CN102177277B - 化学转化处理性优良的构件的加工方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有超过0.7质量％的Si的高Si含量高强度构件的加工方法。具体而言，对以质量％计含有C：0.05％以上、Si：超过0.7％、Mn：0.8％以上的高强度钢材实施加工，进行调整以使在加工的各工序中各自施加的预定方向的表面应变的绝对值之和以公称应变计为5％以上。由此，即使含有超过0.7％的Si，也能够特别是不进行机械研磨、化学的酸洗处理等而制成化学转化处理性显著提高了的构件。

Description

化学转化处理性优良的构件的加工方法
技术领域
本发明涉及汽车的车体结构用高强度构件(High-Strength Steel forauto body structure)的加工方法，特别是涉及加工以质量％计含有超过0.7％的Si的高Si含量高强度钢材而成的构件的化学转化处理性(chemical conversion treat ability)的提高方法。
背景技术
近年来，从保护地球环境(global environment)的观点出发，正在进行谋求汽车车体(automotive body)的轻量化、意图提高汽车的燃料效率(mileage)的努力。并且，这种汽车的燃料效率的提高也逐渐成为法律上需承担的义务。另外，最近也在研究使汽车车体结构用材料为高强度钢材而谋求尺寸降低(gauge down)(板厚减少)产生的轻量化，并且进一步使其为钢管(steel tube)这种封闭截面结构(closed cross sectionstructure)而谋求构件的高刚性化。
对于这种高强度钢材而言，一般为了兼顾高强度和高加工性，大多以含有大约0.7质量％以上的Si作为基本要素而进行设计。但是，含有Si必然伴有使化学转化处理性显著降低的问题。关于大量含有Si的钢材的化学转化处理性降低的机制，迄今为止已在一定程度上得到揭示，认为是如下情况。
如果含有Si，则以Si为主体的氧化物(此外，有Si类氧化物、含Si氧化物、Si氧化物、Si基氧化物等多种表述，这些全都是指相同的氧化物。以下，只要不特别说明，称为以Si为主体的氧化物)在钢材的表层富集。该以Si为主体的氧化物在化学转化处理时，阻碍基于阳极和阴极反应(anode reaction and cathode reaction)的磷酸铁锌结晶(Zn2Fe(PO4)2·4H2O)(iron-zinc phosphate crystal)的形成。因此，在钢材的表面无法形成致密(dense)且细微(fine)的磷酸铁锌结晶。如果对Si含量高的钢材实施化学转化处理，例如，如图1所示，形成粗大且稀疏的、可见未形成磷酸铁锌结晶的部分(iron-zinc phosphate crystal non formedarea or iron-zinc phosphate crystal free area)(以下，称为无结晶区域(crystal free area))的磷酸铁锌结晶。与此相对，在Si含量低的一般软钢(mild steel)(JIS-SPCC-grade steel sheet)中，如图2所示，形成非常致密的磷酸铁锌结晶。
对于冷轧钢板(cold rolled steel sheet)而言，如果是冷轧(cold rolling)前的状态，由于对热轧钢板(hot rolled steel sheet)进行酸洗(pickling)，因此以Si为主体的氧化物在一定程度上被除去。但是，冷轧钢板由于在冷轧后实施连续退火(continuous annealing)或分批退火(batchannealing)等退火工序，因此即使在炉内的露点(dew point)非常低的情况下，以Si为主体的氧化物也必然再次在板表层富集。因此，冷轧钢板也多发化学转化处理性降低的情况。另外，在退火工序(annealingprocess)中，存在炉内环境缓慢变化的情况，而且由于钢中的成分偏差或制造条件的偏差等，在多数情况下以Si为主体的氧化物的形成根据钢板的位置而不均匀。对于以Si为主体的氧化物的形成，存在钢中的成分偏差或制造条件的偏差复杂地相互影响的情况，现状是难以通过这些各个影响因素的管理来控制化学转化处理性。
因此，在以往，对于制造的钢材(钢板)，以机械方法(mechanicalprocess)研磨表面、或以酸洗(pickling)等化学方法(chemical process)溶解表面，进行阻碍化学转化反应的以Si为主体的氧化物本身的除去。例如，在专利文献1中，记载了一种磷酸盐被膜处理性(phosphate coatingtreatability)优良的高Si含量高张力钢板的制造方法，其在将氧分压(oxygen partial pressure)控制在特定范围内的气氛中进行退火，接着进行骤冷至特定温度范围的冷却，然后，进一步研磨表面再进行酸洗而除去氧化膜(oxide film)。
另外，在专利文献3中，记载一种化学转化处理性优良的高强度冷轧钢板的制造方法，其中，将使Si含量/Mn含量为0.4以上的冷轧钢板在露点为-20～0℃的气氛中进行软化退火，使Si基氧化物(Si groupoxide)的表面覆盖率(fraction of surface coverage)为20％以下、Si基氧化物的直径以圆等效直径计为5μm以下，此后实施水淬火、回火，然后实施浸渍于盐酸(hydrochloric acid)或硫酸(sulfuric acid)的酸洗。
另外，在专利文献12中，记载一种化学转化处理性优良的高强度电阻焊钢管的制造方法，其中，对于含有Si：0.5质量％以下、Mn：1.5质量％以下、P：0.05质量％以下的组成的钢板，通过热轧板酸洗实施除去外表层和内表层的处理后，以冷轧率：10～60％进行冷轧，将冷轧状态的钢带的宽度方向的两个端部进行电阻焊接(ERW(electricresistance welding)，制成焊接钢管(welded steel tube)。
但是，研磨(grinding)或酸洗本身耗费工时，而且，难以完全削去以Si为主体的氧化物，而且以Si为主体的氧化物本身为玻璃状(glass)，在盐酸或硫酸等一般的酸中不溶解。在酸洗中，不能只选择性地除去以Si为主体的氧化物，因此为了除去以Si为主体的氧化物，需要大量溶解基体钢板。
另外，在专利文献2中，记载一种钢材表面的处理方法，其中，首先将钢材浸渍在硫酸离子浓度(sulfate ion concentration)和氟化氢浓度(hydrogen fluoride concentration)为特定范围的硫酸(sulfuric acid)和氢氟酸(hydrofluoric acid)的混合酸(mixed acid)中，然后浸渍在氯化物离子浓度(chloride ion concentration)为特定范围的盐酸中。如果使用氟酸类试剂(fluorinated acid type agent)进行酸洗，则能够完全除去以Si为主体的氧化物，但是由于使用氟酸类试剂，因此存在危险性稍有增加等问题。
另外，例如在专利文献4～8中记载以下技术：避免形成难溶性的以Si为主体的氧化物，而形成易溶解于酸的Si-Mn复合氧化物(Si-Mncomposite oxide)，由此改善化学转化处理性。
另外，在专利文献4中记载了一种涂膜粘合性(coating adhesion)优良的复合组织钢板，其将Si、Mn含量调整为以Si/Mn计0.4以下，表层(深2μm长10μm的区域)存在10个以上的(Mn-Si)为0.5质量％以上的细微Mn-Si复合氧化物，且以Si为主体的氧化物在钢板的表面长度中所占比例为10％以下。
另外，在专利文献5中记载了一种涂膜粘合性优良的复合组织高强度冷轧钢板，其将Si、Mn含量调整为以Si/Mn计0.4以下，存在10个/100μm2以上的Mn/Si为0.5以上的细微Mn-Si复合氧化物，以Si为主体的氧化物的表面覆盖率为10％以下，不存在预定范围大小的裂纹。
另外，专利文献6记载了一种拉伸强度为390MPa以上且强度-伸长率均衡性(balance)优良、即伸长率相对于强度大的高强度冷轧钢板，其将Si、Mn含量调整为以Si/Mn计0.4以下，在复合组织中，存在10个/100μm2以上的Mn/Si为0.5以上的细微Mn-Si复合氧化物，以Si为主体的氧化物的表面覆盖率为10％以下。
在专利文献7中记载了一种涂膜粘合性优良的高强度钢板，其从表面开始在深度方向上呈网状(network-like)或发根状(hair root like)派生的含Si和/或Mn的氧化物在钢板表面中的起点的平均间隔为5μm以上，且上述氧化物的总长度为10μm/(深12μm×宽20μm)以下。
另外，在专利文献8中记载了一种涂膜粘合性优良的高强度钢板，其将Si、Mn含量调整为以Si/Mn计0.4以下，具有Si-Mn氧化物的复合组织，表面存在10个/100μm2以上的细微Si-Mn氧化物，以Si为主体的氧化物的表面覆盖率为10％以下。
Si-Mn复合氧化物与以Si为主体的氧化物相同，对化学转化处理有不良影响，但由于Si-Mn复合氧化物易溶于酸，因此在专利文献4～8所记载的技术中，试图通过设置于冷轧钢板的制造生产线的多个“线内酸洗(in-line pickling)”来除去Si-Mn复合氧化物。但是，在专利文献4～8所记载的技术中，由于Mn含量依赖于Si含量而确定，因此存在钢的成分设计的自由度受限的问题。而且，还存在多数情况下化学转化处理性提高的效果有限的问题。
另外，已知通过同时使用润滑剂而使塑性加工变得容易的用于机械润滑的磷酸锌处理膜，通过进行喷丸处理(shot blasting)等作为预处理，化学转化处理性提高。例如，在专利文献9中记载了如下方法：将添加有硅砂(silica sand)的磷酸锌化学转化处理液(zinc phosphatechemical conversion treatment liquids)喷射到表面而使表面洁净化，然后进一步喷射磷酸锌化学转化处理液，在表面形成化学转化被膜(conversion coating)。认为如果在化学转化处理前实施喷丸处理，则化学转化处理性得到改善的机制(mechanism)的原因在于，通过喷丸处理，表面机械化学(mechanochemical)地活化(参见非专利文献1)。但是，如果将喷丸处理后的表面放置在空气中、或进行退火，则表面的机械化学活性衰减，不能实现期望的化学转化处理性的改善。
而且，即使采用喷丸处理作为涂装的预处理(pretreatment)，在实际操作中，从实施喷丸处理开始到涂装为止，需要相当长的时间。因此，在实际操作中，化学转化处理性改善的效果显著减少，认为并不那么有效。另外，为了缩短从实施喷丸处理开始到涂装为止的时间而在生产线内连续地使用喷丸处理，耗费设备成本，因此可以说缺乏可行性。
另外，在专利文献10中记载了一种化学转化处理性和耐腐蚀性优良的高张力热轧钢板，其在含有0.5～2.5质量％的Si的组成中，以满足特定关系的方式含有C和Ti，将平均结晶粒径(average grain diameter)调整为3.0μm以下，将表面粗糙度(surface roughness)调整为以算术平均粗糙度Ra计1.5μm以下。在专利文献10所记载的技术中，通过使结晶粒径变小、并使表面光滑，化学转化处理性显著提高。
另一方面，在非专利文献2中记载了：即使使钢板的表面粗糙度在以Ra计为0.5～1.7μm、以PPI计为110～250、以Wz计为1～8μm的范围内变化，对化学转化处理性也几乎没有影响。
另外，在专利文献11中记载了一种冷轧钢板的制造方法，其通过对含有C：0.01质量％以下、N：0.01质量％以下且含有Ti的钢板进行退火，然后实施表面光轧的轧制率(rolling reduction)为0.8％以上且5％以下的表面光轧，能够有效地改善磷酸盐处理性而不损害钢板的冲压成形性。应予说明，如果表面光轧的轧制率为2.7％以上，则化学转化处理性饱和。
专利文献1：日本特开2003-226920号公报
专利文献2：日本特开2004-256896号公报
专利文献3：日本特开2004-323969号公报
专利文献4：日本特开2005-248281号公报
专利文献5：日本特开2005-281787号公报
专利文献6：日本特开2005-290440号公报
专利文献7：日本特开2006-144106号公报
专利文献8：日本特开2005-187863号公报
专利文献9：日本特公昭46-6327号公报
专利文献10：日本特开2002-226944号公报
专利文献11：日本特开昭62-116723号公报
专利文献12：日本特开2004-292926号公报
非专利文献1：玉井、森：金属表面技術，vol.31，(1980)，pp.482-486.
非专利文献2：須田等：鉄と鋼，vol.66，(1980)，pp.S1130.
发明内容
但是，作为产品上市的钢板等进一步进行冲压加工(stamping)或弯曲加工(bending)这种加工而制成构件。因此，钢板等的表面被转印了冲压模具(press die)的表面性状、或被施加了变形，极少能维持原有的表面形状。因此，认为通过专利文献10、11所记载的技术制造的钢板，即使在进行了加工之后，也难以一直维持优良的化学转化处理性。
另外，如果实施表面光轧(skin pass rolling)，则发生硬化而变成高强度材料，实施表面光轧逐渐变得困难。在拉伸强度(tensile strength)：780MPa级以上的钢材的情况下，难以实施轧制率为1％以上的表面光轧。即使是590MPa级的钢材的表面光轧，可应用的轧制率最高为2％左右。因此，将实施轧制率为0.8％以上且5％以下的表面光轧的专利文献11中所记载的技术应用于高强度材料还存在问题。
如上所述，实际情况是，上述所有现有技术均不能显著地改善以质量％计超过0.7％的高Si含量钢材的化学转化处理性。
本发明鉴于上述现有技术的现状而完成，其目的在于，提供一种构件的加工方法，其以化学转化处理性不算良好的高强度钢材为原材料，制成具有优良的化学转化处理性的高强度构件。
更详细地说，本发明的目的在于，提高使用高Si含量高强度钢材的高强度构件的化学转化处理性，所述高Si含量高强度钢材以质量％计含有超过0.7％的Si，如热轧板或冷轧退火板等那样，特别是以Si为主体的氧化物在表层高浓度地富集。应予说明，钢材包括钢板(钢带)、钢管、钢棒等。另外，在此所述的以Si为主体的氧化物的富集，包括以Si为主体的氧化物、含有Si和其它元素的氧化物的富集，以及含有上述元素的复合氧化物、共晶氧化物(eutectic oxide)、包晶氧化物(peritectic oxide)等的富集。
本发明人为了实现上述目的，对影响高Si含量高强度钢材的化学转化处理性的各种因素进行了深入地研究。结果想到，在加工钢材时有效地利用对表面赋予的加工应变(processing strain)。并且认为，在加工钢材而制成构件时，通过调整加工条件以使对表面赋予的加工应变(表面应变)为预定值以上，使用大量含有Si的高强度钢材制造的构件的化学转化处理性显著地提高。并且发现，通过采用在加工时的各工序中施加的预定方向的表面应变的绝对值之和作为该施加的加工应变，可以充分说明化学转化处理性的提高。另外，本发明人发现，通过实施在加工时的各工序中施加的预定方向的表面应变的绝对值之和以公称应变计为5％以上的加工，即使是使用含有超过0.7％的Si、并且以Si为主体的氧化物在表层高浓度地富集的钢材得到的构件，化学转化处理性也显著地提高。
即使是以Si为主体的氧化物在表面富集的钢板，通过对表面施加5.0％以上的表面应变，化学转化处理性也变得良好，其机制尚未完全明确，但认为如下。
一直以来，膜状的以Si为主体的氧化物在高Si系组成的钢板表面富集这一点经常被指出，但通过实际的CAL(连续退火生产线)进行生产时，由于生产线内的轻酸洗等，粒状的以Si为主体的氧化物发生富集的形态是主要的，不论何种情况，如果对其施加预定以上的表面应变并进行化学转化处理，则粒状的以Si为主体的氧化物极容易从钢板表面除去(脱落)。
本发明基于上述见解进一步研究而完成。即，本发明的主旨如下。
(1)一种化学转化处理性优良的构件的加工方法，其特征在于，在对高强度钢材实施加工而制成构件时，调整所述加工，以使在该加工的各工序中各自施加的预定方向的表面应变的绝对值之和以公称应变计为5％以上，其中，所述高强度钢材的组成为：以质量％计，含有C：0.05％以上、Si：超过0.7％、Mn：0.8％以上，优选进一步含有Al：0.1％以下、N：0.010％以下，或者进一步含有选自Ti：0.03％以下、Nb：0.1％以下、V：0.1％以下中的1种或2种以上、和/或选自Cr：1％以下、Mo：1％以下、Ni：1％以下、Cu：1％以下、B：0.01％以下中的1种或2种以上、和/或选自Ca：0.1％以下、REM：0.05％以下中的1种或2种，余量由Fe和不可避免的杂质构成。
(2)如(1)所述的构件的加工方法，其特征在于，所述预定方向的表面应变的绝对值之和是在相互正交的2个方向上各自施加的表面应变的绝对值之和。
(3)如(1)或(2)所述的构件的加工方法，其特征在于，调整所述加工的条件，以使在所述加工的各工序中各自施加的预定方向的表面应变的绝对值之和与所述制造钢原材料时施加的表面应变的绝对值之和的总计以公称应变计为5％以上。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的构件的加工方法，其特征在于，所述钢材是热轧钢材或冷轧钢材。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的构件的加工方法，其特征在于，所述组成为：以质量％计，含有C：0.05％以上、Si：1％以上、Mn：1.5％以上，优选进一步含有Al：0.1％以下、N：0.010％以下，或者进一步含有选自Ti：0.03％以下、Nb：0.1％以下、V：0.1％以下中的1种或2种以上、和/或选自Cr：1％以下、Mo：1％以下、Ni：1％以下、Cu：1％以下、B：0.01％以下中的1种或2种以上、和/或选自Ca：0.1％以下、REM：0.05％以下中的1种或2种，余量由Fe和不可避免的杂质构成。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的构件的加工方法，其特征在于，在所述加工的各工序中各自施加的预定方向的表面应变的绝对值之和以公称应变计为7％以上。
发明效果
根据本发明，对于将以质量％计含有超过0.7％的Si的、高Si含量高强度钢材作为原材料而制造的构件，即使不进行机械研磨、化学的酸洗处理等，也能制成具备良好的化学转化处理性的高强度构件，在产业上发挥出显著的效果。另外，根据本发明，还具有以下效果：与用作原材料的钢材的历程无关，能够制造具有良好的化学转化处理性的构件。
附图说明
图1是示出高Si钢的化学转化处理后的表面组织的扫描电子显微镜照片。
图2是示出软钢的化学转化处理后的表面组织的扫描电子显微镜照片。
图3是表示圆形网格(scribed circle)6的一个例子的说明图。
图4是示意性地说明加工方式a的加工方法的说明图。
图5是示意性地说明加工方式b的加工方法的说明图。
图6是示意性地说明用加工方式c1加工的构件的形状的说明图。
图7是示意性地说明用加工方式c2加工的构件的形状的说明图。
图8是示意性地说明评价涂装后的涂膜的耐腐蚀性的SDT试验方法的说明图。
图9是表示适合本发明焊接钢管的制造的制造设备的一个例子的说明图。
标记说明
1：试验片(交叉切割用)
2：交叉切割
3：遮蔽
4：最大单侧凸起宽度
5：试验片(用于无结晶区域的有无)
6：圆形网格
7：钢带
8：整平机
9：辊成形工序
10：电阻焊接工序
11：减径矫正工序
12：管切割机
13：弯曲矫正工序
14：试验片(弯曲加工用)
15：芯材
16：试验片(鼓凸成形用)
17：平底冲头
h：鼓凸高度
具体实施方式
在本发明中，将以质量％计含有超过0.7％的Si的高Si含量高强度钢材作为原材料，对该原材料实施加工而制成高强度构件。应予说明，在此所述的“高强度”钢材是指具有拉伸强度：590MPa以上的钢材。钢材包括钢板(钢带)、钢管、钢棒等。
首先，对用作原材料的高强度钢材的优选的组成进行说明。应予说明，只要没有特别说明，质量％简略记为％。
C：0.05％以上
C是使钢的强度增加的元素，为了确保拉伸强度：590MPa以上的高强度，必须含有0.05％以上。因此，将C限定为0.05％以上。另一方面，如果含量超过1.0％，延展性降低。另外，在要求焊接性的用途中，优选0.5％以下。如果含量超过0.5％，焊接部的牢固性、韧性降低。因此，优选为0.5％以下，更优选为0.3％以下。应予说明，C对化学转化处理性的影响非常小。
Si：超过0.7％
Si是有助于铁素体的稳定化、并且还具有通过提高固溶强化(solid-solution hardening)或淬透性(quenching hardenability)使钢的强度增加、进而使加工性提高的作用的元素。如果含有大量的Si，则通常伸长率值提高，加工性提高，但化学转化处理性显著降低。Si为0.7％以下时，化学转化处理性的降低是在可接受范围内没有问题的水平，因此在本发明中，将以往普遍认为的化学转化处理性显著降低的大于0.7％作为Si的下限值。另外，优选为1％以上。在含有1％以上的Si时，钢材的化学转化处理性存在问题，但根据本发明，即使含有以往普遍认为的化学转化处理性显著降低的这种范围的Si，也能得到具有优良的化学转化处理性的构件。应予说明，在本发明中，Si含量的上限不需要特别限定，但从材质制作的观点考虑，优选为2.5％以下。
Si对化学转化处理性的不良影响，是由以Si为主体的氧化物的表面富集(surface enrichment)导致的，而不是由Si单体的表面富集导致的。以Si为主体的氧化物的表面富集可以在热轧时发生，但在这种情况下，通过之后的酸洗处理可一定程度地除去。另外，在退火时，在退火炉内再次发生表面富集。在制造钢板时，难以控制以Si为主体的氧化物的富集程度。
Mn：0.8％以上
Mn与C同样是通过提高固溶强化以及淬透性而使钢的强度增加的元素，为了确保期望的高强度，在本发明中，必须含有0.8％以上。而且，Mn具有将钢中的S以MnS的形式固定而使S无害化的作用。从这种情况考虑，将Mn限定为0.8％以上。另外，为了确保拉伸强度：780MPa以上，优选含有1.5％以上。另一方面，超过5％的过量的含量使延展性显著降低。因此，优选将Mn限定为5％以下。
上述的成分是基本成分，优选形成进一步含有Al：0.1％以下、N：0.010％以下的组成。
Al：0.1％以下
Al是作为脱氧剂起作用、并且具有将N以AlN的形式固定而防止N的不良影响的作用的元素。这种效果在含量为0.01％以上时变得显著。另一方面，如果含量超过0.1％，则Al系夹杂物量增加，使钢的洁净度降低。因此，将Al限定为0.1％以下。更优选为0.06％以下。
N：0.010％以下
N与C同样是通过固溶使钢的强度增加的元素，但如果大量含有，则延展性降低。因此，优选将N限定为0.010％以下。另外，优选为0.0050％以下。
在上述组成的基础上，可以根据需要进一步选择性地含有：选自Ti：0.03％以下、Nb：0.1％以下、V：0.1％以下中的1种或2种以上、和/或选自Cr：1％以下、Mo：1％以下、Ni：1％以下、Cu：1％以下、B：0.01％以下中的1种或2种以上、和/或选自Ca：0.1％以下、REM：0.05％以下中的1种或2种。
选自Ti：0.03％以下、Nb：0.1％以下、V：0.1％以下中的1种或2种以上
Ti、Nb、V均为形成碳氮化物(carbonitride)而有助于防止晶粒的粗大化、进而有助于析出强化引起的强度增加的元素，可以根据需要选择含有1种或2种以上。这种效果在各自含量为Ti：0.01％以上、Nb：0.005％以上、V：0.01％以上时得到确认。另一方面，各自含量为Ti：超过0.03％、Nb：超过0.1％、V：超过0.1％时，延展性的降低显著。因此，在含有时，优选限定为Ti：0.03％以下、Nb：0.1％以下、V：0.1％以下。更优选各自为Ti：0.025％以下、Nb：0.05％以下、V：0.05％以下。
选自Cr：1％以下、Mo：1％以下、Ni：1％以下、Cu：1％以下、B：0.01％以下中的1种或2种以上
Cr、Mo、Ni、Cu、B均为通过提高固溶强化或淬透性而有助于钢的强度增加的元素，可以根据需要选择含有1种或2种以上。这种效果在各自含量为Cr：0.03％以上、Mo：0.02以上、Ni：0.03％以上、Cu：0.02％以上、B：0.001％以上时得到确认。另外，Cu还有助于耐腐蚀性、耐延迟断裂性的提高。另一方面，各自含量为Cr：超过1％、Mo：超过1％、Ni：超过1％、Cu：超过1％、B：超过0.01％时，对焊接性、电阻焊接部的牢固性有不良影响。因此，在含有时，优选各自限定为Cr：1％以下、Mo：1％以下、Ni：1％以下、Cu：1％以下、B：0.01％以下。更优选Cr、Mo、Ni、Cu各自为0.5％以下，B为0.005％以下。
选自Ca：0.1％以下、REM：0.05％以下中的1种或2种
Ca、REM均为控制夹杂物的形态而有助于延展性的提高的元素，可以根据需要选择含有1种或2种。这种效果在各自含量为Ca：0.002％以上、REM：0.02％以上时变得显著，但各自含量为Ca：超过0.1％、REM：超过0.05％时，夹杂物量过量，反而使延展性降低。因此，在含有时，优选限定为Ca：0.1％以下、REM：0.05％以下。更优选各自为Ca：0.01％以下、REM：0.01％以下。
上述成分以外的余量是Fe和不可避免的杂质。作为不可避免的杂质，可以允许P：0.02％以下、S：0.005％以下。另外，如果各自含量为P：超过0.02％、S：超过0.005％，则韧性和焊接性显著降低。
应予说明，在本发明中，对作为原材料使用的、具有上述组成的钢材的组织没有特别的限定。在本发明中，以铁素体为主体的组织、以在冷轧后的退火时实施骤冷处理而生成的马氏体为主体的组织、含有残留奥氏体或贝氏体的组织等任何组织的钢材，都可以用作本发明中使用的钢材。另外，在本发明中作为原材料使用的钢材的制造方法也没有特别的限定。热轧钢板、冷轧钢板、钢管以及有无退火等任何制造方法的钢材都可以用作本发明中的原材料。
在本发明中，由于钢材的Si含量超过0.7％，因此推测在钢材表面存在使化学转化处理性变差的以Si为主体的氧化物的情况。在钢材表面的以Si为主体的氧化物，在热轧工序和/或退火工序中形成。
例如，以多数情况下进行加工后使用的薄板领域为例，热轧板大都是进行酸洗后出货。通过酸洗，在表面形成的以Si为主体的氧化物在一定程度上被除去，将该状态的钢板作为制造构件的原材料。黑氧化皮状态下，认为难以作为实施化学转化处理的加工用原材料。
另外，冷轧板通过将热轧板酸洗，接着实施冷轧、或进一步实施连续退火等退火而制造。在实施了连续退火等退火的情况下，在退火炉内的环境下，表面再次形成以Si为主体的氧化物。以Si为主体的氧化物的形成程度受退火炉的炉内环境、即炉内气氛(露点等)、生产线速度、前后的生产线停止时机、炉内开放等异常状况等的影响大，因而由工艺和参数完全无法推测。在本发明中，也可以将这种Si的富集程度不同的钢板用作原材料。
在本发明中，优选的是，在对上述组成的高强度钢材实施加工而制成规定形状的构件(高强度构件)时，调整所实施加工，以使对钢材施加的预定方向的表面应变、即在加工的各工序中各自施加的预定方向的表面应变的绝对值之和以公称应变计为5％以上。
如果对钢材实施加工，则必然对钢材施加应变。所施加的应变例如可以分解为相互正交的3个方向(x，y，z方向)，即在表面中正交的2个方向以及与其正交的厚度方向这样的3个方向来理解。
在本发明中，对作为被加工材料的钢材的表面，实施在加工的各工序中各自施加的预定方向的表面应变的绝对值之和以公称应变计为5％以上的加工。在加工的各工序中各自施加的预定方向的表面应变的绝对值之和低于5％时，无法期望化学转化处理性的显著改善。另外，优选为7％以上。应予说明，作为预定方向，优选变形最厉害的方向。另外，可以将预定方向设为预定方向和与其正交的方向这两个方向，将在加工的各工序中各自施加的预定方向的表面应变的绝对值之和设定为在相互正交的两个方向上各自施加的表面应变的绝对值之和，即预定方向的表面应变的绝对值之和、与同该预定方向正交的方向的表面应变的绝对值之和的总计。
应予说明，在本发明中，对钢材进行加工时，在钢板的板厚(厚度)方向上施加的加工应变，不存在问题。这是因为，所得的构件的化学转化处理性的好坏，可以用加工时所施加的预定方向的表面应变的绝对值之和最有效地整理。
另外，在作为原材料使用的钢材为制造时施加了表面应变的状态的情况下，可以将施加于钢材的加工设定为调整了条件的加工，以使在该加工的各工序中各自施加的预定方向的表面应变的绝对值之和与制造钢材时所施加的表面应变的绝对值之和的总计以公称应变计为5％以上。在制造钢材时所施加的加工应变(表面应变)的绝对值与此后对钢材施加的加工应变(表面应变)的绝对值总计为5％以上时，形成具有优良的化学转化处理性的构件。
本发明所述的“化学转化处理性优良”，是指磷酸铁锌结晶组织和涂装后的耐腐蚀性都良好的情况。即，磷酸铁锌结晶是致密的均匀粒子，且具有没有无结晶区域的组织，而且涂装后的涂膜暴露于腐蚀环境中时，被称为碱性发泡(alkali blister)、阴极凸起(puff at cathode area)的现象的发生停留于轻微的水平的、具有优良的耐腐蚀性的情况。应予说明，被称为碱性发泡、阴极凸起的现象是基于以下的现象：以湿润的涂膜环境为前提，交叉切割部2成为阳极，最终形成凸起的部分成为阴极，隔着涂膜而得到电池(cell)。
应予说明，磷酸铁锌结晶组织中的“均匀粒子”，对于外观看起来均匀的粒子而言，是指为平均结晶粒径的±20％以内的情况；在外观上明显是粗大粒子和微小粒子混杂的情况下，是指粗大粒子的粒径为微小粒子的粒径的3倍以下的情况。
另外，磷酸铁锌结晶组织中“没有无结晶区域”，是指在试验样品的中央附近以1000倍的倍率对除异常部分之外的随机部分进行双视野以上的观察时，未发现“无结晶区域”的情况。“无结晶区域”通常是指没有磷酸铁锌结晶的部分。但是，如果放大后观察，则包括：认为完全没有磷酸铁锌结晶的部分；和相对于周围的磷酸铁锌结晶的尺寸，有非常小的磷酸铁锌结晶稀疏地、以非常稀的密度存在的部分。因此，在本发明中，关于“无结晶区域”，在磷酸铁锌结晶为均匀粒子(相对于平均结晶粒径为±20％以内)的情况下，是指在超过磷酸铁锌结晶粒径(直径)的3倍的区域内未形成磷酸铁锌结晶的部位；在磷酸铁锌结晶为粗大粒子和微小粒子的混合粒子的情况下，是指在超过粗大粒子的粒径(直径)的5倍的区域内未形成磷酸铁锌结晶的部位。
另外，如下调查涂装后的耐腐蚀性后进行判断。
试验材料1，如图8(a)所示，前提是使用边缘部用胶带遮蔽3后的残留部分(露出的部分)为30mm×100mm以上的材料作为腐蚀试验的对象面积。应予说明，对象为钢管时，使用切为两半的试验材料1。另外，在制作试验材料1的钢管的直径过小，用1个样品不能确保上述的露出面积的情况下，可以使用2个以上的试验片1进行评价。应予说明，在腐蚀试验的试验材料全部区域不能施加相同的加工应变时，使用调整了尺寸的试验材料1，以使试验材料1的露出部分包含加工部位。
然后，对试验材料1实施化学转化处理，进一步进行电泳涂装而形成涂膜。接着，在试验片1的表面实施交叉切割2，实施腐蚀试验，测定距交叉切割2的单侧凸起宽度4。将该值比预定值小的情况视为涂装后耐腐蚀性良好。应予说明，同时对一般软钢材(SPCC)进行腐蚀试验，在考虑误差范围的基础上，确认具有与一般软钢材同等以上的耐腐蚀性，且交叉切割2以及与交叉切割2邻接部分以外的通常部分中没有突起(pimple)、凸泡(blister)、凸起(swelling)、剥落(exposure ofsubstrate)等，可以判断化学转化处理性良好。应予说明，腐蚀试验(corrosion test)的腐蚀条件可以使用温盐水浸渍试验(hot salt dip test)、SST试验(salt spray test)、干湿循环试验(cyclic corrosion test)等任意一种腐蚀试验。
应予说明，在加工的各工序中施加的表面应变，优选使用在作为被加工材料的钢材表面转印得到的圆形网格(scribed circle)(SC)6(以下，简称为SC)进行测定。例如，如图3所示，将在表面转印了圆形网格(SC)6的钢材进行加工，然后用线状的可挠性量尺测定关注部分的SC6长度，换算成表面应变。转印得到的SC6由于可以用有机溶剂(organic solvent)消除，因此可以评价测定了该表面应变的部分的化学转化处理性。
在本发明中，在加工的各工序中施加的表面应变的计算，不考虑拉伸和压缩(tensile and compression)的方向，而以其绝对值(absolutevalue)来处理。即，在本发明中，以加工的各工序中各自施加的表面应变的大小、即表面应变的绝对值之和为指标。在本发明中，在加工的各工序中施加的表面应变不是真应变(true strain)，而是公称应变(nominal strain)。这是基于发现了化学转化处理的好坏可以通过在加工的各工序施加的公称应变的绝对值之和充分地得到整理。
应予说明，在本发明中所述的“加工”，包括：板材的冲压加工(stamping)、弯曲加工(bending)、减径加工(drawing)等以及将这些加工复合的加工，条状材料的弯曲加工、压缩加工等以及将这些加工复合的加工，管材的液压成形加工(hydroforming)、弯曲加工、扩管加工(pipeexpanding)等以及将这些加工复合的加工。
基于实施例，对本发明进行更详细地说明。
实施例
使用具有表1所示的组成和表2所示的拉伸特性、化学转化处理性的钢材No.A～No.G。这些钢材是已进行过连续退火(CAL)的冷轧钢带(冷轧连续退火板)、已经进行过酸洗处理的热轧钢带(热轧酸洗板)和以它们为母板进行电阻焊制管而得到的电阻焊钢管(焊接钢管)。应予说明，如图9所示，电阻焊制管工序为以下工序：将卷状的钢带7解卷，用整平机(leveler)8矫正板形状，接着通过辊成形工序(roll formingprocess)9、电阻焊接工序10制成管，然后进行利用定径机(sizer)的减径矫正工序(Diameter-reduction-based straightening process)11，经过上述连续工序后，用切割机12切割为预定尺寸，制成成品管。在该电阻焊制管工序中，至少施加圆周方向的表面应变。另外，经过减径矫正工序11后，可以进一步进行利用矫正机的弯曲矫正工序(straighteningprocess)13。在这些电阻焊钢管的外表层所施加的表面应变如表3-1～3～4所示。
从这些钢材上裁取试验材料，对该试验材料实施各种加工，制成各种形状的构件。接着，从这些构件上裁取试验片，评价化学转化处理性。
加工以如下的4种加工方式进行。
(1)加工方式a
加工方式a的加工，是对试验材料(150mm宽×300mm长)实施如图4所示的弯曲加工的加工。此时的加工是单纯的弯曲，在弯曲中心放入芯材15而进行(图4的(a))，或不放入芯材15(图4的(b))而改变弯曲角度使施加的应变量变化。关于应变量的测定，预先在试验材料的表面和背面上在板的两侧转印如图3所示的圆形网格(SC)6，实施预定的加工后，在最终形状稳定后，用线状的可挠性量尺对弯曲的方向的弯曲加工部的内侧和外侧测定SC6的大小，换算成表面应变。应予说明，可以无视与弯曲方向正交的方向(宽度方向)，不进行测定。即，以(弯曲方向的直径矫正后-弯曲方向的直径矫正前)/弯曲方向的直径矫正前计算出。应予说明，测定的SC6标准地使用原始的SC6：5mmφ，包括加工部为3个以上。但是，如果超过10个，则存在包括未加工部的情况，不能测定正确的表面应变。另外，在弯曲半径较小时，使用更小的SC6。
(2)加工方式b
加工方式b的加工，是对试验材料16实施如图5所示的使用平底冲头(flat-bottom punch)17的鼓凸成形(stretch forming)的加工。应予说明，试验材料16以200mm宽×200mm长为标准空白尺寸(blank size)，根据施加的表面应变调整空白尺寸的一边的边长，使试验材料16的大小变化，进一步调整鼓凸高度h等，使施加的表面应变量改变。应予说明，关于表面应变量的测定，预先在试验材料16的表面上转印图3所示的圆形网格(SC)6，对SC6的转印面的相反侧实施预定的加工，在冲头未接触侧使用线状的可挠性量尺，在试验材料的大致中心位置对X方向和与其正交的Y方向这2个方向测定SC6的大小，换算成表面应变。另外，切出表面应变的评价部位，进行化学转化处理性的评价。
(3)加工方式c1
加工方式c1的加工是将试验板加工成图6所示的实际构件形状(加工品)的加工。应予说明，关于表面应变的测定，预先在试验板的两表面上转印如图3所示的圆形网格(SC)6，实施预定的加工后，在加工品的内侧和外侧使用线状的可挠性量尺(flexibility scale)对X方向和与其正交的Y方向这2个方向测定SC6的大小，换算成表面应变。应予说明，测定的SC6在进行相同加工的广阔区域中，至少为3个以上。另外，在应变局部集中的区域中，为包括加工局部地集中的部分(拐角部)的3个以上。但是，如果超过10个，则存在包括未加工部的情况，不能测定正确的表面应变。另外，切出表面应变的评价部位，进行化学转化处理性的评价。
(4)加工方式c2
加工方式c2的加工是将试验材料(钢管)加工成图7所示的实际构件形状(加工品)的加工。应予说明，关于表面应变的测定，预先在试验材料(钢管)的表面(外表面)转印如图3所示的圆形网格(SC)6，实施预定的加工后，在加工品的外侧使用线状的可挠性量尺对X方向和与其正交的Y方向这2个方向测定SC6的大小，换算为表面应变(应予说明，推测内侧附加有与外侧相同水平的应变)。应予说明，测定的SC6在进行相同加工的广阔区域中，至少为3个以上。另外，在应变局部集中的区域中，为包括加工局部地集中的部分(拐角部)的3个以上。但是，如果超过10个，则存在包括未加工部的情况，不能测定正确的表面应变。另外，切出表面应变的评价部位，进行化学转化处理性的评价。
将表面应变的测定结果示于表3-1～3-4中。
从实施了如上所述的加工的试验材料上裁取试验片1，评价化学转化处理性。化学转化处理性的评价，通过从将SC6用有机溶剂充分地洗脱后测定了表面应变的部位裁取试验片1而进行。试验片1，如果是板材，则使其为大小：70mm宽×150mm压延方向长度的试验片1，另外，如果是管状材料，则使其为切为两半的形状、且在压延方向上的长度为100～150mm的试验片1。应予说明，在所加工的区域狭窄时，裁取多个试验片1。
接着，对该试验片1依次实施脱脂(degreasing treatment)→水洗(water washing)→表面调整(surface conditioning)→化学转化处理→阴极电泳涂装(cathodic electrodeposition coating)。应予说明，也可以不实施阴极电泳涂装而制作化学转化处理状态下的试验片。
脱脂处理(degreasing treatment)是指如下处理：使用日本涂料公司制药液(drug solution made by Nippon Paint Co.，Ltd)：SD250HM，使温度为42℃，对试验片表面进行120秒的喷淋。另外，表面调整处理是指使用日本涂料公司制药液：5N-10，在室温环境下在该药液中浸渍30秒的处理。化学转化处理是指如下处理：使用日本涂料公司制药液：SD2800，使液温为43±3℃，在TA(总磷酸浓度)：20～26、FA(游离酸浓度(free acid concentration))：0.7～0.9、AC(促进剂浓度(acceleratorconcentration))：2.8～3.5的条件下，在该药液中浸渍120秒后，在170℃下进行20分钟的焙烧(baking)。另外，阴极电泳涂装是指如下处理：使用日本涂料公司制药液：PN-150ブレ一，在液温：28℃、外加电压(voltage)：180V、处理时间(treating time)：180秒的条件下，形成膜厚约20～25μm的涂膜。
在实施至阴极电泳涂装为止的试验片1的外表面和内表面，与图8(a)所示同样地引入交叉切割2(在外径为40mm以下的小直径管的情况下，仅在长度方向上引入1条)，用胶带将边缘部约10mm处遮蔽3(masking)后，进行将该试验片在5％NaCl水溶液(液温：55℃)中浸渍10天的SDT试验(盐水浸渍试验(salt dip test))。所加工的区域狭窄时，使交叉切割(crosscut)2的划痕的引入在加工区域(成形中心附近)，进行凸起宽度的评价。
浸渍完毕后，在试验片1的表面贴附透明胶带(Scotch tape orcellophane tape)，进行胶带剥离，对内表面和外表面，测定如图8(b)所示的距交叉切割部2(crosscut area)的最大单侧凸起宽度4(maximumswollen width(one-side))。将最大单侧凸起宽度为2.5mm的情况判断为化学转化处理性良好(OK)，除此之外的情况判断为不良(NG)。
另外，对于实施至化学转化处理为止的试验片5，使用扫描电子显微镜(scanning electron microscope)(倍率(magnification ratio)：1000倍)，观察内表面和外表面的磷酸铁锌结晶。将磷酸铁锌结晶为致密的“均匀粒子”、且“没有无结晶区域”的情况判断为化学转化处理性良好(OK)，除此之外判断为不良(NG)。应予说明，“均匀粒子”、且“没有无结晶区域”的情况的定义与上述的基础实验的情况相同。
所得的化学转化处理性的评价结果如表4-1～4-2所示。
构件No.1、No.7、No.15、No.22是作为原材料的钢材(钢板)，作为参考而记载，化学转化处理性都差。但是，通过加工施加的表面应变为预定值(5.0％)以上，或通过加工施加的表面应变低于预定值(5.0％)，但通过加工施加的表面应变与在制造钢材时所施加的表面应变的和为预定值以上(5.0％)，关于构件No.3～No.6、No.9～No.10、No.18～No.21、No.23、No.25、No.27，化学转化处理性都得到提高。另一方面，所施加的表面应变低于预定值的构件No.2、No.8、No.16、No.17、No.24、No.26，未发现化学转化处理性有显著的提高。应予说明，在加工部的内侧和外侧，只是应变的方向相反，所施加的表面应变的绝对值没有差别，化学转换处理性都得到改善，未发现化学转化处理性的改善效果因表面应变的方向而产生差别。
另外，构件No.11是Si含量在作为本发明对象的范围之外的钢材(钢板)，作为参考而记载，作为原材料是化学转化处理性没有问题的水平。由比较这样对钢材施加加工而施加表面应变的构件No.12～No.14和No.11可知，虽然是微量的，但也可以说存在加工引起的化学转化处理性的改善。
构件No.28、No.34是作为原材料的钢材(钢板No.6、No.8)，作为参考而记载，化学转化处理性都差。但是，以该钢材(钢材No.6)为母板进行电阻焊制管而制成电阻焊钢管的钢材No.7(构件No.29)，化学转化处理性提高。构件No.29是作为原材料的钢材(钢材No.7：钢管)，作为参考而记载，在电阻焊制管时所施加的表面应变(圆周方向)为预定值(5.0％)以上。对该电阻焊钢管进行进一步加工而施加表面应变，由此进一步提高化学转化处理性。
另一方面，以钢材No.8(构件No.34)为母板进行电阻焊制管而制成电阻焊钢管的钢材No.9(构件No.35)，在电阻焊制管时所施加的表面应变(圆周方向)低于预定值(5.0％)，化学转化处理性的改善不充分。但是，通过对这样的电阻焊钢管施加进一步加工引起的表面应变，使通过加工施加的表面应变与在电阻焊制管时所施加的表面应变(圆周方向)的和为预定值(5.0％)以上的构件No.36、No.37，化学转化处理性提高。与此相对，即使通过加工施加表面应变，通过加工施加的表面应变与在电阻焊制管时所施加的表面应变(圆周方向)的和也低于预定值(5.0％)的构件No.38，未发现化学转化处理性的显著提高。
产业上的利用可能性
根据本发明，对于将以质量％计含有超过0.7％的Si的、高Si含量的高强度钢材作为原材料而制造的构件，即使不进行机械研磨、化学的酸洗处理等，也能制成具有良好的化学转化处理性的高强度构件，在产业上发挥出显著的效果。另外，根据本发明，还具有以下效果：与用作原材料的钢材的历程无关，能够制造具有良好的化学转化处理性的构件。
表4-1
*)未评价
**)OK：均匀粒子、没有无结晶区域。NG：OK以外
***)OK：单侧凸起宽度为2.5mm以下，NG：OK以外
表4-2
*)OK：均匀粒子、没有无结晶区域。NG：OK以外
**)OK：单侧凸起宽度为2.5mm以下，NG：OK以外

Claims (9)

1.一种化学转化处理性优良的构件的加工方法，其特征在于，在对组成为以质量％计含有C：0.05％以上、Si：超过0.7％、Mn：0.8％以上的高强度钢材实施加工而制成构件，并对该构件的表面形成由磷酸铁锌结晶组织构成的化学转化被膜时，
调整所述加工的条件，以使在该加工的各工序中各自施加的预定方向的表面应变的绝对值之和以公称应变计为5％以上，且在该加工的各工序中各自施加的预定方向的表面应变的绝对值之和与制造所述高强度钢材时施加的表面应变的绝对值之和的总计以公称应变计为5％以上，并且对于施加该表面应变的状态下的构件进行磷酸盐处理。
2.如权利要求1所述的构件的加工方法，其特征在于，所述预定方向的表面应变的绝对值之和是在正交的2个方向上各自施加的表面应变的绝对值之和。
3.如权利要求1或2所述的构件的加工方法，其特征在于，所述高强度钢材是热轧钢材或冷轧钢材。
4.如权利要求1或2所述的构件的加工方法，其特征在于，所述组成为以质量％计含有C：0.05％以上、Si：1％以上、Mn：1.5％以上的组成。
5.如权利要求3所述的构件的加工方法，其特征在于，所述组成为以质量％计含有C：0.05％以上、Si：1％以上、Mn：1.5％以上的组成。
6.如权利要求1或2所述的构件的加工方法，其特征在于，在所述加工的各工序中各自施加的预定方向的表面应变的绝对值之和以公称应变计为7％以上，而且在所述加工的各工序中各自施加的预定方向的表面应变的绝对值之和与所述制造高强度钢材时施加的表面应变的绝对值之和的总计以公称应变计为7％以上。
7.如权利要求3所述的构件的加工方法，其特征在于，在所述加工的各工序中各自施加的预定方向的表面应变的绝对值之和以公称应变计为7％以上，而且在所述加工的各工序中各自施加的预定方向的表面应变的绝对值之和与所述制造高强度钢材时施加的表面应变的绝对值之和的总计以公称应变计为7％以上。
8.如权利要求4所述的构件的加工方法，其特征在于，在所述加工的各工序中各自施加的预定方向的表面应变的绝对值之和以公称应变计为7％以上，而且在所述加工的各工序中各自施加的预定方向的表面应变的绝对值之和与所述制造高强度钢材时施加的表面应变的绝对值之和的总计以公称应变计为7％以上。
9.如权利要求5所述的构件的加工方法，其特征在于，在所述加工的各工序中各自施加的预定方向的表面应变的绝对值之和以公称应变计为7％以上，而且在所述加工的各工序中各自施加的预定方向的表面应变的绝对值之和与所述制造高强度钢材时施加的表面应变的绝对值之和的总计以公称应变计为7％以上。
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