタン材。
（３） 前記表面の凸部頂上の表面に窒化膜または酸化膜を有することを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の表面凹凸を有するチタン材。
（４） 前記表面に窒化膜または酸化膜を有することを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の表面凹凸を有するチタン材。
（５） 酸化雰囲気中、窒化雰囲気中、または酸化且つ窒化雰囲気中で加熱したチタン材を曲げあるいは引っ張った後に、金属チタンが可溶な酸水溶液で溶削することを特徴とする、表面凹凸を有するチタン材の製造方法。
（６） 前記溶削後に、さらに、酸化雰囲気中、窒化雰囲気中、または酸化且つ窒化雰囲気中で加熱することを特徴とする、上記（５）に記載の表面凹凸を有するチタン材の製造方法。
（７） 前記溶削後に、さらに、陽極酸化処理を施すことを特徴とする、上記（５）に記載の表面凹凸を有するチタン材の製造方法。

ここで、（３）、（４）の酸化膜または窒化膜とは、酸素が濃化した皮膜、窒素が濃化した皮膜であり、酸素と窒素の両方が濃化した皮膜もこれに含まれる。

（５）、（６）、（７）において、酸化雰囲気中とは加熱によってチタン表面に酸化膜が形成される雰囲気のことであり、例えば大気、Ａｒ等の不活性ガスに酸素を混入させた雰囲気などである。窒化雰囲気中とは加熱によってチタン表面に窒化膜が形成される雰囲気のことであり、例えば窒素ガス雰囲気である。酸化且つ窒化雰囲気中とは加熱によってチタン表面に酸素と窒素の両方が濃化した皮膜が形成される雰囲気のことであり、例えば窒素ガス中に酸素を微量混入させた雰囲気などである。また、金属チタンが可溶な酸水溶液とは、金属チタンが溶解できれば特に限定するものではなく、フッ酸水溶液、塩酸水溶液、硝フッ酸水溶液があるが、溶削能率と水素吸収抑制を考慮すると硝フッ酸水溶液が好ましい。

（１）〜（７）のチタン材とは、工業用純チタンをはじめＴｉ−０．５Ｎｉ−０．０５Ｒｕ（ＪＩＳの２１種と２２種）やＴｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ（ＪＩＳの６１種）やＴｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ｓｎ−３Ａｌなどのチタン合金からなる板、棒線、成形加工品などが含まれる。

本発明によって、従来のダルロール仕上げや酸洗仕上げなどの表面凹凸と比較して、Ｒａが同等以上で且つＲａ／Ｓｍが大きい表面、つまり深度が深く且つ密度が高い凹凸を有するチタン材、さらにその表面に酸化膜や窒化膜を有し潤滑性を高めたチタン材、並びにこれらの製造方法を提供することができる。

本発明者らは、チタン材の表面に深度が深く且つ密度が高い凹凸、つまりＲａが大きく且つＳｍが小さい（Ｒａ／Ｓｍが大きい）凹凸を形成する方法について、鋭意研究を重ねた結果、加熱によって酸化膜や窒化膜を形成した後これらの皮膜に微細な割れを導入して金属チタンが可溶な酸水溶液中で溶削することによって、溶削されにくい酸化膜や窒化膜が存在する部分と微細割れによって金属チタンが露呈して溶削されやすい部分との間に溶削速度の差が生じて、所要の凹凸が得られることを見出した。この方法によって、従来からのダルロール仕上げや酸洗仕上げによって形成される凹凸と比べて、Ｒａが同等以上で且つＲａ／Ｓｍが大きな表面が得られることを見出した。

本発明の表面は、表面積が大きなことはもとより、潤滑油の担保性が高まり潤滑性も良くなること、酸化膜や窒化膜を表面に残存させるあるいは形成することよってさらに潤滑性が良くなることを見出した。

まず、表面凹凸の特徴について説明する。チタン板種々表面仕上げの表面のＲａとＳｍの関係を図１に、ＲａとＲａ／Ｓｍの関係を図２に示す。ＲａとＳｍは二次元粗さ計で測定長さ４ｍｍにて３点測定した値の平均値を用いた。ここでチタン板は厚み０．５ｍｍに冷間圧延した工業用純チタンＪＩＳ１種板を用いて、従来製造方法であるダルロール仕上げと酸洗仕上げ、および本発明の表面仕上げ（硝フッ酸水溶液溶削まま）を施したものを用いた。冷間圧延以降の各製造工程を各々以下Ａ、Ｂ、Ｃに示す。

Ａ．ダルロール仕上げ
冷間圧延→バッチ式真空焼鈍→種々条件でショットブラストを施したロールを用いてスキンパス圧延
ショットブラストの投射粒や圧力によってスキンパス圧延ロールの表面粗さを調整してチタン板の表面を種々調整した。
Ｂ．酸洗仕上げ
冷間圧延→バッチ式真空焼鈍→硝フッ酸水溶液に浸漬して溶削
または、冷間圧延→大気焼鈍→ソルト処理→硝フッ酸水溶液に浸漬して溶削
チタン板の結晶粒径と硝フッ酸水溶液の濃度によってチタン板表面を調整した。
Ｃ．本発明の表面仕上げ（硝フッ酸水溶液溶削まま）
冷間圧延→酸化雰囲気中で焼鈍→曲げおよび引っ張り→硝フッ酸水溶液に浸漬して溶削
または、冷間圧延→窒化雰囲気中で焼鈍→曲げおよび引っ張り→硝フッ酸水溶液に浸漬して溶削

図１に示すようにＲａとＳｍの分布は、ダルロール仕上げ（□）と酸洗仕上げ（▲）は点線で示した右上がりのバンド内にあるが、本発明の表面仕上げ（●）はこれよりも傾きが小さく太実線のバンド内にありＲａが同等であってもＳｍが小さく凹凸の密度が高いことがわかる。Ｒａ／Ｓｍで整理すると、図２に示すようにダルロール仕上げ（□）や酸洗仕上げ（▲）ではＲａ／Ｓｍが０．０１３以下であるのに対して、本発明の表面仕上げ（●）では０．０１８以上０．０５以下と高い。

凹凸を底辺長さＳｍで高さ２×Ｒａの二等辺三角と仮定すると、単位長さ１当たりに１／Ｓｍ個の三角形が存在することになり、その表面長さ（底辺を除く辺の和）は二等辺三角形一つで２×√（（Ｓｍ／２）²＋（２Ｒａ）²）となることから、単位長さ１に対して表面長さは１／Ｓｍ×２×√（（Ｓｍ／２）²＋（２Ｒａ）²）＝√（１＋１６×（Ｒａ／Ｓｍ）²）となる。したがって、単位面積１×１当たりの表面積は、√（１＋１６×（Ｒａ／Ｓｍ）²）の二乗、つまり１＋１６×（Ｒａ／Ｓｍ）²と見積もることができる。故にＲａ／Ｓｍが大きいほど表面積は大きくなり、図２に示したように本発明の表面仕上げは他の仕上げよりもＲａ／Ｓｍが大きいことから表面積も大きい。以降、１＋１６×（Ｒａ／Ｓｍ）²を計算表面積と呼ぶ。

従来のダルロール仕上げや酸洗仕上げではＲａ／Ｓｍが高い場合でも図２より０．０１３程度であり、平滑表面（Ｒａ／Ｓｍ＝０で計算表面積＝１）に対する計算表面積の増加率は０．３％にとどまる。これに対して、計算表面積の増加率が０．５％以上となる、Ｒａ／Ｓｍ０．０１８以上を本発明の基準にした。そのとき、本発明の表面仕上げにおいてもＲａが０．１５μｍ未満になると図１の点線の領域に近づきＲａ／Ｓｍが０．０１８未満となる可能性がある。また、本発明の表面仕上げでは製造工程Ｃにおいて、５．０μｍを超えるＲａや０．０５を超えるＲａ／Ｓｍを得ることはできなかった。

図３にチタン板種々表面仕上げを二次元粗さ計で測定した表面粗さプロファイルを示す。図３の（ａ）はダルロール仕上げの例、（ｂ）は酸洗仕上げの例、（ｃ）と（ｄ）は本発明の表面仕上げの例である。これらの表面粗さプロファイルからも、ダルロール仕上げと酸洗仕上げに比べて、本発明の表面仕上げは凹凸深さが同等以上で凹凸の密度が高いことがわかる。図３の（ｃ）に凸部頂上は平坦であり、硝フッ酸水溶液に浸漬した際に溶削されずに元の表面が残存した部分であることから、溶削速度の差によって深い凹凸が形成されていることがわかる。同じＲａ、Ｓｍの場合、凹凸形状が三角形よりも矩形あるいは台形の方が表面積はより大きくなることから、凸部頂上が平坦な方が表面積を大きくするのに有利である。

図４にチタン板種々表面仕上げの摩擦係数を示す。摩擦係数はＳＫＤ１１製ダイスにチタン板を挟み、引き抜き、その際の引き抜き荷重を測定して求めた。なお、潤滑油にはプレス成形に用いられるものを使用した。ここで図中の「仕上げまま」とは上述に製造工程Ａ、Ｂ、Ｃにて仕上げたままの表面であり、製造工程Ａ、Ｂ、Ｃの後に、さらに酸化雰囲気で加熱処理したものを「プラス酸化雰囲気加熱処理」、窒化雰囲気で加熱処理したものを「プラス窒化雰囲気加熱処理」、陽極酸化処理したものを「プラス陽極酸化処理」とした。酸化雰囲気は大気中、窒化雰囲気は窒素ガス中、いずれも６００℃で１分間加熱した。陽極酸化処理はリン酸水溶液中で８０Ｖの定電圧を印加した。

まず、図４の「仕上げまま（白抜き棒）」を比較すると、ダルロール仕上げと酸洗仕上げに比べて、同等なＲａであっても本発明の方が摩擦係数は０．１１以下と小さく潤滑性が良い。これは、本発明のＲａ／Ｓｍが他の表面仕上げよりも大きく潤滑油の担保性が高いこと、さらに表面凹凸の凸部頂上に残存する酸化膜や窒化膜の潤滑効果による。本発明では硝フッ酸水溶液に浸漬する前は酸化膜や窒化膜によって表面は着色されており、硝フッ酸水溶液に浸漬した後（仕上げまま）もその色合いは薄くなるものの、通常の酸洗仕上げである白い色と比べて目視にて識別できるほどに着色している。この色調から本発明の「仕上げまま」において酸化膜や窒化膜が凸部頂上に残存していると考えられる。加えて、目視にて着色している本発明の「仕上げまま」表面を直径２ｍｍの領域にて、グロー放電発光分光分析（略称ＧＤＳ）にて深さ方向の酸素と窒素の濃度分布を測定すると、酸洗仕上げに比べて表層部の酸素や窒素の濃度が高いことから、酸化膜や窒化膜が凸部頂上に残存していると判断できる。

続いて、図４の「プラス酸化雰囲気加熱処理（灰色の棒）」、「プラス窒化雰囲気加熱処理（黒色の棒）」、「プラス陽極酸化処理（斜線の棒）」を比較すると、本発明の方が摩擦係数は０．０４以下と小さく、これは同様の酸化または窒化処理を施してもＲａ／Ｓｍが大きい本発明の方が潤滑油の担保性が高いためである。また本発明内でも「仕上げまま」に比べて、酸化または窒化処理をプラスすることによって、摩擦係数をさらに低くすることができる。これは酸化膜や窒化膜が残存している凸部頂上以外に全表面に酸化膜や窒化膜を形成させることによって、該皮膜の潤滑効果をさらに高めた結果である。

以上より、計算表面積の増加率が０．５％以上となるＲａ／Ｓｍ０．０１８以上を本発明の基準としたとき、Ｒａが１．５〜５．０μｍのとき、Ｒａ／Ｓｍが０．０１８〜０．０５となり且つ摩擦係数も低く、その一方で製造工程Ｃにて得ることができたＲａ上限は５．０μｍ、Ｒａ／Ｓｍ上限は０．０５であることから、本発明の請求項１では、チタン材の表面のＲａを１．５〜５．０μｍ、Ｒａ／Ｓｍを０．０１８〜０．０５とした。

本発明の請求項２では、より表面積が大きくなることから、請求項１に加えてチタン材の表面凹凸の凸部頂上が平坦であることとした。さらに、本発明の請求項３では凸部頂上に残存した酸化膜または窒化膜に潤滑効果があることから、凸部頂上の表面に窒化膜または酸化膜を有することとした。さらに、本発明の請求項４では、より摩擦係数が低くなることから、凸部のみではなく表面に窒化膜または酸化膜を有することとした。

以上、本発明の実施形態について、工業用純チタンＪＩＳ１種板を用いて説明してきたが、チタン合金においても同様の効果が得られており、板以外の形状、例えば棒線や管でもその効果は同様である。

次に製造方法について説明する。

まず、硝フッ酸水溶液に代表される金属チタンが可溶な酸水溶液に対して、難溶削である酸化膜または窒化膜（酸化且つ窒化された膜も含む）をチタン材表面に形成する必要がある。酸化膜や窒化膜を形成する方法には、チタン酸化物やチタン窒化物をチタン材表面に蒸着あるいはイオンプレーティングする方法があるがコイル状の板や線材などサイズが大きなものに処理を施すには大型設備など費用がかかる。安価に連続処理が可能な方法として、本発明の請求項５、請求項６、請求項７では、まずは酸化雰囲気中または窒化雰囲気中または酸化且つ窒化雰囲気中でチタン材を加熱することとした。酸化雰囲気、窒化雰囲気、酸化且つ窒化雰囲気、そして加熱温度と時間は、チタン表面に酸化膜または窒化膜が形成されて目視にて着色が識別できる条件であれば、特に限定するものではない。加熱にて着色されなかった表面では酸化膜や窒化膜が薄いために溶削速度差がほとんどなく通常の酸洗仕上げと同じになる場合がある。なお、酸化処理には陽極酸化法があるが、その酸化膜は硝フッ酸水溶液で容易に除去されるために金属チタンとの間に溶削速度差がほとんどなく、通常の酸洗仕上げと同じ表面が形成されてしまう。

この加熱処理によって酸化膜または窒化膜を形成するとともに加工後の焼鈍を兼ねた方が効率的であることから、加熱温度は、工業用純チタンとα型チタン合金とα＋β型チタン合金では６００℃以上β変態点未満が、β型チタン合金では６００℃以上９５０℃以下が好ましい。その際、酸化雰囲気は大気あるいは真空度１０^-2Ｔｏｒｒ以上の雰囲気あるいは５０ｐｐｍ以上の酸素ガスを含むか露点が−４０℃以上のアルゴンガス、窒化雰囲気は窒素ガス、酸化且つ窒化雰囲気は５０ｐｐｍ以上の酸素ガスを含むか露点が−４０℃以上の窒素ガスが好ましい。

次に酸化膜または窒化膜を加熱によって形成した後に、これらの皮膜に微細な割れを導入するため、本発明の請求項５、請求項６、請求項７では、この加熱処理の後にチタン材を曲げあるいは引っ張ることとした。酸化膜や窒化膜は母材金属チタンよりも変形能が小さいことから、板コイルが通常通板されるテンションレベラーなどの矯正によっても微細な割れを導入することが可能であり、その場合、伸び率で０．２％以上の変形を加えれば十分である。また、板などにおいてこの後の成形性を考慮すると加工硬化を抑える必要があるため、伸び率は１０％以下が好ましい。以上のことから、伸び率０．２〜１０％の曲げや引っ張りを加えることが好ましい。

酸化膜または窒化膜に微細な割れを導入した後に、チタン材を溶削する場合、金属チタンと酸化膜または窒化膜の間に溶削速度差が生じれば良いことから、本発明の請求項５、請求項６、請求項７では、金属チタンが可溶な酸水溶液でチタン材を溶削することとした。金属チタンが可溶な酸水溶液とは、金属チタンが溶解できれば特に限定するものではなく、フッ酸水溶液、塩酸水溶液、硝フッ酸水溶液があるが、溶削能率と水素吸収抑制を考慮すると硝フッ酸水溶液が好ましい。さらに、硝フッ酸水溶液は、フッ酸濃度が０．５〜１０質量％、硝酸濃度が０．５〜２５質量％、温度が３０〜６０℃であることが好ましい。

以上の加熱処理、曲げあるいは引っ張り、溶削からなる一連の工程を連続的に実施する方が効率的であることから、例えば、雰囲気焼鈍炉、曲げあるいは引っ張り装置、硝フッ酸酸洗槽の順に並ぶ設備列を用いて、冷間圧延したチタン板コイルを通板し、酸化雰囲気中または窒化雰囲気中または酸化且つ窒化雰囲気中で連続焼鈍した後、曲げ戻しあるいは引っ張り、その後、硝フッ酸水溶液で溶削する製造方法が、本発明の製造方法においてより好ましい。

最後に、溶削後にさらに潤滑性を高めるために酸化膜または窒化膜を形成する場合、上述した始めの酸化または窒化のための加熱処理同様の条件で良いことから、本発明の請求項６では溶削後にさらに酸化雰囲気中または窒化雰囲気中または酸化且つ窒化雰囲気中でチタン材を加熱することとした。なお、この最後の加熱処理も始めの加熱同様に、酸化雰囲気、窒化雰囲気、酸化且つ窒化雰囲気、そして加熱温度と時間は、チタン表面に酸化膜または窒化膜が形成されて目視にて着色が識別できる条件であれば、特に限定するものではない。

また、溶削後にさらに潤滑性を高めるために酸化膜を形成する場合、加熱処理の他に陽極酸化によって酸化膜を形成する方法があり、その潤滑効果は加熱によって形成された酸化膜と変わらないことから、本発明の請求項７では溶削後にさらに陽極酸化処理によって表面を酸化させることとした。この陽極酸化は、リン酸水溶液、硝酸水溶液、アルカリ水溶液中で電圧１０〜１３５Ｖを印加するのが好ましいが、チタン表面が着色される条件であれば特に限定するものではない。

請求項１、２、３、５に記載の本発明を、以下の工程Ａ、Ｂ、Ｃで作製した実施例を用いてさらに詳細に説明する。

工程Ａ、Ｂ、Ｃは、チタン冷間圧延板を初期材とした以下に示す工程である。なお、工程Ｃは本発明の請求項５の製造方法に該当する。
Ａ．ダルロール仕上げ
冷間圧延→バッチ式真空焼鈍→種々条件でショットブラストを施したロールを用いてスキンパス圧延
Ｂ．酸洗仕上げ
冷間圧延→バッチ式真空焼鈍→硝フッ酸水溶液に浸漬して溶削
または、冷間圧延→大気焼鈍→ソルト処理→硝フッ酸水溶液に浸漬して溶削
Ｃ．本発明の表面仕上げ（硝フッ酸水溶液溶削まま）
冷間圧延→酸化雰囲気中または窒化雰囲気中または酸化且つ窒化雰囲気中で焼鈍→曲げあるいは引っ張り→硝フッ酸水溶液に浸漬して溶削

表１に工程Ａ、Ｂで作製した比較例について、表２と表３に工程Ｃで作製した実施例について、品種、各工程条件、表面粗さ（凹凸）形態、表面の着色有無、摩擦係数を示す。表２は焼鈍加熱時の雰囲気、温度、時間を、表３は曲げあるいは引っ張り工程での伸び率と硝フッ酸水溶液の浸漬条件を、種々変えた場合の実施例である。ここで、ＲａとＳｍは二次元粗さ計で測定長さ４ｍｍにて３点測定した値の平均値を用いた。凸部頂上の形状は二次元粗さ計で測定した表面プロファイル（縦２０００倍、横５０倍）から判定した。表面の着色有無については、比較例である工程Ａと工程Ｂの表面を「着色無し」の標準として目視によって比較判定した。摩擦係数は、ＳＫＤ１１製ダイスにチタン板を挟み込み引き抜き、その際の引き抜き荷重を測定して求めた。なお、ＧＤＳにて表層の酸素と窒素の濃度分布を、着色有りと無しの両表面にて比較すると、「着色有り」の方は表層部の酸素または窒素の濃度が高いことから、「着色有り」を凸部頂上部には酸化膜または窒化膜が残存していると判断できる。

備考欄の比較例１、比較例２は各々比較例である工程Ａのダルロール仕上げ、工程Ｂの酸洗仕上げを意味する。また、実施例１は本発明の請求項５（工程Ｃ）で製造された請求項１と請求項２と請求項３のチタン材に、実施例２は本発明の請求項５（工程Ｃ）で製造された請求項１と請求項３のチタン材に、実施例３は本発明の請求項５（工程Ｃ）で製造された請求項１のチタン材に、該当する実施例である。

表１より、従来の製造方法である工程Ａのダルロール仕上げの比較例Ｎｏ．１−１〜４、工程Ｂの酸洗仕上げの比較例Ｎｏ．１−５〜９は、いずれもＲａ／Ｓｍは０．０１３以下である。これに対して、表２と表３より、本発明の請求項５の製造方法である工程Ｃで作製した実施例であるＮｏ．２−１〜３６はいずれも本発明の請求項１、２、３のＲａ１．５〜５．０μｍ、Ｒａ／Ｓｍ０．０１８〜０．０５の範囲内にあり、比較例であるＮｏ．１−１〜９に比べて、Ｒａ／Ｓｍが大きく、摩擦係数が小さい。実施例であるＮｏ．２−２７と２−３５は硝フッ酸水溶液浸漬での溶削が進み凸部頂上の形状が山型になったが、まだ着色が残存しており、本発明の請求項１と請求項３のチタン材に該当する。実施例であるＮｏ．２−２８、２−３６はさらに硝フッ酸水溶液中での溶削が進み凸部頂上の形状が山型であり着色も無くなっており、本発明の請求項１のチタン材に該当する。Ｎｏ．２−２８と２−３６は着色が無くなったことから、酸化膜または窒化膜がほとんど残存していないため、その他の実施例よりも摩擦係数が若干高い傾向にある。

表２と表３の実施例は本発明の請求項５の製造方法にて、酸化や窒化の雰囲気、加熱温度、加熱時間、曲げあるいは引っ張り、硝フッ酸水溶液溶削を種々条件にて実施しており、この製造方法によって、請求項１または請求項２または請求項３の表面凹凸を有するチタン材が得られている。また工業用純チタンＪＩＳ１種とチタン合金Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖともに同様の表面凹凸が得られている。

請求項１、２、３、５に記載の本発明を、以下の工程Ｄで作製した実施例を用いてさらに詳細に説明する。

工程Ｄは、冷間圧延板コイルを用いて窒素ガス中で連続焼鈍することによって窒化膜を形成した後、レベラー矯正して硝フッ酸水溶液に浸漬するもので、既存の連続焼鈍および酸洗ラインを用いた効率的な製造方法の実施例である。なお、工程Ｄは本発明の請求項５の実施例に該当する。
Ｄ．本発明の表面仕上げ（冷間圧延板コイルを使用、硝フッ酸水溶液溶削まま）
冷間圧延→窒素ガス中で連続焼鈍→テンションレベラーまたはローラーレベラーにて矯正→硝フッ酸水溶液に浸漬して溶削

表４に、工程Ｄで作製した実施例（備考欄にて実施例１、実機例２）を示す。表１の比較例（Ｎｏ．１−１〜９）と比べて、実施例であるＮｏ．３−１〜４ともに本発明の請求項１、２、３のＲａ１．５〜５．０μｍ、Ｒａ／Ｓｍ０．０１８〜０．０５の範囲内にあり、Ｒａ／Ｓｍが大きく、摩擦係数が小さい。Ｎｏ．３−３では硝フッ酸水溶液浸漬で溶削が進み凸部頂上の形状が山型になったが、まだ着色が残存しており、本発明の請求項１と請求項３のチタン材に該当する。

請求項１、２、３、５に記載の本発明を、以下実施例を用いてさらに詳細に説明する。

以上の表２〜表４実施例では、冷間圧延後の焼鈍と本発明の窒化または酸化の熱処理を同時に実施した例を示した。ここでは、焼鈍と酸化または窒化のための熱処理を別々に実施した例を示す。表５に、冷間圧延後に真空焼鈍したもの、さらに硝フッ酸酸洗したものの２種類を原板としたときの、以降の各工程条件および表面特性を示す。

表５より、実施例であるＮｏ．４−１〜６は、真空焼鈍やさらに硝フッ酸酸洗したものからスタートして、焼鈍とは別に酸化または窒化させる加熱を実施したものであるが、上述の実施例であるＮｏ．２−１〜３６とＮｏ．３−１〜４と同様に、表１の比較例（Ｎｏ．１−１〜９）と比べて、本発明の請求項１、２、３のＲａ１．５〜５．０μｍ、Ｒａ／Ｓｍ０．０１８〜０．０５の範囲内にあり、Ｒａ／Ｓｍが大きく、摩擦係数が小さい。

このように、酸化膜または窒化膜を付与する加熱処理は、焼鈍と兼ねても、別々であっても、その作用は変わらない。

請求項４、６、７に記載の本発明を、以下の工程Ｅ、Ｆにて作製した実施例を用いてさらに詳細に説明する。

ここでは、上記の工程Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに、さらにプラスして酸化膜または窒化膜を付与した例を示す。工程Ｅはプラスして加熱による酸化または窒化を実施したもの、工程Ｆはプラスして陽極酸化したものである。
Ｅ．プラス加熱酸化または加熱窒化処理
製造工程Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに続き、酸化雰囲気中または窒化雰囲気中または酸化且つ窒化雰囲気中で加熱
Ｆ．プラス陽極酸化処理
製造工程Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに続き、陽極酸化処理

表６に、品種、工程Ｅと工程Ｆの前工程の記号および実施例Ｎｏ．、プラス工程の条件、表面特性を示す。なお、表６の備考欄の比較例３は通常のダルロール仕上げや酸洗仕上げである工程Ａや工程Ｂを用いてさらに酸化や窒化を施した比較例を意味している。実施例４は本発明の請求項６で製造された請求項４のチタン材に、実施例５は本発明の請求項７で製造された請求項４のチタン材に、該当する実施例である。

表６より、工程Ｅ（加熱による酸化と窒化処理）と工程Ｆ（陽極酸化処理）をプラスすることによって、比較例である前工程が工程ＡのＮｏ．５−１〜３とＮｏ．５−４〜６、工程ＢのＮｏ．５−７〜９は、前工程材の各々Ｎｏ．１−２、Ｎｏ．１−３、Ｎｏ．１−７よりも摩擦係数は低下し０．１０〜０．１８になる。前工程が工程Ｃまたは工程ＤであるＮｏ．５−１０〜１９も同様に、前工程材の各々Ｎｏ．２−３４、Ｎｏ．３−３、Ｎｏ．２−２２よりも摩擦係数は低下し０．０３〜０．０４になる。これは酸化膜や窒化膜が表面に付与された効果であるが、比較例であるＮｏ．５−１〜９と比べると、実施例であるＮｏ．５−１０〜１９の方が摩擦係数は０．０４以下と低く、これはＲａ／Ｓｍが大きいこと、つまり凹凸が密に存在することが潤滑油の担保性を良好にしているためである。

上述では、本発明の効果を工業用純チタンＪＩＳ１種とチタン合金Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖを用いた実施例で説明してきたが、この２種類以外のチタンにおいても本発明の効果は同様である。

チタン板種々表面仕上げの表面のＲａとＳｍの関係を示す図である。 チタン板種々表面仕上げの表面のＲａとＲａ／Ｓｍの関係を示す図である。 チタン板種々表面仕上げの二次元表面粗さプロファイルを示す図である。 チタン板種々表面仕上げの摩擦係数を示す図である。

Claims (7)

1. 表面の算術平均粗さＲａが１．５〜５．０μｍであり、Ｒａと凹凸平均間隔Ｓｍの比Ｒａ／Ｓｍが０．０１８〜０．０５であることを特徴とする、表面凹凸を有するチタン材。
2. 前記表面の凸部頂上が平坦であることを特徴とする、請求項１に記載の表面凹凸を有するチタン材。
3. 前記表面の凸部頂上の表面に窒化膜または酸化膜を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の表面凹凸を有するチタン材。
4. 前記表面に窒化膜または酸化膜を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の表面凹凸を有するチタン材。
5. 酸化雰囲気中、窒化雰囲気中、または酸化且つ窒化雰囲気中で加熱したチタン材を曲げあるいは引っ張った後に、金属チタンが可溶な酸水溶液で溶削することを特徴とする、表面凹凸を有するチタン材の製造方法。
6. 前記溶削後に、さらに、酸化雰囲気中、窒化雰囲気中、または酸化且つ窒化雰囲気中で加熱することを特徴とする、請求項５に記載の表面凹凸を有するチタン材の製造方法。
7. 前記溶削後に、さらに、陽極酸化処理を施すことを特徴とする、請求項５に記載の表面凹凸を有するチタン材の製造方法。

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