WO2022158187A1 - 積層体、リチウムイオン二次電池用の負極集電体、及びリチウムイオン二次電池用の負極 - Google Patents

積層体、リチウムイオン二次電池用の負極集電体、及びリチウムイオン二次電池用の負極 Download PDF

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雄平 堀川
誠 遠藤
拓也 垣内
みゆき 柳田
悠基 内藤
崇宏 田代
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Tdk株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a laminate, a negative electrode current collector for lithium ion secondary batteries, and a negative electrode for lithium ion secondary batteries.
  • a negative electrode current collector for a lithium ion secondary battery is subjected to repeated loads (compressive stress and tensile stress) due to the volume of the negative electrode active material layer laminated on the negative electrode current collector changing with charge and discharge. receive. Deformation of the negative electrode current collector due to this load causes deformation of the battery body or short-circuiting between electrodes. Therefore, the negative electrode current collector is required to have durability against load.
  • Patent Document 1 discloses, as a negative electrode current collector having tensile strength, a negative electrode current collector in which an electrode foil containing copper and a hard nickel plating layer are laminated.
  • Patent Document 2 below describes a collector in which a first metal layer made of copper and a second metal layer made of nickel or a nickel alloy are laminated as a current collector having sufficient strength for suppressing cracks and tearing. Discloses electric bodies.
  • the laminate has a first metal layer comprising copper and a second metal layer comprising nickel and laminated directly to the first metal layer, such as the conventional negative electrode current collector described above, the laminate is subject to repeated stress, the second metal layer tends to separate from the first metal layer.
  • the inventors have found that the delamination of the second metal layer from the first metal layer is due to the difference in hardness (elastic modulus) between the first and second metal layers.
  • the Young's modulus of a second metal layer comprising nickel tends to be higher than the Young's modulus of a first metal layer comprising copper. That is, the second metal layer containing nickel is harder than the first metal layer containing copper and is less likely to deform due to stress.
  • the elastic modulus of the second metal layer tends to increase and the second metal layer tends to harden.
  • An object of one aspect of the present invention is to provide a laminate having a first metal layer containing copper and a second metal layer containing nickel in which peeling of the second metal layer from the first metal layer is suppressed;
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode current collector and a negative electrode for a lithium ion secondary battery including a laminate.
  • a laminate according to one aspect of the present invention includes a first metal layer containing copper and a second metal layer containing nickel and directly laminated to the first metal layer, the first surface of the second metal layer is the surface in contact with the first metal layer, the second surface of the second metal layer is the back surface of the first surface, the thickness direction of the second metal layer is substantially perpendicular to the first surface, and the second It is the direction from one surface to the second surface, the unit of the nickel content in the second metal layer is % by mass, and the nickel content in the second metal layer decreases along the thickness direction.
  • the second metal layer may further contain at least one element selected from the group consisting of phosphorus and tungsten.
  • the second metal layer may consist of a plurality of nickel-containing layers laminated in the thickness direction, and the nickel content in each of the plurality of nickel-containing layers may differ from each other.
  • the thickness of the first metal layer is represented as T1
  • the thickness of the second metal layer is represented as T2
  • T2/T1 may be 0.6 or more and 1.0 or less.
  • the nickel content in the second metal layer may be highest in the vicinity of the first surface, may decrease stepwise along the thickness direction, and may be lowest in the vicinity of the second surface.
  • the nickel content in the second metal layer may be highest in the vicinity of the first surface, may decrease continuously along the thickness direction, and may be lowest in the vicinity of the second surface.
  • a negative electrode current collector for a lithium ion secondary battery according to one aspect of the present invention includes the laminate described above.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery includes the negative electrode current collector and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and the negative electrode active material layer is the second metal layer. Laminated directly to the second surface.
  • the negative electrode active material may contain silicon.
  • a laminate having a first metal layer containing copper and a second metal layer containing nickel, a laminate that suppresses peeling of the second metal layer from the first metal layer, A negative electrode current collector and a negative electrode for a lithium ion secondary battery including a laminate are provided.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a laminate (negative electrode current collector) according to one embodiment of the present invention and a negative electrode including the laminate.
  • FIG. 2 is a graph showing an example of the nickel content distribution in the second metal layer.
  • FIG. 3 is a graph showing another example of the nickel content distribution in the second metal layer.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an outline of the bending test.
  • the laminate according to this embodiment is a negative electrode current collector for lithium ion secondary batteries.
  • the laminate 10 according to this embodiment has a first metal layer 1 and a second metal layer 2 .
  • the first metal layer 1 contains copper (Cu).
  • the second metal layer 2 contains nickel (Ni). Since the laminate 10 has not only the first metal layer 1 but also the second metal layer 2 laminated to the first metal layer 1, the laminate 10 is similar to a conventional current collector consisting of only one metal layer containing Cu. It can have a higher tensile strength than the body. In the case of the laminate 10 shown in FIG. 1, the second metal layer 2 is directly laminated to both surfaces of the first metal layer 1 .
  • the second metal layer 2 may be directly laminated on only one surface of the first metal layer 1 .
  • the first surface S ⁇ b>1 of the second metal layer 2 is the surface in contact with the first metal layer 1 .
  • the first surface S ⁇ b>1 of the second metal layer 2 may be rephrased as an interface between the first metal layer 1 and the second metal layer 2 .
  • the second surface S2 of the second metal layer 2 is the rear surface of the first surface S1.
  • a thickness direction D of the second metal layer 2 is substantially perpendicular to the first surface S1 and is a direction from the first surface S1 to the second surface S2.
  • a negative electrode 20 for a lithium ion secondary battery has a laminate 10 (negative electrode current collector) and a negative electrode active material layer 3 .
  • the negative electrode active material layer 3 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 3 is directly laminated on the second surface S2 of each second metal layer 2 .
  • a lithium ion secondary battery according to the present embodiment may include a negative electrode 20, a positive electrode, a separator, and an electrolytic solution.
  • a separator and electrolyte are placed between the negative electrode 20 and the positive electrode. The electrolyte permeates the separator.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer laminated on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector may be aluminum foil or nickel foil.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material.
  • positive electrode active materials include lithium cobaltate (LiCoO2), lithium nickelate ( LiNiO2 ), lithium manganate ( LiMnO2 ), lithium manganese spinel ( LiMn2O4 ) , LiNixCoyMnzMaO .
  • M is selected from the group consisting of Al, Mg, Nb, Ti, Cu, Zn and Cr ), lithium vanadium compound (LiV 2 O 5 ), olivine-type LiMPO 4 (M is one selected from Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al and Zr more than one type of element, or VO.), lithium titanate ( Li4Ti5O12 ), LiNixCoyAlzO2 ( 0.9 ⁇ x + y + z ⁇ 1.1), polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, It may be one or more compounds selected from the group consisting of polythiophenes and polyacenes.
  • the positive electrode active material layer may further contain a conductive aid such as carbon or metal powder.
  • the positive electrode active material layer may further contain a binder (adhesive or resin).
  • the separator may be one or more membranes (films or laminates) made of electrically insulating porous polymers.
  • the electrolyte contains a solvent and an electrolyte (lithium salt).
  • the solvent may be water or an organic solvent.
  • electrolytes include LiPF6 , LiClO4, LiBF4 , LiCF3SO3 , LiCF3CF2SO3 , LiC ( CF3SO2 ) 3 , LiN ( CF3SO2 ) 2 , LiN ( One or more lithium compounds selected from the group consisting of CF3CF2SO2 ) 2 , LiN ( CF3SO2 ) ( C4F9SO2 ), LiN ( CF3CF2CO ) 2 and LiBOB , good.
  • the unit of the Ni content in the second metal layer 2 is % by mass.
  • the Ni content in the second metal layer 2 decreases along the thickness direction D of the second metal layer 2 . That is, the Ni content in the second metal layer 2 is highest in the vicinity of the first surface S1, gradually or stepwise decreases from the first surface S1 toward the second surface S2, and reaches the second surface S2. lowest in the neighborhood.
  • the graph of FIG. 2 shows an example of the Ni content distribution in the second metal layer 2 .
  • the horizontal axis of the graph in FIG. 2 is the distance d from the first surface S1 in the thickness direction D of the second metal layer 2 .
  • the Ni content in the second metal layer 2 represents the Ni content ([Ni]) at a position in the second metal layer 2 at a distance d from the first surface S1. As shown in FIG. 2, the Ni content in the second metal layer 2 may continuously (gradually) decrease along the thickness direction D. As shown in FIG. The distribution of the Ni content in the second metal layer 2 may be represented by a straight line. The distribution of the Ni content in the second metal layer 2 may be represented by a curve.
  • the separation of the second metal layer 2 from the first metal layer 1 can be suppressed.
  • the mechanism by which the separation of the second metal layer 2 from the first metal layer 1 is suppressed is as follows. However, the following mechanism is a hypothesis, and the technical scope of the present invention is not limited by the following mechanism.
  • the elastic modulus of the second metal layer 2 decreases. The lower the elastic modulus of the second metal layer 2, the softer the second metal layer 2, and the difference in elastic modulus between the first metal layer 1 and the second metal layer 2 is reduced. Since the Ni content in the second metal layer 2 decreases along the thickness direction D, the elastic modulus of the second metal layer 2 increases along the thickness direction D. That is, the elastic modulus of the second metal layer 2 is lowest near the first surface S1, increases gradually or stepwise from the first surface S1 toward the second surface S2, and is highest near the second surface S2. high. Therefore, the difference in elastic modulus between the first metal layer 1 and the second metal layer 2 decreases along the direction opposite to the thickness direction D and is minimized at the first surface S1.
  • the first surface S ⁇ b>1 having the lowest elastic modulus in the second metal layer 2 contacts the soft first metal layer 1 .
  • the first surface S1 side of the second metal layer 2 is likely to be deformed to the same extent as the first metal layer 1 in accordance with the stress repeatedly acting on the laminate 10 due to the volume change of the negative electrode active material layer 3.
  • the peeling of the second metal layer 2 from the first metal layer 1 is suppressed.
  • the elastic modulus of the second metal layer 2 gradually or stepwise increases along the thickness direction D, so that the stress acting on the second metal layer 2 due to the volume change of the negative electrode active material layer 3 is reduced. scatter. As a result, deformation of the second metal layer 2 is suppressed, and peeling of the second metal layer 2 from the first metal layer 1 is also suppressed.
  • the negative electrode housed in the battery package is rolled or folded while being laminated with the separator, electrolyte and positive electrode. Since stress is likely to act on the bent portion of the laminate (negative electrode current collector) that constitutes the negative electrode, the second metal layer easily separates from the first metal layer at the bent portion of the conventional laminate. On the other hand, according to the present embodiment, peeling of the second metal layer 2 from the first metal layer 1 at the bent portion of the laminate 10 can be suppressed.
  • the second metal layer 2 may be composed of a plurality of nickel-containing layers laminated in the thickness direction D, and the Ni content in each of the plurality of nickel-containing layers may differ from each other. In other words, multiple nickel-containing layers may be distinguished from each other based on their Ni content.
  • the Ni content may be constant in each nickel-containing layer.
  • the Ni content may decrease along the thickness direction D in each nickel-containing layer.
  • the thickness of each nickel-containing layer may be uniform.
  • the number n of nickel-containing layers constituting the second metal layer 2 is an integer of 2 or more, and is not particularly limited. For example, any pair of nickel-containing layers that make up the second metal layer 2 are denoted as the (k-1)-th nickel-containing layer and the k-th nickel-containing layer.
  • k is an arbitrary integer greater than or equal to 2 and less than or equal to n.
  • the kth nickel-containing layer is laminated directly to the (k ⁇ 1)th nickel-containing layer in the thickness direction D of the second metal layer 2 .
  • the (k ⁇ 1)th nickel-containing layer ie the first nickel-containing layer
  • the distance between the first metal layer 1 and the k-th nickel-containing layer is greater than the distance between the first metal layer 1 and the (k-1)th nickel-containing layer, and the Ni content in the k-th nickel-containing layer is It is lower than the Ni content in the (k ⁇ 1)-th nickel-containing layer.
  • the second metal layer 2 consists of a first nickel-containing layer, a second nickel-containing layer, and a third nickel-containing layer.
  • the first nickel-containing layer is laminated directly to the first metal layer 1
  • the second nickel-containing layer is laminated directly to the first nickel-containing layer
  • the third nickel-containing layer is laminated directly to the second nickel-containing layer.
  • the horizontal axis of the graph of FIG. 3 is the same as the horizontal axis of the graph of FIG. 2, and the vertical axis of the graph of FIG. 3 is the same as the vertical axis of the graph of FIG. As shown in FIG.
  • the Ni content in the third nickel-containing layer L3 is lower than the Ni content in the second nickel-containing layer L2, and the Ni content in the second nickel-containing layer L2 is higher than the Ni content in the second nickel-containing layer L2. 1 lower than the Ni content in the nickel-containing layer L1.
  • the Ni content in each of the first nickel-containing layer L1, the second nickel-containing layer L2, and the third nickel-containing layer L3 may be constant, and the Ni content in the second metal layer 2 is It may decrease stepwise along the thickness direction D.
  • Ni may be the main component of the second metal layer 2 . That is, when the second metal layer 2 contains multiple kinds of elements, the Ni content may be the highest.
  • the Ni content in the second metal layer 2 may be, for example, 60% by mass or more and less than 100% by mass, or 60% by mass or more and 99% by mass or less. When the second metal layer 2 contains three or more elements, the Ni content in the second metal layer 2 may be less than 50% by mass.
  • a part of the second metal layer 2 may be Ni simple substance. At least part or the whole of the second metal layer 2 may be an alloy containing Ni or an intermetallic compound containing Ni. When the Ni content in the second metal layer 2 is within the above range, peeling of the second metal layer 2 from the first metal layer 1 is easily suppressed.
  • the Ni content in the second metal layer 2 is highest near the first surface S1 of the second metal layer 2 .
  • the maximum value of the Ni content in the second metal layer 2 is expressed as [Ni] MAX .
  • the Ni content in the second metal layer 2 is the lowest near the second surface S2 of the second metal layer 2 .
  • the minimum value of the Ni content in the second metal layer 2 is expressed as [Ni] MIN .
  • ⁇ [Ni] is defined as [Ni] MAX - [Ni] MIN .
  • ⁇ [Ni] may be 4% by mass or more and 18% by mass or less, or 6% by mass or more and 12% by mass or less.
  • the second metal layer 2 may further contain at least one element (additive element) selected from the group consisting of phosphorus (P) and tungsten (W). All the elements other than Ni among all the elements constituting the second metal layer 2 may be additive elements. Since the total content of additive elements in the second metal layer 2 increases along the thickness direction D of the second metal layer 2, the Ni content in the second metal layer 2 is decreases along the thickness direction D of the That is, the total content of the additive elements in the second metal layer 2 is lowest in the vicinity of the first surface S1, increases gradually or stepwise from the first surface S1 toward the second surface S2, It is highest near the surface S2.
  • the second metal layer 2 may further contain additional elements other than P and W. When the second metal layer 2 contains additional elements other than P and W, the second metal layer 2 may be free of P and W.
  • the second metal layer 2 may be formed by electroplating or electroless plating.
  • a heat treatment of the second metal layer 2 formed by an electrolytic plating method or an electroless plating method may be performed.
  • the Ni content in the second metal layer 2 can be reduced along the thickness direction D of the second metal layer 2 by the electroplating method or the electroless plating method.
  • the control factors for the distribution of the Ni content in the second metal layer 2 are the composition of the plating solution, the content and ratio of each raw material in the plating solution, the temperature of the plating solution, the pH of the plating solution, and the first metal layer. It may be a current density of 1, a plating execution time, and the like.
  • the raw material contained in the plating solution may be, for example, a compound containing Ni and a compound containing the additive element.
  • the second metal layer 2 consisting of a plurality of nickel-containing layers with different Ni contents may be formed by performing the plating method a plurality of times with different control factors. That is, the Ni content in each of the plurality of nickel-containing layers forming the second metal layer 2 is such that the Ni content in the second metal layer 2 decreases along the thickness direction D of the second metal layer 2. may be controlled. By decreasing the current density of the first metal layer during electroplating continuously or stepwise with the passage of time, the second metal layer 2 having a decreasing Ni content along the thickness direction D is formed. may be
  • Cu may be the main component of the first metal layer 1 .
  • the first metal layer 1 may consist of Cu only.
  • the first metal layer 1 may be made of an alloy containing Cu.
  • the laminate 10 can have high conductivity required for a negative electrode current collector for a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer 3 is not particularly limited as long as it is a material that can occlude and release lithium ions.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer 3 may contain silicon (Si).
  • a negative electrode active material containing silicon is more likely to expand and contract during charging and discharging of a lithium ion secondary battery than other negative electrode active materials.
  • the laminate 10 (second metal layer 2) is subjected to repeated tensile stress due to the volume change of the negative electrode active material layer 3 due to charging and discharging. However, according to the present embodiment, peeling of the second metal layer 2 from the first metal layer 1 due to volume fluctuation of the negative electrode active material layer 3 is suppressed.
  • the negative electrode active material containing silicon may be a simple substance of silicon, an alloy containing silicon, or a compound containing silicon (such as an oxide or silicate).
  • alloys containing silicon include tin (Sn), nickel (Ni), copper (Cu), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), zinc (Zn), indium (In), silver ( Ag), titanium (Ti), germanium (Ge), bismuth (Bi), antimony (Sb) and chromium (Cr).
  • the compound containing silicon may contain at least one element selected from the group consisting of boron (B), nitrogen (N), oxygen (O) and carbon (C).
  • negative electrode active materials containing silicon include SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi. 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 2 N 2 , Si 2 N 2 O, SiO X (0 ⁇ X ⁇ 2) and at least one selected from the group consisting of LiSiO It may be a compound.
  • the negative electrode active material may be fibers containing silicon (such as nanowires) or particles containing silicon (such as nanoparticles).
  • the negative electrode active material layer 3 may further contain a binder. The binder binds the negative electrode active materials together and binds the negative electrode active material layer 3 to the surface of the second metal layer 2 .
  • the thickness T1 of the first metal layer 1 may be, for example, 1 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less.
  • the thickness T2 of one second metal layer 2 may be, for example, 0.3 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less, or 1.0 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the total thickness T2 of the plurality of second metal layers 2 may be expressed as T2 TOTAL , and T2 TOTAL /T1 may be 0.6 or more and 1.0 or less. For example, if the laminate 10 has two second metal layers 2, as shown in FIG. 1, T2 TOTAL is the sum of the thicknesses of the two second metal layers 2. As shown in FIG.
  • T2 TOTAL /T1 When T2 TOTAL /T1 is 0.6 or more, peeling of the second metal layer 2 from the first metal layer 1 is easily suppressed, and the laminate 10 tends to have a sufficiently high tensile strength. As T2 TOTAL /T1 is smaller, the cost of raw materials for the laminate 10 (second metal layer 2) is suppressed. When T2 TOTAL /T1 is 1.0 or less, peeling of the second metal layer 2 from the first metal layer 1 is easily suppressed, and the lithium ion secondary battery including the laminate 10 has a sufficiently high energy density. easy to do Even when the second metal layer 2 constituting the laminate 10 is only one layer, T2/T1 may be 0.6 or more and 1.0 or less for the same reason as above.
  • a thickness T3 of one negative electrode active material layer 3 may be, for example, 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. Each of the thickness T1 of the first metal layer 1, the thickness T2 of the second metal layer 2, and the thickness T3 of the negative electrode active material layer 3 may be uniform.
  • the dimensions of the first metal layer 1, the second metal layer 2, and the negative electrode active material layer 3 in the direction perpendicular to the stacking direction may be substantially the same.
  • the width of each of the first metal layer 1, the second metal layer 2, and the negative electrode active material layer 3 in the direction perpendicular to the stacking direction may be several tens mm or more and several hundred mm or less.
  • Each length of the first metal layer 1, the second metal layer 2, and the negative electrode active material layer 3 in the direction perpendicular to the stacking direction may be several tens of mm or more and several thousand mm or less.
  • the second metal layer may be formed by vapor deposition.
  • the vapor deposition method may be, for example, metal organic physical vapor deposition (MOPVD), such as sputtering, or metal organic chemical vapor deposition (MOCVD).
  • MOPVD metal organic physical vapor deposition
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • the laminate according to the present invention may be used as a heat dissipation material or an electromagnetic shielding material. Stress acts on the heat dissipating material or the electromagnetic shielding material as the heat dissipating material or the electromagnetic shielding material is processed. According to the present invention, it is possible to suppress the peeling of the second metal layer 2 from the first metal layer 1 that accompanies the processing of the heat dissipating material or the electromagnetic wave shielding material.
  • Pretreatment of first metal layer A commercially available electrolytic copper foil was used as the first metal layer.
  • the thickness of the first metal layer was 4.5 ⁇ m.
  • the thickness of the first metal layer was uniform.
  • the organic matter adhering to the surface of the first metal layer was removed.
  • As the degreasing liquid Surcup MSC-3-A manufactured by Uyemura & Co., Ltd. was used. After degreasing, the first metal layer was washed by immersing the first metal layer in pure water for 1 minute.
  • the first metal layer was immersed in dilute sulfuric acid for 1 minute to remove the natural oxide film present on the surface of the first metal layer.
  • concentration of dilute sulfuric acid was 10% by mass.
  • the first metal layer was washed by immersing the first metal layer in pure water for 1 minute.
  • Laminates of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4 were produced by the following method using the first metal layer that had undergone the above pretreatment.
  • Example 1 A second metal layer was formed on both surfaces of the first metal layer by the following electrolytic plating. In other words, electroplating formed a laminate composed of the first metal layer and the second metal layer laminated on both surfaces of the first metal layer.
  • the second metal layer of Example 1 includes a first nickel-containing layer L1 directly laminated on the surface of the first metal layer, a second nickel-containing layer L2 directly laminated on the first nickel-containing layer L1, and a second and a third nickel-containing layer L3 laminated directly to the nickel-containing layer L2.
  • the surface of the first nickel-containing layer L1 in contact with the first metal layer corresponds to the first surface of the second metal layer.
  • the first metal layer and other electrodes connected to a power source were immersed in a plating solution, and current was applied to the first metal layer and other electrodes.
  • the plating solution contained nickel sulfate hexahydrate, sodium tungstate dihydrate, and trisodium citrate.
  • the content of nickel sulfate hexahydrate in the plating solution was 60 g/L.
  • the content of sodium tungstate dihydrate in the plating solution was 100 g/L.
  • the content of trisodium citrate in the plating solution was 145 g/L.
  • the pH of the plating solution was adjusted to 5.0.
  • the temperature of the plating solution was adjusted to 50°C.
  • a first nickel-containing layer L1 was formed on the surface of the first metal layer by adjusting the current density of the first metal layer during electrolytic plating to 5 A/dm 2 and continuing the electrolytic plating for 0.5 minutes.
  • Second nickel-containing layer L2 Before forming the second nickel-containing layer L2, the surface of the first nickel-containing layer L1 was washed by immersing the first metal layer on which the first nickel-containing layer L1 was formed in pure water for 1 minute. . The first metal layer on which the first nickel-containing layer L1 was formed was immersed in the plating solution together with other electrodes. By adjusting the current density of the first metal layer during electrolytic plating to 3 A/dm 2 and continuing electrolytic plating for 0.8 minutes, the second nickel-containing layer L2 was formed on the surface of the first nickel-containing layer L1. rice field.
  • the laminate formed by the above plating method was immersed in pure water for 1 minute to wash the laminate. After washing the laminate, water adhering to the laminate was removed. After removing the moisture, the laminate was heat treated at 110° C. for 6 hours.
  • Example 1 The laminate of Example 1 was produced by the above method.
  • the exposed surface of the third nickel-containing layer L3 corresponds to the second surface of the second metal layer.
  • Example 2 In Example 2, as the second metal layer, only the first nickel-containing layer L1 was formed on both surfaces of the first metal layer. In the process of forming the first nickel-containing layer L1 of Example 2, the current density of the first metal layer during electroplating was continuously decreased from 5 A/dm 2 to 2 A/dm 2 over time. . The duration of electroplating in Example 2 was adjusted so that the integrated current of the first metal layer during electroplating was the same as in Example 1.
  • Example 2 A laminate of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • the exposed surface of the first nickel-containing layer L1 corresponds to the second surface of the second metal layer.
  • Example 3 In the process of forming the first nickel-containing layer L1 of Example 3, the current density of the first metal layer was adjusted to 5 A/dm 2 and electrolytic plating continued for 0.2 minutes. In the process of forming the second nickel-containing layer L2 of Example 3, the current density of the first metal layer was adjusted to 4 A/dm 2 and electrolytic plating continued for 0.4 minutes. In the process of forming the third nickel-containing layer L3 of Example 3, the current density of the first metal layer was adjusted to 3 A/dm 2 and electrolytic plating continued for 0.7 minutes. In the case of Example 3, after washing the surface of the third nickel-containing layer L3 with pure water, the fourth nickel-containing layer L4 was formed on the surface of the third nickel-containing layer L3.
  • the second metal layer of Example 3 includes the first nickel-containing layer L1 directly laminated on the surface of the first metal layer, the second nickel-containing layer L2 directly laminated on the first nickel-containing layer L1, It consisted of a third nickel-containing layer L3 directly laminated to the second nickel-containing layer L2 and a fourth nickel-containing layer L4 directly laminated to the third nickel-containing layer L3.
  • the current density of the first metal layer was adjusted to 2 A/dm 2 and electrolytic plating continued for 1.3 minutes.
  • a laminate of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • the exposed surface of the fourth nickel-containing layer L4 corresponds to the second surface of the second metal layer.
  • Example 4 In the process of forming the first nickel-containing layer L1 of Example 4, the current density of the first metal layer was adjusted to 5 A/dm 2 and electrolytic plating continued for 0.5 minutes. In the process of forming the second nickel-containing layer L2 in Example 4, the current density of the first metal layer was adjusted to 2 A/dm 2 and electroplating continued for 5 minutes. In Example 4, the third nickel-containing layer L3 was not formed. A laminate of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items. In Example 4, the exposed surface of the second nickel-containing layer L2 corresponds to the second surface of the second metal layer.
  • Example 5 In the case of Example 5, the second metal layer was formed on both surfaces of the first metal layer by the following electroless plating instead of electrolytic plating.
  • the second metal layer of Example 5 includes a first nickel-containing layer L1 directly laminated on the surface of the first metal layer, a second nickel-containing layer L2 directly laminated on the first nickel-containing layer L1, and a second and a third nickel-containing layer L3 laminated directly to the nickel-containing layer L2.
  • ⁇ Catalyst treatment> Prior to forming the first nickel-containing layer L1, a catalytic treatment of the surface of the first metal layer was performed. In the catalytic treatment, the first metal layer was immersed in the catalyst treatment solution for 1 minute to attach the catalyst (palladium sulfate) to the surface of the first metal layer. The temperature of the catalyst treatment liquid was adjusted to 40°C. Axemalta MNK-4-M manufactured by Uyemura & Co., Ltd. was used as the catalyst treatment liquid.
  • first nickel-containing layer L1 ⁇ Formation of first nickel-containing layer L1>
  • the electroless nickel plating solution used for forming the first nickel-containing layer L1 was TOPNICOLON LPH manufactured by Okuno Chemical Industry Co., Ltd.
  • the electroless nickel plating solution contained sodium hypophosphite as a reducing agent.
  • the temperature of the electroless nickel plating solution was adjusted to 90°C.
  • the duration of electroless plating was 2 minutes.
  • Second nickel-containing layer L2 Before forming the second nickel-containing layer L2, the surface of the first nickel-containing layer L1 was washed by immersing the first metal layer on which the first nickel-containing layer L1 was formed in pure water for 1 minute. . After cleaning the surface of the first nickel-containing layer L1 and before forming the second nickel-containing layer L2, the surface of the first nickel-containing layer L1 was subjected to catalytic treatment by the method described above. In the process of forming the second nickel-containing layer L2, the first metal layer on which the first nickel-containing layer L1 was formed was immersed in an electroless nickel plating solution.
  • the electroless nickel plating solution used for forming the second nickel-containing layer L2 was ICP Nicolone GM manufactured by Okuno Chemical Industry Co., Ltd.
  • the electroless nickel plating solution contained sodium hypophosphite as a reducing agent.
  • the temperature of the electroless nickel plating solution was adjusted to 80°C.
  • the duration of electroless plating was 2.5 minutes.
  • the electroless nickel plating solution used for forming the third nickel-containing layer L3 was ICP Nicolone SOF manufactured by Okuno Chemical Industry Co., Ltd.
  • the electroless nickel plating solution contained sodium hypophosphite as a reducing agent.
  • the temperature of the electroless nickel plating solution was adjusted to 85°C.
  • the duration of electroless plating was 2.5 minutes. After forming the third nickel-containing layer L3, the laminate was washed by immersing the laminate in pure water for 1 minute.
  • Example 5 The laminate of Example 5 was produced by the above method.
  • the exposed surface of the third nickel-containing layer L3 corresponds to the second surface of the second metal layer.
  • Example 6 In Example 6, the third nickel-containing layer L3 was not formed. A laminate of Example 6 was produced in the same manner as in Example 5 except for this matter. In Example 6, the exposed surface of the second nickel-containing layer L2 corresponds to the second surface of the second metal layer.
  • Example 7 Using a plating solution having a composition different from that of Example 1, electrolytic plating of Example 7 was performed.
  • the plating solution of Example 7 contained nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, boric acid, trisodium citrate, and sodium hydrogen phosphite.
  • the content of nickel sulfate hexahydrate in the plating solution of Example 7 was 100 g/L.
  • the content of nickel chloride hexahydrate in the plating solution of Example 7 was 30 g/L.
  • the content of boric acid in the plating solution of Example 7 was 30 g/L.
  • the content of trisodium citrate in the plating solution of Example 7 was 30 g/L.
  • the content of sodium hydrogen phosphite in the plating solution of Example 7 was 20 g/L.
  • the pH of the plating solution of Example 7 was adjusted to 3.5.
  • the temperature of the plating solution of Example 7 was adjusted to 60°C.
  • Example 7 as the second metal layer, only the first nickel-containing layer L1 was formed on both surfaces of the first metal layer.
  • the current density of the first metal layer during electroplating was continuously decreased from 4 A/ dm2 to 0.5 A/ dm2 over time. let me The duration of electroplating in Example 7 was adjusted so that the integrated current of the first metal layer during electroplating was the same as in Example 5.
  • Example 7 A laminate of Example 7 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • the exposed surface of the first nickel-containing layer L1 corresponds to the second surface of the second metal layer.
  • Example 8 The nickel content in the electroless nickel plating solution used to form the second nickel-containing layer L2 of Example 8 was greater than the nickel content.
  • a laminate of Example 8 was produced in the same manner as in Example 5 except for this matter.
  • the exposed surface of the third nickel-containing layer L3 corresponds to the second surface of the second metal layer.
  • the first nickel-containing layer L1 of Example 9 was formed by electrolytic plating using the following first plating solution.
  • the content of nickel sulfate hexahydrate in the first plating solution of Example 9 was 40 g/L.
  • the content of sodium tungstate dihydrate in the first plating solution of Example 9 was 45 g/L.
  • the content of trisodium citrate in the first plating solution of Example 9 was 80 g/L.
  • the pH of the first plating solution of Example 9 was adjusted to 7.0.
  • the current density of the first metal layer was adjusted to 5 A/dm 2 and electrolytic plating continued for 3 minutes.
  • the second nickel-containing layer L2 of Example 9 was formed by electrolytic plating using the following second plating solution.
  • the content of nickel sulfate hexahydrate in the second plating solution of Example 9 was 30 g/L.
  • the content of sodium tungstate dihydrate in the second plating solution of Example 9 was 60 g/L.
  • the content of trisodium citrate in the second plating solution of Example 9 was 80 g/L.
  • the pH of the second plating solution of Example 9 was adjusted to 7.0.
  • the current density of the first metal layer was adjusted to 5 A/dm 2 and electrolytic plating continued for 3 minutes.
  • Example 9 the third nickel-containing layer L3 was not formed.
  • a laminate of Example 9 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • the exposed surface of the second nickel-containing layer L2 corresponds to the second surface of the second metal layer.
  • the first nickel-containing layer L1 of Example 10 was formed by electrolytic plating using the following first plating solution.
  • the content of nickel sulfate hexahydrate in the first plating solution of Example 10 was 60 g/L.
  • the content of sodium tungstate dihydrate in the first plating solution of Example 10 was 30 g/L.
  • the content of trisodium citrate in the first plating solution of Example 10 was 80 g/L.
  • the pH of the first plating solution of Example 10 was adjusted to 7.0. In the process of forming the first nickel-containing layer L1 of Example 10, the current density of the first metal layer was adjusted to 5 A/dm 2 and electrolytic plating was continued for 1 minute.
  • the second nickel-containing layer L2 of Example 10 was formed by electrolytic plating using the following second plating solution.
  • the content of nickel sulfate hexahydrate in the second plating solution of Example 10 was 40 g/L.
  • the content of sodium tungstate dihydrate in the second plating solution of Example 10 was 45 g/L.
  • the content of trisodium citrate in the second plating solution of Example 10 was 80 g/L.
  • the pH of the second plating solution of Example 10 was adjusted to 7.0.
  • the current density of the first metal layer was adjusted to 5 A/dm 2 and electroplating was continued for 1 minute.
  • the third nickel-containing layer L3 of Example 10 was formed by electrolytic plating using the following third plating solution.
  • the content of nickel sulfate hexahydrate in the third plating solution of Example 10 was 30 g/L.
  • the content of sodium tungstate dihydrate in the third plating solution of Example 10 was 60 g/L.
  • the content of trisodium citrate in the third plating solution of Example 10 was 80 g/L.
  • the pH of the third plating solution of Example 10 was adjusted to 7.0.
  • the current density of the first metal layer was adjusted to 5 A/dm 2 and electroplating was continued for 1 minute.
  • Example 10 A laminate of Example 10 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • the exposed surface of the third nickel-containing layer L3 corresponds to the second surface of the second metal layer.
  • the first nickel-containing layer L1 of Example 11 was formed by electrolytic plating using the following first plating solution.
  • the content of nickel sulfate hexahydrate in the first plating solution of Example 11 was 70 g/L.
  • the content of sodium tungstate dihydrate in the first plating solution of Example 11 was 15 g/L.
  • the content of trisodium citrate in the first plating solution of Example 11 was 80 g/L.
  • the pH of the first plating solution of Example 11 was adjusted to 7.0.
  • the current density of the first metal layer was adjusted to 5 A/dm 2 and electrolytic plating continued for 1.5 minutes.
  • the second nickel-containing layer L2 of Example 11 was formed by electrolytic plating using the following second plating solution.
  • the content of nickel sulfate hexahydrate in the second plating solution of Example 11 was 60 g/L.
  • the content of sodium tungstate dihydrate in the second plating solution of Example 11 was 8 g/L.
  • the content of trisodium citrate in the second plating solution of Example 11 was 30 g/L.
  • the pH of the second plating solution of Example 11 was adjusted to 7.0.
  • the current density of the first metal layer was adjusted to 5 A/dm 2 and electrolytic plating continued for 2 minutes.
  • Example 11 the third nickel-containing layer L3 was not formed.
  • a laminate of Example 11 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • the exposed surface of the second nickel-containing layer L2 corresponds to the second surface of the second metal layer.
  • the first nickel-containing layer L1 of Example 12 was formed by electrolytic plating using the following first plating solution.
  • the content of nickel sulfate hexahydrate in the first plating solution of Example 12 was 70 g/L.
  • the content of sodium tungstate dihydrate in the first plating solution of Example 12 was 8 g/L.
  • the content of trisodium citrate in the first plating solution of Example 12 was 80 g/L.
  • the pH of the first plating solution of Example 12 was adjusted to 7.0.
  • the current density of the first metal layer was adjusted to 5 A/dm 2 and electrolytic plating continued for 1 minute.
  • the second nickel-containing layer L2 of Example 12 was formed by electrolytic plating using the following second plating solution.
  • the content of nickel sulfate hexahydrate in the second plating solution of Example 12 was 70 g/L.
  • the content of sodium tungstate dihydrate in the second plating solution of Example 12 was 15 g/L.
  • the content of trisodium citrate in the second plating solution of Example 12 was 80 g/L.
  • the pH of the second plating solution of Example 12 was adjusted to 7.0.
  • the current density of the first metal layer was adjusted to 5 A/dm 2 and electrolytic plating was continued for 1 minute.
  • the third nickel-containing layer L3 of Example 12 was formed by electrolytic plating using the following third plating solution.
  • the content of nickel sulfate hexahydrate in the third plating solution of Example 12 was 60 g/L.
  • the content of sodium tungstate dihydrate in the third plating solution of Example 12 was 30 g/L.
  • the content of trisodium citrate in the third plating solution of Example 12 was 80 g/L.
  • the pH of the third plating solution of Example 12 was adjusted to 7.0.
  • the current density of the first metal layer was adjusted to 5 A/dm 2 and electroplating was continued for 1 minute.
  • Example 12 A laminate of Example 12 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • the exposed surface of the third nickel-containing layer L3 corresponds to the second surface of the second metal layer.
  • the first nickel-containing layer L1 of Example 13 was formed by electrolytic plating using the following first plating solution.
  • the content of nickel sulfate hexahydrate in the first plating solution of Example 13 was 70 g/L.
  • the content of sodium tungstate dihydrate in the first plating solution of Example 13 was 4 g/L.
  • the content of trisodium citrate in the first plating solution of Example 13 was 80 g/L.
  • the pH of the first plating solution of Example 13 was adjusted to 7.0.
  • the current density of the first metal layer was adjusted to 5 A/dm 2 and electrolytic plating continued for 1.5 minutes.
  • the second nickel-containing layer L2 of Example 13 was formed by electrolytic plating using the following second plating solution.
  • the content of nickel sulfate hexahydrate in the second plating solution of Example 13 was 70 g/L.
  • the content of sodium tungstate dihydrate in the second plating solution of Example 13 was 8 g/L.
  • the content of trisodium citrate in the second plating solution of Example 13 was 80 g/L.
  • the pH of the second plating solution of Example 13 was adjusted to 7.0.
  • the current density of the first metal layer was adjusted to 5 A/dm 2 and electrolytic plating continued for 1.5 minutes.
  • Example 13 the third nickel-containing layer L3 was not formed.
  • a laminate of Example 13 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • the exposed surface of the second nickel-containing layer L2 corresponds to the second surface of the second metal layer.
  • Comparative example 1 In Comparative Example 1, as the second metal layer, only the first nickel-containing layer L1 was formed on both surfaces of the first metal layer. Using a plating solution having a composition different from that of Example 1, electrolytic plating of Comparative Example 1 was performed.
  • the plating solution of Comparative Example 1 contained nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, and boric acid.
  • the content of nickel sulfate hexahydrate in the plating solution of Comparative Example 1 was 240 g/L.
  • the content of nickel chloride hexahydrate in the plating solution of Comparative Example 1 was 45 g/L.
  • the content of boric acid in the plating solution of Comparative Example 1 was 30 g/L.
  • the pH of the plating solution was adjusted to 4.2.
  • the temperature of the plating solution was adjusted to 40°C.
  • the current density of the first metal layer during electroplating was adjusted to 5 A/dm 2 and electroplating continued for 1.5 minutes.
  • Comparative Example 1 A laminate of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • the exposed surface of the first nickel-containing layer L1 corresponds to the second surface of the second metal layer.
  • Comparative example 2 In Comparative Example 2, only the first nickel-containing layer L1 was formed on both surfaces of the first metal layer as the second metal layer. In the case of Comparative Example 2, the current density of the first metal layer during electroplating was adjusted to 5 A/dm 2 and the electroplating was continued for 2 minutes, whereby the first nickel-containing layer L1 was formed on the surface of the first metal layer. Been formed.
  • a laminate of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • the exposed surface of the first nickel-containing layer L1 corresponds to the second surface of the second metal layer.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, as the second metal layer, only the first nickel-containing layer L1 was formed on both surfaces of the first metal layer.
  • the electroless nickel plating solution used for forming the first nickel-containing layer L1 of Comparative Example 3 was the same as the electroless nickel plating solution used for forming the third nickel-containing layer L3 of Example 5.
  • the duration of electroless plating was 7 minutes.
  • a laminate of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 5 except for the above items.
  • the exposed surface of the first nickel-containing layer L1 corresponds to the second surface of the second metal layer.
  • a laminate of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • the exposed surface of the third nickel-containing layer L3 corresponds to the second surface of the second metal layer.
  • the laminate was cut in the lamination direction (the direction perpendicular to the first surface of the second metal layer). A cross-section of the laminate was observed with a scanning electron microscope (SEM). The composition of the second metal layer exposed in the cross section of the laminate was analyzed along the thickness direction D of the second metal layer by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS).
  • SEM scanning electron microscope
  • the Ni content [Ni] in each nickel-containing layer constituting the second metal layer of each of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4 is shown in Table 1 below.
  • L1 in Table 1 means the first nickel-containing layer.
  • L2 in Table 1 means the second nickel-containing layer.
  • L3 in Table 1 means the third nickel-containing layer.
  • L4 in Table 1 means the fourth nickel-containing layer. Except for Examples 2 and 7, the Ni content [Ni] in each nickel-containing layer was substantially constant.
  • the Ni content [Ni] in the second metal layer decreased continuously along the thickness direction D of the second metal layer. That is, in Examples 2 and 7, the Ni content in the second metal layer was the highest near the first surface of the second metal layer and the lowest near the second surface of the second metal layer. In the case of Example 2, the maximum Ni content in the second metal layer was 69 mass %, and the minimum Ni content in the second metal layer was 62 mass %. In Example 7, the maximum Ni content in the second metal layer was 99 mass %, and the minimum Ni content in the second metal layer was 87 mass %.
  • ⁇ [Ni] of Examples 1 to 13 and Comparative Example 4 are shown in Table 1 below.
  • the definition of ⁇ [Ni] is as described above.
  • each nickel-containing layer constituting the second metal layer was uniform.
  • the thickness of each nickel-containing layer was measured in cross section of the laminate.
  • the thickness of each nickel-containing layer is shown in Table 1 below.
  • the shape of the laminate 10 used in the bending test was rectangular.
  • the length of the long side of the laminate 10 (the length of the laminate 10 in the direction perpendicular to the lamination direction) was 150 mm.
  • the length of the short side of the laminate 10 (the width of the laminate in the direction perpendicular to the lamination direction) was 50 mm.
  • a cylindrical body 14 harder than the laminate 10 was used in the bending test.
  • the height of the columnar body 14 was greater than the length of the short side of the laminate 10 .
  • the curvature radius R of the outer peripheral surface of the cylindrical body 14 was 5 mm.
  • the outer peripheral surface of the columnar body 14 was in contact with the central portion of the layered body 10 in the long side direction of the layered body 10 so that the height direction of the columnar body 14 was parallel to the short sides of the layered body 10 .
  • the laminate 10 was folded so that the surface of the laminate 10 (the second surface of the second metal layer) was in close contact with the outer peripheral surface of the cylindrical body 14 .
  • One end 12 of the folded laminate 10 was fixed in a jig 13 .
  • the other end 15 of the folded laminate 10 was repeatedly reciprocated for 1 minute along the direction B (long side direction of the laminate 10).
  • the reciprocating movement distance of the end portion 15 was 30 mm.
  • the reciprocating cycle was 150 times/min.
  • Example 1-13 and Comparative Examples 1-4 described above are shown in Table 1 below.
  • a in Table 1 means that the peel rate RP is 0%.
  • B in Table 1 means that the peel rate RP is more than 0% and less than 10%.
  • C in Table 1 means that the peel rate R P is 10% or more.
  • the laminate according to one aspect of the present invention may be used as a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery.
  • SYMBOLS 1 First metal layer, 2... Second metal layer, 3... Negative electrode active material layer, 10... Laminated body (current collector), 20... Negative electrode, D... Thickness direction of second metal layer, S1... Second metal The first surface of the layer, S2...the second surface of the second metal layer.

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Abstract

積層体は、銅を含む第一金属層と、ニッケルを含み、第一金属層に直接積層された第二金属層と、を含む。第二金属層の第一表面は、第一金属層に接する面である。第二金属層の第二表面は、第一表面の裏面である。第二金属層の厚み方向は、第一表面に略垂直であり、且つ第一表面から第二表面へ向かう方向である。第二金属層におけるニッケルの含有率の単位は、質量％である。第二金属層２におけるニッケルの含有率は、厚み方向Ｄに沿って減少する。

Description

積層体、リチウムイオン二次電池用の負極集電体、及びリチウムイオン二次電池用の負極
　本開示は、積層体、リチウムイオン二次電池用の負極集電体、及びリチウムイオン二次電池用の負極に関する。
　リチウムイオン二次電池用の負極集電体は、負極集電体に積層された負極活物質層の体積が充放電に伴って変動することに因り、繰り返しの負荷（圧縮応力及び引張応力）を受ける。この負荷に因る負極集電体の変形は、電池本体の変形又は電極間のショートを引き起こす。したがって、負極集電体には負荷に対する耐久性が求められる。例えば、下記特許文献１は、抗張力を有する負極集電体として、銅を含む電極箔と硬質ニッケルめっき層とが積層された負極集電体を開示している。下記特許文献２は、割れや千切れを抑制するための十分な強度を有する集電体として、銅からなる第一金属層と、ニッケル又はニッケル合金からなる第二金属層とが積層された集電体を開示している。
特開２００５‐１９７２０５号公報 特開２０１９‐１８６１３４号公報
　上述された従来の負極集電体のように、積層体が、銅を含む第一金属層と、ニッケルを含み、第一金属層に直接積層された第二金属層とを有する場合、積層体が繰り返しの応力を受けることにより、第二金属層が第一金属層から剥離し易い。発明者らは、第一金属層からの第二金属層の剥離は、第一金属層及び第二金属層の間の硬さ（弾性率）の差に起因することを見出した。例えば、ニッケルを含む第二金属層のヤング率は、銅を含む第一金属層のヤング率よりも高い傾向がある。つまり、ニッケルを含む第二金属層は、銅を含む第一金属層に比べて硬く、応力に因って変形し難い。また第二金属層におけるニッケル以外の添加元素の含有率の増加に伴って、第二金属層の弾性率が増加し、第二金属層が硬くなる傾向がある。
　本発明の一側面の目的は、銅を含む第一金属層とニッケルを含む第二金属層とを有する積層体において、第一金属層からの第二金属層の剥離を抑制する積層体、当該積層体を含むリチウムイオン二次電池用の負極集電体及び負極を提供することである。
　本発明の一側面に係る積層体は、銅を含む第一金属層と、ニッケルを含み、第一金属層に直接積層された第二金属層と、を含み、第二金属層の第一表面は、第一金属層に接する面であり、第二金属層の第二表面は、第一表面の裏面であり、第二金属層の厚み方向は、第一表面に略垂直であり、且つ第一表面から第二表面へ向かう方向であり、第二金属層におけるニッケルの含有率の単位は、質量％であり、第二金属層におけるニッケルの含有率は、厚み方向に沿って減少する。
　第二金属層は、リン及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を更に含んでよい。
　第二金属層は、厚み方向において積層された複数のニッケル含有層からなっていてよく、複数のニッケル含有層其々におけるニッケルの含有率は、互いに異なってよい。
　第一金属層の厚みは、Ｔ１と表され、第二金属層の厚みは、Ｔ２と表され、Ｔ２／Ｔ１は、０．６以上１．０以下であってよい。
　第二金属層におけるニッケルの含有率は、第一表面の近傍において最も高くてよく、厚み方向に沿って段階的に減少してよく、第二表面の近傍において最も低くてよい。
　第二金属層におけるニッケルの含有率は、第一表面の近傍において最も高くてよく、厚み方向に沿って連続的に減少してよく、第二表面の近傍において最も低くてよい。
　本発明の一側面に係るリチウムイオン二次電池用の負極集電体は、上記の積層体を備える。
　本発明の一側面に係るリチウムイオン二次電池用の負極は、上記の負極集電体と、負極活物質を含む負極活物質層と、を含み、負極活物質層は、第二金属層の第二表面に直接積層されている。
　負極活物質は、ケイ素を含んでよい。
　本発明の一側面によれば、銅を含む第一金属層とニッケルを含む第二金属層とを有する積層体において、第一金属層からの第二金属層の剥離を抑制する積層体、当該積層体を含むリチウムイオン二次電池用の負極集電体及び負極が提供される。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層体（負極集電体）、及び当該積層体を備える負極の模式的な斜視図である。 図２は、第二金属層におけるニッケルの含有率の分布の一例を示すグラフである。 図３は、第二金属層におけるニッケルの含有率の分布の他の一例を示すグラフである。 図４は、屈曲試験の概要を示す模式図である。
　以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態が説明される。図面において、同等の構成要素には同等の符号が付される。本発明は下記実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態に係る積層体は、リチウムイオン二次電池用の負極集電体である。図１に示されるように、本実施形態に係る積層体１０は、第一金属層１及び第二金属層２を有する。第一金属層１は、銅（Ｃｕ）を含む。第二金属層２は、ニッケル（Ｎｉ）を含む。積層体１０は、第一金属層１のみならず第一金属層１に積層された第二金属層２を有するので、積層体１０は、Ｃｕを含む一つの金属層のみからなる従来の集電体よりも高い引張強度を有することができる。図１に示される積層体１０の場合、第二金属層２は、第一金属層１の両方の表面に直接積層されている。ただし、第二金属層２は、第一金属層１の一方の表面のみに直接積層されてもよい。第二金属層２の第一表面Ｓ１は、第一金属層１に接する面である。第二金属層２の第一表面Ｓ１は、第一金属層１と第二金属層２との間の界面と言い換えられてよい。第二金属層２の第二表面Ｓ２は、第一表面Ｓ１の裏面である。第二金属層２の厚み方向Ｄは、第一表面Ｓ１に略垂直であり、且つ第一表面Ｓ１から第二表面Ｓ２へ向かう方向である。
　図１に示されるように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極２０は、積層体１０（負極集電体）及び負極活物質層３を有する。負極活物質層３は、負極活物質を含む。負極活物質層３は、各第二金属層２の第二表面Ｓ２に直接積層されている。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、負極２０、正極、セパレータ及び電解液を含んでよい。セパレータ及び電解液は、負極２０及び正極の間に配置される。電解液はセパレータを透過する。正極は、正極集電体と、正極集電体に積層された正極活物質層とを含んでよい。例えば、正極集電体は、アルミニウム箔又はニッケル箔であってよい。正極活物質層は、正極活物質を含む。例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｒからなる群より選ばれる一種類以上の元素である。）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒより選ばれる一種類以上の元素、又はＶＯである。）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリアセンからなる群より選ばれる一種以上の化合物であってよい。正極活物質層は、炭素又は金属粉等の導電助剤を更に含んでよい。正極活物質層は、バインダー（接着剤又は樹脂）を更に含んでよい。セパレータは、電気的絶縁性を有する多孔質の高分子からなる一つ以上の膜（フィルム又は積層体）であってよい。電解液は、溶媒及び電解質（リチウム塩）を含む。溶媒は、水又は有機溶媒であってよい。例えば、電解質（リチウム塩）は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２及びＬｉＢＯＢからなる群より選ばれる一種以上のリチウム化合物であってよい。
　第二金属層２におけるＮｉの含有率の単位は、質量％である。第二金属層２におけるＮｉの含有率は、第二金属層２の厚み方向Ｄに沿って減少する。つまり、第二金属層２におけるＮｉの含有率は、第一表面Ｓ１の近傍において最も高く、第一表面Ｓ１から第二表面Ｓ２に向かって徐々に又は段階的に減少し、第二表面Ｓ２の近傍において最も低い。図２のグラフは、第二金属層２におけるＮｉの含有率の分布の一例を示す。図２のグラフの横軸は、第二金属層２の厚み方向Ｄにおける第一表面Ｓ１からの距離ｄである。図２のグラフの縦軸は、第二金属層２において第一表面Ｓ１からの距離がｄである位置におけるＮｉの含有率（［Ｎｉ］）である。図２に示されるように、第二金属層２におけるＮｉの含有率は、厚み方向Ｄに沿って連続的に（徐々に）減少してよい。第二金属層２におけるＮｉの含有率の分布は、直線で表されてよい。第二金属層２におけるＮｉの含有率の分布は、曲線で表されてもよい。
　第二金属層２におけるＮｉの含有率が厚み方向Ｄに沿って減少することにより、第一金属層１からの第二金属層２の剥離を抑制することができる。第一金属層１からの第二金属層２の剥離が抑制されるメカニズムは、下記の通りである。ただし、下記のメカニズムは仮説であり、本発明の技術的範囲は下記のメカニズムによって限定されるものではない。
　第二金属層２におけるＮｉの含有率が高いほど、第二金属層２の弾性率は低い。第二金属層２の弾性率が低いほど、第二金属層２は軟らかく、第一金属層１と第二金属層２との間の弾性率の差が減少する。
　第二金属層２におけるＮｉの含有率は厚み方向Ｄに沿って減少するので、第二金属層２の弾性率は厚み方向Ｄに沿って増加する。つまり、第二金属層２の弾性率は第一表面Ｓ１の近傍において最も低く、第一表面Ｓ１から第二表面Ｓ２に向かって徐々に又は段階的に増加し、第二表面Ｓ２の近傍において最も高い。したがって、第一金属層１と第二金属層２との間の弾性率の差は、厚み方向Ｄとは逆の方向に沿って減少し、第一表面Ｓ１において最小になる。つまり、第二金属層２において弾性率が最も低い第一表面Ｓ１（第二金属層２において最も軟らかい第一表面Ｓ１）が、軟らかい第一金属層１に接する。その結果、負極活物質層３の体積変動に因って繰り返し積層体１０へ作用する応力に応じて、第二金属層２の第一表面Ｓ１側が第一金属層１と同程度に変形し易く、第一金属層１からの第二金属層２の剥離が抑制される。また、第二金属層２の弾性率が厚み方向Ｄに沿って徐々に又は段階的に増加することにより、負極活物質層３の体積変動に因って第二金属層２に作用する応力が分散する。その結果、第二金属層２の変形が抑制され、第一金属層１からの第二金属層２の剥離も抑制される。
　リチウムイオン二次電池のエネルギー密度の増加のために、電池のパッケージに収容された負極は、セパレータ、電解質及び正極と積層された状態で、ロール状に巻かれたり、折り曲げられたりする。負極を構成する積層体（負極集電体）において折り曲がった部分には応力が作用し易いので、従来の積層体において折り曲がった部分では第二金属層が第一金属層から剥離し易い。一方、本実施形態によれば、積層体１０において折り曲がった部分における第一金属層１からの第二金属層２の剥離を抑制することができる。
　第二金属層２は、厚み方向Ｄにおいて積層された複数のニッケル含有層からなっていてよく、複数のニッケル含有層其々におけるＮｉの含有率は、互いに異なってよい。換言すれば、Ｎｉの含有率に基づいて複数のニッケル含有層が互いに識別されてよい。各ニッケル含有層中において、Ｎｉの含有率は一定であってよい。各ニッケル含有層中において、Ｎｉの含有率は厚み方向Ｄに沿って減少してもよい。各ニッケル含有層の厚みは、均一であってよい。第二金属層２を構成するニッケル含有層の数ｎは、２以上である整数であり、特に限定されない。例えば、第二金属層２を構成する任意の一対のニッケル含有層は、第（ｋ－１）ニッケル含有層及び第ｋニッケル含有層と表される。ｋは２以上ｎ以下である任意の整数である。第ｋニッケル含有層は、第二金属層２の厚み方向Ｄにおいて第（ｋ－１）ニッケル含有層に直接積層される。ｋが２である場合、第（ｋ－１）ニッケル含有層（つまり第１ニッケル含有層）は、第一金属層１に直接積層される。第一金属層１と第ｋニッケル含有層との距離は、第一金属層１と第（ｋ－１）ニッケル含有層との距離よりも大きく、第ｋニッケル含有層におけるＮｉの含有率は、第（ｋ－１）ニッケル含有層におけるＮｉの含有率よりも低い。
　例えば、第二金属層２を構成するニッケル含有層の数ｎが３である場合、第二金属層２は、第１ニッケル含有層、第２ニッケル含有層、及び第３ニッケル含有層からなる。第１ニッケル含有層は第一金属層１に直接積層され、第２ニッケル含有層は第１ニッケル含有層に直接積層され、第３ニッケル含有層は第２ニッケル含有層に直接積層される。図３のグラフは、ｎが３である場合の第二金属層２におけるＮｉの含有率の分布を示す。図３のグラフの横軸は、図２のグラフの横軸と同じであり、図３のグラフの縦軸は、図２のグラフの縦軸と同じである。図３に示されるように、第３ニッケル含有層Ｌ３におけるＮｉの含有率は、第２ニッケル含有層Ｌ２におけるＮｉの含有率よりも低く、第２ニッケル含有層Ｌ２におけるＮｉの含有率は、第１ニッケル含有層Ｌ１におけるＮｉの含有率よりも低い。第１ニッケル含有層Ｌ１、第２ニッケル含有層Ｌ２、及び第３ニッケル含有層Ｌ３其々の内部において、Ｎｉの含有率は一定であってよく、第二金属層２におけるＮｉの含有率は、厚み方向Ｄに沿って段階的に減少してよい。
　Ｎｉは、第二金属層２の主成分であってよい。つまり、第二金属層２が複数種の元素含む場合、Ｎｉの含有率が最も高くてよい。第二金属層２におけるＮｉの含有率は、例えば、６０質量％以上１００質量％未満、又は６０質量％以上９９質量％以下であってよい。第二金属層２が三種以上の元素を含む場合、第二金属層２におけるＮｉの含有率は、５０質量％未満であってもよい。第二金属層２の一部は、Ｎｉ単体であってよい。第二金属層２の少なくとも一部又は全体は、Ｎｉを含む合金、又はＮｉを含む金属間化合物であってよい。第二金属層２中のＮｉの含有率が上記の範囲内である場合、第一金属層１からの第二金属層２の剥離が抑制され易い。
　第二金属層２におけるＮｉの含有率は、第二金属層２の第一表面Ｓ１近傍において最大である。第二金属層２におけるＮｉの含有率の最大値は、［Ｎｉ］ＭＡＸと表される。第二金属層２におけるＮｉの含有率は、第二金属層２の第二表面Ｓ２近傍において最小である。第二金属層２におけるＮｉの含有率の最小値は、［Ｎｉ］ＭＩＮと表される。Δ［Ｎｉ］は、［Ｎｉ］ＭＡＸ－［Ｎｉ］ＭＩＮと定義される。Δ［Ｎｉ］は、４質量％以上１８質量％以下、又は６質量％以上１２質量％以下であってよい。Δ［Ｎｉ］が上記の範囲内である場合、第一金属層１からの第二金属層２の剥離が抑制され易い。
　第二金属層２は、リン（Ｐ）及びタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（添加元素）を更に含んでよい。第二金属層２を構成する全元素のうち、Ｎｉ以外の全元素は添加元素であってよい。第二金属層２における添加元素の含有率の合計が、第二金属層２の厚み方向Ｄに沿って増加することに因り、第二金属層２におけるＮｉの含有率は、第二金属層２の厚み方向Ｄに沿って減少する。つまり、第二金属層２における添加元素の含有率の合計は、第一表面Ｓ１の近傍において最も低く、第一表面Ｓ１から第二表面Ｓ２に向かって徐々に又は段階的に増加し、第二表面Ｓ２の近傍において最も高い。第二金属層２は、Ｐ及びＷ以外の他の添加元素を更に含んでよい。第二金属層２が、Ｐ及びＷ以外の他の添加元素を含む場合、第二金属層２は、Ｐ及びＷを含まなくてもよい。
　第二金属層２は、電解めっき法又は無電解めっき法によって形成されてよい。電解めっき法又は無電解めっき法によって形成された第二金属層２の熱処理が実施されてもよい。後述される実施例が示すように、電解めっき法又は無電解めっき法によれば、第二金属層２におけるＮｉの含有率を、第二金属層２の厚み方向Ｄに沿って減少させることができる。例えば、第二金属層２におけるＮｉの含有率の分布の制御因子は、めっき液の組成、めっき液における各原料の含有量及びその比率、めっき液の温度、めっき液のｐＨ、第一金属層１の電流密度、及びめっきの実施時間等であってよい。めっき液に含まれる原料は、例えば、Ｎｉを含む化合物、及び上記添加元素を含む化合物であってよい。各ニッケル含有層の形成に用いるめっき液においてＮｉを含む化合物の含有量が大きいほど、各ニッケル含有層におけるＮｉの含有率は高い。上記の制御因子において異なる複数回のめっき法の実施により、Ｎｉの含有率において異なる複数のニッケル含有層からなる第二金属層２が形成されてよい。つまり、第二金属層２の厚み方向Ｄに沿って第二金属層２におけるＮｉの含有率が減少するように、第二金属層２を構成する複数のニッケル含有層其々におけるＮｉの含有率が制御されてよい。電解めっき中の第一金属層の電流密度を時間の経過に伴って連続的に又は段階的に減少させることにより、厚み方向Ｄに沿ってＮｉの含有率が減少する第二金属層２が形成されてもよい。
　Ｃｕは、第一金属層１の主成分であってよい。第一金属層１はＣｕのみからなっていてよい。第一金属層１はＣｕを含む合金からなっていてもよい。第一金属層１がＣｕを含むことにより、積層体１０は、リチウムイオン二次電池用の負極集電体に要求される高い導電性を有することができる。
　負極活物質層３に含まれる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であればよく、特に限定されない。例えば、負極活物質層３に含まれる負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）を含んでよい。ケイ素を含む負極活物質は、他の負極活物質に比べて、リチウムイオン二次電池の充放電に伴って膨張及び収縮し易い。充放電に伴う負極活物質層３の体積の変動に因り、積層体１０（第二金属層２）は繰り返しの引張応力を受ける。しかし、本実施形態によれば、負極活物質層３の体積の変動に因る第一金属層１からの第二金属層２の剥離が抑制される。
　ケイ素を含む負極活物質は、ケイ素の単体、ケイ素を含む合金、又はケイ素を含む化合物（酸化物若しくはケイ酸塩等）であってよい。例えば、ケイ素を含む合金は、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含んでよい。例えば、ケイ素を含む化合物は、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含んでよい。例えば、ケイ素を含む負極活物質は、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ２Ｎ２、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯＸ（０＜Ｘ≦２）及びＬｉＳｉＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であってよい。負極活物質は、ケイ素を含む繊維（ナノワイヤー等）、又はケイ素を含む粒子（ナノ粒子等）であってよい。負極活物質層３は、バインダーを更に含んでよい。バインダーは、負極活物質を互いに結着し、負極活物質層３を第二金属層２の表面と結着する。
　第一金属層１の厚みＴ１は、例えば、１μｍ以上８μｍ以下であってよい。一つの第二金属層２の厚みＴ２は、例えば、０．３μｍ以上４μｍ以下、又は１．０μｍ以上２μｍ以下であってよい。複数の第二金属層２の厚みＴ２の合計は、Ｔ２ＴＯＴＡＬと表されてよく、Ｔ２ＴＯＴＡＬ／Ｔ１は０．６以上１．０以下であってよい。例えば図１に示されるように、積層体１０が２つの第二金属層２を有する場合、Ｔ２ＴＯＴＡＬは、２つの第二金属層２の厚みの和である。Ｔ２ＴＯＴＡＬ／Ｔ１が０．６以上である場合、第一金属層１からの第二金属層２の剥離が抑制され易く、積層体１０は十分に高い引張強度を有し易い。Ｔ２ＴＯＴＡＬ／Ｔ１が小さいほど、積層体１０（第二金属層２）の原料のコストが抑制される。Ｔ２ＴＯＴＡＬ／Ｔ１が１．０以下である場合、第一金属層１からの第二金属層２の剥離が抑制され易く、積層体１０を備えるリチウムイオン二次電池が十分に高いエネルギー密度を有し易い。積層体１０を構成する第二金属層２が１層のみである場合も、上記と同様の理由から、Ｔ２／Ｔ１は０．６以上１．０以下であってよい。一つの負極活物質層３の厚みＴ３は、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であってよい。第一金属層１の厚みＴ１、第二金属層２の厚みＴ２及び負極活物質層３の厚みＴ３其々は、均一であってよい。
　積層方向に垂直な方向における第一金属層１、第二金属層２及び負極活物質層３其々の寸法は、互いに略同じであってよい。例えば、積層方向に垂直な方向における第一金属層１、第二金属層２及び負極活物質層３其々の幅は、数十ｍｍ以上数百ｍｍ以下であってよい。積層方向に垂直な方向における第一金属層１、第二金属層２及び負極活物質層３其々の長さは、数十ｍｍ以上数千ｍｍ以下であってよい。
　本発明は必ずしも上述された実施形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の種々の変更が可能であり、これ等の変更例も本発明に含まれる。
　例えば、第二金属層は、気相成長法によって形成されてよい。気相成長法は、例えば、スパッタリング等の有機金属物理蒸着法（ＭＯＰＶＤ）、又は有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）であってよい。
　本発明に係る積層体は、放熱材又は電磁波シールド材として用いられてよい。放熱材又は電磁波シールド材の加工に伴い、応力が放熱材又は電磁波シールド材に作用する。本発明によれば、放熱材又は電磁波シールド材の加工に伴う第一金属層１からの第二金属層２の剥離を抑制することができる。
　以下の実施例及び比較例により、本発明が詳細に説明される。本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
［第一金属層の前処理］
　第一金属層として、市販の電解銅箔が用いられた。第一金属層の厚みは、４．５μｍであった。第一金属層の厚みは均一であった。第一金属層を酸性の脱脂液中に１分間浸漬することにより、第一の金属層の表面に付着した有機物が除去された。脱脂液としては、上村工業株式会社製のスルカップＭＳＣ‐３‐Ａが用いられた。脱脂後、第一金属層を純水に１分間浸漬することにより、第一金属層が洗浄された。
　洗浄後、第一金属層を希硫酸中に１分間浸漬することにより、第一の金属層の表面に存在する自然酸化膜が除去された。希硫酸の濃度は、１０質量％であった。自然酸化膜の除去後、第一金属層を純水中に１分間浸漬することにより、第一金属層が洗浄された。
　以上の前処理を経た第一金属層を用いた下記の方法で実施例１～１３及び比較例１～４其々の積層体が作製された。
（実施例１）
　以下の電解めっきにより、第一金属層の両方の表面に第二金属層が形成された。つまり、電解めっきにより、第一金属層と第一金属層の両方の表面に積層された第二金属層から構成される積層体が形成された。
　実施例１の第二金属層は、第一金属層の表面に直接積層された第１ニッケル含有層Ｌ１と、第１ニッケル含有層Ｌ１に直接積層された第２ニッケル含有層Ｌ２と、第２ニッケル含有層Ｌ２に直接積層された第３ニッケル含有層Ｌ３とからなっていた。第一金属層に接する第１ニッケル含有層Ｌ１の表面が、第二金属層の第一表面に相当する。
　電解めっきでは、電源に接続された第一金属層及び他の電極がめっき液中に浸漬され、第一金属層及び他の電極に電流が印加された。めっき液は、硫酸ニッケル六水和物、タングステン酸ナトリウム二水和物、及びクエン酸三ナトリウムを含んでいた。めっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、６０ｇ／Ｌであった。めっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、１００ｇ／Ｌであった。めっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、１４５ｇ／Ｌであった。めっき液のｐＨは、５．０に調整された。めっき液の温度は、５０℃に調整された。
＜第１ニッケル含有層Ｌ１の形成＞
　電解めっき中の第一金属層の電流密度を５Ａ／ｄｍ２に調整し、電解めっきを０．５分継続することにより、第１ニッケル含有層Ｌ１が第一金属層の表面に形成された。
＜第２ニッケル含有層Ｌ２の形成＞
　第２ニッケル含有層Ｌ２を形成する前に、第１ニッケル含有層Ｌ１が形成された第一金属層を１分間純水中に浸漬することにより、第１ニッケル含有層Ｌ１の表面が洗浄された。
　第１ニッケル含有層Ｌ１が形成された第一金属層が、他の電極と共にめっき液中に浸漬された。電解めっき中の第一金属層の電流密度を３Ａ／ｄｍ２に調整し、電解めっきを０．８分継続することにより、第２ニッケル含有層Ｌ２が第１ニッケル含有層Ｌ１の表面に形成された。
＜第３ニッケル含有層Ｌ３の形成＞
　第３ニッケル含有層Ｌ３を形成する前に、第２ニッケル含有層Ｌ２が形成された第一金属層を１分間純水中に浸漬することにより、第２ニッケル含有層Ｌ２の表面が洗浄された。
　第２ニッケル含有層Ｌ２が形成された第一金属層が、他の電極と共にめっき液中に浸漬された。電解めっき中の第一金属層の電流密度を２Ａ／ｄｍ２に調整し、電解めっきを１．３分継続することにより、第３ニッケル含有層Ｌ３が第２ニッケル含有層Ｌ２の表面に形成された。
　以上のめっき法によって形成された積層体を１分間純水中に浸漬することにより、積層体が洗浄された。積層体の洗浄後、積層体に付着した水分が除去された。水分の除去後、１１０℃で６時間、積層体の熱処理が行われた。
　以上の方法により、実施例１の積層体が作製された。実施例１の場合、露出する第３ニッケル含有層Ｌ３の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
（実施例２）
　実施例２の場合、第二金属層として、第１ニッケル含有層Ｌ１のみが第一金属層の両方の表面に形成された。実施例２の第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、電解めっき中の第一金属層の電流密度を、時間の経過に伴って５Ａ／ｄｍ２から２Ａ／ｄｍ２まで連続的に減少させた。実施例２の電解めっきの継続時間は、電解めっき中の第一金属層の積算電流が実施例１と同じになるように調整された。
　上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例２の積層体が作製された。実施例２の場合、露出する第１ニッケル含有層Ｌ１の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
（実施例３）
　実施例３の第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが０．２分継続した。
　実施例３の第２ニッケル含有層Ｌ２の形成過程では、第一金属層の電流密度が４Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが０．４分継続した。
　実施例３の第３ニッケル含有層Ｌ３の形成過程では、第一金属層の電流密度が３Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが０．７分継続した。
　実施例３の場合、純水を用いた第３ニッケル含有層Ｌ３の表面の洗浄後、第４ニッケル含有層Ｌ４が第３ニッケル含有層Ｌ３の表面に形成された。つまり、実施例３の第二金属層は、第一金属層の表面に直接積層された第１ニッケル含有層Ｌ１と、第１ニッケル含有層Ｌ１に直接積層された第２ニッケル含有層Ｌ２と、第２ニッケル含有層Ｌ２に直接積層された第３ニッケル含有層Ｌ３と、第３ニッケル含有層Ｌ３に直接積層された第４ニッケル含有層Ｌ４とからなっていた。
　第４ニッケル含有層Ｌ４の形成過程では、第一金属層の電流密度が２Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが１．３分継続した。
　上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例３の積層体が作製された。実施例３の場合、露出する第４ニッケル含有層Ｌ４の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
（実施例４）
　実施例４の第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが０．５分継続した。
　実施例４の第２ニッケル含有層Ｌ２の形成過程では、第一金属層の電流密度が２Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが５分継続した。
　実施例４の場合、第３ニッケル含有層Ｌ３は形成されなかった。
　上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例４の積層体が作製された。実施例４の場合、露出する第２ニッケル含有層Ｌ２の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
（実施例５）
　実施例５の場合、電解めっきではなく以下の無電解めっきにより、第一金属層の両方の表面に第二金属層が形成された。実施例５の第二金属層は、第一金属層の表面に直接積層された第１ニッケル含有層Ｌ１と、第１ニッケル含有層Ｌ１に直接積層された第２ニッケル含有層Ｌ２と、第２ニッケル含有層Ｌ２に直接積層された第３ニッケル含有層Ｌ３とからなっていた。
＜触媒処理＞
　第１ニッケル含有層Ｌ１の形成前に、第一金属層の表面の触媒処理が実施された。触媒処理では、第一金属層を触媒処理液中に１分間浸漬することにより、第一金属層の表面に触媒（硫酸パラジウム）を付着させた。触媒処理液の温度は４０℃に調整された。触媒処理液としては、上村工業株式会社製のアクセマルタＭＮＫ‐４‐Ｍが用いられた。
＜第１ニッケル含有層Ｌ１の形成＞
　第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、第一金属層が無電解ニッケルめっき液中に浸漬された。第１ニッケル含有層Ｌ１の形成に用いられた無電解ニッケルめっき液は、奥野製薬工業株式会社製のトップニコロンＬＰＨであった。無電解ニッケルめっき液は、還元剤として、次亜リン酸ナトリウムを含んでいた。無電解ニッケルめっき液の温度は９０℃に調整された。無電解めっきの継続時間は２分であった。
＜第２ニッケル含有層Ｌ２の形成＞
　第２ニッケル含有層Ｌ２を形成する前に、第１ニッケル含有層Ｌ１が形成された第一金属層を１分間純水中に浸漬することにより、第１ニッケル含有層Ｌ１の表面が洗浄された。第１ニッケル含有層Ｌ１の表面の洗浄後、第２ニッケル含有層Ｌ２の形成前に、上記の方法で、第１ニッケル含有層Ｌ１の表面の触媒処理が実施された。
　第２ニッケル含有層Ｌ２の形成過程では、第１ニッケル含有層Ｌ１が形成された第一金属層が、無電解ニッケルめっき液中に浸漬された。第２ニッケル含有層Ｌ２の形成に用いられた無電解ニッケルめっき液は、奥野製薬工業株式会社製のＩＣＰニコロンＧＭであった。無電解ニッケルめっき液は、還元剤として、次亜リン酸ナトリウムを含んでいた。無電解ニッケルめっき液の温度は８０℃に調整された。無電解めっきの継続時間は２．５分であった。
＜第３ニッケル含有層Ｌ３の形成＞
　第３ニッケル含有層Ｌ３を形成する前に、第２ニッケル含有層Ｌ２が形成された第一金属層を１分間純水中に浸漬することにより、第２ニッケル含有層Ｌ２の表面が洗浄された。第２ニッケル含有層Ｌ２の表面の洗浄後、第３ニッケル含有層Ｌ３の形成前に、上記の方法で、第２ニッケル含有層Ｌ２の表面の触媒処理が実施された。
　第３ニッケル含有層Ｌ３の形成過程では、第２ニッケル含有層Ｌ２が形成された第一金属層が、無電解ニッケルめっき液中に浸漬された。第３ニッケル含有層Ｌ３の形成に用いられた無電解ニッケルめっき液は、奥野製薬工業株式会社製のＩＣＰニコロンＳＯＦであった。無電解ニッケルめっき液は、還元剤として、次亜リン酸ナトリウムを含んでいた。無電解ニッケルめっき液の温度は８５℃に調整された。無電解めっきの継続時間は２．５分であった。第３ニッケル含有層Ｌ３の形成後、積層体を１分間純水中に浸漬することにより、積層体が洗浄された。
　以上の方法により、実施例５の積層体が作製された。実施例５の場合、露出する第３ニッケル含有層Ｌ３の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
（実施例６）
　実施例６の場合、第３ニッケル含有層Ｌ３は形成されなかった。この事項を除いて実施例５と同様の方法で、実施例６の積層体が作製された。実施例６の場合、露出する第２ニッケル含有層Ｌ２の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
（実施例７）
　実施例１のめっき液とは組成が異なるめっき液を用いて、実施例７の電解めっきが実施された。実施例７のめっき液は、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、ホウ酸、クエン酸三ナトリウム、及び亜リン酸水素ナトリウムを含んでいた。実施例７のめっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、１００ｇ／Ｌであった。実施例７のめっき液中の塩化ニッケル六水和物の含有量は、３０ｇ／Ｌであった。実施例７のめっき液中のホウ酸の含有量は、３０ｇ／Ｌであった。実施例７のめっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、３０ｇ／Ｌであった。実施例７のめっき液中の亜リン酸水素ナトリウムの含有量は、２０ｇ／Ｌであった。実施例７のめっき液のｐＨは、３．５に調整された。実施例７のめっき液の温度は、６０℃に調整された。
　実施例７の場合、第二金属層として、第１ニッケル含有層Ｌ１のみが第一金属層の両方の表面に形成された。実施例７の第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、電解めっき中の第一金属層の電流密度を、時間の経過に伴って４Ａ／ｄｍ２から０．５Ａ／ｄｍ２まで連続的に減少させた。実施例７の電解めっきの継続時間は、電解めっき中の第一金属層の積算電流が実施例５と同じになるように調整された。
　上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例７の積層体が作製された。実施例７の場合、露出する第１ニッケル含有層Ｌ１の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
（実施例８）
　実施例８の第２ニッケル含有層Ｌ２の形成に用いられた無電解ニッケルめっき液におけるニッケルの含有量は、実施例５の第２ニッケル含有層Ｌ２の形成に用いられた無電解ニッケルめっき液におけるニッケルの含有量よりも大きかった。この事項を除いて実施例５と同様の方法で、実施例８の積層体が作製された。実施例８の場合、露出する第３ニッケル含有層Ｌ３の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
（実施例９）
　実施例９の第１ニッケル含有層Ｌ１は、以下の第１めっき液を用いた電解めっきによって形成された。
　実施例９の第１めっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、４０ｇ／Ｌであった。実施例９の第１めっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、４５ｇ／Ｌであった。実施例９の第１めっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例９の第１めっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例９の第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが３分継続した。
　実施例９の第２ニッケル含有層Ｌ２は、以下の第２めっき液を用いた電解めっきによって形成された。
　実施例９の第２めっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、３０ｇ／Ｌであった。実施例９の第２めっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、６０ｇ／Ｌであった。実施例９の第２めっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例９の第２めっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例９の第２ニッケル含有層Ｌ２の形成過程では、第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが３分継続した。
　実施例９の場合、第３ニッケル含有層Ｌ３は形成されなかった。
　上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例９の積層体が作製された。実施例９の場合、露出する第２ニッケル含有層Ｌ２の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
（実施例１０）
　実施例１０の第１ニッケル含有層Ｌ１は、以下の第１めっき液を用いた電解めっきによって形成された。
　実施例１０の第１めっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、６０ｇ／Ｌであった。実施例１０の第１めっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、３０ｇ／Ｌであった。実施例１０の第１めっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例１０の第１めっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例１０の第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが１分継続した。
　実施例１０の第２ニッケル含有層Ｌ２は、以下の第２めっき液を用いた電解めっきによって形成された。
　実施例１０の第２めっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、４０ｇ／Ｌであった。実施例１０の第２めっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、４５ｇ／Ｌであった。実施例１０の第２めっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例１０の第２めっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例１０の第２ニッケル含有層Ｌ２の形成過程では、第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが１分継続した。
　実施例１０の第３ニッケル含有層Ｌ３は、以下の第３めっき液を用いた電解めっきによって形成された。
　実施例１０の第３めっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、３０ｇ／Ｌであった。実施例１０の第３めっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、６０ｇ／Ｌであった。実施例１０の第３めっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例１０の第３めっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例１０の第３ニッケル含有層Ｌ３の形成過程では、第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが１分継続した。
　上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例１０の積層体が作製された。実施例１０の場合、露出する第３ニッケル含有層Ｌ３の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
（実施例１１）
　実施例１１の第１ニッケル含有層Ｌ１は、以下の第１めっき液を用いた電解めっきによって形成された。
　実施例１１の第１めっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、７０ｇ／Ｌであった。実施例１１の第１めっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、１５ｇ／Ｌであった。実施例１１の第１めっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例１１の第１めっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例１１の第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが１．５分継続した。
　実施例１１の第２ニッケル含有層Ｌ２は、以下の第２めっき液を用いた電解めっきによって形成された。
　実施例１１の第２めっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、６０ｇ／Ｌであった。実施例１１の第２めっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、８ｇ／Ｌであった。実施例１１の第２めっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、３０ｇ／Ｌであった。実施例１１の第２めっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例１１の第２ニッケル含有層Ｌ２の形成過程では、第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが２分継続した。
　実施例１１の場合、第３ニッケル含有層Ｌ３は形成されなかった。
　上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例１１の積層体が作製された。実施例１１の場合、露出する第２ニッケル含有層Ｌ２の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
（実施例１２）
　実施例１２の第１ニッケル含有層Ｌ１は、以下の第１めっき液を用いた電解めっきによって形成された。
　実施例１２の第１めっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、７０ｇ／Ｌであった。実施例１２の第１めっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、８ｇ／Ｌであった。実施例１２の第１めっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例１２の第１めっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例１２の第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが１分継続した。
　実施例１２の第２ニッケル含有層Ｌ２は、以下の第２めっき液を用いた電解めっきによって形成された。
　実施例１２の第２めっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、７０ｇ／Ｌであった。実施例１２の第２めっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、１５ｇ／Ｌであった。実施例１２の第２めっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例１２の第２めっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例１２の第２ニッケル含有層Ｌ２の形成過程では、第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが１分継続した。
　実施例１２の第３ニッケル含有層Ｌ３は、以下の第３めっき液を用いた電解めっきによって形成された。
　実施例１２の第３めっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、６０ｇ／Ｌであった。実施例１２の第３めっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、３０ｇ／Ｌであった。実施例１２の第３めっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例１２の第３めっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例１２の第３ニッケル含有層Ｌ３の形成過程では、第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが１分継続した。
　上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例１２の積層体が作製された。実施例１２の場合、露出する第３ニッケル含有層Ｌ３の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
（実施例１３）
　実施例１３の第１ニッケル含有層Ｌ１は、以下の第１めっき液を用いた電解めっきによって形成された。
　実施例１３の第１めっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、７０ｇ／Ｌであった。実施例１３の第１めっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、４ｇ／Ｌであった。実施例１３の第１めっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例１３の第１めっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例１３の第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが１．５分継続した。
　実施例１３の第２ニッケル含有層Ｌ２は、以下の第２めっき液を用いた電解めっきによって形成された。
　実施例１３の第２めっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、７０ｇ／Ｌであった。実施例１３の第２めっき液中のタングステン酸ナトリウム二水和物の含有量は、８ｇ／Ｌであった。実施例１３の第２めっき液中のクエン酸三ナトリウムの含有量は、８０ｇ／Ｌであった。実施例１３の第２めっき液のｐＨは、７．０に調整された。実施例１３の第２ニッケル含有層Ｌ２の形成過程では、第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが１．５分継続した。
　実施例１３の場合、第３ニッケル含有層Ｌ３は形成されなかった。
　上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例１３の積層体が作製された。実施例１３の場合、露出する第２ニッケル含有層Ｌ２の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
（比較例１）
　比較例１の場合、第二金属層として、第１ニッケル含有層Ｌ１のみが第一金属層の両方の表面に形成された。
　実施例１のめっき液とは組成が異なるめっき液を用いて、比較例１の電解めっきが実施された。比較例１のめっき液は、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、及びホウ酸を含んでいた。比較例１のめっき液中の硫酸ニッケル六水和物の含有量は、２４０ｇ／Ｌであった。比較例１のめっき液中の塩化ニッケル六水和物の含有量は、４５ｇ／Ｌであった。比較例１のめっき液中のホウ酸の含有量は、３０ｇ／Ｌであった。めっき液のｐＨは、４．２に調整された。めっき液の温度は、４０℃に調整された。
　比較例１の第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、電解めっき中の第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが１．５分継続した。
　上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、比較例１の積層体が作製された。比較例１の場合、露出する第１ニッケル含有層Ｌ１の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
（比較例２）
　比較例２の場合、第二金属層として、第１ニッケル含有層Ｌ１のみが第一金属層の両方の表面に形成された。
　比較例２の場合、電解めっき中の第一金属層の電流密度を５Ａ／ｄｍ２に調整し、電解めっきを２分継続することにより、第１ニッケル含有層Ｌ１が第一金属層の表面に形成された。
　上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、比較例２の積層体が作製された。比較例２の場合、露出する第１ニッケル含有層Ｌ１の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
（比較例３）
　比較例３の場合、第二金属層として、第１ニッケル含有層Ｌ１のみが第一金属層の両方の表面に形成された。
　比較例３の第１ニッケル含有層Ｌ１の形成に用いられた無電解ニッケルめっき液は、実施例５の第３ニッケル含有層Ｌ３の形成に用いられた無電解ニッケルめっき液と同じであった。比較例３の第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、無電解めっきの継続時間は７分であった。
　上記の事項を除いて実施例５と同様の方法で、比較例３の積層体が作製された。比較例３の場合、露出する第１ニッケル含有層Ｌ１の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
（比較例４）
　比較例４の第１ニッケル含有層Ｌ１の形成過程では、電解めっき中の第一金属層の電流密度が３Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが０．８分継続した。
　比較例４の第２ニッケル含有層Ｌ２の形成過程では、電解めっき中の第一金属層の電流密度が４Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきが０．６分継続した。
　比較例４の第３ニッケル含有層Ｌ３の形成過程では、電解めっき中の第一金属層の電流密度が５Ａ／ｄｍ２に調整され、電解めっきを０．５分継続した。
　上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、比較例４の積層体が作製された。比較例４の場合、露出する第３ニッケル含有層Ｌ３の表面が、第二金属層の第二表面に相当する。
［積層体の分析］
　以下の方法により、実施例１～１３及び比較例１～４其々の積層体が分析された。
　積層方向（第二金属層の第一表面に垂直な方向）において、積層体が切断された。積層体の断面が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察された。積層体の断面に露出する第二金属層の組成が、第二金属層の厚み方向Ｄに沿って、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）によって分析された。
　実施例１～１３及び比較例１～４其々の第二金属層は、下記表１に示される構成元素を含むことが確認された。
　実施例１～１３及び比較例１～４其々の第二金属層を構成する各ニッケル含有層におけるＮｉの含有率［Ｎｉ］は、下記表１に示される。表１中のＬ１は、第１ニッケル含有層を意味する。表１中のＬ２は、第２ニッケル含有層を意味する。表１中のＬ３は、第３ニッケル含有層を意味する。表１中のＬ４は、第４ニッケル含有層を意味する。実施例２及び７を除き、各ニッケル含有層におけるＮｉの含有率［Ｎｉ］は、略一定であった。
　実施例２及び７の場合、第二金属層（第１ニッケル含有層Ｌ１）におけるＮｉの含有率［Ｎｉ］は、第二金属層の厚み方向Ｄに沿って連続的に減少していた。つまり実施例２及び７の場合、第二金属層におけるＮｉの含有率は、第二金属層の第一表面近傍において最大であり、第二金属層の第二表面近傍において最小であった。
　実施例２の場合、第二金属層におけるＮｉの含有率の最大値は、６９質量％であり、第二金属層におけるＮｉの含有率の最小値は、６２質量％であった。
　実施例７の場合、第二金属層におけるＮｉの含有率の最大値は、９９質量％であり、第二金属層におけるＮｉの含有率の最小値は、８７質量％であった。
　実施例１～１３及び比較例４其々のΔ［Ｎｉ］は、下記表１に示される。Δ［Ｎｉ］の定義は上述の通りである。
　実施例１～１３及び比較例１～４のいずれの場合も、第二金属層を構成する各ニッケル含有層の厚みは、均一であった。各ニッケル含有層の厚みが積層体の断面において測定された。各ニッケル含有層の厚みは、下記表１に示される。
［屈曲試験］
　実施例１～１３及び比較例１～４其々の積層体を用いて、ＪＩＳＣ５０１６に従う以下の屈曲試験が実施された。屈曲試験の概要は、図４に示される。
　屈曲試験に用いられた積層体１０の形状は、長方形であった。積層体１０の長辺の長さ（積層方向に垂直な方向における積層体１０の長さ）は、１５０ｍｍであった。積層体１０の短辺の長さ（積層方向に垂直な方向における積層体の幅）は、５０ｍｍであった。
　積層体１０よりも硬い円柱体１４が屈曲試験に用いられた。円柱体１４の高さは、積層体１０の短辺の長さよりも大きかった。円柱体１４の外周面の曲率半径Ｒは、５ｍｍであった。
　円柱体１４の高さ方向が積層体１０の短辺と平行になるように、円柱体１４の外周面が積層体１０の長辺方向における積層体１０の中央部に接触していた。積層体１０の表面（第二金属層の第二表面）が円柱体１４の外周面に密着するように、積層体１０が折り曲げられた。折り曲げられた積層体１０の一方の端部１２は、治具（ｊｉｇ）１３において固定された。折り曲げられた積層体１０の他方の端部１５を、方向Ｂ（積層体１０の長辺方向）に沿って１分間繰り返し往復させた。端部１５の往復の移動距離は、３０ｍｍであった。往復の周期は、１５０回／分であった。
［剥離試験］
　屈曲試験後、積層体１０において円柱体１４の外周面に密着していた箇所（第二金属層の第二表面）に粘着テープが貼り付けされた。粘着テープを積層体１０から剥離した後、粘着テープの表面において第二金属層が付着している部分の面積の合計ａが測定された。下記数式１によって定義される剥離率ＲＰ（単位：％）が算出された。数式１中のＡは、粘着テープの表面全体の面積である。粘着テープとしては、ＪＩＳ　Ｚ　１５２２に規定されたセロハン粘着テープが用いられた。
ＲＰ＝１００×ａ／Ａ　（１）
　上述された実施例１～１３及び比較例１～４其々の剥離試験の結果は、下記表１に示される。表１中のＡは、剥離率ＲＰが０％であることを意味する。表１中のＢは、剥離率ＲＰが０％より大きく１０％未満であることを意味する。表１中のＣは、剥離率ＲＰが１０％以上であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　例えば、本発明の一側面に係る積層体は、リチウムイオン二次電池の負極集電体に用いられてよい。
　１…第一金属層、２…第二金属層、３…負極活物質層、１０…積層体（集電体）、２０…負極、Ｄ…第二金属層の厚み方向、Ｓ１…第二金属層の第一表面、Ｓ２…第二金属層の第二表面。

Claims (9)

  1. 　銅を含む第一金属層と、
    　ニッケルを含み、前記第一金属層に直接積層された第二金属層と、
    を備え、
    　前記第二金属層の第一表面は、前記第一金属層に接する面であり、
    　前記第二金属層の第二表面は、前記第一表面の裏面であり、
    　前記第二金属層の厚み方向は、前記第一表面に略垂直であり、且つ前記第一表面から前記第二表面へ向かう方向であり、
    　前記第二金属層におけるニッケルの含有率の単位は、質量％であり、
    　前記第二金属層におけるニッケルの含有率は、前記厚み方向に沿って減少する、
    積層体。
  2. 　前記第二金属層は、リン及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を更に含む、
    請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記第二金属層は、前記厚み方向において積層された複数のニッケル含有層からなり、
    　前記複数のニッケル含有層其々におけるニッケルの含有率は、互いに異なる、
    請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　前記第一金属層の厚みは、Ｔ１と表され、
    　前記第二金属層の厚みは、Ｔ２と表され、
    　Ｔ２／Ｔ１は、０．６以上１．０以下である、
    請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。
  5. 　前記第二金属層におけるニッケルの含有率は、前記第一表面の近傍において最も高く、前記厚み方向に沿って段階的に減少し、前記第二表面の近傍において最も低い、
    請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体。
  6. 　前記第二金属層におけるニッケルの含有率は、前記第一表面の近傍において最も高く、前記厚み方向に沿って連続的に減少し、前記第二表面の近傍において最も低い、
    請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体を備える、
    リチウムイオン二次電池用の負極集電体。
  8. 　請求項７に記載の負極集電体と、
    　負極活物質を含む負極活物質層と、
    を備え、
    　前記負極活物質層は、前記第二金属層の前記第二表面に直接積層されている、
    リチウムイオン二次電池用の負極。
  9. 　前記負極活物質は、ケイ素を含む、
    請求項８に記載の負極。
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