JP2021184400A - 電池用集電体および電池 - Google Patents
電池用集電体および電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021184400A JP2021184400A JP2021142192A JP2021142192A JP2021184400A JP 2021184400 A JP2021184400 A JP 2021184400A JP 2021142192 A JP2021142192 A JP 2021142192A JP 2021142192 A JP2021142192 A JP 2021142192A JP 2021184400 A JP2021184400 A JP 2021184400A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal layer
- layer
- thickness
- plating
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D1/00—Electroforming
- C25D1/04—Wires; Strips; Foils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
- C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
- C25D5/605—Surface topography of the layers, e.g. rough, dendritic or nodular layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/665—Composites
- H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
Description
また、携帯機器用途では上記したLiBが主役となってきているものの、車載用途や定置型電池としては安全性と長期信頼性の観点からニッケル水素二次電池も引き続き採用されて改良検討がなされている。
ここで、リチウムイオン二次電池およびニッケル水素電池をはじめとする電池の高容量化には集電体の薄型化が有効であるが、集電体を薄型化すると強度が低下してしまい、集電体の変形や破損の懸念が生じてしまうという課題もある。
また、例えば特許文献2では、負極集電体として用いられる銅箔に銅の残留応力が少ないニッケルめっきを施すことで、銅の硫化物の生成を抑えて且つ導電性に優れた負極集電体を提供するという技術が開示されている。
すなわち、近年の電池性能への要求は一段と高くなっており、集電体自体にも薄型化すればその分だけ活物質量を増加できることから、この集電体の薄型化に伴う製造時の破れや千切れなどを抑制できるだけの強度を有することが望まれている。
さらに、例えば負極の集電体については、炭素に代替し得るシリコンなど新たな活物質の特性に追従可能な高い強度を具備することが希求されてきている。
以下、本発明を実施するための実施形態について説明する。
図1は、本実施形態に係る電池Cとその構成物を模式的に示した図である。同図に示すように、本実施形態の電池Cは、いわゆるセル構造を採用するリチウムイオン二次電池であり、正極1、セパレータ2、負極3および不図示の電解液を少なくとも含んで構成されている。
次に図2を用いて負極3のうち集電体の詳細な構造について更に詳述する。なお、以下では集電体の例として負極集電体について説明するが、本発明は負極に限られず正極の集電体にも適用してもよい。また、この図2では、後述する積層界面の粗度を強調するため誇張された図となっているが、実際は目視上では図2ほどの粗さはない(図4も同様)。
以下では、各金属層が昇順で積層されていく形態を例にして説明を継続する。
上述のとおり本実施形態の集電体30Aは、複数の金属層が積層された形態となっているが、複数の金属層を積層すること自体は上記した特許文献にも開示されている。
これに対して本発明者らは、電池用集電体として、異種金属のめっき層からなる積層箔について検討する中で、金属の組み合わせ・トータル厚み・厚み構成比が同じであっても、その積層構造によって最終的な金属積層箔の引張強度が、かなり異なることを見出した。一例として、図5に後述の実施例・比較例から、Cu層とNi層の積層材の特徴的な例について、引張強度のグラフを示す。
このような積層金属箔の引張強度の違いに対して本発明者らは、積層された金属層間の構造、すなわち積層界面における粗度に着目した結果、高強度の積層金属箔を高いレベルで実現するには金属層間で最適な粗度となることが重要であることに帰結した。
なお、本実施形態の粗度は、JISB0601−1994規格に準拠した測定手法によって測定した値を用いるものとする。
また、本実施形態においては、積層界面における粗度のうち、さらに第1金属層31と第2金属層32の積層界面における粗度がRz≧0.4であることが望ましい。
本実施形態の積層界面における粗度は、上記したRa、RyおよびRzに限られず、以下に説明する界面粗さ指数を用いてもよい。
すなわち、上記粗度を測定する測定装置の測定視野に対する実測表面積の比をSとし、上記したRaをこのSで除算した値を「界面粗さ指数(Ra/S)」として定義する。
界面粗さ指数(Ra/S)≧0.06 ・・・(1)
これにより、上記した効果に加え、例えば計測機器の個体差などによる誤差も抑制して適正な積層界面における粗度を算出することが可能となる。
また、上記した積層界面における粗度は、次に示す関係を有していてもよい。
Ra/Ry≧0.06
Ra/Rz≧0.07
上述したとおり、本実施形態の集電体30Aは、理論強度比1.1〜1.4倍程度の高い引張強度を発現している。
ここで、本実施形態の理論引張強度は、単体の状態でそれぞれ異なる厚みで計測した引張強度の値を測定し、これらの値を用いて材料の複合則に従って算出した。具体的には、例えばCu層(厚さ10μm)とNi層(厚さ10μm)から成る総箔厚さ20μmの積層箔の場合は、単体のCu箔(厚さ20μm)の引張強度(A)と、単体のNi箔(厚さ20μm)の引張強度(B)とを測定し、それに積層箔の各層の厚さ比率を乗じて加えた
A×(10/20)+B×(10/20)
の値をもって積層箔の理論強度とした。
なお、後述の実施例・比較例において、積層箔の総厚みが12μm、15μmの場合については、対応する各金属単体の引張強度は、厚さ10μmの場合の引張強度を代用して理論強度を計算した。積層箔の総厚みが4〜10μm、20μmの場合については、積層箔総箔厚みに対応する単体金属の引張強度の値を用いて理論強度を計算した。
なお本実施形態における集電体の引張強度は、JIS K 6251(2010年)の引張試験方法に準じて測定した値を用いるものとする。また、集電体の引張強度は、25℃において測定した時の値である。
次に本実施形態の負極集電体(集電体30A)の製造方法について説明する。本実施形態の負極集電体の製造方法については特に制限はないが、例えばめっき(電解箔)を用いて形成することが望ましい。より具体的には、例えば図3に示すようなステップで、コイル状に巻かれた基材を引き出して搬送する過程で順次表面処理を実施するロールtoロール方式で行ってもよい。このとき基材としては、例えばTiやSUSなどの金属が適用できる。
[光沢Cuめっき条件]
・浴組成:硫酸銅を主成分とする公知の硫酸銅浴(下記に一例を記載)に公知の光沢剤(添加剤)を添加
硫酸銅:150〜250g/L
硫酸:30〜60g/L
塩酸(35%として):0.1〜0.5ml/L
・温度:25〜50℃
・pH:1以下
・撹拌:空気撹拌もしくは噴流撹拌
・電流密度:1〜30A/dm2
なお、本発明における添加剤は、主として上記した積層界面における粗度を制御する目的で使用される。従って、光沢剤の種類を問わず公知の種々の添加剤を用いることができ、これにより積層界面における粗度を目的の値に調整することができる。
[無光沢Cuめっき条件]
・浴組成:硫酸銅を主成分とする公知の硫酸銅浴(下記に一例を記載)
硫酸銅:150〜250g/L
硫酸:30〜60g/L
塩酸(35%として):0.1〜0.5ml/L
・温度:25〜70℃
・pH:1以下
・撹拌:空気撹拌もしくは噴流撹拌
・電流密度:1〜30A/dm2
[無光沢Niめっき条件]
・浴組成:公知のスルファミン酸ニッケルめっき浴(下記に一例を記載)
スルファミン酸ニッケル:150〜300g/L
塩化ニッケル:1〜10g/L
ホウ酸:5〜40g/L
なお、浴組成については、上記したスルファミン酸ニッケルめっき浴の他、公知のワット浴を用いてもよい。
また、目的の積層界面における粗度が得られる限りにおいて、更に公知の光沢剤(光沢を得るために必要な有機物)などの添加剤をめっき浴に添加して光沢Niめっき又は半光沢Niめっきとしてもよい。
[Feめっき条件]
・浴組成:公知の塩化物系鉄めっき浴(下記に一例を記載)
塩化第一鉄:800〜1000g/L
塩酸(35%として):5〜30g/L
・温度:70〜95℃
・pH:1以下
・撹拌:空気撹拌もしくは噴流撹拌
・電流密度:1〜20A/dm2
次に図4を用いて本実施形態の第2実施形態について説明する。
上記した第1実施形態では集電体30Aは2層構造または3層構造であったが、本実施形態では4層以上の構造である点に特徴がある。
このとき、第1金属層31、第3金属層33及び第5金属層35は同種の金属であり、第2金属層32及び第4金属層34が同種の金属となっていてもよい。従って換言すれば、第3金属層33及び第5金属層35は実質的に第1金属層31であり、さらに第4金属層34は実質的に第2金属層32であるといえる。
また、本実施形態の集電体30Bは5層構造としたが、これに限られず4層または6層以上の構造となっていてもよい。
さらに本実施形態では、上記した各層がすべてめっき層で形成されていてもよい。
以下に、実施例を挙げて本発明について、より具体的に説明する。
<実施例1>
第1金属層31として無光沢Cuを選択し、第2金属層32としてNiを選択した。より具体的には、まず、集電体がその上面に形成される基材として公知のTi基材を用い、このTi基材を酸洗及び水洗などの公知の前処理を施した。
次いで前処理したTi基材を以下に示す無光沢Cuめっき浴に含浸し、電解箔として厚さ2μmの第1金属層31(無光沢Cuめっき層)をTi基材上に形成した。
・浴組成:硫酸銅200g/Lを主成分とする硫酸銅めっき浴
硫酸銅:200g/L
硫酸:45g/L
塩酸:0.3ml/L
・温度:50℃
・pH:1以下
・撹拌:空気撹拌
・電流密度:20A/dm2
・測定装置:OLYMPUS製レーザ顕微鏡LEXT OLS3500
・測定視野:100μm×100μm
次いで、第1金属層31が形成されたTi基材を以下に示すNiめっき浴に含浸させることで、第1金属層31上に厚さ2μmの第2金属層32(Niめっき層)を形成した。
・浴組成:スルファミン酸ニッケル浴
スルファミン酸ニッケル:300g/L
塩化ニッケル:10g/L
ホウ酸:20g/L
・温度:50℃
・pH:4
・撹拌:空気撹拌
・電流密度:20A/dm2
なお、本実施例ではめっき浴に添加剤は特に添加しなかったが、必要な上記粗度が得られる限りにおいて、公知の光沢剤(光沢を得るために必要な有機物)などの添加剤をめっき浴に添加して光沢Niめっきとしてもよい(以下の実施例2〜5、9〜27、31〜37および比較例1〜6も同様)。
そして、得られた集電体で上記と同様に引張試験機(ORIENTEC製 万能材料試験機 テンシロンRTC-1350A)で引張試験を行って機械的強度(引張強度)を測定した。上述のとおり、実施例1における引張強度は、JIS K 6251(2010年)の引張試験方法に準じて測定した。
第1金属層31(無光沢Cuめっき層)の厚みを5μmとし、第2金属層32(Niめっき層)の厚みを5μmとした以外は、実施例1と同様に行った。
第1金属層31(無光沢Cuめっき層)の厚みを10μmとし、第2金属層32(Niめっき層)の厚みを10μmとした以外は、実施例1と同様に行った。
第1金属層31として光沢Cuめっき層を選択し、第2金属層32としてNiめっき層を選択した。より具体的には、まず、集電体がその上面に形成される基材として公知のTi基材を用い、このTi基材を酸洗及び水洗などの公知の前処理を施した。
次いで前処理したTi基材を以下に示す光沢Cuめっき浴に含浸し、電解箔として厚さ2μmの第1金属層31(光沢Cuめっき層)をTi基材上に形成した。
・浴組成:硫酸銅200g/Lを主成分とする硫酸銅めっき浴に光沢剤(添加剤)を添加
硫酸銅:200g/L
硫酸:45g/L
塩酸:0.3g/L
光沢剤:公知の装飾用硫酸銅めっき用光沢剤を適量(0.3ml〜10ml/L程度)
・温度:30℃
・pH:1以下
・撹拌:空気撹拌
・電流密度:5A/dm2
なお、上記した光沢剤は一例であって、金属層間の界面における粗度を目的の値とするため、他の公知の光沢剤を適宜用いてもよいことは既述のとおりである。
次いで、第1金属層31が形成されたTi基材を実施例1と同様のNiめっき浴に含浸させることで、第1金属層31上に厚さ2μmの第2金属層32(Niめっき層)を形成した。
第1金属層31をNiめっき層とし、第2金属層32を光沢Cuめっき層とし、第1金属層31(Niめっき層)の厚みを6μmとし、第2金属層32(光沢Cuめっき層)の厚みを14μmとした以外は、実施例4と同様に行った。
第1金属層31を無光沢Cuめっき層とし、第2金属層32をFeめっき層とした。まず実施例1と同様の無光沢Cuめっき浴にTi基材を含浸させて厚さ5μmの第1金属層31をTi基材上に形成した。
第1金属層31がTi基材上に形成された後、水洗を行ってから実施例1と同様に第1金属層31の表面粗さ(Ra、Ry、Rz)などを測定した。
次いで、水洗などを行った後に、第1金属層31が形成されたTi基材を以下に示すFeめっき浴に含浸させることで、第1金属層31上に厚さ5μmの第2金属層32(Feめっき層)を形成した。
・浴組成:公知の塩化物系鉄めっき浴
塩化第一鉄:1000g/L
塩酸:10ml/L
・温度:85℃以上
・pH:1以下
・撹拌:噴流撹拌又は空気撹拌
・電流密度:15A/dm2
第1金属層31(無光沢Cuめっき層)の厚みを10μmとし、第2金属層32(Feめっき層)の厚みを10μmとした以外は、実施例6と同様に行った。
第1金属層31(無光沢Cuめっき層)の厚みを5μmとし、第2金属層32(Feめっき層)の厚みを10μmとした以外は、実施例6と同様に行った。
第1金属層31をNiめっき層とし、第2金属層32をFeめっき層とした。まず実施例5と同様にTi基材をNiめっき浴に含浸して厚さ3μmの第1金属層31を形成した。次いで、他の実施例と同様に第1金属層31の表面粗さを測定した後、実施例6と同様に第2金属層32(Feめっき層)を厚さ3μmで第1金属層31上に形成した。
次いで、形成した第1金属層31及び第2金属層32を充分に乾燥させた後に、Ti基材からこれらを剥離して積層金属箔(本実施例では電池用集電体)を得た。そして、得られた積層金属箔で上記と同様に引張試験を行って機械的強度(引張強度)を測定した。
第1金属層31(Niめっき層)の厚みを5μmとし、第2金属層32(Feめっき層)の厚みを5μmとした以外は、実施例9と同様に行った。
第1金属層31(Niめっき層)の厚みを10μmとし、第2金属層32(Feめっき層)の厚みを10μmとした以外は、実施例9と同様に行った。
実施例9の層構造とは逆の層構造で行った。すなわち、第1金属層31をFeめっき層とし、第2金属層32をNiめっき層とした以外は、実施例9と同様に行った。
第1金属層31(Feめっき層)の厚みを5μmとし、第2金属層32(Niめっき層)の厚みを5μmとした以外は、実施例12と同様に行った。
第1金属層31(Feめっき層)の厚みを10μmとし、第2金属層32(Niめっき層)の厚みを10μmとした以外は、実施例12と同様に行った。
第1金属層31として無光沢Cuめっき層を選択し、第2金属層32としてNiめっき層を選択し、第3金属層33として無光沢Cuめっき層を選択した。
まず実施例2と同様に厚さ5μmの第1金属層31(無光沢Cuめっき層)をTi基材上に形成して表面粗さの計測などを行った後、実施例3と同様に第1金属層31上に厚さ10μmの第2金属層32(Niめっき層)を形成した。
次いで、この第2金属層32の表面粗さを計測した後に、再び実施例2と同様に厚さ5μmの第3金属層33(無光沢Cuめっき層)を第2金属層32上に形成した。
そして形成した第1金属層31〜第3金属層33を充分に乾燥させた後に、Ti基材からこれらを剥離して積層金属箔(本実施例では電池用集電体)を得て、上記と同様に引張試験を行って機械的強度(引張強度)を測定した。
第1金属層31(無光沢Cuめっき層)の厚みを2.5μmとし、第2金属層32(Niめっき層)の厚みを5μmとし、第3金属層33(無光沢Cuめっき層)の厚みを2.5μmとした以外は、実施例15と同様に行った。
第1金属層31(無光沢Cuめっき層)の厚みを1μmとし、第2金属層32(Niめっき層)の厚みを2μmとし、第3金属層33(無光沢Cuめっき層)の厚みを1μmとした以外は、実施例15と同様に行った。
第1金属層31(無光沢Cuめっき層)の厚みを8μmとし、第2金属層32(Niめっき層)の厚みを4μmとし、第3金属層33(無光沢Cuめっき層)の厚みを8μmとした以外は、実施例15と同様に行った。
第1金属層31(無光沢Cuめっき層)の厚みを4μmとし、第2金属層32(Niめっき層)の厚みを2μmとし、第3金属層33(無光沢Cuめっき層)の厚みを4μmとした以外は、実施例15と同様に行った。
第1金属層31として光沢Cuめっき層を選択し、第2金属層32としてNiめっき層を選択し、第3金属層33として光沢Cuめっき層を選択した。
まず実施例4と同様に厚さ5μmの第1金属層31(光沢Cuめっき層)をTi基材上に形成して表面粗さの計測などを行った後、実施例3と同様に第1金属層31上に厚さ10μmの第2金属層32(Niめっき層)を形成した。
次いで、この第2金属層32の表面粗さを計測した後に、再び実施例4と同様に厚さ5μmの第3金属層33(光沢Cuめっき層)を第2金属層32上に形成した。
そして形成した第1金属層31〜第3金属層33を充分に乾燥させた後に、Ti基材からこれらを剥離して積層金属箔(本実施例では電池用集電体)を得て、上記と同様に引張試験を行って機械的強度(引張強度)を測定した。
第1金属層31(光沢Cuめっき層)の厚みを2.5μmとし、第2金属層32(Niめっき層)の厚みを5μmとし、第3金属層33(光沢Cuめっき層)の厚みを2.5μmとした以外は、実施例20と同様に行った。
第1金属層31(光沢Cuめっき層)の厚みを1μmとし、第2金属層32(Niめっき層)の厚みを2μmとし、第3金属層33(光沢Cuめっき層)の厚みを1μmとした以外は、実施例20と同様に行った。
第1金属層31(光沢Cuめっき層)の厚みを8μmとし、第2金属層32(Niめっき層)の厚みを4μmとし、第3金属層33(光沢Cuめっき層)の厚みを8μmとした以外は、実施例20と同様に行った。
第1金属層31(光沢Cuめっき層)の厚みを4μmとし、第2金属層32(Niめっき層)の厚みを2μmとし、第3金属層33(光沢Cuめっき層)の厚みを4μmとした以外は、実施例20と同様に行った。
第1金属層31(光沢Cuめっき層)の厚みを2μmとし、第2金属層32(Niめっき層)の厚みを1μmとし、第3金属層33(光沢Cuめっき層)の厚みを2μmとした以外は、実施例20と同様に行った。
実施例25の層構造と逆の層構造で行った。すなわち、第1金属層31としてNiめっき層を選択し、第2金属層32として光沢Cuめっき層を選択し、第3金属層33としてNiめっき層を選択した。
まず実施例4と同様に厚さ5μmの第1金属層31(Niめっき層)をTi基材上に形成して表面粗さの計測などを行った後、実施例4と同様に第1金属層31上に厚さ10μmの第2金属層32(光沢Cuめっき層)を形成した。
次いで、この第2金属層32の表面粗さを計測した後に、再び実施例4と同様に厚さ5μmの第3金属層33(Niめっき層)を第2金属層32上に形成した。
そして形成した第1金属層31〜第3金属層33を充分に乾燥させた後に、Ti基材からこれらを剥離して積層金属箔(本実施例では電池用集電体)を得て、上記と同様に引張試験を行って機械的強度(引張強度)を測定した。
なお、このとき、第2金属層32と第3金属層33との間の積層界面における粗度Rzが0.401であった。よって、本発明におけるRyの最小値は小数第三位を四捨五入して0.4とし、これによりRz≧0.4を導出した。
第1金属層31(Niめっき層)の厚みを1μmとし、第2金属層32(光沢Cuめっき層)の厚みを8μmとし、第3金属層33(Niめっき層)の厚みを1μmとした以外は、実施例26と同様に行った。
第1金属層31として無光沢Cuめっき層を選択し、第2金属層32としてFeめっき層を選択し、第3金属層33として無光沢Cuめっき層を選択した。
まず実施例6と同様に厚さ5μmの第1金属層31(無光沢Cuめっき層)をTi基材上に形成して表面粗さの計測などを行った後、実施例7と同様に第1金属層31上に厚さ10μmの第2金属層32(Feめっき層)を形成した。
次いで、この第2金属層32の表面粗さを計測した後に、再び実施例6と同様に厚さ5μmの第3金属層33(無光沢Cuめっき層)を第2金属層32上に形成した。
そして形成した第1金属層31〜第3金属層33を充分に乾燥させた後に、Ti基材からこれらを剥離して積層金属箔(本実施例では電池用集電体)を得て、上記と同様に引張試験を行って機械的強度(引張強度)を測定した。
第1金属層31(無光沢Cuめっき層)の厚みを2.5μmとし、第2金属層32(Feめっき層)の厚みを5μmとし、第3金属層33(無光沢Cuめっき層)の厚みを2.5μmとした以外は、実施例28と同様に行った。
第1金属層31(無光沢Cuめっき層)の厚みを1.5μmとし、第2金属層32(Feめっき層)の厚みを7μmとし、第3金属層33(無光沢Cuめっき層)の厚みを1.5μmとした以外は、実施例28と同様に行った。
第1金属層31としてNiめっき層を選択し、第2金属層32としてFeめっき層を選択し、第3金属層33としてNiめっき層を選択した。
まず実施例10と同様に厚さ5μmの第1金属層31(Niめっき層)をTi基材上に形成して表面粗さの計測などを行った後、実施例11と同様に第1金属層31上に厚さ10μmの第2金属層32(Feめっき層)を形成した。
次いで、この第2金属層32の表面粗さを計測した後に、再び実施例10と同様に厚さ5μmの第3金属層33(Niめっき層)を第2金属層32上に形成した。
そして形成した第1金属層31〜第3金属層33を充分に乾燥させた後に、Ti基材からこれらを剥離して積層金属箔(本実施例では電池用集電体)を得て、上記と同様に引張試験を行って機械的強度(引張強度)を測定した。
第1金属層31(Niめっき層)の厚みを2.5μmとし、第2金属層32(Feめっき層)の厚みを5μmとし、第3金属層33(Niめっき層)の厚みを2.5μmとした以外は、実施例31と同様に行った。
第1金属層31(Niめっき層)の厚みを1.5μmとし、第2金属層32(Feめっき層)の厚みを7μmとし、第3金属層33(Niめっき層)の厚みを1.5μmとした以外は、実施例31と同様に行った。
第1金属層31として無光沢Cuめっき層を選択し、第2金属層32としてNiめっき層を選択し、第3金属層33として無光沢Cuめっき層を選択し、第4金属層34としてNiめっき層を選択し、第5金属層35として無光沢Cuめっき層を選択した。換言すれば、本実施例では、第1金属層31から第5金属層35にかけて、Cuめっき層とNiめっき層とが交互に積層された形態となっている。
次いで、この第2金属層32の表面粗さを計測した後に、再び実施例2と同様に厚さ4μmの第3金属層33(無光沢Cuめっき層)を第2金属層32上に形成した。
次いで、この第3金属層33の表面粗さを計測した後に、再び実施例3と同様に厚さ4μmの第4金属層34(Niめっき層)を第3金属層33上に形成した。
そして形成した第1金属層31〜第5金属層35を充分に乾燥させた後に、Ti基材からこれらを剥離して積層金属箔(本実施例では電池用集電体)を得て、上記と同様に引張試験を行って機械的強度(引張強度)を測定した。
第1金属層31(無光沢Cuめっき層)の厚みを2μmとし、第2金属層32(Niめっき層)の厚みを2μmとし、第3金属層33(無光沢Cuめっき層)の厚みを2μmとし、第4金属層34(Niめっき層)の厚みを2μmとし、第5金属層35(無光沢Cuめっき層)の厚みを2μmとした以外は、実施例34と同様に行った。
第1金属層31として光沢Cuめっき層を選択し、第2金属層32としてNiめっき層を選択し、第3金属層33として光沢Cuめっき層を選択し、第4金属層34としてNiめっき層を選択し、第5金属層35として光沢Cuめっき層を選択した。
すなわち、第1金属層31を光沢Cuめっき層とし、第3金属層33を光沢Cuめっき層とし、第5金属層35を光沢Cuめっき層とした以外は、実施例34と同様に行った。
なお、このとき、第3金属層33と第4金属層34との間の積層界面における粗度Ryが0.096であった。よって、本発明におけるRyの最小値は小数第三位を四捨五入して0.1とし、これによりRy≧0.1を導出した。
第1金属層31としてNiめっき層を選択し、第2金属層32としてFeめっき層を選択し、第3金属層33としてNiめっき層を選択し、第4金属層34としてFeめっき層を選択し、第5金属層35としてNiめっき層を選択した。換言すれば、本実施例では、第1金属層31から第5金属層35にかけて、Niめっき層とFeめっき層とが交互に積層された形態となっている。
次いで、この第2金属層32の表面粗さを計測した後に、再び実施例31と同様に厚さ4μmの第3金属層33(Niめっき層)を第2金属層32上に形成した。次いで、この第3金属層33の表面粗さを計測した後に、厚さ4μmの第4金属層34(Feめっき層)を第3金属層33上に形成した。
そして形成した第1金属層31〜第5金属層35を充分に乾燥させた後に、Ti基材からこれらを剥離して積層金属箔(本実施例では電池用集電体)を得て、上記と同様に引張試験を行って機械的強度(引張強度)を測定した。
第1金属層31(光沢Cuめっき層)の厚みを5μmとし、第2金属層32(Niめっき層)の厚みを5μmとし、添加する光沢剤の量を調整した以外は、実施例4と同様に行った。
このとき、第2金属層32と対向する側の第1金属層31の表面粗さ(換言すれば第1金属層31と第2金属層32の積層界面における粗度)は、Ra=0.098であった。
第1金属層31(光沢Cuめっき層)の厚みを10μmとし、第2金属層32(Niめっき層)の厚みを10μmとし、添加する光沢剤の量を調整した以外は、比較例1と同様に行った。
このとき、第2金属層32と対向する側の第1金属層31の表面粗さ(換言すれば第1金属層31と第2金属層32の積層界面における粗度)は、Ra=0.033であった。
第1金属層31(光沢Cuめっき層)の厚みを6μmとし、第2金属層32(Niめっき層)の厚みを4μmとし、添加する光沢剤の量を調整した以外は、比較例1と同様に行った。
このとき、第2金属層32と対向する側の第1金属層31の表面粗さ(換言すれば第1金属層31と第2金属層32の積層界面における粗度)は、Ra=0.075であった。
第1金属層31(光沢Cuめっき層)の厚みを14μmとし、第2金属層32(Niめっき層)の厚みを6μmとし、添加する光沢剤の量を調整した以外は、比較例1と同様に行った。
このとき、第2金属層32と対向する側の第1金属層31の表面粗さ(換言すれば第1金属層31と第2金属層32の積層界面における粗度)は、Ra=0.028であった。
第1金属層31(光沢Cuめっき層)の厚みを5μmとし、第2金属層32(Niめっき層)の厚みを10μmとした以外は、比較例1と同様に行った。
このとき、第2金属層32と対向する側の第1金属層31の表面粗さ(換言すれば第1金属層31と第2金属層32の積層界面における粗度)は、Ra=0.098であった。
第1金属層31として光沢Cuめっき層を選択し、第2金属層32としてFeめっき層を選択した。
まず添加する光沢剤の量を調整した以外は実施例20と同様に厚さ5μmの第1金属層31(光沢Cuめっき層)をTi基材上に形成して表面粗さの計測などを行った後、同じく添加する光沢剤の量を調整した以外は実施例10と同様に第1金属層31上に厚さ5μmの第2金属層32(Feめっき層)を形成した。
そして形成した第1金属層31及び第2金属層32を充分に乾燥させた後に、Ti基材からこれらを剥離して集電体を得て、上記と同様に引張試験を行って機械的強度(引張強度)を測定した。
第1金属層31(光沢Cuめっき層)の厚みを10μmとし、第2金属層32(Feめっき層)の厚みを10μmとし、添加する光沢剤の量を調整した以外は、比較例7と同様に行った。
第2金属層32(Feめっき層)の厚みを10μmとした以外は、比較例7と同様に行った。
第1金属層31(光沢Cuめっき層)の厚みを8μmとし、第2金属層32(Feめっき層)の厚みを4μmとし、添加する光沢剤の量を調整した以外は、比較例7と同様に行った。
第1金属層31として光沢Niを選択し、第2金属層32として光沢Cuを選択した。
より具体的には、まず、集電体がその上面に形成される基材として公知のTi基材を用い、このTi基材を酸洗及び水洗などの公知の前処理を施した。
次いで前処理したTi基材を以下に示す光沢Niめっき浴に含浸し、電解箔として厚さ10μmの第1金属層31(光沢Niめっき層)をTi基材上に形成した。
・浴組成:スルファミン酸ニッケル浴に下記添加剤を適量添加
スルファミン酸ニッケル:300g/L
塩化ニッケル:10g/L
ホウ酸:20g/L
・温度:50℃
・pH:4
・撹拌:空気撹拌
・電流密度:20A/dm2
・添加剤:ニッケルめっき用光沢剤5〜15ml/L
次いで、第1金属層31が形成されたTi基材を比較例8と同様の光沢Cuめっき浴に含浸させることで、第1金属層31上に厚さ10μmの第2金属層32(光沢Cuめっき層)を形成した。
このとき、第2金属層32と対向する側の第1金属層31の表面粗さ(換言すれば第1金属層31と第2金属層32の積層界面における粗度)は、Ra=0.057であった。
第2金属層32を無光沢Cuめっき層とした以外は、比較例11と同様に行った。
このとき、第2金属層32と対向する側の第1金属層31の表面粗さ(換言すれば第1金属層31と第2金属層32の積層界面における粗度)は、Ra=0.057であった。
第2金属層32を、比較例11で示した光沢Niめっき条件によって厚さ10μmの光沢Niめっき層とした以外は、実施例20と同様に行った。
このとき、第2金属層32と対向する側の第1金属層31の表面粗さ(換言すれば第1金属層31と第2金属層32の積層界面における粗度)はRa=0.098であり、同様に第3金属層33と対向する側の第2金属層32の表面粗さはRa=0.062であった。
第1金属層31及び第3金属層33を、比較例11で示した光沢Niめっき条件によってそれぞれ厚さ5μmの光沢Niめっき層とした以外は、実施例26と同様に行った。
このとき、第2金属層32と対向する側の第1金属層31の表面粗さ(換言すれば第1金属層31と第2金属層32の積層界面における粗度)はRa=0.102であり、同様に第3金属層33と対向する側の第2金属層32の表面粗さはRa=0.007であった。
上記した各実施例および比較例で得られた集電体について、以下のとおり評価指標を設定し、計測した引張強度が理論強度の105%以上のものを次世代電池などに有用であるという意図で実用性有と評価した。
≪評価指標≫
○:引張強度が理論強度の105%以上
×:引張強度が理論強度の105%未満
また、特に実施例26などからも明らかなとおり、積層された金属層における積層界面のいずれか一面が、Ra≧0.12であれば上記した本発明の効果を奏することが可能であることが分かる。なお、このことはRyおよびRzについても同様である。
また、上記した実施形態と実施例は主として電池用集電体として説明したが、本発明は集電体に限られず積層金属箔として他の用途にも適用が可能である。
1 正極
2 セパレータ
3 負極
31 第1金属層
32 第2金属層
33 第3金属層
34 第4金属層
35 第5金属層
Claims (6)
- Niで構成された第1金属層と、
前記第1金属層上に積層され、前記第1金属層とは異なるCuで構成された第2金属層と、を少なくとも具備し、
前記第1金属層が前記第2金属層で挟まれてなり、
前記第1金属層と前記第2金属層の積層界面における、JISB0601−1994規格に準拠した測定手法によって測定した粗度がRa≧0.12μmであり、
前記積層界面における測定視野の表面積に対する実測表面積の比をSとし、
前記積層界面における界面粗さ指数をRa/Sとした場合、
前記界面粗さ指数(Ra/S)≧0.06であることを特徴とする厚みが4〜10μmの電池用集電体。 - Feで構成された第1金属層と、
前記第1金属層上に積層され、前記第1金属層とは異なるNiで構成された第2金属層と、を少なくとも具備し、
前記第1金属層が前記第2金属層で挟まれてなり、
前記第1金属層と前記第2金属層の積層界面における、JISB0601−1994規格に準拠した測定手法によって測定した粗度がRa≧0.12μmであることを特徴とする厚みが4〜20μmの電池用集電体。 - 更に前記積層界面における粗度が、Ry≧0.1μmである請求項1又は2に記載の電池用集電体。
- 更に前記積層界面における粗度が、Rz≧0.4μmである請求項1〜3のいずれか一項に記載の電池用集電体。
- 前記積層界面における測定視野の表面積に対する実測表面積の比をSとし、
前記積層界面における界面粗さ指数をRa/Sとした場合、
前記界面粗さ指数(Ra/S)≧0.06である請求項2〜4のいずれか一項に記載の電池用集電体。 - 請求項1〜5のいずれか一項に記載の電池用集電体を具備する電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021142192A JP7187633B2 (ja) | 2016-10-14 | 2021-09-01 | 電池用集電体および電池 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016203133A JP6938128B2 (ja) | 2016-10-14 | 2016-10-14 | 電池用集電体および電池 |
JP2021142192A JP7187633B2 (ja) | 2016-10-14 | 2021-09-01 | 電池用集電体および電池 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016203133A Division JP6938128B2 (ja) | 2016-10-14 | 2016-10-14 | 電池用集電体および電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021184400A true JP2021184400A (ja) | 2021-12-02 |
JP7187633B2 JP7187633B2 (ja) | 2022-12-12 |
Family
ID=61905406
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016203133A Active JP6938128B2 (ja) | 2016-10-14 | 2016-10-14 | 電池用集電体および電池 |
JP2021142192A Active JP7187633B2 (ja) | 2016-10-14 | 2021-09-01 | 電池用集電体および電池 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016203133A Active JP6938128B2 (ja) | 2016-10-14 | 2016-10-14 | 電池用集電体および電池 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20210376331A1 (ja) |
JP (2) | JP6938128B2 (ja) |
KR (1) | KR102486559B1 (ja) |
CN (1) | CN110050370B (ja) |
WO (1) | WO2018070302A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW202118908A (zh) * | 2019-10-16 | 2021-05-16 | 日商東洋鋼鈑股份有限公司 | 電解箔及電池用集電體 |
CN113066958B (zh) * | 2021-03-22 | 2022-09-27 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种集流体及其应用 |
JP7472390B2 (ja) | 2021-09-01 | 2024-04-22 | 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 | 正極集電体、二次電池及び電力使用装置 |
CA3172526A1 (en) * | 2021-10-07 | 2023-04-07 | Circuit Foil Luxembourg | Copper foil with high energy at break and secondary battery comprising the same |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06310147A (ja) * | 1993-04-23 | 1994-11-04 | Japan Storage Battery Co Ltd | リチウム二次電池 |
JP2002170554A (ja) * | 2000-12-01 | 2002-06-14 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用電極の製造方法 |
JP2006164883A (ja) * | 2004-12-10 | 2006-06-22 | Hitachi Maxell Ltd | 捲回電極およびその製造方法、並びに電池の製造方法 |
JP2006269362A (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Hitachi Cable Ltd | リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法 |
JP2008098094A (ja) * | 2006-10-16 | 2008-04-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池用負極およびその製造方法 |
JP2009004363A (ja) * | 2007-05-24 | 2009-01-08 | Nissan Motor Co Ltd | 非水溶媒二次電池用集電体並びにこれを用いた電極および電池 |
WO2011024443A1 (ja) * | 2009-08-26 | 2011-03-03 | 東洋鋼鈑株式会社 | プレス性に優れた電池缶用Niめっき鋼板 |
KR20110097410A (ko) * | 2010-02-25 | 2011-08-31 | 엘에스엠트론 주식회사 | 리튬 전지용 다층 금속박막 및 그 제조방법 |
WO2012091060A1 (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-05 | 古河電気工業株式会社 | リチウムイオン二次電池、その二次電池用電極、その二次電池の電極用電解銅箔 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100399778B1 (ko) * | 1996-05-14 | 2003-12-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전지의집전체및그제조방법 |
JP4038710B2 (ja) * | 2002-02-19 | 2008-01-30 | 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション | 非水電解質二次電池 |
JP3644542B1 (ja) * | 2003-12-12 | 2005-04-27 | 三井金属鉱業株式会社 | 非水電解液二次電池用負極集電体 |
JP5080719B2 (ja) * | 2004-06-10 | 2012-11-21 | 三井金属鉱業株式会社 | キャリア箔付金属箔及びそのキャリア箔付金属箔の製造方法並びにそのキャリア箔付金属箔を用いた非水電解液二次電池の集電体 |
US9209464B2 (en) * | 2009-09-24 | 2015-12-08 | Corning Incorporated | Current collectors having textured coating |
JP5782869B2 (ja) * | 2011-07-01 | 2015-09-24 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用集電体 |
CN103384012A (zh) * | 2013-06-26 | 2013-11-06 | 东莞新能源科技有限公司 | 锂离子电池正极集流体结构及包含该结构的电池 |
WO2015122223A1 (ja) | 2014-02-12 | 2015-08-20 | 日本碍子株式会社 | 半導体用複合基板のハンドル基板および半導体用複合基板 |
JP6305263B2 (ja) * | 2014-07-31 | 2018-04-04 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池、組電池、電池パック及び車 |
US20160197352A1 (en) * | 2015-01-07 | 2016-07-07 | Ford Global Technologies, Llc. | Physiochemical Pretreatment for Battery Current Collector |
CN105428660A (zh) * | 2015-12-27 | 2016-03-23 | 广州丰江电池新技术股份有限公司 | 超薄锂离子电池集流体、超薄锂离子电池及其制造方法 |
-
2016
- 2016-10-14 JP JP2016203133A patent/JP6938128B2/ja active Active
-
2017
- 2017-10-03 US US16/341,617 patent/US20210376331A1/en active Pending
- 2017-10-03 CN CN201780063642.8A patent/CN110050370B/zh active Active
- 2017-10-03 KR KR1020197013694A patent/KR102486559B1/ko active IP Right Grant
- 2017-10-03 WO PCT/JP2017/035964 patent/WO2018070302A1/ja active Application Filing
-
2021
- 2021-09-01 JP JP2021142192A patent/JP7187633B2/ja active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06310147A (ja) * | 1993-04-23 | 1994-11-04 | Japan Storage Battery Co Ltd | リチウム二次電池 |
JP2002170554A (ja) * | 2000-12-01 | 2002-06-14 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用電極の製造方法 |
JP2006164883A (ja) * | 2004-12-10 | 2006-06-22 | Hitachi Maxell Ltd | 捲回電極およびその製造方法、並びに電池の製造方法 |
JP2006269362A (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Hitachi Cable Ltd | リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法 |
JP2008098094A (ja) * | 2006-10-16 | 2008-04-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池用負極およびその製造方法 |
JP2009004363A (ja) * | 2007-05-24 | 2009-01-08 | Nissan Motor Co Ltd | 非水溶媒二次電池用集電体並びにこれを用いた電極および電池 |
WO2011024443A1 (ja) * | 2009-08-26 | 2011-03-03 | 東洋鋼鈑株式会社 | プレス性に優れた電池缶用Niめっき鋼板 |
KR20110097410A (ko) * | 2010-02-25 | 2011-08-31 | 엘에스엠트론 주식회사 | 리튬 전지용 다층 금속박막 및 그 제조방법 |
WO2012091060A1 (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-05 | 古河電気工業株式会社 | リチウムイオン二次電池、その二次電池用電極、その二次電池の電極用電解銅箔 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2018070302A1 (ja) | 2018-04-19 |
JP2018063930A (ja) | 2018-04-19 |
KR20190069485A (ko) | 2019-06-19 |
CN110050370A (zh) | 2019-07-23 |
US20210376331A1 (en) | 2021-12-02 |
CN110050370B (zh) | 2022-07-22 |
KR102486559B1 (ko) | 2023-01-10 |
JP7187633B2 (ja) | 2022-12-12 |
JP6938128B2 (ja) | 2021-09-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111801444B (zh) | 电解铜箔、电极及包含其的锂离子二次电池 | |
JP2021184400A (ja) | 電池用集電体および電池 | |
JP2012022939A (ja) | リチウム二次電池の集電体用銅箔 | |
JP6822629B2 (ja) | 銅箔、その製造方法、それを含む電極、及びそれを含む二次電池 | |
WO2019198337A1 (ja) | 積層電解箔 | |
KR102323071B1 (ko) | 전지 용기용 금속판 및 이 전지 용기용 금속판의 제조방법 | |
JP4438541B2 (ja) | 非水電解液二次電池の負極集電体用の複合箔及びその製造方法、並びに該複合箔を用いた負極集電体、非水電解液二次電池用電極及び非水電解液二次電池 | |
JP7358412B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用表面処理銅箔 | |
KR20230062536A (ko) | 구리 도금액 및 이로부터 제조된 음극 복합 집전체 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210901 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210901 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221004 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221020 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221108 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221130 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7187633 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |