WO2019198337A1 - 積層電解箔 - Google Patents

積層電解箔 Download PDF

Info

Publication number
WO2019198337A1
WO2019198337A1 PCT/JP2019/005815 JP2019005815W WO2019198337A1 WO 2019198337 A1 WO2019198337 A1 WO 2019198337A1 JP 2019005815 W JP2019005815 W JP 2019005815W WO 2019198337 A1 WO2019198337 A1 WO 2019198337A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal layer
plating
electrolytic foil
laminated
layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/005815
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
慎一郎 堀江
悦郎 堤
利文 小柳
興 吉岡
Original Assignee
東洋鋼鈑株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋鋼鈑株式会社 filed Critical 東洋鋼鈑株式会社
Priority to US17/045,918 priority Critical patent/US20210175513A1/en
Priority to CN201980025937.5A priority patent/CN111989423B/zh
Priority to DE112019001943.0T priority patent/DE112019001943T5/de
Priority to KR1020207031721A priority patent/KR102623715B1/ko
Publication of WO2019198337A1 publication Critical patent/WO2019198337A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/04—Wires; Strips; Foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0614—Strips or foils
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a laminated metal foil used for a battery current collector suitable for a secondary battery or the like.
  • LiB lithium ion secondary batteries
  • the electrolytic foil surface is obtained by performing electrolytic plating using a plating bath containing a nickel salt and an ammonium salt on at least one surface of an electrolytic foil made of a metal material having a low lithium compound forming ability.
  • a technique for forming a hard nickel plating layer has been proposed.
  • a copper foil used as a negative electrode current collector is subjected to nickel plating with little residual stress of copper, thereby suppressing generation of copper sulfide and having excellent conductivity.
  • a technique of providing the above is disclosed.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 described above only disclose the technical idea of using a nickel film to form a multilayer, and have high strength as described above, and high handling properties (handleability) during battery assembly. There is no disclosure about the specific structure to be realized at the level.
  • the present invention has been made in view of solving such problems, and a current collector for a battery having sufficient strength to suppress tearing and tearing during manufacturing, which is a concern with the reduction in thickness. And a battery comprising the current collector for the battery.
  • the laminated electrolytic foil of this embodiment is (1) a laminated electrolytic foil in which a first metal layer made of Cu and a second metal layer made of Ni or Ni alloy are laminated, and the thickness of the whole laminated electrolytic foil is It is 3 to 15 ⁇ m and has a tensile strength of 700 MPa or more.
  • the second metal layer, the first metal layer, and the second metal layer have a three-layer structure in which the second metal layer and the second metal layer are laminated in this order.
  • it is preferable that (3) the said 1st metal layer, the said 2nd metal layer, and the said 1st metal layer are the 3 layer structures laminated
  • the thickness ratio of the second metal layer to the total thickness of the first metal layer and the second metal layer is 0.45 or more. It is preferable that it is 0.9 or less.
  • the hardness of the second metal layer is preferably 3500 N / mm 2 to 5500 N / mm 2 .
  • the crystal orientation index of the (200) plane of Ni in the second metal layer laminated on the first metal layer is 0.3 or more;
  • the value of (200) plane crystal orientation index / (220) plane crystal orientation index is preferably 0.1 to 5.0.
  • the Ni alloy preferably contains Fe.
  • the total thickness of the layer is 4 to 10 ⁇ m.
  • the battery in the present embodiment preferably includes the laminated electrolytic foil described in any one of (1) to (8) above.
  • the present invention it is possible to obtain a laminated electrolytic foil with improved strength so that even when the thickness is reduced, foil breakage can be suppressed. Further, when the Cu layer is sandwiched between Ni layers, the corrosion of the Cu layer can be suppressed, and the present invention can be applied to a battery that satisfies the demand for higher voltage and the like.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a laminated electrolytic foil according to this embodiment.
  • the laminated electrolytic foil of this embodiment can be applied to the current collector of the battery positive electrode as well as the current collector of the battery negative electrode.
  • the laminated electrolytic foil A of the present embodiment has a form in which a plurality of metal layers are laminated as shown in FIG. That is, the first metal layer 31 and the second metal layer 32 are stacked.
  • the total thickness (total layer thickness) of this laminated electrolytic foil A is 3 to 15 ⁇ m, more preferably 4 to 10 ⁇ m.
  • the thickness exceeds 15 ⁇ m, the design philosophy is not met due to the aim of increasing the capacity by reducing the thickness in the first place, and further, the cost merit of the known rolled foil is reduced.
  • the thickness is less than 3 ⁇ m, not only is it difficult to have sufficient strength against the effects of charging / discharging, but also there is a high possibility that tears, wrinkles, etc. will occur during battery production. Because it ends up.
  • the first metal layer 31 is made of Cu.
  • the thickness of the first metal layer 31 is, for example, 0.5 to 10 ⁇ m as long as it does not exceed the total thickness of the laminated electrolytic foil A described above.
  • the first metal layer 31 is formed by plating.
  • the first metal layer 31 can be formed using a known copper sulfate plating bath. In that case, it may be a Cu plating layer to which no brightener is added (for convenience, also referred to as “matte Cu plating layer”), or an additive such as a brightener (including a brightener for semi-gloss) is added. It may be a glossy Cu plating layer.
  • gloss or “matte” is based on the visual appearance evaluation, and it is difficult to classify them with strict numerical values. Further, the gloss level can be changed depending on other parameters such as a bath temperature described later. Therefore, “gloss” and “matte” used in the present embodiment are definitions when focusing on the presence or absence of an additive (gloss agent).
  • the second metal layer 32 is stacked on the first metal layer 31.
  • the second metal layer 32 is a layer containing Ni element. That is, the second metal layer 32 is made of Ni or Ni alloy.
  • the Ni alloy include Ni—Fe alloy, Ni—Co alloy, Ni—W alloy, Ni—P alloy, Ni dispersion plating containing Si, carbon, and Al particles.
  • the proportion of Fe in the Ni—Fe alloy is preferably 5 to 80% by weight.
  • the proportion of Fe is more preferably 5 to 70% by weight, and further preferably 10 to 60% by weight.
  • the proportion of Fe is preferably 50 to 80% by weight.
  • the thickness of the second metal layer 32 is preferably 1 to 10 ⁇ m, for example, as long as it does not exceed the total thickness of the laminated electrolytic foil A described above.
  • the thickness ratio of the second metal layer 32 is 0.45 or more and preferably 0.9 or less.
  • the thickness ratio of the second metal layer 32 is less than 0.45, the preferred strength of the laminated electrolytic foil cannot be obtained, which is not preferable.
  • a more preferable thickness ratio is 0.5 or more.
  • the thickness ratio of the second metal layer 32 exceeds 0.9, the strength of the laminated electrolytic foil is improved, but the overall conductivity of the laminated electrolytic foil becomes poor, which is not preferable. From the viewpoint of conductivity, the thickness ratio is preferably 0.85 or less, and more preferably 0.8 or less.
  • the second metal layer 32 is formed by plating in the same manner as the first metal layer 31, and gloss plating (including semi-gloss) or matte plating can be applied.
  • a first metal layer 31, a second metal layer 32, and a first metal layer are sequentially formed on a support made of a titanium plate or a stainless steel plate. After being laminated with 31 by plating, the entire plated layer is peeled from the support to obtain a laminated electrolytic foil A (see FIG. 1A). Or after laminating
  • the multilayer electrolytic foil of the present embodiment may have a three-layer structure in which a second metal layer is sandwiched between two adjacent first metal layers, as shown in FIG.
  • a three-layer structure in which the first metal layer is sandwiched between two adjacent second metal layers may be employed.
  • the order of stacking described above is an example, and is not limited to this.
  • a four-layer structure or a five-layer structure may be used, or a laminated electrolytic foil having a larger number of layers may be used.
  • a four-layer structure in which “the first metal layer 31, the second metal layer 32, the first metal layer 31, the second metal layer 32” are sequentially stacked may be employed.
  • a five-layer structure in which “second metal layer 32, first metal layer 31, second metal layer 32, first metal layer 31, second metal layer 32” is stacked may be used.
  • first metal layer 31 or the second metal layer 32 is not necessarily positioned as the outermost layer of the laminated electrolytic foil A.
  • a different metal layer for example, a layer made of another metal may be provided on the outer layer of the first metal layer 31 or the second metal layer 32.
  • the laminated electrolytic foil has a tensile strength of 700 MPa or more. If the multilayer electrolytic foil has a tensile strength of less than 700 MPa, the thickness of the entire multilayer electrolytic foil (thickness of the entire layer) may be as thin as 15 ⁇ m or less. In addition, the handling property (handling property) is lowered, which is not preferable. In the present embodiment, 700 MPa or more can be achieved even when the thickness of the entire laminated electrolytic foil (total layer thickness) is less than 6 ⁇ m.
  • the thickness of the entire laminated electrolytic foil is 6 ⁇ m or more, preferably a tensile strength of 800 MPa or more can be obtained.
  • the tensile strength of the laminated electrolytic foil is a value obtained by a test method performed in accordance with the “metal material tensile test method” described in JIS Z 2241. As shown in FIG. 3, the test piece was 15 mm wide, the distance between the marks was 50 mm, and the tensile test was performed after the gripping portion was reinforced with cello tape.
  • the preferred oriented crystal index varies depending on the type of the second metal layer. This will be described in detail below.
  • the (200) plane crystal orientation index of Ni is 0.3 or more, and (200) The value of the crystal orientation index of the plane / the crystal orientation index of the (220) plane is preferably 0.1 to 5.0.
  • the reason for the above-mentioned definition by paying attention to the crystal orientation index of the (200) plane and (220) plane of Ni is as follows.
  • the physical mechanism regarding the ratio of the crystal orientation index of Ni described below is not completely elucidated.
  • the crystal particle diameter, residual stress, and the like may have multiple effects on the properties of the laminated electrolytic foil.
  • the present inventors have found a suitable parameter and defined it as described above, thereby reaching the present invention.
  • the main slip system of Ni crystal is the (111) plane and the [1-10] direction.
  • the relation between the (200) plane and the [1-10] direction is considered, it is considered that the [1-10] direction does not slip crystallographically on the (200) plane.
  • the orientation tendency is high, Ni is assumed to be brittle. That is, when the (200) plane is preferentially oriented, it is presumed that the laminated electrolytic foil tends to become brittle although the strength is significantly increased.
  • the [1-10] direction on the (220) plane is considered to slip crystallographically and may contribute to deformation. is there. That is, when the (220) plane is preferentially oriented, it is presumed that the layered electrolytic stay has high strength and has some toughness. From the above, in the present embodiment, the definition is made as described above, focusing on the (220) plane and the (200) plane.
  • both the crystal orientation index of the) plane and the crystal orientation index of the (220) plane are 3.7 or less. Furthermore, it is more preferable that both the crystal orientation index of the (200) plane and the crystal orientation index of the (220) plane are 3.3 or less. The reason is as follows. That is, when a high preferential orientation such that the crystal orientation index of either the (200) plane or the (220) plane exceeds 3.7 is sufficient by setting the thickness ratio to 0.8 or more.
  • the thickness ratio is 3.7 or less because not only the thickness ratio is 0.8 or more but also sufficient strength is obtained even when the thickness ratio is less than 0.8.
  • the crystal orientation index on the (220) plane is 0.5-3. Is preferably 0.7, and more preferably 0.7 to 3.3. The reason is as described above. Further, when the second metal layer laminated on the first metal layer is particularly dull Ni, the value of (200) plane crystal orientation index / (220) plane crystal orientation index is 0.1 to 5.0 is more preferable, and 0.3 to 3.0 is even more preferable. The reason is as described above.
  • the crystal orientation index of the (111) plane may be 1.0 or more. preferable.
  • the reason is as follows. That is, in the case of glossy Ni, it is considered that the starting point of breakage is suppressed by suppressing the generation of pinholes due to the leveling action even when preferentially oriented in the (111) plane. Further, since the bright Ni has smaller crystal grains than the non-gloss Ni, it is considered that a significant improvement in strength is ensured.
  • Ni crystals crystallized in the (111) plane are deposited in a layered manner in the thickness direction of the multilayer electrolytic foil, whereby the hardness of the multilayer electrolytic foil as a whole increases and the tensile strength improves.
  • the crystal orientation index of the (111) plane is the above value.
  • the (200) plane crystal orientation index / (220) plane crystal orientation index is preferably 1.5 or more. The reason for this is that the hardness of Ni is preferable as described above.
  • the (111) plane crystal orientation index is 1.0 or more. It is preferable.
  • the crystal orientation index of the (200) plane is preferably 1.0 or more. The reason is that Ni and Fe and solid solution strengthening increase the hardness of the layer and improve the tensile strength of the entire laminated electrolytic foil.
  • the crystal orientation index is defined as follows.
  • nickel when nickel is analyzed by X-ray diffraction, it has orientation mainly on the (111) plane, (200) plane, (220) plane, and (311) plane, and the peaks can be confirmed respectively. it can.
  • the peaks of Cu and Ni or Cu and Ni—Fe are detected simultaneously as Ni to be measured as an X-ray diffraction graph.
  • the sample to be measured is Ni on a Cu base or a Ni—Fe alloy on a Cu base, but each peak top is clearly distinguishable, and the crystal orientation index of only Ni is calculated.
  • the standard diffraction peak intensity value of each crystal plane of Ni a value as described in JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards, PDF card number: 00-004-0850) can be used, and the diffraction angle (2 ⁇ ) Also comply.
  • the crystal orientation index of the Ni—Fe alloy is defined according to the standard diffraction peak of Ni.
  • the crystal orientation index Ico (hkl) of the (hkl) plane was calculated based on the following formula.
  • each diffraction peak intensity of each crystal plane (hkl) of the Ni layer or Ni alloy layer measured by X-ray diffraction is defined as I (hkl).
  • the standard diffraction peak intensity value of each crystal plane (hkl) when standard Ni powder is used is defined as Is (hkl) [subscript s means Standard].
  • each diffraction peak intensity is not an integral value but a peak value as a diffraction intensity.
  • the crystal orientation index Ico (hkl) of the laminated electrolytic foil is defined by the above formula (the subscript co means crystal orientation).
  • the hardness of Ni or Ni alloy in the second metal layer is preferably 3500 N / mm 2 to 5500 N / mm 2 .
  • the hardness can be measured by, for example, a hardness meter such as a known micro hardness meter described later. Further, the Martens hardness measured according to JIS Z 2255 or ISO14577 can be used as the hardness in the present embodiment.
  • the hardness of Ni or Ni alloy in a 2nd metal layer is less than 3500 N / mm ⁇ 2 >, since preferable intensity
  • the thin foil having a thickness of 15 ⁇ m or less has extremely low toughness and may be easily broken. Further, such a material having too high hardness is not preferable because formation by plating may be difficult.
  • the method for controlling the surface roughness Ra (arithmetic mean roughness) of the multilayer electrolytic foil of the present embodiment is not particularly limited as described above. For example, after manufacturing the multilayer electrolytic foil, known post-plating or etching By passing through this process, it becomes possible to set it as said surface roughness Ra (arithmetic mean roughness).
  • a support for producing a laminated electrolytic foil is prepared (step 1).
  • a known metal plate such as a titanium plate or a stainless steel plate is used, but is not particularly limited thereto.
  • the support can be subjected to a known pretreatment if necessary (step 2).
  • the known pretreatment can be performed for the purpose of preventing the inclusion of foreign matter in the electrolytic foil and the inhibition of the formation of the plating layer, or for the purpose of facilitating the separation of the support and the electrolytic foil after the electrolytic foil is laminated.
  • Examples of known pretreatments include polishing, wiping, water washing, degreasing, and pickling. These pre-treatments may be performed sequentially in a roll-to-roll manner in the process of pulling out and transporting the support wound in a coil shape. This step 2 is an optional process and may be omitted if not necessary.
  • a first metal layer is formed on the support (step 3).
  • the first metal layer is formed by glossy Cu plating or matte Cu plating.
  • a second metal layer is formed on the first metal layer (step 4).
  • the second metal layer is formed by Ni plating or Ni alloy plating.
  • Ni alloy plating include Ni—Fe alloy plating.
  • the Ni plating or Ni alloy plating may be bright plating, semi-gloss plating, or matte plating.
  • a first metal layer is further formed on the second metal layer formed in step 4 (step 5).
  • a second metal layer is first formed on the support (step 6), and then a first metal layer is formed on the second metal layer formed in step 6 (step 7).
  • a second metal layer may be formed on the formed first metal layer (step 8).
  • the layer formed in Step 5 and Step 8 can also be expressed as a “third metal layer”.
  • the layer formed in Step 3 and Step 6 can also be expressed as “first metal layer”
  • the layer formed in Step 4 and Step 7 can also be expressed as “second metal layer”.
  • the layers formed in step 3 to step 5 or step 6 to step 8 are collectively referred to as “plating layer”.
  • the laminated electrolytic foil A of this embodiment can be obtained by peeling the plating layer from the support (step 9).
  • a known method can be applied as the peeling method, and is not particularly limited.
  • the surface of the outermost layer of the laminated electrolytic foil A may be subjected to roughening treatment or rust prevention treatment. Or you may give the well-known process for electroconductivity, such as a carbon coat.
  • the matte Cu plating conditions are as follows.
  • Bath composition a known copper sulfate bath mainly composed of copper sulfate (an example is given below) Copper sulfate: 150-250 g / L Sulfuric acid: 30-60g / L Hydrochloric acid (as 35%): 0.1-0.5ml / L ⁇ Temperature: 25-70 °C ⁇ PH: 1 or less ⁇ Agitating: Air stirring or jet stirring ⁇ Current density: 1 to 30 A / dm 2
  • a bright Cu plating bath can be obtained.
  • a known brightener is used as the brightener in the bright Cu plating, and is not particularly limited. Examples thereof include organic sulfur compounds such as saccharin and sodium naphthalene sulfonate, aliphatic unsaturated alcohols such as polyoxy-ethylene adducts, unsaturated carboxylic acids, formaldehyde, and coumarin.
  • the matte Ni plating conditions may be the following known watt bath or sulfamic acid bath.
  • the preferred relationship between the bath temperature and the current density is as follows. First, when the bath temperature is 25 ° C. or higher and 45 ° C. or lower, the current density is preferably 5 to 20 A / dm 2 . In this case, when the current density exceeds 20 A / dm 2 , there arises a problem that a Ni plating film is not formed. On the other hand, when the current density is less than 5 A / dm 2 , there is a problem that it is difficult to obtain sufficient strength for the obtained Ni layer. The reason is considered that the crystal orientation of the (200) plane and the (220) plane tends to be low.
  • the current density is 3 ⁇ 10A / dm 2, and more preferably 3 ⁇ 6A / dm 2. If the current density is less than 3 A / dm 2 , the productivity is extremely lowered, which is not preferable. On the other hand, if the current density exceeds 10 A / dm 2 , the strength of the formed Ni layer may be difficult to obtain. Here, the reason why it is difficult to obtain the strength of the Ni layer depends on the combination of current density and temperature, but the crystal orientation of the (200) plane and (220) plane is too low, or the crystal grains grow coarsely during plating. This is considered to be a condition that is easy to do.
  • a pH of less than 3 is not preferable because the deposition efficiency of the plating is lowered.
  • the pH exceeds 5
  • a bright Ni plating bath When a brightening agent is added to the matte Ni plating bath in an amount of 0.1 to 20 ml / L, a bright Ni plating bath can be obtained.
  • a known brightener is used as the brightener in the bright Ni plating, and is not particularly limited. Examples thereof include organic sulfur compounds such as saccharin and sodium naphthalene sulfonate, aliphatic unsaturated alcohols such as polyoxy-ethylene adducts, unsaturated carboxylic acids, formaldehyde, and coumarin.
  • An appropriate amount of a pit inhibitor may be added to a matte Ni plating bath or a bath to which a brightener is added.
  • the plating conditions are preferably a bath temperature of 30 to 60 ° C. and a current density of 5 to 40 A / dm 2 .
  • the reason is the same as in the case of the matte Ni plating bath.
  • the ratio of the 2nd metal layer with respect to the whole thickness (all layer thickness) of laminated electrolytic foil shall be 0.8 or more. When this ratio is less than 0.8, the preferred strength as the whole laminated electrolytic foil may not be obtained.
  • Nickel sulfate 150-250 g / L Ferrous chloride: 5-100g / L Nickel chloride: 20-50g / L Boric acid: 20-50 g / L Sodium citrate (or trisodium citrate) 1-15 g / L Saccharin: 1-10g / L ⁇ Temperature: 25-70 °C ⁇ PH: 2-4 ⁇ Stirring: Air stirring or jet stirring ⁇ Current density: 5 to 40 A / dm 2
  • the temperature of said bath when less than 25 degreeC, since precipitation of a layer may be impossible, it is unpreferable.
  • the temperature exceeds 70 ° C. the tensile stress of the resulting layer cannot be secured, which is not preferable.
  • a pH of less than 2 is not preferable because the deposition efficiency of plating decreases.
  • the pH exceeds 4 there is a possibility of sludge being entrained in the resulting layer, which is not preferable.
  • the current density if it is less than 5 A / dm 2 , the production efficiency may be reduced, and if it exceeds 40 A / dm 2 , plating burn may occur, which is not preferable.
  • An appropriate amount of a pit inhibitor may be added.
  • a known Ti material was used as a support on which the laminated electrolytic foil was formed, and this Ti material was subjected to known pretreatments such as pickling and rinsing.
  • the pretreated Ti material was impregnated in a matte Cu plating bath shown below, and a first metal layer 31 (matte Cu plating layer) having a thickness of 2 ⁇ m was formed on the Ti material as an electrolytic foil.
  • Bath composition Copper sulfate plating bath containing 200 g / L of copper sulfate as the main component Copper sulfate: 200 g / L Sulfuric acid: 45 g / L Hydrochloric acid: 0.3ml / L ⁇ Temperature: 50 °C -PH: 1 or less-Stirring: Air stirring-Current density: 20 A / dm 2
  • the Ti metal on which the first metal layer 31 is formed is impregnated in the Ni plating bath shown below, whereby a second metal layer 32 (matte Ni plating layer) having a thickness of 6 ⁇ m is formed on the first metal layer 31. Formed.
  • first metal layer 31 the Ti material on which the electrodeposited first metal layer 31 and second metal layer 32 were formed was further impregnated in a matte Cu plating bath. Then, a matte Cu plating layer (first metal layer 31) having a thickness of 2 ⁇ m was formed as a third metal layer. Next, after sufficiently drying the plating layer formed as described above, this plating layer was peeled off from the Ti material to obtain a laminated metal foil (current collector).
  • the crystal orientation index of the second metal layer 32 was obtained by X-ray diffraction analysis.
  • an automatic X-ray diffractometer (RINT2500 / PC) manufactured by Rigaku was used. Measurement conditions were as follows: X-ray: Cu-40 kV-200 mA, divergence slit: 1/2 deg, scattering slit: 1/2 deg, light receiving slit: 0.45 mm. The measurement range was 40 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 100 °.
  • the peak intensity (cps) of the (111) plane, (200) plane, (220) plane, and (311) plane of the cross section of the matte Ni plating layer was measured, and the crystal orientation index was determined by the above formula.
  • the hardness of the second metal layer 32 was measured as follows. That is, the Martens hardness was measured with an ultra-fine indentation hardness tester (manufactured by Elionix Co., Ltd., model number: ENT-1100a) using a triangular pyramid indenter according to JISZ2255 under a load of 1 mN. . The sample is filled with resin and the cross section is taken out. After polishing with emery paper until the final # 1500, it is mirror-polished by buffing with diamond paste, and the hardness of the second metal layer portion in the cross section of the laminated metal foil is measured. did.
  • ⁇ L / (A ⁇ R) ⁇ : conductivity (S / m) L: Distance between two points for resistance measurement (m) A: Cross-sectional area of sample (m 2 ) R: Resistance value between two points ( ⁇ )
  • Example 2 ⁇ Example 2> Implementation was performed except that the first metal layer (matte Cu plating layer, first metal layer 31) and the third metal layer (matte Cu plating layer, first metal layer 31) were used as the glossy Cu plating layer. Performed as in Example 1.
  • Example 3 It carried out similarly to Example 1 except having changed the thickness of each plating layer into what is shown in Table 1.
  • Example 4 It carried out similarly to Example 1 except having changed the thickness of each plating layer into what is shown in Table 1.
  • Example 5 On the Ti material, a 3 ⁇ m matte Ni plating layer is formed as the second metal layer 32, a 4 ⁇ m matte Cu plating layer is formed as the first metal layer 31, and a 3 ⁇ m matte Ni plating layer is formed as the second metal layer 32. did. Other than that was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 The same operation as in Example 1 was performed except that a Ni—Fe alloy plating layer was formed as the second metal layer 32.
  • the conditions for Ni—Fe alloy plating are shown below.
  • Bath composition Watt bath Nickel sulfate: 200 g / L Ferrous chloride: 50 g / L Nickel chloride: 45g / L Boric acid: 20 g / L Trisodium citrate: 5 g / L Saccharin: 5g / L Pit preventive agent: 1ml / L ⁇ Temperature: 60 °C -PH: 2.8 Agitation: Air agitation Current density: 30 A / dm 2 Note that the Fe ratio in the Ni—Fe alloy plating was 50 wt%.
  • the Ni amount and the Fe amount for determining the Fe ratio were measured by dissolving the Ni—Fe alloy layer of Example 6 and measuring ICP emission spectrometry (measuring device: inductively coupled plasma emission spectrometer ICPE manufactured by Shimadzu Corporation). -9000).
  • Example 7 The same operation as in Example 6 was performed except that the first metal layer 31 was made of bright Cu plating.
  • the bright Cu plating conditions were the same as in Example 2.
  • the Fe ratio in the Ni—Fe alloy plating was 50 wt%. The results are shown in Table 1.
  • Example 8> It carried out similarly to Example 1 except having changed the thickness of each plating layer into what is shown in Table 1.
  • Example 9 The same operation as in Example 8 was performed except that the thickness of the second metal layer 32 (matte Ni plating layer) was 4 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • Example 10> The same operation as in Example 1 was performed except that the second metal layer 32 was a bright Ni plating layer. The conditions for the bright Ni plating are shown below. The results are shown in Table 1. [Glossy Ni plating conditions] Bath composition: Watt bath Nickel sulfate: 300 g / L Nickel chloride: 10g / L Boric acid: 20 g / L Brightener: 13mL / L ⁇ Temperature: 40 °C ⁇ PH: 4.5 Agitation: Air agitation Current density: 15 A / dm 2
  • Example 11 The same operation as in Example 2 was performed except that the second metal layer 32 was a bright Ni plating layer. The conditions for the bright Ni plating were the same as in Example 10. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 The same operation as in Example 4 was performed except that the bath temperature was set to 60 ° C. and the current density was set to 3 A / dm 2 under the plating conditions of the matte Ni plating layer as the second metal layer 32. The results are shown in Table 1.
  • Example 13> The same process as in Example 4 was performed except that the matte Ni plating layer as the second metal layer 32 was formed using a sulfamic acid bath having the following conditions. The results are shown in Table 1. [Matte Ni plating (sulfamic acid bath) conditions] Bath composition: sulfamic acid bath Nickel sulfamate: 300 g / L Nickel chloride: 10g / L Boric acid: 20 g / L Pit preventive agent: 1ml / L ⁇ Temperature: 50 °C ⁇ PH: 4.5 Agitation: Air agitation Current density: 20 A / dm 2
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the current density was set to 30 A / dm 2 under the plating conditions of the second metal layer 32 (matte Ni plating layer).
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that the current density was 3 A / dm 2 under the plating conditions of the second metal layer 32 (matte Ni plating layer).
  • Comparative Example 5 The same operation as in Comparative Example 4 was performed except that the first metal layer and the third metal layer (first metal layer 31) were changed to the bright Cu plating layer.
  • the bright Cu plating conditions were the same as in Example 2.
  • Example 6 A matte Cu plating layer having a thickness of 10 ⁇ m was formed as an electrolytic foil on the Ti material. Matte Cu plating conditions were the same as in Example 1. The results are shown in Table 1. The hardness is the hardness of the matte Cu plating layer.
  • Example 10 The same operation as in Example 13 was performed, except that the second metal layer 32 was a bright Ni plating layer with sulfamic acid.
  • the conditions for the bright Ni plating were the same as in Example 13 except that 10 mL / L of brightener was added. The results are shown in Table 1.
  • the tensile strength is a value that is not affected by the thickness.
  • the inventors have found that the tensile strength decreases below the theoretical value when the layer thickness is reduced. The reason for this is considered to be easily affected by pinholes and the like.
  • the crystal orientation and hardness of each layer can be adjusted to preferable values, and as a result, excellent tensile strength can be achieved even when thin. It is.
  • the laminated electrolytic foil in the above-described embodiment and examples has been described as being mainly used for a battery current collector, the present invention is not limited to a current collector as a laminated metal foil. It can be applied to other uses such as materials. Further, when the Cu layer is sandwiched between Ni layers, corrosion of the Cu layer can be suppressed, and for example, it can be applied to a sulfide-based all-solid battery.
  • the laminated metal foil, battery current collector and battery of the present invention can be applied to a wide range of industries such as automobiles and electronic devices.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

【課題】電池用集電体において、薄型化に伴って懸念される製造時の破れや千切れを抑制できるだけの充分な強度を有し、さらに製造時の取り扱い性を向上させた、積層電解箔及びそれを用いた電池を提供する。 【解決手段】Ｃｕから成る第１金属層と、Ｎｉ又はＮｉ合金からなる第２金属層とが積層された積層電解箔であって、積層電解箔全体の厚みである全層厚みが３～１５μｍであり、引張強さが７００ＭＰａ以上であることを特徴とする、積層電解箔。

Description

積層電解箔
　本発明は、二次電池などに好適な電池用集電体に使用される積層金属箔に関する。
　世界に先駆けて乾電池が日本で誕生して以来、携帯が可能で持ち運びが容易な電池は、電機分野を筆頭に各種の産業において重要な役割を果たしてきている。特に近年における電子機器の小型化は目覚ましく、携帯電話や携帯情報端末などの携帯型電子機器が広く普及している。このような携帯型電子機器においては、その電力源として充電が可能で繰り返し使用できる二次電池が搭載されている。
　二次電池は、上記した携帯型電子機器に搭載されるに留まらず、ガソリンの枯渇問題や環境問題などが相俟ってハイブリッド自動車や電気自動車などの車両へも徐々に搭載されてきている。そして上記した携帯型電子機器あるいは自動車に搭載される二次電池においては、高出力で長寿命な高性能電池としてリチウムイオン二次電池（以下、「ＬｉＢ」とも称する）が着目されている。
　また、携帯機器用途では上記したＬｉＢが主役となってきているものの、車載用途や定置型電池としては安全性と長期信頼性の観点からニッケル水素二次電池も引き続き採用されて改良検討がなされている。
　特に自動車分野においては電気自動車へのニーズが急速に高まってきており、本格的な普及に向けて、車載されるリチウムイオン二次電池の高容量化・急速充放電対応の開発が加速している。また、ハイブリット自動車など向けにニッケル水素二次電池の高性能化も盛んな状況である。
　ここで、リチウムイオン二次電池およびニッケル水素電池をはじめとする電池の高容量化には集電体の薄型化が有効であるが、集電体を薄型化すると強度が低下してしまい、集電体の変形や破損の懸念が生じてしまうという課題もある。
　これに対して例えば特許文献１では、リチウム化合物の形成能の低い金属材料からなる電解箔の少なくとも一面に、ニッケル塩及びアンモニウム塩を含むめっき浴を用いた電解めっきを施すことで、電解箔表面に硬質ニッケルめっき層を形成する技術が提案されている。
　また、例えば特許文献２では、負極集電体として用いられる銅箔に銅の残留応力が少ないニッケルめっきを施すことで、銅の硫化物の生成を抑えて且つ導電性に優れた負極集電体を提供するという技術が開示されている。
特開２００５－１９７２０５号公報 特開２０１６－９５２６号公報
　しかしながら、上記した特許文献に記載の技術では、集電体としてある程度の強度は向上するが、少なくとも下記の点において改善の余地は未だにあると言える。
　すなわち、近年の電池性能への要求は一段と高くなっており、集電体自体にも薄型化すればその分だけ活物質量を増加できることから、この集電体の薄型化に伴う製造時の破れや千切れなどを抑制できるだけの強度を有することが望まれている。
　さらに、例えば負極の集電体については、炭素に代替し得るシリコンなど新たな活物質の特性に追従可能な高い強度を具備することが希求されてきている。
　また、集電体以外の用途においても、例えば放熱材や電磁波シールド材の用途等においても、薄型化した高強度な電解箔が望まれている。
　しかしながら上記した特許文献１や特許文献２では、ニッケル皮膜を用いて複層化する技術思想を開示するに留まっており、上述したごとき強度、さらには電池組み立て時におけるハンドリング性（取り扱い性）を高いレベルで実現するための具体的な構造についてまでは開示がない。
　本発明は、かような課題を解決することを鑑みてなされたものであり、薄型化に伴って懸念される製造時の破れや千切れを抑制できるだけの充分な強度を備えた電池用集電体および該電池用集電体を具備する電池を提供することを目的とする。
　本実施形態の積層電解箔は、（１）Ｃｕから成る第１金属層と、Ｎｉ又はＮｉ合金からなる第２金属層とが積層された積層電解箔であって、積層電解箔全体の厚みが３～１５μｍであり、引張強さが７００ＭＰａ以上であることを特徴とする。
　上記（１）において、（２）前記第２金属層、前記第１金属層、前記第２金属層、がこの順に積層された３層構造であることが好ましい。
　あるいは、上記（１）において、（３）前記第１金属層、前記第２金属層、前記第１金属層、がこの順に積層された３層構造であることが好ましい。
　上記（１）～（３）のいずれかにおいて、（４）前記第１金属層および前記第２金属層を合計した全層厚みに対する前記第２金属層の厚み比が、０．４５以上であり０．９以下であることが好ましい。
　上記（１）～（４）のいずれかにおいて、（５）前記第２金属層の硬度が３５００Ｎ／ｍｍ２～５５００Ｎ／ｍｍ２であることが好ましい。
　上記（１）～（５）のいずれかにおいて、（６）前記第１金属層上に積層された前記第２金属層におけるＮｉの（２００）面の結晶配向指数が０．３以上であり、且つ、（２００）面の結晶配向指数／（２２０）面の結晶配向指数の値が０．１～５．０であることが好ましい。
　上記（１）～（５）のいずれかにおいて、（７）前記Ｎｉ合金はＦｅを含むことが好ましい。
　上記（１）～（７）のいずれかにおいて、（８）前記全層厚みが４～１０μｍであることが好ましい。
　また、本実施形態における電池は、上記（１）～（８）のいずれかに記載の積層電解箔を具備することが好ましい。
　本発明によれば、厚みを薄くした場合でも箔切れを抑制できるような、強度を向上させた積層電解箔を得ることが可能となる。また、Ｃｕ層をＮｉ層で挟んだ場合には、Ｃｕ層の腐食を抑制可能であり、高電圧化等の需要を満たした電池にも適用可能となる。
本実施形態の積層電解箔の断面を示す模式図である。 本実施形態の積層電解箔の製造工程を示すフロー図である。 本実施形態において、積層電解箔の引張強さの試験における試験片を示す模式図である。
≪第１実施形態≫
　以下、本発明を実施するための実施形態について説明する。
　図１は、本実施形態に係る積層電解箔を模式的に示した図である。なお本実施形態の積層電解箔は、電池負極の集電体に適用されるほか、電池正極の集電体にも適用され得る。
　本実施形態の積層電解箔Ａは、図１に示すとおり複数の金属層が積層された形態となっている。すなわち、第１金属層３１と、第２金属層３２とが積層されることにより構成されている。
　この積層電解箔Ａの全体としての厚み（全層厚み）は、３～１５μｍであり、より好ましくは４～１０μｍである。１５μｍを超える厚みでは、そもそも薄型化による高容量化を目指す背景から設計思想に合わず、さらには公知の圧延箔に対してコスト的なメリットが減退してしまう。一方で３μｍよりも薄い厚みでは、充放電に伴う影響に対して充分な強度を有することが困難となるばかりでなく、電池の製造時等に破れやシワ等が発生する可能性が高くなってしまうからである。
　本実施形態において、第１金属層３１はＣｕからなる。この第１金属層３１の厚みとしては、上記した積層電解箔Ａ全体の厚みを超えない限度で、例えば０．５～１０μｍである。
　本実施形態において、第１金属層３１はめっきにより形成される。具体的には、既知の硫酸銅めっき浴を用いて第１金属層３１を形成することが可能である。その場合、光沢剤を添加しないＣｕめっき層（便宜的に「無光沢Ｃｕめっき層」とも称する）であってもよいし、光沢剤（半光沢用の光沢剤も含む）などの添加剤を添加する光沢Ｃｕめっき層であってもよい。
　なお、上記した「光沢」又は「無光沢」は、目視外観上の評価に依拠しており厳密な数値での区分けは困難である。さらには後述する浴温などの他のパラメータに依っても光沢度合いが変化し得る。したがって、本実施形態で用いる「光沢」「無光沢」は、あくまでも添加剤（光沢剤）の有無に着目した場合の定義付けである。
　第２金属層３２は、第１金属層３１上に積層される。第２金属層３２はＮｉ元素を含む層である。すなわち第２金属層３２はＮｉ又はＮｉ合金から構成されている。
　Ｎｉ合金としては、例えばＮｉ－Ｆｅ合金、Ｎｉ－Ｃｏ合金、Ｎｉ－Ｗ合金、Ｎｉ－Ｐ合金や、Ｓｉや炭素、Ａｌ粒子を含むＮｉ分散めっき、などが挙げられる。
　このうち、好ましい積層電解箔の強度を得るためには、Ｎｉ合金としてＮｉ－Ｆｅ合金を使用することが好ましい。
　この場合、Ｎｉ－Ｆｅ合金におけるＦｅの割合としては、５～８０重量％であることが好ましい。
　この場合特に、積層電解箔全体の強度を向上させるためにはＦｅの割合は５～７０重量％であることがより好ましく、１０～６０重量％であることがさらに好ましい。
　一方でコストを重視する場合にはＦｅの割合は５０～８０重量％であることが好ましい。
　なお、第２金属層３２の厚みとしては、上記した積層電解箔Ａ全体の厚みを超えない限度で、例えば１～１０μｍであることが好ましい。
　一方で、積層電解箔の全体の厚み（第１金属層および第２金属層を合計した全層厚み）に対する第２金属層３２の厚み（第２金属層３２が複数ある場合には、その合計厚み）の比としては、０．４５以上であり０．９以下であることが好ましい。
　第２金属層３２の厚み比が０．４５未満である場合、積層電解箔の好ましい強度を得ることができなくなるため好ましくない。なお、より好ましい厚み比は０．５以上である。
　一方で、第２金属層３２の厚み比が０．９を超える場合、積層電解箔の強度は向上するものの、積層電解箔の全体としての導電性が乏しくなるため好ましくない。導電性の観点から、上記厚み比は、好ましくは０．８５以下であり、さらに好ましくは０．８以下である。
　本実施形態において、第２金属層３２は、第１金属層３１と同様にめっきで形成され、光沢めっき（半光沢を含む）又は無光沢めっきを適用することができる。
　なお、後述するとおり、積層電解箔Ａが製造時される際には、チタン板或いはステンレス板等からなる支持体上に、順に、第１金属層３１、第２金属層３２、第１金属層３１とめっきにて積層された後、上記支持体からめっき層全体を剥離することにより積層電解箔Ａが得られる（図１（ａ）を参照）。あるいは、支持体上に順に、第２金属層３２、第１金属層３１、第２金属層３２とめっきにて積層した後、上記支持体からめっき層全体を剥離することにより積層電解箔Ａを得てもよい（図１（ｂ）を参照）。
　すなわち、本実施形態の積層電解箔は、図１（ａ）に示すように、隣り合う２つの第１金属層の間に第２金属層が挟まれた３層構造であっても良い。あるいは、図１（ｂ）に示すように、隣り合う２つの第２金属層の間に第１金属層が挟まれた３層構造であってもよい。
　しかしながら上記した積層の順序は一例であって、これに限られるものではない。例えば４層構造や５層構造であってもよいし、それ以上の層数を有する積層電解箔であってもよい。例えば、順に、「第１金属層３１、第２金属層３２、第１金属層３１、第２金属層３２」と積層された４層構造としてもよい。あるいは、「第２金属層３２、第１金属層３１、第２金属層３２、第１金属層３１、第２金属層３２」と積層した５層構造であってもよい。
　また、第１金属層３１あるいは第２金属層３２は必ずしも積層電解箔Ａの最外層に位置付けられる必要はない。例えば、第１金属層３１あるいは第２金属層３２の外層に別途異なる金属層（例えば他の金属で構成される層など）を設けてもよい。
＜積層電解箔の引張強さ＞
　本実施形態において、積層電解箔の引張強さは７００ＭＰａ以上であることを特徴とする。積層電解箔の引張強さが７００ＭＰａ未満であった場合、積層電解箔全体の厚さ（全層厚み）が１５μｍ以下と薄い場合において電池製造時の箔のちぎれや破れなどが発生する可能性があり、ハンドリング性（取り扱い性）が低下するため好ましくない。本実施形態においては、積層電解箔全体の厚さ（全層厚み）が６μｍ未満であっても７００ＭＰａ以上を達成できる。積層電解箔全体の厚さ（全層厚み）が６μｍ以上であれば、好ましくは８００ＭＰａ以上の引張強さを得られる。
　なお本実施形態において積層電解箔の引張強さは、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１に記載された「金属材料引張試験方法」に準じて行う試験方法により得られる値である。試験片は図３に示すように、１５ｍｍ幅、標点間距離を５０ｍｍとし、把持部をセロテープで補強した上で、引張試験を行った。
＜第１金属層上に積層された第２金属層の結晶配向指数＞
　本実施形態の積層電解箔においては、第２金属層の種類によって、好ましい配向結晶指数が異なる。以下に詳細に説明する。
　まず、第１金属層上に積層された第２金属層が無光沢Ｎｉ又は光沢Ｎｉであった場合、Ｎｉの（２００）面の結晶配向指数が０．３以上であり、且つ、（２００）面の結晶配向指数／（２２０）面の結晶配向指数の値が０．１～５．０であることが好ましい。
　本実施形態の積層電解箔において、Ｎｉの（２００）面及び（２２０）面の結晶配向指数に着目して上記のように規定した理由としては以下のとおりである。
　なお、下記に記載するＮｉの結晶配向指数の比に関する物理的なメカニズムは、完全に解明されているものではない。例えば、結晶配向指数に加えて、結晶粒子径や残留応力等が、積層電解箔の性質に複合的に影響している可能性もある。しかしながら、それらの可能性にも鑑みて本発明者らが鋭意検討した結果、好適なパラメータを見出し上記のように規定することにより本発明に至ったものである。
　すなわち、一般的に、Ｎｉ結晶（面心立方格子：ＦＣＣ）の主すべり系は、（１１１）面、[１-１０]方向である。ここで（２００）面と[１-１０]方向との関係を考えた場合、（２００）面上に[１-１０]方向は結晶学的にすべらないと考えられるため、（２００）面の配向の傾向が高い場合、Ｎｉは脆くなると推測される。すなわち、（２００）面が優先配向の場合、積層電解箔としては、強度が顕著に大きくなるものの脆化傾向にあると推測される。
　一方、（２２０）面と[１-１０]方向との関係を考えた場合、（２２０）面上に[１-１０]方向は結晶学的にすべると考えられ、変形に寄与する可能性がある。すなわち、（２２０）面が優先配向の場合、積層電解泊としては強度が大きく、かつ多少の靱性を保有すると推測される。
　上記より、本実施形態においては（２２０）面及び（２００）面に着目して上記のように規定することとした。
　なお、（２００）面の結晶配向指数／（２２０）面の結晶配向指数の値が０．１未満の場合、Ｎｉが十分な硬度を発現できず、一方で（２００）面の結晶配向指数／（２２０）面の結晶配向指数の値が５．０を超える場合には、Ｎｉの高強度化に伴い、靱性が低下すると共に、結晶配向が片寄ることとなる。また結晶配向が片寄ることによりピンホール（めっき欠陥）が増大しやすい傾向があり、ピンホールが破断の起点となり、結果、本実施形態の積層電解箔としては引張強度が低下する可能性があり、好ましくない。
　また、Ｎｉの（２００）面の結晶配向指数が０．３未満の場合、Ｎｉの十分な強度が得られない可能性があるため好ましくない。
　本実施形態の積層電解箔においては、第１金属層上に積層された第２金属層が無光沢Ｎｉ又は光沢Ｎｉであった場合、上述した結晶配向指数の数値範囲に加え、さらに、（２００）面の結晶配向指数及び（２２０）面の結晶配向指数のいずれもが３．７以下であることがより好ましい。さらには、（２００）面の結晶配向指数及び（２２０）面の結晶配向指数のいずれもが３．３以下であることがさらに好ましい。
　その理由は以下のとおりである。すなわち、（２００）面又は（２２０）面のいずれかの面の結晶配向指数が３．７を超えるような高い優先配向を示す場合は、厚み比を０．８以上とすることにより、十分な強度が得られるが、３．７以下であれば厚み比が０．８以上だけでなく０．８未満においても十分な強度が得られるため好ましい。詳細な理由は明らかではないが、上記のようないずれかの方向に高い優先配向となる場合は、めっき時の応力が比較的低いことが、強度が上がりにくくなる原因と考えられる。
　なお、本実施形態の積層電解箔においては、第１金属層上に積層された第２金属層が特に無光沢Ｎｉである場合、特に、（２２０）面の結晶配向指数が０．５～３．７であることが好ましく、さらには０．７～３．３であることがより好ましい。その理由としては上記のとおりである。
　また、第１金属層上に積層された第２金属層が特に無光沢Ｎｉである場合、特に、（２００）面の結晶配向指数／（２２０）面の結晶配向指数の値が０．１～５．０であることがより好ましく、０．３～３．０であることがさらに好ましい。その理由としては上述したとおりである。
　一方で、本実施形態の積層電解箔において、第１金属層上に積層された第２金属層が特に光沢Ｎｉである場合、（１１１）面の結晶配向指数が１．０以上であることが好ましい。
　この理由としては以下のとおりである。すなわち、光沢Ｎｉの場合は、（１１１）面に優先配向しても、レべリング作用によるピンホール発生抑制により破断の起点が抑制されると考えられる。また、無光沢Ｎｉと比較して光沢Ｎｉは結晶粒が小さいことから、顕著な強度向上が担保されると考えられる。さらには、（１１１）面に結晶配向したＮｉの結晶が積層電解箔の厚み方向に対し層状に析出することにより、積層電解箔全体としての硬度が上昇し、引張強度が向上する。
　このような理由により、第１金属層上に積層された第２金属層が特に光沢Ｎｉである場合、（１１１）面の結晶配向指数が上記の数値であることが好ましいものである。
　また、本実施形態の積層電解箔において、第１金属層上に積層された第２金属層が特に光沢Ｎｉである場合、（２００）面の結晶配向指数／（２２０）面の結晶配向指数の値が１．５以上であることが好ましい。この理由としては上述した理由と同じく、Ｎｉの硬度が好ましいためである。
　一方で、本実施形態の積層電解箔において、第１金属層上に積層された第２金属層が特にＮｉ－Ｆｅ合金である場合、（１１１）面の結晶配向指数が１．０以上であることが好ましい。また、（２００）面の結晶配向指数が１．０以上であることが好ましい。その理由としては、ＮｉとＦｅと固溶強化により、層の硬度が上昇し、積層電解箔全体の引張強度も向上するためである。
　ここで本実施形態において、結晶配向指数は以下のように定義される。すなわちニッケルはＸ線回折で分析した場合、主に（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面の４面に配向性を持っており、それぞれピークを確認することができる。
　本実施形態においてＮｉをＸ線回折で分析する場合、測定対象となるＮｉは、Ｘ線回折グラフとしてはＣｕとＮｉ又はＣｕとＮｉ－Ｆｅのそれぞれのピークが同時に検出される。これは、測定するサンプルが、Ｃｕ下地上のＮｉ又はＣｕ下地上のＮｉ－Ｆｅ合金であるためであるが、各ピークトップは明瞭に区別可能であり、Ｎｉのみの結晶配向指数を算出することができる。
　ここでＮｉの各結晶面の標準回折ピーク強度値は、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ　Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ　ｏｎ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ、ＰＤＦカード番号：００－００４－０８５０）に記載の通りの値を用いることができ、回折角度（２θ）も準拠する。
　なお、Ｎｉ－Ｆｅ合金の結晶配向指数はＮｉの標準回折ピークに準じて定義する。
　本実施形態では、（ｈｋｌ）面の結晶配向指数Ｉｃｏ（ｈｋｌ）は、以下式に基づいて計算した。
［式１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　ここで、Ｘ線回折により測定されたＮｉ層又はＮｉ合金層の各結晶面（ｈｋｌ）の回折ピーク強度をＩ（ｈｋｌ）とする。
　次に、標準Ｎｉ粉末を用いた場合の各結晶面（ｈｋｌ）の標準回折ピーク強度値をＩｓ（ｈｋｌ）とする［添字のｓはＳｔａｎｄａｒｄを意味する］。
　なお、本願においては各回折ピーク強度は、積分値ではなくピーク値を回折強度とする。
　上記のＩ（ｈｋｌ）及びＩｓ（ｈｋｌ）の値より、積層電解箔の結晶配向指数Ｉｃｏ（ｈｋｌ）を、上記の式にて定義する（添字のｃｏはｃｒｙｓｔａｌ　ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎを意味する）。
＜第２金属層の硬度＞
　本実施形態においては、第２金属層におけるＮｉ又はＮｉ合金の硬度が、３５００Ｎ／ｍｍ２～５５００Ｎ／ｍｍ２であることが好ましい。当該硬度は、例えば後述する公知の微小硬度計等の硬度計により測定することができる。また、ＪＩＳ Ｚ ２２５５またはＩＳＯ１４５７７に準じて測定されるマルテンス硬さを本実施形態における硬度とすることが可能である。
　なお、第２金属層におけるＮｉ又はＮｉ合金の硬度が３５００Ｎ／ｍｍ２未満の場合、積層電解箔全体として好ましい強度を得ることができないため好ましくない。一方で、第２金属層におけるＮｉ又はＮｉ合金の硬度が５５００Ｎ／ｍｍ２を超える場合、１５μｍ以下の薄い箔においては靱性が極端に低く、逆に破断しやすくなるおそれがある。また、このような硬度が高すぎるものはめっきでの形成が困難になる可能性があるため好ましくない。
＜積層電解箔の表面粗度＞
　本実施形態の積層電解箔は、活物質が付着する最表面における表面粗度Ｒａ（算術平均粗さ）≧０．１μｍとすることがさらに好ましい。すなわち、積層電解箔の最表層の表面粗度を上記のように制御することにより、集電体としたときの活物質との密着性を向上させることができ、結果的に電池の性能を向上させることができる。より好ましくは、表面粗度Ｒａ（算術平均粗さ）≧０．３μｍである。
　本実施形態の積層電解箔の表面粗度Ｒａ（算術平均粗さ）を上記のように制御する方法としては特に制限されないが、例えば、積層電解箔を製造した後に、公知の後めっきや、エッチングの工程を経ることにより、上記の表面粗度Ｒａ（算術平均粗さ）とすることが可能となる。
＜積層電解箔（集電体）の製造方法＞
　次に本実施形態の積層電解箔Ａ（集電体Ａ）の製造方法について説明する。本実施形態の積層電解箔Ａの製造方法については、例えば図２に示すようなステップで製造されることが好ましい。
　すなわち、まず積層電解箔を製造するための支持体を準備する（ステップ１）。支持体としては例えばチタン板やステンレス板等の公知の金属板が使用されるが、特にこれらに制限されるものではない。
　支持体は、必要に応じて公知の前処理を行うことができる（ステップ２）。公知の前処理は、電解箔中への異物の巻き込みやめっき層形成の阻害を防ぐ目的、あるいは、電解箔積層後に支持体と電解箔との剥離を容易にする目的で行うことが可能である。公知の前処理の一例としては、研磨、清拭、水洗、脱脂、酸洗等が挙げられる。これらの前処理は、コイル状に巻かれた支持体を引き出して搬送する過程において、ロールｔｏロール方式で順次を実施してもよい。なお、このステップ２は任意の工程であり、必要が無ければ省略してもよい。
　次に、支持体上に第１金属層を形成する（ステップ３）。第１金属層は、光沢Ｃｕめっきあるいは無光沢Ｃｕめっきにより形成される。
　次いで、第１金属層上に第２金属層を形成する（ステップ４）。第２金属層は、Ｎｉめっき又はＮｉ合金めっきにより形成される。Ｎｉ合金めっきとしては例えば、Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき等を挙げることができる。
　なお、このＮｉめっき又はＮｉ合金めっきは、光沢めっきであってもよいし、半光沢めっきであってもよいし、無光沢めっきであってもよい。
　そして、ステップ４で形成された第２金属層上にさらに第１金属層を形成する（ステップ５）。
　なお本実施形態における積層電解箔の製造方法においては、上記ステップ３～ステップ５の工程に替えて、以下のステップ６～ステップ８の工程を経てもよい。すなわち、支持体上にまず第２金属層を形成し（ステップ６）、次に、ステップ６で形成した第２金属層の上に第１金属層を形成し（ステップ７）、さらにステップ７で形成した第１金属層の上に第２金属層を形成（ステップ８）してもよい。
　なお、上記ステップ５及びステップ８で形成する層は、「３層目の金属層」とも表現し得る。同様に、ステップ３及びステップ６で形成する層は、「１層目の金属層」とも表現でき、ステップ４及びステップ７で形成する層は、「２層目の金属層」とも表現できる。
　上記ステップステップ３～ステップ５又はステップ６～ステップ８で形成した層を、まとめて「めっき層」とも称する。
　続いて、支持体上からめっき層を剥離することにより、本実施形態の積層電解箔Ａを得ることができる（ステップ９）。剥離の方法としては公知の方法が適用でき、特に制限されるものではない。また、このステップ９では、必要に応じて剥離を容易にするための公知の薬剤等を使用してもよい。
　また、支持体からの剥離前、または剥離後において、積層電解箔Ａの最表層表面に粗化処理や防錆処理などを施してもよい。あるいは、カーボンコートなどの導電性付与のための公知の処理を施してもよい。
　このうち、無光沢Ｃｕめっきの条件は次に示すとおりである。
［無光沢Ｃｕめっき条件］
　・浴組成：硫酸銅を主成分とする公知の硫酸銅浴（下記に一例を記載）
　　　硫酸銅：１５０～２５０ｇ／Ｌ
　　　硫酸：３０～６０ｇ／Ｌ
　　　塩酸（３５%として）：０．１～０．５ｍｌ／Ｌ
　・温度：２５～７０℃
　・ｐＨ：１以下
　・撹拌：空気撹拌もしくは噴流撹拌
　・電流密度：１～３０Ａ／ｄｍ２
　なお、上記の無光沢Ｃｕめっき浴に、光沢剤を１～２０ｍｌ／Ｌ添加した場合、光沢Ｃｕめっき浴とすることができる。光沢Ｃｕめっきにおける光沢剤としては、公知の光沢剤が使用され、特に制限されるものではない。例えば、サッカリン、ナフタレンスルフォン酸ナトリウムなどの有機硫黄化合物や、ポリオキシ－エチレン付加物等の脂肪族不飽和アルコール、不飽和カルボン酸、ホルムアルデヒド、クマリンなどが挙げられる。
　また、無光沢Ｎｉめっきの条件は次に示す公知のワット浴又はスルファミン酸浴を使用することができる。
［無光沢Ｎｉめっき（ワット浴）条件］
　・浴組成：公知のワット浴（下記に一例を記載）
　　　硫酸ニッケル：２００～３５０ｇ／Ｌ
　　　塩化ニッケル：２０～５０ｇ／Ｌ
　　　ホウ酸（又はクエン酸）：２０～５０ｇ／Ｌ
　・温度：２５～７０℃（好ましくは３０～４０℃）
　・ｐＨ：３～５
　・撹拌：空気撹拌もしくは噴流撹拌
　・電流密度：１～４０Ａ／ｄｍ２（好ましくは８～２０Ａ／ｄｍ２）
　なお、上記の浴温度と電流密度との好ましい関係は以下のとおりである。
　まず、浴温が２５℃以上４５℃以下の場合は、電流密度は５～２０Ａ／ｄｍ２であることが好ましい。この場合、電流密度が２０Ａ／ｄｍ２を超えるとＮｉめっきの皮膜が形成されないという問題が生じる。一方で、電流密度が５Ａ／ｄｍ２未満では、得られるＮｉの層に十分な強度が得られにくいという問題がある。その理由としては、（２００）面および（２２０）面の結晶配向が低くなりやすいためと考えられる。
　浴温が４５℃を超えて７０℃以下の場合、電流密度は３～１０Ａ／ｄｍ２であることが好ましく、３～６Ａ／ｄｍ２であることがより好ましい。電流密度が３Ａ／ｄｍ２未満であると生産性が極端に低下するため好ましくない。一方で、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２を超えると形成されるＮｉ層の強度が得られにくい可能性がある。
　ここで、Ｎｉ層の強度が得られにくい理由としては、電流密度と温度の組み合わせによって異なるが、（２００）面及び（２２０）面の結晶配向が低すぎたり、めっき時に結晶粒が粗大に成長しやすい条件となったりするためと考えられる。
　また、ｐＨが３未満の場合は、めっきの析出効率が下がるため好ましくない。一方でｐＨが５を超えると得られる層にスラッジを巻き込む可能性があるため好ましくない。
　なお、上記の無光沢Ｎｉめっき浴に、光沢剤を０．１～２０ｍｌ／Ｌ添加した場合、光沢Ｎｉめっき浴とすることができる。光沢Ｎｉめっきにおける光沢剤としては、公知の光沢剤が使用され、特に制限されるものではない。例えば、サッカリン、ナフタレンスルフォン酸ナトリウムなどの有機硫黄化合物や、ポリオキシ－エチレン付加物等の脂肪族不飽和アルコール、不飽和カルボン酸、ホルムアルデヒド、クマリンなどが挙げられる。また、無光沢Ｎｉめっき浴または光沢剤を添加した浴に対し、ピット防止剤を適量添加してもよい。
　光沢Ｎｉめっきとした場合には特に、めっき条件として、浴温３０～６０℃、電流密度５～４０Ａ／ｄｍ２であることが好ましい。その理由としては、上記の無光沢Ｎｉめっき浴の場合と同じである。
［無光沢Ｎｉめっき（スルファミン酸浴）条件］
　・浴組成：公知のスルファミン酸ニッケルめっき浴（下記に一例を記載）
　　　スルファミン酸ニッケル：１５０～３００ｇ／Ｌ
　　　塩化ニッケル：１～１０ｇ／Ｌ
　　　ホウ酸：５～４０ｇ／Ｌ
　・温度：２５~７０℃
　・ｐＨ：３~５
　・撹拌：空気撹拌もしくは噴流撹拌
　・電流密度：５~３０Ａ／ｄｍ２
　また、上記した公知の光沢剤などをめっき浴に添加して光沢Ｎｉめっき又は半光沢Ｎｉめっきとしてもよい。また、ピット防止剤を適量添加してもよい。
　なお、上記したスルファミン酸浴により第２金属層を形成する場合には、積層電解箔の厚み全体（全層厚み）に対する第２金属層の比率を０．８以上とすることが好ましい。この比率が０．８未満の場合、積層電解箔全体としての好ましい強度が得られない可能性があるため好ましくない。
［Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき条件］
　・浴組成
　　　硫酸ニッケル：１５０～２５０ｇ／Ｌ
　　　塩化第一鉄：５～１００ｇ／Ｌ
　　　塩化ニッケル：２０～５０ｇ／Ｌ
　　　ホウ酸：２０～５０ｇ／Ｌ
　　　クエン酸ナトリウム（またはクエン酸三ナトリウム）１～１５ｇ／Ｌ
　　　サッカリン：１～１０ｇ／Ｌ
　・温度：２５～７０℃
　・ｐＨ：２～４
　・撹拌：空気撹拌もしくは噴流撹拌
　・電流密度：５～４０Ａ／ｄｍ２
　なお、上記の浴の温度に関して、２５℃未満の場合には層の析出ができない可能性があるため好ましくない。一方で７０℃を超えた場合には、得られる層の引張応力が確保できないため好ましくない。
　ｐＨが２未満の場合は、めっきの析出効率が下がるため好ましくない。一方でｐＨが４を超えると得られる層にスラッジを巻き込む可能性があるため好ましくない。
　また、電流密度に関しては、５Ａ／ｄｍ２未満の場合には生産効率が低下するおそれがあり、４０Ａ／ｄｍ２を超えた場合には、めっきやけが生じるおそれがあるため好ましくない。
　また、ピット防止剤を適量添加してもよい。
　なお、本実施形態では、ロールｔｏロール方式でＣｕめっきやＮｉめっき（或いはＮｉ合金めっき）を順次実施する例について説明したが、本発明はこの態様に限られない。
≪実施例≫
　以下に、実施例を挙げて本発明について、より具体的に説明する。
＜実施例１＞
　支持体上に、順次、１層目の金属層として無光沢Ｃｕめっき（第１金属層３１）、２層目の金属層として無光沢Ｎｉめっき（第２金属層３２）、３層目の金属層として無光沢Ｃｕめっき（第１金属層３１）、を形成した。
　より具体的には、まず、積層電解箔体がその上面に形成される支持体として公知のＴｉ材を用い、このＴｉ材に対して酸洗及び水洗などの公知の前処理を施した。
　次いで前処理したＴｉ材を以下に示す無光沢Ｃｕめっき浴に含浸し、電解箔として厚さ２μｍの第１金属層３１（無光沢Ｃｕめっき層）をＴｉ材上に形成した。
［無光沢Ｃｕめっき条件］
　・浴組成：硫酸銅２００ｇ／Ｌを主成分とする硫酸銅めっき浴
　　　硫酸銅：２００ｇ／Ｌ
　　　硫酸：４５ｇ／Ｌ
　　　塩酸：０．３ｍｌ／Ｌ
　・温度：５０℃
　・ｐＨ：１以下
　・撹拌：空気撹拌
　・電流密度：２０Ａ／ｄｍ２
　次いで、第１金属層３１が形成されたＴｉ材を、以下に示すＮｉめっき浴に含浸させることで、第１金属層３１上に厚さ６μｍの第２金属層３２（無光沢Ｎｉめっき層）を形成した。
［無光沢Ｎｉめっき条件］
　・浴組成：ワット浴
　　　硫酸ニッケル：２５０ｇ／Ｌ
　　　塩化ニッケル：４５ｇ／Ｌ
　　　ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
　　　ピット防止剤：１ｍｌ／Ｌ
　・温度：３０℃
　・ｐＨ：４．５
　・撹拌：空気撹拌
　・電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
　次いで、電着させた第１金属層３１及び第２金属層３２が形成されたＴｉ材をさらに無光沢Ｃｕめっき浴に含浸した。そして、３層目の金属層として厚さ２μｍの無光沢Ｃｕめっき層（第１金属層３１）を形成した。
　次いで、上記のように形成しためっき層を充分に乾燥させた後に、Ｔｉ材からこのめっき層を剥離して積層金属箔（集電体）を得た。
［引張強さの測定］
　得られた積層金属箔において、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製　万能材料試験機　テンシロンＲＴＣ－１３５０Ａ）を用いた引張試験により、機械的強度（引張強さ）を測定した。引張強さは、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１の引張試験方法に準じて測定した。試験片は図３に示すように、１５ｍｍ幅、標点間距離を５０ｍｍとし、把持部をセロテープで補強した上で、引張試験を行った。測定条件は、室温で、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。得られた引張強さの値が７００ＭＰａ以上の場合を○、７００ＭＰａ未満の場合を×とした。結果を表１に示す。
［第２金属層の結晶配向指数］
　得られた積層金属箔において、第２金属層３２（無光沢Ｎｉめっき）の結晶配向指数をＸ線回折分析により得た。Ｘ線回折は、リガク製自動Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００／ＰＣ）を使用した。測定条件としては、Ｘ線：Ｃｕ－４０ｋＶ－２００ｍＡ、発散スリット：１／２ｄｅｇ、散乱スリット：１／２ｄｅｇ、受光スリット：０．４５ｍｍの条件にて測定を行った。測定範囲を４０°≦２θ≦１００°とした。無光沢Ｎｉめっき層の断面の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面の各ピーク強度（ｃｐｓ）を測定し、前述の式により結晶配向指数を求めた。
［第２金属層の硬度］
　得られた積層金属箔において、第２金属層３２（無光沢Ｎｉめっき）の硬度は以下のように測定した。すなわち、超微小押し込み硬さ試験機度計（株式会社エリオニクス製、型番：ＥＮＴ－１１００ａ）により、三角錐圧子を用いて、ＪＩＳＺ２２５５に準じて、荷重：１ｍＮの条件でマルテンス硬さを測定した。なお、サンプルを樹脂埋めして断面を出して、最終＃１５００までエメリー紙で研磨した後、ダイヤモンドペーストでバフ研磨することにより鏡面とし、積層金属箔の断面における第２金属層部分の硬度を測定した。
［導電率の測定］
　得られた積層電解箔について、導電率を以下のように測定した。まず、積層電解箔を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状にカットし、サンプルとした。その後、日置電機（株）製のミリオームテスター（型番：ＨＩＯＫＩ　３５４０ ＡＣ ｍΩ ＨｉＴＥＳＴＥＲ）を用いて、クリップ型リードにより、長尺方向の抵抗値を２点間距離（Ｌ）＝０．０５ｍにて測定した。
　測定条件は以下の通りとした。
　χ＝Ｌ／（Ａ×Ｒ）
　　χ：導電率（Ｓ／ｍ）
　　Ｌ：抵抗値測定の２点間距離（ｍ）
　　Ａ：サンプルの断面積（ｍ２）
　　Ｒ：２点間の抵抗値（Ω）
　得られたχの数値により、下記の判断基準で評価した。
　　χ＝１．０×１０７以上：○
　　χ＝１．０×１０７未満：×
　なお、参考値として、本測定方法における５０μｍの圧延銅箔の導電率はχ＝５．０×１０７Ｓ／ｍであった。
＜実施例２＞
　１層目の金属層（無光沢Ｃｕめっき層、第１金属層３１）及び３層目の金属層（無光沢Ｃｕめっき層、第１金属層３１）を光沢Ｃｕめっき層とした以外は、実施例１と同様に行った。
＜実施例３＞
　各めっき層の厚みを表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
＜実施例４＞
　各めっき層の厚みを表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
＜実施例５＞
　Ｔｉ材上に順に、第２金属層３２として３μｍの無光沢Ｎｉめっき層、第１金属層３１として４μｍの無光沢Ｃｕめっき層、第２金属層３２として３μｍの無光沢Ｎｉめっき層、を形成した。それ以外は実施例１と同様に行った。
＜実施例６＞
　第２金属層３２としてＮｉ－Ｆｅ合金めっき層を形成した以外は実施例１と同様に行った。なお、Ｎｉ－Ｆｅ合金めっきの条件を以下に示す。
　［Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき条件］
　・浴組成：ワット浴
　　　硫酸ニッケル：２００ｇ／Ｌ
　　　塩化第一鉄：５０ｇ／Ｌ
　　　塩化ニッケル：４５ｇ／Ｌ
　　　ホウ酸：２０ｇ／Ｌ
　　　クエン酸三ナトリウム：５ｇ／Ｌ
　　　サッカリン：５ｇ／Ｌ
　　　ピット防止剤：１ｍｌ／Ｌ
　・温度：６０℃
　・ｐＨ：２．８
　・撹拌：空気撹拌
　・電流密度：３０Ａ／ｄｍ２
　なお、Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき中のＦｅ割合は、５０ｗｔ％であった。このＦｅ割合を求めるためのＮｉ量およびＦｅ量の測定は、実施例６のＮｉ－Ｆｅ合金層を溶解させてＩＣＰ発光分析測定（測定装置：島津製作所社製、誘導結合プラズマ発光分光分析装置　ＩＣＰＥ－９０００）により行った。
＜実施例７＞
　第１金属層３１を光沢Ｃｕめっきとした以外は、実施例６と同様に行った。光沢Ｃｕめっき条件は実施例２と同様とした。なお、Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき中のＦｅ割合は、５０ｗｔ％であった。結果を表１に示す。
＜実施例８＞
　各めっき層の厚みを表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
＜実施例９＞
　第２金属層３２（無光沢Ｎｉめっき層）の厚みを４μｍとした以外は、実施例８と同様に行った。結果を表１に示す。
＜実施例１０＞
　第２金属層３２を光沢Ｎｉめっき層とした以外は、実施例１と同様に行った。光沢Ｎｉめっきの条件を以下に示す。また結果を表１に示す。
［光沢Ｎｉめっき条件］
　・浴組成：ワット浴
　　　硫酸ニッケル：３００ｇ／Ｌ
　　　塩化ニッケル：１０ｇ／Ｌ
　　　ホウ酸：２０ｇ／Ｌ
　　　光沢剤：１３ｍＬ／Ｌ
　・温度：４０℃
　・ｐＨ：４．５
　・撹拌：空気撹拌
　・電流密度：１５Ａ／ｄｍ２
＜実施例１１＞
　第２金属層３２を光沢Ｎｉめっき層とした以外は、実施例２と同様に行った。光沢Ｎｉめっきの条件は実施例１０と同様とした。また結果を表１に示す。
＜実施例１２＞
　第２金属層３２である無光沢Ｎｉめっき層のめっき条件において、浴温を６０℃、電流密度を３Ａ／ｄｍ２とした以外は、実施例４と同様に行った。結果を表１に示す。
＜実施例１３＞
　第２金属層３２である無光沢Ｎｉめっき層を、以下に条件を示すスルファミン酸浴により形成した以外は、実施例４と同様に行った。結果を表１に示す。
［無光沢Ｎｉめっき（スルファミン酸浴）条件］
　・浴組成：スルファミン酸浴
　　　スルファミン酸ニッケル：３００ｇ／Ｌ
　　　塩化ニッケル：１０ｇ／Ｌ
　　　ホウ酸：２０ｇ／Ｌ
　　　ピット防止剤：１ｍｌ／Ｌ
　・温度：５０℃
　・ｐＨ：４．５
　・撹拌：空気撹拌
　・電流密度：２０Ａ／ｄｍ２
＜比較例１＞
　各めっき層の厚みを表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
＜比較例２＞
　第２金属層３２（無光沢Ｎｉめっき層）のめっき条件において、電流密度を３０Ａ／ｄｍ２とした以外は、実施例１と同様に行った。
＜比較例３＞
　第２金属層３２（無光沢Ｎｉめっき層）のめっき条件において、電流密度を３Ａ／ｄｍ２とした以外は、実施例１と同様に行った。
＜比較例４＞
　各めっき層の厚みを表１に示すものに変更し、無光沢Ｎｉめっき（スルファミン酸浴）の条件として、浴温は６０℃、電流密度は５Ａ／ｄｍ２とした以外は、実施例１３と同様に行った。
＜比較例５＞
　１層目の金属層及び３層目の金属層（第１金属層３１）を光沢Ｃｕめっき層とした以外は、比較例４と同様に行った。光沢Ｃｕめっき条件は、実施例２と同様とした。
＜比較例６＞
　Ｔｉ材上に、電解箔として厚さ１０μｍの無光沢Ｃｕめっき層を形成した。無光沢Ｃｕめっき条件としては、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。なお、硬度は無光沢Ｃｕめっき層の硬度とする。
＜比較例７＞
　比較のため、厚さ１０μｍの圧延銅箔を準備した。圧延の条件としては公知の条件とした。結果を表１に示す。なお、硬度、結晶配向指数、引張強さの各値は圧延銅箔を測定した値とする。
＜比較例８＞
　Ｔｉ材上に、電解箔として厚さ１０μｍの無光沢Ｎｉめっき層を形成した。無光沢Ｎｉめっき条件としては、浴温を６０℃とした以外は実施例１と同様とした。結果を表１に示す。
＜比較例９＞
　Ｔｉ材上に、電解箔として厚さ１０μｍの無光沢スルファミン酸Ｎｉめっき層を形成した。無光沢スルファミン酸Ｎｉめっき条件としては、電流密度を１０Ａ／ｄｍ２とした以外は比較例４と同様とした。結果を表１に示す。
＜比較例１０＞
　第２金属層３２をスルファミン酸による光沢Ｎｉめっき層とした以外は、実施例１３と同様に行った。光沢Ｎｉめっき（スルファミン酸浴）の条件は、光沢剤を１０ｍＬ／Ｌ添加した以外は実施例１３と同様とした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　各実施例は、好ましい引張強さ、硬度、等の特性を備えていることが確認された。一方で比較例においては、この特性を備えるものはなかったことが確認された。
　本発明においては特筆すべきは、従来の電解銅箔や圧延銅箔と比較して、薄くても引張強さに優れ、かつ導電性に優れる積層電解箔を得ることができた点である。
　すなわち、引張強さは理論的には厚さの影響を受けない値である。しかしながら実際上は、層の厚さを薄くした場合には、引張強さは理論値よりも低下することが本発明者らにより見出された。この理由としては、ピンホール等の影響を受けやすくなること等が考えられる。
　一方で本発明においては、上記した構成とすることにより、各層の結晶配向及び硬度を好ましい値に調整することができ、その結果、薄くても優れた引張強さを達成することができたものである。
　なお上記した実施形態と各実施例は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
　また、上記した実施形態と実施例における積層電解箔は主として電池用集電体に用いられるものとして説明したが、本発明は積層金属箔として集電体に限られず、例えば、放熱材や電磁波シールド材など他の用途にも適用が可能である。
　さらには、Ｃｕ層をＮｉ層で挟んだ場合には、Ｃｕ層の腐食を抑制可能であり、例えば硫化物系の全固体電池にも適用可能である。
　以上説明したように、本発明の積層金属箔、電池用集電体および電池は、自動車や電子機器など広い分野の産業への適用が可能である。
３１　第１金属層
３２　第２金属層
Ａ　　積層電解箔

Claims (9)

  1. 　Ｃｕから成る第１金属層と、Ｎｉ又はＮｉ合金からなる第２金属層とが積層された積層電解箔であって、
    　前記積層電解箔における、全層厚みが３～１５μｍであり、引張強さが７００ＭＰａ以上であることを特徴とする、積層電解箔。
  2. 　前記第２金属層、前記第１金属層、前記第２金属層、がこの順に積層された３層構造である請求項１に記載の積層電解箔。
  3. 　前記第１金属層、前記第２金属層、前記第１金属層、がこの順に積層された３層構造である請求項１に記載の積層電解箔。
  4. 　前記第１金属層および前記第２金属層を合計した前記全層厚みに対する前記第２金属層の厚み比が、０．４５以上であり０．９以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の積層電解箔。
  5. 　前記第２金属層の硬度が３５００Ｎ／ｍｍ２～５５００Ｎ／ｍｍ２である請求項１～４のいずれか一項に記載の積層電解箔。
  6. 　前記第１金属層上に積層された前記第２金属層におけるＮｉの（２００）面の結晶配向指数が０．３以上であり、且つ、（２００）面の結晶配向指数／（２２０）面の結晶配向指数の値が０．１～５．０である請求項１～５のいずれか一項に記載の積層電解箔。
  7. 　前記Ｎｉ合金はＦｅを含む請求項１～５のいずれか一項に記載の積層電解箔。
  8. 　前記全層厚みが４～１０μｍである請求項１～７のいずれか一項に記載の積層電解箔。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の積層電解箔を具備する電池。
PCT/JP2019/005815 2018-04-13 2019-02-18 積層電解箔 WO2019198337A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/045,918 US20210175513A1 (en) 2018-04-13 2019-02-18 Laminated electrolytic foil
CN201980025937.5A CN111989423B (zh) 2018-04-13 2019-02-18 层叠电解箔
DE112019001943.0T DE112019001943T5 (de) 2018-04-13 2019-02-18 Laminierte Elektrolytfolie
KR1020207031721A KR102623715B1 (ko) 2018-04-13 2019-02-18 적층 전해박

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018077939A JP7085394B2 (ja) 2018-04-13 2018-04-13 積層電解箔
JP2018-077939 2018-04-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019198337A1 true WO2019198337A1 (ja) 2019-10-17

Family

ID=68164002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/005815 WO2019198337A1 (ja) 2018-04-13 2019-02-18 積層電解箔

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210175513A1 (ja)
JP (1) JP7085394B2 (ja)
KR (1) KR102623715B1 (ja)
CN (1) CN111989423B (ja)
DE (1) DE112019001943T5 (ja)
WO (1) WO2019198337A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7283349B2 (ja) * 2019-10-25 2023-05-30 株式会社豊田自動織機 電極箔の製造方法
KR20220090098A (ko) * 2020-12-22 2022-06-29 엘지이노텍 주식회사 Oled 화소 증착을 위한 증착용 마스크
JPWO2022158188A1 (ja) * 2021-01-20 2022-07-28
JPWO2022158187A1 (ja) * 2021-01-20 2022-07-28

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012211388A (ja) * 2011-03-24 2012-11-01 Jx Nippon Mining & Metals Corp 圧延銅合金箔
WO2013002279A1 (ja) * 2011-06-30 2013-01-03 古河電気工業株式会社 電解銅箔、該電解銅箔の製造方法及び該電解銅箔を集電体とするリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3644542B1 (ja) 2003-12-12 2005-04-27 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池用負極集電体
JP4438541B2 (ja) * 2004-04-19 2010-03-24 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池の負極集電体用の複合箔及びその製造方法、並びに該複合箔を用いた負極集電体、非水電解液二次電池用電極及び非水電解液二次電池
JP5080719B2 (ja) * 2004-06-10 2012-11-21 三井金属鉱業株式会社 キャリア箔付金属箔及びそのキャリア箔付金属箔の製造方法並びにそのキャリア箔付金属箔を用いた非水電解液二次電池の集電体
TW200934330A (en) * 2007-11-26 2009-08-01 Furukawa Electric Co Ltd Surface treated copper foil and method for surface treating the same, and stack circuit board
JP5723971B2 (ja) * 2011-03-25 2015-05-27 Jx日鉱日石金属株式会社 複合銅箔及びその製造方法
WO2014002997A1 (ja) * 2012-06-27 2014-01-03 古河電気工業株式会社 電解銅箔とその製造方法、リチウムイオン二次電池の負極電極、およびリチウムイオン二次電池
US10050277B2 (en) * 2012-06-27 2018-08-14 Furukawa Electric Co., Ltd. Electrolytic copper foil, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP5788062B1 (ja) 2014-06-20 2015-09-30 古河電気工業株式会社 全固体電池用負極集電体及び全固体電池
CN107022778B (zh) * 2017-03-12 2019-04-12 山东金盛源电子材料有限公司 一种四面镀镍电解铜箔的方法及应用该方法生产的极耳

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012211388A (ja) * 2011-03-24 2012-11-01 Jx Nippon Mining & Metals Corp 圧延銅合金箔
WO2013002279A1 (ja) * 2011-06-30 2013-01-03 古河電気工業株式会社 電解銅箔、該電解銅箔の製造方法及び該電解銅箔を集電体とするリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN111989423A (zh) 2020-11-24
KR20200139770A (ko) 2020-12-14
CN111989423B (zh) 2023-05-30
KR102623715B1 (ko) 2024-01-11
JP2019186134A (ja) 2019-10-24
DE112019001943T5 (de) 2021-01-21
JP7085394B2 (ja) 2022-06-16
US20210175513A1 (en) 2021-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019198337A1 (ja) 積層電解箔
CN111801444B (zh) 电解铜箔、电极及包含其的锂离子二次电池
JP5417458B2 (ja) 二次電池負極集電体用銅箔
JP7187633B2 (ja) 電池用集電体および電池
KR20130085055A (ko) 액정 폴리머 구리 피복 적층판 및 당해 적층판에 사용하는 구리박
JP2005197205A (ja) 非水電解液二次電池用負極集電体
EP3358047A1 (en) Surface-treated copper foil, and current collector, electrode, and battery cell using the surface-treated copper foil
WO2021075253A1 (ja) 電解箔及び電池用集電体
KR102048116B1 (ko) 강도가 높고 또한 휨이 적은 전해 동박 및 그 제조 방법
JP4764232B2 (ja) 非水電解液二次電池用負極及び非水電解液二次電池
JP2006155900A (ja) 二次電池用電極及びその製造方法並びに二次電池
WO2020204018A1 (ja) アルカリ二次電池用表面処理板およびその製造方法
JP2021158108A (ja) アルカリ二次電池用表面処理板およびその製造方法
JP2013077462A (ja) Ｌｉ電池集電体用銅箔、該銅箔を用いたＬｉ電池用電極およびＬｉ電池
JP7162026B2 (ja) アルカリ二次電池用表面処理板およびその製造方法
JP7421208B2 (ja) 表面処理銅箔及びその製造方法
JP2011216478A (ja) 二次電池集電体用穴あき粗化処理銅箔、その製造方法及びリチウムイオン二次電池負極電極
JP2011225987A (ja) リチウムイオン二次電池の負極集電体用銅（合金）箔、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池の負極電極、その製造方法
WO2012121020A1 (ja) 強度が高く、異常電着による突起形状が少ない電解銅箔及びその製造方法
JP7495425B2 (ja) 電解箔及び電池用集電体
TWI751024B (zh) 用於鋰離子二次電池的表面處理銅箔
WO2022231008A1 (ja) 集電体用表面処理鋼箔
WO2024080136A1 (ja) 電池用表面処理金属板
TW202342825A (zh) 合金電解箔
JP2014107194A (ja) 集電体材料

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19785489

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20207031721

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19785489

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1