JP5447734B2

JP5447734B2 - 容器用Ｎｉ含有表面処理鋼板および容器

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Publication number: JP5447734B2
Application number: JP2013508899A
Authority: JP
Inventors: 武寛高橋; 郁夫菊池; 賢一郎松村
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2011-04-07
Filing date: 2012-04-04
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2032-04-04
Also published as: WO2012137823A1; US9132610B2; KR20130126725A; TWI451005B; JPWO2012137823A1; CN103476971A; US20140017515A1; KR101597406B1; TW201245503A; CN103476971B

Description

本発明は、鋼板のプレス成型後に容器外面となる面に、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層を有するＮｉ含有層と、このＮｉ含有層上にＮｉ−Ｗ合金めっき層とを有する容器用Ｎｉ含有表面処理鋼板と、その製造方法とに関する。
本願は、２０１１年４月７日に、日本国に出願された特願２０１１−０８５３６０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

めっき鋼板は、プレス成型して使用されることが一般的である。そのため、プレスをしてもめっき層が割れにくいこと、剥離しにくいことが基本性能として求められる。一般に、容器の外側となるめっき面が、プレス成型により損傷を受けやすい。それは、容器を成形する際の絞り成形で、容器の内側となるめっき面とポンチとの摺動と比較して、容器の外側となるめっき面とダイとの摺動の方が一般に大きいことに関係する。

また、鋼板に対して犠牲防食機能を有さないＮｉめっき鋼板では、加工後も下地の鋼板の露出を少なくすることがプレス成型後の耐食性を向上する上で重要である。そのため、Ｎｉめっき鋼板では、Ｎｉめっき処理を施し、その後に加熱することによって、母材である鋼板とＮｉめっき層との界面にＦｅ−Ｎｉ拡散合金層を形成する技術が知られている（例えば特許文献１参照）。

鋼板とＮｉめっき層との界面でＦｅ−Ｎｉ拡散合金層が形成されることで、高い密着性が確保できるとともに、Ｎｉめっき層が焼鈍により軟らかい再結晶Ｎｉ層になるため、プレス成型の際、鋼板の変形へ追従し易くなり、その結果、Ｆｅの露出が少なくできる、また、電気めっきの際に形成されるピンホールが無害化できるなど、優れた性能を示す。

また、工業生産で連続プレスをする場合は、金型にダメージを与えにくいことも重要な性能として求められる。その場合、容器の外面となるめっき面が、金型に凝着し難く、高い摺動性を有することが求められる。この要求に対して、Ｎｉめっき層を形成した鋼板を焼鈍し、このＮｉめっき層上に光沢添加剤を添加したＮｉめっき浴でめっきし、そして、表層に硬質な光沢Ｎｉめっき層を形成することで、金型への凝着を抑制する方法が知られている。例えば、特許文献２では、容器の外面となる面の最上層に光沢Ｎｉめっきを施している。光沢Ｎｉめっき層は、焼きなまされた再結晶Ｎｉ層や、無光沢Ｎｉめっき層より硬質であり、それらと比較するとプレス成型時に金型への凝着が低減される。

また、硬質なＮｉ系めっきとして、Ｎｉ−Ｗ合金めっきが知られている（例えば特許文献３、非特許文献１等参照）。一般にＮｉ−Ｗ合金めっきは、アモルファス状に析出し、硬質である。また、加熱しても高い硬度を示すことが知られている。さらに、Ｎｉ−Ｗ合金は高融点のＷを含むため、固相拡散による合金層を形成し難くい。Ｎｉ−Ｗ合金めっき層を表層に有していれば、新生面が露出したとしてもＮｉよりプレス成型用の金型に凝着しにくいことから、めっき金属の金型への凝着を抑制することができ、生産性を高めることができる。

日本国特開平６−００２１０４号公報日本国特開２００２−５０３２４号公報日本国特開平９−３０６４３９号公報

小見崇，中村雅彦，山本久；金属表面技術，３９，８０９（１９８８）

特許文献１のめっき鋼板は、表面のＮｉめっき層が軟らかいがゆえに、プレス成型すると、容器の外面となる面にＮｉの新生面が生じ、その面が金型に触れ、Ｎｉが金型に凝着し易い。Ｎｉが金型に凝着すると、金型の手入れ、更には交換が必要となってしまい、容器の生産性（連続プレス性）が低下してしまう。

特許文献２のめっき鋼板は、焼きなまされた再結晶Ｎｉ層や、無光沢Ｎｉめっき層より硬質な、光沢Ｎｉめっき層が表層に形成されている。そのため、再結晶Ｎｉ層や無光沢Ｎｉめっき層が表層にあるめっき鋼板と比較すると、プレス成型時に金型への凝着が低減される。とはいえ現在では、さらなる凝着抑制作用の向上と、それに伴う連続プレス性の向上とが望まれている。また、特許文献２の光沢Ｎｉめっき層は、加熱により軟化してしまう。そのため、特許文献２の実施例では、鋼板に無光沢Ｎｉめっきを施し、母材と無光沢Ｎｉめっき層との間にＦｅ−Ｎｉ拡散合金層が形成されるように加熱し、その後に光沢Ｎｉめっき層を形成する方法のみが示されている。すなわち、無光沢Ｎｉめっき層を形成し、その上に光沢Ｎｉめっき層を形成した後、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層を形成するという方法をとることができない。一般的に、複層めっきをする際、その間に乾燥工程が入ると、その界面の密着性を担保するには十分に酸洗し、酸化皮膜を除去する必要があり、煩雑である。しかも、酸洗が強すぎるとめっきのピンホールから腐食が進行してしまうことがあり、歩留まりが低下してしまうことがある。

特許文献３のめっき鋼板は、Ｎｉ−Ｗなどの合金を単層でめっきするか、「後工程で行われる皮膜の析出を促進するための電着金属の薄膜」と定義されるストライクめっきのような極薄いめっき層を形成した上にＮｉ−Ｗなどの合金をめっきしている。また、特許文献３は、容器の内面となる面に形成する合金めっき層より、外面となる面に形成する合金めっき層の方が軟らかいことを特徴とし、容器の外面となる面にクラックが入らないようにしている。しかし、表層にクラックが発生し難いような軟質の合金めっき層が容器の外面となる面に形成されていると、プレス成型時にめっき金属が金型に凝着する可能性が高く、連続プレス性に劣る。また、仮に金型への凝着が発生し難い硬質の合金めっき層を容器の外面となる面に形成したとしても、プレス成型時にこの合金めっき層にクラックが入る。このクラックの生成により、母材である鋼板が露出し、プレス成型後の耐食性が著しく低下してしまう。たとえ合金めっき層の下層にストライクめっき層があったとしても、ストライクめっき程度では合金めっき層に入ったクラックの伝播を抑制できず、プレス後の耐食性は著しく低下してしまう。

本発明の一実施態様は、上記事情に鑑みてなされたものであり、連続プレス時にめっき金属の金型への凝着が発生し難く、かつ、プレス後も高い耐食性を有する容器用Ｎｉ含有表面処理鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、鋼板の容器外面となる面に、Ｎｉめっきを施し、鋼板とＮｉめっき層との界面に加熱によりＦｅ−Ｎｉ拡散合金層を形成させ、そして、最表面に硬質なＮｉ−Ｗ合金めっきを施すことで得られる表面処理鋼板を見出した。そうすることで、めっき金属の金型への凝着を抑制することができ、連続プレス性が向上するだけでなく、プレス成型しても母材が完全には露出し難いことから、プレス成型後の耐食性も担保することができる。

本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）本発明の一態様にかかるプレス成型によって成型される容器用Ｎｉ含有表面処理鋼板は、前記プレス成型後に前記容器の外側となる第１面を有する鋼板と、前記鋼板の前記第１面上に配されたＮｉ含有層と、前記Ｎｉ含有層上に配されたＮｉ−Ｗ合金めっき層と、を備え：前記Ｎｉ含有層がＦｅ−Ｎｉ拡散合金層と再結晶Ｎｉ層とを有し、前記再結晶Ｎｉ層が前記Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層と前記Ｎｉ−Ｗ合金めっき層との間に配され、前記Ｎｉ含有層中に含まれるＮｉ量が７ｇ／ｍ ^２以上４０ｇ／ｍ ^２以下であり；前記Ｎｉ−Ｗ合金めっき層の厚みが０．１μｍ以上１μｍ以下であり；前記Ｎｉ−Ｗ合金めっき層中のＷ濃度が、質量％で、３１％以上４３％以下である。
（２）本発明の一態様にかかる容器は、上記（１）に記載の容器用Ｎｉ含有表面処理鋼板によって形成される。

本発明の上記態様による容器用Ｎｉ含有表面処理鋼板は、プレス成型により損傷を受けやすい容器の外側となる面の最上層に、硬質であり金型への凝着が抑制されるＮｉ−Ｗ合金めっき層を有する。そして、プレス成型時にこのＮｉ−Ｗ合金めっき層にクラックが生成したとしても、そのクラックの伝播を抑制できる軟質なＦｅ−Ｎｉ拡散合金層をＮｉ−Ｗ合金めっき層と鋼板との間に有する。その結果、連続プレス時にめっき金属の金型への凝着が発生し難く、かつ、プレス後も高い耐食性を有する容器用Ｎｉ含有表面処理鋼板を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態に係る容器用Ｎｉ含有表面処理鋼板の板厚方向に沿う断面を示す模式図である。本発明の別の実施形態に係る容器用Ｎｉ含有表面処理鋼板の板厚方向に沿う断面を示す模式図である。Ｎｉ−Ｗ二元合金平衡状態図である。本発明の一実施形態に係る容器である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

以下に、本発明の実施形態に係る連続プレス性及びプレス成型後耐食性に優れた容器用Ｎｉ含有表面処理鋼板について説明する。本発明は、一般にＮｉめっき鋼板が採用されている用途の容器であれば、何に対しても利用可能である。例えば、電池容器がその用途の例として挙げられる。具体的には、アルカリマンガン一次電池、オキシ水酸化ニッケル一次電池、ニッケルマンガン一次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、リチウムイオン二次電池等の容器用として用いることができる。特にプレス成型時に容器の外面に強い圧力で摺動を受ける用途では高い効果を発揮する。

容器の内側となる面は、その用途に合わせて公知のめっきを選択すればよい。例えばＮｉ系めっきであれば、単層のＮｉめっき、母材である鋼板から表面に向かってＦｅ−Ｎｉ拡散合金層と再結晶Ｎｉ層とを有するめっき、母材のＦｅがめっき層表面まで拡散したＦｅ−Ｎｉ拡散合金層を有するめっき、または、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層を有するめっき等から自由に選択できる。

本実施形態で重要なのは、容器の外側となる面のめっき構成である。まず、プレス成型後に容器の外側となる鋼板の面（以後、鋼板の第１面とする）が、その最表層にＮｉ−Ｗ合金めっき層を有していると、Ｎｉめっき層を有しているより、プレス成型時の摺動抵抗が小さくなる。これは、Ｎｉ−Ｗ合金がＮｉより硬質なため、高面圧で摺動を受けても、めっき金属が金型に凝着し難いためである。その効果を発現するにはＮｉ−Ｗ合金めっき層中のＷ濃度が、質量％で、１０％以上であり、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層のめっき厚が０．０２μｍ以上であると良い。ただし、あまりにＷ濃度が高いＮｉ−Ｗ合金めっき層は、加工時に凝集破壊してしまい、金属粉が発生してしまう可能性があり、また、電析時に安定した組成を得にくい。よって、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層中のＷ濃度を、質量％で、６５％以下にすると良い。Ｎｉ−Ｗ合金めっき層のめっき厚については、あまりに厚いとプレス成型時にＮｉ−Ｗ合金めっき層にクラックが入り易く、加工によっては、そのクラックが母材である鋼板まで到達し易くなってしまう可能性がある。よって、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層のめっき厚を２μｍ以下にすると良い。

また、このような硬質なＮｉ−Ｗ合金めっき層を鋼板の第１面に直接形成してしまうと、加工によりＮｉ−Ｗ合金めっき層にクラックが入り、それが母材である鋼板まで到達し、その結果、耐食性を著しく損ねてしまう。図１に本実施形態に係る容器用Ｎｉ含有表面処理鋼板の板厚方向に沿う断面を示す模式図を示す。この図に示すように、母材である鋼板３とＮｉ−Ｗ合金めっき層１との間にＦｅ−Ｎｉ拡散合金層２を含むＮｉ含有層を有していると、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層１で発生するクラックの伝播がＦｅ−Ｎｉ拡散合金層２を含むＮｉ含有層で抑制できる。Ｎｉ含有層のＦｅ−Ｎｉ拡散合金層２は母材である鋼板３と明確な界面を有さないため、プレス成型などの加工時にＦｅ−Ｎｉ拡散合金層２がこの界面から剥離する可能性は極めて低い。このＦｅ−Ｎｉ拡散合金層２を有することで耐食性を改善することができる。ただし、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層２を有するＮｉ含有層中のＮｉ量があまりに少ないと耐食性改善効果が不十分である。よって、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層２を含むＮｉ含有層中のＮｉ量は、鋼板３の第１面上の１ｍ^２当たりに５ｇ以上、つまり、５ｇ／ｍ^２以上にすると良い。また、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層２を有するＮｉ含有層中のＮｉ量が多すぎると、プレス成型時に生じたＮｉ−Ｗ合金めっき層１のクラックからＦｅ−Ｎｉ拡散合金層２が露出し、そのＦｅ−Ｎｉ拡散合金層２が金型に凝着してしまうことがある。よって、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層２を含むＮｉ含有層中のＮｉ量は、鋼板３の第１面上の１ｍ^２当たりに８９ｇ以下、つまり、８９ｇ／ｍ^２以下にすると良い。

また、母材である鋼板３のＦｅが、Ｎｉ含有層を介して、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層１まで拡散しても、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層１中のＷ濃度とＮｉ濃度との総和が、質量％で、９５％以上であれば、上記した効果が得られる。

上記したように、加工後の耐食性は、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層１を鋼板３の第１面に直接形成してしまう場合と比較して、母材である鋼板３とＮｉ−Ｗ合金めっき層１との間にＦｅ−Ｎｉ拡散合金層２を含むＮｉ含有層を有していれば、改善できる。更に高い耐食性を求める場合、図２に示すめっき構成としてもよい。図２は、本発明の別の実施形態に係る容器用Ｎｉ含有表面処理鋼板の板厚方向に沿う断面を示す模式図である。この図に示すように、Ｎｉ含有層が再結晶Ｎｉ層４をさらに有し、再結晶Ｎｉ層４がＮｉ−Ｗ合金めっき層１とＦｅ−Ｎｉ拡散合金層２との間に配されると良い。この場合、図２に示すように、Ｎｉ含有層がＦｅ−Ｎｉ拡散合金層２と再結晶Ｎｉ層４とを含んで構成される。また、再結晶Ｎｉ層４とは、デンドライト組織を有するめっきままのＮｉ層を、熱処理によって組織改質した層のことである。加工の際にＮｉ−Ｗ合金めっき層１にクラックが入っても、塑性変形能が高く軟らかい再結晶Ｎｉ層４が鋼板３の変形に追従し、クラックの伝播をさらに抑制することができる。

この場合もＮｉ−Ｗ合金めっき層１は、その効果を発現するために、そのＷ濃度が質量％で１０％以上であり、そのめっき厚が０．０２μｍ以上であると良い。ただし、あまりにＷ濃度が高いＮｉ−Ｗ合金めっき層は、加工時に凝集破壊してしまい、金属粉が発生してしまう可能性がある。よって、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層１中のＷ濃度を、質量％で、６５％以下にすると良い。Ｎｉ−Ｗ合金めっき層１のめっき厚については、あまりに厚いとプレス成型時にＮｉ−Ｗ合金めっき層１にクラックが入り易く、加工によっては、そのクラックが母材である鋼板３まで到達し易くなってしまう可能性がある。よって、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層１のめっき厚を２μｍ以下にすると良い。

また、Ｎｉ含有層がＦｅ−Ｎｉ拡散合金層２に加えて再結晶Ｎｉ層４を有していても、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層２及び再結晶Ｎｉ層４を含むＮｉ含有層中のＮｉ量があまりに少ないと耐食性改善効果が不十分である。よって、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層２及び再結晶Ｎｉ層４を含むＮｉ含有層中のＮｉ量は、鋼板３の第１面上の１ｍ^２当たりに合計で５ｇ以上、つまり、合計で５ｇ／ｍ^２以上にすると良い。また、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層２及び再結晶Ｎｉ層４を含むＮｉ含有層中のＮｉ量が多すぎると、プレス成型時に生じたＮｉ−Ｗ合金めっき層１のクラックから再結晶Ｎｉ層４が露出し、その再結晶Ｎｉ層４が金型に凝着してしまうことがある。よって、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層２及び再結晶Ｎｉ層４を含むＮｉ含有層中のＮｉ量は、鋼板３の第１面上の１ｍ^２当たりに合計で８９ｇ以下、つまり、合計で８９ｇ／ｍ^２以下にすると良い。

次に、上記したＮｉ含有層が再結晶Ｎｉ層４を有さないめっき構成と、Ｎｉ含有層が再結晶Ｎｉ層４を有するめっき構成とに共通する、さらに好適な各層の形態を説明する。

Ｎｉ−Ｗ合金めっき層１中のＷ濃度は、高い方がプレス成型時の凝着抑制効果が大きくなる。よって、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層１中のＷ濃度が質量％で１５％以上であるとより連続プレス性が高まり好ましい。また、高いＷ濃度で安定してめっきをするのは容易では無い。安定した性能の製品を製造するためには、Ｗ濃度を質量％で６０％以下とするとより好ましい。また、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層１のめっき厚は、０．０５μｍ以上であると、安定した連続プレス性が得られるのでより好ましい。一方、凝着抑制の改善効果が小さくなること、Ｎｉ−Ｗ合金めっきの電流効率が低いこと、そして、ＷはＮｉよりも高価であること等を考慮すると、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層１のめっき厚は１μｍ以下とするとより好ましい。

プレス成型時の凝着をより抑制し、安定して連続プレス性を向上したい場合には、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層１中のＷ濃度が質量％で３１％以上であると更に好ましい。この理由は明確ではないが、Ｎｉ−Ｗ合金状態が関係していると考えられる。図３にＮｉ−Ｗ二元合金平衡状態図を示す（出典はＢｉｎａｒｙＡｌｌｏｙＰｈａｓｅＤｉａｇｒａｍｓＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎＶｏｌ．３出版ＡＳＭＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ１９９０）。この状態図に示されるように、Ｗの濃度が質量％で３１％以上である場合、Ｎｉ_４Ｗ金属間化合物がＮｉ−Ｗ合金めっき層１中に形成され、その結果、より高い摺動性を発揮すると考えられる。一方、一定以上のＷ濃度では連続プレス性の改善効果が小さくなること、Ｗが高価であること等を考慮すると、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層１中のＷ濃度は質量％で５５％以下とすると更に好ましい。

ここで、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層１中のＷ濃度およびＮｉ濃度は、板厚方向に沿う断面が観察できるようにＦＩＢ（ＦｏｃｕｓｅｄＩｏｎＢｅａｍ：集束イオンビーム）により箔片加工したサンプルを、ＥＤＳ（ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ−ｒａｙＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）による元素分析が可能なＴＥＭ（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）や、ＥＤＳによる元素分析が可能なＳＴＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型走査電子顕微鏡）モード付ＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ−ＥｍｉｓｓｉｏｎＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：冷陰極電界放射型走査電池顕微鏡）を用いて断面分析することで測定することができる。その際、検量線を作製する必要がある。まず、Ｎｉ及びＷの組成を変化させたＮｉ−Ｗ合金を単層で鋼板上にめっきして、Ｎｉ及びＷの組成が異なる複数のサンプルを作製する。これらサンプルのめっき層の断面について、ＥＤＳによる元素分析が可能なＴＥＭやＳＴＥＭモード付ＦＥ−ＳＥＭを用いてＮｉとＷとを定量分析する。加えて、これらサンプルのめっき層を酸で溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ−ＡｔｏｍｉｃＥｍｉｓｓｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：誘導結合プラズマ発光分光分析）またはＩＣＰ−ＭＳ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ−ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：誘導結合プラズマ質量分析）を用いてＮｉとＷとを定量分析する。ＴＥＭまたはＦＥ−ＳＥＭに付随するＥＤＳによるＮｉとＷとの定量分析結果と、ＩＣＰ−ＡＥＳまたはＩＣＰ−ＭＳによるＮｉとＷとの定量分析結果とを比較し、それにより、ＥＤＳでの検出強度とＮｉ及びＷ濃度との関係である検量線を求める。例えば、たとえばＥＤＳによる元素分析が可能なＴＥＭとしては、日本電子製ＦＥ−ＴＥＭ：ＪＥＭ２１００Ｆ（加速電圧２００ｋＶ）と日本電子製ＥＤＳ：ＪＥＤ−２３００Ｔプローブ径約２ｎｍの組み合わせなどがある。

Ｎｉ含有層中のＮｉ量は、高い方が耐食性が高まる。よって、さらに高い耐食性が必要となる場合、例えば、強加工でプレス成型を行った後の耐食性や、プレス成型後に長期の耐食性を求める場合には、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層２または再結晶Ｎｉ層４を有するＮｉ含有層中に含まれる合計のＮｉ量が、鋼板３の第１面上の１ｍ^２当たりに７ｇ以上、つまり、７ｇ／ｍ^２以上であるとさらに好ましい。Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層２または再結晶Ｎｉ層４を有するＮｉ含有層中に含まれる合計のＮｉ量の上限については、耐食性の観点から特に限定されるものではない。しかし、一定以上のＮｉ量では耐食性の改善効果が小さくなること、ＮｉはＷより安価であるがＦｅよりも高価であること等を考慮すると、上記Ｎｉ量の上限は、鋼板３の第１面上の１ｍ^２当たりに４０ｇ以下、つまり、４０ｇ／ｍ^２以下であるとさらに好ましい。

ここで示したＮｉ−Ｗ合金めっき層１の厚みや、Ｎｉ含有層中のＦｅ−Ｎｉ拡散合金層２及び再結晶Ｎｉ層４の有無などは、ＥＤＳによる元素分析が可能なＴＥＭやＥＤＳによる元素分析が可能なＳＴＥＭモード付ＦＥ−ＳＥＭを用いて、板厚方向に沿う断面を線分析することで確認できる。ここでは、質量％で、Ｗが１０％以上６５％以下含まれており、残分の金属元素の９０％以上がＮｉである部分をＮｉ−Ｗ合金めっき層１、Ｆｅが５％以上含まれ、残分の金属元素の９０％以上がＮｉである部分をＮｉ含有層のＦｅ−Ｎｉ拡散合金層２、Ｆｅが５％未満で、残分の金属元素の９０％以上がＮｉである部分をＮｉ含有層の再結晶Ｎｉ層４と定義する。めっき厚の測定は、板厚方向に沿う断面が観察できるようにＦＩＢにより箔片加工したサンプルを、ＥＤＳによる元素分析が可能なＴＥＭやＥＤＳによる元素分析が可能なＳＴＥＭモード付ＦＥ−ＳＥＭを用いて定量分析し、上記定義した各めっき層を満たす領域を決定し、そして、この領域の板厚方向に沿う厚みを計測することで測定できる。

Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層２または再結晶Ｎｉ層４を有するＮｉ含有層中のＮｉ量は以下の方法で求めることができる。所定面積のめっき層全体を酸で溶解し、所定面積当たりのめっき層中に含まれるＴｏｔａｌ−Ｎｉ量とＴｏｔａｌ−Ｗ量とをＩＣＰで定量分析する。ＩＣＰで定量した所定面積当たりのＴｏｔａｌ−Ｗ量と、ＥＤＳによる断面分析で測定したＮｉ−Ｗ合金めっき層１の組成及び厚みとから、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層１中に含まれる所定面積当たりのＮｉ量を計算する。このＮｉ−Ｗ合金めっき層１中に含まれるＮｉ量を、上記のめっき層中のＴｏｔａｌ−Ｎｉ量から引くことで、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層２または再結晶Ｎｉ層４を有するＮｉ含有層中のＮｉ量を定量することができる。ここでのＮｉ−Ｗ合金めっき層１の密度は、質量％で、概算でＮｉ％×Ｎｉの密度＋Ｗ％×Ｗの密度として計算する。

また、本発明の一実施形態に係る容器は、上記した容器用Ｎｉ含有表面処理鋼板によって形成されることが好ましい。図４に、本発明の一実施形態に係る容器を示す。上記した容器用Ｎｉ含有表面処理鋼板によって形成される容器５は、プレス時に金型への凝着が抑制され、かつ、プレス後も高い耐食性を有するので好ましい。

以上説明した本発明の上記態様の容器用Ｎｉ含有表面処理鋼板について以下にまとめる。
（１）プレス成型によって成型される上記態様の容器用Ｎｉ含有表面処理鋼板は、プレス成型後に容器の外側となる第１面を有する鋼板３と、鋼板３の第１面上に配されたＦｅ−Ｎｉ拡散合金層２を有するＮｉ含有層と、このＮｉ含有層上に配されたＮｉ−Ｗ合金めっき層１と、を備え：Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層２を有する上記Ｎｉ含有層中に含まれるＮｉ量が５ｇ／ｍ^２以上８９ｇ／ｍ^２以下であり；Ｎｉ−Ｗ合金めっき層１の厚みが０．０２μｍ以上２μｍ以下であり；Ｎｉ−Ｗ合金めっき層１中のＷ濃度が、質量％で、１０％以上６５％以下である。
（２）そして、上記Ｎｉ含有層が再結晶Ｎｉ層４をさらに有し、再結晶Ｎｉ層４がＦｅ−Ｎｉ拡散合金層２とＮｉ−Ｗ合金めっき層１との間に配されることが好ましい。

（３）そして、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層１の厚みが０．０５μｍ以上１μｍ以下であり；Ｎｉ−Ｗ合金めっき層１中のＷ濃度が、質量％で、１５％以上６０％以下であることが好ましい。
（４）そして、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層１中のＷ濃度が、質量％で、３１％以上５５％以下であることが好ましい。
（５）そして、上記Ｎｉ含有層中に含まれるＮｉ量が、７ｇ／ｍ^２以上４０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。
（６）そして、上記態様の容器は、上記（１）〜（６）の何れか１項に記載の容器用Ｎｉ含有表面処理鋼板によって形成される。

次に、本発明の一実施形態に係る連続プレス性及びプレス成型後耐食性に優れた容器用Ｎｉ含有表面処理鋼板の製造方法について説明する。

上記した連続プレス性及びプレス成型後耐食性に優れた容器用Ｎｉ含有表面処理鋼板は、プレス成型後に容器の外側となる鋼板３の第１面側にＮｉめっきを施すＮｉめっき工程と、鋼板３の第１面側にＮｉ−Ｗ合金めっきを施すＮｉ−Ｗ合金めっき工程と、Ｎｉめっき工程後またはＮｉ−Ｗ合金めっき工程後に、鋼板３を６００℃以上９５０℃以下の温度範囲で５秒以上６０分以下の加熱を行う加熱工程と、によって製造することができる。プレス成型後に容器の内側となる面については、用途に応じて必要なめっき施せば良い。

Ｎｉめっき工程により形成され、その後再結晶化の工程を受けていないＮｉ層を、以降、Ｎｉめっきまま層と呼ぶ。母材である鋼板３のＦｅとＮｉめっきまま層のＮｉとを相互拡散させて、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層２または再結晶Ｎｉ層４を有するＮｉ含有層を形成するには、上記加熱工程がＮｉめっき工程後に行われ、この加熱工程後で上記Ｎｉ−Ｗ合金めっき工程前に、上記鋼板３の上記第１面側の表面の酸化皮膜を除去する皮膜除去工程さらに行えばよい。つまり、Ｎｉめっき工程、加熱工程、皮膜除去工程、そして、Ｎｉ−Ｗ合金めっき工程の順で製造すればよい。

または、母材である鋼板３のＦｅとＮｉめっきまま層のＮｉとを相互拡散させて、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層２または再結晶Ｎｉ層４を有するＮｉ含有層を形成するには、上記加熱工程がＮｉ−Ｗ合金めっき工程後に行われればよい。つまり、Ｎｉめっき工程、Ｎｉ−Ｗ合金めっき工程、そして、加熱工程の順で製造すればよい。そして、上記Ｎｉめっき工程から上記Ｎｉ−Ｗ合金めっき工程まで間、鋼板３の第１面側が酸化しないように保持することが好ましい。この工程順の場合、加熱工程で形成されてしまう表面酸化皮膜を除去する皮膜除去工程が、Ｎｉ−Ｗ合金めっき工程の前に不要となるので好ましい。また、上記Ｎｉめっき工程から上記Ｎｉ−Ｗ合金めっき工程まで間、鋼板３の第１面側が酸化しないように保持すると、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層１とその下層との間に高い密着性を得られるため好ましい。上記Ｎｉめっき工程から上記Ｎｉ−Ｗ合金めっき工程まで間、鋼板３の第１面側が酸化しないようにするためには、上記Ｎｉめっき工程と上記Ｎｉ−Ｗ合金めっき工程との間で鋼板３を乾燥させないように保持するとよい。例えば、電解めっきの場合、Ｎｉめっき工程後、鋼板３の表面が乾かないうちに鋼板３を水洗し、そして、この水洗水が乾かないうちに鋼板３をＮｉ−Ｗ合金めっき工程のめっき液に浸漬して電解めっきすればよい。また、Ｎｉ−Ｗ合金めっき工程後に加熱工程を行う場合、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層１に含まれる高融点であるＷは、めっき層中でほとんど拡散しないが、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層１に含まれるＮｉと、その下層中に含まれるＮｉ及びＦｅとは相互拡散し得る。よって、Ｎｉ−Ｗ合金めっき工程前に加熱工程を行う場合と比較して、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層１とその下層との密着性が向上するので好ましい。

以下、上記した各工程について詳しく説明する。

Ｎｉめっき工程では、プレス成型後に容器の内側になる面、外側になる面（第１面）ともに、一般に公知のめっき浴を用いることができる。例えば、電気めっきの場合、ワット浴、ホウフッ化浴、スルファミン酸浴、単純な硫酸ニッケル浴、または、塩化ニッケル浴を用いることができる。また、Ｎｉめっきを平滑にめっきしたい場合は、公知の光沢添加剤を添加した浴を用いてめっきしても良い。光沢添加剤としては、１，４−ブチンジオールや、ホルムアルデヒド、クマリンプロパルギルアルコールや、その他に市販されている二次光沢添加剤（平滑化剤）が好適である。Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層２または再結晶Ｎｉ層４を有するＮｉ含有層を形成する際に、めっき層の脆化をまねくおそれが無い種類及び濃度であれば、サッカリンやスルホンサン系化合物や、その他市販されている一次光沢添加剤（微粒化剤）を単独、または二次光沢添加剤と併用して用いても良い。なお、Ｎｉめっき工程の前処理として、硫酸中でカソード電解、または、アルカリ脱脂を行うことが好ましい。例えば、硫酸中でのカソード電解は、１００ｇ／Ｌで４０℃の硫酸中で、電流密度５Ａ／ｄｍ^２で５秒間のカソード電解を行えばよい。アルカリ脱脂は、アルカリ塩と界面活性剤とを含む処理液の希釈液に、鋼板３を浸漬すればよい。

そして、Ｎｉめっき工程では、プレス成型後に容器の外側となる鋼板３の第１面に、Ｎｉ量が１ｍ^２当たりに５ｇ以上８９ｇ以下、つまり、５ｇ／ｍ^２以上８９ｇ／ｍ^２以下となるようにＮｉめっきを施す。好ましくは、プレス成型後に容器の外側となる鋼板３の第１面に、Ｎｉ量が１ｍ^２当たりに７ｇ以上４０ｇ以下、つまり、７ｇ／ｍ^２以上４０ｇ／ｍ^２以下となるようにＮｉめっきを施す。

上記Ｎｉめっき工程で母材として用いる上記鋼板３は特に限定するものではない。鋼板３として、高加工性の軟質鋼板、低炭アルミキルド鋼、または、極低炭素鋼（ｓｕｌｃ：ＳｕｐｅｒＵｌｔｒａＬｏｗＣａｒｂｏｎＳｔｅｅｌ）などを用いればよい。板厚は通常０．１〜１ｍｍである。ただし、用途、加工によっては、高Ｓｉ鋼などのハイテン鋼等を用いても構わない。

なお、上記Ｎｉめっき工程で用いる上記鋼板３が、冷間圧延により製造され、この冷間圧延後に未焼鈍であることが好ましい。母材である鋼板３に冷間圧延後の焼鈍材を用いても良いが、未焼鈍材を用いると、上記加熱工程でＦｅ−Ｎｉ拡散合金層２または再結晶Ｎｉ層４を有するＮｉ含有層を形成すると同時に、母材である鋼板３の焼鈍も行えるので好適である。

Ｎｉ−Ｗ合金めっき工程では、一般に公知のめっき浴を用いることができる。例えば、電気めっきの場合、タングステン酸イオンとニッケルイオンとそれらの錯化剤とが含まれる浴を用いることができる。タングステン酸イオンは、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、または、タングステン酸アンモニウム等の水溶性が高い塩として添加することができる。ニッケルイオンは、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、または、調合の順番によって溶解が可能であれば炭酸ニッケルを用いることもできる。錯化剤として、クエン酸やその塩を添加することが多いが、ピロリン酸やその塩、１−ヒドロキシエタン−１、１−ビスホスホン酸など他の錯化剤も用いることができる。クエン酸塩としては、クエン酸三ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウム、クエン酸三リチウム、クエン酸水素二リチウム、クエン酸二水素リチウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、または、クエン酸二水素アンモニウムなどを用いることができる。また、アンモニウムイオンには電流効率を高める作用があるとも言われており、アンモニウム塩を使っても良いし、アンモニアとして別に添加しても良い。また、その他のイオンも陽極からの金属の溶解性を高めたい場合などに、必要に応じて添加しても良い。例えば、塩化物イオンが必要であれば塩酸として、硫酸イオンが必要であれば硫酸として、ナトリウムイオンが必要であれば水酸化ナトリウムとして、カリウムイオンが必要であれば水酸化カリウムとして、そして、リチウムイオンが必要であれば水酸化リチウムとして添加しても良い。錯化剤の添加量は、タングステン酸イオンとニッケルイオンとを錯体化させるのに必要な量を添加すれば良い。例えば、クエン酸またはクエン酸塩を錯化剤として添加するのであれば、モル濃度でタングステン酸イオンとニッケルイオンとの合計と等量になるように添加すれば良い。錯化剤が上記量より若干少なくてもめっきは可能だが、めっきの際、錯化剤がアノードで分解する可能性があるので、錯化剤を上記量より若干多めに添加することが好ましい。なお、Ｎｉ−Ｗ合金めっき工程前に、鋼板３をコイルに巻き取るなどして、鋼板３の表面を乾燥させた場合には、Ｎｉ−Ｗ合金めっき工程の前処理として、硫酸中でカソード電解、または、アルカリ脱脂を行うことが好ましい。例えば、硫酸中でのカソード電解は、１００ｇ／Ｌで４０℃の硫酸中で、電流密度５Ａ／ｄｍ^２で５秒間のカソード電解を行えばよい。アルカリ脱脂は、アルカリ塩と界面活性剤とを含む処理液の希釈液に、鋼板３を浸漬すればよい。

そして、Ｎｉ−Ｗ合金めっき工程では、プレス成型後に容器の外側となる鋼板３の第１面側の最表層に、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層１の厚みが０．０２μｍ以上２μｍ以下となり、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層１中のＷ濃度が、質量％で、１０％以上６５％以下となるようにＮｉ−Ｗ合金めっきを施す。鋼板３の第１面側の最表層に形成するＮｉ−Ｗ合金めっき層１中のＷは、Ｗが高融点であるがゆえに、Ｎｉ−Ｗ合金めっき工程後の鋼板３を加熱しても、ほとんど拡散しない。よって、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層１を形成させるＮｉ−Ｗ合金めっき工程後に、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層２または再結晶Ｎｉ層４を含むＮｉ含有層を形成させるための加熱工程を行っても、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層１中のＷ濃度及びめっき厚は、ほとんど変化しない。つまり、鋼板３の第１面側の最表層に、質量％で、１０％以上６５％以下のＷを含み、厚みが０．０２μｍ以上２μｍ以下であるＮｉ−Ｗ合金めっき層１を形成したい場合は、Ｎｉ−Ｗ合金めっき工程が加熱工程の前でも後でも、鋼板３の第１面側の最表層に、Ｗ濃度が、質量％で、１０％以上６５％以下となり、厚みが０．０２μｍ以上２μｍ以下となるＮｉ−Ｗ合金めっきを施せばよい。

好ましくは、Ｎｉ−Ｗ合金めっき工程で、プレス成型後に容器の外側となる鋼板３の第１面側の最表層に、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層１の厚みが０．０５μｍ以上１μｍ以下となり、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層１中のＷ濃度が、質量％で、１５％以上６０％以下となるようにＮｉ−Ｗ合金めっきを施す。さらに好ましくは、プレス成型後に容器の外側となる鋼板３の第１面側の最表層に、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層１の厚みが０．０５μｍ以上１μｍ以下となり、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層１中のＷ濃度が、質量％で、３１％以上５５％以下となるようにＮｉ−Ｗ合金めっきを施す。

加熱工程では、Ｎｉめっき工程またはＮｉ−Ｗ合金めっき工程後の鋼板３を、６００℃以上９５０℃の温度範囲で、５秒以上６０分以下で加熱する。この加熱工程により、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層２または再結晶Ｎｉ層４を有するＮｉ含有層が形成される。Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層２または再結晶Ｎｉ層４を有するＮｉ含有層の形成は、母材である鋼板３の成分に影響をうけるが、加熱温度が６００℃以上７００℃未満で、保持時間が５秒以上であれば充分である。加熱温度が７００℃以上９５０℃以下であれば、保持時間が０秒でも、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層２または再結晶Ｎｉ層４を有するＮｉ含有層が形成される。

この加熱工程での加熱中に、母材である鋼板３のＦｅとＮｉめっき工程により形成されたＮｉめっきまま層のＮｉとが相互拡散してＦｅ−Ｎｉ拡散合金層２が形成される。そして、Ｎｉめっきまま層中のこの鋼板３のＦｅの拡散が及ばない領域では、めっきままＮｉ層が再結晶Ｎｉ層４に改質される。加熱工程中の上記相互拡散の進行につれて、Ｎｉ含有層内でＦｅ−Ｎｉ拡散合金層２の成長が進行し、このＦｅ−Ｎｉ拡散合金層２の成長によって再結晶Ｎｉ層４が浸食されていく。つまり、Ｎｉ含有層中のＦｅ−Ｎｉ拡散合金層２の厚みをより厚くしたい場合は、上記した条件内で、加熱温度を高くするか、保持時間を長くすれば良い。さらに、Ｎｉ含有層中のＦｅ−Ｎｉ拡散合金層２の厚みを厚くして、Ｎｉ含有層中に再結晶Ｎｉ層４が残存しないようにするには、上記条件内で、加熱温度をさらに高くするか、保持時間をさらに長くすれば良い。加熱工程中の上記相互拡散の進行は、母材である鋼板３の成分に影響をうけるので、Ｎｉ含有層中のＦｅ−Ｎｉ拡散合金層２の厚みの制御は、鋼板３の成分に応じて、適した条件を選択すればよい。なお、加熱工程で９５０℃超へ加熱すると、形成される表面酸化皮膜が許容できないレベルとなる。また、加熱工程で６０分超の加熱を行っても、上記効果が飽和する。なお、加熱工程での加熱は、Ｈ_２−Ｎ_２雰囲気中で行うことが好ましい。例えば、２％Ｈ_２−Ｎ_２雰囲気とすればよい。

Ｎｉ−Ｗ合金めっき工程の前に加熱工程を行う場合に必要となる皮膜除去工程では、その表面酸化皮膜の除去方法が特に限定されない。公知の表面酸化皮膜の除去方法を採用すれば良い。例えば、表面研削による表面酸化皮膜の除去や、酸洗による表面酸化皮膜の除去を行えばよい。

以上説明した本発明の上記態様の容器用Ｎｉ含有表面処理鋼板の製造方法について以下にまとめる。
（７）本発明の一態様にかかる上記容器用Ｎｉ含有表面処理鋼板の製造方法は：鋼板３の第１面側にＮｉめっきを施すＮｉめっき工程と；鋼板３の第１面側にＮｉ−Ｗ合金めっきを施すＮｉ−Ｗ合金めっき工程と；Ｎｉめっき工程後、または、Ｎｉ−Ｗ合金めっき工程後に、鋼板３を６００℃以上９５０℃以下の温度範囲で５秒以上６０分以下の加熱を行う加熱工程と；を有する。
（８）そして、前記加熱工程が前記Ｎｉめっき工程後に行われ、前記加熱工程後で前記Ｎｉ−Ｗ合金めっき工程前に、鋼板３の第１面側の表面の酸化皮膜を除去する皮膜除去工程と；をさらに有してもよい。
（９）または、前記加熱工程が前記Ｎｉ−Ｗ合金めっき工程後に行われ、前記Ｎｉめっき工程から前記Ｎｉ−Ｗ合金めっき工程まで間、前記鋼板の前記第１面側が酸化しないように保持にしてもよい。
（１０）そして、前記Ｎｉめっき工程で用いる鋼板３が、冷間圧延により製造され、冷間圧延後に未焼鈍であることが好ましい。

（１１）そして、Ｎｉめっき工程で、ワット浴、ホウフッ化浴、スルファミン酸浴、硫酸ニッケル浴、及び、塩化ニッケル浴のうちの少なくとも１つのめっき浴を用いて、鋼板３の第１面側にＮｉ量が５ｇ／ｍ^２以上８９ｇ／ｍ^２以下となるように電気めっきによりＮｉめっきを施し；Ｎｉ−Ｗ合金めっき工程で、タングステン酸イオンとニッケルイオンとそれらの錯化剤とが含まれるめっき浴を用いて、Ｗ濃度が質量％で１０％以上６５％以下、厚みが０．０２μｍ以上２μｍ以下となるように電気めっきによりＮｉ−Ｗ合金めっきを施す。
（１２）そして、Ｎｉ−Ｗ合金めっき工程でＷ濃度が質量％で１５％以上６０％以下、厚みが０．０５μｍ以上１μｍ以下となるように電気めっきによりＮｉ−Ｗ合金めっきを施すことが好ましい。
（１３）そして、Ｎｉ−Ｗ合金めっき工程でＷ濃度が質量％で３１％以上５５％以下、厚みが０．０５μｍ以上１μｍ以下となるように電気めっきによりＮｉ−Ｗ合金めっきを施すことが好ましい。
（１４）そして、Ｎｉめっき工程でＮｉ量が７ｇ／ｍ^２以上４０ｇ／ｍ^２以下となるように電気めっきによりＮｉめっきを施すことが好ましい。

実施例により本発明の一態様の効果を更に具体的に説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限り、種々の条件を採用し得る。

（１）母材鋼板
表１に成分を示す低炭アルミキルド鋼及びＮｂ−Ｔｉ−ｓｕｌｃ鋼の冷間圧延鋼板をめっきのための母材である鋼板として用いた。板厚はいずれも０．３ｍｍである。Ｎｉめっき工程前に鋼板の焼鈍を行う場合、Ｎｉめっき工程後に加熱工程を行う場合、または、Ｎｉ−Ｗ合金めっき工程後に加熱工程を行う場合の何れの場合も、２％Ｈ_２−Ｎ_２雰囲気中で加熱を行った。その際、低炭アルミキルド鋼は７４０℃で２０秒保持し、そして、Ｎｂ−Ｔｉ−ｓｕｌｃ鋼は７８０℃で２０秒保持した。

（２）めっき条件
Ｎｉめっき工程では、表２に示した組成のワット浴で、浴温を６０℃、電流密度を１０Ａ／ｄｍ^２として、電解によりＮｉめっきまま層を、鋼板の容器の外側となる面（第１面）に形成した。また、いずれの実施例及び比較例も、容器の内側となる面にＮｉ量が８．９ｇ／ｍ^２となるように、容器の外側となる面にめっきするのと同じタイミングでＮｉめっきした。Ｎｉ−Ｗ合金めっき工程では、表３に示した組成のめっき浴で、浴温を６０℃として、電解によりＮｉ−Ｗ合金めっき層を、鋼板の容器の外側となる面（第１面）に形成した。表３に示すめっき浴を用いる場合、形成されるめっき組成は、電流密度依存性を有する。低電流密度にすることで高Ｗ濃度のＮｉ−Ｗ合金めっき層を、高電流密度でめっきすることで低Ｗ濃度のＮｉ−Ｗ合金めっき層を形成できる。ここでは、１Ａ／ｄｍ^２から５０Ａ／ｄｍ^２の範囲で電流密度を変化させることで、形成されるＮｉ−Ｗ合金めっき層の組成を変化させた。また、Ｎｉめっき工程及びＮｉ−Ｗ合金めっき工程ともに、めっきの前処理として、１００ｇ／Ｌで４０℃の硫酸中で、電流密度５Ａ／ｄｍ^２で５秒間のカソード電解を行った。ただし、Ｎｉめっき工程後、Ｎｉ−Ｗ合金めっき工程を連続して実施する場合は、Ｎｉめっき工程後、鋼板の表面が乾かないうちに水洗し、そして、水洗水が乾かないうちにＮｉ−Ｗ合金めっき工程のめっき液に浸漬して電解めっきした。

（３）Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層または再結晶Ｎｉ層を有するＮｉ含有層の形成条件
Ｎｉめっき工程で未焼鈍の鋼板を用いた場合、加熱工程として、鋼板の焼鈍を行うと同時に、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層または再結晶Ｎｉ層を有するＮｉ含有層を形成した。この際、２％Ｈ_２−Ｎ_２雰囲気中で、低炭アルミキルド鋼は７４０℃で２０秒保持し、そして、Ｎｂ−Ｔｉ−ｓｕｌｃ鋼は７８０℃で２０秒保持した。Ｎｉめっき工程で焼鈍後の鋼板を用いた場合、母材である鋼板の材質への影響を考慮し、加熱工程として、低炭アルミキルド鋼及びＮｂ−Ｔｉ−ｓｕｌｃ鋼ともに、２％Ｈ_２−Ｎ_２雰囲気中で、最高到達温度６５０℃で炉内滞在時間を２０ｓｅｃとして、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層または再結晶Ｎｉ層を有するＮｉ含有層を形成した。

上記した条件で、表４に示す実施例（または参考例）１〜６８、及び、表５に示す比較例１〜３８の容器用Ｎｉ含有表面処理鋼板を作製した。なお、表４及び表５中に示す上層とはＮｉ−Ｗ合金めっき層のことで、下層とはＦｅ−Ｎｉ拡散合金層または再結晶Ｎｉ層を有するＮｉ含有層のことを意味する。表中で、下線付きのデータは、本発明の範囲外であることを示す。

このように作製した容器用Ｎｉ含有表面処理鋼板を、以下に示す、円筒絞り加工での連続プレス性と、円筒絞り加工後の耐食性と、高面圧時の摺動性とで評価した。実施例（または参考例）１〜６８の評価結果を表６に、比較例１〜３８の評価結果を表７に示す。表中で、下線付きのデータは、本発明の範囲外であることを示す。また、上記円筒絞り加工は、１加工が５段である多段プレス成型にて実施した。具体的には、ブランク径５２ｍｍφでサンプルを打ち抜き、４段目までで高さ：３６ｍｍ、直径：１６ｍｍに絞り、それを５段目で高さが４０ｍｍになるようにシゴキ加工した。

円筒絞り加工での連続プレス性の評価は、１加工が５段からなる上記多段プレス成型を、同一条件について５個のサンプルを用いて、連続で５加工のプレス成型を実施することで行った。そして、５個全てのサンプルが最終段（５段目）まで成型できるか、または、途中で破断するかどうかで確認した。同一条件内で続けて５加工の連続プレスを行う際に、プレス金型へのめっき金属の凝着があっても、それを除去しなかった。また、同一条件内で続けて５加工の連続プレスを行った後に、プレス金型へのめっき金属の凝着があれば、それを除去した。連続プレス性の評価基準は、５個全てのサンプルが最終段（５段目）までプレス成型できた場合を合格とし、プレス成型できなかった場合を不合格として表中で「Ｂ（Ｂａｄ）」と示した。５個全てのサンプルが最終段まで成型できる場合は、プレス成型時の摺動抵抗が小さいということであり、めっき層金属のプレス金型に対する凝着が少ないということを意味している。つまり、連続プレス性に優れた材料だと言える。ただし、５個全てのサンプルが最終段までプレス成型できたとしても、プレス成型後のプレス品表面に金属粉が認められた場合は表中で「Ｂ（Ｂａｄ）」と示した。また、上記合格の中で、全５個のサンプルのうち、１加工目から３加工目までのプレス品で外観に光沢の低下が目視で認められた場合は「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」、４加工目以降のサンプルで外観に光沢の低下が目視で認められた場合は「ＶＧ（ＶｅｒｙＧｏｏｄ）」、５加工目のサンプルでも外観に変化が目視で認められなかった場合は「ＧＧ（ＧｒｅａｔｌｙＧｏｏｄ）」と表中で示した。

耐食性の評価は、連続プレス性の評価が合格となった場合にのみ、プレス成型後のプレス品を用いて実施した。耐食性評価から金型状態の影響を排除するため、全５個のサンプルのうちの１加工目にプレス成型したプレス品を選んで試験した。耐食性評価の試験条件は、相対湿度９５％、温度６０℃の条件で保持し、そして、５日目と１０日目と２０日目とに赤錆の発生有無を目視で確認した。評価基準は、５日目に赤錆の発錆が無い場合を合格、赤錆が発錆した場合を不合格として表中で「Ｂ（Ｂａｄ）」と示した。上記合格の中で、５日目では赤錆発錆が無かったが１０日目で赤錆が発錆した場合は「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」、１０日目では赤錆発生がなかったが２０日目で赤錆が発錆した場合は「ＶＧ（ＶｅｒｙＧｏｏｄ）」、２０日目でも赤錆発生が無かった場合は「ＧＧ（ＧｒｅａｔｌｙＧｏｏｄ）」と表中で示した。

プレスの基本特性となる高面圧時の摺動性の評価は、以下に示す金型摺動試験で実施した。サンプルを幅２０ｍｍの短冊状にカットし、表面に一般防錆油（ＮＯＸ−ＲＵＳＴ５５０ＨＮ：パーカ興産社製）を塗布した。そのサンプルを摺動試験用の金型に押さえ荷重：２００ｋｇｆで挟み、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、全摺動距離：１００ｍｍとして引き抜いて、各摺動距離での引抜荷重を測定した。そして、各摺動距離毎に、引き抜き荷重を押さえ荷重で割った値：２μを算出した。摺動性の評価は、摺動距離２０ｍｍ〜３０ｍｍ間の２μ平均値に対する、摺動距離８０ｍｍ〜９０ｍｍ間の２μ平均値の増加率で判断した。摺動距離２０ｍｍ〜３０ｍｍ間の２μに対して、摺動距離８０ｍｍ〜９０ｍｍ間の２μが大きくなるということは、金型にめっき金属が凝着して、抵抗が大きくなることを意味する。上記した２μの増加率について、７％以下の場合を合格とした。この合格の中で、上昇率が３％以下の場合を「ＧＧ（ＧｒｅａｔｌｙＧｏｏｄ）」、３％超５％以下の場合を「ＶＧ（ＶｅｒｙＧｏｏｄ）」、５％超７％以下の場合を「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」と表中で示した。そして、７％超の場合を不合格として「Ｂ（Ｂａｄ）」と表中で示した。

表６に示すように、実施例（または参考例）１〜６８は、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層及びＮｉ含有層の状態が、いずれも目標を達成しており、その結果、連続プレス性、耐食性、摺動性が合格となっている。

連続プレス性及び摺動性は、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層の厚みが２μｍまでの範囲内で厚いほど、そして、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層中のＷ濃度が質量％で６５％までの範囲内で高いほど、優れた性能を示した。具体的には、参考例１０のようにＮｉ−Ｗ合金めっき層中のＷ濃度が１５％未満の場合や、参考例２０のようにＮｉ−Ｗ合金めっき層の厚みが０．０５μｍ未満の場合には、連続プレス性及び摺動性が「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」であった。参考例１１〜１３、３２、３３、４２、４３、５２、５３、６２、及び、６３のようにＮｉ−Ｗ合金めっき層中のＷ濃度が１５％以上３１％未満の場合や、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層の厚みが０．０５μｍ以上０．１μｍ以下の場合には、連続プレス性及び摺動性が「ＶＧ（ＶｅｒｙＧｏｏｄ）」であった。そして、参考例１、実施例２〜７、１４〜１６、参考例１７〜１９、実施例２３〜２６、参考例２７〜２９、実施例３０、３１、３４、参考例３５、実施例３７、３８、参考例３９、実施例４０〜４１、４４、参考例４５、実施例４７、４８、参考例４９、実施例５０、５１、５４、参考例５５、実施例５７、５８、参考例５９、実施例６０、６１、６４、参考例６５、実施例６７、及び、６８のようにＮｉ−Ｗ合金めっき層中のＷ濃度が３１％以上６５％以下で、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層の厚みが０．１μｍ以上２μｍ以下の場合は、連続プレス性及び摺動性が「ＧＧ（ＧｒｅａｔｌｙＧｏｏｄ）」を示した。ただし、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層及び再結晶Ｎｉ層を有するＮｉ含有層中に含まれるＮｉ量が４０ｇ／ｍ^２を超えている参考例８及び９は、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層中のＷ濃度が３１％以上６５％以下であるが、Ｎｉ含有層の厚みが厚すぎたために、連続プレス性及び摺動性が「ＶＧ（ＶｅｒｙＧｏｏｄ）」であった。

耐食性は、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層または再結晶Ｎｉ層を有するＮｉ含有層中に含まれるＮｉ量が多いほど優れた性能を示した。ただし、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層のＷ濃度及び厚みが同じで、かつ、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層または再結晶Ｎｉ層を有するＮｉ含有層中に含まれるＮｉ量が同じでも、母材である鋼板の焼鈍の有無により耐食性が異なった。具体的には、参考例１、２９、及び、３９のように、母材である鋼板に未焼鈍材を用い、加熱工程で、鋼板の焼鈍を行うとともに、高温でＦｅ−Ｎｉ拡散合金層を形成し、Ｎｉ含有層中に再結晶Ｎｉ層を残さなかった場合が「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」だった。これらに対して、参考例４９及び５９のように、母材である鋼板に焼鈍済み材を用い、低温でＦｅ−Ｎｉ拡散合金層を形成することで、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層をあまり厚くせず、Ｎｉ含有層中に再結晶Ｎｉ層を残した場合が、「ＶＧ（ＶｅｒｙＧｏｏｄ）」となった。これは、再結晶Ｎｉ層の方がＦｅ−Ｎｉ拡散合金層よりも軟質なため、Ｎｉ−Ｗ合金めっきに入ったクラックの伝播を抑制する効果が高いためである。

これに対し、比較例１〜３８は、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層及びＮｉ含有層の状態のいずれかが目標を達成しておらず、その結果、連続プレス性、耐食性、摺動性のいずれかが不十分となっている。

比較例１は、Ｎｉ含有層中に再結晶Ｎｉ層を有さず、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層を含むＮｉ含有層中のＮｉ量が５ｇ／ｍ^２未満であり、耐食性が不合格だった。これは、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層に入ったクラックがＦｅ−Ｎｉ拡散合金層を含むＮｉ含有層を貫通し、母材である鋼板まで到達してしまったためである。
比較例２はＦｅ−Ｎｉ拡散合金層及び再結晶Ｎｉ層を有するＮｉ含有層中に含まれるＮｉ量が８９ｇ／ｍ^２を超え、このＮｉ量が極端に多く、連続プレス性及び摺動性が不合格だった。これは、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層のクラックから再結晶Ｎｉ層が露出し、金型に凝着してしまったためである。
比較例３はＮｉ−Ｗ合金めっき層中のＷ濃度が質量％で１０％未満であり、連続プレス性及び摺動性が不合格だった。これは、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層中のＷ濃度が低かったため、Ｎｉ−Ｗ合金めっきの硬度が低く、金型に凝着してしまったためである。
比較例４は、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層中のＷ濃度が質量％で６５％を超えており、５個全てのサンプルをプレス成型できたが、表面に金属粉が認められ、連続プレス性が不合格だった。これは、めっき層が硬質過ぎて、パウダリングが発生したためである。
比較例５はＮｉ−Ｗ合金めっき層の厚みが０．０２μｍ以下であり、連続プレス性及び摺動性が不合格だった。これは、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層が薄すぎたため、下地の再結晶Ｎｉ層が表面に露出し、凝着したためである。
比較例６はＮｉ−Ｗ合金めっき層の厚みが２μｍを大きく超えており、５個全てのサンプルをプレス成型できたが、表面に金属粉が認められ、連続プレス性が不合格だった。これは、硬質なＮｉ−Ｗ合金めっき層が厚すぎて、パウダリングが発生したためである。

比較例７〜１６、３３、及び、３６のようにＮｉ−Ｗ合金めっき層を有さない場合は、比較例７以外の上記比較例で連続プレス性が不合格だった。これは、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層または再結晶Ｎｉ層を有するＮｉ含有層が、金型に凝着したためである。比較例７のみは連続プレス性が合格だったが、耐食性が不合格だった。比較例７はＦｅ−Ｎｉ拡散合金層を有するＮｉ含有層中のＮｉ量が少なく、加熱工程により、比較的硬質な、Ｆｅ濃度が高いＦｅ−Ｎｉ拡散合金層を有するＮｉ含有層が形成されたため、金型への凝着が起きにくかった。ただし、この比較例７は、Ｎｉ含有層に含まれるＦｅ−Ｎｉ拡散合金層のＦｅ濃度が高いため、耐食性が不合格だった。
比較例１７〜３２、３４、３５、３７、及び、３８のようにＦｅ−Ｎｉ拡散合金層または再結晶Ｎｉ層を有するＮｉ含有層を有さないものは、全て耐食性が不合格だった。これは、Ｎｉ−Ｗ合金めっき層にクラックが入り、その伝播を抑制する層が無く、母材である鋼板までクラックが到達してしまったためである。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明の上記態様によれば、連続プレス時にめっき金属の金型への凝着が発生し難く、かつ、プレス後も高い耐食性を有する容器用Ｎｉ含有表面処理鋼板及びその製造方法の提供が可能となるので、産業上の利用可能性が高い。

１Ｎｉ−Ｗ合金めっき層
２Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層（Ｎｉ含有層）
３鋼板
４再結晶Ｎｉ層（Ｎｉ含有層）
５容器

Claims

プレス成型によって成型される容器用Ｎｉ含有表面処理鋼板であって、
前記プレス成型後に前記容器の外側となる第１面を有する鋼板と、
前記鋼板の前記第１面上に配されたＮｉ含有層と、前記Ｎｉ含有層上に配されたＮｉ−Ｗ合金めっき層と、を備え：
前記Ｎｉ含有層がＦｅ−Ｎｉ拡散合金層と再結晶Ｎｉ層とを有し、前記再結晶Ｎｉ層が前記Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層と前記Ｎｉ−Ｗ合金めっき層との間に配され、
前記Ｎｉ含有層中に含まれるＮｉ量が７ｇ／ｍ ^２以上４０ｇ／ｍ ^２以下であり；
前記Ｎｉ−Ｗ合金めっき層の厚みが０．１μｍ以上１μｍ以下であり；
前記Ｎｉ−Ｗ合金めっき層中のＷ濃度が、質量％で、３１％以上４３％以下である；
ことを特徴とする容器用Ｎｉ含有表面処理鋼板。
請求項１に記載の容器用Ｎｉ含有表面処理鋼板によって形成されることを特徴とする容器。