JP2019186134A

JP2019186134A - 積層電解箔

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Publication number: JP2019186134A
Application number: JP2018077939A
Authority: JP
Inventors: 慎一郎堀江; Shinichiro Horie; 悦郎堤; Etsuro Tsutsumi; 利文小柳; Toshifumi Koyanagi; 興吉岡; Ko Yoshioka
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 2018-04-13
Filing date: 2018-04-13
Publication date: 2019-10-24
Anticipated expiration: 2038-04-13
Also published as: CN111989423B; CN111989423A; WO2019198337A1; DE112019001943T5; JP7085394B2; US20210175513A1; KR20200139770A; KR102623715B1

Abstract

【課題】電池用集電体において、薄型化に伴って懸念される製造時の破れや千切れを抑制できるだけの充分な強度を有し、さらに製造時の取り扱い性を向上させた、積層電解箔及びそれを用いた電池を提供する。【解決手段】Ｃｕから成る第１金属層３１と、Ｎｉ又はＮｉ合金からなる第２金属層３２とが積層された積層電解箔Ａであって、積層電解箔全体の厚みである全層厚みが３〜１５μｍであり、引張強さが７００ＭＰａ以上であることを特徴とする、積層電解箔。【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池などに好適な電池用集電体に使用される積層金属箔に関する。

世界に先駆けて乾電池が日本で誕生して以来、携帯が可能で持ち運びが容易な電池は、電機分野を筆頭に各種の産業において重要な役割を果たしてきている。特に近年における電子機器の小型化は目覚ましく、携帯電話や携帯情報端末などの携帯型電子機器が広く普及している。このような携帯型電子機器においては、その電力源として充電が可能で繰り返し使用できる二次電池が搭載されている。

二次電池は、上記した携帯型電子機器に搭載されるに留まらず、ガソリンの枯渇問題や環境問題などが相俟ってハイブリッド自動車や電気自動車などの車両へも徐々に搭載されてきている。そして上記した携帯型電子機器あるいは自動車に搭載される二次電池においては、高出力で長寿命な高性能電池としてリチウムイオン二次電池（以下、「ＬｉＢ」とも称する）が着目されている。
また、携帯機器用途では上記したＬｉＢが主役となってきているものの、車載用途や定置型電池としては安全性と長期信頼性の観点からニッケル水素二次電池も引き続き採用されて改良検討がなされている。

特に自動車分野においては電気自動車へのニーズが急速に高まってきており、本格的な普及に向けて、車載されるリチウムイオン二次電池の高容量化・急速充放電対応の開発が加速している。また、ハイブリット自動車など向けにニッケル水素二次電池の高性能化も盛んな状況である。
ここで、リチウムイオン二次電池およびニッケル水素電池をはじめとする電池の高容量化には集電体の薄型化が有効であるが、集電体を薄型化すると強度が低下してしまい、集電体の変形や破損の懸念が生じてしまうという課題もある。

これに対して例えば特許文献１では、リチウム化合物の形成能の低い金属材料からなる電解箔の少なくとも一面に、ニッケル塩及びアンモニウム塩を含むめっき浴を用いた電解めっきを施すことで、電解箔表面に硬質ニッケルめっき層を形成する技術が提案されている。
また、例えば特許文献２では、負極集電体として用いられる銅箔に銅の残留応力が少ないニッケルめっきを施すことで、銅の硫化物の生成を抑えて且つ導電性に優れた負極集電体を提供するという技術が開示されている。

特開２００５−１９７２０５号公報特開２０１６−９５２６号公報

しかしながら、上記した特許文献に記載の技術では、集電体としてある程度の強度は向上するが、少なくとも下記の点において改善の余地は未だにあると言える。
すなわち、近年の電池性能への要求は一段と高くなっており、集電体自体にも薄型化すればその分だけ活物質量を増加できることから、この集電体の薄型化に伴う製造時の破れや千切れなどを抑制できるだけの強度を有することが望まれている。
さらに、例えば負極の集電体については、炭素に代替し得るシリコンなど新たな活物質の特性に追従可能な高い強度を具備することが希求されてきている。
また、集電体以外の用途においても、例えば放熱材や電磁波シールド材の用途等においても、薄型化した高強度な電解箔が望まれている。

しかしながら上記した特許文献１や特許文献２では、ニッケル皮膜を用いて複層化する技術思想を開示するに留まっており、上述したごとき強度、さらには電池組み立て時におけるハンドリング性（取り扱い性）を高いレベルで実現するための具体的な構造についてまでは開示がない。

本発明は、かような課題を解決することを鑑みてなされたものであり、薄型化に伴って懸念される製造時の破れや千切れを抑制できるだけの充分な強度を備えた電池用集電体および該電池用集電体を具備する電池を提供することを目的とする。

本実施形態の積層電解箔は、（１）Ｃｕから成る第１金属層と、Ｎｉ又はＮｉ合金からなる第２金属層とが積層された積層電解箔であって、積層電解箔全体の厚みが３〜１５μｍであり、引張強さが７００ＭＰａ以上であることを特徴とする。
上記（１）において、（２）前記第２金属層、前記第１金属層、前記第２金属層、がこの順に積層された３層構造であることが好ましい。
あるいは、上記（１）において、（３）前記第１金属層、前記第２金属層、前記第１金属層、がこの順に積層された３層構造であることが好ましい。
上記（１）〜（３）のいずれかにおいて、（４）前記第１金属層および前記第２金属層を合計した全層厚みに対する前記第２金属層の厚み比が、０．４５以上であり０．９以下であることが好ましい。
上記（１）〜（４）のいずれかにおいて、（５）前記第２金属層の硬度が３５００Ｎ／ｍｍ^２〜５５００Ｎ／ｍｍ^２であることが好ましい。
上記（１）〜（５）のいずれかにおいて、（６）前記第１金属層上に積層された前記第２金属層におけるＮｉの（２００）面の結晶配向指数が０．３以上であり、且つ、（２００）面の結晶配向指数／（２２０）面の結晶配向指数の値が０．１〜５．０であることが好ましい。
上記（１）〜（５）のいずれかにおいて、（７）前記Ｎｉ合金はＦｅを含むことが好ましい。
上記（１）〜（７）のいずれかにおいて、（８）前記全層厚みが４〜１０μｍであることが好ましい。
また、本実施形態における電池は、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の積層電解箔を具備することが好ましい。

本発明によれば、厚みを薄くした場合でも箔切れを抑制できるような、強度を向上させた積層電解箔を得ることが可能となる。また、Ｃｕ層をＮｉ層で挟んだ場合には、Ｃｕ層の腐食を抑制可能であり、高電圧化等の需要を満たした電池にも適用可能となる。

本実施形態の積層電解箔の断面を示す模式図である。本実施形態の積層電解箔の製造工程を示すフロー図である。本実施形態において、積層電解箔の引張強さの試験における試験片を示す模式図である。

≪第１実施形態≫
以下、本発明を実施するための実施形態について説明する。
図１は、本実施形態に係る積層電解箔を模式的に示した図である。なお本実施形態の積層電解箔は、電池負極の集電体に適用されるほか、電池正極の集電体にも適用され得る。

本実施形態の積層電解箔Ａは、図１に示すとおり複数の金属層が積層された形態となっている。すなわち、第１金属層３１と、第２金属層３２とが積層されることにより構成されている。

この積層電解箔Ａの全体としての厚み（全層厚み）は、３〜１５μｍであり、より好ましくは４〜１０μｍである。１５μｍを超える厚みでは、そもそも薄型化による高容量化を目指す背景から設計思想に合わず、さらには公知の圧延箔に対してコスト的なメリットが減退してしまう。一方で３μｍよりも薄い厚みでは、充放電に伴う影響に対して充分な強度を有することが困難となるばかりでなく、電池の製造時等に破れやシワ等が発生する可能性が高くなってしまうからである。

本実施形態において、第１金属層３１はＣｕからなる。この第１金属層３１の厚みとしては、上記した積層電解箔Ａ全体の厚みを超えない限度で、例えば０．５〜１０μｍである。
本実施形態において、第１金属層３１はめっきにより形成される。具体的には、既知の硫酸銅めっき浴を用いて第１金属層３１を形成することが可能である。その場合、光沢剤を添加しないＣｕめっき層（便宜的に「無光沢Ｃｕめっき層」とも称する）であってもよいし、光沢剤（半光沢用の光沢剤も含む）などの添加剤を添加する光沢Ｃｕめっき層であってもよい。

なお、上記した「光沢」又は「無光沢」は、目視外観上の評価に依拠しており厳密な数値での区分けは困難である。さらには後述する浴温などの他のパラメータに依っても光沢度合いが変化し得る。したがって、本実施形態で用いる「光沢」「無光沢」は、あくまでも添加剤（光沢剤）の有無に着目した場合の定義付けである。

第２金属層３２は、第１金属層３１上に積層される。第２金属層３２はＮｉ元素を含む層である。すなわち第２金属層３２はＮｉ又はＮｉ合金から構成されている。
Ｎｉ合金としては、例えばＮｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｎｉ−Ｗ合金、Ｎｉ−Ｐ合金や、Ｓｉや炭素、Ａｌ粒子を含むＮｉ分散めっき、などが挙げられる。
このうち、好ましい積層電解箔の強度を得るためには、Ｎｉ合金としてＮｉ−Ｆｅ合金を使用することが好ましい。
この場合、Ｎｉ−Ｆｅ合金におけるＦｅの割合としては、５〜８０重量％であることが好ましい。
この場合特に、積層電解箔全体の強度を向上させるためにはＦｅの割合は５〜７０重量％であることがより好ましく、１０〜６０重量％であることがさらに好ましい。
一方でコストを重視する場合にはＦｅの割合は５０〜８０重量％であることが好ましい。

なお、第２金属層３２の厚みとしては、上記した積層電解箔Ａ全体の厚みを超えない限度で、例えば１〜１０μｍであることが好ましい。

一方で、積層電解箔の全体の厚み（第１金属層および第２金属層を合計した全層厚み）に対する第２金属層３２の厚み（第２金属層３２が複数ある場合には、その合計厚み）の比としては、０．４５以上であり０．９以下であることが好ましい。
第２金属層３２の厚み比が０．４５未満である場合、積層電解箔の好ましい強度を得ることができなくなるため好ましくない。なお、より好ましい厚み比は０．５以上である。
一方で、第２金属層３２の厚み比が０．９を超える場合、積層電解箔の強度は向上するものの、積層電解箔の全体としての導電性が乏しくなるため好ましくない。導電性の観点から、上記厚み比は、好ましくは０．８５以下であり、さらに好ましくは０．８以下である。

本実施形態において、第２金属層３２は、第１金属層３１と同様にめっきで形成され、光沢めっき（半光沢を含む）又は無光沢めっきを適用することができる。

なお、後述するとおり、積層電解箔Ａが製造時される際には、チタン板或いはステンレス板等からなる支持体上に、順に、第１金属層３１、第２金属層３２、第１金属層３１とめっきにて積層された後、上記支持体からめっき層全体を剥離することにより積層電解箔Ａが得られる（図１（ａ）を参照）。あるいは、支持体上に順に、第２金属層３２、第１金属層３１、第２金属層３２とめっきにて積層した後、上記支持体からめっき層全体を剥離することにより積層電解箔Ａを得てもよい（図１（ｂ）を参照）。

すなわち、本実施形態の積層電解箔は、図１（ａ）に示すように、隣り合う２つの第１金属層の間に第２金属層が挟まれた３層構造であっても良い。あるいは、図１（ｂ）に示すように、隣り合う２つの第２金属層の間に第１金属層が挟まれた３層構造であってもよい。

しかしながら上記した積層の順序は一例であって、これに限られるものではない。例えば４層構造や５層構造であってもよいし、それ以上の層数を有する積層電解箔であってもよい。例えば、順に、「第１金属層３１、第２金属層３２、第１金属層３１、第２金属層３２」と積層された４層構造としてもよい。あるいは、「第２金属層３２、第１金属層３１、第２金属層３２、第１金属層３１、第２金属層３２」と積層した５層構造であってもよい。

また、第１金属層３１あるいは第２金属層３２は必ずしも積層電解箔Ａの最外層に位置付けられる必要はない。例えば、第１金属層３１あるいは第２金属層３２の外層に別途異なる金属層（例えば他の金属で構成される層など）を設けてもよい。

＜積層電解箔の引張強さ＞
本実施形態において、積層電解箔の引張強さは７００ＭＰａ以上であることを特徴とする。積層電解箔の引張強さが７００ＭＰａ未満であった場合、積層電解箔全体の厚さ（全層厚み）が１５μｍ以下と薄い場合において電池製造時の箔のちぎれや破れなどが発生する可能性があり、ハンドリング性（取り扱い性）が低下するため好ましくない。本実施形態においては、積層電解箔全体の厚さ（全層厚み）が６μｍ未満であっても７００ＭＰａ以上を達成できる。積層電解箔全体の厚さ（全層厚み）が６μｍ以上であれば、好ましくは８００ＭＰａ以上の引張強さを得られる。
なお本実施形態において積層電解箔の引張強さは、ＪＩＳＺ２２４１に記載された「金属材料引張試験方法」に準じて行う試験方法により得られる値である。試験片は図３に示すように、１５ｍｍ幅、標点間距離を５０ｍｍとし、把持部をセロテープで補強した上で、引張試験を行った。

＜第１金属層上に積層された第２金属層の結晶配向指数＞
本実施形態の積層電解箔においては、第２金属層の種類によって、好ましい配向結晶指数が異なる。以下に詳細に説明する。

まず、第１金属層上に積層された第２金属層が無光沢Ｎｉ又は光沢Ｎｉであった場合、Ｎｉの（２００）面の結晶配向指数が０．３以上であり、且つ、（２００）面の結晶配向指数／（２２０）面の結晶配向指数の値が０．１〜５．０であることが好ましい。

本実施形態の積層電解箔において、Ｎｉの（２００）面及び（２２０）面の結晶配向指数に着目して上記のように規定した理由としては以下のとおりである。
なお、下記に記載するＮｉの結晶配向指数の比に関する物理的なメカニズムは、完全に解明されているものではない。例えば、結晶配向指数に加えて、結晶粒子径や残留応力等が、積層電解箔の性質に複合的に影響している可能性もある。しかしながら、それらの可能性にも鑑みて本発明者らが鋭意検討した結果、好適なパラメータを見出し上記のように規定することにより本発明に至ったものである。

すなわち、一般的に、Ｎｉ結晶（面心立方格子：ＦＣＣ）の主すべり系は、（１１１）面、[１-１０]方向である。ここで（２００）面と[１-１０]方向との関係を考えた場合、（２００）面上に[１-１０]方向は結晶学的にすべらないと考えられるため、（２００）面の配向の傾向が高い場合、Ｎｉは脆くなると推測される。すなわち、（２００）面が優先配向の場合、積層電解箔としては、強度が顕著に大きくなるものの脆化傾向にあると推測される。

一方、（２２０）面と[１-１０]方向との関係を考えた場合、（２２０）面上に[１-１０]方向は結晶学的にすべると考えられ、変形に寄与する可能性がある。すなわち、（２２０）面が優先配向の場合、積層電解泊としては強度が大きく、かつ多少の靱性を保有すると推測される。
上記より、本実施形態においては（２２０）面及び（２００）面に着目して上記のように規定することとした。

なお、（２００）面の結晶配向指数／（２２０）面の結晶配向指数の値が０．１未満の場合、Ｎｉが十分な硬度を発現できず、一方で（２００）面の結晶配向指数／（２２０）面の結晶配向指数の値が５．０を超える場合には、Ｎｉの高強度化に伴い、靱性が低下すると共に、結晶配向が片寄ることとなる。また結晶配向が片寄ることによりピンホール（めっき欠陥）が増大しやすい傾向があり、ピンホールが破断の起点となり、結果、本実施形態の積層電解箔としては引張強度が低下する可能性があり、好ましくない。

また、Ｎｉの（２００）面の結晶配向指数が０．３未満の場合、Ｎｉの十分な強度が得られない可能性があるため好ましくない。

本実施形態の積層電解箔においては、第１金属層上に積層された第２金属層が無光沢Ｎｉ又は光沢Ｎｉであった場合、上述した結晶配向指数の数値範囲に加え、さらに、（２００）面の結晶配向指数及び（２２０）面の結晶配向指数のいずれもが３．７以下であることがより好ましい。さらには、（２００）面の結晶配向指数及び（２２０）面の結晶配向指数のいずれもが３．３以下であることがさらに好ましい。
その理由は以下のとおりである。すなわち、（２００）面又は（２２０）面のいずれかの面の結晶配向指数が３．７を超えるような高い優先配向を示す場合は、厚み比を０．８以上とすることにより、十分な強度が得られるが、３．７以下であれば厚み比が０．８以上だけでなく０．８未満においても十分な強度が得られるため好ましい。詳細な理由は明らかではないが、上記のようないずれかの方向に高い優先配向となる場合は、めっき時の応力が比較的低いことが、強度が上がりにくくなる原因と考えられる。

なお、本実施形態の積層電解箔においては、第１金属層上に積層された第２金属層が特に無光沢Ｎｉである場合、特に、（２２０）面の結晶配向指数が０．５〜３．７であることが好ましく、さらには０．７〜３．３であることがより好ましい。その理由としては上記のとおりである。
また、第１金属層上に積層された第２金属層が特に無光沢Ｎｉである場合、特に、（２００）面の結晶配向指数／（２２０）面の結晶配向指数の値が０．１〜５．０であることがより好ましく、０．３〜３．０であることがさらに好ましい。その理由としては上述したとおりである。

一方で、本実施形態の積層電解箔において、第１金属層上に積層された第２金属層が特に光沢Ｎｉである場合、（１１１）面の結晶配向指数が１．０以上であることが好ましい。
この理由としては以下のとおりである。すなわち、光沢Ｎｉの場合は、（１１１）面に優先配向しても、レべリング作用によるピンホール発生抑制により破断の起点が抑制されると考えられる。また、無光沢Ｎｉと比較して光沢Ｎｉは結晶粒が小さいことから、顕著な強度向上が担保されると考えられる。さらには、（１１１）面に結晶配向したＮｉの結晶が積層電解箔の厚み方向に対し層状に析出することにより、積層電解箔全体としての硬度が上昇し、引張強度が向上する。
このような理由により、第１金属層上に積層された第２金属層が特に光沢Ｎｉである場合、（１１１）面の結晶配向指数が上記の数値であることが好ましいものである。

また、本実施形態の積層電解箔において、第１金属層上に積層された第２金属層が特に光沢Ｎｉである場合、（２００）面の結晶配向指数／（２２０）面の結晶配向指数の値が１．５以上であることが好ましい。この理由としては上述した理由と同じく、Ｎｉの硬度が好ましいためである。

一方で、本実施形態の積層電解箔において、第１金属層上に積層された第２金属層が特にＮｉ−Ｆｅ合金である場合、（１１１）面の結晶配向指数が１．０以上であることが好ましい。また、（２００）面の結晶配向指数が１．０以上であることが好ましい。その理由としては、ＮｉとＦｅと固溶強化により、層の硬度が上昇し、積層電解箔全体の引張強度も向上するためである。

ここで本実施形態において、結晶配向指数は以下のように定義される。すなわちニッケルはＸ線回折で分析した場合、主に（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面の４面に配向性を持っており、それぞれピークを確認することができる。

本実施形態においてＮｉをＸ線回折で分析する場合、測定対象となるＮｉは、Ｘ線回折グラフとしてはＣｕとＮｉ又はＣｕとＮｉ−Ｆｅのそれぞれのピークが同時に検出される。これは、測定するサンプルが、Ｃｕ下地上のＮｉ又はＣｕ下地上のＮｉ−Ｆｅ合金であるためであるが、各ピークトップは明瞭に区別可能であり、Ｎｉのみの結晶配向指数を算出することができる。
ここでＮｉの各結晶面の標準回折ピーク強度値は、ＪＣＰＤＳ（ＪｏｉｎｔＣｏｍｍｉｔｔｅｅｏｎＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＳｔａｎｄａｒｄｓ、ＰＤＦカード番号：００−００４−０８５０）に記載の通りの値を用いることができ、回折角度（２θ）も準拠する。
なお、Ｎｉ−Ｆｅ合金の結晶配向指数はＮｉの標準回折ピークに準じて定義する。
本実施形態では、（ｈｋｌ）面の結晶配向指数Ｉｃｏ（ｈｋｌ）は、以下式に基づいて計算した。

［式１］
ここで、Ｘ線回折により測定されたＮｉ層又はＮｉ合金層の各結晶面（ｈｋｌ）の回折ピーク強度をＩ（ｈｋｌ）とする。
次に、標準Ｎｉ粉末を用いた場合の各結晶面（ｈｋｌ）の標準回折ピーク強度値をＩｓ（ｈｋｌ）とする［添字のｓはＳｔａｎｄａｒｄを意味する］。
なお、本願においては各回折ピーク強度は、積分値ではなくピーク値を回折強度とする。
上記のＩ（ｈｋｌ）及びＩｓ（ｈｋｌ）の値より、積層電解箔の結晶配向指数Ｉｃｏ（ｈｋｌ）を、上記の式にて定義する（添字のｃｏはｃｒｙｓｔａｌｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎを意味する）。

＜第２金属層の硬度＞
本実施形態においては、第２金属層におけるＮｉ又はＮｉ合金の硬度が、３５００Ｎ／ｍｍ^２〜５５００Ｎ／ｍｍ^２であることが好ましい。当該硬度は、例えば後述する公知の微小硬度計等の硬度計により測定することができる。また、ＪＩＳＺ２２５５またはＩＳＯ１４５７７に準じて測定されるマルテンス硬さを本実施形態における硬度とすることが可能である。
なお、第２金属層におけるＮｉ又はＮｉ合金の硬度が３５００Ｎ／ｍｍ^２未満の場合、積層電解箔全体として好ましい強度を得ることができないため好ましくない。一方で、第２金属層におけるＮｉ又はＮｉ合金の硬度が５５００Ｎ／ｍｍ^２を超える場合、１５μｍ以下の薄い箔においては靱性が極端に低く、逆に破断しやすくなるおそれがある。また、このような硬度が高すぎるものはめっきでの形成が困難になる可能性があるため好ましくない。

＜積層電解箔の表面粗度＞
本実施形態の積層電解箔は、活物質が付着する最表面における表面粗度Ｒａ（算術平均粗さ）≧０．１μｍとすることがさらに好ましい。すなわち、積層電解箔の最表層の表面粗度を上記のように制御することにより、集電体としたときの活物質との密着性を向上させることができ、結果的に電池の性能を向上させることができる。より好ましくは、表面粗度Ｒａ（算術平均粗さ）≧０．３μｍである。
本実施形態の積層電解箔の表面粗度Ｒａ（算術平均粗さ）を上記のように制御する方法としては特に制限されないが、例えば、積層電解箔を製造した後に、公知の後めっきや、エッチングの工程を経ることにより、上記の表面粗度Ｒａ（算術平均粗さ）とすることが可能となる。

＜積層電解箔（集電体）の製造方法＞
次に本実施形態の積層電解箔Ａ（集電体Ａ）の製造方法について説明する。本実施形態の積層電解箔Ａの製造方法については、例えば図２に示すようなステップで製造されることが好ましい。

すなわち、まず積層電解箔を製造するための支持体を準備する（ステップ１）。支持体としては例えばチタン板やステンレス板等の公知の金属板が使用されるが、特にこれらに制限されるものではない。

支持体は、必要に応じて公知の前処理を行うことができる（ステップ２）。公知の前処理は、電解箔中への異物の巻き込みやめっき層形成の阻害を防ぐ目的、あるいは、電解箔積層後に支持体と電解箔との剥離を容易にする目的で行うことが可能である。公知の前処理の一例としては、研磨、清拭、水洗、脱脂、酸洗等が挙げられる。これらの前処理は、コイル状に巻かれた支持体を引き出して搬送する過程において、ロールｔｏロール方式で順次を実施してもよい。なお、このステップ２は任意の工程であり、必要が無ければ省略してもよい。

次に、支持体上に第１金属層を形成する（ステップ３）。第１金属層は、光沢Ｃｕめっきあるいは無光沢Ｃｕめっきにより形成される。

次いで、第１金属層上に第２金属層を形成する（ステップ４）。第２金属層は、Ｎｉめっき又はＮｉ合金めっきにより形成される。Ｎｉ合金めっきとしては例えば、Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき等を挙げることができる。
なお、このＮｉめっき又はＮｉ合金めっきは、光沢めっきであってもよいし、半光沢めっきであってもよいし、無光沢めっきであってもよい。
そして、ステップ４で形成された第２金属層上にさらに第１金属層を形成する（ステップ５）。

なお本実施形態における積層電解箔の製造方法においては、上記ステップ３〜ステップ５の工程に替えて、以下のステップ６〜ステップ８の工程を経てもよい。すなわち、支持体上にまず第２金属層を形成し（ステップ６）、次に、ステップ６で形成した第２金属層の上に第１金属層を形成し（ステップ７）、さらにステップ７で形成した第１金属層の上に第２金属層を形成（ステップ８）してもよい。
なお、上記ステップ５及びステップ８で形成する層は、「３層目の金属層」とも表現し得る。同様に、ステップ３及びステップ６で形成する層は、「１層目の金属層」とも表現でき、ステップ４及びステップ７で形成する層は、「２層目の金属層」とも表現できる。
上記ステップステップ３〜ステップ５又はステップ６〜ステップ８で形成した層を、まとめて「めっき層」とも称する。

続いて、支持体上からめっき層を剥離することにより、本実施形態の積層電解箔Ａを得ることができる（ステップ９）。剥離の方法としては公知の方法が適用でき、特に制限されるものではない。また、このステップ９では、必要に応じて剥離を容易にするための公知の薬剤等を使用してもよい。

また、支持体からの剥離前、または剥離後において、積層電解箔Ａの最表層表面に粗化処理や防錆処理などを施してもよい。あるいは、カーボンコートなどの導電性付与のための公知の処理を施してもよい。

このうち、無光沢Ｃｕめっきの条件は次に示すとおりである。
［無光沢Ｃｕめっき条件］
・浴組成：硫酸銅を主成分とする公知の硫酸銅浴（下記に一例を記載）
硫酸銅：１５０〜２５０ｇ／Ｌ
硫酸：３０〜６０ｇ／Ｌ
塩酸（３５%として）：０．１〜０．５ｍｌ／Ｌ
・温度：２５〜７０℃
・ｐＨ：１以下
・撹拌：空気撹拌もしくは噴流撹拌
・電流密度：１〜３０Ａ／ｄｍ^２

なお、上記の無光沢Ｃｕめっき浴に、光沢剤を１〜２０ｍｌ／Ｌ添加した場合、光沢Ｃｕめっき浴とすることができる。光沢Ｃｕめっきにおける光沢剤としては、公知の光沢剤が使用され、特に制限されるものではない。例えば、サッカリン、ナフタレンスルフォン酸ナトリウムなどの有機硫黄化合物や、ポリオキシ−エチレン付加物等の脂肪族不飽和アルコール、不飽和カルボン酸、ホルムアルデヒド、クマリンなどが挙げられる。

また、無光沢Ｎｉめっきの条件は次に示す公知のワット浴又はスルファミン酸浴を使用することができる。

［無光沢Ｎｉめっき（ワット浴）条件］
・浴組成：公知のワット浴（下記に一例を記載）
硫酸ニッケル：２００〜３５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：２０〜５０ｇ／Ｌ
ホウ酸（又はクエン酸）：２０〜５０ｇ／Ｌ
・温度：２５〜７０℃（好ましくは３０〜４０℃）
・ｐＨ：３〜５
・撹拌：空気撹拌もしくは噴流撹拌
・電流密度：１〜４０Ａ／ｄｍ^２（好ましくは８〜２０Ａ／ｄｍ^２）

なお、上記の浴温度と電流密度との好ましい関係は以下のとおりである。
まず、浴温が２５℃以上４５℃以下の場合は、電流密度は５〜２０Ａ／ｄｍ^２であることが好ましい。この場合、電流密度が２０Ａ／ｄｍ^２を超えるとＮｉめっきの皮膜が形成されないという問題が生じる。一方で、電流密度が５Ａ／ｄｍ^２未満では、得られるＮｉの層に十分な強度が得られにくいという問題がある。その理由としては、（２００）面および（２２０）面の結晶配向が低くなりやすいためと考えられる。

浴温が４５℃を超えて７０℃以下の場合、電流密度は３〜１０Ａ／ｄｍ^２であることが好ましく、３〜６Ａ／ｄｍ^２であることがより好ましい。電流密度が３Ａ／ｄｍ^２未満であると生産性が極端に低下するため好ましくない。一方で、電流密度が１０Ａ／ｄｍ^２を超えると形成されるＮｉ層の強度が得られにくい可能性がある。
ここで、Ｎｉ層の強度が得られにくい理由としては、電流密度と温度の組み合わせによって異なるが、（２００）面及び（２２０）面の結晶配向が低すぎたり、めっき時に結晶粒が粗大に成長しやすい条件となったりするためと考えられる。

また、ｐＨが３未満の場合は、めっきの析出効率が下がるため好ましくない。一方でｐＨが５を超えると得られる層にスラッジを巻き込む可能性があるため好ましくない。

なお、上記の無光沢Ｎｉめっき浴に、光沢剤を０．１〜２０ｍｌ／Ｌ添加した場合、光沢Ｎｉめっき浴とすることができる。光沢Ｎｉめっきにおける光沢剤としては、公知の光沢剤が使用され、特に制限されるものではない。例えば、サッカリン、ナフタレンスルフォン酸ナトリウムなどの有機硫黄化合物や、ポリオキシ−エチレン付加物等の脂肪族不飽和アルコール、不飽和カルボン酸、ホルムアルデヒド、クマリンなどが挙げられる。また、無光沢Ｎｉめっき浴または光沢剤を添加した浴に対し、ピット防止剤を適量添加してもよい。
光沢Ｎｉめっきとした場合には特に、めっき条件として、浴温３０〜６０℃、電流密度５〜４０Ａ／ｄｍ^２であることが好ましい。その理由としては、上記の無光沢Ｎｉめっき浴の場合と同じである。

［無光沢Ｎｉめっき（スルファミン酸浴）条件］
・浴組成：公知のスルファミン酸ニッケルめっき浴（下記に一例を記載）
スルファミン酸ニッケル：１５０〜３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：１〜１０ｇ／Ｌ
ホウ酸：５〜４０ｇ／Ｌ
・温度：２５~７０℃
・ｐＨ：３~５
・撹拌：空気撹拌もしくは噴流撹拌
・電流密度：５~３０Ａ／ｄｍ^２
また、上記した公知の光沢剤などをめっき浴に添加して光沢Ｎｉめっき又は半光沢Ｎｉめっきとしてもよい。また、ピット防止剤を適量添加してもよい。

なお、上記したスルファミン酸浴により第２金属層を形成する場合には、積層電解箔の厚み全体（全層厚み）に対する第２金属層の比率を０．８以上とすることが好ましい。この比率が０．８未満の場合、積層電解箔全体としての好ましい強度が得られない可能性があるため好ましくない。

［Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき条件］
・浴組成
硫酸ニッケル：１５０〜２５０ｇ／Ｌ
塩化第一鉄：５〜１００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：２０〜５０ｇ／Ｌ
ホウ酸：２０〜５０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム（またはクエン酸三ナトリウム）１〜１５ｇ／Ｌ
サッカリン：１〜１０ｇ／Ｌ
・温度：２５〜７０℃
・ｐＨ：２〜４
・撹拌：空気撹拌もしくは噴流撹拌
・電流密度：５〜４０Ａ／ｄｍ^２

なお、上記の浴の温度に関して、２５℃未満の場合には層の析出ができない可能性があるため好ましくない。一方で７０℃を超えた場合には、得られる層の引張応力が確保できないため好ましくない。
ｐＨが２未満の場合は、めっきの析出効率が下がるため好ましくない。一方でｐＨが４を超えると得られる層にスラッジを巻き込む可能性があるため好ましくない。
また、電流密度に関しては、５Ａ／ｄｍ^２未満の場合には生産効率が低下するおそれがあり、４０Ａ／ｄｍ^２を超えた場合には、めっきやけが生じるおそれがあるため好ましくない。
また、ピット防止剤を適量添加してもよい。

なお、本実施形態では、ロールｔｏロール方式でＣｕめっきやＮｉめっき（或いはＮｉ合金めっき）を順次実施する例について説明したが、本発明はこの態様に限られない。

≪実施例≫
以下に、実施例を挙げて本発明について、より具体的に説明する。
＜実施例１＞
支持体上に、順次、１層目の金属層として無光沢Ｃｕめっき（第１金属層３１）、２層目の金属層として無光沢Ｎｉめっき（第２金属層３２）、３層目の金属層として無光沢Ｃｕめっき（第１金属層３１）、を形成した。

より具体的には、まず、積層電解箔体がその上面に形成される支持体として公知のＴｉ材を用い、このＴｉ材に対して酸洗及び水洗などの公知の前処理を施した。
次いで前処理したＴｉ材を以下に示す無光沢Ｃｕめっき浴に含浸し、電解箔として厚さ２μｍの第１金属層３１（無光沢Ｃｕめっき層）をＴｉ材上に形成した。

［無光沢Ｃｕめっき条件］
・浴組成：硫酸銅２００ｇ／Ｌを主成分とする硫酸銅めっき浴
硫酸銅：２００ｇ／Ｌ
硫酸：４５ｇ／Ｌ
塩酸：０．３ｍｌ／Ｌ
・温度：５０℃
・ｐＨ：１以下
・撹拌：空気撹拌
・電流密度：２０Ａ／ｄｍ^２

次いで、第１金属層３１が形成されたＴｉ材を、以下に示すＮｉめっき浴に含浸させることで、第１金属層３１上に厚さ６μｍの第２金属層３２（無光沢Ｎｉめっき層）を形成した。

［無光沢Ｎｉめっき条件］
・浴組成：ワット浴
硫酸ニッケル：２５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：４５ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
ピット防止剤：１ｍｌ／Ｌ
・温度：３０℃
・ｐＨ：４．５
・撹拌：空気撹拌
・電流密度：１０Ａ／ｄｍ^２

次いで、電着させた第１金属層３１及び第２金属層３２が形成されたＴｉ材をさらに無光沢Ｃｕめっき浴に含浸した。そして、３層目の金属層として厚さ２μｍの無光沢Ｃｕめっき層（第１金属層３１）を形成した。
次いで、上記のように形成しためっき層を充分に乾燥させた後に、Ｔｉ材からこのめっき層を剥離して積層金属箔（集電体）を得た。

［引張強さの測定］
得られた積層金属箔において、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製万能材料試験機テンシロンＲＴＣ−１３５０Ａ）を用いた引張試験により、機械的強度（引張強さ）を測定した。引張強さは、ＪＩＳＺ２２４１の引張試験方法に準じて測定した。試験片は図３に示すように、１５ｍｍ幅、標点間距離を５０ｍｍとし、把持部をセロテープで補強した上で、引張試験を行った。測定条件は、室温で、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。得られた引張強さの値が７００ＭＰａ以上の場合を○、７００ＭＰａ未満の場合を×とした。結果を表１に示す。

［第２金属層の結晶配向指数］
得られた積層金属箔において、第２金属層３２（無光沢Ｎｉめっき）の結晶配向指数をＸ線回折分析により得た。Ｘ線回折は、リガク製自動Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００／ＰＣ）を使用した。測定条件としては、Ｘ線：Ｃｕ−４０ｋＶ−２００ｍＡ、発散スリット：１／２ｄｅｇ、散乱スリット：１／２ｄｅｇ、受光スリット：０．４５ｍｍの条件にて測定を行った。測定範囲を４０°≦２θ≦１００°とした。無光沢Ｎｉめっき層の断面の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面の各ピーク強度（ｃｐｓ）を測定し、前述の式により結晶配向指数を求めた。

［第２金属層の硬度］
得られた積層金属箔において、第２金属層３２（無光沢Ｎｉめっき）の硬度は以下のように測定した。すなわち、超微小押し込み硬さ試験機度計（株式会社エリオニクス製、型番：ＥＮＴ−１１００ａ）により、三角錐圧子を用いて、ＪＩＳＺ２２５５に準じて、荷重：１ｍＮの条件でマルテンス硬さを測定した。なお、サンプルを樹脂埋めして断面を出して、最終＃１５００までエメリー紙で研磨した後、ダイヤモンドペーストでバフ研磨することにより鏡面とし、積層金属箔の断面における第２金属層部分の硬度を測定した。

［導電率の測定］
得られた積層電解箔について、導電率を以下のように測定した。まず、積層電解箔を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状にカットし、サンプルとした。その後、日置電機（株）製のミリオームテスター（型番：ＨＩＯＫＩ３５４０ＡＣｍΩ ＨｉＴＥＳＴＥＲ）を用いて、クリップ型リードにより、長尺方向の抵抗値を２点間距離（Ｌ）＝０．０５ｍにて測定した。
測定条件は以下の通りとした。
χ＝Ｌ／（Ａ×Ｒ）
χ：導電率（Ｓ／ｍ）
Ｌ：抵抗値測定の２点間距離（ｍ）
Ａ：サンプルの断面積（ｍ^２）
Ｒ：２点間の抵抗値（Ω）
得られたχの数値により、下記の判断基準で評価した。
χ＝１．０×１０^７以上：○
χ＝１．０×１０^７未満：×
なお、参考値として、本測定方法における５０μｍの圧延銅箔の導電率はχ＝５．０×１０^７Ｓ／ｍであった。

＜実施例２＞
１層目の金属層（無光沢Ｃｕめっき層、第１金属層３１）及び３層目の金属層（無光沢Ｃｕめっき層、第１金属層３１）を光沢Ｃｕめっき層とした以外は、実施例１と同様に行った。

＜実施例３＞
各めっき層の厚みを表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。

＜実施例４＞
各めっき層の厚みを表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。

＜実施例５＞
Ｔｉ材上に順に、第２金属層３２として３μｍの無光沢Ｎｉめっき層、第１金属層３１として４μｍの無光沢Ｃｕめっき層、第２金属層３２として３μｍの無光沢Ｎｉめっき層、を形成した。それ以外は実施例１と同様に行った。

＜実施例６＞
第２金属層３２としてＮｉ−Ｆｅ合金めっき層を形成した以外は実施例１と同様に行った。なお、Ｎｉ−Ｆｅ合金めっきの条件を以下に示す。
［Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき条件］
・浴組成：ワット浴
硫酸ニッケル：２００ｇ／Ｌ
塩化第一鉄：５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：４５ｇ／Ｌ
ホウ酸：２０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：５ｇ／Ｌ
サッカリン：５ｇ／Ｌ
ピット防止剤：１ｍｌ／Ｌ
・温度：６０℃
・ｐＨ：２．８
・撹拌：空気撹拌
・電流密度：３０Ａ／ｄｍ^２
なお、Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき中のＦｅ割合は、５０ｗｔ％であった。このＦｅ割合を求めるためのＮｉ量およびＦｅ量の測定は、実施例６のＮｉ−Ｆｅ合金層を溶解させてＩＣＰ発光分析測定（測定装置：島津製作所社製、誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＩＣＰＥ−９０００）により行った。

＜実施例７＞
第１金属層３１を光沢Ｃｕめっきとした以外は、実施例６と同様に行った。光沢Ｃｕめっき条件は実施例２と同様とした。なお、Ｎｉ−Ｆｅ合金めっき中のＦｅ割合は、５０ｗｔ％であった。結果を表１に示す。

＜実施例８＞
各めっき層の厚みを表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。

＜実施例９＞
第２金属層３２（無光沢Ｎｉめっき層）の厚みを４μｍとした以外は、実施例８と同様に行った。結果を表１に示す。

＜実施例１０＞
第２金属層３２を光沢Ｎｉめっき層とした以外は、実施例１と同様に行った。光沢Ｎｉめっきの条件を以下に示す。また結果を表１に示す。
［光沢Ｎｉめっき条件］
・浴組成：ワット浴
硫酸ニッケル：３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：１０ｇ／Ｌ
ホウ酸：２０ｇ／Ｌ
光沢剤：１３ｍＬ／Ｌ
・温度：４０℃
・ｐＨ：４．５
・撹拌：空気撹拌
・電流密度：１５Ａ／ｄｍ^２

＜実施例１１＞
第２金属層３２を光沢Ｎｉめっき層とした以外は、実施例２と同様に行った。光沢Ｎｉめっきの条件は実施例１０と同様とした。また結果を表１に示す。

＜実施例１２＞
第２金属層３２である無光沢Ｎｉめっき層のめっき条件において、浴温を６０℃、電流密度を３Ａ／ｄｍ^２とした以外は、実施例４と同様に行った。結果を表１に示す。

＜実施例１３＞
第２金属層３２である無光沢Ｎｉめっき層を、以下に条件を示すスルファミン酸浴により形成した以外は、実施例４と同様に行った。結果を表１に示す。
［無光沢Ｎｉめっき（スルファミン酸浴）条件］
・浴組成：スルファミン酸浴
スルファミン酸ニッケル：３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：１０ｇ／Ｌ
ホウ酸：２０ｇ／Ｌ
ピット防止剤：１ｍｌ／Ｌ
・温度：５０℃
・ｐＨ：４．５
・撹拌：空気撹拌
・電流密度：２０Ａ／ｄｍ^２

＜比較例１＞
各めっき層の厚みを表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。

＜比較例２＞
第２金属層３２（無光沢Ｎｉめっき層）のめっき条件において、電流密度を３０Ａ／ｄｍ^２とした以外は、実施例１と同様に行った。

＜比較例３＞
第２金属層３２（無光沢Ｎｉめっき層）のめっき条件において、電流密度を３Ａ／ｄｍ^２とした以外は、実施例１と同様に行った。

＜比較例４＞
各めっき層の厚みを表１に示すものに変更し、無光沢Ｎｉめっき（スルファミン酸浴）の条件として、浴温は６０℃、電流密度は５Ａ／ｄｍ^２とした以外は、実施例１３と同様に行った。

＜比較例５＞
１層目の金属層及び３層目の金属層（第１金属層３１）を光沢Ｃｕめっき層とした以外は、比較例４と同様に行った。光沢Ｃｕめっき条件は、実施例２と同様とした。

＜比較例６＞
Ｔｉ材上に、電解箔として厚さ１０μｍの無光沢Ｃｕめっき層を形成した。無光沢Ｃｕめっき条件としては、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。なお、硬度は無光沢Ｃｕめっき層の硬度とする。

＜比較例７＞
比較のため、厚さ１０μｍの圧延銅箔を準備した。圧延の条件としては公知の条件とした。結果を表１に示す。なお、硬度、結晶配向指数、引張強さの各値は圧延銅箔を測定した値とする。

＜比較例８＞
Ｔｉ材上に、電解箔として厚さ１０μｍの無光沢Ｎｉめっき層を形成した。無光沢Ｎｉめっき条件としては、浴温を６０℃とした以外は実施例１と同様とした。結果を表１に示す。

＜比較例９＞
Ｔｉ材上に、電解箔として厚さ１０μｍの無光沢スルファミン酸Ｎｉめっき層を形成した。無光沢スルファミン酸Ｎｉめっき条件としては、電流密度を１０Ａ／ｄｍ^２とした以外は比較例４と同様とした。結果を表１に示す。

＜比較例１０＞
第２金属層３２をスルファミン酸による光沢Ｎｉめっき層とした以外は、実施例１３と同様に行った。光沢Ｎｉめっき（スルファミン酸浴）の条件は、光沢剤を１０ｍＬ／Ｌ添加した以外は実施例１３と同様とした。結果を表１に示す。

各実施例は、好ましい引張強さ、硬度、等の特性を備えていることが確認された。一方で比較例においては、この特性を備えるものはなかったことが確認された。

本発明においては特筆すべきは、従来の電解銅箔や圧延銅箔と比較して、薄くても引張強さに優れ、かつ導電性に優れる積層電解箔を得ることができた点である。
すなわち、引張強さは理論的には厚さの影響を受けない値である。しかしながら実際上は、層の厚さを薄くした場合には、引張強さは理論値よりも低下することが本発明者らにより見出された。この理由としては、ピンホール等の影響を受けやすくなること等が考えられる。
一方で本発明においては、上記した構成とすることにより、各層の結晶配向及び硬度を好ましい値に調整することができ、その結果、薄くても優れた引張強さを達成することができたものである。

なお上記した実施形態と各実施例は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
また、上記した実施形態と実施例における積層電解箔は主として電池用集電体に用いられるものとして説明したが、本発明は積層金属箔として集電体に限られず、例えば、放熱材や電磁波シールド材など他の用途にも適用が可能である。
さらには、Ｃｕ層をＮｉ層で挟んだ場合には、Ｃｕ層の腐食を抑制可能であり、例えば硫化物系の全固体電池にも適用可能である。

以上説明したように、本発明の積層金属箔、電池用集電体および電池は、自動車や電子機器など広い分野の産業への適用が可能である。

３１第１金属層
３２第２金属層
Ａ積層電解箔

Claims

Ｃｕから成る第１金属層と、Ｎｉ又はＮｉ合金からなる第２金属層とが積層された積層電解箔であって、
前記積層電解箔における、全層厚みが３〜１５μｍであり、引張強さが７００ＭＰａ以上であることを特徴とする、積層電解箔。
前記第２金属層、前記第１金属層、前記第２金属層、がこの順に積層された３層構造である請求項１に記載の積層電解箔。
前記第１金属層、前記第２金属層、前記第１金属層、がこの順に積層された３層構造である請求項１に記載の積層電解箔。
前記第１金属層および前記第２金属層を合計した前記全層厚みに対する前記第２金属層の厚み比が、０．４５以上であり０．９以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層電解箔。
前記第２金属層の硬度が３５００Ｎ／ｍｍ^２〜５５００Ｎ／ｍｍ^２である請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層電解箔。
前記第１金属層上に積層された前記第２金属層におけるＮｉの（２００）面の結晶配向指数が０．３以上であり、且つ、（２００）面の結晶配向指数／（２２０）面の結晶配向指数の値が０．１〜５．０である請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層電解箔。
前記Ｎｉ合金はＦｅを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層電解箔。
前記全層厚みが４〜１０μｍである請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層電解箔。
請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層電解箔を具備する電池。