KR20130139363A

KR20130139363A - Ni 도금 금속판, 용접 구조체, 및 전지용 재료의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130139363A
Application number: KR1020137029555A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 미츠요시
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-05-10
Filing date: 2012-05-08
Publication date: 2013-12-20
Also published as: CN103534389A; TW201319277A; JP5908895B2; WO2012153728A1; JPWO2012153728A1; TWI465592B

Abstract

(과제) 용접성이 우수한 Ni 도금 금속판, 용접 구조체, 및 전지용 재료를 제공한다.
(해결수단) 금속판으로 이루어지는 기재 (2b) 의 표면에 제 1 Ni 도금층이 형성되고, 그 위에 제 2 Ni 도금층이 형성되어 이루어지는 Ni 도금 금속판 (2) 으로서, 제 2 Ni 도금층의 두께가 0.50 ㎛ 이상이고, 또한 그 제 2 Ni 도금층의 표면에서부터 깊이 0.4 ㎛ 까지의 C, S 의 합계 평균 농도가 1.0 질량％ 이하이다.

Description

Ni 도금 금속판, 용접 구조체, 및 전지용 재료의 제조 방법{NI-PLATED METAL SHEET, WELDED STRUCTURE, AND METHOD FOR MAKING BATTERY MATERIAL}

본 발명은 정극 캡 등의 전지용 재료에 사용하기에 바람직한 Ni 도금 금속판, 용접 구조체, 및 전지용 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, Li 이온 2 차 전지 등의 전지 케이스 (전지 캔) 나 정극 캡으로서 Ni 도금 강판이 사용되고 있다. 예를 들어, 강판의 표면에 무광택 니켈 도금과, 그 상층으로서 광택 니켈-코발트 합금 도금의 2 층 도금을 실시하고, 전지 케이스로 성형하는 기술이 개발되어 있다 (특허문헌 1). 또, 기재 표면에 스트라이크 Ni 도금한 후, 광택 Ni 도금, 무광택 Ni 도금을 순서대로 실시하는 기술이 개발되어 있다 (특허문헌 2).

또한, 정극 캡은 형상이 복잡하며 도금 후의 가공량이 크기 때문에, 미리 니켈 도금을 실시한 도금판을 정극 캡으로 가공한 후, 가공에 의해서 노출된 기판 (강판) 을 피복하기 위해 니켈 도금을 실시하고 있다.

그런데, 이들 전지 케이스나 정극 캡에는, 집전 탭 또는 탭이라고 불리는 금속 부품을 개재하여 전지의 전극 (정극 또는 부극) 이 전기적으로 접속된다. 또한, 확실한 접속을 도모하기 위해서, 이들 전지 케이스나 정극 캡과 탭은 전기 저항에 의한 발열을 이용한 저항 용접에 의해 용착된다. 이 집전 탭으로서 일반적으로 Ni 판이 사용되고 있어, 정극 캡인 Ni 도금 강판과 집전 탭 (Ni 판) 을 용접하면, 용접부에 너겟 (용융 응고된 부분) 이 생겨 양자가 확실히 용융 접합된다.

국제 공개 WO2000/65671호 일본 공개특허공보 2001-279490호

그런데, Ni 는 고가이기 때문에, 본 발명자는 집전 탭으로서 Ni 판 대신에 Cu 합금판을 사용하여 코스트 다운을 도모하는 것을 검토하였다. 그러나, Cu 합금은 Fe 나 Ni 보다 융점이 400 ℃ 정도 낮기 때문에, 정극 캡이 되는 Ni 도금 강판과 용접하면 Cu 합금판이 용손되어, 용접할 수 없는 것이 판명되었다. 그래서 본 발명자는, 용접시 온도를 낮게 하여 Ni 도금 강판과 Cu 합금판의 확산 접합을 시도한 결과, Ni 도금 강판에 광택 Ni 도금할 때의 광택제가 악영향을 미치는 것이 분명해졌다.

즉, 상기한 광택 니켈 도금을 실시한 정극 캡을 Cu 합금판으로 이루어지는 탭과 저항 용접하면, 광택 니켈 도금층 중에 크랙이 발생하여 용접 강도가 저하되는 것이 판명되었다.

즉, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 용접성이 우수한 Ni 도금 금속판, 용접 구조체, 및 전지용 재료의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은 여러 가지로 검토한 결과, 기재의 표면에 Ni 도금층을 2 층 도금한 경우에, Ni 도금층 중의 불순물 농도를 규제함으로써, Ni 도금층의 크랙 발생을 방지하고 용접성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내었다.

상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 Ni 도금 금속판은, 금속판으로 이루어지는 기재의 표면에 제 1 Ni 도금층이 형성되고, 그 위에 제 2 Ni 도금층이 형성되어 이루어지는 Ni 도금 금속판으로서, 상기 제 2 Ni 도금층의 두께가 0.50 ㎛ 이상이고, 또한 그 제 2 Ni 도금층의 표면에서부터 깊이 0.4 ㎛ 까지의 C, S 의 합계 평균 농도가 1.0 질량％ 이하이다.

상기 합계 평균 농도가 0.2 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 합계 평균 농도가 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 합계 평균 농도가 0.05 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 합계 평균 농도가 0.035 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 제 2 Ni 도금층의 표면에서부터 깊이 1.0 ㎛ 의 위치에 있어서의 C, S 의 합계 농도가 1.0 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 기재가 강, 철기 합금, 구리기 합금, Ni 기 합금, 또는 알루미늄기 합금인 것이 바람직하다.

주석 도금층을 표면에 갖는 구리 합금조와의 저항 용접에 사용되는 것이 바람직하다.

전지용 정극 캡으로서 사용되고, 상기 제 2 Ni 도금층이 무광택 Ni 도금인 것이 바람직하다.

본 발명의 전지용 재료의 제조 방법은, 금속판으로 이루어지는 기재의 표면에 제 1 Ni 도금층을 도금한 후, 소성 가공을 실시하고, 그 후에 제 2 Ni 도금층을 도금하는 전지용 재료의 제조 방법으로서, 상기 제 2 Ni 도금층의 두께가 0.50 ㎛ 이상이고, 또한 제 2 Ni 도금층의 표면에서부터 깊이 0.4 ㎛ 까지의 C 농도, S 농도의 합계 평균 농도가 1 질량％ 이하이다.

상기 전지용 재료가 정극 캡인 것이 바람직하다.

본 발명의 용접 구조체는, 금속판으로 이루어지는 기재의 표면에 제 1 Ni 도금층이 형성되고, 그 위에 무광택 Ni 도금인 제 2 Ni 도금층이 형성되어 이루어지는 Ni 도금 금속판과, 주석 도금층을 표면에 갖는 구리 합금조를, 상기 제 2 Ni 도금층을 개재하여 저항 용접하여 이루어진다.

본 발명의 용접 구조체에 있어서, 상기 구리 합금조와 상기 Ni 도금 금속판의 용접부에 너겟이 존재하지 않는 것이 바람직하다.

상기 Ni 도금 금속판이 전지용 정극 캡인 것이 바람직하다.

상기 주석 도금층이 리플로 주석 도금층을 갖는 것이 바람직하다.

상기 주석 도금층의 하지 (下地) 에 구리 도금층을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 구리 합금조는, 상기 용접 구조체에 사용되고, 주석 도금층을 표면에 갖는다.

본 발명의 단동조 (丹銅條) 는, 상기 용접 구조체에 사용되고, 주석 도금층을 표면에 갖는다.

본 발명의 Cu-Zn-Sn 계 합금조는, 상기 용접 구조체에 사용되고, 주석 도금층을 표면에 갖는다.

본 발명의 구리 합금조는, 상기 용접 구조체에 사용되고, 주석 도금층을 표면에 갖고, 아연을 1 ∼ 40 질량％ 함유한다.

본 발명의 구리 합금조는, 상기 용접 구조체에 사용되고, 주석 도금층을 표면에 갖고, 아연을 1 ∼ 20 질량％ 함유하며, 또한 주석을 0.1 ∼ 1.0 질량％ 를 함유한다.

본 발명에 의하면, 기재의 표면에 Ni 도금층을 2 층 도금한 경우에, Ni 도금층의 크랙 발생을 방지하여 용접성을 향상시킬 수 있다.

도 1 은 C 및 S 의 합계 평균 농도의 산출 방법을 설명하는 도면이다.
도 2 는 실시예에 있어서, 기재 표면에 제 1 Ni 도금층을 도금한 후, 프레스 가공한 정극 캡의 형상을 나타내는 도면이다.
도 3 은 실시예 1-24 의 Ni 도금 금속판과 구리 합금조의 용접 구조체의 단면도이다.
도 4 는 비교예 1-3 의 Ni 도금 금속판과 구리 합금조의 용접 구조체의 단면도이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 관련된 Ni 도금 금속판에 대해서 설명한다. 또, 본 발명에 있어서 ％ 란, 특별히 언급하지 않는 한 질량％ 를 나타내는 것으로 한다.

본 발명의 실시형태에 관련된 Ni 도금 금속판은, 기재의 표면에 제 1 Ni 도금층이 형성되고, 그 위에 제 2 Ni 도금층이 형성되어 이루어진다.

<기재>

기재는 금속판이면 되지만, 특히, 강판, 철기 합금, 구리기 합금, Ni 기 합금, 또는 알루미늄기 합금이 바람직하다. 예를 들어 SPCD (JIS G3141 드로잉 가공용의 냉간 압연 강판 및 강대) 등의 강판 등이 바람직하다.

또, 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 0.03 ∼ 1.50 ㎜ 로 할 수 있고, 바람직하게는 0.05 ∼ 1.00 ㎜, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.80 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.08 ∼ 0.50 ㎜, 가장 바람직하게는 0.15 ∼ 0.40 ㎜ 이다.

<제 1 Ni 도금층>

제 1 Ni 도금층은 기재를 보호하는 하지 도금층으로서 기능하며, 통상은 무광택 Ni 도금, 반광택 Ni 도금 또는 광택 Ni 도금에 의해 형성할 수 있다. 제 1 Ni 도금층의 두께는 예를 들어 0.1 ∼ 10 ㎛ 로 할 수 있다.

무광택 Ni 도금은 공지된 무광택 Ni 도금욕 (예를 들어, 와트욕, 고염화물욕, 전 (全) 염화욕, 붕불화욕, 상온욕, 복염욕, 고황산염욕) 에 의해 도금하여 형성할 수 있다. 도금 조건도 공지된 조건을 적용할 수 있다.

또한, 반광택 Ni 도금은 공지된 반광택 Ni 도금욕 (예를 들어, 와트욕 등의 무광택 Ni 도금욕에 공지된 반광택제 (불포화 알코올의 폴리옥시에틸렌 부가물, 불포화 카르복실산포름알데히드, 포수 클로랄, 포르말린, 쿠마린 등) 을 적절히 첨가한 욕) 에 의해 도금하여 형성할 수 있다. 도금 조건도 공지된 조건을 적용할 수 있다.

또한, 광택 Ni 도금은, 공지된 광택 Ni 도금욕 (예를 들어, 황산욕, 술파민산욕, 와이스베르그욕, 술폰산젤라틴욕, 술폰산포르말린욕, 와이스베르그 절충욕, 사카린부틴욕, 또한 무광택 도금욕에 광택제를 첨가한 욕) 을 사용하여 도금할 수 있다. 도금 조건도 공지된 조건을 적용할 수 있다.

<제 2 Ni 도금층>

제 2 Ni 도금층은, Ni 도금 금속판의 최표면에 형성되고, 제 2 Ni 도금층을 개재하여 상대재와 용접이 이루어진다. 여기서, 제 2 Ni 도금층을 광택 Ni 도금에 의해 형성하면, 도금층 중에 크랙이 발생하여 용접 강도가 저하된다. 이는, 광택 Ni 도금층 중에는 도금욕 중의 광택제가 포함되어 들어가고, 이 광택제가 용접시에 가열되어 증발되거나, 도금층을 무르게 하기 때문으로 생각된다.

이러한 점에서, 제 2 Ni 도금층은, 무광택 Ni 도금, 반광택제의 비율을 저감시킨 반광택 Ni 도금, 또는 광택제의 비율을 저감시킨 광택 Ni 도금에 의해 형성할 수 있다. 반광택제로는 예를 들어 이하의 반광택제를 0.0001 ∼ 1.0 g/ℓ 정도, Ni 도금욕에 첨가할 수 있다. 또한, 광택제로는, 예를 들어, 이하의 1 차 광택제를 0.01 ∼ 5 g/ℓ 정도, 2 차 광택제를 0.0001 ∼ 1.0 g/ℓ 정도, Ni 도금욕에 첨가할 수 있다.

반광택제로는 불포화 알코올의 폴리옥시에틸렌 부가물, 불포화 카르복실산포름알데히드, 포수 클로랄, 포르말린, 쿠마린, 불포화 카르복실산, 1,4-부틴디올 등 공지된 것을 사용할 수 있다.

1 차 광택제로는 포화 또는 불포화 지방족의 술폰산염, 방향족의 술폰산염, 무기 화합물 (예를 들어 1,5-나프탈렌디술폰산나트륨, 1,3,6-나프탈렌디술폰산나트륨, o-벤젠술폰이미드 (사카린), 황산코발트 등) 등의 공지된 것을 사용할 수 있다. 2 차 광택제로는 불포화기를 갖는 유기 화합물 (예를 들어 에틸렌시안하이드린, 젤라틴, 포르말린 (포름알데히드), 1,4-부틴디올, 쿠마린, 포름산니켈 등) 이나 금속 등의 무기 물질 (카드뮴, 아연, 황, 셀렌 등) 등의 공지된 것을 사용할 수 있다.

무광택 Ni 도금은 공지된 무광택 Ni 도금욕 (예를 들어, 와트욕, 고염화물욕, 전염화욕, 붕불화욕, 상온욕, 복염욕, 고황산염욕) 에 의해 도금하여 형성할 수 있다.

또, 본 발명의 Ni 도금 금속판이 전지의 정극 캡인 경우, 기재에 제 1 Ni 도금층을 도금한 후, 프레스 가공 등의 소성 가공을 실시하여 정극 캡의 형상으로 하고, 다시 가공에 의해서 노출된 재료를 피복하기 위해 제 2 Ni 도금층을 도금하게 된다.

이 때문에, 기재를 보호하는 것과 함께 용접성을 확보하기 위해서, 제 2 Ni 도금층의 두께가 0.50 ㎛ 이상일 필요가 있다. 제 2 Ni 도금층의 두께가 0.50 ㎛ 미만이면, 용접성이 저하되는 것과 함께, 가공에 의해서 노출된 재료를 충분히 피복할 수 없어 내식성이나 외관 등이 열화된다. 제 2 Ni 도금층의 두께의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 비용면에서 10.0 ㎛ 를 상한으로 하면 좋다.

제 2 Ni 도금층의 두께는, 바람직하게는 0.7 ∼ 5.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 5.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 5.0 ㎛, 보다 더 바람직하게는 1.2 ∼ 4.0 ㎛, 더더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 4.0 ㎛, 가장 바람직하게는 1.8 ∼ 4.0 ㎛ 이다.

상기한 바와 같이, 제 2 Ni 도금층을 광택 Ni 도금에 의해 형성하면, 용접시에 도금층 중에 크랙이 발생하여 용접 강도가 저하되는 점에서, 제 2 Ni 도금층 중의 C 및 S 의 농도를 규제한다. C 및 S 는 광택제가 분해되어 생기는 원소이다.

구체적으로는, 제 2 Ni 도금층의 표면에서부터 깊이 0.4 ㎛ 까지의 C 및 S 의 합계 평균 농도를 1.0 질량％ 이하로 규제한다. 상기한 합계 평균 농도가 1.0 질량％ 를 초과하면, 용접시에 제 2 Ni 도금층 중에 크랙이 발생하여 용접 강도가 저하된다. 여기서, 「합계 평균 농도」는 글로우 방전 질량 분석법 (GD-MS 법) 에 의해, 깊이 방향으로 C 및 S 농도를 측정함으로써 구한다.

구체적으로는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 글로우 방전 질량 분석법 (GD-MS 법) 에 의해, 제 2 Ni 도금층의 표면에서부터 깊이 0.4 ㎛ 범위의 몇몇 점의 소정 깊이 (a ∼ f) 에서 각각 C, S 농도를 측정하고, 각 점 a ∼ f 에서의 C, S 의 합계 농도를 산출한다. 그리고, 각 점 a ∼ f 의 C, S 의 합계 농도의 합을, 각 점 a ∼ f 의 합계 깊이 X (㎛) 로 가중 평균한 값을 「제 2 Ni 도금층의 표면에서부터 깊이 0.4 ㎛ 까지의 C 및 S 의 합계 평균 농도」라고 한다. 예를 들어, 도 1 의 경우, 각 점 a ∼ f 중 인접하는 점인 a, b 사이의 사다리꼴의 면적 (S1) 을, {(점 a 의 C, S 의 합계 농도 (질량％)) ＋ (점 b 의 C, S 의 합계 농도 (질량％))} × (점 a, b 사이의 거리 (㎛))/2 에 의해 구한다. 동일하게 하여, b, c 사이의 사다리꼴의 면적 (S2) ; c, d 사이의 사다리꼴의 면적 (S3) ; d, e 사이의 사다리꼴의 면적 (S4) ; e, f 사이의 사다리꼴의 면적 (S5) 을 구한다. 그리고, (S1＋S2＋S3＋S4＋S5)/합계 깊이 (X) (㎛) 에 의해서, 「제 2 Ni 도금층의 표면에서부터 깊이 0.4 ㎛ 까지의 C 및 S 의 합계 평균 농도」를 산출한다.

또, 점 a 는 제 2 Ni 도금층의 표면에 가장 가까운 측정점이고, 점 f 는 제 2 Ni 도금층의 표면에서부터 깊이 0.4 ㎛ 에 가장 가까운 측정점이다.

각 점의 간격의 바람직한 값은 0.0006 ∼ 0.10 ㎛ 이다.

또, 제 2 Ni 도금층의 표면에서부터 깊이 0.4 ㎛ 까지의 C, S 의 평균 농도를 상기 서술한 방법에 의해 각각 개별적으로 측정한 후, C 와 S 의 평균 농도를 합계함으로써 「제 2 Ni 도금층의 표면에서부터 깊이 0.4 ㎛ 까지의 C 및 S 의 합계 평균 농도」를 산출하는 것도 가능하다.

제 2 Ni 도금층의 표면에서부터 깊이 0.4 ㎛ 까지의 C 및 S 의 합계 평균 농도는 바람직하게는 0.2 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.035 질량％ 이하이다. 또, 합계 평균 농도의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 합계 평균 농도를 과도하게 낮게 하여도 비용 증가가 되기 때문에, 0.0001 질량％ 를 하한으로 하면 된다.

제 2 Ni 도금층의 표면에서부터 깊이 1.0 ㎛ 의 위치에 있어서의 C 및 S 의 합계 농도가 1.0 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이는 제 2 Ni 도금층의 표면에서부터 깊이 1.0 ㎛ 부근의 광택제가 분해되어 생성된 물질이 용접시에 접합부로 확산되어 용접 강도에 영향을 미치기 때문인 것으로 셍각되므로, 이 깊이에서의 C 및 S 의 합계 농도를 규제하였다.

구체적으로는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 글로우 방전 질량 분석법 (GD-MS 법) 에 의해, 제 2 Ni 도금층의 표면에서부터 깊이 1.0±0.05 ㎛ 범위의 몇몇 점의 소정 깊이 (a ∼ f) 에서 각각 C, S 농도를 측정하고, 각 점 a ∼ f 에서의 C, S 의 합계 농도를 산출한다. 그리고, 각 점 a ∼ f 의 C, S 의 합계 농도의 합을, 각 점 a ∼ f 의 합계 깊이 X (㎛) 로 가중 평균한 값을 「제 2 Ni 도금층의 표면에서부터 깊이 1.0 ㎛ 의 위치에 있어서의 C 및 S 의 합계 농도」라고 한다. 예를 들어, 도 1 의 경우, 각 점 a ∼ f 중 인접하는 점인 a, b 사이의 사다리꼴의 면적 (S1) 을, {(점 a 의 C, S 의 합계 농도 (질량％)) ＋ (점 b 의 C, S 의 합계 농도 (질량％))} × (점 a, b 사이의 거리 (㎛))/2 에 의해 구한다. 동일하게 하여, b, c 사이의 사다리꼴의 면적 (S2) ; c, d 사이의 사다리꼴의 면적 (S3) ; d, e 사이의 사다리꼴의 면적 (S4) ; e, f 사이의 사다리꼴의 면적 (S5) 을 구한다. 그리고, (S1＋S2＋S3＋S4＋S5)/합계 깊이 (X) (㎛) 에 의해서, 「제 2 Ni 도금층의 표면에서부터 깊이 1.0 ㎛ 의 위치에 있어서의 C 및 S 의 합계 농도」를 산출한다.

또, 점 a 는 제 2 Ni 도금층의 표면에서부터 깊이 0.95 ㎛ 의 표면 (=「위치」 또는 「면」 이라는 의미) 에 가장 가까운 측정점이고, 점 f 는 제 2 Ni 도금층의 표면에서부터 깊이 1.05 ㎛ 의 위치에 가장 가까운 측정점이다.

각 점의 간격이 바람직한 값은 0.0006 ∼ 0.050 ㎛ 이다.

또, 제 2 Ni 도금층의 표면에서부터 깊이 1.0 ㎛ 의 위치에 있어서의 C, S 의 농도를 상기 서술한 방법에 의해 각각 개별적으로 측정한 후에, C 와 S 의 농도를 합계함으로써, 「제 2 Ni 도금층의 표면에서부터 깊이 1.0 ㎛ 의 위치에 있어서의 C 및 S 의 합계 농도」를 산출하는 것도 가능하다.

본 발명의 Ni 도금 금속판은, 제 2 Ni 도금층을 상대재를 향하여 저항 용접하는 용도에 바람직하게 사용된다. 상기한 바와 같이, 제 2 Ni 도금층의 C, S 의 합계 농도를 규제함으로써, 저항 용접시의 열에 의해서 이들 C, S 가 작용하여 제 2 Ni 도금층에 크랙이 생기는 것을 방지한다.

상대재는 특별히 제한되지 않고 각종 금속판 (강판 등) 을 사용할 수 있지만, 특히 주석 도금 구리 합금이 바람직하다. 구리 합금으로는 각종 조성을 갖는 구리 합금을 사용할 수 있으며, 특별히 제한은 없지만, 인청동, 콜슨 합금, 황동, 단동, 양백 (洋白), 티탄구리, 기타 구리 합금이 예시된다.

본 발명에 있어서, 인청동이란 구리를 주성분으로 하고 Sn 및 이보다 적은 질량의 P 를 함유하는 구리 합금을 가리킨다. 일례로서, 인청동은 Sn 을 3.5 ∼ 11 질량％, P 를 0.03 ∼ 0.35 질량％ 함유하고, 잔부 구리 및 불가피적 불순물로 구성되는 조성을 갖는다.

본 발명에 있어서, 콜슨 합금이란 Si 와 화합물을 형성하는 원소 (예를 들어, Ni, Co 및 Cr 중 어느 1 종 이상) 가 첨가되어, 모상 중에 제 2 상 입자로서 석출되는 구리 합금을 가리킨다. 일례로서, 콜슨 합금은 Ni 를 1.0 ∼ 4.0 질량％, Si 를 0.2 ∼ 1.3 질량％ 함유하고, 잔부 구리 및 불가피적 불순물로 구성되는 조성을 갖는다. 별도의 일례로서, 콜슨 합금은 Ni 를 1.0 ∼ 4.0 질량％, Si 를 0.2 ∼ 1.3 질량％, Cr 을 0.03 ∼ 0.5 질량％ 함유하고, 잔부 구리 및 불가피적 불순물로 구성되는 조성을 갖는다. 또 다른 일례로서, 콜슨 합금은 Ni 를 1.0 ∼ 4.0 질량％, Si 를 0.2 ∼ 1.3 질량％, Co 를 0.5 ∼ 2.5 질량％ 함유하고, 잔부 구리 및 불가피적 불순물로 구성되는 조성을 갖는다. 또 다른 일례로서, 콜슨 합금은 Ni 를 1.0 ∼ 4.0 질량％, Si 를 0.2 ∼ 1.3 질량％, Co 를 0.5 ∼ 2.5 질량％, Cr 을 0.03 ∼ 0.5 질량％ 함유하고, 잔부 구리 및 불가피적 불순물로 구성되는 조성을 갖는다. 또 다른 일례로서, 콜슨 합금은 Si 를 0.2 ∼ 1.3 질량％, Co 를 0.5 ∼ 2.5 질량％ 함유하고, 잔부 구리 및 불가피적 불순물로 구성되는 조성을 갖는다.

콜슨 합금에는 임의로 그 밖의 원소 (예를 들어, Mg, Sn, B, Ti, Mn, Ag, P, Zn, As, Sb, Be, Zr, Al 및 Fe) 가 첨가되어도 된다. 이들 그 밖의 원소는 총계로 2.0 질량％ 정도까지 첨가하는 것이 일반적이다. 예를 들어, 또 다른 일례로서, 콜슨 합금은 Ni 를 1.0 ∼ 4.0 질량％, Si 를 0.2 ∼ 1.3 질량％, Sn 을 0.01 ∼ 2.0 질량％, Zn 을 0.01 ∼ 2.0 질량％ 함유하고, 잔부 구리 및 불가피적 불순물로 구성되는 조성을 갖는다.

본 발명에 있어서, 황동이란 구리와 아연의 합금으로, 특히 아연을 20 질량％ 이상 함유하는 구리 합금을 가리킨다. 아연의 상한은 특별하게 한정되지는 않지만 60 질량％ 이하, 바람직하게는 45 질량％ 이하, 또는 40 질량％ 이하이다.

본 발명에 있어서, 단동이란 구리와 아연의 합금으로, 아연을 1 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 아연을 1 ∼ 10 질량％ 함유하는 구리 합금을 가리킨다. 또한, 단동은 주석을 0.1 ∼ 1.0 질량％ 함유해도 된다.

본 발명에 있어서, 양백이란 구리를 주성분으로 하고, 구리를 60 질량％ 내지 75 질량％, 니켈을 8.5 질량％ 내지 19.5 질량％, 아연을 10 질량％ 내지 30 질량％ 함유하는 구리 합금을 가리킨다.

본 발명에 있어서, 티탄구리란 구리를 주성분으로 하고 Ti 를 1.0 질량％ ∼ 4.0 질량％ 함유하는 구리 합금을 가리킨다. 일례로서, 티탄구리는 Ti 를 1.0 ∼ 4.0 질량％ 함유하고, 잔부 구리 및 불가피적 불순물로 구성되는 조성을 갖는다. 별도의 일례로서, 티탄구리는 Ti 를 1.0 ∼ 4.0 질량％, Fe 를 0.01 ∼ 1.0 질량％ 함유하고, 잔부 구리 및 불가피적 불순물로 구성되는 조성을 갖는다.

본 발명에 있어서, 기타 구리 합금이란 Zn, Sn, Ni, Mg, Fe, Si, P, Co, Mn, Zr, Cr 및 Ti 중 1 종 또는 2 종 이상을 합계로 8.0 ％ 이하 함유하고, 잔부가 불가피적 불순물과 구리로 이루어지는 구리 합금을 말한다.

본 발명에서는, 구리 합금으로서 단동을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 구리 합금의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 0.03 ∼ 1.50 ㎜ 로 할 수 있고, 바람직하게는 0.05 ∼ 1.00 ㎜, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.80 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.08 ∼ 0.50 ㎜, 가장 바람직하게는 0.10 ∼ 0.30 ㎜ 이다.

그리고, 상기한 구리 합금의 표면 (용접면) 에 주석 도금을 바람직하게는 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 형성한다. 또, 주석 도금은 리플로 처리가 되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 주석 도금의 하지 도금으로서 두께 0.05 ∼ 1.0 ㎛ 의 구리 도금을 실시해도 된다. 그리고, 구리 도금의 하지 도금으로서 두께 0.01 ∼ 1.0 ㎛ 의 니켈 도금을 실시해도 된다.

다음으로, 본 발명의 Ni 도금 금속판을 적용한 전지용 재료의 제조 방법의 일례에 관해서 설명한다. 먼저, 금속판으로 이루어지는 기재의 표면에 제 1 Ni 도금층을 도금한 후, 소성 가공을 실시하고, 그 후에 제 2 Ni 도금층을 도금한다. 여기서, 제 2 Ni 도금층의 두께가 0.5 ㎛ 이상이고, 또한 제 2 Ni 도금층의 표면에서부터 깊이 0.4 ㎛ 까지의 C 농도, S 농도의 합계 평균 농도가 1 질량％ 이하이다.

제 1 Ni 도금층, 제 2 Ni 도금층에 관해서는 이미 설명한 바와 같다. 소성 가공으로는 특별히 제한되지 않고, 프레스 가공, DI (draw and ironing) 가공, 드로잉 가공, 아이어닝 가공 등의 공지된 가공을 들 수 있다.

또 전지용 재료로는, 전지 케이스 (캔), 정극 캡이 예시되는데, 특히 정극 캡이 바람직하다.

실시예

기재로서, 두께 0.30 ㎜ 의 SPCD (JIS G3141 의 냉간 압연 강판) 를 사용하여, 기재에 통상적인 전 (前) 처리 (전해 탈지 및 산세 처리) 를 실시한 후에, 기재 표면에 제 1 Ni 도금층을 도금하였다. 그 후, 기재를 원판상으로 타발하고, 도 2 에 나타내는 정극 캡의 형상으로 프레스 가공을 실시하였다. 또, 정극 캡의 프레스 부분의 단부 (段部) 는 R = 0.6 ㎜ 로 하였다. 또한, 제 1 Ni 도금층측이 볼록측이 되도록 정극 캡의 프레스를 실시하였다.

이어서, 도 2 의 정극 캡의 제 1 Ni 도금층 상에 제 2 Ni 도금층을 도금하였다. 제 1 Ni 도금층 및 제 2 Ni 도금층의 구성 및 도금 두께를 표 1, 표 2 에 나타낸다. 표 1 의 기재 중, 「광택」은 후술하는 광택 Ni 도금을 나타내고, 「무광택」은 후술하는 무광택 Ni 도금을 나타내고, 「반광택」은 후술하는 반광택 Ni 도금을 나타낸다.

또한, 광택 Ni 도금은, 와트욕 (NiSO₄·7H₂O : 190 ∼ 290 g/ℓ, NiCl₂·6H₂O : 15 ∼ 75 g/ℓ, H₃BO₃ : 15 ∼ 45 g/ℓ, 잔부 물) 에 대하여, 1,5-나프탈렌디술폰산나트륨 (DSN) 7.0 ∼ 9.0 g/ℓ, 1,4-부틴디올 (BD) 0.15 ∼ 0.25 g/ℓ 를 첨가한 광택 도금욕을 사용하여 실시하였다. 또한, 광택 도금의 조건은 전류 밀도 : 1 ∼ 5 A/dm², 액온 35 ∼ 55 ℃ 에서 실시하였다.

무광택 Ni 도금은, 와트욕 (NiSO₄·7H₂O : 190 ∼ 290 g/ℓ, NiCl₂·6H₂O : 15 ∼ 75 g/ℓ, H₃BO₃ : 15 ∼ 45 g/ℓ, 잔부 물) 의 무광택 도금욕을 사용하여 실시하였다. 또한, 무광택 도금 조건은 전류 밀도 : 1 ∼ 5 A/dm², 액온 35 ∼ 55 ℃ 에서 실시하였다.

반광택 Ni 도금은 와트욕 (NiSO₄·7H₂O : 190 ∼ 290 g/ℓ, NiCl₂·6H₂O : 15 ∼ 75 g/ℓ, H₃BO₃ : 15 ∼ 45 g/ℓ, 잔부 물) 에 대하여, 포르말린 : 1.0 ∼ 2.5 g/ℓ 를 첨가한 반광택 도금욕을 사용하여 실시하였다. 또한, 반광택 도금 조건은 전류 밀도 : 1 ∼ 5 A/dm², 액온 35 ∼ 55 ℃ 에서 실시하였다.

표 1, 표 2 에서 제 2 Ni 도금층을 형성할 때, 광택제 농도가 「-」는 무광택 Ni 도금을 나타낸다. 또한, 제 2 Ni 도금층을 형성할 때, 광택 Ni 도금을 실시한 것에 관해서는, 광택 Ni 도금욕에 첨가한 DSN 및 BD 의 첨가량은 표 1, 표 2 에 기재된 바와 같다.

또, 표 1 의 발명예 1-27, 비교예 1-2 는, 제 1 Ni 도금층을 도금한 후에 N₂ 분위기 중 790 ℃ 에서 20 초 가열을 실시하여, 제 1 Ni 도금층의 일부를 Fe-Ni 확산층으로 함과 함께, 제 1 Ni 도금층의 잔부가 Ni 재결정층으로서 남았다. 그 후, 다른 실시예와 동일하게 원판상으로 타발하고, 프레스 가공한 후, 제 2 Ni 도금을 실시하였다.

<주석 도금 구리 합금조의 제조>

상기한 Ni 도금 금속판과 용접되는 주석 도금 구리 합금조를 다음과 같이 하여 제조하였다. 먼저, 두께 0.15 ㎜ 의 구리 합금 기재 (조성을 표 3 에 나타낸다) 에 통상적인 전처리 (전해 탈지 및 산세 처리) 를 실시한 후, 두께 0.3 ㎛ 의 Cu 도금을 실시하고, 다시 Cu 도금 위에 두께 1.0 ㎛ 의 Sn 도금을 실시하고, 마지막으로 리플로 처리를 실시하였다.

Cu 도금욕은, 황산 40 ∼ 80 g/ℓ, 황산구리 170 ∼ 230 g/ℓ, 잔부 물로 하고, 도금욕 온도 : 20 ∼ 30 ℃, 전류 밀도 : 3.0 ∼ 5.0 A/dm²로 Cu 도금을 실시하였다.

Sn 도금욕은, 황산제1주석 30 ∼ 50 g/ℓ, 황산 40 ∼ 80 g/ℓ, 크레졸술폰산 30 ∼ 50 g/ℓ, 젤라틴 1 ∼ 5 g/ℓ, β-나프톨 0.5 ∼ 1.5 g/ℓ, 잔부 물로 하고, 도금욕 온도 : 20 ∼ 30 ℃, 전류 밀도 : 1.0 ∼ 1.5 A/dm²로 Sn 도금을 실시하였다. 또, Sn 도금 두께는, 전착 시간 (전착 시간 2 분간인 경우, 리플로 처리 전의 Sn 층의 두께는 약 1 ㎛ 가 된다) 에 의해 조정하였다. 리플로 처리는, 400 ℃ 에서 분위기 가스를 질소 (산소 1 vol％ 이하) 로 조정한 가열로 중에서, 시료를 15 ∼ 20 초간 삽입하여 수랭하고 실시하였다.

이렇게 해서 얻어진 각 시료에 관해서, 여러 가지 특성의 평가를 실시하였다.

(1) 제 2 Ni 도금층의 표면에서부터 깊이 0.4 ㎛ 까지의 C, S 의 합계 평균 농도

글로우 방전 질량 분석계 (VG 마이크로트레이스사 제조 형식 VG9000) 를 사용하여 측정하였다. 구체적인 측정 방법은 이미 설명한 바와 같고 (도 1 참조), 깊이가 0 ∼ 0.40 ㎛ 의 범위에서 깊이 방향으로 8 점 측정하고, 각 점의 간격을 0.04 ∼ 0.06 ㎛ 정도로 하였다. 또, 각 점의 측정 간격이 0.1 ㎛ 를 초과하면, 깊이 방향의 측정 지점에 따른 측정 편차가 커지는 것으로 생각된다.

각 점의 간격을 0.04 ∼ 0.06 ㎛ 정도로 한 경우, 측정의 편차가 큰 경우에는, 측정 간격을 더욱 작게 하여 측정점을 늘리면 된다 (예를 들어 측정 간격 : 0.001 ∼ 0.02 ㎛, 측정점 : 20 ∼ 400 점 등).

또, 샘플 표면에 유기 피막 등의 이물이 부착되어 있는 경우에는, 아세톤에 침지하여 초음파 세정을 실시하거나, 희황산으로 산세 후, 수세하여 이물을 제거하였다.

(2) 제 2 Ni 도금층의 표면에서부터 깊이 1.0 ㎛ 의 위치에 있어서의 C, S 의 합계 농도

상기와 동일한 글로우 방전 질량 분석계를 사용하여 측정하였다.

구체적인 측정 방법은 이미 설명한 바와 같고 (도 1 참조), 깊이가 0.95 ∼ 1.05 ㎛ 의 범위에서 깊이 방향으로 3 점 측정하고, 각 점의 간격을 0.04 ∼ 0.06 ㎛ 정도로 하였다. 또, 각 점의 측정 간격이 0.1 ㎛ 를 초과하면, 깊이 방향의 측정 지점에 따른 측정 편차가 커지는 것으로 생각된다.

각 점의 간격을 0.04 ∼ 0.06 ㎛ 정도로 한 경우, 측정의 편차가 큰 경우에는, 측정 간격을 더욱 작게 하여 측정점을 늘리면 된다 (예를 들어 측정 간격 : 0.001 ∼ 0.02 ㎛, 측정점 : 5 ∼ 100 점 등).

또, 샘플 표면에 유기 피막 등의 이물이 부착되어 있는 경우에는, 아세톤에 침지하여 초음파 세정을 실시하거나, 또한 희황산으로 산세 후, 수세하는 등, 공지된 방법으로 이물을 제거하였다.

(3) 제 1 Ni 도금층의 두께, 제 2 Ni 도금층의 두께

제 1 Ni 도금층의 두께는 형광 X 선 막두께계 (SII 사 제조 형식 SFT5100) 를 사용하여 측정하였다.

또한, 제 1 Ni 도금층과 제 2 Ni 도금층의 합계 두께를 형광 X 선 막두께계 (SII 사 제조 형식 SFT5100) 를 사용하여 측정한 후, 제 2 Ni 도금층의 두께를 이하의 식에 의해 산출하였다.

제 2 Ni 도금층의 두께 (㎛) = (제 2 Ni 도금층과 제 1 Ni 도금층의 합계 두께 (㎛)) － (제 1 Ni 도금층의 두께 (㎛))

또, 제 1 Ni 도금층과 제 2 Ni 도금층의 두께는 도금층 단면의 확대 관찰 (예를 들어 FIB 를 사용하여 촬영한 SIM 이미지 (10000 ∼ 30000 배)) 에 의해서도 측정할 수 있다.

(3) 용접 강도

Ni 도금 금속판의 제 2 Ni 도금층과, 주석 도금 구리 합금조의 주석 도금 표면을 맞춰, 저항 용접 전원 (미야치 테크노스 제조 트랜지스터식 저항 용접 전원 MDB-4000B (제품명)) 을 사용하고, 가압력 30 N, 용접 전류 4.0 kA, 용접 시간 10 msec, 용접 전극의 직경을 3 ㎜ 로 하여, 시리즈 스폿 방식의 저항 용접 (시리즈 스폿 용접) 을 실시하였다. 용접점은 2 점으로 하였다. 그리고, 용접시의 전극 간격은, 10 ∼ 25 ㎜ 의 범위 내이면 특별히 문제없이 동일하게 용접 가능하였다. 용접 후의 시료에 관해서, 아이코 엔지니어링사 제조의 정밀 하중 측정기 (MODEL-1310VR : 제품명) 로, Ni 도금 금속판과 주석 도금 구리 합금을 벗겨내도록 인장 시험 (테스트 스피드 10 ㎜/분) 을 실시하여, 용접 강도를 측정하였다.

용접 강도가 15 N 이상이면, 용접성이 우수하다.

(4) 용접 너겟의 유무

용접 너겟의 유무는, Ni 도금 금속판과 주석 도금 구리 합금조의 용접부의 단면을 광학 현미경 (100 배) 으로 관찰함으로써 판정하였다. 용융 응고부의 단경이 0.05 ㎜ 이상인 경우, 너겟 있음으로 판정하였다. 용융 응고부의 단경은 용융 응고부에 포함되는 최대 원의 직경으로 하였다.

또, 본 실시예에 있어서는, 용접 너겟이 없어도 용접 강도가 얻어지는 것이 판명되었다. 이 이유는 분명하지 않지만, Ni 도금 금속판 중의 Ni 가 주석 도금 구리 합금조의 주석 도금층 중의 Cu-Sn 합금층으로 확산되어, Ni-Cu-Sn 합금층을 형성함으로써 용접 강도가 얻어지는 것을 생각할 수 있다.

얻어진 결과를 표 1 ∼ 표 3 에 나타낸다. 또, 표 1, 표 2 의 용접 상대재의 No 는 표 3 에 대응한다. 또한, 표 2 는 용접의 상대재인 구리 합금의 조성의 영향을 나타낸 결과이다.

표 1 에서 분명한 바와 같이, 제 2 Ni 도금층의 표면에서부터 깊이 0.4 ㎛ 까지의 C, S 의 합계 평균 농도가 1.0 질량％ 이하인 각 실시예의 경우, 용접 강도가 15 N 이상으로, 용접성이 우수하였다.

또 제 2 Ni 도금층의 표면에서부터 깊이 1.0 ㎛ 의 위치에 있어서의 C, S 의 합계 농도가 1.0 질량％ 이하인 실시예 1-7 ∼ 1-24, 1-26 ∼ 1-32 의 경우, 제 2 Ni 도금층의 두께가 동일한 다른 실시예에 비교하여, 용접 강도가 5 ％ 이상 향상되었다. 예를 들어, 제 2 Ni 도금층의 두께가 동일한 실시예 1-1, 1-13 을 비교하면, 실시예 1-13 쪽이 용접 강도가 5 ％ 이상 높다.

또한, 제 2 Ni 도금층의 두께가 두꺼울수록 용접 강도가 높아지는 경향이 있다.

또한 표 2 에서 분명한 바와 같이 제 2 Ni 도금층의 표면에서부터 깊이 0.4 ㎛ 까지의 C, S 의 합계 평균 농도가 1.0 질량％ 이하인 각 실시예의 경우, 상대재인 구리 합금을 여러 가지의 조성으로 하여도, 용접 강도가 15 N 이상으로, 용접성이 우수하였다. 특히, 상대재가 Cu-Zn-Sn 계 합금인 경우, 용접 강도가 높았다.

한편, 제 2 Ni 도금층의 두께가 0.5 ㎛ 미만인 비교예 1-1, 1-2, 1-4, 1-5 의 경우, 용접 강도가 15 N 미만으로 저하되고, 용접성이 떨어졌다. 이는, 제 1 Ni 도금층을 도금 후에 프레스 가공하였기 때문에 제 1 Ni 도금층이 산화되어 제 1 Ni 도금층 자신의 용접성이 저하되었기 때문에, 그 상층인 제 2 Ni 도금층의 두께가 얇다면 용접성이 개선되지 않기 때문이라고 생각된다.

제 2 Ni 도금층을 도금할 때에 광택제의 양을 많게 한 비교예 1-3, 1-5, 1-6 의 경우, 제 2 Ni 도금층의 표면에서부터 깊이 0.4 ㎛ 까지의 C, S 의 합계 평균 농도가 1 질량％ 를 초과하여, 용접성이 떨어지거나, 또는 용접을 할 수 없었다. 이는, 용접시에 제 2 Ni 도금층 중의 C, S 에 기인하여 제 2 Ni 도금층으로부터 가스가 발생하였기 때문이라고 생각된다.

또, 도 3, 도 4 는, 각각 실시예 1-24, 비교예 1-3 의 Ni 도금 금속판 (2) 과 구리 합금조 (4) 의 용접 구조체의 단면도이다. 실시예 1-24 의 경우, Ni 도금 금속판 (2) 과 구리 합금조 (4) 의 계면 (S) 부근에 용접 너겟이 형성되지 않음에도 불구하고, 용접 강도가 높은 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 1-3 의 경우, Ni 도금 금속판 (2) 의 Ni 도금층 (2a) 중에 크랙 (C) 이 발생한 것을 알았다. 또, 도 4 의 부호 2b 는 기재 (SPCD) 를 나타낸다.

Claims

금속판으로 이루어지는 기재의 표면에 제 1 Ni 도금층이 형성되고, 그 위에 제 2 Ni 도금층이 형성되어 이루어지는 Ni 도금 금속판으로서,
상기 제 2 Ni 도금층의 두께가 0.50 ㎛ 이상이고, 또한 그 제 2 Ni 도금층의 표면에서부터 깊이 0.4 ㎛ 까지의 C, S 의 합계 평균 농도가 1.0 질량％ 이하인 Ni 도금 금속판.
제 1 항에 있어서,
상기 합계 평균 농도가 0.2 질량％ 이하인 Ni 도금 금속판.
제 1 항에 있어서,
상기 합계 평균 농도가 0.1 질량％ 이하인 Ni 도금 금속판.
제 1 항에 있어서,
상기 합계 평균 농도가 0.05 질량％ 이하인 Ni 도금 금속판.
제 1 항에 있어서,
상기 합계 평균 농도가 0.035 질량％ 이하인 Ni 도금 금속판.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 Ni 도금층의 표면에서부터 깊이 1.0 ㎛ 의 위치에 있어서의 C, S 의 합계 농도가 1.0 질량％ 이하인 Ni 도금 금속판.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재가 강, 철기 합금, 구리기 합금, Ni 기 합금, 또는 알루미늄기 합금인 Ni 도금 금속판.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
주석 도금층을 표면에 갖는 구리 합금조와의 저항 용접에 사용되는 Ni 도금 금속판.
제 8 항에 있어서,
전지용 정극 캡으로서 사용되고, 상기 제 2 Ni 도금층이 무광택 Ni 도금인 Ni 도금 금속판.
금속판으로 이루어지는 기재의 표면에 제 1 Ni 도금층을 도금한 후, 소성 가공을 실시하고, 그 후에 제 2 Ni 도금층을 도금하는 전지용 재료의 제조 방법으로서,
상기 제 2 Ni 도금층의 두께가 0.50 ㎛ 이상이고, 또한 제 2 Ni 도금층의 표면에서부터 깊이 0.4 ㎛ 까지의 C 농도, S 농도의 합계 평균 농도가 1 질량％ 이하인 전지용 재료의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 전지용 재료가 정극 캡인 전지용 재료의 제조 방법.
금속판으로 이루어지는 기재의 표면에 제 1 Ni 도금층이 형성되고, 그 위에 무광택 Ni 도금인 제 2 Ni 도금층이 형성되어 이루어지는 Ni 도금 금속판과,
주석 도금층을 표면에 갖는 구리 합금조를, 상기 제 2 Ni 도금층을 개재하여 저항 용접하여 이루어지는 용접 구조체.
제 12 항에 있어서,
상기 구리 합금조와 상기 Ni 도금 금속판과의 용접부에 너겟이 존재하지 않는 용접 구조체.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 Ni 도금 금속판이 전지용 정극 캡인 용접 구조체.
제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 주석 도금층이 리플로 주석 도금층을 갖는 용접 구조체.
제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 주석 도금층의 하지에 구리 도금층을 갖는 용접 구조체.
제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 용접 구조체에 사용되고, 주석 도금층을 표면에 갖는 구리 합금조.
제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 용접 구조체에 사용되고, 주석 도금층을 표면에 갖는 단동조.
제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 용접 구조체에 사용되고, 주석 도금층을 표면에 갖는 Cu-Zn-Sn 계 합금조.
제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 용접 구조체에 사용되고, 주석 도금층을 표면에 갖고, 아연을 1 ∼ 40 질량％ 함유하는 구리 합금조.
제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 용접 구조체에 사용되고, 주석 도금층을 표면에 갖고, 아연을 1 ∼ 20 질량％ 함유하며, 또한 주석을 0.1 ∼ 1.0 질량％ 를 함유하는 구리 합금조.