CN116745112A - 层叠体、锂离子二次电池用的负极集电体及锂离子二次电池用的负极 - Google Patents

层叠体、锂离子二次电池用的负极集电体及锂离子二次电池用的负极 Download PDF

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Abstract

层叠体包含含有铜的第一金属层和含有镍且直接层叠于第一金属层的第二金属层。第二金属层的第一表面是与第一金属层相接的面。第二金属层的第二表面是第一表面的背面。第二金属层的厚度方向是与第一表面大致垂直，且从第一表面朝向第二表面的方向。第二金属层中的镍的含有率的单位为质量％。第二金属层(2)中的镍的含有率沿着厚度方向(D)减少。

Description

层叠体、锂离子二次电池用的负极集电体及锂离子二次电池 用的负极
技术领域
本发明涉及层叠体、锂离子二次电池用的负极集电体及锂离子二次电池用的负极。
背景技术
锂离子二次电池用的负极集电体因层叠于负极集电体的负极活性物质层的体积随着充放电进行变动而承受重复的负荷(压缩应力及拉伸应力)。该负荷引起的负极集电体的变形引起电池主体的变形或电极间的短路。因此，对负极集电体要求具有针对负荷的耐久性。例如，下述专利文献1公开了层叠含有铜的电极箔和硬质镀镍层而成的负极集电体作为具有抗拉伸力的负极集电体。下述专利文献2公开了层叠由铜构成的第一金属层和由镍或镍合金构成的第二金属层而成的集电体作为具有用于抑制裂纹或断裂的充分强度的集电体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005－197205号公报
专利文献2：日本特开2019－186134号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
如上述现有的负极集电体那样，在层叠体具有含有铜的第一金属层和含有镍且直接层叠于第一金属层的第二金属层的情况下，通过层叠体承受重复应力，第二金属层容易从第一金属层剥离。发明人等发现了第二金属层从第一金属层的剥离是由第一金属层及第二金属层之间的硬度(弹性率)之差引起的。例如，含有镍的第二金属层的杨氏模量具有比含有铜的第一金属层的杨氏模量高的倾向。即，含有镍的第二金属层比含有铜的第一金属层更硬，难以因应力而变形。另外，随着第二金属层中的镍以外的添加元素的含有率的增加，第二金属层的弹性率增加，第二金属层有变硬的倾向。
本发明的一方面的目的在于，提供层叠体、包含该层叠体的锂离子二次电池用的负极集电体及负极，该层叠体具有含有铜的第一金属层和含有镍的第二金属层，抑制第二金属层从第一金属层的剥离。
解决问题的技术手段
本发明的一方面的层叠体包含含有铜的第一金属层和含有镍且直接层叠于第一金属层的第二金属层，第二金属层的第一表面是与第一金属层相接的面，第二金属层的第二表面是第一表面的背面，第二金属层的厚度方向是与第一表面大致垂直且从第一表面朝向第二表面的方向，第二金属层中的镍的含有率的单位为质量％，第二金属层中的镍的含有率沿着厚度方向减少。
第二金属层也可以还含有选自磷及钨中的至少一种元素。
第二金属层也可以由在厚度方向上层叠的多个含镍层构成，多个含镍层各自的镍的含有率可以互不相同。
第一金属层的厚度表示为T1，第二金属层的厚度表示为T2，T2/T1也可以为0.6以上1.0以下。
第二金属层中的镍的含有率也可以在第一表面附近最高，也可以沿着厚度方向阶段性地减少，也可以在第二表面附近最低。
第二金属层中的镍的含有率也可以在第一表面附近最高，也可以沿着厚度方向连续地减少，也可以在第二表面附近最低。
本发的一方面的锂离子二次电池用的负极集电体具备上述层叠体。
本发明的一方面的锂离子二次电池用的负极包含上述负极集电体和含有负极活性物质的负极活性物质层，负极活性物质层直接层叠于第二金属层的第二表面。
负极活性物质也可以含有硅。
发明的效果
根据本发明的一方面，提供了层叠体、包含该层叠体的锂离子二次电池用的负极集电体及负极，该层叠体具有含有铜的第一金属层和含有镍的第二金属层，抑制第二金属层从第一金属层的剥离。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的层叠体(负极集电体)及具备该层叠体的负极的示意性的立体图。
图2是表示第二金属层中的镍的含有率的分布的一个例子的图。
图3是表示第二金属层中的镍的含有率的分布的另一个例子的图。
图4是表示弯曲试验的概要的示意图。
具体实施方式
下面，参照附图，对本发明的优选的实施方式进行说明。在附图中，对同等的构成元件标注同等的符号。本发明不限定于下述实施方式。
本实施方式的层叠体是锂离子二次电池用的负极集电体。如图1所示，本实施方式的层叠体10具有第一金属层1及第二金属层2。第一金属层1含有铜(Cu)。第二金属层2含有镍(Ni)。因为层叠体10不仅具有第一金属层1，还具有层叠于第一金属层1的第二金属层2，所以层叠体10能够具有比仅由含有Cu的一个金属层构成的现有的集电体高的拉伸强度。在图1所示的层叠体10的情况下，第二金属层2直接层叠于第一金属层1的两个表面。但是，第二金属层2也可以仅直接层叠于第一金属层1的一个表面。第二金属层2的第一表面S1是与第一金属层1相接的面。第二金属层2的第一表面S1也可以换言之是第一金属层1和第二金属层2之间的界面。第二金属层2的第二表面S2是第一表面S1的背面。第二金属层2的厚度方向D是与第一表面S1大致垂直，且从第一表面S1朝向第二表面S2的方向。
如图1所示，本实施方式的锂离子二次电池用的负极20具有层叠体10(负极集电体)及负极活性物质层3。负极活性物质层3含有负极活性物质。负极活性物质层3直接层叠于各第二金属层2的第二表面S2。
本实施方式的锂离子二次电池可以包含负极20、正极、隔离物及电解液。隔离物及电解液配置于负极20及正极之间。电解液透过隔离物。正极可以包含正极集电体和层叠于正极集电体的正极活性物质层。例如，正极集电体可以是铝箔或镍箔。正极活性物质层含有正极活性物质。例如，正极活性物质可以是选自钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a＝1，0≦x＜1，0≦y＜1，0≦z＜1，0≦a＜1，M是选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn及Cr中的一种以上的元素)、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMPO4(M是选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al及Zr中的一种以上的元素或VO)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、LiNixCoyAlzO2(0.9＜x+y+z＜1.1)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及聚并苯中的一种以上的化合物。正极活性物质层还可以含有碳或金属粉等导电助剂。正极活性物质层还可以含有粘合剂(粘接剂或树脂)。隔离物可以是由具有电绝缘性的多孔质高分子构成的一个以上的膜(薄膜或层叠体)。电解液包含溶剂及电解质(锂盐)。溶剂可以是水或有机溶剂。例如，电解质(锂盐)可以是选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2及LiBOB中的一种以上的锂化合物。
第二金属层2中的Ni的含有率的单位为质量％。第二金属层2中的Ni的含有率沿着第二金属层2的厚度方向D而减少。即，第二金属层2中的Ni的含有率在第一表面S1的附近最高，从第一表面S1向第二表面S2逐渐或阶段性地减少，在第二表面S2的附近最低。图2的图表示第二金属层2中的Ni的含有率分布的一个示例。图2的图的横轴是第二金属层2的厚度方向D上的距第一表面S1的距离d。图2的图的纵轴是在第二金属层2中距第一表面S1的距离为d的位置处的Ni的含有率([Ni])。如图2所示，第二金属层2中的Ni的含有率可以沿着厚度方向D连续地(逐渐)减少。第二金属层2中的Ni的含有率分布可以用直线来表示。第二金属层2中的Ni的含有率分布也可以用曲线来表示。
通过第二金属层2中的Ni的含有率沿着厚度方向D减少，能够抑制第二金属层2从第一金属层1剥离。抑制第二金属层2从第一金属层1的剥离的机理如下所述。但是，下述机理只是一种假说，本发明的技术范围不限定于下述机理。
第二金属层2中的Ni的含有率越高，第二金属层2的弹性率越低。第二金属层2的弹性率越低，第二金属层2越柔软，第一金属层1和第二金属层2之间的弹性率之差越少。
因为第二金属层2中的Ni的含有率沿着厚度方向D减少，所以第二金属层2的弹性率沿着厚度方向D增加。即，第二金属层2的弹性率在第一表面S1的附近最低，从第一表面S1向第二表面S2逐渐或阶段性地增加，在第二表面S2的附近最高。因此，第一金属层1和第二金属层2之间的弹性率之差沿着与厚度方向D相反的方向减少，在第一表面S1中变得最小。即，第二金属层2中弹性率最低的第一表面S1(第二金属层2中最柔软的第一表面S1)与柔软的第一金属层1相接。其结果，根据因负极活性物质层3的体积变动而重复对层叠体10作用的应力，第二金属层2的第一表面S1侧容易与第一金属层1同程度地变形，抑制第二金属层2从第一金属层1的剥离。另外，通过第二金属层2的弹性率沿着厚度方向D逐渐或阶段性地增加，分散因负极活性物质层3的体积变动而作用于第二金属层2的应力。其结果，第二金属层2的变形被抑制，第二金属层2从第一金属层1的剥离也被抑制。
为了使锂离子二次电池的能量密度增加，收纳于电池的封装体的负极在与隔离物、电解质及正极层叠的状态下，卷成辊状，或者进行折弯。因为在构成负极的层叠体(负极集电体)中应力容易作用于折弯的部分，所以在现有的层叠体中折弯的部分，第二金属层容易从第一金属层剥离。另一方面，根据本实施方式，能够抑制层叠体10中折弯部分处的第二金属层2从第一金属层1的剥离。
第二金属层2可以由在厚度方向D上层叠的多个含镍层构成，多个含镍层各自中的Ni的含有率可以互不相同。换言之，基于Ni的含有率，可以相互识别多个含镍层。在各含镍层中，Ni的含有率可以为一定。在各含镍层中，Ni的含有率也可以沿着厚度方向D减少。各含镍层的厚度可以是均匀的。构成第二金属层2的含镍层的数量n为2以上的整数，没有特别限定。例如，构成第二金属层2的任意一对含镍层表示为第(k－1)含镍层及第k含镍层。K为2以上n以下的任意整数。第k含镍层在第二金属层2的厚度方向D上直接层叠于第(k－1)含镍层。在k为2的情况下，第(k－1)含镍层(即第一含镍层)直接层叠于第一金属层1。第一金属层1和第k含镍层的距离比第一金属层1和第(k－1)含镍层的距离大，第k含镍层中的Ni的含有率比第(k－1)含镍层中的Ni的含有率低。
例如，在构成第二金属层2的含镍层的数量n为3的情况下，第二金属层2由第一含镍层、第二含镍层及第三含镍层构成。第一含镍层直接层叠于第一金属层1，第二含镍层直接层叠于第一含镍层，第三含镍层直接层叠于第二含镍层。图3的图表示n为3时的第二金属层2中的Ni的含有率分布。图3的图的横轴与图2的图的横轴相同，图3的图的纵轴与图2的图的纵轴相同。如图3所示，第三含镍层L3中的Ni的含有率比第二含镍层L2中的Ni的含有率低，第二含镍层L2中的Ni的含有率比第一含镍层L1中的Ni的含有率低。在第一含镍层L1、第二含镍层L2及第三含镍层L3各自的内部，Ni的含有率可以为一定，第二金属层2中的Ni的含有率可以沿着厚度方向D阶段性地减少。
Ni可以是第二金属层2的主成分。即，在第二金属层2含有多种元素的情况下，Ni的含有率可以最高。第二金属层2中的Ni的含有率例如可以为60质量％以上且小于100质量％，或者为60质量％以上99质量％以下。在第二金属层2含有三种以上元素的情况下，第二金属层2中的Ni的含有率也可以小于50质量％。第二金属层2的一部分可以是Ni单体。第二金属层2的至少一部分或整体可以是含有Ni的合金或者含有Ni的金属间化合物。在第二金属层2中的Ni的含有率为上述范围内的情况下，容易抑制第二金属层2从第一金属层1的剥离。
第二金属层2中的Ni的含有率在第二金属层2的第一表面S1附近最大。第二金属层2中的Ni的含有率的最大值表示为[Ni]MAX。第二金属层2中的Ni的含有率在第二金属层2的第二表面S2附近最小。第二金属层2中的Ni的含有率的最小值表示为[Ni]MIN。Δ[Ni]被定义为[Ni]MAX－[Ni]MIN。Δ[Ni]可以是4质量％以上18质量％以下，或者为6质量％以上12质量％以下。在Δ[Ni]为上述范围内的情况下，容易抑制第二金属层2从第一金属层1的剥离。
第二金属层2也可以还含有选自磷(P)及钨(W)中的至少一种元素(添加元素)。构成第二金属层2的所有元素中的Ni以外的所有元素可以是添加元素。因为第二金属层2中的添加元素的含有率的总和沿着第二金属层2的厚度方向D增加，所以第二金属层2中的Ni的含有率沿着第二金属层2的厚度方向D减少。即，第二金属层2中的添加元素的含有率的总和在第一表面S1的附近最低，从第一表面S1向第二表面S2逐渐或阶段性地增加，在第二表面S2的附近最高。第二金属层2还可以含有P及W以外的其它添加元素。在第二金属层2含有P及W以外的其它添加元素的情况下，第二金属层2也可以不含有P及W。
第二金属层2可以通过电解镀敷法或无电解镀敷法来形成。也可以对通过电解镀敷法或无电解镀敷法形成的第二金属层2实施热处理。如下述的实施例所示，根据电解镀敷法或无电解镀敷法，能够使第二金属层2中的Ni的含有率沿着第二金属层2的厚度方向D减少。例如，第二金属层2中的Ni的含有率分布的控制因素可以是镀液的组成、镀液中的各原料的含量及其比率、镀液的温度、镀液的pH、第一金属层1的电流密度及镀敷的实施时间等。镀液中所含的原料例如可以是含有Ni的化合物及含有上述添加元素的化合物。在用于各含镍层的形成的镀液中，含有Ni的化合物的含量越大，各含镍层中的Ni的含有率越高。通过在上述控制因素方面实施不同的多次镀敷法，可以形成由在Ni的含有率方面不同的多个含镍层构成的第二金属层2。即，可以控制构成第二金属层2的多个含镍层各自的Ni的含有率，以使第二金属层2中的Ni的含有率沿着第二金属层2的厚度方向D减少。通过使电解镀敷中的第一金属层的电流密度随着时间经过而连续或阶段性地减少，也可以形成Ni的含有率沿着厚度方向D减少的第二金属层2。
Cu可以是第一金属层1的主成分。第一金属层1可以仅由Cu构成。第一金属层1也可以由含有Cu的合金构成。通过第一金属层1含有Cu，层叠体10能够具有锂离子二次电池用的负极集电体所要求的高导电性。
负极活性物质层3中所含的负极活性物质只要是能够吸藏及释放锂离子的物质即可，没有特别限定。例如，负极活性物质层3中所含的负极活性物质可以含有硅(Si)。含有硅的负极活性物质与其它负极活性物质相比，容易随着锂离子二次电池的充放电而膨胀及收缩。因随着充放电而来的负极活性物质层3的体积的变动，层叠体10(第二金属层2)受到重复的拉伸应力。但是，根据本实施方式，由负极活性物质层3的体积的变动引起的第二金属层2从第一金属层1的剥离被抑制。
含有硅的负极活性物质可以是硅单体、含有硅的合金或含有硅的化合物(氧化物或硅酸盐等)。例如，含有硅的合金可以含有选自锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)及铬(Cr)中的至少一种元素。例如，含有硅的化合物可以含有选自硼(B)、氮(N)、氧(O)及碳(C)中的至少一种元素。例如，含有硅的负极活性物质可以是选自SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si2N2、Si2N2O、SiOX(0＜X≦2)及LiSiO中的至少一种化合物。负极活性物质可以是含有硅的纤维(纳米线等)或含有硅的粒子(纳米粒子等)。负极活性物质层3还可以含有粘合剂。粘合剂使负极活性物质相互粘结，且使负极活性物质层3与第二金属层2的表面粘结。
第一金属层1的厚度T1例如可以为1μm以上8μm以下。一个第二金属层2的厚度T2例如可以为0.3μm以上4μm以下或1.0μm以上2μm以下。多个第二金属层2的厚度T2的总和可以表示为T2TOTAL，T2TOTAL/T1可以为0.6以上1.0以下。例如，如图1所示，在层叠体10具有两个第二金属层2的情况下，T2TOTAL为两个第二金属层2的厚度之和。在T2TOTAL/T1为0.6以上的情况下，容易抑制第二金属层2从第一金属层1的剥离，层叠体10容易具有足够高的拉伸强度。T2TOTAL/T1越小，越抑制层叠体10(第二金属层2)的原料成本。在T2TOTAL/T1为1.0以下的情况下，容易抑制第二金属层2从第一金属层1的剥离，具备层叠体10的锂离子二次电池容易具有足够高的能量密度。在构成层叠体10的第二金属层2仅为1层的情况下，根据与上述同样的理由，T2/T1也可以为0.6以上1.0以下。一个负极活性物质层3的厚度T3例如可以为10μm以上300μm以下。第一金属层1的厚度T1、第二金属层2的厚度T2及负极活性物质层3的厚度T3可以分别是均匀的。
垂直于层叠方向的方向上的第一金属层1、第二金属层2及负极活性物质层3各自的尺寸可以相互大致相同。例如，垂直于层叠方向的方向上的第一金属层1、第二金属层2及负极活性物质层3各自的宽度可以为数十mm以上数百mm以下。垂直于层叠方向的方向上的第一金属层1、第二金属层2及负极活性物质层3各自的长度可以为数十mm以上数千mm以下。
本发明不一定限定于上述的实施方式。在不脱离本发明宗旨的范围内，可进行本发明的各种变更，这些变更例也包含在本发明中。
例如，第二金属层可以通过气相生长法来形成。气相生长法例如可以是溅射等有机金属物理蒸镀法(MOPVD)或有机金属化学蒸镀法(MOCVD)。
本发明的层叠体可以用作散热材料或电磁波屏蔽材料。随着散热材料或电磁波屏蔽材料的加工，应力作用于散热材料或电磁波屏蔽材料。根据本发明，能够抑制随着散热材料或电磁波屏蔽材料的加工的第二金属层2从第一金属层1的剥离。
实施例
利用以下实施例及比较例对本发明进行详细说明。本发明不限定于以下实施例。
[第一金属层的前处理]
作为第一金属层，使用市售的电解铜箔。第一金属层的厚度为4.5μm。第一金属层的厚度是均匀的。通过将第一金属层在酸性脱脂液中浸渍1分钟，去除附着于第一金属层表面的有机物。作为脱脂液，使用上村工业株式会社制的スルカップMSC－3－A。在脱脂后，通过将第一金属层在纯水中浸渍1分钟，清洗第一金属层。
在清洗后，通过将第一金属层在稀硫酸中浸渍1分钟，去除存在于第一金属层表面的自然氧化膜。稀硫酸的浓度为10质量％。在去除了自然氧化膜之后，通过将第一金属层在纯水中浸渍1分钟，清洗第一金属层。
通过使用经过了以上前处理的第一金属层的下述方法，制作实施例1～13及比较例1～4各自的层叠体。
(实施例1)
通过以下的电解镀敷，在第一金属层的两个表面上形成了第二金属层。即，通过电解镀敷，形成由第一金属层和层叠于第一金属层的两个表面的第二金属层构成的层叠体。
实施例1的第二金属层由直接层叠于第一金属层的表面的第一含镍层L1、直接层叠于第一含镍层L1的第二含镍层L2和直接层叠于第二含镍层L2的第三含镍层L3构成。与第一金属层相接的第一含镍层L1的表面相当于第二金属层的第一表面。
在电解镀敷中，与电源连接的第一金属层及其它电极被浸渍于镀液中，对第一金属层及其它电极施加电流。镀液含有硫酸镍六水和物、钨酸钠二水和物及柠檬酸三钠。镀液中的硫酸镍六水和物的含量为60g/L。镀液中的钨酸钠二水和物的含量为100g/L。镀液中的柠檬酸三钠的含量为145g/L。镀液的pH被调节到5.0。镀液的温度被调节到50℃。
＜第一含镍层L1的形成＞
通过将电解镀敷中的第一金属层的电流密度调节到5A/dm2，且使电解镀敷持续0.5分钟，在第一金属层的表面形成第一含镍层L1。
＜第二含镍层L2的形成＞
在形成第二含镍层L2之前，通过将形成有第一含镍层L1的第一金属层在纯水中浸渍1分钟，清洗第一含镍层L1的表面。
形成有第一含镍层L1的第一金属层与其它电极一同被浸渍于镀液中。通过将电解镀敷中的第一金属层的电流密度调节到3A/dm2，且使电解镀敷持续0.8分钟，在第一含镍层L1的表面形成第二含镍层L2。
＜第三含镍层L3的形成＞
在形成第三含镍层L3之前，通过将形成有第二含镍层L2的第一金属层在纯水中浸渍1分钟，清洗第二含镍层L2的表面。
形成有第二含镍层L2的第一金属层与其它电极一同被浸渍于镀液中。通过将电解镀敷中的第一金属层的电流密度调节到2A/dm2，且使电解镀敷持续1.3分钟，在第二含镍层L2的表面形成第三含镍层L3。
通过将由以上镀敷法形成的层叠体在纯水中浸渍1分钟，清洗层叠体。在清洗了层叠体之后，去除附着于层叠体的水分。在去除了水分之后，在110℃下进行6小时的层叠体的热处理。
通过以上方法，制作实施例1的层叠体。在实施例1的情况下，露出的第三含镍层L3的表面相当于第二金属层的第二表面。
(实施例2)
在实施例2的情况下，在第一金属层的两个表面仅形成有第一含镍层L1作为第二金属层。在实施例2的第一含镍层L1的形成过程中，使电解镀敷中的第一金属层的电流密度随着时间经过从5A/dm2连续减少到2A/dm2。实施例2的电解镀敷的持续时间被调节为电解镀敷中的第一金属层的累计电流与实施例1相同。
除了上述事项以外，通过与实施例1同样的方法，制作实施例2的层叠体。在实施例2的情况下，露出的第一含镍层L1的表面相当于第二金属层的第二表面。
(实施例3)
在实施例3的第一含镍层L1的形成过程中，第一金属层的电流密度被调节到5A/dm2，电解镀敷持续0.2分钟。
在实施例3的第二含镍层L2的形成过程中，第一金属层的电流密度被调节到4A/dm2，电解镀敷持续0.4分钟。
在实施例3的第三含镍层L3的形成过程中，第一金属层的电流密度被调节到3A/dm2，电解镀敷持续0.7分钟。
在实施例3的情况下，在使用了纯水的第三含镍层L3的表面清洗之后，在第三含镍层L3的表面形成第四含镍层L4。即，实施例3的第二金属层由直接层叠于第一金属层的表面的第一含镍层L1、直接层叠于第一含镍层L1的第二含镍层L2、直接层叠于第二含镍层L2的第三含镍层L3和直接层叠于第三含镍层L3的第四含镍层L4构成。
在第四含镍层L4的形成过程中，第一金属层的电流密度被调节到2A/dm2，电解镀敷持续1.3分钟。
除了上述事项以外，通过与实施例1同样的方法，制作实施例3的层叠体。在实施例3的情况下，露出的第四含镍层L4的表面相当于第二金属层的第二表面。
(实施例4)
在实施例4的第一含镍层L1的形成过程中，第一金属层的电流密度被调节到5A/dm2，电解镀敷持续0.5分钟。
在实施例4的第二含镍层L2的形成过程中，第一金属层的电流密度被调节到2A/dm2，电解镀敷持续5分钟。
在实施例4的情况下，未形成有第三含镍层L3。
除了上述事项以外，通过与实施例1同样的方法，制作实施例4的层叠体。在实施例4的情况下，露出的第二含镍层L2的表面相当于第二金属层的第二表面。
(实施例5)
在实施例5的情况下，不是通过电解镀敷，而是通过以下的无电解镀敷，在第一金属层的两个表面形成第二金属层。实施例5的第二金属层由直接层叠于第一金属层的表面的第一含镍层L1、直接层叠于第一含镍层L1的第二含镍层L2和直接层叠于第二含镍层L2的第三含镍层L3构成。
＜催化处理＞
在形成第一含镍层L1之前，实施第一金属层表面的催化处理。在催化处理中，通过将第一金属层在催化处理液中浸渍1分钟，使第一金属层的表面附着有催化剂(硫酸钯)。催化处理液的温度被调节到40℃。作为催化处理液，使用上村工业株式会社制的アクセマルタMNK－4－M。
＜第一含镍层L1的形成＞
在第一含镍层L1的形成过程中，第一金属层被浸渍于无电解镀镍液中。用于第一含镍层L1的形成的无电解镀镍液为奥野制药工业株式会社制的トップニコロンLPH。无电解镀镍液含有次磷酸钠作为还原剂。无电解镀镍液的温度被调节到90℃。无电解镀敷的持续时间为2分钟。
＜第二含镍层L2的形成＞
在形成第二含镍层L2之前，通过将形成有第一含镍层L1的第一金属层在纯水中浸渍1分钟，清洗第一含镍层L1的表面。在第一含镍层L1的表面清洗之后，在形成第二含镍层L2之前，通过上述方法，实施第一含镍层L1的表面催化处理。
在第二含镍层L2的形成过程中，形成有第一含镍层L1的第一金属层被浸渍于无电解镀镍液中。用于第二含镍层L2的形成的无电解镀镍液为奥野制药工业株式会社制的ICPニコロンGM。无电解镀镍液含有次磷酸钠作为还原剂。无电解镀镍液的温度被调节到80℃。无电解镀敷的持续时间为2.5分钟。
＜第三含镍层L3的形成＞
在形成第三含镍层L3之前，通过将形成有第二含镍层L2的第一金属层在纯水中浸渍1分钟，清洗第二含镍层L2的表面。在第二含镍层L2的表面清洗之后，在第三含镍层L3的形成之前，通过上述方法，实施第二含镍层L2的表面催化处理。
在第三含镍层L3的形成过程中，形成有第二含镍层L2的第一金属层被浸渍于无电解镀镍液中。用于第三含镍层L3的形成的无电解镀镍液为奥野制药工业株式会社制的ICPニコロンSOF。无电解镀镍液含有次磷酸钠作为还原剂。无电解镀镍液的温度被调节到85℃。无电解镀敷的持续时间为2.5分钟。在形成第三含镍层L3之后，通过将层叠体在纯水中浸渍1分钟，清洗层叠体。
通过以上方法，制作实施例5的层叠体。在实施例5的情况下，露出的第三含镍层L3的表面相当于第二金属层的第二表面。
(实施例6)
在实施例6的情况下，未形成第三含镍层L3。除了该事项以外，通过与实施例5同样的方法，制作实施例6的层叠体。在实施例6的情况下，露出的第二含镍层L2的表面相当于第二金属层的第二表面。
(实施例7)
使用组成与实施例1的镀液不同的镀液，实施实施例7的电解镀敷。实施例7的镀液含有硫酸镍六水和物、氯化镍六水和物、硼酸、柠檬酸三钠及亚磷酸氢钠。实施例7的镀液中的硫酸镍六水和物的含量为100g/L。实施例7的镀液中的氯化镍六水和物的含量为30g/L。实施例7的镀液中的硼酸的含量为30g/L。实施例7的镀液中的柠檬酸三钠的含量为30g/L。实施例7的镀液中的亚磷酸氢钠的含量为20g/L。实施例7的镀液的pH被调节到3.5。实施例7的镀液的温度被调节到60℃。
在实施例7的情况下，在第一金属层的两个表面仅形成有第一含镍层L1作为第二金属层。在实施例7的第一含镍层L1的形成过程中，使电解镀敷中的第一金属层的电流密度随着时间经过从4A/dm2连续减少到0.5A/dm2。实施例7的电解镀敷的持续时间被调节为电解镀敷中的第一金属层的累计电流与实施例5相同。
除了上述事项以外，通过与实施例1同样的方法，制作实施例7的层叠体。在实施例7的情况下，露出的第一含镍层L1的表面相当于第二金属层的第二表面。
(实施例8)
用于实施例8的第二含镍层L2的形成的无电解镀镍液中的镍的含量比用于实施例5的第二含镍层L2的形成的无电解镀镍液中的镍的含量大。除了该事项以外，通过与实施例5同样的方法，制作实施例8的层叠体。在实施例8的情况下，露出的第三含镍层L3的表面相当于第二金属层的第二表面。
(实施例9)
实施例9的第一含镍层L1通过使用了以下第一镀液的电解镀敷形成。
实施例9的第一镀液中的硫酸镍六水和物的含量为40g/L。实施例9的第一镀液中的钨酸钠二水和物的含量为45g/L。实施例9的第一镀液中的柠檬酸三钠的含量为80g/L。实施例9的第一镀液的pH被调节到7.0。在实施例9的第一含镍层L1的形成过程中，第一金属层的电流密度被调节到5A/dm2，电解镀敷持续3分钟。
实施例9的第二含镍层L2通过使用了以下第二镀液的电解镀敷形成。
实施例9的第二镀液中的硫酸镍六水和物的含量为30g/L。实施例9的第二镀液中的钨酸钠二水和物的含量为60g/L。实施例9的第二镀液中的柠檬酸三钠的含量为80g/L。实施例9的第二镀液的pH被调节到7.0。在实施例9的第二含镍层L2的形成过程中，第一金属层的电流密度被调节到5A/dm2，电解镀敷持续3分钟。
在实施例9的情况下，未形成有第三含镍层L3。
除了上述事项以外，通过与实施例1同样的方法，制作实施例9的层叠体。在实施例9的情况下，露出的第二含镍层L2的表面相当于第二金属层的第二表面。
(实施例10)
实施例10的第一含镍层L1通过使用了以下第一镀液的电解镀敷形成。
实施例10的第一镀液中的硫酸镍六水和物的含量为60g/L。实施例10的第一镀液中的钨酸钠二水和物的含量为30g/L。实施例10的第一镀液中的柠檬酸三钠的含量为80g/L。实施例10的第一镀液的pH被调节到7.0。在实施例10的第一含镍层L1的形成过程中，第一金属层的电流密度被调节到5A/dm2，电解镀敷持续1分钟。
实施例10的第二含镍层L2通过使用了以下第二镀液的电解镀敷形成。
实施例10的第二镀液中的硫酸镍六水和物的含量为40g/L。实施例10的第二镀液中的钨酸钠二水和物的含量为45g/L。实施例10的第二镀液中的柠檬酸三钠的含量为80g/L。实施例10的第二镀液的pH被调节到7.0。在实施例10的第二含镍层L2的形成过程中，第一金属层的电流密度被调节到5A/dm2，电解镀敷持续1分钟。
实施例10的第三含镍层L3通过使用了以下第三镀液的电解镀敷形成。
实施例10的第三镀液中的硫酸镍六水和物的含量为30g/L。实施例10的第三镀液中的钨酸钠二水和物的含量为60g/L。实施例10的第三镀液中的柠檬酸三钠的含量为80g/L。实施例10的第三镀液的pH被调节到7.0。在实施例10的第三含镍层L3的形成过程中，第一金属层的电流密度被调节到5A/dm2，电解镀敷持续1分钟。
除了上述事项以外，通过与实施例1同样的方法，制作实施例10的层叠体。在实施例10的情况下，露出的第三含镍层L3的表面相当于第二金属层的第二表面。
(实施例11)
实施例11的第一含镍层L1通过使用了以下第一镀液的电解镀敷形成。
实施例11的第一镀液中的硫酸镍六水和物的含量为70g/L。实施例11的第一镀液中的钨酸钠二水和物的含量为15g/L。实施例11的第一镀液中的柠檬酸三钠的含量为80g/L。实施例11的第一镀液的pH被调节到7.0。在实施例11的第一含镍层L1的形成过程中，第一金属层的电流密度被调节到5A/dm2，电解镀敷持续1.5分钟。
实施例11的第二含镍层L2通过使用了以下第二镀液的电解镀敷形成。
实施例11的第二镀液中的硫酸镍六水和物的含量为60g/L。实施例11的第二镀液中的钨酸钠二水和物的含量为8g/L。实施例11的第二镀液中的柠檬酸三钠的含量为30g/L。实施例11的第二镀液的pH被调节到7.0。在实施例11的第二含镍层L2的形成过程中，第一金属层的电流密度被调节到5A/dm2，电解镀敷持续2分钟。
在实施例11的情况下，未形成有第三含镍层L3。
除了上述事项以外，通过与实施例1同样的方法，制作实施例11的层叠体。在实施例11的情况下，露出的第二含镍层L2的表面相当于第二金属层的第二表面。
(实施例12)
实施例12的第一含镍层L1通过使用了以下第一镀液的电解镀敷形成。
实施例12的第一镀液中的硫酸镍六水和物的含量为70g/L。实施例12的第一镀液中的钨酸钠二水和物的含量为8g/L。实施例12的第一镀液中的柠檬酸三钠的含量为80g/L。实施例12的第一镀液的pH被调节到7.0。在实施例12的第一含镍层L1的形成过程中，第一金属层的电流密度被调节到5A/dm2，电解镀敷持续1分钟。
实施例12的第二含镍层L2通过使用了以下第二镀液的电解镀敷形成。
实施例12的第二镀液中的硫酸镍六水和物的含量为70g/L。实施例12的第二镀液中的钨酸钠二水和物的含量为15g/L。实施例12的第二镀液中的柠檬酸三钠的含量为80g/L。实施例12的第二镀液的pH被调节到7.0。在实施例12的第二含镍层L2的形成过程中，第一金属层的电流密度被调节到5A/dm2，电解镀敷持续1分钟。
实施例12的第三含镍层L3通过使用了以下第三镀液的电解镀敷形成。
实施例12的第三镀液中的硫酸镍六水和物的含量为60g/L。实施例12的第三镀液中的钨酸钠二水和物的含量为30g/L。实施例12的第三镀液中的柠檬酸三钠的含量为80g/L。实施例12的第三镀液的pH被调节到7.0。在实施例12的第三含镍层L3的形成过程中，第一金属层的电流密度被调节到5A/dm2，电解镀敷持续1分钟。
除了上述事项以外，通过与实施例1同样的方法，制作实施例12的层叠体。在实施例12的情况下，露出的第三含镍层L3的表面相当于第二金属层的第二表面。
(实施例13)
实施例13的第一含镍层L1通过使用了以下第一镀液的电解镀敷形成。
实施例13的第一镀液中的硫酸镍六水和物的含量为70g/L。实施例13的第一镀液中的钨酸钠二水和物的含量为4g/L。实施例13的第一镀液中的柠檬酸三钠的含量为80g/L。实施例13的第一镀液的pH被调节到7.0。在实施例13的第一含镍层L1的形成过程中，第一金属层的电流密度被调节到5A/dm2，电解镀敷持续1.5分钟。
实施例13的第二含镍层L2通过使用了以下第二镀液的电解镀敷形成。
实施例13的第二镀液中的硫酸镍六水和物的含量为70g/L。实施例13的第二镀液中的钨酸钠二水和物的含量为8g/L。实施例13的第二镀液中的柠檬酸三钠的含量为80g/L。实施例13的第二镀液的pH被调节到7.0。在实施例13的第二含镍层L2的形成过程中，第一金属层的电流密度被调节到5A/dm2，电解镀敷持续1.5分钟。
在实施例13的情况下，未形成有第三含镍层L3。
除了上述事项以外，通过与实施例1同样的方法，制作实施例13的层叠体。在实施例13的情况下，露出的第二含镍层L2的表面相当于第二金属层的第二表面。
(比较例1)
在比较例1的情况下，在第一金属层的两个表面仅形成有第一含镍层L1作为第二金属层。
使用组成与实施例1的镀液不同的镀液，实施比较例1的电解镀敷。比较例1的镀液含有硫酸镍六水和物、氯化镍六水和物及硼酸。比较例1的镀液中的硫酸镍六水和物的含量为240g/L。比较例1的镀液中的氯化镍六水和物的含量为45g/L。比较例1的镀液中的硼酸的含量为30g/L。镀液的pH被调节到4.2。镀液的温度被调节到40℃。
在比较例1的第一含镍层L1的形成过程中，电解镀敷中的第一金属层的电流密度被调节5A/dm2，电解镀敷持续1.5分钟。
除了上述事项以外，通过与实施例1同样的方法，制作比较例1的层叠体。在比较例1的情况下，露出的第一含镍层L1的表面相当于第二金属层的第二表面。
(比较例2)
在比较例2的情况下，在第一金属层的两个表面仅形成有第一含镍层L1作为第二金属层。
在比较例2的情况下，通过将电解镀敷中的第一金属层的电流密度调节到5A/dm2，且使电解镀敷持续2分钟，在第一金属层的表面形成第一含镍层L1。
除了上述事项以外，通过与实施例1同样的方法，制作比较例2的层叠体。在比较例2的情况下，露出的第一含镍层L1的表面相当于第二金属层的第二表面。
(比较例3)
在比较例3的情况下，在第一金属层的两个表面仅形成有第一含镍层L1作为第二金属层。
用于比较例3的第一含镍层L1的形成的无电解镀镍液与用于实施例5的第三含镍层L3的形成的无电解镀镍液相同。在比较例3的第一含镍层L1的形成过程中，无电解镀敷的持续时间为7分钟。
除了上述事项以外，通过与实施例5同样的方法，制作比较例3的层叠体。在比较例3的情况下，露出的第一含镍层L1的表面相当于第二金属层的第二表面。
(比较例4)
在比较例4的第一含镍层L1的形成过程中，电解镀敷中的第一金属层的电流密度被调节到3A/dm2，电解镀敷持续0.8分钟。
在比较例4的第二含镍层L2的形成过程中，电解镀敷中的第一金属层的电流密度被调节到4A/dm2，电解镀敷持续0.6分钟。
在比较例4的第三含镍层L3的形成过程中，电解镀敷中的第一金属层的电流密度被调节到5A/dm2，使电解镀敷持续0.5分钟。
除了上述事项以外，通过与实施例1同样的方法，制作比较例4的层叠体。在比较例4的情况下，露出的第三含镍层L3的表面相当于第二金属层的第二表面。
[层叠体的分析]
通过以下方法，对实施例1～13及比较例1～4各自的层叠体进行了分析。
在层叠方向(与第二金属层的第一表面垂直的方向)上，切断层叠体。用扫描型电子显微镜(SEM)观察层叠体的截面。在层叠体的截面上露出的第二金属层的组成被能量分散型X射线光谱仪(EDS)沿着第二金属层的厚度方向D进行分析。
实施例1～13及比较例1～4各自的第二金属层被确认含有下述表1所示的构成元素。
实施例1～13及比较例1～4各自的构成第二金属层的各含镍层中的Ni的含有率[Ni]示于下述表1中。表1中的L1是指第一含镍层。表1中的L2是指第二含镍层。表1中的L3是指第三含镍层。表1中的L4是指第四含镍层。除了实施例2及7以外，各含镍层中的Ni的含有率[Ni]为大致一定。
在实施例2及7的情况下，第二金属层(第一含镍层L1)中的Ni的含有率[Ni]沿着第二金属层的厚度方向D连续地减少。即，在实施例2及7的情况下，第二金属层中的Ni的含有率在第二金属层的第一表面附近最大，在第二金属层的第二表面附近最小。
在实施例2的情况下，第二金属层中的Ni的含有率的最大值为69质量％，第二金属层中的Ni的含有率的最小值为62质量％。
在实施例7的情况下，第二金属层中的Ni的含有率的最大值为99质量％，第二金属层中的Ni的含有率的最小值为87质量％。
实施例1～13及比较例4各自的Δ[Ni]示于下述表1中。Δ[Ni]的定义如上所述。
在实施例1～13及比较例1～4中的任一个例子的情况下，构成第二金属层的各含镍层的厚度都是均匀的。各含镍层的厚度在层叠体的截面上进行测定。各含镍层的厚度示于下述表1中。
[弯曲试验]
使用实施例1～13及比较例1～4各自的层叠体，按照JISC5016实施以下弯曲试验。弯曲试验的概要示于图4中。
用于弯曲试验的层叠体10的形状为长方形。层叠体10的长边长度(垂直于层叠方向的方向上的层叠体10的长度)为150mm。层叠体10的短边长度(垂直于层叠方向的方向上的层叠体的宽度)为50mm。
在弯曲试验中使用比层叠体10更硬的圆柱体14。圆柱体14的高度比层叠体10的短边长度大。圆柱体14的外周面的曲率半径R为5mm。
圆柱体14的外周面以圆柱体14的高度方向与层叠体10的短边平行的方式与层叠体10的长边方向上的层叠体10的中央部接触。层叠体10被折弯成层叠体10的表面(第二金属层的第二表面)与圆柱体14的外周面密合。折弯后的层叠体10的一端部12固定在夹具(jig)13中。使折弯后的层叠体10的另一端部15沿着方向B(层叠体10的长边方向)重复往复1分钟。端部15的往复的移动距离为30mm。往复的周期为150次/分钟。
[剥离试验]
在弯曲试验之后，在层叠体10中的与圆柱体14的外周面密合的部位(第二金属层的第二表面)贴附胶带。在使胶带从层叠体10剥离之后，在胶带的表面上测定出附着有第二金属层的部分的面积的总和a。计算出由下述数学式1定义的剥离率RP(单位：％)。数学式1中的A为胶带的整个表面的面积。作为胶带，使用JIS Z 1522中规定的玻璃纸胶带。
RP＝100×a/A (1)
上述的实施例1～13及比较例1～4各自的剥离试验的结果示于下述表1中。表1中的A是指剥离率RP为0％。表1中的B是指剥离率RP大于0％且小于10％。表1中的C是指剥离率RP为10％以上。
[表1]
产业上的可利用性
例如，本发明的一方面所涉及的层叠体也可用于锂离子二次电池的负极集电体。
符号的说明
1…第一金属层、2…第二金属层、3…负极活性物质层、10…层叠体(集电体)、20…负极、D…第二金属层的厚度方向、S1…第二金属层的第一表面、S2…第二金属层的第二表面。

Claims (9)

1.一种层叠体，其中，
具备：
第一金属层，其含有铜；和
第二金属层，其含有镍，且直接层叠于所述第一金属层，
所述第二金属层的第一表面是与所述第一金属层相接的面，
所述第二金属层的第二表面是所述第一表面的背面，
所述第二金属层的厚度方向是与所述第一表面大致垂直，且从所述第一表面朝向所述第二表面的方向，
所述第二金属层中的镍的含有率的单位为质量％，
所述第二金属层中的镍的含有率沿着所述厚度方向减少。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，
所述第二金属层还含有选自磷及钨中的至少一种元素。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，
所述第二金属层由在所述厚度方向上层叠的多个含镍层构成，
所述多个含镍层各自的镍的含有率互不相同。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，
所述第一金属层的厚度表示为T1，
所述第二金属层的厚度表示为T2，
T2/T1为0.6以上1.0以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其中，
所述第二金属层中的镍的含有率在所述第一表面的附近最高，沿着所述厚度方向阶段性地减少，在所述第二表面的附近最低。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其中，
所述第二金属层中的镍的含有率在所述第一表面的附近最高，沿着所述厚度方向连续地减少，在所述第二表面的附近最低。
7.一种锂离子二次电池用的负极集电体，其中，
具备权利要求1～6中任一项所述的层叠体。
8.一种锂离子二次电池用的负极，其中，
具备：
权利要求7所述的负极集电体；和
含有负极活性物质的负极活性物质层，
所述负极活性物质层直接层叠于所述第二金属层的所述第二表面。
9.根据权利要求8所述的负极，其中，
所述负极活性物质含有硅。
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