JP5908895B2 - Ｎｉめっき金属板、溶接構造体、及び電池用材料の製造方法 - Google Patents
Ｎｉめっき金属板、溶接構造体、及び電池用材料の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5908895B2 JP5908895B2 JP2013514013A JP2013514013A JP5908895B2 JP 5908895 B2 JP5908895 B2 JP 5908895B2 JP 2013514013 A JP2013514013 A JP 2013514013A JP 2013514013 A JP2013514013 A JP 2013514013A JP 5908895 B2 JP5908895 B2 JP 5908895B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plating
- plating layer
- mass
- metal plate
- plated metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 39
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 39
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 199
- 238000003466 welding Methods 0.000 claims description 44
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 25
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 13
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 9
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 166
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 23
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 20
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 20
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 17
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UREBDLICKHMUKA-CXSFZGCWSA-N dexamethasone Chemical compound C1CC2=CC(=O)C=C[C@]2(C)[C@]2(F)[C@@H]1[C@@H]1C[C@@H](C)[C@@](C(=O)CO)(O)[C@@]1(C)C[C@@H]2O UREBDLICKHMUKA-CXSFZGCWSA-N 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 8
- 229960004279 formaldehyde Drugs 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000001036 glow-discharge mass spectrometry Methods 0.000 description 6
- 238000005282 brightening Methods 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- DLDJFQGPPSQZKI-UHFFFAOYSA-N but-2-yne-1,4-diol Chemical compound OCC#CCO DLDJFQGPPSQZKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IUYOGGFTLHZHEG-UHFFFAOYSA-N copper titanium Chemical compound [Ti].[Cu] IUYOGGFTLHZHEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- GOLORTLGFDVFDW-UHFFFAOYSA-N 3-(1h-benzimidazol-2-yl)-7-(diethylamino)chromen-2-one Chemical compound C1=CC=C2NC(C3=CC4=CC=C(C=C4OC3=O)N(CC)CC)=NC2=C1 GOLORTLGFDVFDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 3
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 3
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 208000033897 Systemic primary carnitine deficiency Diseases 0.000 description 3
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- YGSZNSDQUQYJCY-UHFFFAOYSA-L disodium;naphthalene-1,5-disulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1S([O-])(=O)=O YGSZNSDQUQYJCY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 3
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 3
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 3
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 3
- 208000016505 systemic primary carnitine deficiency disease Diseases 0.000 description 3
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017755 Cu-Sn Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017927 Cu—Sn Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N Unsaturated alcohol Chemical compound CC\C(CO)=C/C ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N 0.000 description 2
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 2
- KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N but-1-yne Chemical compound CCC#C KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010960 cold rolled steel Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 238000010409 ironing Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N saccharin Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NS(=O)(=O)C2=C1 CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940081974 saccharin Drugs 0.000 description 2
- 235000019204 saccharin Nutrition 0.000 description 2
- 239000000901 saccharin and its Na,K and Ca salt Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- BZOVBIIWPDQIHF-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2-methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=C(O)C=CC=C1S(O)(=O)=O BZOVBIIWPDQIHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSGYTJNNHPZFKR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropanenitrile Chemical compound OCCC#N WSGYTJNNHPZFKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000006829 Ficus sundaica Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007610 Zn—Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- RNFNDJAIBTYOQL-UHFFFAOYSA-N chloral hydrate Chemical compound OC(O)C(Cl)(Cl)Cl RNFNDJAIBTYOQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002327 chloral hydrate Drugs 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diformate Chemical compound [Ni+2].[O-]C=O.[O-]C=O HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J tin(4+);disulfate Chemical compound [Sn+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N trichloroacetaldehyde Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C=O HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
- C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
- C25D5/14—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium two or more layers being of nickel or chromium, e.g. duplex or triplex layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
- B23K11/00—Resistance welding; Severing by resistance heating
- B23K11/16—Resistance welding; Severing by resistance heating taking account of the properties of the material to be welded
- B23K11/163—Welding of coated materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
- B23K11/00—Resistance welding; Severing by resistance heating
- B23K11/16—Resistance welding; Severing by resistance heating taking account of the properties of the material to be welded
- B23K11/20—Resistance welding; Severing by resistance heating taking account of the properties of the material to be welded of different metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
- B32B15/013—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic one layer being formed of an iron alloy or steel, another layer being formed of a metal other than iron or aluminium
- B32B15/015—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic one layer being formed of an iron alloy or steel, another layer being formed of a metal other than iron or aluminium the said other metal being copper or nickel or an alloy thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
- C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
- C22C9/02—Alloys based on copper with tin as the next major constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
- C22C9/04—Alloys based on copper with zinc as the next major constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
- C22C9/06—Alloys based on copper with nickel or cobalt as the next major constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/627—Electroplating characterised by the visual appearance of the layers, e.g. colour, brightness or mat appearance
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
- H01M50/147—Lids or covers
- H01M50/148—Lids or covers characterised by their shape
- H01M50/152—Lids or covers characterised by their shape for cells having curved cross-section, e.g. round or elliptic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
- B23K2101/00—Articles made by soldering, welding or cutting
- B23K2101/36—Electric or electronic devices
- B23K2101/38—Conductors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
- H01M50/116—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material
- H01M50/124—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material having a layered structure
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
本発明は、正極キャップ等の電池用材料に用いて好適なＮｉめっき金属板、溶接構造体、及び電池用材料の製造方法に関する。
従来、Ｌｉイオン二次電池等の電池のケース（電池缶）や正極キャップとして、Ｎｉめっき鋼板が使用されている。例えば、鋼板の表面に無光沢ニッケルめっきと、その上層として光沢ニッケル-コバルト合金めっきの２層めっきを施し、電池ケースに成形する技術が開発されている（特許文献１）。又、基材表面にストライクNiめっきした後、光沢Niめっき、無光沢Niめっきを順に施す技術が開発されている（特許文献２）。
又、正極キャップは形状が複雑でめっき後の加工量が大きいため、予めニッケルめっきを施しためっき板を正極キャップに加工した後、加工によって露出した基板（鋼板）を被覆するためにニッケルめっきを施している。
ところで、これら電池ケースや正極キャップには、集電タブまたはタブと呼ばれる金属部品を介して電池の電極（正極又は負極）が電気的に接続される。又、確実な接続を図るため、これら電池ケースや正極キャップとタブとは電気抵抗による発熱を利用した抵抗溶接により溶着される。この集電タブとして一般にＮｉ板が用いられており、正極キャップであるＮｉめっき鋼板と集電タブ（Ｎｉ板）とを溶接すると、溶接部にナゲット（溶融凝固した部分）ができて両者がしっかりと溶融接合される。
又、正極キャップは形状が複雑でめっき後の加工量が大きいため、予めニッケルめっきを施しためっき板を正極キャップに加工した後、加工によって露出した基板（鋼板）を被覆するためにニッケルめっきを施している。
ところで、これら電池ケースや正極キャップには、集電タブまたはタブと呼ばれる金属部品を介して電池の電極（正極又は負極）が電気的に接続される。又、確実な接続を図るため、これら電池ケースや正極キャップとタブとは電気抵抗による発熱を利用した抵抗溶接により溶着される。この集電タブとして一般にＮｉ板が用いられており、正極キャップであるＮｉめっき鋼板と集電タブ（Ｎｉ板）とを溶接すると、溶接部にナゲット（溶融凝固した部分）ができて両者がしっかりと溶融接合される。
ところで、Ｎｉは高価であるため、本発明者は集電タブとしてＮｉ板の代わりにＣｕ合金板を用いてコストダウンを図ることを検討した。しかしながら、Ｃｕ合金はＦｅやＮｉよりも融点が４００℃程度低いため、正極キャップとなるＮｉめっき鋼板と溶接するとＣｕ合金板が溶損し、溶接できないことが判明した。そこで、本発明者は、溶接時の温度を低くしてＮｉめっき鋼板とＣｕ合金板の拡散接合を試みたところ、Ｎｉめっき鋼板に光沢Ｎｉめっきする際の光沢剤が悪影響を及ぼすことが明らかになった。
すなわち、上記した光沢ニッケルめっきを施した正極キャップをＣｕ合金板からなるタブと抵抗溶接すると、光沢ニッケルめっき層中にクラックが発生して溶接強度が低下することが判明した。
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、溶接性に優れたＮｉめっき金属板、溶接構造体、及び電池用材料の製造方法の提供を目的とする。
すなわち、上記した光沢ニッケルめっきを施した正極キャップをＣｕ合金板からなるタブと抵抗溶接すると、光沢ニッケルめっき層中にクラックが発生して溶接強度が低下することが判明した。
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、溶接性に優れたＮｉめっき金属板、溶接構造体、及び電池用材料の製造方法の提供を目的とする。
本発明者らは種々検討した結果、基材の表面にＮｉめっき層を２層めっきした場合に、Ｎｉめっき層中の不純物濃度を規制することで、Ｎｉめっき層のクラック発生を防止して溶接性を向上できることを見出した。
上記の目的を達成するために、本発明のＮｉめっき金属板は、金属板からなる基材の表面に第１Ｎｉめっき層が形成され、その上に第２Ｎｉめっき層が形成されてなるＮｉめっき金属板であって、錫めっき層を表面に有する銅合金条との抵抗溶接に用いられ、前記第２Ｎｉめっき層の厚みが０．５０μｍ以上であって、かつ該第２Ｎｉめっき層の表面から深さ０．４μｍまでのＣ、Ｓの合計平均濃度が１．０質量％以下である。
上記の目的を達成するために、本発明のＮｉめっき金属板は、金属板からなる基材の表面に第１Ｎｉめっき層が形成され、その上に第２Ｎｉめっき層が形成されてなるＮｉめっき金属板であって、錫めっき層を表面に有する銅合金条との抵抗溶接に用いられ、前記第２Ｎｉめっき層の厚みが０．５０μｍ以上であって、かつ該第２Ｎｉめっき層の表面から深さ０．４μｍまでのＣ、Ｓの合計平均濃度が１．０質量％以下である。
前記合計平均濃度が０．２質量％以下であることが好ましい。
前記合計平均濃度が０．１質量％以下であることが好ましい。
前記合計平均濃度が０．０５質量％以下であることが好ましい。
前記合計平均濃度が０．０３５質量％以下であることが好ましい。
前記合計平均濃度が０．１質量％以下であることが好ましい。
前記合計平均濃度が０．０５質量％以下であることが好ましい。
前記合計平均濃度が０．０３５質量％以下であることが好ましい。
前記第２Ｎｉめっき層の表面から深さ１．０μｍの位置におけるＣ、Ｓ、の合計濃度が１．０質量％以下であることが好ましい。
前記基材が鋼、鉄基合金、銅基合金、Ｎｉ基合金、又はアルミ基合金であることが好ましい。
錫めっき層を表面に有する銅合金条との抵抗溶接に用いられることが好ましい。
電池用正極キャップとして用いられ、前記第２Ｎｉめっき層が無光沢Ｎｉめっきであることが好ましい。
前記基材が鋼、鉄基合金、銅基合金、Ｎｉ基合金、又はアルミ基合金であることが好ましい。
錫めっき層を表面に有する銅合金条との抵抗溶接に用いられることが好ましい。
電池用正極キャップとして用いられ、前記第２Ｎｉめっき層が無光沢Ｎｉめっきであることが好ましい。
本発明によれば、基材の表面にＮｉめっき層を２層めっきした場合に、Ｎｉめっき層のクラック発生を防止して溶接性を向上させることができる。
以下、本発明の実施形態に係るＮｉめっき金属板について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
本発明の実施形態に係るＮｉめっき金属板は、基材の表面に第１Ｎｉめっき層が形成され、その上に第２Ｎｉめっき層が形成されてなる。
本発明の実施形態に係るＮｉめっき金属板は、基材の表面に第１Ｎｉめっき層が形成され、その上に第２Ｎｉめっき層が形成されてなる。
＜基材＞
基材は金属板であればよいが、特に、鋼板、鉄基合金、銅基合金、Ｎｉ基合金、又はアルミ基合金が好ましい。例えばＳＰＣＤ（ＪＩＳ Ｇ ３１４１ 絞り加工用の冷間圧延鋼板及び鋼帯）等の鋼板などが好ましい。
なお、基材の厚みは特に限定されないが、一般的には０．０３〜１．５０ｍｍとすることができ、好ましくは０．０５〜１．００ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．８０ｍｍ、さらに好ましくは０．０８〜０．５０ｍｍ、もっとも好ましくは０．１５〜０．４０ｍｍである。
基材は金属板であればよいが、特に、鋼板、鉄基合金、銅基合金、Ｎｉ基合金、又はアルミ基合金が好ましい。例えばＳＰＣＤ（ＪＩＳ Ｇ ３１４１ 絞り加工用の冷間圧延鋼板及び鋼帯）等の鋼板などが好ましい。
なお、基材の厚みは特に限定されないが、一般的には０．０３〜１．５０ｍｍとすることができ、好ましくは０．０５〜１．００ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．８０ｍｍ、さらに好ましくは０．０８〜０．５０ｍｍ、もっとも好ましくは０．１５〜０．４０ｍｍである。
＜第１Ｎｉめっき層＞
第１Ｎｉめっき層は、基材を保護する下地めっき層として機能し、通常は無光沢Ｎｉめっき、半光沢Ｎｉめっき又は光沢Ｎｉめっきにより形成することができる。第１Ｎｉめっき層の厚みは例えば０．１〜１０μｍとすることができる。
無光沢Ｎｉめっきは公知の無光沢Ｎｉめっき浴（例えば、ワット浴、高塩化物浴、全塩化浴、硼フッ化浴、常温浴、複塩浴、高硫酸塩浴）でめっきして形成することができる。めっき条件も公知の条件を適用できる。
又、半光沢Ｎｉめっきは公知の半光沢Ｎｉめっき浴（例えば、ワット浴等の無光沢Ｎｉめっき浴に公知の半光沢剤（不飽和アルコールのポリオキシエチレン付加物、不飽和カルボン酸ホルムアルデヒド、抱水クローラル、ホルマリン、クマリン等）を適宜添加した浴）でめっきして形成することができる。めっき条件も公知の条件を適用できる。
又、光沢Ｎｉめっきは、公知の光沢Ｎｉめっき浴（例えば、硫酸浴、スルファミン酸浴、ワイスベルグ浴、スルホン酸ゼラチン浴、スルホン酸ホルマリン浴、ワイスベルグ折衷浴、サッカリンブチン浴、また、無光沢めっき浴に光沢剤を添加した浴）を用いてめっきすることができる。めっき条件も公知の条件を適用できる。
第１Ｎｉめっき層は、基材を保護する下地めっき層として機能し、通常は無光沢Ｎｉめっき、半光沢Ｎｉめっき又は光沢Ｎｉめっきにより形成することができる。第１Ｎｉめっき層の厚みは例えば０．１〜１０μｍとすることができる。
無光沢Ｎｉめっきは公知の無光沢Ｎｉめっき浴（例えば、ワット浴、高塩化物浴、全塩化浴、硼フッ化浴、常温浴、複塩浴、高硫酸塩浴）でめっきして形成することができる。めっき条件も公知の条件を適用できる。
又、半光沢Ｎｉめっきは公知の半光沢Ｎｉめっき浴（例えば、ワット浴等の無光沢Ｎｉめっき浴に公知の半光沢剤（不飽和アルコールのポリオキシエチレン付加物、不飽和カルボン酸ホルムアルデヒド、抱水クローラル、ホルマリン、クマリン等）を適宜添加した浴）でめっきして形成することができる。めっき条件も公知の条件を適用できる。
又、光沢Ｎｉめっきは、公知の光沢Ｎｉめっき浴（例えば、硫酸浴、スルファミン酸浴、ワイスベルグ浴、スルホン酸ゼラチン浴、スルホン酸ホルマリン浴、ワイスベルグ折衷浴、サッカリンブチン浴、また、無光沢めっき浴に光沢剤を添加した浴）を用いてめっきすることができる。めっき条件も公知の条件を適用できる。
＜第２Ｎｉめっき層＞
第２Ｎｉめっき層は、Ｎｉめっき金属板の最表面に形成され、第２Ｎｉめっき層を介して相手材と溶接が行われる。ここで、第２Ｎｉめっき層を光沢Ｎｉめっきにより形成すると、めっき層中にクラックが発生して溶接強度が低下する。これは、光沢Ｎｉめっき層中にはめっき浴中の光沢剤が取り込まれ、この光沢剤が溶接時に加熱して蒸発したり、めっき層を脆くするためと考えられる。
このようなことから、第２Ｎｉめっき層は、無光沢Ｎｉめっき、半光沢剤の割合を低減した半光沢Ｎｉめっき、又は光沢剤の割合を低減した光沢Ｎｉめっきにより形成することができる。半光沢剤としては例えば以下の半光沢剤を０．０００１〜１．０ｇ／Ｌ程度、Ｎｉめっき浴に添加することができる。また、光沢剤としては、例えば、以下の一次光沢剤を０．０１〜５ｇ／Ｌ程度、二次光沢剤を０．０００１〜１．０ｇ／Ｌ程度、Ｎｉめっき浴に添加することができる。
半光沢剤としては不飽和アルコールのポリオキシエチレン付加物、不飽和カルボン酸ホルムアルデヒド、抱水クローラル、ホルマリン、クマリン、不飽和カルボン酸、１，４−ブチンジオール等公知のものを用いることができる。
一次光沢剤としては飽和または不飽和の脂肪族のスルフォン酸塩、芳香族のスルフォン酸塩、無機化合物（例えば１,５-ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、１,3,6-ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、ｏ−ベンゼンスルホンイミド（サッカリン）、硫酸コバルト等）等の公知のものを用いることができる。二次光沢剤としては不飽和基を有する有機化合物（例えばエチレンシアンヒドリン、ゼラチン、ホルマリン（ホルムアルデヒド）、１，４−ブチンジオール、クマリン、ギ酸ニッケル等）や金属等の無機物質（カドミウム、亜鉛、硫黄、セレン等）等の公知のものを用いることができる。
無光沢Ｎｉめっきは公知の無光沢Ｎｉめっき浴（例えば、ワット浴、高塩化物浴、全塩化浴、硼フッ化浴、常温浴、複塩浴、高硫酸塩浴）でめっきして形成することができる。
第２Ｎｉめっき層は、Ｎｉめっき金属板の最表面に形成され、第２Ｎｉめっき層を介して相手材と溶接が行われる。ここで、第２Ｎｉめっき層を光沢Ｎｉめっきにより形成すると、めっき層中にクラックが発生して溶接強度が低下する。これは、光沢Ｎｉめっき層中にはめっき浴中の光沢剤が取り込まれ、この光沢剤が溶接時に加熱して蒸発したり、めっき層を脆くするためと考えられる。
このようなことから、第２Ｎｉめっき層は、無光沢Ｎｉめっき、半光沢剤の割合を低減した半光沢Ｎｉめっき、又は光沢剤の割合を低減した光沢Ｎｉめっきにより形成することができる。半光沢剤としては例えば以下の半光沢剤を０．０００１〜１．０ｇ／Ｌ程度、Ｎｉめっき浴に添加することができる。また、光沢剤としては、例えば、以下の一次光沢剤を０．０１〜５ｇ／Ｌ程度、二次光沢剤を０．０００１〜１．０ｇ／Ｌ程度、Ｎｉめっき浴に添加することができる。
半光沢剤としては不飽和アルコールのポリオキシエチレン付加物、不飽和カルボン酸ホルムアルデヒド、抱水クローラル、ホルマリン、クマリン、不飽和カルボン酸、１，４−ブチンジオール等公知のものを用いることができる。
一次光沢剤としては飽和または不飽和の脂肪族のスルフォン酸塩、芳香族のスルフォン酸塩、無機化合物（例えば１,５-ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、１,3,6-ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、ｏ−ベンゼンスルホンイミド（サッカリン）、硫酸コバルト等）等の公知のものを用いることができる。二次光沢剤としては不飽和基を有する有機化合物（例えばエチレンシアンヒドリン、ゼラチン、ホルマリン（ホルムアルデヒド）、１，４−ブチンジオール、クマリン、ギ酸ニッケル等）や金属等の無機物質（カドミウム、亜鉛、硫黄、セレン等）等の公知のものを用いることができる。
無光沢Ｎｉめっきは公知の無光沢Ｎｉめっき浴（例えば、ワット浴、高塩化物浴、全塩化浴、硼フッ化浴、常温浴、複塩浴、高硫酸塩浴）でめっきして形成することができる。
又、本発明のＮｉめっき金属板が電池の正極キャップである場合、基材に第１Ｎｉめっき層をめっきした後、プレス加工等の塑性加工を行って正極キャップの形状とし、さらに加工によって露出した材料を被覆するために第２Ｎｉめっき層をめっきすることになる。
このため、基材を保護すると共に、溶接性を確保するため、第２Ｎｉめっき層の厚みが０．５０μｍ以上である必要がある。第２Ｎｉめっき層の厚みが０．５０μｍ未満であると、溶接性が低下すると共に、加工によって露出した材料を十分に被覆することができず、耐食性や外観等が劣化する。第２Ｎｉめっき層の厚みの上限は特に限定されないが、コストの点から１０．０μｍを上限とするとよい。
第２Ｎｉめっき層の厚みは、好ましくは０．７〜５．０μｍ、より好ましくは０．８〜５．０μｍ、更に好ましくは１．０〜５．０μｍ、更により好ましくは１．２〜４．０μｍ、更に好ましくは１．５〜４．０μｍ、最も好ましくは１．８〜４．０μｍである。
このため、基材を保護すると共に、溶接性を確保するため、第２Ｎｉめっき層の厚みが０．５０μｍ以上である必要がある。第２Ｎｉめっき層の厚みが０．５０μｍ未満であると、溶接性が低下すると共に、加工によって露出した材料を十分に被覆することができず、耐食性や外観等が劣化する。第２Ｎｉめっき層の厚みの上限は特に限定されないが、コストの点から１０．０μｍを上限とするとよい。
第２Ｎｉめっき層の厚みは、好ましくは０．７〜５．０μｍ、より好ましくは０．８〜５．０μｍ、更に好ましくは１．０〜５．０μｍ、更により好ましくは１．２〜４．０μｍ、更に好ましくは１．５〜４．０μｍ、最も好ましくは１．８〜４．０μｍである。
上記したように、第２Ｎｉめっき層を光沢Ｎｉめっきにより形成すると、溶接時にめっき層中にクラックが発生して溶接強度が低下することから、第２Ｎｉめっき層中のＣ及びＳの濃度を規制する。Ｃ及びＳは光沢剤が分解して生じる元素である。
具体的には、第２Ｎｉめっき層の表面から深さ０．４μｍまでのＣ及びＳの合計平均濃度を１．０質量％以下に規制する。上記した合計平均濃度が１．０質量％を超えると、溶接時に第２Ｎｉめっき層中にクラックが発生して溶接強度が低下する。ここで、「合計平均濃度」はグロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ法）により、深さ方向にＣ及びＳ濃度を測定することで求める。
具体的には、図１に示すように、グロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ法）により、第２Ｎｉめっき層の表面から深さ０．４μｍの範囲の数点の所定深さ（ａ〜ｆ）でそれぞれＣ，Ｓ濃度を測定し、各点ａ〜ｆでのＣ、Ｓの合計濃度を算出する。そして、各点ａ〜ｆのＣ、Ｓの合計濃度の和を、各点ａ〜ｆの合計深さＸ（μｍ）で加重平均した値を「第２Ｎｉめっき層の表面から深さ０．４μｍまでのＣ及びＳの合計平均濃度」とする。例えば、図１の場合、各点ａ〜ｆのうち隣接する点であるａ、ｂ間の台形の面積Ｓ１を、｛（点ａのＣ、Ｓの合計濃度（質量％））＋（点ｂのＣ、Ｓの合計濃度（質量％））｝×（点ａ、ｂ間の距離（μｍ））／２によって求める。同様にして、ｂ、ｃ間の台形の面積Ｓ２；ｃ、ｄ間の台形の面積Ｓ３；ｄ、ｅ間の台形の面積Ｓ４；ｅ、ｆ間の台形の面積Ｓ５を求める。そして、（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４＋Ｓ５）／合計深さＸ（μｍ）によって、「第２Ｎｉめっき層の表面から深さ０．４μｍまでのＣ及びＳの合計平均濃度」を算出する。
なお、点ａは第２Ｎｉめっき層の表面に最も近い測定点であり、点ｆは第２Ｎｉめっき層の表面から深さ０．４μｍに最も近い測定点である。
各点の間隔の好ましい値は０．０００６〜０．１０μｍである。
具体的には、第２Ｎｉめっき層の表面から深さ０．４μｍまでのＣ及びＳの合計平均濃度を１．０質量％以下に規制する。上記した合計平均濃度が１．０質量％を超えると、溶接時に第２Ｎｉめっき層中にクラックが発生して溶接強度が低下する。ここで、「合計平均濃度」はグロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ法）により、深さ方向にＣ及びＳ濃度を測定することで求める。
具体的には、図１に示すように、グロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ法）により、第２Ｎｉめっき層の表面から深さ０．４μｍの範囲の数点の所定深さ（ａ〜ｆ）でそれぞれＣ，Ｓ濃度を測定し、各点ａ〜ｆでのＣ、Ｓの合計濃度を算出する。そして、各点ａ〜ｆのＣ、Ｓの合計濃度の和を、各点ａ〜ｆの合計深さＸ（μｍ）で加重平均した値を「第２Ｎｉめっき層の表面から深さ０．４μｍまでのＣ及びＳの合計平均濃度」とする。例えば、図１の場合、各点ａ〜ｆのうち隣接する点であるａ、ｂ間の台形の面積Ｓ１を、｛（点ａのＣ、Ｓの合計濃度（質量％））＋（点ｂのＣ、Ｓの合計濃度（質量％））｝×（点ａ、ｂ間の距離（μｍ））／２によって求める。同様にして、ｂ、ｃ間の台形の面積Ｓ２；ｃ、ｄ間の台形の面積Ｓ３；ｄ、ｅ間の台形の面積Ｓ４；ｅ、ｆ間の台形の面積Ｓ５を求める。そして、（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４＋Ｓ５）／合計深さＸ（μｍ）によって、「第２Ｎｉめっき層の表面から深さ０．４μｍまでのＣ及びＳの合計平均濃度」を算出する。
なお、点ａは第２Ｎｉめっき層の表面に最も近い測定点であり、点ｆは第２Ｎｉめっき層の表面から深さ０．４μｍに最も近い測定点である。
各点の間隔の好ましい値は０．０００６〜０．１０μｍである。
又、第２Ｎｉめっき層の表面から深さ０．４μｍまでのＣ、Ｓの平均濃度を上述の方法によりそれぞれ別個に測定した後に、ＣとＳの平均濃度を合計することで、「第２Ｎｉめっき層の表面から深さ０．４μｍまでのＣ及びＳの合計平均濃度」を算出することも可能である。
第２Ｎｉめっき層の表面から深さ０．４μｍまでのＣ及びＳの合計平均濃度は好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下、最も好ましくは０．０３５質量％以下である。なお、合計平均濃度の下限は特に制限されないが、合計平均濃度を過度に低くしてもコスト増となるので、０．０００１質量％を下限とするとよい。
第２Ｎｉめっき層の表面から深さ１．０μｍの位置におけるＣ及びＳの合計濃度が１．０質量％以下であることが好ましい。これは、第２Ｎｉめっき層の表面から深さ１．０μｍ付近の光沢剤が分解して生成した物質が溶接の際に接合部に拡散し、溶接強度に影響を及ぼすためと考えられるので、この深さでのＣ及びＳの合計濃度を規制した。
具体的には、図１に示すように、グロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ法）により、第２Ｎｉめっき層の表面から深さ１．０±０．０５μｍの範囲の数点の所定深さ（ａ〜ｆ）でそれぞれＣ，Ｓ濃度を測定し、各点ａ〜ｆでのＣ、Ｓの合計濃度を算出する。そして、各点ａ〜ｆのＣ、Ｓの合計濃度の和を、各点ａ〜ｆの合計深さＸ（μｍ）で加重平均した値を「第２Ｎｉめっき層の表面から深さ１．０μｍの位置におけるＣ及びＳの合計濃度」とする。例えば、図１の場合、各点ａ〜ｆのうち隣接する点であるａ、ｂ間の台形の面積Ｓ１を、｛（点ａのＣ、Ｓの合計濃度（質量％））＋（点ｂのＣ、Ｓの合計濃度（質量％））｝×（点ａ、ｂ間の距離（μｍ））／２によって求める。同様にして、ｂ、ｃ間の台形の面積Ｓ２；ｃ、ｄ間の台形の面積Ｓ３；ｄ、ｅ間の台形の面積Ｓ４；ｅ、ｆ間の台形の面積Ｓ５を求める。そして、（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４＋Ｓ５）／合計深さＸ（μｍ）によって、「第２Ｎｉめっき層の表面から深さ１．０μｍの位置におけるＣ及びＳの合計濃度」を算出する。
なお、点ａは第２Ｎｉめっき層の表面から深さ０．９５μｍに表面に最も近い測定点であり、点ｆは第２Ｎｉめっき層の表面から深さ１．０５μｍに最も近い測定点である。
各点の間隔の好ましい値は０．０００６〜０．０５０μｍである。
具体的には、図１に示すように、グロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ法）により、第２Ｎｉめっき層の表面から深さ１．０±０．０５μｍの範囲の数点の所定深さ（ａ〜ｆ）でそれぞれＣ，Ｓ濃度を測定し、各点ａ〜ｆでのＣ、Ｓの合計濃度を算出する。そして、各点ａ〜ｆのＣ、Ｓの合計濃度の和を、各点ａ〜ｆの合計深さＸ（μｍ）で加重平均した値を「第２Ｎｉめっき層の表面から深さ１．０μｍの位置におけるＣ及びＳの合計濃度」とする。例えば、図１の場合、各点ａ〜ｆのうち隣接する点であるａ、ｂ間の台形の面積Ｓ１を、｛（点ａのＣ、Ｓの合計濃度（質量％））＋（点ｂのＣ、Ｓの合計濃度（質量％））｝×（点ａ、ｂ間の距離（μｍ））／２によって求める。同様にして、ｂ、ｃ間の台形の面積Ｓ２；ｃ、ｄ間の台形の面積Ｓ３；ｄ、ｅ間の台形の面積Ｓ４；ｅ、ｆ間の台形の面積Ｓ５を求める。そして、（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４＋Ｓ５）／合計深さＸ（μｍ）によって、「第２Ｎｉめっき層の表面から深さ１．０μｍの位置におけるＣ及びＳの合計濃度」を算出する。
なお、点ａは第２Ｎｉめっき層の表面から深さ０．９５μｍに表面に最も近い測定点であり、点ｆは第２Ｎｉめっき層の表面から深さ１．０５μｍに最も近い測定点である。
各点の間隔の好ましい値は０．０００６〜０．０５０μｍである。
又、第２Ｎｉめっき層の表面から深さ１．０μｍの位置におけるＣ、Ｓの濃度を上述の方法によりそれぞれ別個に測定した後に、ＣとＳの濃度を合計することで、「第２Ｎｉめっき層の表面から深さ１．０μｍの位置におけるＣ及びＳの合計濃度」を算出することも可能である。
本発明のＮｉめっき金属板は、第２Ｎｉめっき層を相手材に向けて抵抗溶接する用途に好適に用いられる。上記したように、第２Ｎｉめっき層のＣ、Ｓの合計濃度を規制することで、抵抗溶接時の熱によってこれらＣ、Ｓが作用して第２Ｎｉめっき層にクラックが生じることを防止する。
相手材は特に制限されず、各種金属板（鋼板等）を用いることができるが、特に錫めっき銅合金が好ましい。銅合金としては、各種の組成を有する銅合金を用いることができ、特に制限はないが、りん青銅、コルソン合金、黄銅、丹銅、洋白、チタン銅、その他銅合金が例示される。
相手材は特に制限されず、各種金属板（鋼板等）を用いることができるが、特に錫めっき銅合金が好ましい。銅合金としては、各種の組成を有する銅合金を用いることができ、特に制限はないが、りん青銅、コルソン合金、黄銅、丹銅、洋白、チタン銅、その他銅合金が例示される。
本発明において、リン青銅とは銅を主成分としてＳｎ及びこれよりも少ない質量のＰを含有する銅合金のことをいう。一例として、りん青銅はＳｎを３．５〜１１質量％、Ｐを０．０３〜０．３５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。
本発明において、コルソン合金とはＳｉと化合物を形成する元素（例えば、Ｎｉ，Ｃｏ及びＣｒの何れか一種以上）が添加され、母相中に第二相粒子として析出する銅合金のことをいう。一例として、コルソン合金はＮｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．３質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。別の一例として、コルソン合金はＮｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．３質量％、Ｃｒを０．０３〜０．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。更に別の一例として、コルソン合金はＮｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．３質量％、Ｃｏを０．５〜２．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。更に別の一例として、コルソン合金はＮｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．３質量％、Ｃｏを０．５〜２．５質量％、Ｃｒを０．０３〜０．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。更に別の一例として、コルソン合金はＳｉを０．２〜１．３質量％、Ｃｏを０．５〜２．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。
コルソン合金には任意にその他の元素（例えば、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｐ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅ）が添加されてもよい。これらその他の元素は総計で２．０質量％程度まで添加するのが一般的である。例えば、更に別の一例として、コルソン合金はＮｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．３質量％、Ｓｎを０．０１〜２．０質量％、Ｚｎを０．０１〜２．０質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。
コルソン合金には任意にその他の元素（例えば、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｐ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅ）が添加されてもよい。これらその他の元素は総計で２．０質量％程度まで添加するのが一般的である。例えば、更に別の一例として、コルソン合金はＮｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．３質量％、Ｓｎを０．０１〜２．０質量％、Ｚｎを０．０１〜２．０質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。
本発明において、黄銅とは、銅と亜鉛との合金で、特に亜鉛を２０質量％以上含有する銅合金のことをいう。亜鉛の上限は特には限定されないが６０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、あるいは４０質量％以下である。
本発明において、丹銅とは、銅と亜鉛との合金であり亜鉛を１〜２０質量％、より好ましくは亜鉛を１〜１０質量％含有する銅合金のことをいう。また、丹銅は錫を０．１〜１．０質量％含んでも良い。
本発明において、洋白とは銅を主成分として、銅を６０質量％から７５質量％、ニッケルを８．５質量％から１９．５質量％、亜鉛を１０質量％から３０質量％含有する銅合金のことをいう。
本発明において、チタン銅とは銅を主成分としてＴｉを１．０質量％〜４．０質量％含有する銅合金のことをいう。一例として、チタン銅はＴｉを１．０〜４．０質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。別の一例として、チタン銅はＴｉを１．０〜４．０質量％、Ｆｅを０．０１〜１．０質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。
本発明において、その他銅合金とはＺｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、ＣｒおよびＴｉの内一種または二種以上を合計で８．０％以下含み、残部が不可避的不純物と銅からなる銅合金をいう。
本発明においては、銅合金として丹銅を用いることが好ましい。
なお、銅合金の厚みは特に限定されないが、一般的には０．０３〜１．５０ｍｍとすることができ、好ましくは０．０５〜１．００ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．８０ｍｍ、さらに好ましくは０．０８〜０．５０ｍｍ、もっとも好ましくは０．１０〜０．３０ｍｍである。
そして、上記した銅合金の表面（溶接面）に錫めっきを好ましくは０．１〜３．０μｍ形成する。なお、錫めっきはリフロー処理をされていることが好ましい。また、錫めっきの下地めっきとして厚み０．０５〜１．０μｍの銅めっきをしても良い。更に、銅めっきの下地めっきとして厚み０．０１〜１．０μｍのニッケルめっきをしても良い。
なお、銅合金の厚みは特に限定されないが、一般的には０．０３〜１．５０ｍｍとすることができ、好ましくは０．０５〜１．００ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．８０ｍｍ、さらに好ましくは０．０８〜０．５０ｍｍ、もっとも好ましくは０．１０〜０．３０ｍｍである。
そして、上記した銅合金の表面（溶接面）に錫めっきを好ましくは０．１〜３．０μｍ形成する。なお、錫めっきはリフロー処理をされていることが好ましい。また、錫めっきの下地めっきとして厚み０．０５〜１．０μｍの銅めっきをしても良い。更に、銅めっきの下地めっきとして厚み０．０１〜１．０μｍのニッケルめっきをしても良い。
次に、本発明のＮｉめっき金属板を適用した電池用材料の製造方法の一例について説明する。まず、金属板からなる基材の表面に第１Ｎｉめっき層をめっきした後、塑性加工を行い、その後に第２Ｎｉめっき層をめっきする。ここで、第２Ｎｉめっき層の厚みが０．５μｍ以上であって、かつ第２Ｎｉめっき層の表面から深さ０．４μｍまでのＣ濃度、Ｓ濃度の合計平均濃度が１質量％以下である。
第１Ｎｉめっき層、第２Ｎｉめっき層については既に説明したとおりである。塑性加工としては特に制限されず、プレス加工、ＤＩ（draw and ironing）加工、絞り加工、しごき加工等の公知の加工を挙げることができる。
又、電池用材料としては、電池ケース（缶）、正極キャップが例示されるが、特に正極キャップが好ましい。
第１Ｎｉめっき層、第２Ｎｉめっき層については既に説明したとおりである。塑性加工としては特に制限されず、プレス加工、ＤＩ（draw and ironing）加工、絞り加工、しごき加工等の公知の加工を挙げることができる。
又、電池用材料としては、電池ケース（缶）、正極キャップが例示されるが、特に正極キャップが好ましい。
＜Ｎｉめっき金属板の製造＞
基材として、厚み０．３０ｍｍのＳＰＣＤ（ＪＩＳ Ｇ ３１４１の冷間圧延鋼板）を用い、基材に通常の前処理（電解脱脂ならびに酸洗処理）を行った後に、基材表面に第１Ｎｉめっき層をめっきした。その後、基材を円板状に打ち抜き、図２に示す正極キャップの形状にプレス加工を行った。なお、正極キャップのプレス部分の段部はＲ＝０．６ｍｍとした。又、第１Ｎｉめっき層側が凸側となるように正極キャップのプレスを行った。
次いで、図２の正極キャップの第１Ｎｉめっき層の上に第２Ｎｉめっき層をめっきした。第１Ｎｉめっき層及び第２Ｎｉめっき層の構成及びめっき厚を表１、表２に示す。表１の記載中、「光沢」は後述の光沢Ｎｉめっきを示し、「無光沢」は後述の無光沢Ｎｉめっきを示し、「半光沢」は後述の半光沢Ｎｉめっきを示す。
基材として、厚み０．３０ｍｍのＳＰＣＤ（ＪＩＳ Ｇ ３１４１の冷間圧延鋼板）を用い、基材に通常の前処理（電解脱脂ならびに酸洗処理）を行った後に、基材表面に第１Ｎｉめっき層をめっきした。その後、基材を円板状に打ち抜き、図２に示す正極キャップの形状にプレス加工を行った。なお、正極キャップのプレス部分の段部はＲ＝０．６ｍｍとした。又、第１Ｎｉめっき層側が凸側となるように正極キャップのプレスを行った。
次いで、図２の正極キャップの第１Ｎｉめっき層の上に第２Ｎｉめっき層をめっきした。第１Ｎｉめっき層及び第２Ｎｉめっき層の構成及びめっき厚を表１、表２に示す。表１の記載中、「光沢」は後述の光沢Ｎｉめっきを示し、「無光沢」は後述の無光沢Ｎｉめっきを示し、「半光沢」は後述の半光沢Ｎｉめっきを示す。
なお、光沢Ｎｉめっきは、ワット浴（ＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：１９０〜２９０ｇ／Ｌ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：１５〜７５ｇ／Ｌ、Ｈ３ＢＯ３：１５〜４５ｇ／Ｌ、残部水）に対し、１、５−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム（ＤＳＮ）７．０〜９．０ｇ／Ｌ、１、４−ブチンジオール（ＢＤ）０．１５〜０．２５ｇ／Ｌを添加した光沢めっき浴を用いて行った。また、光沢めっきの条件は電流密度：１〜５Ａ／ｄｍ２、液温３５〜５５℃で行った。
無光沢Ｎｉめっきは、ワット浴（ＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：１９０〜２９０ｇ／Ｌ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：１５〜７５ｇ／Ｌ、Ｈ３ＢＯ３：１５〜４５ｇ／Ｌ、残部水）の無光沢めっき浴を用いて行った。また、無光沢めっき条件は電流密度：１〜５Ａ／ｄｍ２、液温３５〜５５℃で行った。
半光沢Ｎｉめっきはワット浴（ＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：１９０〜２９０ｇ／Ｌ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：１５〜７５ｇ／Ｌ、Ｈ３ＢＯ３：１５〜４５ｇ／Ｌ、残部水）に対し、ホルマリン：１．０〜２．５ｇ／Ｌを添加した半光沢めっき浴を用いて行った。また、半光沢めっき条件は電流密度：１〜５Ａ／ｄｍ２、液温３５〜５５℃で行った。
無光沢Ｎｉめっきは、ワット浴（ＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：１９０〜２９０ｇ／Ｌ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：１５〜７５ｇ／Ｌ、Ｈ３ＢＯ３：１５〜４５ｇ／Ｌ、残部水）の無光沢めっき浴を用いて行った。また、無光沢めっき条件は電流密度：１〜５Ａ／ｄｍ２、液温３５〜５５℃で行った。
半光沢Ｎｉめっきはワット浴（ＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：１９０〜２９０ｇ／Ｌ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：１５〜７５ｇ／Ｌ、Ｈ３ＢＯ３：１５〜４５ｇ／Ｌ、残部水）に対し、ホルマリン：１．０〜２．５ｇ／Ｌを添加した半光沢めっき浴を用いて行った。また、半光沢めっき条件は電流密度：１〜５Ａ／ｄｍ２、液温３５〜５５℃で行った。
表１、表２で第２Ｎｉめっき層を形成する際、光沢剤濃度が「−」は無光沢Ｎｉめっきを表す。又、第２Ｎｉめっき層を形成する際、光沢Ｎｉめっきを行ったものについては、光沢Ｎｉめっき浴に添加したＤＳＮおよびＢＤの添加量は表１、表２に記載の通りである。
なお、表１の発明例１−２７、比較例１−２は、第１Ｎｉめっき層をめっきした後にＮ２雰囲気中で７９０℃で２０秒加熱を行い、第１Ｎｉめっき層の一部をＦｅ−Ｎｉ拡散層とすると共に、第１Ｎｉめっき層の残部がＮｉ再結晶層として残った。その後、他の実施例と同様に円板状に打ち抜き、プレス加工した後、第２Ｎｉめっきを行った。
＜錫めっき銅合金条の製造＞
上記したＮｉめっき金属板と溶接される錫めっき銅合金条を以下のようにして製造した。まず、厚み０．１５ｍｍの銅合金基材（組成を表３に示す）に通常の前処理（電解脱脂ならびに酸洗処理）を行った後、厚み０．３μｍのＣｕめっきを施し、さらにＣｕめっきの上に厚み１．０μｍのＳｎめっきを施し、最後にリフロー処理を施した。
Ｃｕめっき浴は、硫酸４０〜８０ｇ／Ｌ、硫酸銅１７０〜２３０ｇ／Ｌ、残部水とし、めっき浴温度：２０〜３０℃、電流密度：３．０〜５．０Ａ／ｄｍ2でＣｕめっきを施した。
Ｓｎめっき浴は、硫酸第１すず３０〜５０ｇ／Ｌ、硫酸４０〜８０ｇ／Ｌ、クレゾールスルホン酸３０〜５０ｇ／Ｌ、ゼラチン１〜５ｇ／Ｌ、β−ナフトール０．５〜１．５ｇ／Ｌ、残部水とし、めっき浴温度：２０〜３０℃、電流密度：１．０〜１．５Ａ／ｄｍ2でＳｎめっきを施した。なお、Ｓｎめっき厚みは、電着時間（電着時間２分間の場合、リフロー処理前のＳｎ層の厚みは約１μｍとなる）により調整した。リフロー処理は、４００℃で雰囲気ガスを窒素（酸素１ｖｏｌ％以下）に調整した加熱炉中に、試料を１５〜２０秒間挿入し水冷して行った。
上記したＮｉめっき金属板と溶接される錫めっき銅合金条を以下のようにして製造した。まず、厚み０．１５ｍｍの銅合金基材（組成を表３に示す）に通常の前処理（電解脱脂ならびに酸洗処理）を行った後、厚み０．３μｍのＣｕめっきを施し、さらにＣｕめっきの上に厚み１．０μｍのＳｎめっきを施し、最後にリフロー処理を施した。
Ｃｕめっき浴は、硫酸４０〜８０ｇ／Ｌ、硫酸銅１７０〜２３０ｇ／Ｌ、残部水とし、めっき浴温度：２０〜３０℃、電流密度：３．０〜５．０Ａ／ｄｍ2でＣｕめっきを施した。
Ｓｎめっき浴は、硫酸第１すず３０〜５０ｇ／Ｌ、硫酸４０〜８０ｇ／Ｌ、クレゾールスルホン酸３０〜５０ｇ／Ｌ、ゼラチン１〜５ｇ／Ｌ、β−ナフトール０．５〜１．５ｇ／Ｌ、残部水とし、めっき浴温度：２０〜３０℃、電流密度：１．０〜１．５Ａ／ｄｍ2でＳｎめっきを施した。なお、Ｓｎめっき厚みは、電着時間（電着時間２分間の場合、リフロー処理前のＳｎ層の厚みは約１μｍとなる）により調整した。リフロー処理は、４００℃で雰囲気ガスを窒素（酸素１ｖｏｌ％以下）に調整した加熱炉中に、試料を１５〜２０秒間挿入し水冷して行った。
このようにして得られた各試料について、諸特性の評価を行った。
（１）第２Ｎｉめっき層の表面から深さ０．４μｍまでのＣ、Ｓの合計平均濃度
グロー放電質量分析計（VG マイクロトレース社製 型式ＶＧ９０００）を使用して測定した。具体的な測定方法は既に説明したとおりであり（図１参照）、深さが０〜０．４０μｍの範囲で深さ方向に８点測定し、各点の間隔を０．０４〜０．０６μｍ程度とした。なお、各点の測定間隔が0.1μｍを超えると、深さ方向の測定箇所による測定ばらつきが大きくなると考えられる。
各点の間隔を０．０４〜０．０６μｍ程度とした場合、測定のばらつきが大きい場合は、測定間隔を更に小さくし、測定点を増やすと良い（例えば測定間隔：０．００１〜０．０２μｍ、測定点：２０〜４００点等）。
なお、サンプル表面に有機皮膜等の異物が付着している場合には、アセトンに浸漬して超音波洗浄を行うか、希硫酸で酸洗後、水洗して異物を除去した。
（１）第２Ｎｉめっき層の表面から深さ０．４μｍまでのＣ、Ｓの合計平均濃度
グロー放電質量分析計（VG マイクロトレース社製 型式ＶＧ９０００）を使用して測定した。具体的な測定方法は既に説明したとおりであり（図１参照）、深さが０〜０．４０μｍの範囲で深さ方向に８点測定し、各点の間隔を０．０４〜０．０６μｍ程度とした。なお、各点の測定間隔が0.1μｍを超えると、深さ方向の測定箇所による測定ばらつきが大きくなると考えられる。
各点の間隔を０．０４〜０．０６μｍ程度とした場合、測定のばらつきが大きい場合は、測定間隔を更に小さくし、測定点を増やすと良い（例えば測定間隔：０．００１〜０．０２μｍ、測定点：２０〜４００点等）。
なお、サンプル表面に有機皮膜等の異物が付着している場合には、アセトンに浸漬して超音波洗浄を行うか、希硫酸で酸洗後、水洗して異物を除去した。
（２）第２Ｎｉめっき層の表面から深さ１．０μｍの位置におけるＣ、Ｓの合計濃度
上記と同一のグロー放電質量分析計を使用して測定した。
具体的な測定方法は既に説明したとおりであり（図１参照）、深さが０．９５〜１．０５μｍの範囲で深さ方向に３点測定し、各点の間隔を0.0４〜0.0６μｍ程度とした。なお、各点の測定間隔が0.1μｍを超えると、深さ方向の測定箇所による測定ばらつきが大きくなると考えられる。
各点の間隔を０．０４〜０．０６μｍ程度とした場合、測定のばらつきが大きい場合は、測定間隔を更に小さくし、測定点を増やすと良い（例えば例えば測定間隔：０．００１〜０．０２μｍ、測定点：５〜１００点等）。
なお、サンプル表面に有機皮膜等の異物が付着している場合には、アセトンに浸漬して超音波洗浄を行う、また希硫酸で酸洗後、水洗する等、公知の方法で異物を除去した。
上記と同一のグロー放電質量分析計を使用して測定した。
具体的な測定方法は既に説明したとおりであり（図１参照）、深さが０．９５〜１．０５μｍの範囲で深さ方向に３点測定し、各点の間隔を0.0４〜0.0６μｍ程度とした。なお、各点の測定間隔が0.1μｍを超えると、深さ方向の測定箇所による測定ばらつきが大きくなると考えられる。
各点の間隔を０．０４〜０．０６μｍ程度とした場合、測定のばらつきが大きい場合は、測定間隔を更に小さくし、測定点を増やすと良い（例えば例えば測定間隔：０．００１〜０．０２μｍ、測定点：５〜１００点等）。
なお、サンプル表面に有機皮膜等の異物が付着している場合には、アセトンに浸漬して超音波洗浄を行う、また希硫酸で酸洗後、水洗する等、公知の方法で異物を除去した。
（３）第１Ｎｉめっき層の厚み、第２Ｎｉめっき層の厚み
第１Ｎｉめっき層の厚みは蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＩＩ社製 型式ＳＦＴ５１００）を用いて測定した。
また、第１Ｎｉめっき層と第２Ｎｉめっき層との合計の厚みを蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＩＩ社製 型式ＳＦＴ５１００）を用いて測定した後、第２Ｎｉめっき層の厚みを以下の式で算出した。
第２Ｎｉめっき層の厚み（μｍ）＝（第２Ｎｉめっき層と第１Ｎｉめっき層の合計の厚み（μｍ））−（第１Ｎｉめっき層の厚み（μｍ））
なお、第１Ｎｉめっき層と第２Ｎｉめっき層の厚みはめっき層断面の拡大観察（例えばＦＩＢを用いて撮影したＳＩＭ像（１００００〜３００００倍））によっても測定することができる。
第１Ｎｉめっき層の厚みは蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＩＩ社製 型式ＳＦＴ５１００）を用いて測定した。
また、第１Ｎｉめっき層と第２Ｎｉめっき層との合計の厚みを蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＩＩ社製 型式ＳＦＴ５１００）を用いて測定した後、第２Ｎｉめっき層の厚みを以下の式で算出した。
第２Ｎｉめっき層の厚み（μｍ）＝（第２Ｎｉめっき層と第１Ｎｉめっき層の合計の厚み（μｍ））−（第１Ｎｉめっき層の厚み（μｍ））
なお、第１Ｎｉめっき層と第２Ｎｉめっき層の厚みはめっき層断面の拡大観察（例えばＦＩＢを用いて撮影したＳＩＭ像（１００００〜３００００倍））によっても測定することができる。
（３）溶接強度
Ｎｉめっき金属板の第２Ｎｉめっき層と、錫めっき銅合金条の錫めっき表面とを合わせ、抵抗溶接電源（ミヤチテクノス製トランジスタ式抵抗溶接電源ＭＤＢ−４０００Ｂ（製品名））を用い、加圧力３０Ｎ、溶接電流４．０ｋＡ、溶接時間１０ｍｓｅｃ、溶接の電極の直径を３ｍｍとして、シリーズスポット方式の抵抗溶接（シリーズスポット溶接）を行った。溶接点は２点とした。でなお、溶接の際の電極間隔は、１０〜２５ｍｍの範囲内であれば特に問題なく同様に溶接可能であった。溶接後の試料につき、アイコーエンジニアリング社製の精密荷重測定機（ＭＯＤＥＬ−１３１０ＶＲ：製品名）にて、Ｎｉめっき金属板と錫めっき銅合金を引きはがすように引張試験（テストスピード１０ｍｍ／分）を行ない、溶接強度を測定した。
溶接強度が１５Ｎ以上であれば、溶接性に優れる。
Ｎｉめっき金属板の第２Ｎｉめっき層と、錫めっき銅合金条の錫めっき表面とを合わせ、抵抗溶接電源（ミヤチテクノス製トランジスタ式抵抗溶接電源ＭＤＢ−４０００Ｂ（製品名））を用い、加圧力３０Ｎ、溶接電流４．０ｋＡ、溶接時間１０ｍｓｅｃ、溶接の電極の直径を３ｍｍとして、シリーズスポット方式の抵抗溶接（シリーズスポット溶接）を行った。溶接点は２点とした。でなお、溶接の際の電極間隔は、１０〜２５ｍｍの範囲内であれば特に問題なく同様に溶接可能であった。溶接後の試料につき、アイコーエンジニアリング社製の精密荷重測定機（ＭＯＤＥＬ−１３１０ＶＲ：製品名）にて、Ｎｉめっき金属板と錫めっき銅合金を引きはがすように引張試験（テストスピード１０ｍｍ／分）を行ない、溶接強度を測定した。
溶接強度が１５Ｎ以上であれば、溶接性に優れる。
（４）溶接ナゲットの有無
溶接ナゲットの有無は、Ｎｉめっき金属板と錫めっき銅合金条との溶接部の断面を光学顕微鏡（１００倍）で観察することにより判定した。溶融凝固部の短径が０．０５ｍｍ以上である場合、ナゲット有りと判定した。溶融凝固部の短径は溶融凝固部に含まれる最大円の直径とした。
なお、本実施例においては、溶接ナゲットが無くても溶接強度が得られることが判明した。この理由は明らかではないが、Ｎｉめっき金属板中のNiが錫めっき銅合金条の錫めっき層中のCu-Sn合金層へ拡散し、Nｉ-Cu-Sn合金層を形成することで溶接強度が得られることが考えられる。
溶接ナゲットの有無は、Ｎｉめっき金属板と錫めっき銅合金条との溶接部の断面を光学顕微鏡（１００倍）で観察することにより判定した。溶融凝固部の短径が０．０５ｍｍ以上である場合、ナゲット有りと判定した。溶融凝固部の短径は溶融凝固部に含まれる最大円の直径とした。
なお、本実施例においては、溶接ナゲットが無くても溶接強度が得られることが判明した。この理由は明らかではないが、Ｎｉめっき金属板中のNiが錫めっき銅合金条の錫めっき層中のCu-Sn合金層へ拡散し、Nｉ-Cu-Sn合金層を形成することで溶接強度が得られることが考えられる。
得られた結果を表１〜表３に示す。なお、表１、表２の溶接の相手材のＮｏは表３に対応する。又、表２は溶接の相手材である銅合金の組成の影響を表した結果である。
表１から明らかなように、第２Ｎｉめっき層の表面から深さ０．４μｍまでのＣ、Ｓの合計平均濃度が１．０質量％以下である各実施例の場合、溶接強度が１５Ｎ以上であり、溶接性に優れていた。
又、第２Ｎｉめっき層の表面から深さ１．０μｍの位置におけるＣ、Ｓの合計濃度が１．０質量％以下である実施例１−７〜１−２４、１−２６〜１−３２の場合、第２Ｎｉめっき層の厚みが同一の他の実施例に比べ、溶接強度が５％以上向上した。例えば、２Ｎｉめっき層の厚みが同一の実施例１−１，１−１３を比べると、実施例１−１３の方が溶接強度が５％以上高い。
なお、第２Ｎｉめっき層の厚みが厚いほど、溶接強度が高くなる傾向にある。
又、第２Ｎｉめっき層の表面から深さ１．０μｍの位置におけるＣ、Ｓの合計濃度が１．０質量％以下である実施例１−７〜１−２４、１−２６〜１−３２の場合、第２Ｎｉめっき層の厚みが同一の他の実施例に比べ、溶接強度が５％以上向上した。例えば、２Ｎｉめっき層の厚みが同一の実施例１−１，１−１３を比べると、実施例１−１３の方が溶接強度が５％以上高い。
なお、第２Ｎｉめっき層の厚みが厚いほど、溶接強度が高くなる傾向にある。
又、表２から明らかなように、第２Ｎｉめっき層の表面から深さ０．４μｍまでのＣ、Ｓの合計平均濃度が１．０質量％以下である各実施例の場合、相手材である銅合金を種々の組成としても、溶接強度が１５Ｎ以上であり、溶接性に優れていた。特に、相手材がＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金である場合、溶接強度が高かった。
一方，第２Ｎｉめっき層の厚みが０．５μｍ未満である比較例１−１，１−２，１−４，１−５の場合、溶接強度が１５Ｎ未満に低下し、溶接性が劣った。これは、第１Ｎｉめっき層をめっき後にプレス加工したために第１Ｎｉめっき層が酸化して第１Ｎｉめっき層自身の溶接性が低下したため、その上層の第２Ｎｉめっき層の厚みが薄いと溶接性が改善されないためと考えられる。
第２Ｎｉめっき層をめっきする際に光沢剤の量を多くした比較例１−３、１−５、１−６の場合、第２Ｎｉめっき層の表面から深さ０．４μｍまでのＣ、Ｓの合計平均濃度が１質量％を超え、溶接性が劣るか、又は溶接ができなかった。これは、溶接時に第２Ｎｉめっき層中のＣ、Ｓに起因して第２Ｎｉめっき層からガスが発生したためと考えられる。
第２Ｎｉめっき層をめっきする際に光沢剤の量を多くした比較例１−３、１−５、１−６の場合、第２Ｎｉめっき層の表面から深さ０．４μｍまでのＣ、Ｓの合計平均濃度が１質量％を超え、溶接性が劣るか、又は溶接ができなかった。これは、溶接時に第２Ｎｉめっき層中のＣ、Ｓに起因して第２Ｎｉめっき層からガスが発生したためと考えられる。
なお、図３、図４は、それぞれ実施例１−２４、比較例１−３のＮｉめっき金属板２と銅合金条４との溶接構造体の断面図である。実施例１−２４の場合、Ｎｉめっき金属板２と銅合金条４の界面Ｓ付近に溶接ナゲットが形成されないにも関わらず、溶接強度が高いことがわかる。
一方、比較例１−３の場合、Ｎｉめっき金属板２のＮｉめっき層２ａ中にクラックＣが発生したことがわかる。なお、図４の符号２ｂは、基材（ＳＰＣＤ）を示す。
一方、比較例１−３の場合、Ｎｉめっき金属板２のＮｉめっき層２ａ中にクラックＣが発生したことがわかる。なお、図４の符号２ｂは、基材（ＳＰＣＤ）を示す。
Claims (8)
- 金属板からなる基材の表面に第１Ｎｉめっき層が形成され、その上に第２Ｎｉめっき層が形成されてなるＮｉめっき金属板であって、
錫めっき層を表面に有する銅合金条との抵抗溶接に用いられ、
前記第２Ｎｉめっき層の厚みが０．５０μｍ以上であって、かつ該第２Ｎｉめっき層の表面から深さ０．４μｍまでのＣ、Ｓの合計平均濃度が１．０質量％以下であるＮｉめっき金属板。 - 前記合計平均濃度が０．２質量％以下である請求項１記載のＮｉめっき金属板。
- 前記合計平均濃度が０．１質量％以下である請求項１記載のＮｉめっき金属板。
- 前記合計平均濃度が０．０５質量％以下である請求項１記載のＮｉめっき金属板。
- 前記合計平均濃度が０．０３５質量％以下である請求項１記載のＮｉめっき金属板。
- 前記第２Ｎｉめっき層の表面から深さ１．０μｍの位置におけるＣ、Ｓ、の合計濃度が１．０質量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のＮｉめっき金属板。
- 前記基材が鋼、鉄基合金、銅基合金、Ｎｉ基合金、又はアルミ基合金である請求項１〜６のいずれかに記載のＮｉめっき金属板。
- 電池用正極キャップとして用いられ、前記第２Ｎｉめっき層が無光沢Ｎｉめっきである請求項１〜７のいずれかに記載のＮｉめっき金属板。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011105497 | 2011-05-10 | ||
| JP2011105497 | 2011-05-10 | ||
| PCT/JP2012/061744 WO2012153728A1 (ja) | 2011-05-10 | 2012-05-08 | Ｎｉめっき金属板、溶接構造体、及び電池用材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2012153728A1 JPWO2012153728A1 (ja) | 2014-07-31 |
| JP5908895B2 true JP5908895B2 (ja) | 2016-04-26 |
Family
ID=47139207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013514013A Active JP5908895B2 (ja) | 2011-05-10 | 2012-05-08 | Ｎｉめっき金属板、溶接構造体、及び電池用材料の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5908895B2 (ja) |
| KR (1) | KR20130139363A (ja) |
| CN (1) | CN103534389A (ja) |
| TW (1) | TWI465592B (ja) |
| WO (1) | WO2012153728A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI510362B (zh) * | 2013-04-30 | 2015-12-01 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp | 鍍Ｎｉ鋼板及鍍Ｎｉ鋼板之製造方法 |
| WO2017090638A1 (ja) * | 2015-11-27 | 2017-06-01 | 三菱マテリアル株式会社 | 錫めっき付銅端子材及び端子並びに電線端末部構造 |
| JP6226037B2 (ja) * | 2015-12-15 | 2017-11-08 | 三菱マテリアル株式会社 | 錫めっき付き銅端子材の製造方法 |
| KR102026044B1 (ko) * | 2017-03-24 | 2019-09-26 | 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 | 클래드재의 제조 방법 |
| JP6860087B2 (ja) * | 2017-12-07 | 2021-04-14 | 株式会社豊田自動織機 | 蓄電装置、蓄電装置の製造方法、及び電解メッキ方法 |
| EP4079943A4 (en) * | 2019-12-20 | 2022-12-21 | Nippon Steel Corporation | NICKEL-PLATED STEEL SHEET AND METHOD OF PRODUCTION OF NICKEL-PLATED STEEL SHEET |
| CN111816934A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-10-23 | 深圳市麦格松电气科技有限公司 | 柱状二次电池及电池控制器 |
| WO2023085410A1 (ja) | 2021-11-12 | 2023-05-19 | 日本製鉄株式会社 | 溶接部材 |
| CN114295543A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-04-08 | 江苏日托光伏科技股份有限公司 | 一种mwt组件中粘性材料的黏着力检测试方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11265701A (ja) * | 1998-03-18 | 1999-09-28 | Toshiba Battery Co Ltd | 電池用リード材およびそれを用いた電池パック |
| JP2001279490A (ja) * | 2000-03-30 | 2001-10-10 | Nisshin Steel Co Ltd | 接触抵抗が低い高光沢リチウムボタン電池負極缶及び正極缶用片面Ｎｉめっき鋼板 |
| JP2001279489A (ja) * | 2000-03-30 | 2001-10-10 | Dowa Mining Co Ltd | 電気接触材料及びその製造方法 |
| JP2002050324A (ja) * | 2000-08-04 | 2002-02-15 | Toyo Kohan Co Ltd | 電池ケース用表面処理鋼板及び電池ケース |
| JP2003277981A (ja) * | 2002-01-18 | 2003-10-02 | Nippon Steel Corp | 電池缶用Ｎｉメッキ鋼板 |
| WO2003098718A1 (en) * | 2002-04-22 | 2003-11-27 | Toyo Kohan Co., Ltd. | Surface treated steel sheet for battery case, battery case and battery using the case |
| JP2004192891A (ja) * | 2002-12-10 | 2004-07-08 | Hitachi Cable Ltd | 電池パック用配線材及びそれを用いた電池パック並びにその製造方法 |
| JP2009230896A (ja) * | 2008-03-19 | 2009-10-08 | Komatsulite Mfg Co Ltd | 電池用安全装置 |
| JP2011214036A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 電池接続タブ材料用Ｃｕ−Ｚｎ系合金条 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW502467B (en) * | 1998-03-18 | 2002-09-11 | Toshiba Battery | Battery, lead member for battery connection, and battery pack using the same |
| JP4750950B2 (ja) * | 2001-01-19 | 2011-08-17 | 新日本製鐵株式会社 | アルカリマンガン電池正極缶用Ｎｉメッキ鋼板 |
| CN102009504B (zh) * | 2010-02-10 | 2013-04-24 | 湘潭大学 | 一种镀覆微/纳米晶镍多层薄膜的钢带及其制备方法 |
| CN201626156U (zh) * | 2010-02-10 | 2010-11-10 | 湘潭大学 | 一种镀覆含纳米线的多层复合薄膜的钢带 |
| CN101824636B (zh) * | 2010-02-10 | 2011-10-12 | 株洲永盛电池材料有限公司 | 一种用于扣式锂离子电池壳体的表面处理不锈钢带及其制备工艺 |
-
2012
- 2012-05-08 CN CN201280022278.8A patent/CN103534389A/zh active Pending
- 2012-05-08 WO PCT/JP2012/061744 patent/WO2012153728A1/ja active Application Filing
- 2012-05-08 JP JP2013514013A patent/JP5908895B2/ja active Active
- 2012-05-08 KR KR1020137029555A patent/KR20130139363A/ko not_active Application Discontinuation
- 2012-05-10 TW TW101116627A patent/TWI465592B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11265701A (ja) * | 1998-03-18 | 1999-09-28 | Toshiba Battery Co Ltd | 電池用リード材およびそれを用いた電池パック |
| JP2001279490A (ja) * | 2000-03-30 | 2001-10-10 | Nisshin Steel Co Ltd | 接触抵抗が低い高光沢リチウムボタン電池負極缶及び正極缶用片面Ｎｉめっき鋼板 |
| JP2001279489A (ja) * | 2000-03-30 | 2001-10-10 | Dowa Mining Co Ltd | 電気接触材料及びその製造方法 |
| JP2002050324A (ja) * | 2000-08-04 | 2002-02-15 | Toyo Kohan Co Ltd | 電池ケース用表面処理鋼板及び電池ケース |
| JP2003277981A (ja) * | 2002-01-18 | 2003-10-02 | Nippon Steel Corp | 電池缶用Ｎｉメッキ鋼板 |
| WO2003098718A1 (en) * | 2002-04-22 | 2003-11-27 | Toyo Kohan Co., Ltd. | Surface treated steel sheet for battery case, battery case and battery using the case |
| JP2004192891A (ja) * | 2002-12-10 | 2004-07-08 | Hitachi Cable Ltd | 電池パック用配線材及びそれを用いた電池パック並びにその製造方法 |
| JP2009230896A (ja) * | 2008-03-19 | 2009-10-08 | Komatsulite Mfg Co Ltd | 電池用安全装置 |
| JP2011214036A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 電池接続タブ材料用Ｃｕ−Ｚｎ系合金条 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20130139363A (ko) | 2013-12-20 |
| JPWO2012153728A1 (ja) | 2014-07-31 |
| TW201319277A (zh) | 2013-05-16 |
| CN103534389A (zh) | 2014-01-22 |
| WO2012153728A1 (ja) | 2012-11-15 |
| TWI465592B (zh) | 2014-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5908895B2 (ja) | Ｎｉめっき金属板、溶接構造体、及び電池用材料の製造方法 | |
| JP6740635B2 (ja) | 錫めっき付銅端子材及びその製造方法並びに電線端末部構造 | |
| JP5447734B2 (ja) | 容器用Ｎｉ含有表面処理鋼板および容器 | |
| US10908381B2 (en) | Titanium copper foil having plated layer | |
| JP2017203214A (ja) | 錫めっき付銅端子材及び端子並びに電線端末部構造 | |
| JP2006299290A (ja) | スポット溶接性、塗装性、加工性に優れた溶融亜鉛メッキ鋼板およびその製造方法 | |
| TW200844267A (en) | Sn-plated copper alloy material for printed board terminal | |
| JP6940380B2 (ja) | Ｓｎめっき材およびその製造方法 | |
| JP2018147777A (ja) | 防食端子材及び防食端子並びに電線端末部構造 | |
| TWI690621B (zh) | 熔融鍍敷網紋鋼板及其製造方法 | |
| JP5418373B2 (ja) | 電池缶用ニッケルめっき鋼板及びその製造方法 | |
| JP2015166483A (ja) | コバルト−ニッケル合金材料及びそれを被覆された物品 | |
| JP7187162B2 (ja) | Ｓｎめっき材およびその製造方法 | |
| TW539770B (en) | Surface treated steel sheet with less environmental impact for electronic components, excellent in solder wettability, a rust-proof property and a whisker-proof property | |
| JP2007092173A (ja) | Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金すずめっき条 | |
| US10092970B2 (en) | Titanium-copper alloy having plating layer | |
| JP2005272922A (ja) | 耐食性および曲げ加工性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板およびその製造方法 | |
| JP7162026B2 (ja) | アルカリ二次電池用表面処理板およびその製造方法 | |
| JP2018147778A (ja) | 防食端子材及び防食端子並びに電線端末部構造 | |
| JP2022092093A (ja) | Ａｇ被覆素材、Ａｇ被覆素材の製造方法及び端子部品 | |
| JP5861662B2 (ja) | 亜鉛系電気めっき鋼板およびその製造方法 | |
| JP2019199650A (ja) | めっき層を有するチタン銅箔 | |
| CN214227979U (zh) | 一种用于音圈电机的弹片及音圈电机 | |
| JP5637965B2 (ja) | リードフレーム用アルミニウム板条及びリードフレーム板条 | |
| JP2019031740A (ja) | めっき層を有するチタン銅箔 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150409 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150409 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160104 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160205 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160229 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160324 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5908895 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |