CN114555868B

CN114555868B - 电解箔及电池用集电体

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Publication number: CN114555868B
Application number: CN202080072547.6A
Authority: CN
Inventors: 河村道雄; 堀江慎一郎; 堤悦郎; 吉崎悠真; 吉冈兴
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 2019-10-16
Filing date: 2020-09-29
Publication date: 2023-09-08
Anticipated expiration: 2040-09-29
Also published as: US20240105960A1; DE112020005002T5; TW202118908A; KR20220083663A; JP7495425B2; WO2021075253A1; JPWO2021075253A1; CN114555868A

Abstract

目的在于提供能够抑制与薄型化相伴而担心的制造时的破裂、撕裂、进而具备二次电池中的反复充放电时的充分的强度的电解箔及电池用集电体。电解箔，其含有Ni‑Fe合金层，其特征在于，厚度为1.5μm～10μm，具有第1面和第2面，在上述第1面和上述第2面中，用三维表面性状参数Sv除以所述厚度所得的值为0.5以下；和电池用集电体。

Description

电解箔及电池用集电体

技术领域

本发明涉及特别适合用于二次电池等的集电体的电解箔和电池用集电体。

背景技术

为了以往使用的锂离子二次电池、镍氢电池等电池的高容量化，集电体的薄型化是有效的。但是，如果使集电体薄型化，则强度降低，也存在如下课题：产生集电体的变形、破损的担心。

对此，公开了提供薄的电解箔作为集电体的技术。

例如在专利文献1中提出如下技术：对由锂化合物的形成能力低的金属材料构成的电解箔的至少一面，实施使用了包含镍盐及铵盐的镀浴的电镀，由此在电解箔表面形成硬质镍镀层。

另外，例如在专利文献2中，公开如下技术：对用作负极集电体的铜箔实施残留应力小的镀镍，由此提供抑制铜的硫化物的生成并且导电性优异的负极集电体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-197205号公开

专利文献2：日本特开2016-9526号公开

发明内容

发明要解决的课题

但是，在上述的专利文献中记载的技术中，作为集电体，强度在某种程度上提高，但至少在下述的方面可以说仍有改善的余地。

即，近年来对电池性能的要求进一步提高，对于集电体自身，如果薄型化，相应地能够增加活性物质量，因此期望具有能够抑制与该集电体的薄型化相伴的制造时和处理时的破裂、撕裂等的强度。

进而，例如对于负极的集电体，期望具备可追随可替代碳的硅系、锡系负极材料等新的活性物质的特性的高强度。

进而，在作为二次电池的集电体来使用时，期望即使反复充放电也能够抑制褶皱的产生、破裂·撕裂等、进而能够抑制在集电体的表面涂布的活性物质的剥离的材料。

另外，在集电体以外的用途中，例如在散热材料、电磁波屏蔽材料的用途等中，也期望薄型化了的高强度的电解箔。

但是，在上述的专利文献1、专利文献2中，限于公开使用镍被膜来进行多层化的技术思想，对于用于以高水平实现电池组装时的处理性(取り扱い性)、二次电池中的反复充放电时的强度的具体的结构，没有公开。

本发明鉴于解决这样的课题而完成，目的在于提供能够抑制与薄型化相伴而担心的制造时的破裂、撕裂、进而具备二次电池中的反复充放电时的充分的强度的电解箔及电池用集电体。

用于解决课题的手段

即，本发明的电解箔为电解箔，(1)其含有Ni-Fe合金层，其特征在于，厚度为1.5μm～10μm，具有第1面和第2面，在上述第1面和上述第2面中，用三维表面性状参数Sv除以所述厚度所得的值为0.5以下。

在上述(1)的电解箔中，优选(2)上述厚度为2μm～8μm。

另外，在上述(1)或(2)的电解箔中，优选(3)由与上述Ni-Fe合金层不同的种类的金属种构成的至少一层的金属层层叠于上述Ni-Fe合金层。

在上述(3)的电解箔中，优选(4)上述Ni-Fe合金层的厚度为2.0μm～9.9μm。

在上述(3)或(4)的电解箔中，优选(5)上述金属层的合计厚度为0.1μm～8.0μm。

在上述(3)～(5)中任一项的电解箔中，优选(6)电解箔中的上述Ni-Fe合金层的厚度的比例为18～95％。

在上述(1)～(6)中任一项的电解箔中，优选(7)拉伸强度超过720MPa。

予以说明，本发明中的电池用集电体优选(8)由上述(1)～(7)中任一项所述的电解箔构成。

发明的效果

根据本发明，可提供即使在使厚度变薄的情况下也可抑制处理时的破裂、撕裂的电解箔。另外，可提供在作为二次电池的集电体使用时也具备可耐受反复充放电的充分的强度的电解箔及电池用集电体。

附图说明

图1为表示本实施方式的合金电解箔的截面的示意图。

图2为表示使用本实施方式的合金电解箔而制作的试验片的示意图。

图3为表示本实施方式的层叠电解箔的示意图。

具体实施方式

《合金电解箔10》

以下，对用于实施本发明的电解箔的实施方式进行说明。

图1为示意地表示本发明的电解箔的一实施方式涉及的合金电解箔的图。予以说明，就本实施方式的合金电解箔而言，除了应用于电池负极的集电体以外，也可应用于电池正极的集电体。作为电池的种类，可为二次电池，也可为一次电池。

就本实施方式的合金电解箔10而言，如图1中所示，具有第1面10a和第2面10b。本实施方式的合金电解箔10由Ni-Fe合金构成。即，本发明的电解箔的特征在于，含有Ni-Fe合金层，本实施方式的合金电解箔10的整体能够为Ni-Fe合金层。

进而，本实施方式的合金电解箔10通过电镀而形成。具体地，可使用已知的Ni-Fe合金镀浴来形成合金电解箔10。

予以说明，本实施方式的合金电解箔10具有第1面和第2面，在合金电解箔10制造时，将与支承电解箔的支承体(基材)相接的面(基材面)设为第1面10a、将另一面(电解面)设为第2面10b进行说明。

本实施方式中，作为合金电解箔10的Ni-Fe合金中的Ni与Fe的比例(重量％)，优选Ni：Fe为95：5～40：60。这种情况下，特别是为了提高合金电解箔10整体的强度，优选Ni：Fe为95：5～40：60，更优选Ni：Fe为90：10～70：30。

另一方面，在重视成本的情况下，优选Ni：Fe为80：20～50：50，更优选Ni：Fe为70：30～53：47。

在本实施方式中，可为没有添加光泽剂的Ni-Fe合金镀层(方便起见，也称为“无光泽Ni-Fe合金镀层”)，也可为添加光泽剂(也包含半光泽用的光泽剂)的光泽Ni-Fe合金镀层。

应予说明，就上述的“光泽”或“无光泽”而言，根据目视外观上的评价，难以用严格的数值来区分。进而，光泽程度也可依赖于后述的浴温等其他参数而变化。因此，本实施方式中使用的“光泽”“无光泽”说到底是着眼于光泽剂的有无时的定义。

本实施方式的合金电解箔10的特征在于，具有第1面10a和第2面10b，在第1面10a和第2面10b这两面中，用三维表面性状参数Sv除以合金电解箔10的厚度所得的值为0.5以下。作为其原因，如下所述。

即，就本实施方式的合金电解箔10而言，伴随着二次电池的高容量化，具有对集电体中使用的电解箔的薄型化的要求，结果，为了满足这些需要，通过电镀来制造高强度的合金箔。

本发明人为了制造能够抑制与薄型化相伴而担心的制造时和处理时(也包含电池组装时)的破裂、撕裂，进而在使用了二次电池中的反复充放电时体积变化大的活性物质的情况下也可抑制褶皱、破裂的电解箔，反复深入研究。

其结果，发现，作为高强度的电解箔，在使用了Ni-Fe合金电解箔的情况下，通过控制表面形状，得到上述效果，想到了本发明。

作为表示本实施方式的Ni-Fe合金电解箔的表面形状的参数，具体地，决定在ISO25178-2：2012中所规定的表面粗糙度中应用“最大谷深度”(三维表面性状参数Sv)。

即，金属箔的拉伸强度是理论上不受厚度的影响的值。但是，通过本发明人的研究发现，实际上，在Ni-Fe合金电解箔中减薄厚度的情况下(具体地10μm以下)，就拉伸强度而言，有时与理论值相比，极端地降低。作为其原因之一，本发明人认为其原因在于容易受到金属箔表面的凹凸等的影响。

特别地，发现：由于显著深的凹部、谷部的产生，有可能不再能够得到Ni-Fe合金电解箔的本来的拉伸强度。推测这在Ni-Fe合金的情况下，在电解箔的厚度方向上，在如图1(b)中所示具有第1面10a与第2面10b的距离t变得特别短的部位的情况下，由于应力集中于该部位而产生的裂纹在硬度高的Ni-Fe中成为向以该部位为起点的合金层整体传播的裂纹。其结果，认为与其他金属种相比，变得容易发生破裂、撕裂，只得到比本来的强度低的强度。另外，也同时发现该现象特别是在8.0μm以下的电解箔中容易发生。予以说明，在Ni中，确认了即使在减薄厚度的情况下特别是强度也没有变化。

基于上述推测而反复研究的结果，在本实施方式的Ni-Fe合金电解箔的表面中，通过将Sv(最大谷深度)在与电解箔的厚度的关系中设为规定的值，能够得到具有以往没有的高拉伸强度的合金电解箔。

基于上述主旨的本实施方式的合金电解箔10的特征在于，其表面(第1面10a及第2面10b)处的“Sv(最大谷深度)[μm]/合金电解箔10的厚度[μm]”的值为0.5以下。

在Sv(最大谷深度)/合金电解箔10的厚度的值超过0.5的情况下，有可能不能得到合金电解箔的拉伸强度上所需的值，不优选。从进一步使强度稳定(容易维持本来的强度)的观点考虑，优选0.48以下，更优选为0.46以下。

予以说明，就本实施方式的合金电解箔10中的三维表面性状参数Sv而言吗，能够通过公知的非接触式的三维表面粗糙度测定装置等来求出。

予以说明，在本实施方式的合金电解箔10中，第1面10a及第2面10b中的Sku(高度分布的直方图的尖度)、Sv[μm](最大谷深度)、Sz[μm](最大高度)、Sa[μm](算术平均高度)的各值优选具有以下的值。

Sku···不到7.2，更优选6.0以下

Sv···不到2.2，更优选2.0以下

Sz···不到4.7，更优选4.0以下

Sa···不到0.3，更优选0.25以下

予以说明，为了将本实施方式的合金电解箔10中的三维表面性状参数Sku、Sv、Sz、Sa控制在上述的值的范围内，可列举出如后所述控制镀敷条件的方法、研磨支承体的表面的方法、通过蚀刻处理、电解研磨等使得到的合金电解箔的表面平滑化的方法等。

其次，对本实施方式中的合金电解箔10的厚度进行说明。

本实施方式中的合金电解箔10的厚度的特征在于，厚度为1.5μm～10μm。更优选具有2.0μm～8.0μm的厚度，特别优选为2.5μm～6.0μm。如果为超过10μm的厚度，从原本目标在于薄型化产生的高容量化的背景考虑，与设计思想不符，进而对于公知的压延箔等，成本的优势减退。另一方面，这是因为，如果是不到1.5μm的厚度，不仅对于与充放电相伴的影响具有充分的强度变得困难，而且在电池的制造时、处理时等发生破裂、撕裂·褶皱等的可能性升高。

予以说明，所谓本实施方式中的“合金电解箔10的厚度”，优选采用重量法的厚度测定。另外，也可应用采用千分尺的厚度测定。不过，在合金电解箔的Sz超过4.0μm的情况下，由于受到表面的凹凸的影响，采用千分尺得到的厚度成为不同的值的可能性高，因此优选重量法。

予以说明，在后述的层叠电解箔A中将Ni层层叠的情况下，对于重量法而言，由于密度和膜厚的确定困难，因此优选采用千分尺的厚度测定。

予以说明，作为本实施方式的Ni-Fe合金电解箔10中的拉伸强度，优选为超过720MPa的值。在Ni-Fe合金电解箔10的拉伸强度为720MPa以下的情况下，有可能发生电池制造时的箔的撕裂、破裂等，处理性(处理性)降低，因此不优选。另外，在应用于二次电池的集电体时，不能追随反复的充放电所引起的体积膨胀，有可能发生破裂，因此不优选。

在本实施方式中，即使合金电解箔10的厚度为4μm以下，也能够实现1000MPa以上的拉伸强度。

予以说明，就本实施方式中合金电解箔的拉伸强度而言，例如可如下所述进行测定。通过株式会社ダンベル制造的SD型レバー式试样裁切器(型号：SDL-200)，使用按照JISK6251的切割刀(型号：SDK-400)，进行图2中所示的JIS K6251的哑铃4号形的金属片的冲切。然后，用该试验片，按照金属试验片的JIS规格即JIS Z 2241的拉伸试验方法，可进行拉伸试验。

予以说明，就作为本实施方式的Ni-Fe合金电解箔10中的晶粒的大小(晶粒直径)而言，只要上述的“Sv(最大谷深度)[μm]/合金电解箔10的厚度[μm]”的值成为0.5以下，则并无特别限制，例如优选为0.01μm～1μm。予以说明，就晶粒直径而言，可使用利用截面观察的切割法、EBSD的结晶方位解析而求出。

予以说明，在制造本实施方式的Ni-Fe合金电解箔10时，在由钛板或不锈钢板等构成的支承体上，形成Ni-Fe合金镀层后，通过公知的方法从上述支承体将镀层剥离，由此得到Ni-Fe合金电解箔10。

予以说明，作为支承体的具体的材质，并不限于上述的钛板或不锈钢板，只要不脱离本发明的主旨，能够应用其他公知的金属材料。

作为Ni-Fe合金镀浴，能够列举出以下的条件。

[Ni-Fe合金镀敷条件]

·浴组成

硫酸镍六水合物：150～250g/L

硫酸铁七水合物：5～100g/L

氯化镍六水合物：20～50g/L

硼酸：20～50g/L

柠檬酸钠(或柠檬酸三钠)1～15g/L

糖精钠：1～10g/L

·温度：25～70℃

·pH：2～4

·搅拌：空气搅拌或喷流搅拌

·电流密度：5～40A/dm²

予以说明，关于上述的浴的温度，在不到25℃的情况下箔的粗糙度显著地升高，因此不优选。另外，有可能不能进行层的析出，因此不优选。另一方面，在超过70℃的情况下，箔的粗糙度升高，因此不优选。另外，由于不能确保得到的层的拉伸强度，因此不优选。

在pH不到2的情况下，箔的粗糙度显著升高，因此不优选。另外，由于镀层的析出效率降低，因此不优选。另一方面，如果pH超过4，则箔的粗糙度升高，因此不优选。另外，有可能在得到的层中卷入废渣，因此不优选。

关于电流密度，在不到5A/dm²的情况下，箔的粗糙度升高，因此不优选。另外，生产效率有可能降低，不优选。在超过40A/dm²的情况下，有可能发生镀层烧焦，因此不优选。

另外，可添加适量的凹痕防止剂(ピット防止剤)。

作为本实施方式的Ni-Fe合金电解箔10的制造方法，能够列举出大致以下的工序。

首先，对待形成镀层的支承体实施研磨、细擦、水洗、脱脂、酸洗等前处理后，将支承体浸渍于上述例示的镀浴，在支承体上形成Ni-Fe合金镀层。使形成的镀层干燥后剥离，得到Ni-Fe合金电解箔10。

在上述工序中，对于对支承体实施的前处理中的研磨进行说明。在制造本实施方式的Ni-Fe合金电解箔10时，形成镀层的支承体的表面形状大致被转印于镀层而成为合金电解箔10的一面(基材面)。另外，就合金电解箔10的面(电解面)的形状而言，也是合金电解箔10的厚度越薄，反映支承体的表面形状的可能性越高。

因此，为了使Ni-Fe合金电解箔10的三维表面性状参数Sv的值为上述的范围，优选控制支承体的表面形状，例如优选控制表面粗糙度Sa。具体地，优选支承体的表面粗糙度Sa为0.14μm以下。

为了使支承体的表面粗糙度Sa为上述值，例如，可通过使用公知的手段对支承体表面进行研磨来实现。其中，对研磨方向并无特别限制，可在支承体的宽度方向或长度方向等的特定的方向上研磨，也可随机地研磨。

在Ni-Fe合金电解箔10从支承体的剥离前或剥离后，可对Ni-Fe合金电解箔10的最表层表面实施本发明的权利要求中规定的范围内的粗化处理、防锈处理等。或者，可实施碳涂覆等用于赋予导电性的公知的处理。

予以说明，在本实施方式中，作为控制Ni-Fe合金电解箔10的表面粗糙度(三维表面性状)的方法，如上所述列举出控制镀敷条件的方法、对支承体表面进行研磨的方法来进行了说明，但并不限于此。例如，采用通过蚀刻处理、电解研磨等将Ni-Fe合金电解箔10自身的表面平滑化的方法，也可得到所期望的三维表面性状。

予以说明，在本实施方式中，对于以使用支承体连续制造的方式(例如滚筒式、辊到辊方式)实施Ni-Fe合金的例子进行了说明，但本发明并不限于该方式，例如也可以是使用了切板的间歇式的制造。

另外，就本实施方式的合金电解箔而言，由于具备上述的构成，因此取得以下的效果。即，在制造金属箔作为集电体的工序中，有时干燥温度达到200℃以上(400℃以下)。就本实施方式中的Ni-Fe合金电解箔而言，由于在上述加热温度范围也维持一定的强度，因此能够抑制制造时及处理时(电池组装时、作为集电体来使用时)的加热中的强度降低。

《层叠电解箔A》

其次，作为本发明的其他实施方式，对于层叠电解箔A进行说明。

本实施方式中的层叠电解箔A如图3中所示，具有Ni-Fe合金电解层10’、和由与上述Ni-Fe合金电解层10’不同的种类的金属种构成的至少一层的金属层20。即，在本实施方式中，优选在Ni-Fe合金电解层10’的任一个或两面上层叠金属层20。作为金属层20的种类，可列举出Cu，Ni，Co，Fe等。

这些金属是在锂离子二次电池的负极的工作电位下不与Li反应的金属，因此能够适合作为锂离子二次电池集电体用电解箔来使用。

作为使用Cu作为金属层20时的优点，可列举出：Cu已广泛用作现有的锂离子二次电池材料；作为锂离子二次电池负极集电体材料的可靠性高；Cu的导电性良好等。

另外，作为使用Ni作为金属层20时的优点，可列举出Ni的耐硫性、强度优异等。

进而，层叠电解箔A如图3中所示，具有第1面10c及第2面10d。而且，其特征在于，在第1面10c和第2面10d这两面，用三维表面性状参数Sv除以层叠电解箔A的厚度所得的值为0.5以下。

即，本实施方式的层叠电解箔A包含：Ni-Fe合金电解层10’、和由与Ni-Fe合金电解层10’不同的种类的金属种构成的金属层20。通过这些金属种，能够调整层叠电解箔整体的导电性、耐硫性、强度等，制作作为具有所期望的性质的锂离子二次电池负极集电体材料的层叠电解箔成为可能。

在本实施方式中，其特征在于，作为层叠电解箔A整体的厚度，为10μm以下。与层叠电解箔A为超过10μm的厚度的情形、合金电解箔的情形同样地，从以薄型化产生的高容量化为目标的背景考虑，与设计思想不符，进而，相对于公知的压延箔等，成本的优势减退。予以说明，作为层叠电解箔A整体的厚度的下限，并无特别限制，从抑制电池制造时的破裂、褶皱的产生的观点考虑，更优选为2μm以上。

予以说明，就层叠电解箔A中的金属层20而言，如图3(a)中所示，可形成在Ni-Fe合金电解层10’的两侧，如图3(b)中所示那样可只形成在单侧。另外，对于金属层20的厚度，在Ni-Fe合金电解层10’的两侧可为均等的厚度，也可在厚度上有差异。

作为层叠电解箔A中的金属层20的厚度，以其总厚度计，优选为0.1μm～8.0μm。另一方面，作为层叠电解箔A中的Ni-Fe合金电解层10’的厚度，优选为2.0μm～9.9μm。

另外，作为层叠电解箔A中的Ni-Fe合金电解层10’的厚度的比例，优选为18～95％，更优选为35～90％。特别地，在层叠电解箔A整体的厚度为8.0μm以下的情况下，优选Ni-Fe合金电解层10’的厚度的比例为40％以上，更优选为48％以上。

在本实施方式中，所谓“层叠电解箔A的厚度”，与上述的“合金电解箔10的厚度”同样地，优选利用重量法的厚度测定。或者，也可应用采用千分尺的厚度测定。不过，将Ni层作为金属层20来进行层叠的情况下，在重量法中，密度和膜厚的确定困难，因此优选采用千分尺的厚度测定。

就金属层20而言，在Ni-Fe合金电解层10’的第1面10c上所形成的金属种与在第2面10d上所形成的金属种可为相同的金属，也可为不同的金属。

在制造层叠电解箔A时，在由钛板或不锈钢板等构成的支承体上，依次通过镀敷而层叠金属层20、Ni-Fe合金电解层10’、金属层20后，从上述支承体将镀层(层叠电解箔A)全部剥离，由此得到层叠电解箔A。或者在支承体上，依次通过镀敷而层叠金属层20及Ni-Fe合金电解层10’后，从上述支承体将镀层(层叠电解箔A)全部剥离，由此也可得到层叠电解箔A。或者，在支承体上，依次通过镀敷而层叠Ni-Fe合金电解层10’及金属层20后，从上述支承体将镀层(层叠电解箔A)全部剥离，由此也可得到层叠电解箔A。

予以说明，层叠电解箔A并不限于3层结构，只要包含Ni-Fe合金电解层10’，例如可为4层结构、5层结构，也可以是具有其以上的层数的层叠电解箔。

但是，从成本方面、生产容易性的观点考虑，优选制成具有“Cu/Ni-Fe合金/Cu”、“Ni/Ni-Fe合金/Ni”等构成的层叠电解箔。

予以说明，本实施方式的层叠电解箔A中的三维表面性状参数Sv能够通过公知的非接触式的三维表面粗糙度测定装置等求出。

予以说明，在本实施方式的层叠电解箔A中，第1面10c及第2面10d中的Sku(高度分布的直方图的尖度)、Sv[μm](最大谷深度)、Sz[μm](最大高度)、Sa[μm](算术平均高度)的各值优选具有以下的值。

Sku···不到7.2，更优选6.0以下

Sv···不到2.2，更优选2.0以下

Sz···不到4.7，更优选4.0以下

Sa···不到0.3，更优选0.25以下

予以说明，为了将本实施方式的层叠电解箔A中的三维表面性状参数Sku、Sv、Sz、Sa控制在上述的值的范围内，可列举出如后所述控制镀敷条件的方法、对支承体的表面进行研磨的方法、通过蚀刻处理、电解研磨等使得到的合金电解箔的表面平滑化的方法等。

其次，作为本实施方式的层叠电解箔A的制造方法，能够列举出例如以下的方法。

首先，在对待形成镀层的支承体实施研磨、细擦、水洗、脱脂、酸洗等前处理后，将支承体浸渍于镀浴，在支承体上形成用于形成金属层20的镀层。其次，依次浸渍于在其上用于形成Ni-Fe合金电解层10’的镀浴、进而用于形成金属层20的镀浴。将形成的镀层干燥后，通过公知的方法从上述支承体将镀层全部剥离，由此能够得到层叠电解箔A。

予以说明，对于支承体的表面粗糙度Sa，与上述的Ni-Fe合金电解层10’的制造时同样地，优选表面粗糙度Sa为0.14μm以下。

另外，在从支承体的层叠电解箔A的剥离前或剥离后，只要用三维表面性状参数Sv除以上述厚度所得的值为0.5以下，在层叠电解箔A的最表层表面，可实施本发明的权利要求中规定的范围内的粗化处理、防锈处理等。或者，可实施碳涂覆等用于赋予导电性的公知的处理。

予以说明，作为控制本实施方式的层叠电解箔A的表面粗糙度(三维表面性状)的方法，与上述的合金电解箔同样地，也可采用控制镀敷条件的方法、对支承体表面进行研磨的方法，通过利用蚀刻处理、电解研磨等使层叠电解箔A自身的表面平滑化的方法，也能得到所期望的三维表面性状。

在使金属层20为无光泽Cu镀层的情况下，在以下示出镀敷条件的例子。

[无光泽Cu镀敷条件]

·浴组成：以硫酸铜为主成分的公知的硫酸铜浴(在下述记载一例)

硫酸铜五水合物：150～250g/L

硫酸：30～60g/L

盐酸(设为35％)：0.1～0.5ml/L

·温度：25～70℃

·pH：1以下

·搅拌：空气搅拌或喷流搅拌

·电流密度：1～30A/dm²

予以说明，上述的浴温度与电流密度的优选的关系如下所述。

首先，在浴温为25℃以上且70℃以下的情况下，电流密度优选为1A/dm²以上。这种情况下，如果电流密度不到1A/dm²，在得到的Cu的层中，具有析出面的表面粗糙度升高、或难以得到充分的拉伸强度的问题。

在浴温为25℃以下的情况下，即使电流密度为5～40A/dm²这样的合理范围内，也具有镀层的析出效率降低、或在得到的Cu的层中难以得到充分的拉伸强度的问题，因此不优选。

另一方面，在浴温超过70℃的情况下，即使电流密度为5～40A/dm²这样的合理范围内，也具有在得到的Cu的层中析出面的表面粗糙度升高、或难以得到充分的拉伸强度的问题，因此不优选。

予以说明，在pH超过1的情况下，具有在得到的Cu的层中析出面的表面粗糙度升高、或难以得到充分的拉伸强度的问题，因此不优选。

予以说明，在上述的无光泽Cu镀浴中添加有1～20ml/L的光泽剂的情况下，能够制成光泽Cu镀浴。作为光泽Cu镀层中的光泽剂，使用公知的光泽剂，并无特别限制。例如，可列举出糖精、萘磺酸钠等有机硫化合物、聚氧乙烯加成物等脂肪族不饱和醇、不饱和羧酸、甲醛、香豆素等。

另外，在使金属层20为无光泽Ni镀层的情况下，在以下示出镀敷条件的例子。就无光泽Ni镀敷的条件而言，能够使用以下所示的公知的瓦特浴或氨基磺酸浴。

[无光泽Ni镀敷(瓦特浴)条件]

·浴组成：公知的瓦特浴(在下述记载一例)

镍六水合物：200～350g/L

氯化镍六水合物：20～50g/L

硼酸(或柠檬酸)：20～50g/L

·温度：25～70℃(优选30～40℃)

·pH：3～5

·搅拌：空气搅拌或喷流搅拌

·电流密度：1～40A/dm²(优选8～20A/dm²)

首先，在浴温为25℃以上且45℃以下的情况下，电流密度为5～20A/dm²能够提高作为Ni层的拉伸强度，因此优选。这种情况下，如果电流密度超过20A/dm²，产生没有形成Ni镀层的被膜的问题。另一方面，如果电流密度不到5A/dm²，具有如下问题：在得到的Ni的层中，由于析出面的表面粗糙度升高，因此发生断箔的可能性升高、或难以得到充分的强度。

在浴温超过45℃且70℃以下的情况下，电流密度为3～10A/dm²能够提高作为Ni层的拉伸强度，因此优选，出于与上述同样的原因，更优选为3～6A/dm²。如果电流密度不到3A/dm²，在得到的Ni的层中，由于析出面的表面粗糙度升高，因此发生断箔的可能性升高、或生产率极端地降低，因此不优选。另一方面，如果电流密度超过10A/dm²，有可能难以得到所形成的Ni层的强度。

另外，在pH不到3的情况下，镀层的析出效率降低，因此不优选。另一方面，如果pH超过5，在得到的层中有可能卷入废渣，因此不优选。

予以说明，在上述的无光泽Ni镀浴中添加有0.1～20ml/L的光泽剂的情况下，能够制成光泽Ni镀浴。作为光泽Ni镀层中的光泽剂，使用公知的光泽剂，并无特别限制。例如，可列举出糖精、萘磺酸钠等有机硫化合物、聚氧乙烯加成物等脂肪族不饱和醇、不饱和羧酸、甲醛、香豆素等。另外，对于无光泽Ni镀浴或添加有光泽剂的浴，可添加适量的凹痕防止剂。

在制成光泽Ni镀层的情况下，特别地，作为镀敷条件，优选为浴温30～60℃、电流密度5～40A/dm²。作为其原因，与上述的无光泽Ni镀浴的情形相同。

[无光泽Ni镀敷(氨基磺酸浴)条件]

·浴组成：公知的氨基磺酸镍镀浴(以下记载一例)

氨基磺酸镍：150～300g/L

氯化镍六水合物：1～10g/L

硼酸：5～40g/L

·温度：25～70℃

·pH：3～5

·搅拌：空气搅拌或喷流搅拌

·电流密度：5～30A/dm²

另外，可将上述的公知的光泽剂等添加到镀浴中而形成为光泽Ni镀敷或半光泽Ni镀敷。另外，可添加适量的凹痕防止剂。

予以说明，在本实施方式中，对于以使用支承体而进行连续制造的方式(例如滚筒式、辊到辊方式)来制造层叠电解箔A的例子进行了说明，但本发明并不限于该方式，例如也可以是使用了切板的间歇式的制造。另外，就本实施方式的层叠电解箔A中的Ni-Fe合金电解层10’的制造方法而言，由于与上述的Ni-Fe合金电解箔10同样，因此在此省略详细的说明。

实施例

在以下，列举出实施例，对本发明更具体地说明。予以说明，实施例中记载的厚度为目标值，厚度(总厚)的实测值在表中表示。

首先，对实施例中的测定方法进行记载。

[拉伸强度的测定]

在得到的合金电解箔或层叠电解箔中，如下所述进行拉伸强度的测定。首先，通过株式会社ダンベル制造的SD型レバー式试样裁切器(型号：SDL-200)，使用按照JIS K6251-4的切割刀(型号：SDK-400)，进行金属片的冲切。然后，用该试验片，按照金属试验片的JIS规格即JIS Z 2241的拉伸试验方法，进行拉伸试验。将试验片的示意图示于图2。

予以说明，作为拉伸试验的装置，通过使用拉伸试验机(ORIENTEC制造万能材料试验机テンシロンRTC-1350A)的拉伸试验，测定机械强度(拉伸强度)。另外，作为测定条件，在室温下、拉伸速度10mm/分钟的条件下进行。

[厚度的测定]

在得到的合金电解箔或层叠电解箔中，实施例1～17及比较例通过重量法来进行厚度的测定，实施例18～25通过千分尺来进行厚度的测定。

就利用重量法的厚度的测定方法而言，如下所示。冲切得到的合金电解箔以使得成为φ49mm。其次，使用岛津制作所公司制ICP发光分光分析装置ICPE-9000对冲切的合金电解箔定量，由此测定每单位面积的各种金属的重量，与各个金属的密度比较，由此计算出膜厚。

予以说明，层叠电解箔中的层构成通过截面图像来进行确认。

[表面形状的测定]

在得到的合金电解箔或层叠电解箔中，将与支承体相接的面(基材面)设为10a，将另一面(电解面)设为10b，测定各个面的表面形状。具体地，使用オリンパス公司制激光显微镜OLS5000，计量Sku(高度分布的直方图的尖度)、Sv[μm](最大谷深度)、Sz[μm](最大高度)、Sa[μm](算术平均高度)的各值。然后，计算出Sv[μm]/总厚[μm]，将结果示于表2。

＜实施例1＞

在支承体上，形成Ni-Fe合金镀层。具体地，首先，作为在其上面形成合金电解箔的支承体，使用Ti材，对于该Ti材的表面进行研磨，使Ti材的表面粗糙度Sa成为表1的值。研磨的方向与Ti材的长度方向(连续制造时的行进方向、纵向)大致平行地进行。对于该Ti材，使用7wt％硫酸，实施酸洗及水洗等公知的前处理。其次，将前处理了的Ti材含浸于以下所示的Ni-Fe合金镀浴并进行电沉积(電析)，作为电解箔，在Ti材上形成厚度2.0μm的Ni-Fe合金电解镀层。

[Ni-Fe合金镀敷条件]

·浴组成

硫酸镍六水合物：230g/L

硫酸铁七水合物：20g/L

氯化镍六水合物：45g/L

硼酸：30g/L

柠檬酸三钠：10g/L

糖精钠：5g/L

凹痕防止剂：1ml/L

·温度：60℃

·pH：2.5

·搅拌：空气搅拌

·电流密度：30A/dm²

予以说明，Ni-Fe合金镀层中的Ni比例为86.9wt％，Fe比例为13.1wt％。就用于求出该Fe比例的Ni量和Fe量的测定而言，使实施例1的Ni-Fe合金层溶解，通过ICP发光分析测定(测定装置：岛津制作所公司制造、电感耦合等离子体发光分光分析装置ICPE-9000)来进行。

予以说明，对于上述比例，方便起见，将表1中的表记记为“86.9NiFe”。在以下的实施例中也同样。

其次，将如上所述形成的镀层充分地干燥后，从Ti材将该镀层剥离，得到合金电解箔。

＜实施例2＞

除了使Ni-Fe合金镀敷条件如下所述以外，与实施例1同样地进行。

[Ni-Fe合金镀敷条件]

·浴组成

硫酸镍六水合物：200g/L

硫酸铁七水合物：50g/L

氯化镍六水合物：45g/L

硼酸：30g/L

柠檬酸三钠：10g/L

糖精钠：5g/L

凹痕防止剂：1ml/L

·温度：60℃

·pH：2.5

·搅拌：空气搅拌

·电流密度：10A/dm²

予以说明，Ni-Fe合金镀层中的Ni比例为60.8wt％，Fe比例为39.2wt％。就用于求出该Fe比例的Ni量和Fe量的测定而言，使实施例2的Ni-Fe合金层溶解，通过ICP发光分析测定(测定装置：岛津制作所公司制造、电感耦合等离子体发光分光分析装置ICPE-9000)进行。

予以说明，对于上述比例，方便起见，将表1中的表记记为“60.8NiFe”。在以下的实施例中也同样。

＜实施例3＞

除了使合金电解箔的厚度为4μm以外，与实施例1同样地进行。

＜实施例4＞

除了使合金电解箔的厚度为4μm以外，与实施例2同样地进行。

＜实施例5＞

除了使在其上面形成合金电解箔的作为支承体的Ti材的表面粗糙度Sa的值如表1所示以外，与实施例3同样地进行。

＜实施例6＞

除了使在其上面形成合金电解箔的作为支承体的SUS316L材的表面粗糙度Sa的值如表1所示以外，与实施例3同样地进行。

＜实施例7＞

除了使在其上面形成合金电解箔的作为支承体的SUS316L材的表面粗糙度Sa的值如表1所示，使该SUS316L材的表面的研磨的方向为横向以外，与实施例6同样地进行。

＜实施例8＞

除了使合金电解箔的厚度为10μm以外，与实施例1同样地进行。

＜实施例9＞

除了使合金电解箔的厚度为10μm以外，与实施例2同样地进行。

＜实施例10＞

在支承体上依次形成无光泽Cu镀层、Ni-Fe合金镀层、无光泽Cu镀层这3层镀层，制作层叠电解箔。

具体地，首先，将与实施例同样准备的作为支承体的Ti材浸渍于以下所示的无光泽Cu镀浴，作为电解箔，在Ti材上形成厚度1μm的无光泽Cu镀层。

[无光泽Cu镀敷条件]

·浴组成：以硫酸铜200g/L为主成分的硫酸铜镀浴

硫酸铜五水合物：200g/L

硫酸：45g/L

·温度：35℃

·pH：1以下

·搅拌：空气搅拌

·电流密度：10A/dm²

其次，通过将形成有无光泽Cu镀层的Ti材浸渍于与实施例1同样的以下所示的Ni-Fe合金镀浴中，在无光泽Cu镀层上形成厚度2μm的Ni-Fe合金镀层。

其次，将形成有无光泽Cu镀层及Ni-Fe合金镀层的Ti材进一步浸渍于无光泽Cu镀浴。然后，作为第3层的金属层，形成厚度1μm的无光泽Cu镀层。

其次，将如上所述形成的三层的镀层充分地干燥后，从Ti材将该镀层剥离，得到层叠金属箔。

＜实施例11＞

除了使Ni-Fe合金镀敷条件与实施例2同样以外，与实施例10同样地进行。

＜实施例12＞

除了使Ni-Fe合金镀层的厚度为8μm以外，与实施例10同样地进行。

＜实施例13＞

除了使无光泽Cu镀层的厚度为3μm、使Ni-Fe合金镀层的厚度为4μm以外，与实施例10同样地进行。

＜实施例14＞

除了使无光泽Cu镀层的厚度为4μm、使Ni-Fe合金镀层的厚度为2μm以外，与实施例10同样地进行。

＜实施例15＞

除了使Ni-Fe合金镀层的厚度为8μm以外，与实施例11同样地进行。

＜实施例16＞

除了使无光泽Cu镀层的厚度为3μm、使Ni-Fe合金镀层的厚度为4μm以外，与实施例11同样地进行。

＜实施例17＞

除了使无光泽Cu镀层的厚度为4μm、使Ni-Fe合金镀层的厚度为2μm以外，与实施例11同样地进行。

＜实施例18＞

在支承体上依次形成无光泽Ni镀层、Ni-Fe合金镀层、无光泽Ni镀层这3层镀层，制作层叠电解箔。

具体地，首先，将与实施例1同样地准备的作为支承体的Ti材浸渍于以下所示的无光泽Ni镀浴，作为电解箔，在Ti材上形成厚度1μm的无光泽Ni镀层。

[无光泽Ni镀敷条件]

·浴组成：瓦特浴

硫酸镍六水合物：250g/L

氯化镍六水合物：45g/L

硼酸：30g/L

凹痕防止剂：1ml/L

·温度：60℃

·pH：4.5

·搅拌：空气搅拌

·电流密度：10A/dm²

其次，通过将形成有无光泽Ni镀层的Ti材浸渍于与实施例1同样的以下所示的Ni-Fe合金镀浴中，在无光泽Ni镀层上形成厚度2μm的Ni-Fe合金镀层。

其次，将形成有无光泽Ni镀层及Ni-Fe合金镀层的Ti材进一步浸渍于无光泽Ni镀浴。然后，作为第3层的金属层，形成厚度1μm的无光泽Ni镀层。

＜实施例19＞

除了使Ni-Fe合金镀敷条件与实施例2同样以外，与实施例18同样地进行。

＜实施例20＞

除了使Ni-Fe合金镀层的厚度为8μm以外，与实施例18同样地进行。

＜实施例21＞

除了使无光泽Ni镀层的厚度为3μm、使Ni-Fe合金镀层的厚度为4μm以外，与实施例18同样地进行。

＜实施例22＞

除了使无光泽Ni镀层的厚度为4μm、使Ni-Fe合金镀层的厚度为2μm以外，与实施例18同样地进行。

＜实施例23＞

除了使Ni-Fe合金镀层的厚度为8μm以外，与实施例19同样地进行。

＜实施例24＞

除了使无光泽Ni镀层的厚度为3μm、使Ni-Fe合金镀层的厚度为4μm以外，与实施例19同样地进行。

＜实施例25＞

除了使无光泽Ni镀层的厚度为4μm、使Ni-Fe合金镀层的厚度为2μm以外，与实施例19同样地进行。

＜实施例26＞

对于通过与实施例9同样的条件得到的合金电解箔，进行利用表1A中所示的退火条件(温度及时间)的热处理，得到合金电解箔的退火材料。

＜实施例27＞

＜实施例28＞

除了使Ni-Fe合金镀敷中的电流密度为5A/dm²以外，与实施例9同样地进行。

＜实施例29＞

除了使Ni-Fe合金镀敷中的电流密度为20A/dm²以外，与实施例9同样地进行。

＜实施例30＞

除了使Ni-Fe合金镀敷中的电流密度为30A/dm²以外，与实施例9同样地进行。

＜比较例1＞

除了使在其上面形成合金电解箔的作为支承体的Ti材的表面粗糙度Sa的值如表1所示以外，与实施例1同样地进行。

＜比较例2＞

将与实施例1同样准备的作为支承体的Ti材浸渍于与实施例19同样的无光泽Ni镀浴，作为电解箔，在Ti材上形成厚度4μm的无光泽Ni镀层。将形成的无光泽Ni镀层充分地干燥后，从Ti材将该镀层剥离，得到电解金属箔。

＜比较例3＞

除了使无光泽Ni镀层的厚度为10μm以外，与比较例2同样地进行。

＜比较例4＞

将与实施例1同样准备的作为支承体的Ti材浸渍于与实施例11同样的无光泽Cu镀浴中，作为电解箔，在Ti材上形成厚度10μm的无光泽Cu镀层。将形成的无光泽Cu镀层充分地干燥后，从Ti材将该镀层剥离，得到电解金属箔。

＜比较例5＞

对于通过与比较例4同样的条件得到的电解金属箔，进行利用表1A中所示的退火条件(温度及时间)的热处理，得到电解金属箔的退火材料。

[表1A]

[表1B]

[表2]

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确认了各实施例具备优选的拉伸强度等特性。另一方面，在比较例1中，确认了从拉伸强度的观点考虑未能实现目的。

另外，根据比较例2至比较例4，在分别与相同厚度的Ni-Fe合金电解箔的实施例的结果比较的情况下，确认了Ni-Fe合金电解箔在拉伸强度这点上优选。

进而，根据实施例26～27与比较例5的结果的对比，例如在经过用于二次电池制造时的干燥目的等的热处理工序的情况下，确认了本实施方式的合金电解箔可维持优选的拉伸强度。

予以说明，上述的实施方式和各实施例在不脱离本发明的主旨的范围可进行各种变形。

另外，就上述的实施方式和实施例中的合金电解箔及层叠电解箔而言，主要用于电池用集电体而进行了说明，作为本发明的合金电解箔及层叠金属箔，并不限于集电体，例如也可应用于散热材料、电磁波屏蔽材料等其他用途。

产业上的可利用性

如以上说明，本发明的层叠金属箔、电池用集电体和电池可应用于汽车、电子设备等广阔领域的产业。

附图标记的说明

10 Ni-Fe合金电解箔

10’ Ni-Fe合金电解层

10a 第1面

10b 第2面

10c 第1面

10d 第2面

20 金属层

A 层叠电解箔

Claims

1.一种电解箔，其含有Ni-Fe合金层，其特征在于，

所述电解箔的厚度为1.5μm～10μm，

所述电解箔具有第1面和第2面，在所述第1面和所述第2面中，用三维表面性状参数Sv除以所述厚度所得的值为0.5以下。

2.根据权利要求1所述的电解箔，其中，所述厚度为2.0μm～8.0μm。

3.根据权利要求1所述的电解箔，其中，由与所述Ni-Fe合金层不同的种类的金属种构成的至少一层的金属层层叠于所述Ni-Fe合金层。

4.根据权利要求3所述的电解箔，其中，所述Ni-Fe合金层的厚度为2.0μm～9.9μm。

5.根据权利要求3或4所述的电解箔，其中，所述金属层的合计厚度为0.1μm～8.0μm。

6.根据权利要求3或4所述的电解箔，其中，电解箔中的所述Ni-Fe合金层的厚度的比例为18～95％。

7.根据权利要求1～4中任一项所述的电解箔，其中，拉伸强度超过720MPa。

8.一种电池用集电体，其由权利要求1～7中任一项所述的电解箔构成。