KR20130126725A

KR20130126725A - 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20130126725A
Application number: KR1020137025746A
Authority: KR
Inventors: 다케히로 다카하시; 이쿠오 기쿠치; 겐이치로오 마츠무라
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2011-04-07
Filing date: 2012-04-04
Publication date: 2013-11-20
Also published as: WO2012137823A1; US9132610B2; JP5447734B2; TWI451005B; JPWO2012137823A1; CN103476971A; US20140017515A1; KR101597406B1; TW201245503A; CN103476971B

Abstract

프레스 성형에 의해 성형되는 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판이며, 상기 프레스 성형 후에 상기 용기의 외측으로 되는 제1 면을 갖는 강판과, 상기 강판의 상기 제1 면 상에 배치된 Ni 함유층과, 상기 Ni 함유층 상에 배치된 Ni-W 합금 도금층을 구비한다. 상기 Ni 함유층이 Fe-Ni 확산 합금층을 갖고, 상기 Ni 함유층 중에 포함되는 Ni량이 5g/㎡ 이상 89g/㎡ 이하이고; 상기 Ni-W 합금 도금층의 두께가 0.02㎛ 이상 2㎛ 이하이고; 상기 Ni-W 합금 도금층 중의 W 농도가, 질량％로, 10％ 이상 65％ 이하이다.

Description

용기용 Ni 함유 표면 처리 강판 및 그 제조 방법 {NI-CONTAINING SURFACE-TREATED STEEL SHEET FOR CONTAINERS, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 강판의 프레스 성형 후에 용기 외면으로 되는 면에, Fe-Ni 확산 합금층을 갖는 Ni 함유층과, 이 Ni 함유층 상에 Ni-W 합금 도금층을 갖는 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판과, 그 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은, 2011년 4월 7일에, 일본에 출원된 특허 출원 제2011-085360호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

도금 강판은, 프레스 성형하여 사용되는 것이 일반적이다. 그로 인해, 프레스를 해도 도금층이 깨지기 어렵고, 박리되기 어려운 것이 기본 성능으로서 요구된다. 일반적으로, 용기의 외측으로 되는 도금면이, 프레스 성형에 의해 손상을 받기 쉽다. 그것은, 용기를 성형할 때의 교축 성형에서, 용기의 내측으로 되는 도금면과 펀치의 미끄럼 이동과 비교하여, 용기의 외측으로 되는 도금면과 다이의 미끄럼 이동 쪽이 일반적으로 큰 것에 관계된다.

또한, 강판에 대해 희생 방식 기능을 갖지 않는 Ni 도금 강판에서는, 가공 후에도 기초인 강판의 노출을 적게 하는 것이 프레스 성형 후의 내식성을 향상시키는 데 있어서 중요하다. 그로 인해, Ni 도금 강판에서는, Ni 도금 처리를 실시하고, 그 후에 가열함으로써, 모재인 강판과 Ni 도금층의 계면에 Fe-Ni 확산 합금층을 형성하는 기술이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).

강판과 Ni 도금층의 계면에서 Fe-Ni 확산 합금층이 형성됨으로써, 높은 밀착성을 확보할 수 있는 동시에, Ni 도금층이 어닐링에 의해 연한 재결정 Ni층으로 되므로, 프레스 성형 시, 강판의 변형에 추종하기 쉬워지고, 그 결과 Fe의 노출을 적게 할 수 있고, 또한 전기 도금 시에 형성되는 핀 홀을 무해화할 수 있는 등, 우수한 성능을 나타낸다.

또한, 공업 생산에서 연속 프레스를 하는 경우에는, 금형에 데미지를 부여하기 어려운 것도 중요한 성능으로서 요구된다. 그 경우, 용기의 외면으로 되는 도금면이, 금형에 응착되기 어렵고, 높은 미끄럼 이동성을 갖는 것이 요구된다. 이 요구에 대해, Ni 도금층을 형성한 강판을 어닐링하고, 이 Ni 도금층 상에 광택 첨가제를 첨가한 Ni 도금욕에서 도금하고, 그리고 표층에 경질의 광택 Ni 도금층을 형성함으로써, 금형에의 응착을 억제하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 2에서는, 용기의 외면으로 되는 면의 최상층에 광택 Ni 도금을 실시하고 있다. 광택 Ni 도금층은, 어닐링된 재결정 Ni층이나, 무광택 Ni 도금층보다 경질이고, 그들과 비교하면 프레스 성형 시에 금형에의 응착이 저감된다.

또한, 경질의 Ni계 도금으로서, Ni-W 합금 도금이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 3, 비특허문헌 1 등 참조). 일반적으로 Ni-W 합금 도금은, 아몰퍼스 형상으로 석출되고, 경질이다. 또한, 가열해도 높은 경도를 나타내는 것이 알려져 있다. 또한, Ni-W 합금은 고융점의 W을 포함하므로, 고상 확산에 의한 합금층을 형성하기 어렵다. Ni-W 합금 도금층을 표층에 갖고 있으면, 신생면이 노출되었다고 해도 Ni보다 프레스 성형용의 금형에 응착되기 어려운 점에서, 도금 금속의 금형에의 응착을 억제할 수 있어, 생산성을 높일 수 있다.

일본 특허 출원 공개 평6-002104호 공보 일본 특허 출원 공개 제2002-50324호 공보 일본 특허 출원 공개 평9-306439호 공보

오미 타카시, 나카무라 마사히코, 야마모토 히사시; 금속 표면 기술, 39, 809(1988)

특허문헌 1의 도금 강판은, 표면의 Ni 도금층이 연하므로, 프레스 성형하면, 용기의 외면으로 되는 면에 Ni의 신생면이 발생하고, 그 면이 금형에 접촉하여, Ni이 금형에 응착되기 쉽다. Ni이 금형에 응착되면, 금형의 손질, 또한 교환이 필요해지게 되어, 용기의 생산성(연속 프레스성)이 저하되어 버린다.

특허문헌 2의 도금 강판은, 어닐링된 재결정 Ni층이나, 무광택 Ni 도금층보다 경질의, 광택 Ni 도금층이 표층에 형성되어 있다. 그로 인해, 재결정 Ni층이나 무광택 Ni 도금층이 표층에 있는 도금 강판과 비교하면, 프레스 성형 시에 금형에의 응착이 저감된다. 그렇다고 해도 현재에는, 가일층의 새로운 응착 억제 작용의 향상과, 그에 수반되는 연속 프레스성의 향상이 기대되고 있다. 또한, 특허문헌 2의 광택 Ni 도금층은, 가열에 의해 연화되어 버린다. 그로 인해, 특허문헌 2의 실시예에서는, 강판에 무광택 Ni 도금을 실시하고, 모재와 무광택 Ni 도금층 사이에 Fe-Ni 확산 합금층이 형성되도록 가열하고, 그 후에 광택 Ni 도금층을 형성하는 방법만이 개시되어 있다. 즉, 무광택 Ni 도금층을 형성하고, 그 위에 광택 Ni 도금층을 형성한 후, Fe-Ni 확산 합금층을 형성한다고 하는 방법을 취할 수 없다. 일반적으로, 복층 도금을 할 때, 그 사이에 건조 공정이 들어가면, 그 계면의 밀착성을 담보하기 위해서는 충분히 산세하여, 산화 피막을 제거할 필요가 있어, 번잡하다. 또한, 산세가 지나치게 강하면 도금의 핀 홀로부터 부식이 진행되어 버리는 경우가 있어, 수율이 저하되어 버리는 경우가 있다.

특허문헌 3의 도금 강판은, Ni-W 등의 합금을 단층으로 도금하거나, 「후공정에서 행해지는 피막의 석출을 촉진하기 위한 전착 금속의 박막」으로 정의되는 스트라이크 도금과 같은 극히 얇은 도금층을 형성한 후에 Ni-W 등의 합금을 도금하고 있다. 또한, 특허문헌 3은, 용기의 내면으로 되는 면에 형성하는 합금 도금층보다, 외면으로 되는 면에 형성하는 합금 도금층 쪽이 연한 것을 특징으로 하고, 용기의 외면으로 되는 면에 크랙이 발생하지 않도록 하고 있다. 그러나 표층에 크랙이 발생하기 어려운 연질의 합금 도금층이 용기의 외면으로 되는 면에 형성되어 있으면, 프레스 성형 시에 도금 금속이 금형에 응착될 가능성이 높아, 연속 프레스성이 떨어진다. 또한, 가령 금형에의 응착이 발생하기 어려운 경질의 합금 도금층을 용기의 외면으로 되는 면에 형성하였다고 해도, 프레스 성형 시에 이 합금 도금층에 크랙이 발생한다. 이 크랙의 생성에 의해, 모재인 강판이 노출되어, 프레스 성형 후의 내식성이 현저하게 저하되어 버린다. 가령 합금 도금층의 하층에 스트라이크 도금층이 있었다고 해도, 스트라이크 도금 정도로는 합금 도금층에 발생한 크랙의 전파를 억제할 수 없어, 프레스 후의 내식성은 현저하게 저하되어 버린다.

본 발명의 일 실시 형태는, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 연속 프레스 시에 도금 금속의 금형에의 응착이 발생하기 어렵고, 또한, 프레스 후에도 높은 내식성을 갖는 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 강판의 용기 외면으로 되는 면에, Ni 도금을 실시하고, 강판과 Ni 도금층의 계면에 가열에 의해 Fe-Ni 확산 합금층을 형성시키고, 그리고 최표면에 경질의 Ni-W 합금 도금을 실시함으로써 얻어지는 표면 처리 강판을 발견하였다. 그렇게 함으로써, 도금 금속의 금형에의 응착을 억제할 수 있어, 연속 프레스성이 향상될 뿐만 아니라, 프레스 성형해도 모재가 완전하게는 노출되기 어려운 점에서, 프레스 성형 후의 내식성도 담보할 수 있다.

본 발명의 요지는, 이하와 같다.

(1) 본 발명의 일 형태에 관한 프레스 성형에 의해 성형되는 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판은, 상기 프레스 성형 후에 상기 용기의 외측으로 되는 제1 면을 갖는 강판과, 상기 강판의 상기 제1 면 상에 배치된 Ni 함유층과, 상기 Ni 함유층 상에 배치된 Ni-W 합금 도금층을 구비하고:상기 Ni 함유층이 Fe-Ni 확산 합금층을 갖고, 상기 Ni 함유층 중에 포함되는 Ni량이 5g/㎡ 이상 89g/㎡ 이하이고; 상기 Ni-W 합금 도금층의 두께가 0.02㎛ 이상 2㎛ 이하이고; 상기 Ni-W 합금 도금층 중의 W 농도가, 질량％로, 10％ 이상 65％ 이하이다.

(2) 상기 (1)에 기재된 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판에서는, 상기 Ni 함유층이 재결정 Ni층을 더 갖고, 상기 재결정 Ni층이 상기 Fe-Ni 확산 합금층과 상기 Ni-W 합금 도금층 사이에 배치되어도 된다.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판에서는, 상기 Ni-W 합금 도금층의 상기 두께가 0.05㎛ 이상 1㎛ 이하이고; 상기 Ni-W 합금 도금층 중의 상기 W 농도가, 질량％로, 15％ 이상 60％ 이하이어도 된다.

(4) 상기 (1)∼(3) 중 어느 1항에 기재된 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판에서는, 상기 Ni-W 합금 도금층 중의 상기 W 농도가, 질량％로, 31％ 이상 55％ 이하이어도 된다.

(5) 상기 (1)∼(4) 중 어느 1항에 기재된 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판에서는, 상기 Ni 함유층 중에 포함되는 상기 Ni량이, 7g/㎡ 이상 40g/㎡ 이하이어도 된다.

(6) 본 발명의 일 형태에 관한 용기는, 상기 (1)∼(5) 중 어느 1항에 기재된 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판에 의해 형성된다.

(7) 본 발명의 일 형태에 관한 상기 (1)∼(5) 중 어느 1항에 기재된 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판의 제조 방법은:상기 강판의 상기 제1 면측에 Ni 도금을 실시하는 Ni 도금 공정과; 상기 강판의 상기 제1 면측에 Ni-W 합금 도금을 실시하는 Ni-W 합금 도금 공정과; 상기 Ni 도금 공정 후, 또는, 상기 Ni-W 합금 도금 공정 후에, 상기 강판을 600℃ 이상 950℃ 이하의 온도 범위에서 5초 이상 60분 이하의 가열을 행하는 가열 공정;을 갖는다.

(8) 상기 (7)에 기재된 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판의 제조 방법에서는, 상기 가열 공정이 상기 Ni 도금 공정 후에 행해지고, 상기 가열 공정 후이고 상기 Ni-W 합금 도금 공정 전에, 상기 강판의 상기 제1 면측의 표면의 산화 피막을 제거하는 피막 제거 공정을 더 가져도 된다.

(9) 상기 (7)에 기재된 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판의 제조 방법에서는, 상기 가열 공정이 상기 Ni-W 합금 도금 공정 후에 행해지고, 상기 Ni 도금 공정으로부터 상기 Ni-W 합금 도금 공정까지 사이에, 상기 강판의 상기 제1 면측이 산화되지 않도록 유지해도 된다.

(10) 상기 (7)∼(9) 중 어느 1항에 기재된 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판의 제조 방법에서는, 상기 Ni 도금 공정에서 사용하는 상기 강판이, 냉간 압연에 의해 제조되고, 상기 냉간 압연 후에 미어닐링이어도 된다.

본 발명의 상기 형태에 의한 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판은, 프레스 성형에 의해 손상을 받기 쉬운 용기의 외측으로 되는 면의 최상층에, 경질이고 금형에의 응착이 억제되는 Ni-W 합금 도금층을 갖는다. 그리고 프레스 성형 시에 이 Ni-W 합금 도금층에 크랙이 생성되었다고 해도, 그 크랙의 전파를 억제할 수 있는 연질의 Fe-Ni 확산 합금층을 Ni-W 합금 도금층과 강판 사이에 갖는다. 그 결과, 연속 프레스 시에 도금 금속의 금형에의 응착이 발생하기 어렵고, 또한, 프레스 후에도 높은 내식성을 갖는 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판을 제공하는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판의 판 두께 방향을 따르는 단면을 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시 형태에 관한 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판의 판 두께 방향을 따르는 단면을 도시하는 모식도이다.
도 3은 Ni-W 2원 합금 평형 상태도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 용기이다.

이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호를 부여함으로써 중복 설명을 생략한다. 또한, 이하의 설명에서 사용하는 도면은, 본 발명의 특징을 이해하기 쉽게 하기 위해, 편의상, 주요부로 되는 부분을 확대하여 도시하고 있는 경우가 있고, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일하다고는 할 수 없다.

이하에, 본 발명의 실시 형태에 관한 연속 프레스성 및 프레스 성형 후 내식성이 우수한 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판에 대해 설명한다. 본 발명은, 일반적으로 Ni 도금 강판이 채용되어 있는 용도의 용기이면, 무엇에 대해서도 이용 가능하다. 예를 들어, 전지 용기를 그 용도의 예로서 들 수 있다. 구체적으로는, 알칼리망간 1차 전지, 옥시수산화니켈 1차 전지, 니켈망간 1차 전지, 니켈수소 2차 전지, 니켈카드뮴 2차 전지, 리튬 이온 2차 전지 등의 용기용으로서 사용할 수 있다. 특히 프레스 성형 시에 용기의 외면에 강한 압력으로 미끄럼 이동을 받는 용도에서는 높은 효과를 발휘한다.

용기의 내측으로 되는 면은, 그 용도에 맞추어 공지의 도금을 선택하면 된다. 예를 들어, Ni계 도금이면, 단층의 Ni 도금, 모재인 강판으로부터 표면을 향하여 Fe-Ni 확산 합금층과 재결정 Ni층을 갖는 도금, 모재의 Fe이 도금층 표면까지 확산된 Fe-Ni 확산 합금층을 갖는 도금, 또는, Ni-W 합금 도금층을 갖는 도금 등으로부터 자유롭게 선택할 수 있다.

본 실시 형태에서 중요한 것은, 용기의 외측으로 되는 면의 도금 구성이다. 우선, 프레스 성형 후에 용기의 외측으로 되는 강판의 면(이후, 강판의 제1 면이라 함)이, 그 최표층에 Ni-W 합금 도금층을 갖고 있으면, Ni 도금층을 갖고 있는 것보다, 프레스 성형 시의 미끄럼 이동 저항이 작아진다. 이것은, Ni-W 합금이 Ni보다 경질이므로, 고면압으로 미끄럼 이동을 받아도, 도금 금속이 금형에 응착되기 어렵기 때문이다. 그 효과를 발현시키기 위해서는 Ni-W 합금 도금층 중의 W 농도가, 질량％로, 10％ 이상이며, Ni-W 합금 도금층의 도금 두께가 0.02㎛ 이상이면 된다. 단, 지나치게 W 농도가 높은 Ni-W 합금 도금층은, 가공 시에 응집 파괴되어 버려, 금속분이 발생해 버릴 가능성이 있고, 또한, 전석 시에 안정적인 조성을 얻기 어렵다. 따라서 Ni-W 합금 도금층 중의 W 농도를, 질량％로, 65％ 이하로 하면 된다. Ni-W 합금 도금층의 도금 두께에 대해서는, 지나치게 두꺼우면 프레스 성형 시에 Ni-W 합금 도금층에 크랙이 발생하기 쉽고, 가공에 따라서는, 그 크랙이 모재인 강판까지 쉽게 도달해 버릴 가능성이 있다. 따라서 Ni-W 합금 도금층의 도금 두께를 2㎛ 이하로 하면 된다.

또한, 이와 같은 경질의 Ni-W 합금 도금층을 강판의 제1 면에 직접 형성해 버리면, 가공에 의해 Ni-W 합금 도금층에 크랙이 발생하고, 그것이 모재인 강판까지 도달하고, 그 결과, 내식성을 현저하게 손상시켜 버린다. 도 1에 본 실시 형태에 관한 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판의 판 두께 방향을 따르는 단면을 도시하는 모식도를 도시한다. 이 도면에 도시한 바와 같이, 모재인 강판(3)과 Ni-W 합금 도금층(1) 사이에 Fe-Ni 확산 합금층(2)을 포함하는 Ni 함유층을 갖고 있으면, Ni-W 합금 도금층(1)에서 발생하는 크랙의 전파를 Fe-Ni 확산 합금층(2)을 포함하는 Ni 함유층에서 억제할 수 있다. Ni 함유층의 Fe-Ni 확산 합금층(2)은 모재인 강판(3)과 명확한 계면을 갖지 않으므로, 프레스 성형 등의 가공 시에 Fe-Ni 확산 합금층(2)이 이 계면으로부터 박리될 가능성은 극히 낮다. 이 Fe-Ni 확산 합금층(2)을 가짐으로써 내식성을 개선할 수 있다. 단, Fe-Ni 확산 합금층(2)을 갖는 Ni 함유층 중의 Ni량이 지나치게 적으면 내식성 개선 효과가 불충분하다. 따라서 Fe-Ni 확산 합금층(2)을 포함하는 Ni 함유층 중의 Ni량은, 강판(3)의 제1 면 상의 1㎡당 5g 이상, 즉 5g/㎡ 이상으로 하면 된다. 또한, Fe-Ni 확산 합금층(2)을 갖는 Ni 함유층 중의 Ni량이 지나치게 많으면, 프레스 성형 시에 발생한 Ni-W 합금 도금층(1)의 크랙으로부터 Fe-Ni 확산 합금층(2)이 노출되고, 그 Fe-Ni 확산 합금층(2)이 금형에 응착되어 버리는 경우가 있다. 따라서 Fe-Ni 확산 합금층(2)을 포함하는 Ni 함유층 중의 Ni량은, 강판(3)의 제1 면 상의 1㎡당 89g 이하, 즉 89g/㎡ 이하로 하면 된다.

또한, 모재인 강판(3)의 Fe이, Ni 함유층을 통해, Ni-W 합금 도금층(1)까지 확산되어도, Ni-W 합금 도금층(1) 중의 W 농도와 Ni 농도의 총합이, 질량％로, 95％ 이상이면, 상기한 효과가 얻어진다.

상기한 바와 같이, 가공 후의 내식성은, Ni-W 합금 도금층(1)을 강판(3)의 제1 면에 직접 형성해 버리는 경우와 비교하여, 모재인 강판(3)과 Ni-W 합금 도금층(1) 사이에 Fe-Ni 확산 합금층(2)을 포함하는 Ni 함유층을 갖고 있으면, 개선할 수 있다. 또한, 높은 내식성을 요구하는 경우, 도 2에 도시하는 도금 구성으로 해도 된다. 도 2는 본 발명의 다른 실시 형태에 관한 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판의 판 두께 방향을 따르는 단면을 도시하는 모식도이다. 이 도면에 도시한 바와 같이, Ni 함유층이 재결정 Ni층(4)을 더 갖고, 재결정 Ni층(4)이 Ni-W 합금 도금층(1)과 Fe-Ni 확산 합금층(2) 사이에 배치되면 된다. 이 경우, 도 2에 도시한 바와 같이, Ni 함유층이 Fe-Ni 확산 합금층(2)과 재결정 Ni층(4)을 포함하여 구성된다. 또한, 재결정 Ni층(4)이라 함은, 덴드라이트 조직을 갖는 도금 상태의 Ni층을, 열처리에 의해 조직 개질한 층이다. 가공 시에 Ni-W 합금 도금층(1)에 크랙이 발생해도, 소성 변형능이 높고 연한 재결정 Ni층(4)이 강판(3)의 변형에 추종하여, 크랙의 전파를 더욱 억제할 수 있다.

이 경우도 Ni-W 합금 도금층(1)은, 그 효과를 발현시키기 위해, 그 W 농도가 질량％로 10％ 이상이며, 그 도금 두께가 0.02㎛ 이상이면 된다. 단, 지나치게 W 농도가 높은 Ni-W 합금 도금층은, 가공 시에 응집 파괴되어 버려, 금속분이 발생해 버릴 가능성이 있다. 따라서 Ni-W 합금 도금층(1) 중의 W 농도를, 질량％로, 65％ 이하로 하면 된다. Ni-W 합금 도금층(1)의 도금 두께에 대해서는, 지나치게 두꺼우면 프레스 성형 시에 Ni-W 합금 도금층(1)에 크랙이 발생하기 쉽고, 가공에 따라서는, 그 크랙이 모재인 강판(3)까지 쉽게 도달해 버릴 가능성이 있다. 따라서 Ni-W 합금 도금층(1)의 도금 두께를 2㎛ 이하로 하면 된다.

또한, Ni 함유층이 Fe-Ni 확산 합금층(2)에 더하여 재결정 Ni층(4)을 갖고 있어도, Fe-Ni 확산 합금층(2) 및 재결정 Ni층(4)을 포함하는 Ni 함유층 중의 Ni량이 지나치게 적으면 내식성 개선 효과가 불충분하다. 따라서 Fe-Ni 확산 합금층(2) 및 재결정 Ni층(4)을 포함하는 Ni 함유층 중의 Ni량은, 강판(3)의 제1 면 상의 1㎡당 합계로 5g 이상, 즉 합계로 5g/㎡ 이상으로 하면 된다. 또한, Fe-Ni 확산 합금층(2) 및 재결정 Ni층(4)을 포함하는 Ni 함유층 중의 Ni량이 지나치게 많으면, 프레스 성형 시에 발생한 Ni-W 합금 도금층(1)의 크랙으로부터 재결정 Ni층(4)이 노출되고, 그 재결정 Ni층(4)이 금형에 응착되어 버리는 경우가 있다. 따라서 Fe-Ni 확산 합금층(2) 및 재결정 Ni층(4)을 포함하는 Ni 함유층 중의 Ni량은, 강판(3)의 제1 면 상의 1㎡당 합계로 89g 이하, 즉 합계로 89g/㎡ 이하로 하면 된다.

다음에, 상기한 Ni 함유층이 재결정 Ni층(4)을 갖지 않는 도금 구성과, Ni 함유층이 재결정 Ni층(4)을 갖는 도금 구성에 공통되는, 더욱 적합한 각 층의 형태를 설명한다.

Ni-W 합금 도금층(1) 중의 W 농도는, 높은 편이 프레스 성형 시의 응착 억제 효과가 커진다. 따라서 Ni-W 합금 도금층(1) 중의 W 농도가 질량％로 15％ 이상이면 보다 연속 프레스성이 높아져 바람직하다. 또한, 높은 W 농도로 안정적으로 도금을 하는 것은 용이하지는 않다. 안정적인 성능의 제품을 제조하기 위해서는, W 농도를 질량％로 60％ 이하로 하면 보다 바람직하다. 또한, Ni-W 합금 도금층(1)의 도금 두께는, 0.05㎛ 이상이면 안정적인 연속 프레스성이 얻어지므로 보다 바람직하다. 한편, 응착 억제의 개선 효과가 작아지고, Ni-W 합금 도금의 전류 효율이 낮고, 그리고 W은 Ni보다도 고가인 것 등을 고려하면, Ni-W 합금 도금층(1)의 도금 두께는 1㎛ 이하로 하면 보다 바람직하다.

프레스 성형 시의 응착을 보다 억제하고, 안정적으로 연속 프레스성을 향상시키고자 하는 경우에는, Ni-W 합금 도금층(1) 중의 W 농도가 질량％로 31％ 이상이면 더욱 바람직하다. 이 이유는 명확하지는 않지만, Ni-W 합금 상태가 관계되어 있다고 생각된다. 도 3에 Ni-W 2원 합금 평형 상태도를 나타낸다(출전은 Binary Alloy Phase Diagrams Second Edition Vol.3 출판 ASM International 1990). 이 상태도에 나타내는 바와 같이, W의 농도가 질량％로 31％ 이상인 경우, Ni₄W 금속간 화합물이 Ni-W 합금 도금층(1) 중에 형성되고, 그 결과, 보다 높은 미끄럼 이동성을 발휘한다고 생각된다. 한편, 일정 이상의 W 농도에서는 연속 프레스성의 개선 효과가 작아지고, W이 고가인 것 등을 고려하면, Ni-W 합금 도금층(1) 중의 W 농도는 질량％로 55％ 이하로 하면 더욱 바람직하다.

여기서, Ni-W 합금 도금층(1) 중의 W 농도 및 Ni 농도는, 판 두께 방향을 따르는 단면을 관찰할 수 있도록 FIB(Focused Ion Beam:수렴 이온 빔)에 의해 박편 가공한 샘플을, EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy:에너지 분산형 형광 X선 분석 장치)에 의한 원소 분석이 가능한 TEM(Transmission Electron Microscope:투과형 전자 현미경)이나, EDS에 의한 원소 분석이 가능한 STEM(Scanning Transmission Electron Microscope:투과형 주사 전자 현미경) 모드가 구비된 FE-SEM(Field-Emission Scanning Electron Microscopy:냉음극 전계 방사형 주사 전지 현미경)을 사용하여 단면 분석함으로써 측정할 수 있다. 그때, 검량선을 제작할 필요가 있다. 우선, Ni 및 W의 조성을 변화시킨 Ni-W 합금을 단층으로 강판 상에 도금하여, Ni 및 W의 조성이 다른 복수의 샘플을 제작한다. 이들 샘플의 도금층의 단면에 대해, EDS에 의한 원소 분석이 가능한 TEM이나 STEM 모드가 구비된 FE-SEM을 사용하여 Ni과 W을 정량 분석한다. 또한, 이들 샘플의 도금층을 산으로 용해하고, ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry:유도 결합 플라즈마 발생 분광 분석) 또는 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry:유도 결합 플라즈마 질량 분석)를 사용하여 Ni과 W을 정량 분석한다. TEM 또는 FE-SEM에 부수되는 EDS에 의한 Ni과 W의 정량 분석 결과와, ICP-AES 또는 ICP-MS에 의한 Ni과 W의 정량 분석 결과를 비교하고, 그에 의해, EDS에서의 검출 강도와 Ni 및 W 농도의 관계인 검량선을 구한다. 예를 들어, EDS에 의한 원소 분석이 가능한 TEM으로서는, 일본 전자제 FE-TEM:JEM2100F(가속 전압 200㎸)와 일본 전자제 EDS:JED-2300T 프로브 직경 약 2㎚의 조합 등이 있다.

Ni 함유층 중의 Ni량은, 높은 편이 내식성이 높아진다. 따라서 더욱 높은 내식성이 필요로 되는 경우, 예를 들어 강가공으로 프레스 성형을 행한 후의 내식성이나, 프레스 성형 후에 장기 내식성을 구하는 경우에는, Fe-Ni 확산 합금층(2) 또는 재결정 Ni층(4)을 갖는 Ni 함유층 중에 포함되는 합계의 Ni량이, 강판(3)의 제1 면 상의 1㎡당 7g 이상, 즉 7g/㎡ 이상이면 더욱 바람직하다. Fe-Ni 확산 합금층(2) 또는 재결정 Ni층(4)을 갖는 Ni 함유층 중에 포함되는 합계의 Ni량의 상한에 대해서는, 내식성의 관점에서 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나 일정 이상의 Ni량에서는 내식성의 개선 효과가 작아지고, Ni은 W보다 저렴하지만 Fe보다도 고가인 것 등을 고려하면, 상기 Ni량의 상한은, 강판(3)의 제1 면 상의 1㎡당 40g 이하, 즉 40g/㎡ 이하이면 더욱 바람직하다.

여기서 나타낸 Ni-W 합금 도금층(1)의 두께나, Ni 함유층 중의 Fe-Ni 확산 합금층(2) 및 재결정 Ni층(4)의 유무 등은, EDS에 의한 원소 분석이 가능한 TEM이나 EDS에 의한 원소 분석이 가능한 STEM 모드가 구비된 FE-SEM을 사용하여, 판 두께 방향을 따르는 단면을 선 분석함으로써 확인할 수 있다. 여기서는, 질량％로, W이 10％ 이상 65％ 이하 포함되어 있고, 잔분의 금속 원소의 90％ 이상이 Ni인 부분을 Ni-W 합금 도금층(1), Fe이 5％ 이상 포함되고, 잔분의 금속 원소의 90％ 이상이 Ni인 부분을 Ni 함유층의 Fe-Ni 확산 합금층(2), Fe이 5％ 미만이고, 잔분의 금속 원소의 90％ 이상이 Ni인 부분을 Ni 함유층의 재결정 Ni층(4)으로 정의한다. 도금 두께의 측정은, 판 두께 방향을 따르는 단면을 관찰할 수 있도록 FIB에 의해 박편 가공한 샘플을, EDS에 의한 원소 분석이 가능한 TEM이나 EDS에 의한 원소 분석이 가능한 STEM 모드가 구비된 FE-SEM을 사용하여 정량 분석하고, 상기 정의한 각 도금층을 만족하는 영역을 결정하고, 그리고 이 영역의 판 두께 방향을 따르는 두께를 계측함으로써 측정할 수 있다.

Fe-Ni 확산 합금층(2) 또는 재결정 Ni층(4)을 갖는 Ni 함유층 중의 Ni량은 이하의 방법으로 구할 수 있다. 소정 면적의 도금층 전체를 산으로 용해하고, 소정 면적당 도금층 중에 포함되는 Total-Ni량과 Total-W량을 ICP에 의해 정량 분석한다. ICP에 의해 정량한 소정 면적당 Total-W량과, EDS에 의한 단면 분석으로 측정한 Ni-W 합금 도금층(1)의 조성 및 두께로부터, Ni-W 합금 도금층(1) 중에 포함되는 소정 면적당 Ni량을 계산한다. 이 Ni-W 합금 도금층(1) 중에 포함되는 Ni량을, 상기한 도금층 중의 Total-Ni량으로부터 감산함으로써, Fe-Ni 확산 합금층(2) 또는 재결정 Ni층(4)을 갖는 Ni 함유층 중의 Ni량을 정량할 수 있다. 여기서의 Ni-W 합금 도금층(1)의 밀도는, 질량％로, 개산으로 Ni％×Ni의 밀도＋W％×W의 밀도로서 계산한다.

또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 용기는, 상기한 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 도 4에 본 발명의 일 실시 형태에 관한 용기를 도시한다. 상기한 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판에 의해 형성되는 용기(5)는, 프레스 시에 금형에의 응착이 억제되고, 또한, 프레스 후에도 높은 내식성을 가지므로 바람직하다.

이상 설명한 본 발명의 상기 형태의 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판에 대해 이하에 정리한다.

(1) 프레스 성형에 의해 성형되는 상기 형태의 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판은, 프레스 성형 후에 용기의 외측으로 되는 제1 면을 갖는 강판(3)과, 강판(3)의 제1 면 상에 배치된 Fe-Ni 확산 합금층(2)을 갖는 Ni 함유층과, 이 Ni 함유층 상에 배치된 Ni-W 합금 도금층(1)을 구비하고:Fe-Ni 확산 합금층(2)을 갖는 상기 Ni 함유층 중에 포함되는 Ni량이 5g/㎡ 이상 89g/㎡ 이하이고; Ni-W 합금 도금층(1)의 두께가 0.02㎛ 이상 2㎛ 이하이고; Ni-W 합금 도금층(1) 중의 W 농도가, 질량％로, 10％ 이상 65％ 이하이다.

(2) 그리고 상기 Ni 함유층이 재결정 Ni층(4)을 더 갖고, 재결정 Ni층(4)이 Fe-Ni 확산 합금층(2)과 Ni-W 합금 도금층(1) 사이에 배치되는 것이 바람직하다.

(3) 그리고 Ni-W 합금 도금층(1)의 두께가 0.05㎛ 이상 1㎛ 이하이고; Ni-W 합금 도금층(1) 중의 W 농도가, 질량％로, 15％ 이상 60％ 이하인 것이 바람직하다.

(4) 그리고 Ni-W 합금 도금층(1) 중의 W 농도가, 질량％로, 31％ 이상 55％ 이하인 것이 바람직하다.

(5) 그리고 상기 Ni 함유층 중에 포함되는 Ni량이, 7g/㎡ 이상 40g/㎡ 이하인 것이 바람직하다.

(6) 그리고 상기 형태의 용기는, 상기 (1)∼(6) 중 어느 1항에 기재된 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판에 의해 형성된다.

다음에, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 연속 프레스성 및 프레스 성형 후 내식성이 우수한 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판의 제조 방법에 대해 설명한다.

상기한 연속 프레스성 및 프레스 성형 후 내식성이 우수한 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판은, 프레스 성형 후에 용기의 외측으로 되는 강판(3)의 제1 면측에 Ni 도금을 실시하는 Ni 도금 공정과, 강판(3)의 제1 면측에 Ni-W 합금 도금을 실시하는 Ni-W 합금 도금 공정과, Ni 도금 공정 후 또는 Ni-W 합금 도금 공정 후에, 강판(3)을 600℃ 이상 950℃ 이하의 온도 범위에서 5초 이상 60분 이하의 가열을 행하는 가열 공정에 의해 제조할 수 있다. 프레스 성형 후에 용기의 내측으로 되는 면에 대해서는, 용도에 따라 필요한 도금 실시하면 된다.

Ni 도금 공정에 의해 형성되고, 그 후 재결정화의 공정을 받고 있지 않은 Ni층을, 이후, Ni 도금 상태층이라 부른다. 모재인 강판(3)의 Fe과 Ni 도금 상태층의 Ni을 상호 확산시켜, Fe-Ni 확산 합금층(2) 또는 재결정 Ni층(4)을 갖는 Ni 함유층을 형성하기 위해서는, 상기 가열 공정이 Ni 도금 공정 후에 행해지고, 이 가열 공정 후이고 상기 Ni-W 합금 도금 공정 전에, 상기 강판(3)의 상기 제1 면측의 표면의 산화 피막을 제거하는 피막 제거 공정을 더 행하면 된다. 즉, Ni 도금 공정, 가열 공정, 피막 제거 공정, 그리고 Ni-W 합금 도금 공정의 순으로 제조하면 된다.

또는, 모재인 강판(3)의 Fe과 Ni 도금 상태층의 Ni을 상호 확산시켜, Fe-Ni 확산 합금층(2) 또는 재결정 Ni층(4)을 갖는 Ni 함유층을 형성하기 위해서는, 상기 가열 공정이 Ni-W 합금 도금 공정 후에 행해지면 된다. 즉, Ni 도금 공정, Ni-W 합금 도금 공정, 그리고 가열 공정의 순으로 제조하면 된다. 그리고 상기 Ni 도금 공정으로부터 상기 Ni-W 합금 도금 공정까지 사이에, 강판(3)의 제1 면측이 산화되지 않도록 유지하는 것이 바람직하다. 이 공정순의 경우, 가열 공정에서 형성되어 버리는 표면 산화 피막을 제거하는 피막 제거 공정이, Ni-W 합금 도금 공정 전에 불필요하게 되므로 바람직하다. 또한, 상기 Ni 도금 공정으로부터 상기 Ni-W 합금 도금 공정까지 사이에, 강판(3)의 제1 면측이 산화되지 않도록 유지하면, Ni-W 합금 도금층(1)과 그 하층의 사이에 높은 밀착성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 상기 Ni 도금 공정으로부터 상기 Ni-W 합금 도금 공정까지 사이에, 강판(3)의 제1 면측이 산화되지 않도록 하기 위해서는, 상기 Ni 도금 공정과 상기 Ni-W 합금 도금 공정 사이에서 강판(3)을 건조시키지 않도록 유지하면 된다. 예를 들어, 전해 도금의 경우, Ni 도금 공정 후, 강판(3)의 표면이 건조되지 않는 동안에 강판(3)을 수세하고, 그리고 이 수세수가 건조되지 않는 동안에 강판(3)을 Ni-W 합금 도금 공정의 도금액에 침지하여 전해 도금하면 된다. 또한, Ni-W 합금 도금 공정 후에 가열 공정을 행하는 경우, Ni-W 합금 도금층(1)에 포함되는 고융점인 W은, 도금층 중에서 거의 확산되지 않지만, Ni-W 합금 도금층(1)에 포함되는 Ni과, 그 하층 중에 포함되는 Ni 및 Fe은 상호 확산될 수 있다. 따라서 Ni-W 합금 도금 공정 전에 가열 공정을 행하는 경우와 비교하여, Ni-W 합금 도금층(1)과 그 하층의 밀착성이 향상되므로 바람직하다.

이하, 상기한 각 공정에 대해 상세하게 설명한다.

Ni 도금 공정에서는, 프레스 성형 후에 용기의 내측으로 되는 면, 외측으로 되는 면(제1 면) 모두, 일반적으로 공지의 도금욕을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전기 도금의 경우, 와트욕, 플루오르화 붕산욕, 술파민산욕, 단순한 황산니켈욕, 또는, 염화니켈욕을 사용할 수 있다. 또한, Ni 도금을 평활하게 도금하고자 하는 경우에는, 공지의 광택 첨가제를 첨가한 욕을 사용하여 도금해도 된다. 광택 첨가제로서는, 1,4-부틴디올이나, 포름알데히드, 쿠마린프로파길알콜이나, 그 외에 시판되고 있는 2차 광택 첨가제(평활화제)가 적합하다. Fe-Ni 확산 합금층(2) 또는 재결정 Ni층(4)을 갖는 Ni 함유층을 형성할 때에, 도금층의 취화를 초래할 우려가 없는 종류 및 농도이면, 사카린이나 술폰산계 화합물이나, 그 외에 시판되고 있는 1차 광택 첨가제(미립화제)를 단독, 또는 2차 광택 첨가제와 병용하여 사용해도 된다. 또한, Ni 도금 공정 전처리로서, 황산 중에서 캐소드 전해, 또는, 알칼리 탈지를 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 황산 중에서의 캐소드 전해는, 100g/L로 40℃의 황산 중에서, 전류 밀도 5A/d㎡로 5초 동안의 캐소드 전해를 행하면 된다. 알칼리 탈지는, 알칼리염과 계면 활성제를 포함하는 처리액의 희석액에, 강판(3)을 침지하면 된다.

그리고 Ni 도금 공정에서는, 프레스 성형 후에 용기의 외측으로 되는 강판(3)의 제1 면에, Ni량이 1㎡당 5g 이상 89g 이하, 즉 5g/㎡ 이상 89g/㎡ 이하로 되도록 Ni 도금을 실시한다. 바람직하게는, 프레스 성형 후에 용기의 외측으로 되는 강판(3)의 제1 면에, Ni량이 1㎡당 7g 이상 40g 이하, 즉 7g/㎡ 이상 40g/㎡ 이하로 되도록 Ni 도금을 실시한다.

상기 Ni 도금 공정에서 모재로서 사용하는 상기 강판(3)은 특별히 한정되는 것은 아니다. 강판(3)으로서, 고가공성의 연질 강판, 저탄소 알루미늄 킬드강, 또는, 극저탄소강(sulc:Super Ultra Low Carbon Steel) 등을 사용하면 된다. 판 두께는 통상 0.1∼1㎜이다. 단, 용도, 가공에 따라서는, 고Si강 등의 하이텐강 등을 사용해도 상관없다.

또한, 상기 Ni 도금 공정에서 사용하는 상기 강판(3)이, 냉간 압연에 의해 제조되고, 이 냉간 압연 후에 미어닐링인 것이 바람직하다. 모재인 강판(3)에 냉간 압연 후의 어닐링재를 사용해도 되지만, 미어닐링재를 사용하면, 상기 가열 공정에서 Fe-Ni 확산 합금층(2) 또는 재결정 Ni층(4)을 갖는 Ni 함유층을 형성하는 동시에, 모재인 강판(3)의 어닐링도 행할 수 있으므로 적합하다.

Ni-W 합금 도금 공정에서는, 일반적으로 공지의 도금욕을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전기 도금의 경우, 텅스텐산 이온과 니켈 이온과 그들의 착화제가 포함되는 욕을 사용할 수 있다. 텅스텐산 이온은, 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 칼륨, 또는, 텅스텐산 암모늄 등의 수용성이 높은 염으로서 첨가할 수 있다. 니켈 이온은, 황산 니켈, 염화 니켈, 또는, 조합의 순서에 의해 용해가 가능하면 탄산 니켈을 사용할 수도 있다. 착화제로서, 구연산이나 그 염을 첨가하는 경우가 많지만, 피로인산이나 그 염, 1-히드록시에탄-1,1-비스포스폰산 등 다른 착화제도 사용할 수 있다. 구연산염으로서는, 구연산3나트륨, 구연산수소2나트륨, 구연산2수소나트륨, 구연산3칼륨, 구연산수소2칼륨, 구연산2수소칼륨, 구연산3리튬, 구연산수소2리튬, 구연산2수소리튬, 구연산3암모늄, 구연산수소2암모늄, 또는, 구연산2수소암모늄 등을 사용할 수 있다. 또한, 암모늄 이온에는 전류 효율을 높이는 작용이 있다고도 일컬어지고 있고, 암모늄염을 사용해도 되고, 암모니아로서 별도로 첨가해도 된다. 또한, 그 외의 이온도 양극으로부터의 금속의 용해성을 높이고자 하는 경우 등에, 필요에 따라 첨가해도 된다. 예를 들어, 염화물 이온이 필요하면 염산으로서, 황산 이온이 필요하면 황산으로서, 나트륨 이온이 필요하면 수산화나트륨으로서, 칼륨 이온이 필요하면 수산화칼륨으로서, 그리고 리튬 이온이 필요하면 수산화리튬으로서 첨가해도 된다. 착화제의 첨가량은, 텅스텐산 이온과 니켈 이온을 착체화시키는 데에 필요한 양을 첨가하면 된다. 예를 들어, 구연산 또는 구연산염을 착화제로서 첨가하는 것이라면, 몰 농도로 텅스텐산 이온과 니켈 이온의 합계와 등량으로 되도록 첨가하면 된다. 착화제가 상기 양보다 약간 적어도 도금은 가능하지만, 도금 시, 착화제가 애노드에서 분해될 가능성이 있으므로, 착화제를 상기 양보다 약간 많게 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, Ni-W 합금 도금 공정 전에, 강판(3)을 코일에 권취하는 등으로 인해, 강판(3)의 표면을 건조시킨 경우에는, Ni-W 합금 도금 공정 전처리로서, 황산 중에서 캐소드 전해, 또는, 알칼리 탈지를 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 황산 중에서의 캐소드 전해는, 100g/L로 40℃의 황산 중에서, 전류 밀도 5A/d㎡로 5초 동안의 캐소드 전해를 행하면 된다. 알칼리 탈지는, 알칼리염과 계면 활성제를 포함하는 처리액의 희석액에, 강판(3)을 침지하면 된다.

그리고 Ni-W 합금 도금 공정에서는, 프레스 성형 후에 용기의 외측으로 되는 강판(3)의 제1 면측의 최표층에, Ni-W 합금 도금층(1)의 두께가 0.02㎛ 이상 2㎛ 이하로 되고, Ni-W 합금 도금층(1) 중의 W 농도가, 질량％로, 10％ 이상 65％ 이하로 되도록 Ni-W 합금 도금을 실시한다. 강판(3)의 제1 면측의 최표층에 형성하는 Ni-W 합금 도금층(1) 중의 W은, W이 고융점이므로, Ni-W 합금 도금 공정 후의 강판(3)을 가열해도, 거의 확산되지 않는다. 따라서 Ni-W 합금 도금층(1)을 형성시키는 Ni-W 합금 도금 공정 후에, Fe-Ni 확산 합금층(2) 또는 재결정 Ni층(4)을 포함하는 Ni 함유층을 형성시키기 위한 가열 공정을 행해도, Ni-W 합금 도금층(1) 중의 W 농도 및 도금 두께는, 거의 변화되지 않는다. 즉, 강판(3)의 제1 면측의 최표층에, 질량％로, 10％ 이상 65％ 이하의 W을 포함하고, 두께가 0.02㎛ 이상 2㎛ 이하인 Ni-W 합금 도금층(1)을 형성하고자 하는 경우에는, Ni-W 합금 도금 공정이 가열 공정 전이든 후이든, 강판(3)의 제1 면측의 최표층에, W 농도가, 질량％로, 10％ 이상 65％ 이하로 되고, 두께가 0.02㎛ 이상 2㎛ 이하로 되는 Ni-W 합금 도금을 실시하면 된다.

바람직하게는, Ni-W 합금 도금 공정에서, 프레스 성형 후에 용기의 외측으로 되는 강판(3)의 제1 면측의 최표층에, Ni-W 합금 도금층(1)의 두께가 0.05㎛ 이상 1㎛ 이하로 되고, Ni-W 합금 도금층(1) 중의 W 농도가, 질량％로, 15％ 이상 60％ 이하로 되도록 Ni-W 합금 도금을 실시한다. 더욱 바람직하게는, 프레스 성형 후에 용기의 외측으로 되는 강판(3)의 제1 면측의 최표층에, Ni-W 합금 도금층(1)의 두께가 0.05㎛ 이상 1㎛ 이하로 되고, Ni-W 합금 도금층(1) 중의 W 농도가, 질량％로, 31％ 이상 55％ 이하로 되도록 Ni-W 합금 도금을 실시한다.

가열 공정에서는, Ni 도금 공정 또는 Ni-W 합금 도금 공정 후의 강판(3)을, 600℃ 이상 950℃의 온도 범위에서, 5초 이상 60분 이하로 가열한다. 이 가열 공정에 의해, Fe-Ni 확산 합금층(2) 또는 재결정 Ni층(4)을 갖는 Ni 함유층이 형성된다. Fe-Ni 확산 합금층(2) 또는 재결정 Ni층(4)을 갖는 Ni 함유층의 형성은, 모재인 강판(3)의 성분에 영향을 받지만, 가열 온도가 600℃ 이상 700℃ 미만이고, 유지 시간이 5초 이상이면 충분하다. 가열 온도가 700℃ 이상 950℃ 이하이면, 유지 시간이 0초라도, Fe-Ni 확산 합금층(2) 또는 재결정 Ni층(4)을 갖는 Ni 함유층이 형성된다.

이 가열 공정에서의 가열 중에, 모재인 강판(3)의 Fe과 Ni 도금 공정에 의해 형성된 Ni 도금 상태층의 Ni이 상호 확산되어 Fe-Ni 확산 합금층(2)이 형성된다. 그리고 Ni 도금 상태층 중의 이 강판(3)의 Fe의 확산이 미치지 않는 영역에서는, 도금 상태 Ni층이 재결정 Ni층(4)으로 개질된다. 가열 공정 중의 상기 상호 확산의 진행에 따라, Ni 함유층 내에서 Fe-Ni 확산 합금층(2)의 성장이 진행하고, 이 Fe-Ni 확산 합금층(2)의 성장에 의해 재결정 Ni층(4)이 침식되어 간다. 즉, Ni 함유층 중의 Fe-Ni 확산 합금층(2)의 두께를 보다 두껍게 하고자 하는 경우에는, 상기한 조건 내에서, 가열 온도를 높게 하거나, 유지 시간을 길게 하면 된다. 또한, Ni 함유층 중의 Fe-Ni 확산 합금층(2)의 두께를 두껍게 하여, Ni 함유층 중에 재결정 Ni층(4)이 잔존하지 않도록 하기 위해서는, 상기 조건 내에서, 가열 온도를 더욱 높게 하거나, 유지 시간을 더욱 길게 하면 된다. 가열 공정 중의 상기 상호 확산의 진행은, 모재인 강판(3)의 성분에 영향을 받으므로, Ni 함유층 중의 Fe-Ni 확산 합금층(2)의 두께의 제어는, 강판(3)의 성분에 따라, 적합한 조건을 선택하면 된다. 또한, 가열 공정에서 950℃ 초과로 가열하면, 형성되는 표면 산화 피막이 허용할 수 없는 레벨로 된다. 또한, 가열 공정에서 60분 초과의 가열을 행해도, 상기 효과가 포화된다. 또한, 가열 공정에서의 가열은, H₂-N₂ 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2％ H₂-N₂ 분위기로 하면 된다.

Ni-W 합금 도금 공정 전에 가열 공정을 행하는 경우에 필요로 되는 피막 제거 공정에서는, 그 표면 산화 피막의 제거 방법이 특별히 한정되지 않는다. 공지의 표면 산화 피막의 제거 방법을 채용하면 된다. 예를 들어, 표면 연삭에 의한 표면 산화 피막의 제거나, 산세에 의한 표면 산화 피막의 제거를 행하면 된다.

이상 설명한 본 발명의 상기 형태의 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판의 제조 방법에 대해 이하에 정리한다.

(7) 본 발명의 일 형태에 관한 상기 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판의 제조 방법은:강판(3)의 제1 면측에 Ni 도금을 실시하는 Ni 도금 공정과; 강판(3)의 제1 면측에 Ni-W 합금 도금을 실시하는 Ni-W 합금 도금 공정과; Ni 도금 공정 후, 또는, Ni-W 합금 도금 공정 후에, 강판(3)을 600℃ 이상 950℃ 이하의 온도 범위에서 5초 이상 60분 이하의 가열을 행하는 가열 공정;을 갖는다.

(8) 그리고 상기 가열 공정이 상기 Ni 도금 공정 후에 행해지고, 상기 가열 공정 후이고 상기 Ni-W 합금 도금 공정 전에, 강판(3)의 제1 면측의 표면의 산화 피막을 제거하는 피막 제거 공정;을 더 가져도 된다.

(9) 또는, 상기 가열 공정이 상기 Ni-W 합금 도금 공정 후에 행해지고, 상기 Ni 도금 공정으로부터 상기 Ni-W 합금 도금 공정까지 사이에, 상기 강판의 상기 제1 면측이 산화되지 않도록 유지로 해도 된다.

(10) 그리고 상기 Ni 도금 공정에서 사용하는 강판(3)이, 냉간 압연에 의해 제조되고, 냉간 압연 후에 미어닐링인 것이 바람직하다.

(11) 그리고 Ni 도금 공정에서, 와트욕, 플루오르화 붕산욕, 술파민산욕, 황산니켈욕 및 염화니켈욕 중 적어도 1개의 도금욕을 사용하여, 강판(3)의 제1 면측에 Ni량이 5g/㎡ 이상 89g/㎡ 이하로 되도록 전기 도금에 의해 Ni 도금을 실시하고; Ni-W 합금 도금 공정에서, 텅스텐산 이온과 니켈 이온과 그들의 착화제가 포함되는 도금욕을 사용하여, W 농도가 질량％로 10％ 이상 65％ 이하, 두께가 0.02㎛ 이상 2㎛ 이하로 되도록 전기 도금에 의해 Ni-W 합금 도금을 실시한다.

(12) 그리고 Ni-W 합금 도금 공정에서 W 농도가 질량％로 15％ 이상 60％ 이하, 두께가 0.05㎛ 이상 1㎛ 이하로 되도록 전기 도금에 의해 Ni-W 합금 도금을 실시하는 것이 바람직하다.

(13) 그리고 Ni-W 합금 도금 공정에서 W 농도가 질량％로 31％ 이상 55％ 이하, 두께가 0.05㎛ 이상 1㎛ 이하로 되도록 전기 도금에 의해 Ni-W 합금 도금을 실시하는 것이 바람직하다.

(14) 그리고 Ni 도금 공정에서 Ni량이 7g/㎡ 이상 40g/㎡ 이하로 되도록 전기 도금에 의해 Ni 도금을 실시하는 것이 바람직하다.

실시예 1

실시예에 의해 본 발명의 일 형태의 효과를 더욱 구체적으로 설명하지만, 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 일 조건예이며, 본 발명은, 이 일 조건예로 한정되지 않는다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한, 다양한 조건을 채용할 수 있다.

(1) 모재 강판

표 1에 성분을 나타내는 저탄소 알루미늄 킬드강 및 Nb-Ti-sulc강의 냉간 압연 강판을 도금을 위한 모재인 강판으로서 사용하였다. 판 두께는 모두 0.3㎜이다. Ni 도금 공정 전에 강판의 어닐링을 행하는 경우, Ni 도금 공정 후에 가열 공정을 행하는 경우, 또는, Ni-W 합금 도금 공정 후에 가열 공정을 행하는 경우 중 어느 경우도, 2％ H₂-N₂ 분위기 중에서 가열을 행하였다. 그때, 저탄소 알루미늄 킬드강은 740℃에서 20초 유지하고, 그리고 Nb-Ti-sulc강은 780℃에서 20초 유지하였다.

(2) 도금 조건

Ni 도금 공정에서는, 표 2에 나타낸 조성의 와트욕에서, 욕온을 60℃, 전류 밀도를 10A/d㎡로 하여, 전해에 의해 Ni 도금 상태층을, 강판의 용기의 외측으로 되는 면(제1 면)에 형성하였다. 또한, 어느 실시예 및 비교예도, 용기의 내측으로 되는 면에 Ni량이 8.9g/㎡로 되도록, 용기의 외측으로 되는 면에 도금하는 것과 동일한 타이밍에서 Ni 도금하였다. Ni-W 합금 도금 공정에서는, 표 3에 나타낸 조성의 도금욕에서, 욕온을 60℃로 하여, 전해에 의해 Ni-W 합금 도금층을, 강판의 용기의 외측으로 되는 면(제1 면)에 형성하였다. 표 3에 나타내는 도금욕을 사용하는 경우, 형성되는 도금 조성은, 전류 밀도 의존성을 갖는다. 저전류 밀도로 함으로써 고W 농도의 Ni-W 합금 도금층을, 고전류 밀도로 도금함으로써 저W 농도의 Ni-W 합금 도금층을 형성할 수 있다. 여기서는, 1A/d㎡ 내지 50A/d㎡의 범위에서 전류 밀도를 변화시킴으로써, 형성되는 Ni-W 합금 도금층의 조성을 변화시켰다. 또한, Ni 도금 공정 및 Ni-W 합금 도금 공정 모두, 도금의 전처리로서, 100g/L로 40℃의 황산 중에서, 전류 밀도 5A/d㎡로 5초 동안의 캐소드 전해를 행하였다. 단, Ni 도금 공정 후, Ni-W 합금 도금 공정을 연속해서 실시하는 경우에는, Ni 도금 공정 후, 강판의 표면이 건조되지 않는 동안에 수세하고, 그리고 수세수가 건조되지 않는 동안에 Ni-W 합금 도금 공정의 도금액에 침지하여 전해 도금하였다.

(3) Fe-Ni 확산 합금층 또는 재결정 Ni층을 갖는 Ni 함유층의 형성 조건

Ni 도금 공정에서 미어닐링의 강판을 사용한 경우, 가열 공정으로서, 강판의 어닐링을 행하는 동시에, Fe-Ni 확산 합금층 또는 재결정 Ni층을 갖는 Ni 함유층을 형성하였다. 이때, 2％ H₂-N₂ 분위기 중에서, 저탄소 알루미늄 킬드강은 740℃에서 20초 유지하고, 그리고 Nb-Ti-sulc강은 780℃에서 20초 유지하였다. Ni 도금 공정에서 어닐링 후의 강판을 사용한 경우, 모재인 강판의 재질에의 영향을 고려하여, 가열 공정으로서, 저탄소 알루미늄 킬드강 및 Nb-Ti-sulc강 모두, 2％ H₂-N₂ 분위기 중에서, 최고 도달 온도 650℃에서 노내 체류 시간을 20sec으로 하여, Fe-Ni 확산 합금층 또는 재결정 Ni층을 갖는 Ni 함유층을 형성하였다.

상기한 조건으로, 표 4에 나타내는 실시예 1∼68 및 표 5에 나타내는 비교예 1∼38의 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판을 제작하였다. 또한, 표 4 및 표 5 중에 나타내는 상층이라 함은 Ni-W 합금 도금층이고, 하층이라 함은 Fe-Ni 확산 합금층 또는 재결정 Ni층을 갖는 Ni 함유층을 의미한다. 표 중에서, 밑줄을 그은 데이터는, 본 발명의 범위 외인 것을 나타낸다.

이와 같이 제작한 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판을, 이하에 나타내는, 원통 교축 가공에서의 연속 프레스성과, 원통 교축 가공 후의 내식성과, 고면압 시의 미끄럼 이동성으로 평가하였다. 실시예 1∼68의 평가 결과를 표 6에, 비교예 1∼38의 평가 결과를 표 7에 나타낸다. 표 중에서, 밑줄을 그은 데이터는, 본 발명의 범위 외인 것을 나타낸다. 또한, 상기 원통 교축 가공은, 1가공이 5단인 다단 프레스 성형에 의해 실시하였다. 구체적으로는, 블랭크 직경 52㎜φ로 샘플을 펀칭하고, 4단째까지 높이:36㎜, 직경:16㎜로 좁히고, 그것을 5단째에서 높이가 40㎜로 되도록 아이어닝 가공하였다.

원통 교축 가공에서의 연속 프레스성의 평가는, 1가공이 5단으로 이루어지는 상기 다단 프레스 성형을, 동일 조건에 대해 5개의 샘플을 사용하여, 연속으로 5가공의 프레스 성형을 실시함으로써 행하였다. 그리고 5개 모든 샘플이 최종단(5단째)까지 성형할 수 있는지, 또는 도중에 파단되는지의 여부로 확인하였다. 동일 조건 내에서 계속해서 5가공의 연속 프레스를 행할 때에, 프레스 금형에의 도금 금속의 응착이 있어도, 그것을 제거하지 않았다. 또한, 동일 조건 내에서 계속해서 5가공의 연속 프레스를 행한 후에, 프레스 금형에의 도금 금속의 응착이 있으면, 그것을 제거하였다. 연속 프레스성의 평가 기준은, 5개 모든 샘플이 최종단(5단째)까지 프레스 성형할 수 있었던 경우를 합격으로 하고, 프레스 성형할 수 없었던 경우를 불합격으로 하여 표 중에서 「B(Bad)」로 나타내었다. 5개 모든 샘플이 최종단까지 성형할 수 있는 경우에는, 프레스 성형 시의 미끄럼 이동 저항이 작다고 하는 것이며, 도금층 금속의 프레스 금형에 대한 응착이 적다고 하는 것을 의미하고 있다. 즉, 연속 프레스성이 우수한 재료라고 말할 수 있다. 단, 5개 모든 샘플이 최종단까지 프레스 성형할 수 있었다고 해도, 프레스 성형 후의 프레스품 표면에 금속분이 인지된 경우에는 표 중에서 「B(Bad)」로 나타내었다. 또한, 상기 합격 중에서, 전체 5개의 샘플 중, 1가공째부터 3가공째까지의 프레스품에서 외관에 광택의 저하가 육안으로 인지된 경우에는 「G(Good)」, 4가공째 이후의 샘플에서 외관에 광택의 저하가 육안으로 인지된 경우에는 「VG(Very Good)」, 5가공째의 샘플에서도 외관에 변화가 육안으로 인지되지 않았던 경우에는 「GG(Greatly Good)」으로 표 중에서 나타내었다.

내식성의 평가는, 연속 프레스성의 평가가 합격으로 된 경우에만, 프레스 성형 후의 프레스품을 사용하여 실시하였다. 내식성 평가로부터 금형 상태의 영향을 배제하기 위해, 전체 5개의 샘플 중 1가공째에 프레스 성형한 프레스품을 선택하여 시험하였다. 내식성 평가의 시험 조건은, 상대 습도 95％, 온도 60℃의 조건으로 유지하고, 그리고 5일째와 10일째와 20일째에 적녹의 발생 유무를 육안으로 확인하였다. 평가 기준은, 5일째에 적녹의 발청이 없는 경우를 합격, 적녹이 발청한 경우를 불합격으로 하여 표 중에서 「B(Bad)」로 나타내었다. 상기 합격 중에서, 5일째에서는 적녹 발청이 없었지만 10일째에서 적녹이 발청한 경우에는 「G(Good)」, 10일째에서는 적녹 발생이 없었지만 20일째에서 적녹이 발청한 경우에는 「VG(Very Good)」, 20일째에도 적녹 발생이 없었던 경우에는 「GG(Greatly Good)」으로 표 중에서 나타내었다.

프레스의 기본 특성으로 되는 고면압 시의 미끄럼 이동성의 평가는, 이하에 나타내는 금형 미끄럼 이동 시험으로 실시하였다. 샘플을 폭 20㎜의 스트립 형상으로 컷트하고, 표면에 일반 방청 오일(NOX-RUST 550HN:파카흥산사제)을 도포하였다. 그 샘플을 미끄럼 이동 시험용의 금형에 압박 하중:200kgf로 사이에 끼우고, 200㎜/min의 속도로, 전체 미끄럼 이동 거리:100㎜로 하여 인발하여, 각 미끄럼 이동 거리에서의 인발 하중을 측정하였다. 그리고 각 미끄럼 이동 거리마다, 인발 하중을 압박 하중으로 나눈 값:2μ을 산출하였다. 미끄럼 이동성의 평가는, 미끄럼 이동 거리 20㎜∼30㎜ 사이의 2μ 평균값에 대한, 미끄럼 이동 거리 80㎜∼90㎜ 사이의 2μ 평균값의 증가율로 판단하였다. 미끄럼 이동 거리 20㎜∼30㎜ 사이의 2μ에 대해, 미끄럼 이동 거리 80㎜∼90㎜ 사이의 2μ가 커진다고 하는 것은, 금형에 도금 금속이 응착되어, 저항이 커지는 것을 의미한다. 상기한 2μ의 증가율에 대해, 7％ 이하의 경우를 합격으로 하였다. 이 합격 중에서, 상승률이 3％ 이하인 경우를 「GG(Greatly Good)」, 3％ 초과 5％ 이하인 경우를 「VG(Very Good)」, 5％ 초과 7％ 이하인 경우를 「G(Good)」으로 표 중에서 나타내었다. 그리고 7％ 초과인 경우를 불합격으로 하여 「B(Bad)」로 표 중에서 나타내었다.

표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼68은, Ni-W 합금 도금층 및 Ni 함유층의 상태가, 모두 목표를 달성하고 있고, 그 결과, 연속 프레스성, 내식성, 미끄럼 이동성이 합격으로 되어 있다.

연속 프레스성 및 미끄럼 이동성은, Ni-W 합금 도금층의 두께가 2㎛까지의 범위 내에서 두꺼울수록, 그리고 Ni-W 합금 도금층 중의 W 농도가 질량％로 65％까지의 범위 내에서 높을수록, 우수한 성능을 나타내었다. 구체적으로는, 실시예 10과 같이 Ni-W 합금 도금층 중의 W 농도가 15％ 미만인 경우나, 실시예 20과 같이 Ni-W 합금 도금층의 두께가 0.05㎛ 미만인 경우에는, 연속 프레스성 및 미끄럼 이동성이 「G(Good)」이었다. 실시예 11∼13, 32, 33, 42, 43, 52, 53, 62 및 63과 같이 Ni-W 합금 도금층 중의 W 농도가 15％ 이상 31％ 미만인 경우나, Ni-W 합금 도금층의 두께가 0.05㎛ 이상 0.1㎛ 이하인 경우에는, 연속 프레스성 및 미끄럼 이동성이 「VG(Very Good)」이었다. 그리고 실시예 1∼7, 14∼19, 23∼31, 34, 35, 37∼41, 44, 45, 47∼51, 54, 55, 57∼61, 64, 65, 67 및 68과 같이 Ni-W 합금 도금층 중의 W 농도가 31％ 이상 65％ 이하이고, Ni-W 합금 도금층의 두께가 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하인 경우는, 연속 프레스성 및 미끄럼 이동성이 「GG(Greatly Good)」을 나타내었다. 단, Fe-Ni 확산 합금층 및 재결정 Ni층을 갖는 Ni 함유층 중에 포함되는 Ni량이 40g/㎡을 초과하고 있는 실시예 8 및 9는, Ni-W 합금 도금층 중의 W 농도가 31％ 이상 65％ 이하이지만, Ni 함유층의 두께가 지나치게 두꺼웠으므로, 연속 프레스성 및 미끄럼 이동성이 「VG(Very Good)」이었다.

내식성은, Fe-Ni 확산 합금층 또는 재결정 Ni층을 갖는 Ni 함유층 중에 포함되는 Ni량이 많을수록 우수한 성능을 나타내었다. 단, Ni-W 합금 도금층의 W 농도 및 두께가 동일하고, 또한, Fe-Ni 확산 합금층 또는 재결정 Ni층을 갖는 Ni 함유층 중에 포함되는 Ni량이 동일해도, 모재인 강판의 어닐링의 유무에 의해 내식성이 달랐다. 구체적으로는, 실시예 1, 29 및 39와 같이, 모재인 강판에 미어닐링재를 사용하고, 가열 공정에서, 강판의 어닐링을 행하는 동시에, 고온에서 Fe-Ni 확산 합금층을 형성하고, Ni 함유층 중에 재결정 Ni층을 남기지 않았던 경우가 「G(Good)」이었다. 이들에 대해, 실시예 49 및 59와 같이, 모재인 강판에 어닐링 완료재를 사용하고, 저온에서 Fe-Ni 확산 합금층을 형성함으로써, Fe-Ni 확산 합금층을 그다지 두껍게 하지 않고, Ni 함유층 중에 재결정 Ni층을 남긴 경우가, 「VG(Very Good)」으로 되었다. 이것은, 재결정 Ni층 쪽이 Fe-Ni 확산 합금층보다도 연질이므로, Ni-W 합금 도금에 들어간 크랙의 전파를 억제하는 효과가 높기 때문이다.

이에 대해, 비교예 1∼38은, Ni-W 합금 도금층 및 Ni 함유층의 상태 중 어느 하나가 목표를 달성하고 있지 않고, 그 결과, 연속 프레스성, 내식성, 미끄럼 이동성 중 어느 하나가 불충분하게 되어 있다.

비교예 1은, Ni 함유층 중에 재결정 Ni층을 갖지 않고, Fe-Ni 확산 합금층을 포함하는 Ni 함유층 중의 Ni량이 5g/㎡ 미만으로, 내식성이 불합격이었다. 이것은, Ni-W 합금 도금층에 들어간 크랙이 Fe-Ni 확산 합금층을 포함하는 Ni 함유층을 관통하고, 모재인 강판까지 도달해 버렸기 때문이다.

비교예 2는 Fe-Ni 확산 합금층 및 재결정 Ni층을 갖는 Ni 함유층 중에 포함되는 Ni량이 89g/㎡을 초과하고, 이 Ni량이 극단적으로 많아, 연속 프레스성 및 미끄럼 이동성이 불합격이었다. 이것은, Ni-W 합금 도금층의 크랙으로부터 재결정 Ni층이 노출되어, 금형에 응착되어 버렸기 때문이다.

비교예 3은 Ni-W 합금 도금층 중의 W 농도가 질량％로 10％ 미만으로, 연속 프레스성 및 미끄럼 이동성이 불합격이었다. 이것은, Ni-W 합금 도금층 중의 W 농도가 낮았기 때문에, Ni-W 합금 도금의 경도가 낮아, 금형에 응착되어 버렸기 때문이다.

비교예 4는 Ni-W 합금 도금층 중의 W 농도가 질량％로 65％를 초과하고 있고, 5개 모든 샘플을 프레스 성형할 수 있었지만, 표면에 금속분이 인지되어, 연속 프레스성이 불합격이었다. 이것은, 도금층이 지나치게 경질이고, 파우더 링이 발생하였기 때문이다.

비교예 5는 Ni-W 합금 도금층의 두께가 0.02㎛ 이하로, 연속 프레스성 및 미끄럼 이동성이 불합격이었다. 이것은, Ni-W 합금 도금층이 지나치게 얇으므로, 기초인 재결정 Ni층이 표면에 노출되어, 응착되었기 때문이다.

비교예 6은 Ni-W 합금 도금층의 두께가 2㎛를 크게 초과하고 있고, 5개 모든 샘플을 프레스 성형할 수 있었지만, 표면에 금속분이 인지되어, 연속 프레스성이 불합격이었다. 이것은, 경질의 Ni-W 합금 도금층이 지나치게 두꺼워, 파우더 링이 발생하였기 때문이다.

비교예 7∼16, 33 및 36과 같이 Ni-W 합금 도금층을 갖지 않는 경우에는, 비교예 7 이외의 상기 비교예에서 연속 프레스성이 불합격이었다. 이것은, Fe-Ni 확산 합금층 또는 재결정 Ni층을 갖는 Ni 함유층이, 금형에 응착되었기 때문이다. 비교예 7만은 연속 프레스성이 합격이었지만, 내식성이 불합격이었다. 비교예 7은 Fe-Ni 확산 합금층을 갖는 Ni 함유층 중의 Ni량이 적고, 가열 공정에 의해, 비교적 경질인, Fe 농도가 높은 Fe-Ni 확산 합금층을 갖는 Ni 함유층이 형성되었기 때문에, 금형에의 응착이 일어나기 어려웠다. 단, 이 비교예 7은, Ni 함유층에 포함되는 Fe-Ni 확산 합금층의 Fe 농도가 높기 때문에, 내식성이 불합격이었다.

비교예 17∼32, 34, 35, 37 및 38과 같이 Fe-Ni 확산 합금층 또는 재결정 Ni층을 갖는 Ni 함유층을 갖지 않는 것은, 모두 내식성이 불합격이었다. 이것은, Ni-W 합금 도금층에 크랙이 들어가고, 그 전파를 억제하는 층이 없어, 모재인 강판까지 크랙이 도달해 버렸기 때문이다.

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 이러한 예로 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 사람이면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명백하고, 이들에 대해서도, 당연하게 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.

본 발명의 상기 형태에 따르면, 연속 프레스 시에 도금 금속의 금형에의 응착이 발생하기 어렵고, 또한, 프레스 후에도 높은 내식성을 갖는 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판 및 그 제조 방법의 제공이 가능해지므로, 산업상의 이용 가능성이 높다.

1 : Ni-W 합금 도금층
2 : Fe-Ni 확산 합금층(Ni 함유층)
3 : 강판
4 : 재결정 Ni층(Ni 함유층)
5 : 용기

Claims

프레스 성형에 의해 성형되는 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판이며,
상기 프레스 성형 후에 상기 용기의 외측으로 되는 제1 면을 갖는 강판과, 상기 강판의 상기 제1 면 상에 배치된 Ni 함유층과, 상기 Ni 함유층 상에 배치된 Ni-W 합금 도금층을 구비하고:
상기 Ni 함유층이 Fe-Ni 확산 합금층을 갖고, 상기 Ni 함유층 중에 포함되는 Ni량이 5g/㎡ 이상 89g/㎡ 이하이고;
상기 Ni-W 합금 도금층의 두께가 0.02㎛ 이상 2㎛ 이하이고;
상기 Ni-W 합금 도금층 중의 W 농도가, 질량％로, 10％ 이상 65％ 이하인; 것을 특징으로 하는, 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판.
제1항에 있어서,
상기 Ni 함유층이 재결정 Ni층을 더 갖고, 상기 재결정 Ni층이 상기 Fe-Ni 확산 합금층과 상기 Ni-W 합금 도금층 사이에 배치되는 것을 특징으로 하는, 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 Ni-W 합금 도금층의 상기 두께가 0.05㎛ 이상 1㎛ 이하이고;
상기 Ni-W 합금 도금층 중의 상기 W 농도가, 질량％로, 15％ 이상 60％ 이하인; 것을 특징으로 하는, 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판.
제3항에 있어서,
상기 Ni-W 합금 도금층 중의 상기 W 농도가, 질량％로, 31％ 이상 55％ 이하인 것을 특징으로 하는, 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 Ni 함유층 중에 포함되는 상기 Ni량이, 7g/㎡ 이상 40g/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는, 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판.
제1항 또는 제2항에 기재된 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 용기.
제1항 또는 제2항에 기재된 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판의 제조 방법이며:
상기 강판의 상기 제1 면측에 Ni 도금을 실시하는 Ni 도금 공정과;
상기 강판의 상기 제1 면측에 Ni-W 합금 도금을 실시하는 Ni-W 합금 도금 공정과;
상기 Ni 도금 공정 후, 또는, 상기 Ni-W 합금 도금 공정 후에, 상기 강판을 600℃ 이상 950℃ 이하의 온도 범위에서 5초 이상 60분 이하의 가열을 행하는 가열 공정;을 갖는 것을 특징으로 하는, 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 가열 공정이 상기 Ni 도금 공정 후에 행해지고,
상기 가열 공정 후이고 상기 Ni-W 합금 도금 공정 전에, 상기 강판의 상기 제1 면측의 표면의 산화 피막을 제거하는 피막 제거 공정을 더 갖는 것을 특징으로 하는, 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 가열 공정이 상기 Ni-W 합금 도금 공정 후에 행해지고,
상기 Ni 도금 공정으로부터 상기 Ni-W 합금 도금 공정까지 사이에, 상기 강판의 상기 제1 면측이 산화되지 않도록 유지하는 것을 특징으로 하는, 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 Ni 도금 공정에서 사용하는 상기 강판이, 냉간 압연에 의해 제조되고, 상기 냉간 압연 후에 미어닐링인 것을 특징으로 하는, 용기용 Ni 함유 표면 처리 강판의 제조 방법.