KR102623715B1 - 적층 전해박 - Google Patents
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Abstract
[과제] 전지용 집전체에 있어서, 박형화에 따라 우려되는 제조시의 찢어짐과 끊어짐을 억제할 수 있을 만큼의 충분한 강도를 갖고, 또한 제조시의 취급성을 향상시킨 적층 전해박 및 그것을 사용한 전지를 제공한다.
[해결수단] Cu로 이루어지는 제 1 금속층과 Ni 또는 Ni 합금으로 이루어지는 제 2 금속층이 적층된 적층 전해박으로서, 적층 전해박 전체의 두께인 전체층 두께가 3~15㎛이며, 인장강도가 700㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 적층 전해박.
[해결수단] Cu로 이루어지는 제 1 금속층과 Ni 또는 Ni 합금으로 이루어지는 제 2 금속층이 적층된 적층 전해박으로서, 적층 전해박 전체의 두께인 전체층 두께가 3~15㎛이며, 인장강도가 700㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 적층 전해박.
Description
본 발명은 이차전지 등에 적합한 전지용 집전체에 사용되는 적층 금속박에 관한 것이다.
세계에 앞장서서 건전지가 일본에서 탄생한 이래, 휴대가 가능하여 운반이 용이한 전지는, 전기 분야를 필두로 각종 산업에 있어서 중요한 역할을 해 오고 있다. 특히 최근에 있어서의 전자 기기의 소형화는 놀랍고, 휴대 전화나 휴대 정보 단말 등의 휴대형 전자 기기가 널리 보급되고 있다. 이와 같은 휴대형 전자 기기에 있어서는, 그 전력원으로서 충전이 가능하여 반복 사용할 수 있는 이차전지가 탑재되어 있다.
이차전지는 상기한 휴대형 전자 기기에 탑재되는 것에 그치지 않고, 가솔린의 고갈 문제나 환경 문제 등이 맞물려 하이브리드 자동차나 전기 자동차 등의 차량에도 서서히 탑재되어 오고 있다. 그리고 상기한 휴대형 전자 기기 또는 자동차에 탑재되는 이차전지에 있어서는, 고출력이며 장수명인 고성능 전지로서 리튬 이온 이차전지(이하, 「LiB」라고도 칭한다)가 주목되고 있다.
또한, 휴대 기기 용도에서는 상기한 LiB가 주역이 되어 오고 있지만, 차재 용도나 정치형 전지로서는 안전성과 장기 신뢰성의 관점으로부터 니켈 수소 이차전지도 계속 채용되어서 개량 검토가 이루어지고 있다.
특히, 자동차 분야에 있어서는 전기 자동차에의 니즈가 급속히 높아져 오고 있고, 본격적인 보급을 향해서 차량에 탑재되는 리튬 이온 이차전지의 고용량화·급속 충반전 대응의 개발이 가속되고 있다. 또한, 하이브리드 자동차 등 대상으로 니켈 수소 이차전지의 고성능화도 활발화한 상황이다.
여기에서, 리튬 이온 이차전지 및 니켈 수소 전지를 비롯한 전지의 고용량화에는 집전체의 박형화가 유효하지만, 집전체를 박형화하면 강도가 저하되어 버려, 집전체의 변형이나 파손의 우려가 생겨 버린다는 과제도 있다.
이것에 대하여, 예를 들면 특허문헌 1에서는, 리튬 화합물의 형성능이 낮은 금속 재료로 이루어지는 전해박의 적어도 일면에, 니켈염 및 암모늄염을 포함하는 도금욕을 사용한 전해 도금을 실시함으로써, 전해박 표면에 경질 니켈 도금층을 형성하는 기술이 제안되어 있다.
또한, 예를 들면 특허문헌 2에서는, 부극 집전체로서 사용되는 동박에 구리의 잔류 응력이 적은 니켈 도금을 실시함으로써, 구리의 황화물의 생성을 억제하고 또한 도전성이 우수한 부극 집전체를 제공한다는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 상기한 특허문헌에 기재된 기술에서는 집전체로서 어느 정도의 강도는 향상되지만, 적어도 하기의 점에 있어서 개선의 여지는 아직도 있다고 할 수 있다.
즉, 최근의 전지 성능에의 요구는 한층 더 높아지고 있고, 집전체 자체에도 박형화하면 그만큼 활물질량을 증가시킬 수 있기 때문에, 이 집전체의 박형화에 따른 제조시의 찢어짐이나 끊어짐 등을 억제할 수 있을 만큼의 강도를 갖는 것이 요망되고 있다.
또한, 예를 들면 부극의 집전체에 대해서는, 탄소를 대체할 수 있는 규소 등 새로운 활물질의 특성에 추종 가능한 높은 강도를 구비하는 것이 희구되어 오고 있다.
또한, 집전체 이외의 용도에 있어서도, 예를 들면 방열재나 전자파 실드재의 용도 등에 있어서도, 박형화한 고강도의 전해박이 요망되고 있다.
그러나, 상기한 특허문헌 1이나 특허문헌 2에서는 니켈 피막을 사용해서 복층화하는 기술사상을 개시하는 것에 그치고 있고, 상술한 바와 같은 강도, 또한 전지 조립시에 있어서의 핸들링성(취급성)을 높은 레벨로 실현하기 위한 구체적인 구조에 대해서까지는 개시가 없다.
본 발명은 이와 같은 과제를 해결하는 것을 감안하여 이루어진 것이며, 박형화에 따라 우려되는 제조시의 찢어짐이나 끊어짐을 억제할 수 있을 만큼의 충분한 강도를 구비한 전지용 집전체 및 상기 전지용 집전체를 구비하는 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 실시형태의 적층 전해박은 (1) Cu로 이루어지는 제 1 금속층과, Ni 또는 Ni 합금으로 이루어지는 제 2 금속층이 적층된 적층 전해박으로서, 적층 전해박 전체의 두께가 3~15㎛이며, 인장강도가 700㎫ 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 (1)에 있어서, (2) 상기 제 2 금속층, 상기 제 1 금속층, 상기 제 2 금속층이 이 순서대로 적층된 3층 구조인 것이 바람직하다.
또는, 상기 (1)에 있어서, (3) 상기 제 1 금속층, 상기 제 2 금속층, 상기 제 1 금속층이 이 순서대로 적층된 3층 구조인 것이 바람직하다.
상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 있어서, (4) 상기 제 1 금속층 및 상기 제 2 금속층을 합계한 전체층 두께에 대한 상기 제 2 금속층의 두께비가 0.45 이상이며 0.9 이하인 것이 바람직하다.
상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 있어서, (5) 상기 제 2 금속층의 경도가 3500N/㎟~5500N/㎟인 것이 바람직하다.
상기 (1)~(5) 중 어느 하나에 있어서, (6) 상기 제 1 금속층 상에 적층된 상기 제 2 금속층에 있어서의 Ni의 (200)면의 결정 배향 지수가 0.3 이상이며, 또한, (200)면의 결정 배향 지수/(220)면의 결정 배향 지수의 값이 0.1~5.0인 것이 바람직하다.
상기 (1)~(5) 중 어느 하나에 있어서, (7) 상기 Ni 합금은 Fe를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (1)~(7) 중 어느 하나에 있어서, (8) 상기 전체층 두께가 4~10㎛인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 전지는 상기 (1)~(8) 중 어느 하나에 기재된 적층 전해박을 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 두께를 얇게 했을 경우라도 박 끊어짐을 억제할 수 있는, 강도를 향상시킨 적층 전해박을 얻는 것이 가능해진다. 또한, Cu층을 Ni층에 끼웠을 경우에는 Cu층의 부식을 억제 가능하고, 고전압화 등의 수요를 충족시킨 전지에도 적용 가능해진다.
도 1은 본 실시형태의 적층 전해박의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 실시형태의 적층 전해박의 제조 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 실시형태에 있어서, 적층 전해박의 인장강도의 시험에 있어서의 시험편을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 실시형태의 적층 전해박의 제조 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 실시형태에 있어서, 적층 전해박의 인장강도의 시험에 있어서의 시험편을 나타내는 모식도이다.
≪제 1 실시형태≫
이하, 본 발명을 실시하기 위한 실시형태에 대해서 설명한다.
도 1은 본 실시형태에 따른 적층 전해박을 모식적으로 나타낸 도면이다. 또한, 본 실시형태의 적층 전해박은 전지 부극의 집전체에 적용되는 것 외에, 전지 정극의 집전체에도 적용될 수 있다.
본 실시형태의 적층 전해박(A)은, 도 1에 나타내는 바와 같이 복수의 금속층이 적층된 형태로 되어 있다. 즉, 제 1 금속층(31)과 제 2 금속층(32)이 적층됨으로써 구성되어 있다.
이 적층 전해박(A)의 전체로서의 두께(전체층 두께)는 3~15㎛이며, 보다 바람직하게는 4~10㎛이다. 15㎛를 초과하는 두께에서는 애초에 박형화에 의한 고용량화를 목표로 하는 배경으로부터 설계 사상에 맞지 않고, 또한, 공지의 압연박에 대하여 비용적인 메리트가 감퇴해 버린다. 한편, 3㎛보다 얇은 두께에서는, 충반전에 따른 영향에 대하여 충분한 강도를 갖는 것이 곤란해질 뿐만 아니라, 전지의 제조시 등에 찢어짐이나 주름 등이 발생할 가능성이 높아져 버리기 때문이다.
본 실시형태에 있어서, 제 1 금속층(31)은 Cu로 이루어진다. 이 제 1 금속층(31)의 두께로서는, 상기한 적층 전해박(A) 전체의 두께를 초과하지 않는 한도에서, 예를 들면 0.5~10㎛이다.
본 실시형태에 있어서, 제 1 금속층(31)은 도금에 의해 형성된다. 구체적으로는, 기지의 황산동 도금욕을 사용해서 제 1 금속층(31)을 형성하는 것이 가능하다. 그 경우, 광택제를 첨가하지 않은 Cu 도금층(편의적으로 「무광택 Cu 도금층」이라고도 칭한다)이어도 좋고, 광택제(반광택용의 광택제도 포함한다) 등의 첨가제를 첨가하는 광택 Cu 도금층이어도 좋다.
또한, 상기한 「광택」 또는 「무광택」은 육안 외관 상의 평가에 의거하고 있어 엄밀한 수치로의 구분은 곤란하다. 또한, 후술하는 욕온 등의 다른 파라미터에 의해서도 광택 정도가 변화될 수 있다. 따라서, 본 실시형태에서 사용하는 「광택」 「무광택」은 어디까지나 첨가제(광택제)의 유무에 착안했을 경우의 정의이다.
제 2 금속층(32)은 제 1 금속층(31) 상에 적층된다. 제 2 금속층(32)은 Ni 원소를 포함하는 층이다. 즉 제 2 금속층(32)은 Ni 또는 Ni 합금으로 구성되어 있다.
Ni 합금으로서는, 예를 들면 Ni-Fe 합금, Ni-Co 합금, Ni-W 합금, Ni-P 합금이나, Si나 탄소, Al 입자를 포함하는 Ni 분산 도금 등을 들 수 있다.
이 중, 바람직한 적층 전해박의 강도를 얻기 위해서는, Ni 합금으로서 Ni-Fe 합금을 사용하는 것이 바람직하다.
이 경우, Ni-Fe 합금에 있어서의 Fe의 비율로서는 5~80중량%인 것이 바람직하다.
이 경우 특히, 적층 전해박 전체의 강도를 향상시키기 위해서는 Fe의 비율은 5~70중량%인 것이 보다 바람직하고, 10~60중량%인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 비용을 중시할 경우에는 Fe의 비율은 50~80중량%인 것이 바람직하다.
또한, 제 2 금속층(32)의 두께로서는, 상기한 적층 전해박(A) 전체의 두께를 초과하지 않는 한도에서, 예를 들면 1~10㎛인 것이 바람직하다.
한편, 적층 전해박의 전체의 두께(제 1 금속층 및 제 2 금속층을 합계한 전체층 두께)에 대한 제 2 금속층(32)의 두께(제 2 금속층(32)이 복수 있을 경우에는 그 합계 두께)의 비로서는, 0.45 이상이며 0.9 이하인 것이 바람직하다.
제 2 금속층(32)의 두께비가 0.45 미만일 경우, 적층 전해박의 바람직한 강도를 얻을 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 보다 바람직한 두께비는 0.5 이상이다.
한편, 제 2 금속층(32)의 두께비가 0.9를 초과할 경우, 적층 전해박의 강도는 향상하지만, 적층 전해박의 전체로서의 도전성이 부족하게 되기 때문에 바람직하지 않다. 도전성의 관점으로부터, 상기 두께비는 바람직하게는 0.85 이하이며, 더 바람직하게는 0.8 이하이다.
본 실시형태에 있어서, 제 2 금속층(32)은 제 1 금속층(31)과 마찬가지로 도금으로 형성되고, 광택 도금(반광택을 포함한다) 또는 무광택 도금을 적용할 수 있다.
또한, 후술하는 바와 같이, 적층 전해박(A)이 제조될 때에는, 티탄판 또는 스테인리스판 등으로 이루어지는 지지체 상에, 순서대로, 제 1 금속층(31), 제 2 금속층(32), 제 1 금속층(31)으로 도금으로 적층된 후, 상기 지지체로부터 도금층 전체를 박리함으로써 적층 전해박(A)이 얻어진다(도 1(a)를 참조). 또는, 지지체 상에 순서대로, 제 2 금속층(32), 제 1 금속층(31), 제 2 금속층(32)으로 도금으로 적층한 후, 상기 지지체로부터 도금층 전체를 박리함으로써 적층 전해박(A)을 얻어도 좋다(도 1(b)를 참조).
즉, 본 실시형태의 적층 전해박은, 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 이웃하는 2개의 제 1 금속층 사이에 제 2 금속층이 끼워진 3층 구조여도 좋다. 또는, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 이웃하는 2개의 제 2 금속층 사이에 제 1 금속층이 끼워진 3층 구조여도 좋다.
그러나, 상기한 적층의 순서는 일례이며, 이것에 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 4층 구조나 5층 구조여도 좋고, 그 이상의 층수를 갖는 적층 전해박이어도 좋다. 예를 들면, 순서대로 「제 1 금속층(31), 제 2 금속층(32), 제 1 금속층(31), 제 2 금속층(32)」으로 적층된 4층 구조로서도 좋다. 또는, 「제 2 금속층(32), 제 1 금속층(31), 제 2 금속층(32), 제 1 금속층(31), 제 2 금속층(32)」으로 적층한 5층 구조여도 좋다.
또한, 제 1 금속층(31) 또는 제 2 금속층(32)은 반드시 적층 전해박(A)의 최외층에 위치될 필요는 없다. 예를 들면, 제 1 금속층(31) 또는 제 2 금속층(32)의 외층에 별도 다른 금속층(예를 들면 다른 금속으로 구성되는 층 등)을 형성해도 좋다.
<적층 전해박의 인장강도>
본 실시형태에 있어서, 적층 전해박의 인장강도는 700㎫ 이상인 것을 특징으로 한다. 적층 전해박의 인장강도가 700㎫ 미만이었을 경우, 적층 전해박 전체의 두께(전체층 두께)가 15㎛ 이하로 얇을 경우에 있어서 전지 제조시의 박의 끊어짐이나 찢어짐 등이 발생할 가능성이 있어, 핸들링성(취급성)이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 본 실시형태에 있어서는, 적층 전해박 전체의 두께(전체층 두께)가 6㎛ 미만이어도 700㎫ 이상을 달성할 수 있다. 적층 전해박 전체의 두께(전체층 두께)가 6㎛ 이상이면, 바람직하게는 800㎫ 이상의 인장강도가 얻어진다.
또한, 본 실시형태에 있어서 적층 전해박의 인장강도는, JIS Z 2241에 기재된 「금속 재료 인장 시험 방법」에 준해서 행하는 시험 방법에 의해 얻어지는 값이다. 시험편은 도 3에 나타내는 바와 같이, 15㎜ 폭, 표점간 거리를 50㎜로 하고, 파지부를 셀로 테이프로 보강한 후에 인장 시험을 행했다.
<제 1 금속층 상에 적층된 제 2 금속층의 결정 배향 지수>
본 실시형태의 적층 전해박에 있어서는, 제 2 금속층의 종류에 따라 바람직한 배향 결정 지수가 다르다. 이하에 상세히 설명한다.
우선, 제 1 금속층 상에 적층된 제 2 금속층이 무광택 Ni 또는 광택 Ni였을 경우, Ni의 (200)면의 결정 배향 지수가 0.3 이상이며, 또한, (200)면의 결정 배향 지수/(220)면의 결정 배향 지수의 값이 0.1~5.0인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 적층 전해박에 있어서, Ni의 (200)면 및 (220)면의 결정 배향 지수에 착안해서 상기와 같이 규정한 이유로서는 이하와 같다.
또한, 하기에 기재하는 Ni의 결정 배향 지수의 비에 관한 물리적인 메커니즘은 완전히 해명되어 있는 것이 아니다. 예를 들면, 결정 배향 지수에 추가해서, 결정 입자 지름이나 잔류 응력 등이, 적층 전해박의 성질에 복합적으로 영향을 주고 있을 가능성도 있다. 그러나, 그들 가능성도 감안해서 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 적합한 파라미터를 찾아내어 상기와 같이 규정함으로써 본 발명에 이른 것이다.
즉, 일반적으로 Ni 결정(면심 입방 격자: FCC)의 주슬라이딩계는 (111)면, [1-10] 방향이다. 여기에서 (200)면과 [1-10] 방향의 관계를 생각했을 경우, (200)면 상에 [1-10] 방향은 결정학적으로 미끄러지지 않는다고 생각되기 때문에, (200)면의 배향의 경향이 높을 경우 Ni는 약해진다고 추측된다. 즉, (200)면이 우선 배향일 경우, 적층 전해박으로서는 강도가 현저히 커지지만 취화 경향이 있다고 추측된다.
한편, (220)면과 [1-10] 방향의 관계를 생각했을 경우, (220)면 상에 [1-10] 방향은 결정학적으로 미끄러진다고 생각되어 변형에 기여할 가능성이 있다. 즉, (220)면이 우선 배향일 경우, 적층 전해박으로서는 강도가 크고, 또한 다소의 인성을 보유한다고 추측된다.
상기로부터, 본 실시형태에 있어서는, (220)면 및 (200)면에 착안해서 상기와 같이 규정하는 것으로 했다.
또한, (200)면의 결정 배향 지수/(220)면의 결정 배향 지수의 값이 0.1 미만일 경우, Ni가 충분한 경도를 발현할 수 없고, 한편, (200)면의 결정 배향 지수/(220)면의 결정 배향 지수의 값이 5.0을 초과할 경우에는, Ni의 고강도화에 따라 인성이 저하됨과 아울러, 결정 배향이 치우치게 된다. 또 결정 배향이 치우침에 따라 핀홀(도금 결함)이 증대하기 쉬운 경향이 있어 핀홀이 파단의 기점이 되고, 결과, 본 실시형태의 적층 전해박으로서는 인장강도가 저하될 가능성이 있어 바람직하지 않다.
또한, Ni의 (200)면의 결정 배향 지수가 0.3 미만일 경우, Ni의 충분한 강도가 얻어지지 않을 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 실시형태의 적층 전해박에 있어서는, 제 1 금속층 상에 적층된 제 2 금속층이 무광택 Ni 또는 광택 Ni였을 경우, 상술한 결정 배향 지수의 수치 범위에 추가해, 또한, (200)면의 결정 배향 지수 및 (220)면의 결정 배향 지수 모두가 3.7 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, (200)면의 결정 배향 지수 및 (220)면의 결정 배향 지수 모두가 3.3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
그 이유는 이하와 같다. 즉, (200)면 또는 (220)면 중 어느 하나의 면의 결정 배향 지수가 3.7을 초과하는 높은 우선 배향을 나타낼 경우는, 두께비를 0.8 이상으로 함으로써 충분한 강도가 얻어지지만, 3.7 이하이면 두께비가 0.8 이상일 뿐만 아니라 0.8 미만에 있어서도 충분한 강도가 얻어지기 때문에 바람직하다. 상세한 이유는 명확하지 않지만, 상기와 같은 어느 하나의 방향으로 높은 우선 배향으로 될 경우는, 도금시의 응력이 비교적 낮은 것이, 강도가 높아지기 어려워지는 원인으로 생각된다.
또한, 본 실시형태의 적층 전해박에 있어서는, 제 1 금속층 상에 적층된 제 2 금속층이 특히 무광택 Ni일 경우, 특히, (220)면의 결정 배향 지수가 0.5~3.7인 것이 바람직하고, 또한 0.7~3.3인 것이 보다 바람직하다. 그 이유로서는 상기와 같다.
또한, 제 1 금속층 상에 적층된 제 2 금속층이 특히 무광택 Ni일 경우, 특히, (200)면의 결정 배향 지수/(220)면의 결정 배향 지수의 값이 0.1~5.0인 것이 보다 바람직하고, 0.3~3.0인 것이 더욱 바람직하다. 그 이유로서는 상술한 바와 같다.
한편, 본 실시형태의 적층 전해박에 있어서, 제 1 금속층 상에 적층된 제 2 금속층이 특히 광택 Ni일 경우, (111)면의 결정 배향 지수가 1.0 이상인 것이 바람직하다.
이 이유로서는 이하와 같다. 즉, 광택 Ni의 경우는, (111)면에 우선 배향해도 레벨링 작용에 의한 핀홀 발생 억제에 의해 파단의 기점이 억제된다고 생각된다. 또한, 무광택 Ni와 비교해서 광택 Ni는 결정립이 작기 때문에, 현저한 강도 향상이 담보된다고 생각된다. 또한, (111)면에 결정 배향한 Ni의 결정이 적층 전해박의 두께 방향에 대하여 층 형상으로 석출함으로써, 적층 전해박 전체로서의 경도가 상승하여, 인장강도가 향상한다.
이와 같은 이유에 의해, 제 1 금속층 상에 적층된 제 2 금속층이 특히 광택 Ni일 경우, (111)면의 결정 배향 지수가 상기 수치인 것이 바람직한 것이다.
또한, 본 실시형태의 적층 전해박에 있어서, 제 1 금속층 상에 적층된 제 2 금속층이 특히 광택 Ni일 경우, (200)면의 결정 배향 지수/(220)면의 결정 배향 지수의 값이 1.5 이상인 것이 바람직하다. 이 이유로서는 상술한 이유와 같이, Ni의 경도가 바람직하기 때문이다.
한편, 본 실시형태의 적층 전해박에 있어서, 제 1 금속층 상에 적층된 제 2 금속층이 특히 Ni-Fe 합금일 경우, (111)면의 결정 배향 지수가 1.0 이상인 것이 바람직하다. 또한, (200)면의 결정 배향 지수가 1.0 이상인 것이 바람직하다. 그 이유로서는, Ni와 Fe와 고용 강화에 의해 층의 경도가 상승하고, 적층 전해박 전체의 인장강도도 향상하기 때문이다.
여기에서 본 실시형태에 있어서, 결정 배향 지수는 이하와 같이 정의된다. 즉, 니켈은 X선 회절로 분석했을 경우, 주로 (111)면, (200)면, (220)면, (311)면의 4면에 배향성을 가지고 있고, 각각 피크를 확인할 수 있다.
본 실시형태에 있어서 Ni를 X선 회절로 분석할 경우, 측정 대상이 되는 Ni는, X선 회절 그래프로서는 Cu와 Ni 또는 Cu와 Ni-Fe의 각각의 피크가 동시에 검출된다. 이것은 측정하는 샘플이 Cu 하지 상의 Ni 또는 Cu 하지 상의 Ni-Fe 합금이기 때문이지만, 각 피크 톱은 명료하게 구별 가능해서, Ni만의 결정 배향 지수를 산출할 수 있다.
여기에서 Ni의 각 결정면의 표준 회절 피크 강도값은, JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards, PDF 카드 번호: 00-004-0850)에 기재된 바와 같은 값을 사용할 수 있고, 회절 각도(2θ)도 준거한다.
또한, Ni-Fe 합금의 결정 배향 지수는 Ni의 표준 회절 피크에 준해서 정의한다.
본 실시형태에서는, (hkl)면의 결정 배향 지수 Ico(hkl)는 이하 식에 근거하여 계산했다.
여기에서, X선 회절에 의해 측정된 Ni층 또는 Ni 합금층의 각 결정면(hkl)의 회절 피크 강도를 I(hkl)로 한다.
이어서, 표준 Ni 분말을 사용했을 경우의 각 결정면(hkl)의 표준 회절 피크 강도값을 Is(hkl)로 한다[첨자의 s는 Standard를 의미한다].
또한, 본원에 있어서는 각 회절 피크 강도는 적분값이 아니라 피크값을 회절강도로 한다.
상기 I(hkl) 및 Is(hkl)의 값으로부터, 적층 전해박의 결정 배향 지수Ico(hkl)를 상기 식으로 정의한다(첨자의 co는 crystal orientation을 의미한다).
<제 2 금속층의 경도>
본 실시형태에 있어서는, 제 2 금속층에 있어서의 Ni 또는 Ni 합금의 경도가 3500N/㎟~5500N/㎟인 것이 바람직하다. 상기 경도는, 예를 들면 후술하는 공지의 미소 경도계 등의 경도계에 의해 측정할 수 있다. 또한, JIS Z 2255 또는 ISO 14577에 준해서 측정되는 마텐스 경도를 본 실시형태에 있어서의 경도로 하는 것이 가능하다.
또한, 제 2 금속층에 있어서의 Ni 또는 Ni 합금의 경도가 3500N/㎟ 미만일 경우, 적층 전해박 전체로서 바람직한 강도를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 제 2 금속층에 있어서의 Ni 또는 Ni 합금의 경도가 5500N/㎟을 초과할 경우, 15㎛ 이하의 얇은 박에 있어서는 인성이 극단적으로 낮고, 반대로 파탄되기 쉬워질 우려가 있다. 또한, 이와 같은 경도가 지나치게 높은 것은 도금에 의한 형성이 곤란해질 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
<적층 전해박의 표면 조도>
본 실시형태의 적층 전해박은, 활물질이 부착되는 최표면에 있어서의 표면 조도(Ra)(산술 평균 거칠기)≥0.1㎛로 하는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 적층 전해박의 최표층의 표면 조도를 상기와 같이 제어함으로써, 집전체로 했을 때의 활물질과의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 결과적으로 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는, 표면 조도(Ra)(산술 평균 거칠기)≥0.3㎛이다.
본 실시형태의 적층 전해박의 표면 조도(Ra)(산술 평균 거칠기)를 상기와 같이 제어하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 적층 전해박을 제조한 후에, 공지의 후도금이나 에칭의 공정을 거침으로써, 상기 표면 조도(Ra)(산술 평균 거칠기)로 하는 것이 가능해진다.
<적층 전해박(집전체)의 제조 방법>
이어서 본 실시형태의 적층 전해박(A)(집전체 A)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 실시형태의 적층 전해박(A)의 제조 방법에 대해서는, 예를 들면 도 2에 나타내는 바와 같은 스텝으로 제조되는 것이 바람직하다.
즉, 우선 적층 전해박을 제조하기 위한 지지체를 준비한다(스텝 1). 지지체로서는 예를 들면 티탄판이나 스테인리스판 등의 공지의 금속판이 사용되지만, 특별히 이것들에 제한되는 것은 아니다.
지지체는 필요에 따라 공지의 전처리를 행할 수 있다(스텝 2). 공지의 전처리는, 전해박 중으로의 이물의 끼임이나 도금층 형성의 저해를 방지할 목적, 또는, 전해박 적층 후에 지지체와 전해박의 박리를 용이하게 할 목적으로 행하는 것이 가능하다. 공지의 전처리의 일례로서는 연마, 청식, 수세, 탈지, 산세 등을 들 수 있다. 이들 전처리는 코일 형상으로 감긴 지지체를 인출해서 반송하는 과정에 있어서 롤투롤 방식으로 순서를 실시해도 좋다. 또한, 이 스텝 2는 임의의 공정이며, 필요가 없으면 생략해도 좋다.
이어서, 지지체 상에 제 1 금속층을 형성한다(스텝 3). 제 1 금속층은 광택 Cu 도금 또는 무광택 Cu 도금에 의해 형성된다.
이어서, 제 1 금속층 상에 제 2 금속층을 형성한다(스텝 4). 제 2 금속층은 Ni 도금 또는 Ni 합금 도금에 의해 형성된다. Ni 합금 도금으로서는, 예를 들면 Ni-Fe 합금 도금 등을 들 수 있다.
또한, 이 Ni 도금 또는 Ni 합금 도금은 광택 도금이어도 좋고, 반광택 도금이어도 좋고, 무광택 도금이어도 좋다.
그리고, 스텝 4에서 형성된 제 2 금속층 상에 제 1 금속층을 더 형성한다(스텝 5).
또한, 본 실시형태에 있어서의 적층 전해박의 제조 방법에 있어서는, 상기 스텝 3~스텝 5의 공정 대신에, 이하의 스텝 6~스텝 8의 공정을 거쳐도 좋다. 즉, 지지체 상에 우선 제 2 금속층을 형성하고(스텝 6), 이어서 스텝 6에서 형성한 제 2 금속층 상에 제 1 금속층을 형성하고(스텝 7), 또한 스텝 7에서 형성한 제 1 금속층 상에 제 2 금속층을 형성(스텝 8)해도 좋다.
또한, 상기 스텝 5 및 스텝 8에서 형성하는 층은 「3층째의 금속층」이라고도 표현할 수 있다. 마찬가지로, 스텝 3 및 스텝 6에서 형성하는 층은 「1층째의 금속층」이라고도 표현할 수 있고, 스텝 4 및 스텝 7에서 형성하는 층은 「2층째의 금속층」이라고도 표현할 수 있다.
상기 스텝 3~스텝 5 또는 스텝 6~스텝 8에서 형성한 층을, 아울러 「도금층」이라고도 칭한다.
계속해서, 지지체 상으로부터 도금층을 박리함으로써 본 실시형태의 적층 전해박(A)을 얻을 수 있다(스텝 9). 박리의 방법으로서는 공지의 방법을 적용할 수 있고, 특별히 제한되는 것이 아니다. 또한, 이 스텝 9에서는, 필요에 따라 박리를 용이하게 하기 위한 공지의 약제 등을 사용해도 좋다.
또한, 지지체로부터의 박리 전, 또는 박리 후에 있어서, 적층 전해박(A)의 최표층 표면에 조화 처리나 방청 처리 등을 실시해도 좋다. 또는, 카본 코트 등의 도전성 부여를 위한 공지의 처리를 실시해도 좋다.
이 중, 무광택 Cu 도금의 조건은 다음에 나타내는 바와 같다.
[무광택 Cu 도금 조건]
·욕 조성: 황산동을 주성분으로 하는 공지의 황산동욕(하기에 일례를 기재)
황산동: 150~250g/L
황산: 30~60g/L
염산(35%로서): 0.1~0.5ml/L
·온도: 25~70℃
·pH: 1 이하
·교반: 공기 교반 또는 분류 교반
·전류 밀도: 1~30A/dm2
또한, 상기 무광택 Cu 도금욕에 광택제를 1~20ml/L 첨가했을 경우, 광택 Cu 도금욕으로 할 수 있다. 광택 Cu 도금에 있어서의 광택제로서는 공지의 광택제가 사용되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면 사카린, 나프탈렌술폰산 나트륨 등의 유기 황 화합물이나, 폴리옥시-에틸렌 부가물 등의 지방족 불포화알콜, 불포화카르복실산, 포름알데히드, 쿠마린 등을 들 수 있다.
또한, 무광택 Ni 도금의 조건은 다음에 나타내는 공지의 와트욕 또는 설파민산욕을 사용할 수 있다.
[무광택 Ni 도금(와트욕) 조건]
·욕 조성: 공지의 와트욕(하기에 일례를 기재)
황산 니켈: 200~350g/L
염화니켈: 20~50g/L
붕산(또는 시트르산): 20~50g/L
·온도: 25~70℃(바람직하게는 30~40℃)
·pH: 3~5
·교반: 공기 교반 또는 분류 교반
·전류 밀도: 1~40A/dm2(바람직하게는 8~20A/dm2)
또한, 상기 욕 온도와 전류 밀도의 바람직한 관계는 이하와 같다.
우선, 욕온이 25℃ 이상 45℃ 이하일 경우는, 전류 밀도는 5~20A/dm2인 것이 바람직하다. 이 경우, 전류 밀도가 20A/dm2를 초과하면 Ni 도금의 피막이 형성되지 않는다고 하는 문제가 생긴다. 한편, 전류 밀도가 5A/dm2 미만에서는, 얻어지는 Ni의 층에 충분한 강도가 얻어지기 어렵다는 문제가 있다. 그 이유로서는, (200)면 및 (220)면의 결정 배향이 낮아지기 쉽기 때문이라고 생각된다.
욕 온도가 45℃를 초과하고 70℃ 이하인 경우, 전류 밀도는 3~10A/dm2인 것이 바람직하고, 3~6A/dm2인 것이 보다 바람직하다. 전류 밀도가 3A/dm2 미만이면 생산성이 극단적으로 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 전류 밀도가 10A/dm2를 초과하면 형성되는 Ni층의 강도가 얻어지기 어려울 가능성이 있다.
여기에서, Ni층의 강도가 얻어지기 어려운 이유로서는, 전류 밀도와 온도의 조합에 따라 다르지만, (200)면 및 (220)면의 결정 배향이 지나치게 낮거나, 도금 시에 결정립이 조대하게 성장하기 쉬운 조건으로 되거나 하기 때문이라 생각된다.
또한, pH가 3 미만일 경우는, 도금의 석출 효율이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 한편 pH가 5를 초과하면 얻어지는 층에 슬러지가 끼일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 무광택 Ni 도금욕에 광택제를 0.1~20ml/L 첨가했을 경우, 광택 Ni 도금욕으로 할 수 있다. 광택 Ni 도금에 있어서의 광택제로서는 공지의 광택제가 사용되고, 특별히 제한되는 것이 아니다. 예를 들면 사카린, 나프탈렌술폰산 나트륨 등의 유기 황 화합물이나, 폴리옥시-에틸렌 부가물 등의 지방족 불포화알콜, 불포화카르복실산, 포름알데히드, 쿠마린 등을 들 수 있다. 또한, 무광택 Ni 도금욕 또는 광택제를 첨가한 욕에 대하여, 피트 방지제를 적당량 첨가해도 좋다.
광택 Ni 도금으로 했을 경우에는 특히, 도금 조건으로서, 욕온이 30~60℃, 전류 밀도 5~40A/dm2인 것이 바람직하다. 그 이유로서는, 상기 무광택 Ni 도금욕의 경우와 동일하다.
[무광택 Ni 도금(설파민산 욕) 조건]
·욕 조성: 공지의 설파민산 니켈 도금욕(하기에 일례를 기재)
설파민산 니켈: 150~300g/L
염화니켈: 1~10g/L
붕산: 5~40g/L
·온도: 25~70℃
·pH: 3~5
·교반: 공기 교반 또는 분류 교반
·전류 밀도: 5~30A/dm2
또한, 상기한 공지의 광택제 등을 도금욕에 첨가해서 광택 Ni 도금 또는 반광택 Ni 도금으로 해도 좋다. 또한, 피트 방지제를 적당량 첨가해도 좋다.
또한, 상기한 설파민산 욕에 의해 제 2 금속층을 형성할 경우에는, 적층 전해박의 두께 전체(전체층 두께)에 대한 제 2 금속층의 비율을 0.8 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 비율이 0.8 미만일 경우, 적층 전해박 전체로서의 바람직한 강도가 얻어지지 않을 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
[Ni-Fe 합금 도금 조건]
·욕 조성
황산 니켈: 150~250g/L
염화제1철: 5~100g/L
염화니켈: 20~50g/L
붕산: 20~50g/L
시트르산 나트륨(또는 시트르산 3나트륨) 1~15g/L
사카린: 1~10g/L
·온도: 25~70℃
·pH: 2~4
·교반: 공기 교반 또는 분류 교반
·전류 밀도: 5~40A/dm2
또한, 상기 욕의 온도에 관해서, 25℃ 미만의 경우에는 층의 석출을 할 수 없을 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편 70℃를 초과했을 경우에는, 얻어지는 층의 인장 응력을 확보할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
pH가 2 미만일 경우는, 도금의 석출 효율이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, pH가 4를 초과하면 얻어지는 층에 슬러지가 끼일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 전류 밀도에 관해서는, 5A/dm2 미만의 경우에는 생산 효율이 저하될 우려가 있고, 40A/dm2를 초과했을 경우에는, 도금 변색이 발생할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 피트 방지제를 적당량 첨가해도 좋다.
또한, 본 실시형태에서는, 롤투롤 방식으로 Cu 도금이나 Ni 도금(또는 Ni 합금 도금)을 순차 실시하는 예에 대해서 설명했지만, 본 발명은 이 형태에 한정되지 않는다.
≪실시예≫
이하에, 실시예를 들어 본 발명에 대해서, 보다 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
지지체 상에 순차 1층째의 금속층으로서 무광택 Cu 도금(제 1 금속층(31)), 2층째의 금속층으로서 무광택 Ni 도금(제 2 금속층(32)), 3층째의 금속층으로서 무광택 Cu 도금(제 1 금속층(31))을 형성했다.
보다 구체적으로는, 우선, 적층 전해박체가 그 상면에 형성되는 지지체로서 공지의 Ti재를 사용하고, 이 Ti재에 대하여 산세 및 수세 등의 공지의 전처리를 실시했다.
이어서, 전처리한 Ti재를 이하에 나타내는 무광택 Cu 도금욕에 함침하고, 전해박으로서 두께 2㎛의 제 1 금속층(31)(무광택 Cu 도금층)을 Ti재 상에 형성했다.
[무광택 Cu 도금 조건]
·욕 조성: 황산동 200g/L을 주성분으로 하는 황산동 도금욕
황산동: 200g/L
황산: 45g/L
염산: 0.3ml/L
·온도: 50℃
·pH: 1 이하
·교반: 공기 교반
·전류 밀도: 20A/dm2
이어서, 제 1 금속층(31)이 형성된 Ti재를 이하에 나타내는 Ni 도금욕에 함침시킴으로써, 제 1 금속층(31) 상에 두께 6㎛의 제 2 금속층(32)(무광택 Ni 도금층)을 형성했다.
[무광택 Ni 도금 조건]
·욕 조성: 와트욕
황산 니켈: 250g/L
염화니켈: 45g/L
붕산: 30g/L
피트 방지제: 1ml/L
·온도: 30℃
·pH: 4.5
·교반: 공기 교반
·전류 밀도: 10A/dm2
이어서, 전착시킨 제 1 금속층(31) 및 제 2 금속층(32)이 형성된 Ti재를 무광택 Cu 도금욕에 더 함침했다. 그리고, 3층째의 금속층으로서 두께 2㎛의 무광택 Cu 도금층(제 1 금속층(31))을 형성했다.
이어서, 상기와 같이 형성한 도금층을 충분히 건조시킨 후에, Ti재로부터 이 도금층을 박리해서 적층 금속박(집전체)을 얻었다.
[인장강도의 측정]
얻어진 적층 금속박에 있어서, 인장 시험기(ORIENTEC제 만능 재료 시험기 텐시론 RTC-1350A)를 사용한 인장 시험에 의해, 기계적 강도(인장강도)를 측정했다. 인장강도는 JIS Z 2241의 인장 시험 방법에 준해서 측정했다. 시험편은 도 3에 나타내는 바와 같이, 15㎜ 폭, 표점간 거리를 50㎜로 하고, 파지부를 셀로테이프로 보강한 후 인장 시험을 행했다. 측정 조건은 실온에서 인장 속도 1㎜/min의 조건으로 행했다. 얻어진 인장강도의 값이 700㎫ 이상일 경우를 ○, 700㎫ 미만일 경우를 ×로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[제 2 금속층의 결정 배향 지수]
얻어진 적층 금속박에 있어서, 제 2 금속층(32)(무광택 Ni 도금)의 결정 배향 지수를 X선 회절 분석에 의해 얻었다. X선 회절은 리가쿠제 자동 X선 회절 장치(RINT2500/PC)를 사용했다. 측정 조건으로서는, X선: Cu-40kV-200mA, 발산 슬릿: 1/2deg, 산란 슬릿: 1/2deg, 수광 슬릿: 0.45㎜의 조건으로 측정을 행했다. 측정 범위를 40°≤2θ≤100°로 했다. 무광택 Ni 도금층의 단면의 (111)면, (200)면, (220)면, (311)면의 각 피크 강도(cps)를 측정하고, 상술의 식에 의해 결정 배향 지수를 구했다.
[제 2 금속층의 경도]
얻어진 적층 금속박에 있어서, 제 2 금속층(32)(무광택 Ni 도금)의 경도는 이하와 같이 측정했다. 즉, 초미소 압입 경도 시험기도계(가부시키가이샤 에리오닉스제, 형번: ENT-1100a)에 의해, 삼각추 압자를 사용하고, JIS Z 2255에 준하여, 하중: 1mN의 조건에서 마텐스 경도를 측정했다. 또한, 샘플을 수지 매입해서 단면을 내고, 최종 #1500까지 에머리지로 연마한 후, 다이아몬드 페이스트로 버프 연마함으로써 경면으로 하고, 적층 금속박의 단면에 있어서의 제 2 금속층 부분의 경도를 측정했다.
[도전율의 측정]
얻어진 적층 전해박에 대해서, 도전율을 이하와 같이 측정했다. 우선, 적층 전해박을 폭 10㎜, 길이 100㎜의 직사각형상으로 커팅하여 샘플로 했다. 그 후, 히오키덴키(주)제의 밀리옴 테스터(형번: HIOKI 3540 AC mΩ HiTESTER)를 사용하여, 클립형 리드에 의해 장척 방향의 저항값을 2점간 거리(L)=0.05m로 측정했다.
측정 조건은 이하와 같이 했다.
χ=L/(A×R)
χ: 도전율(S/m)
L: 저항값 측정의 2점간 거리(m)
A: 샘플의 단면적(m2)
R: 2점간의 저항값(Ω)
얻어진 χ의 수치에 의해, 하기의 판단 기준으로 평가했다.
χ=1.0×107 이상: ○
χ=1.0×107 미만: ×
또한, 참고값으로서, 본 측정 방법에 있어서의 50㎛의 압연 동박의 도전율은 χ=5.0×107S/m였다.
<실시예 2>
1층째의 금속층(무광택 Cu 도금층, 제 1 금속층(31)) 및 3층째의 금속층(무광택 Cu 도금층, 제 1 금속층(31))을 광택 Cu 도금층으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
<실시예 3>
각 도금층의 두께를 표 1에 나타내는 것으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
<실시예 4>
각 도금층의 두께를 표 1에 나타내는 것으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
<실시예 5>
Ti재 상에 순서대로, 제 2 금속층(32)으로서 3㎛의 무광택 Ni 도금층, 제 1 금속층(31)으로서 4㎛의 무광택 Cu 도금층, 제 2 금속층(32)으로서 3㎛의 무광택 Ni 도금층을 형성했다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
<실시예 6>
제 2 금속층(32)으로서 Ni-Fe 합금 도금층을 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 또한, Ni-Fe 합금 도금의 조건을 이하에 나타낸다.
[Ni-Fe 합금 도금 조건]
·욕 조성: 와트욕
황산 니켈: 200g/L
염화제1철: 50g/L
염화니켈: 45g/L
붕산: 20g/L
시트르산 3나트륨: 5g/L
사카린: 5g/L
피트 방지제: 1ml/L
·온도: 60℃
·pH: 2.8
·교반: 공기 교반
·전류 밀도: 30A/dm2
또한, Ni-Fe 합금 도금 중의 Fe 비율은 50wt%였다. 이 Fe 비율을 구하기 위한 Ni량 및 Fe량의 측정은, 실시예 6의 Ni-Fe 합금층을 용해시켜서 ICP 발광 분석 측정(측정 장치: 시마즈 세이사쿠쇼사제, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치ICPE-9000)에 의해 행했다.
<실시예 7>
제 1 금속층(31)을 광택 Cu 도금으로 한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 행했다. 광택 Cu 도금 조건은 실시예 2와 마찬가지로 했다. 또한, Ni-Fe 합금 도금 중의 Fe 비율은 50wt%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 8>
각 도금층의 두께를 표 1에 나타내는 것으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
<실시예 9>
제 2 금속층(32)(무광택 Ni 도금층)의 두께를 4㎛로 한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 10>
제 2 금속층(32)을 광택 Ni 도금층으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 광택 Ni 도금의 조건을 이하에 나타낸다. 또 결과를 표 1에 나타낸다.
[광택 Ni 도금 조건]
·욕 조성: 와트욕
황산 니켈: 300g/L
염화니켈: 10g/L
붕산: 20g/L
광택제: 13mL/L
·온도: 40℃
·pH: 4.5
·교반: 공기 교반
·전류 밀도: 15A/dm2
<실시예 11>
제 2 금속층(32)을 광택 Ni 도금층으로 한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 행했다. 광택 Ni 도금의 조건은 실시예 10과 마찬가지로 했다. 또 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 12>
제 2 금속층(32)인 무광택 Ni 도금층의 도금 조건에 있어서, 욕온을 60℃, 전류 밀도를 3A/dm2로 한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 13>
제 2 금속층(32)인 무광택 Ni 도금층을, 이하에 조건을 나타내는 설파민산 욕에 의해 형성한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[무광택 Ni 도금(설파민산 욕) 조건]
·욕 조성: 설파민산 욕
설파민산 니켈: 300g/L
염화니켈: 10g/L
붕산: 20g/L
피트 방지제: 1ml/L
·온도: 50℃
·pH: 4.5
·교반: 공기 교반
·전류 밀도: 20A/dm2
<비교예 1>
각 도금층의 두께를 표 1에 나타내는 것으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
<비교예 2>
제 2 금속층(32)(무광택 Ni 도금층)의 도금 조건에 있어서, 전류 밀도를 30A/dm2로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
<비교예 3>
제 2 금속층(32)(무광택 Ni 도금층)의 도금 조건에 있어서, 전류 밀도를 3A/dm2로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
<비교예 4>
각 도금층의 두께를 표 1에 나타내는 것으로 변경하고, 무광택 Ni 도금(설파민산 욕)의 조건으로서, 욕온은 60℃, 전류 밀도는 5A/dm2로 한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 행했다.
<비교예 5>
1층째의 금속층 및 3층째의 금속층(제 1 금속층(31))을 광택 Cu 도금층으로 한 것 이외는, 비교예 4와 마찬가지로 행했다. 광택 Cu 도금 조건은 실시예 2와 마찬가지로 했다.
<비교예 6>
Ti재 상에 전해박으로서 두께 10㎛의 무광택 Cu 도금층을 형성했다. 무광택 Cu 도금 조건으로서는 실시예 1과 마찬가지로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 경도는 무광택 Cu 도금층의 경도로 한다.
<비교예 7>
비교를 위해, 두께 10㎛의 압연 동박을 준비했다. 압연의 조건으로서는 공지의 조건으로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 경도, 결정 배향 지수, 인장강도의 각 값은 압연 동박을 측정한 값으로 한다.
<비교예 8>
Ti재 상에 전해박으로서 두께 10㎛의 무광택 Ni 도금층을 형성했다. 무광택 Ni 도금 조건으로서는, 욕온을 60℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 9>
Ti재 상에 전해박으로서 두께 10㎛의 무광택 설파민산 Ni 도금층을 형성했다. 무광택 설파민산 Ni 도금 조건으로서는, 전류 밀도를 10A/dm2로 한 것 이외는 비교예 4와 마찬가지로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 10>
제 2 금속층(32)을 설파민산에 의한 광택 Ni 도금층으로 한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 행했다. 광택 Ni 도금(설파민산 욕)의 조건은, 광택제를 10mL/L 첨가한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
각 실시예는 바람직한 인장강도, 경도, 등의 특성을 구비하고 있는 것이 확인되었다. 한편, 비교예에 있어서는, 이 특성을 구비하는 것은 없었던 것이 확인되었다.
본 발명에 있어서는, 특필해야 할 것은, 종래의 전해 동박이나 압연 동박과 비교해서 얇아도 인장강도가 우수하고, 또한 도전성이 우수한 적층 전해박을 얻을 수 있었던 점이다.
즉, 인장강도는 이론적으로는 두께의 영향을 받지 않는 값이다. 그러나 실제 상은, 층의 두께를 얇게 했을 경우에는, 인장강도는 이론값보다 저하되는 것이 본 발명자들에 의해 발견되었다. 이 이유로서는, 핀홀 등의 영향을 받기 쉬워지는 것 등이 생각된다.
한편, 본 발명에 있어서는, 상기한 구성으로 함으로써 각 층의 결정 배향 및 경도를 바람직한 값으로 조정할 수 있고, 그 결과, 얇아도 우수한 인장강도를 달성할 수 있었던 것이다.
또한, 상기한 실시형태와 각 실시예는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 여러가지 변형이 가능하다.
또한, 상기한 실시형태와 실시예에 있어서의 적층 전해박은 주로 전지용 집전체에 사용되는 것으로서 설명했지만, 본 발명은 적층 금속박으로서 집전체에 한정되지 않고, 예를 들면, 방열재나 전자파 실드재 등 다른 용도에도 적용이 가능하다.
또한, Cu층을 Ni층에 끼웠을 경우에는 Cu층의 부식을 억제 가능하고, 예를 들면 황화물계의 전고체 전지에도 적용 가능하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 적층 금속박, 전지용 집전체 및 전지는, 자동차나 전자 기기 등 넓은 분야의 산업에의 적용이 가능하다.
31 : 제 1 금속층
32 : 제 2 금속층
A : 적층 전해박
32 : 제 2 금속층
A : 적층 전해박
Claims (9)
- Cu로 이루어지는 제 1 금속층과, Ni 또는 Ni 합금으로 이루어지는 제 2 금속층이 적층된 적층 전해박으로서,
상기 제 1 금속층 상에 적층된 상기 제 2 금속층에 있어서의 Ni의 (200)면의 결정 배향 지수가 0.3 이상이며, 또한, (200)면의 결정 배향 지수/(220)면의 결정 배향 지수의 값이 0.1~5.0 이며,
상기 적층 전해박에 있어서의 전체층 두께가 3~15㎛이며, 인장강도가 700㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 적층 전해박. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 금속층, 상기 제 1 금속층, 상기 제 2 금속층이 이 순서대로 적층된 3층 구조인 적층 전해박. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 금속층, 상기 제 2 금속층, 상기 제 1 금속층이 이 순서대로 적층된 3층 구조인 적층 전해박. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 금속층 및 상기 제 2 금속층을 합계한 상기 전체층 두께에 대한 상기 제 2 금속층의 두께비가 0.45 이상이며 0.9 이하인 적층 전해박. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 금속층의 경도가 3500N/㎟~5500N/㎟인 적층 전해박. - 삭제
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Ni 합금은 Fe를 포함하는 적층 전해박. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전체층 두께가 4~10㎛인 적층 전해박. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 전해박을 구비하는 전지.
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