KR20200138372A

KR20200138372A - Ni 확산 도금 강판 및 Ni 확산 도금 강판의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200138372A
Application number: KR1020207031485A
Authority: KR
Inventors: 다케히로 다카하시; 기요카즈 이시즈카; 야스토 고토
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2018-04-13
Filing date: 2019-04-12
Publication date: 2020-12-09
Also published as: CN111971419A; CN111971419B; KR102416183B1; JP6638874B1; JPWO2019198820A1; WO2019198820A1; US20210147996A1; US11827996B2

Abstract

본 발명의 Ni 확산 도금 강판은, 모재 강판과, 상기 모재 강판의 적어도 편면 상에 위치하는 Fe-Ni 확산 합금 도금층을 구비하고, 상기 Fe-Ni 확산 합금 도금층의 Ni 부착량이, 9.0 내지 35g/㎡이며, 상기 Fe-Ni 확산 합금 도금층의 최표층의 Fe 농도 Cs가, 10 내지 55질량％이며, 상기 모재 강판이 소정의 화학 조성을 갖고, 상기 모재 강판의 JIS G 0551(2013)로 규정되는 페라이트 입도 번호가, 10.0 이상이다.

Description

Ni 확산 도금 강판 및 Ni 확산 도금 강판의 제조 방법

본 발명은 Ni 확산 도금 강판 및 Ni 확산 도금 강판의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2018년 4월 13일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2018-077882호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

Ni 도금 강판은, Ni가 우수한 화학적 안정성을 갖는다는 점에서, 알칼리 망간 건전지, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지 등과 같은 각종 전지의 용기(전지 캔)의 소재로서 사용된다. 전지 캔용 Ni 도금의 방법으로서, 제관 후에 배럴 도금하는 방법 및 제관 전에 강대에 도금하는 방법이 있지만, 제조 비용이나 도금의 균일성의 점에서, 제관 전에 강대에 도금하는 방법이 유리하다. 단, 제관 전에 Ni 도금된 Ni 도금 강판은, 제관 시의 가공에 의해 Ni 도금층에 크랙이 생기는 경우가 있다. Ni 도금은, 배리어형의 방청 피막이며, Zn 도금 피막과 같은 희생 방식성을 갖지 않기 때문에, Ni 도금층에 핀 홀이나 크랙이 존재하면, 내식성이 저하되는 경우가 있다.

이러한 가공에 수반되는 내식성의 저하라는 문제에 대해, 예를 들어 이하의 특허문헌 1에서는, 냉연 강판 상에 두께 1 내지 5㎛의 Ni 도금을 실시한 후, Ni 도금층의 일부 또는 전부를 Fe-Ni 확산층으로 한 고내식성 Ni 도금 강대가 기재되어 있다. Ni 도금 후에 얻어진 강대를 열처리하면, Ni 도금과 강판과의 계면에 Fe-Ni 확산 합금층이 형성되고, 도금층의 밀착성이 향상된다(이하, Ni 도금 강판을 열처리함으로써, 적어도 Ni 도금과 강판과의 계면에 Fe-Ni 확산 합금층이 형성된 강판을, 「Ni 확산 도금 강판」이라고 칭함). 이 경우, Ni 도금층의 표면까지 충분히 Fe-Ni의 합금층이 형성되지 않고, Ni 도금층의 표층에 합금화되어 있지 않은 Ni상이 잔존한 경우, Ni상은, 가열 이력에 의해 재결정된다. Ni 도금층은, 연질이기 때문에 가공 시에 균열이 생기기 어렵고, 가공 후의 소지 강판의 노출을 억제할 수 있다. 그러나, 재결정된 무른 Ni 도금층은, 프레스 시에 금형에 눌어붙기 쉬워, 생산성의 저하가 문제로 된다.

Ni 도금층의 금형에의 눌어붙음을 억제하기 위해서는, Fe를 표층까지 확산시키면 된다. 이하의 특허문헌 2에는, 강판의 적어도 전지 용기의 내면측으로 되는 면에, Ni 도금층을 형성한 후에 열확산 처리를 행함으로써 형성된 Fe-Ni 확산층을 갖고, Fe-Ni 확산층의 최표층에 있어서의 Ni와 Fe의 비율이 Ni/Fe의 몰비로 7.5 이하이며, 또한, Fe-Ni 확산층의 두께가 0.6㎛ 이상인, 전해액으로서 비수 전해액을 사용하는 전지의 전지 용기를 형성하기 위한 전지 용기용 표면 처리 강판이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는, 열확산 처리의 조건으로서, 연속 어닐링의 경우, 열처리 온도를 700 내지 800℃로 하고, 열처리 시간을 10 내지 300초로 하는 것이 바람직하다고 기재되어 있으며, 이러한 열처리 조건이면, 1㎛의 두께의 Ni 도금층을 열처리에 의해, 도금층의 표층이 소정의 Fe 농도가 되도록 합금화할 수 있다고 되어 있다.

일본 특허 공개 평6-2104호 공보 일본 특허 공개 2014-47359호 공보

여기서, 상기 특허문헌 2에 있어서, 열처리 온도를 상승시키거나, 열처리 시간을 무제한으로 길게 하거나 함으로써, Ni 도금층의 두께가 1㎛ 초과여도, 도금층의 최표층까지 Fe를 확산시키고 Fe-Ni 합금층으로 하는 것은 가능하다. 그러나, 열처리 온도를 상승시키거나, 열처리 시간을 무제한으로 길게 하거나 하면, 강판 모재의 결정립의 조대화 등에 의해, 강판 모재가 원래 구비해야 할 기계 특성이나 성형성을 확보할 수 없게 된다. 또한, 본 명세서에서, 도금층의 최표층 조성이란, 특단의 정함이 없는 한, 아르곤 이온 에칭으로 도금층의 표면에 존재할 수 있는 오염층이나 산화물층을 제거한 후에, 오제 전자 분광법(Auger Electron Spectroscopy: AES)에 의해 관측되는 표면의 조성의 것을 말한다.

강판의 프레스 성형성은, 일반적으로, 평균 소성 변형비 r_m이 높을수록 양호한 특성이 얻어지는 것이 알려져 있고, 극 저탄소 Ti 첨가 강, 극 저탄소 Nb 첨가 강, 극 저탄소 Ti-Nb 첨가 강 등의 IF(Interstitial Free)강을 사용함으로써 높은 평균 소성 변형비 r_m을 확보할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 일반적으로, IF 강철의 결정립은, Al-killed 강 등의 저탄소강에 비하여 조대화되는 경향이 있다. 따라서, IF 강철 또는 IF 강철에 준하는 모재를 사용하여, Ni 도금층의 두께가 1㎛ 초과이며, 또한, 도금층의 최표층까지 Fe-Ni 합금화한 Ni 확산 도금 강판을 얻으려고 하는 경우, 어닐링 시의 온도가 높아지기 때문에, 결정립이 더 조대화될 우려가 있다.

또한, 상기 평균 소성 변형비 r_m이란, 하기 식 (I)에서 정의되는 값을 말한다.

단, 상기 식 (I)에 있어서, r₀: 압연 방향 r값, r₉₀: 압연 직교 방향 r값, r₄₅: 45°방향 r값이며, r값은, 소성 변형비(Lankford값)이다.

여기서, Ni 도금층의 최표층에 Fe를 확산시키기 위해, 상기 특허문헌 2에 개시되어 있는 바와 같이 Ni 도금 두께를 1㎛ 이하로 한 경우에는, 내식성이 불충분해진다. 한편, Ni 도금 두께를 1㎛ 초과로 한 경우에는, 열확산 처리의 처리 조건이 고온측, 또는 장시간 측이 되는 조건을 선택하지 않을 수 없어, 상기한 바와 같이 모재 결정립의 조대화를 초래한다. 모재 결정립의 조대화는, 특히 캔용 재료로서는, 내표면 조화성의 저하가 문제로 된다.

또한, 열확산 처리를, 연속 어닐링 라인에서 실시하는 고온 단시간의 것이 아니고, BAF 어닐링에서 실시하는 저온 장시간의 조건의 선정도 고려된다. 그러나, BAF 어닐링을 사용한 경우, Ni 도금층의 도금 두께가 1㎛ 초과가 되면 연속 어닐링의 경우와 마찬가지로, 모재 결정립의 조대화를 초래하지 않고, 도금층의 최표층까지 Fe를 확산시키기가 곤란하다.

그래서, 본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적으로 하는 바는, IF 강계 모재의 특성을 유지하면서, 내식성 및 금형 슬립 이동성이 더욱 우수한 Ni 확산 도금 강판 및 Ni 확산 도금 강판의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 도금욕 조성이 특정의 조건을 만족시킴으로써, Fe가 Ni 도금층 내를 확산되기 쉬운 것을 알아내고, 이러한 지견을 특정의 IF 강계의 강판 모재에 대해 적용함으로써, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명자들은, 강판 상에 Ni 전기 도금을 실시함에 있어서, 35.0g/L 이상의 염화물 이온 농도를 함유하는 Ni 전기 도금욕을 채용함으로써, 열확산 처리에 있어서의 Fe-Ni합금화가, Watts욕 등을 사용하는 경우에 비교하여 현저하게 촉진되는 것을 알아내었다. 본 발명자들은, 특정의 IF계 강판을 모재로서, 이러한 지견에 기초하여 Ni 전기 도금을 실시함으로써, 원하는 Ni 확산 도금 강판을 얻는 데 성공한 것이다.

이러한 지견에 기초하여 완성된 본 발명의 요지는, 이하와 같다.

(1) 본 발명의 일 양태에 관한 Ni 확산 도금 강판은, 모재 강판과, 상기 모재 강판의 적어도 편면 상에 위치하는 Fe-Ni 확산 합금 도금층을 구비하고, 상기 Fe-Ni 확산 합금 도금층의 Ni 부착량이, 9.0 내지 35g/㎡이며, 상기 Fe-Ni 확산 합금 도금층의 최표층의 Fe 농도 Cs가, 10 내지 55질량％이며, 상기 모재 강판의 화학 조성은, 질량％로, C: 0.0010 내지 0.0200％, Si: 0.1％ 이하, Mn: 0.05 내지 0.90％, P: 0.025％ 이하, S: 0.025％ 이하, sol.Al: 0.003 내지 0.100％, N: 0.0070％ 이하, B: 0 내지 0.0050％를 함유하고, 또한, Ti: 0.100％ 이하와 Nb: 0.120％ 이하의 적어도 한쪽을, 하기 식 (1)로 표시되는 관계를 만족시키도록 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 상기 모재 강판의 JIS G 0551(2013)로 규정되는 페라이트 입도 번호가, 10.0 이상이다.

… 식 (1)

여기서, 상기 식 (1)에 있어서, C, N, Ti, Nb는, 각각 각 원소의 함유량(단위: 질량％)이며, 각 원소가 포함되지 않은 경우에는 0을 대입한다.

(2) (1)에 기재된 Ni 확산 도금 강판은, 상기 Fe-Ni 확산 합금 도금층의 상기 최표층의 상기 Fe 농도 Cs가, 15 내지 40질량％여도 된다.

(3) (1) 또는 (2)에 기재된 Ni 확산 도금 강판은, 상기 Fe-Ni 확산 합금 도금층의 상기 Ni 부착량이, 15 내지 30g/㎡여도 된다.

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 것에 기재된 Ni 확산 도금 강판은, 용기의 소재로서 사용되고, 상기 모재 강판에 있어서, 프레스 성형에 의해 용기의 외면으로 되는 측에, 상기 Fe-Ni 확산 합금 도금층이 마련되어도 된다.

(5) 본 발명의 다른 일 양태에 관한 Ni 확산 도금 강판의 제조 방법은, (1)에 기재된 화학 조성을 갖는 모재 강판의 적어도 한쪽 표면 상에, 염화물 이온 농도가 35.0g/L 이상이고, 또한, Ni 이온 농도가 40.0g/L 이상인 Ni 도금욕을 사용하여, 전기 도금에 의해, 부착량이 9.0 내지 35g/㎡의 Ni 도금층을 형성하는 Ni 도금 공정과, 상기 Ni 도금 공정 후, 740 내지 850℃의 온도 범위에서, 균열 시간 5 내지 180초의 열처리를 행하고, 상기 Ni 도금층의 최표층의 Fe 농도 Cs를 10 내지 55질량％로 하는 어닐링ㆍ합금화 처리 공정을 갖는다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, IF 강계 모재의 특성을 유지하면서, 내식성 및 금형 슬립 이동성이 더욱 우수한 Ni 확산 도금 강판 및 Ni 확산 도금 강판의 제조 방법을 얻는 것이 가능하게 된다.

도 1a는 본 발명의 실시 형태에 관한 Ni 확산 도금 강판 구조의 일례를 모식적으로 도시한 설명도이다.
도 1b는 동 실시 형태에 관한 Ni 확산 도금 강판 구조의 일례를 모식적으로 도시한 설명도이다.
도 2는 동 실시 형태에 관한 Ni 확산 도금 강판의 글로 방전 발광 분석(Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy: GDS)에 의한 Fe-Ni 확산 합금 도금층의 깊이 방향의 Ni, Fe의 분석예를 도시하는 도면이다.
도 3은 동 실시 형태에 관한 Ni 확산 도금 강판의 제조 방법의 흐름의 일례를 도시한 흐름도이다.

이하에 첨부의 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는, 동일한 번호를 부여함으로써 중복 설명을 생략한다.

(Ni 확산 도금 강판의 전체 구성)

먼저, 도 1a 및 도 1b를 참조하면서, 본 발명의 실시 형태에 관한 Ni 확산 도금 강판의 전체 구성에 대해 설명한다. 도 1a 및 도 1b는, 본 실시 형태에 관한 Ni 확산 도금 강판 구조의 일례를 모식적으로 도시한 설명도이다.

본 실시 형태에 관한 Ni 확산 도금 강판(1)은, 도 1a에 모식적으로 도시한 바와 같이, 모재 강판(11)과, 이러한 모재 강판(11) 상에 위치하는 Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)을 적어도 구비한다. 여기서, 본 실시 형태에 관한 Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)은, 도 1a에 모식적으로 도시한 바와 같이, 모재 강판(11)의 편면 상에 마련되어 있어도 되며, 도 1b에 모식적으로 도시한 바와 같이, 모재 강판(11)의 양면 상에 마련되어 있어도 된다.

또한, Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)은, Ni 도금된 강판을 합금화 처리함으로써 형성된 도금층이며, Fe-Ni 확산 합금 도금층(13) 중에 Fe 및 Ni의 농도 구배가 형성되어 있다.

도 2는, 본 실시 형태에 관한 Ni 확산 도금 강판의 글로 방전 발광 분석(GDS)에 의한 도금층 깊이 방향의 Ni, Fe의 분석예를 도시하는 도면이다. 도 2에 도시하는 바와 같이, Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)에서는, Ni는, Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)의 최표층에서 최대의 농도를 나타내고, Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)의 깊이 방향으로 단조롭게 감소되는 농도 프로파일을 나타낸다.

이 때, Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)의 깊이 방향에 있어서, Fe-Ni 확산 합금 도금층의 최표면으로부터 0.5㎛의 위치에 있어서의 Ni 강도를 x로 하였을 때, Ni 강도가 0.1x(즉, Ni의 최대 강도의 10％의 강도)로 변화할 때까지의 Ni 변화율의 평균값은, -0.10x/㎛ 이하(절댓값으로서는 0.10x/㎛ 이상)의 구배로 된다. 도 2에 도시하는 예에서는, Ni 강도가 x로부터 0.1x로 변화할 때까지의 Ni 변화율의 평균값은, 약-0.20x/㎛이다.

또한, Fe는, Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)의 표면에서 최소의 농도를 나타내고, Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)의 깊이 방향으로 단조롭게 증가하는 농도 프로파일을 나타낸다.

이 때, Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)의 표면으로부터 6㎛의 깊이의 위치에 있어서의 Fe 강도를 y로 하였을 때, Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)의 표면으로부터 1㎛와 2㎛의 범위에 있어서의 Fe 강도의 변화율의 평균값은, 0.02y/㎛ 이상이다. 도 2에 도시하는 예에서는, Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)의 표면으로부터 1㎛와 2㎛의 범위에 있어서의 Fe 강도의 변화율의 평균값은, 약 0.14y/㎛이다.

단, 상술한 변화율의 산정에 있어서는, 깊이 방향(도 2의 우측 방향)으로 진행함에 따라서 농도(강도)가 증가하는 경우에, 양의 값을 이용하는 것으로 한다.

또한, 도 2에 도시한 Fe 및 Ni의 농도 구배는, 후술하는 실시예의 시험 번호 3의 Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)에 대해, 깊이 방향의 Fe, Ni의 분포 상황을 GDS에 의해 측정한 결과이다. 이러한 측정에서는, GDS 장치로서, 리가쿠제 GDA750을 사용하고, 직류 모드, 전압: 900V, 전류: 20mA, Ar 압력: 3hPa, 측정 시간: 200초의 조건에서 측정을 행하였다. 200초간에서 스퍼터링한 깊이를 마이크로미터로 측정하고, 시간당 스퍼터링 깊이를 산출하였다. 이 때, 스퍼터링 속도는, 초기부터 200초까지 변화가 없는 전제로 계산하였다.

도 2에 있어서, 최표면의 근방은 방전이 불안정하기 때문에, 데이터를 제외하고 도시하고 있다. 또한, 도 2의 결과는, Fe, Ni 각 원소에 대해 측정된 강도를 나타내고 있고, 조성(질량％)을 직접적으로 나타내는 것은 아니지만, Fe-Ni의 상호 확산에 의해 생긴, 각 원소의 농도 구배의 경향을 나타낸다.

본 실시 형태에 관한 Ni 확산 도금 강판(1)은, 알칼리 망간 건전지, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지 등과 같은 각종 전지의 용기(전지 용기)의 소재로서 사용하는 것이 가능하고, 각종 프레스 성형에 의해, 원하는 전지 용기의 형상으로 가공된다. 여기서, 도 1a에 도시한 바와 같이, Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)을, 모재 강판(11)의 편면 상에 마련하는 경우에는, 모재 강판(11)에 있어서 프레스 성형에 의해 전지 용기의 외면으로 되는 측에, Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)이 마련되는 것이 바람직하다.

(모재 강판(11)에 대해)

다음에, 본 실시 형태에 관한 Ni 확산 도금 강판(1)에 있어서의 모재 강판(11)에 대해, 상세하게 설명한다.

<모재 강판(11)의 화학 조성에 대해>

이하에서는, 본 실시 형태에 관한 모재 강판(11)의 화학 조성에 대해, 상세하게 설명한다.

또한, 이하의 화학 조성에 관한 설명에 있어서, 「％」의 표기는, 정함이 없는 한은, 「질량％」를 의미한다.

본 실시 형태에 관한 Ni 확산 도금 강판(1)의 모재 강판(11)은, IF 강계의 모재 강판이며, 질량％로, C: 0.0010 내지 0.0200％, Si: 0.1％ 이하, Mn: 0.05 내지 0.90％, P: 0.025％ 이하, S: 0.025％ 이하, sol.Al: 0.003 내지 0.100％, N: 0.0070％ 이하, B: 0 내지 0.0050％를 함유하고, 또한, Ti: 0.100％ 이하와 Nb: 0.120％ 이하의 적어도 한쪽을, 하기 식 (101)로 표시되는 관계를 만족시키도록 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어진다.

… 식 (101)

여기서, 상기 식 (101)에 있어서, C, N, Ti, Nb는, 각각 각 원소의 함유량(단위: 질량％)이며, 각 원소가 포함되지 않은 경우에는 0을 대입한다.

[C: 0.0010 내지 0.0200％]

C(탄소)는, 성형성과 결정립 미세화에 큰 영향을 미치는 원소이다. 일반적으로, C의 함유량이 적을수록 강판은 연질이 되고, 성형성의 관점에서는 유리하지만, 반면, 페라이트 결정립을 미세화하는 것이 곤란해진다. 한편, C의 함유량이 증가하면, 강 중에 고용 C가 잔존하기 쉬워진다. 고용 C는, 스트레처 스트레인의 원인도 된다. C의 함유량이 많은 경우에 있어서도, 과도하지 않은 한은, Nb나 Ti 등의 원소와 탄화물 또는 탄질화물을 형성시키면, 고용 C의 악영향을 방지할 수 있다.

본 실시 형태에 관한 모재 강판(11)에서는, 이하에서 상세하게 설명한 바와 같이, 「JIS G 0551(2013): 강-결정 입도의 현미경 시험 방법」에서 규정되는 페라이트 입도 번호를, 10 이상으로 한다. 이러한 페라이트 입도 번호를 실현하기 위해, 본 실시 형태에 관한 모재 강판(11)에서는, C의 함유량을, 0.0010％ 이상으로 한다. C의 함유량은, 바람직하게는 0.0020％ 이상이다. 또한, 페라이트 결정립의 한층 더한 세립화를 의도하는 경우에는, C의 함유량을 0.0050％ 이상으로 하는 것이, 더욱 바람직하다.

본 실시 형태에서는, 상기한 바와 같이 강 중에 Ti 또는 Nb를 함유시킴으로써, 고용 C의 대부분 또는 전부를, 탄화물 또는 탄질화물의 적어도 어느 것으로서 고정한다. 이 때, C의 함유량이 0.0200％를 초과하면, 고용 C의 발생을 억제하기가 곤란해진다. 그래서, 본 실시 형태에 관한 모재 강판(11)에서는, C의 함유량을, 0.0200％ 이하로 한다. C의 함유량은, 바람직하게는 0.0120％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.0100％ 이하이다.

[Si: 0.1％ 이하]

본 실시 형태에 관한 모재 강판(11)에 있어서, Si(규소)는, 강 중에 불순물로서 함유한다. Si의 함유량이 0.1％를 초과하는 경우에는, 강의 경질화나 표면 처리성을 저하시킨다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 모재 강판(11)에 있어서, Si의 함유량은, 0.1％ 이하로 한다. Si의 함유량은, 바람직하게는 0.08％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.02％ 이하이다.

Si 함유량의 하한값은 특별히 정할 수 없지만, 탈규소 비용의 관점에서, 0.001％ 이상으로 정해도 된다.

[Mn: 0.05 내지 0.90％]

Mn(망간)은, 모재 강판(11) 중에 포함되는 불순물인 S(황)에 기인하는 열간 연성의 저하를 방지하는 원소이다. 이러한 열간 연성의 저하 억제 효과는, Mn의 함유량을 0.05％ 이상으로 함으로써 발현시킬 수 있다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 모재 강판(11)에서는, Mn의 함유량을, 0.05％ 이상으로 한다. Mn의 함유량은, 바람직하게는 0.08％ 이상이다. 또한, Mn은, 오스테나이트상을 안정화시키고, Ar3 변태점을 저하시키기 때문에, 열간 압연시에 오스테나이트 결정립의 재결정을 억제하여 미세화시킬 수 있다. 또한, Mn은, 강판의 강도를 높이는 원소이기도 하다. Mn의 함유량을 0.05％ 이상으로 함으로써 상기와 같은 오스테나이트 상의 미세화 효과나, 강도 향상 효과에 대해서도, 발현시키는 것이 가능하게 된다. 한편, Mn의 함유량이 과대해지면, 강판이 경질화되고, 성형성이 현저하게 저하된다. 이러한 성형성의 현저한 저하는, Mn의 함유량이 0.90％를 초과하는 경우에 현저해진다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 모재 강판(11)에서는, Mn의 함유량을 0.90％ 이하로 한다. Mn의 함유량은, 바람직하게는 0.60％ 이하이고, 보다 바람직하게는, 0.30％ 이하이다.

[P: 0.025％ 이하]

P(인)는, 모재 강판(11) 중에 불순물로서 함유한다. P은, 강도에 기여하는 원소이기 때문에, 모재 강판(11) 중에, 0.025％를 상한으로 함유시켜도 된다. 단, P는, 강을 취화시키고, 가공성을 손상시키는 원소이기도 하기 때문에, P에 의한 강도 확보를 의도하지 않은 경우에는, P의 함유량은, 0.020％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.012％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 인성 및 가공성의 관점에서는, P의 함유량은, 더 낮은 값이 되는 것이 바람직하다.

P 함유량의 하한값은 특별히 정할 수 없지만, 탈인 비용의 관점에서, 0.005％ 이상으로 정해도 된다.

[S: 0.025％ 이하]

S(황)는, 모재 강판(11) 중에 불순물로서 함유된다. S는, 열간 연성의 저하를 초래하고, 열연 강대에 이어링 거칠음을 발생시키는 원소이다. 이와 같은 열간 연성의 저하는, S의 함유량이 0.025％를 초과한 경우에 현저해진다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 모재 강판(11)에서는, S의 함유량을, 0.025％ 이하로 한다. S의 함유량은, 바람직하게는 0.015％ 이하이고, 보다 바람직하게는, 0.008％ 이하이다. 특히, 고용 N이나 고용 C의 고정을 위해 주로 Ti를 사용하는 경우, S가 Ti와 결합하고, Ti가 유효한 작용을 저해하는 경우가 있다. 따라서, 고용 N 및 고용 C의 고정을 위해 Ti를 사용하는 경우에는, S의 함유량은, 0.0035％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

S의 함유량은, 적으면 적을수록 바람직하다. 단, 탈황 비용의 관점에서는, S의 하한값은, 0.0001％ 정도로 하는 것이 바람직하다.

[sol.Al: 0.003 내지 0.100％]

Al(알루미늄)은, 강의 탈산에 필요한 원소이며, 또한, AlN으로서 강 중의 고용 N을 고정하여, 시효 경화를 억제하는 원소이기도 하다. 이들 효과를 얻기 위해서는, Al의 함유량을 0.003％ 이상으로 할 필요가 있다. Al의 함유량은, 바람직하게는 0.010％ 이상이고, 보다 바람직하게는, 0.020％ 이상이다. 한편, Al의 함유량이 너무 많으면, 알루미나 클러스터 등에 기인하는 표면 결함의 발생 빈도가 급증한다. 이러한 표면 결함의 발생 빈도는, Al의 함유량이 0.100％를 초과한 경우에 급증하기 때문에, 본 실시 형태에 관한 모재 강판(11)에서는, Al의 함유량을, 0.100％ 이하로 한다. Al의 함유량은, 바람직하게는 0.080％ 이하이고, 보다 바람직하게는, 0.070％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.055％ 이하이다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, Al이란, sol.Al(산가용 Al)을 의미한다.

[N: 0.0070％ 이하]

N(질소)는, 강 중에 불가피적으로 함유되는 원소이다. N은, Al이나 Nb 등과 결합하여 질화물이나 탄질화물을 형성하고, 열간 연성을 해치는 경우가 있다. 그 때문에, N의 함유량은, 적으면 적을수록 바람직하다. 또한, N은, 고용 강화 원소의 하나이며, 시효 경화의 원인으로 됨과 함께, 다량으로 함유시키면 강의 경질화로 이어지고, 신율이 현저하게 저하되어 성형성을 악화시킨다. 이러한 관점에서, 본 실시 형태에 관한 모재 강판(11)에서는, N의 함유량을 0.0070％ 이하로 한다. N의 함유량은, 바람직하게는 0.0060％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.0050％ 이하이다. 또한, N의 함유량을, 0.0005％ 미만으로 저감해도, 탈질소 비용이 증가하기 때문에, N의 함유량의 하한값은 바람직하게는 0.0005％이다.

앞서 간단하게 언급한 바와 같이, 본 실시 형태에서는, Nb(니오븀) 또는 Ti(티타늄)를 사용하여, 특히 고용 C를 억제하고, 성형성을 확보함과 함께, 피닝(pinning) 효과에 의해 페라이트 입자의 조대화를 억제한다. 그 때문에, 본 실시 형태에 관한 모재 강판(11)에서는, 0.120％ 이하의 Nb 및 0.100％ 이하의 Ti 중 적어도 어느 한쪽을 소정의 조건을 만족시키도록 함유시킨다.

[Nb: 0 내지 0.120％]

Nb(니오븀)는, 탄화물이나 탄질화물을 형성하고, 강 중의 고용 C를 감소시키는 데 유효한 원소이며, 신율이나 r값을 향상시키는 효과를 발휘한다. 또한, Nb의 탄질화물이나 탄화물은, 피닝 효과에 의해, 결정립을 미세화시킨다. 이 효과를 얻을 목적으로 Nb를 함유시키는 경우에는, Nb의 함유량을 0.005％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.015％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

한편, Nb의 함유량이 0.120％를 초과하는 경우에는, 상기 결정립 미세화 작용이 포화 상태가 되어, 재결정 온도가 공연히 상승되고, 연속 어닐링에서의 재결정화가 곤란해진다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 모재 강판(11)에서는, Nb의 함유량을 0.120％ 이하로 한다.

[Ti: 0 내지 0.100％]

Ti(티타늄)는, Nb와 마찬가지로, 강 중의 고용 C를 탄화물이나 탄질화물로서 고정하고, 고용 C에 의한 딥 드로잉성의 열화를 억제하는 원소이다. 또한, Ti는, 고온에서 TiN으로서 석출되기 때문에, 강에 B를 함유시키는 경우에는, 질화붕소(BN)의 생성이 억제되고, free-B(후술하는 B*)를 확보하기 쉽게 한다. 이러한 효과를 얻을 목적으로 Ti를 함유시키는 경우에는, Ti의 함유량을 0.015％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.030％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

한편, Ti를 과도하게 함유시키면, 재결정 온도가 상승하거나, TiN의 조대화에 의한 인성의 저하를 초래하거나 하는 경우가 있다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 모재 강판(11)에서는, Ti의 함유량을, 0.100％ 이하로 한다.

상기한 바와 같이 Nb와 Ti는, 고용 C, N의 고정이라는 관점에서는, 유사한 효과를 갖는 원소이다. 그래서, 본 실시 형태에서는, Nb 및 Ti 중 적어도 어느 한쪽을, 상기 식 (101)을 만족시키는 범위로 함유시킨다. 이하에, 식 (101)을 다시 게시한다.

… 식 (101)

여기서, 상기 식 (101)에 있어서의 우변의 0.0010은, 고용 C나 고용 N이 완전히 고정될 필요는 없고, 매우 미량의 고용 N이나 C가 잔존하고 있어도, 성형성(특히, 스트레처 스트레인의 발생)에 치명적인 영향을 주지 않는 것을 의미한다. Nb 및 Ti의 함유량은, 이하의 식 (103)으로 표시되는 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.

… 식 (103)

또한, Nb 및 Ti의 합계 함유량은, 상기 식 (101) 또는 식 (103)을 만족시키는 범위 내에서, 0.015질량％ 이상이 되는 것이 바람직하고, 0.020질량％ 이상이 되는 것이, 보다 바람직하다.

[B: 0 내지 0.0050％]

B(붕소)는, 본 실시 형태에 있어서는, 임의 첨가 원소이다. B는, 2차 가공 취성을 개선시키는 효과가 있고, 또한, N에 기인하는 시효 경화를 억제하는 작용을 갖는 원소이기도 하다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 모재 강판(11)에 대해, 필요에 따라 함유시킬 수 있다. 상기와 같은 효과를 얻기 위해서는, 하기의 식 (105)식으로 정의되는 B*(free-B)가 0.0003질량％ 이상이 되도록, B를 함유시키는 것이 바람직하다.

… 식 (105)

여기서, 상기 식 (105)에 있어서, B, N, Ti는, 각 원소의 함유량(단위:질량％)을 의미하고, [N-(14/48)×Ti]이 음의 값인 경우에는, B*=B로 한다.

B의 함유량이 과잉이 되면, 강판이 경질화하여, 냉간 압연률을 높이는 것이 곤란해짐과 함께, 재결정화 온도가 상승하고, 내 이어링성이 저하된다. 이러한 관점에서, 본 실시 형태에 관한 모재 강판(11)에서는, B의 함유량을 0.0050％ 이하로 한다. B의 함유량은, 바람직하게는 0.0030％ 이하이고, 보다 바람직하게는, 0.0025％ 이하이다.

또한, 본 실시 형태에 관한 모재 강판(11)에 있어서, B*는, 바람직하게는 0.0010질량％ 이하이다.

또한, 상기 강의 성분 범위 내에서, C: 0.0060 내지 0.0110％, 또한, 500×[C]≤[Nb]/[C]≤8.0([C], [Nb]는, 각각 C, Nb의 질량％를 의미함), 또한, N: 0.0025％ 미만의 성분 범위에 관해서는, 800℃를 초과하는 온도 범위에서도 결정립의 조대화를 억제하기 쉽다. 그 때문에, 모재 강판이 상술한 성분 범위에 포함되는 경우에는, Ni 전기 도금을 행함에 있어서, 고농도의 염화물 이온을 함유하는 도금욕을 사용하지 않고, Fe-Ni 합금 도금층의 Ni 부착량이, 9.0 내지 35g/㎡의 범위 내이며, Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)의 최표층의 Fe 농도 Cs가, 10 내지 55질량％의 범위 내에 있고, 또한, 본 실시 형태와 동등 정도 이상으로, 모재 강판의 결정립이 미세한 Ni 확산 도금 강판이 얻어지는 경우가 있다.

[잔부]

본 실시 형태에 관한 모재 강판(11)에 있어서, 화학 조성의 잔부는, Fe 및 불순물로 이루어진다. 여기서, 본 실시 형태에 있어서, 불순물이란, 철강 재료를 공업적으로 제조할 때, 원료로서의 광석, 스크랩, 또는 제조 환경 등으로부터 혼입되는 것을 의미한다. 상기 불순물로서, 예를 들어 Cu, Ni, Cr 및 Sn 등을 들 수 있다. 이들 원소의 바람직한 함유량은, Cu: 0.5％ 이하, Ni: 0.5％ 이하, Cr: 0.3％ 이하 및 Sn: 0.05％ 이하이다.

또한, 본 실시 형태에 관한 Ni 확산 도금 강판(1)에 대해, 전지 캔용으로서의 용도를 상정한 경우, 모재 강판(11)은, 냉연 강판인 것이 바람직하다.

<모재 강판(11)의 결정 입도에 대해>

본 실시 형태에 관한 모재 강판(11)에 있어서, 페라이트 입자의 결정 입도 번호(즉, 페라이트 입도 번호)는, 10.0 이상이다. 결정 입도 번호가 10.0 미만인 경우, 캔 형상으로 성형할 때, 캔 동벽 표면에 표면 조화가 발생하기 쉽고, 바람직하지 않다. 모재 강판(11)에 있어서의 페라이트 입자의 결정 입도 번호는, 바람직하게는 10.2 이상이다. 한편, 모재 강판(11)에 있어서의 페라이트 입자의 결정 입도 번호의 상한은, 특히 규정하는 것은 아니지만, 결정 입도 번호 12.5 초과로 하는 것은 곤란한 경우가 많다.

또한, 본 실시 형태에서의 페라이트 입자의 결정 입도 번호는, JIS G 0551(2013)에 준거한 페라이트 입자의 결정 입도 번호를 의미한다. JIS G 0551(2013)에 있어서, 입도 번호는, 시험편 단면 1㎟당 평균 결정립 수m를 사용하여, 이하의 식 (151)로 계산되는 G의 값이라고 정의되어 있고, G의 값은, 양수, 제로, 또는 음수의 경우가 생길 수 있다.

m=8×2G … (식 151)

따라서, 페라이트 입자의 결정 입도 번호는, 시험편 단면 1㎟당 페라이트 평균 결정립 수m를 사용하여, 상기 식 (151)로 계산되는 G의 값으로 된다. 상기 식 (151)로부터 알 수 있는 바와 같이, 결정 입도 번호가 크다는 것은, 시험편 단면 1㎟당 평균 결정립 수m가 많다는 것을 의미하며, 페라이트 입자가 미세화되어 있는 것을 의미한다.

상기와 같은 페라이트 입자의 결정 입도 번호는, JIS G 0551(2013)에 규정된 방법에 의거하여 측정하는 것이 가능하고, 예를 들어 JIS G 0551(2013)의 항목 7.2에 기재된 비교법에 의해, 측정하는 것이 가능하다. 더욱 상세하게는, 모재 강판(11)의 압연 방향(L 방향)으로 평행인 단면에 있어서, L 단면의 두께 방향으로, 판 두께의 1/4의 깊이 위치로부터 판 두께의 3/4의 깊이 범위 부위에서, 상기 비교법에 의해 관찰을 행함으로써, 페라이트 입자의 결정 입도 번호를 측정할 수 있다.

이상, 본 실시 형태에 관한 Ni 확산 도금 강판(1)에 있어서의 모재 강판(11)에 대해, 상세하게 설명하였다.

(Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)에 대해)

다음에, 본 실시 형태에 관한 Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)에 대해, 상세하게 설명한다.

본 실시 형태에 관한 Ni 확산 도금 강판(1)이 구비하는 Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)은, 전체 두께에 걸쳐, Fe-Ni 확산상(相)으로 형성되어 있다(바꾸어 말하면, Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)의 표층까지 Fe가 확산되어 있다). Fe-Ni 확산 합금 도금은, 순Ni보다 비이다. 그 때문에, Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)에 모재 강판(11)에 도달되는 것 같은 균열(결함부)이 존재하고, Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)과 모재 강판(11)의 Fe 사이에서 부식 전지가 형성되었다고 해도, 그 기전력은 작다. 이와 같은 점에서, Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)은, 결함부에서의 부식이 진행되기 어렵다는 특징을 갖는다.

<부착량에 대해>

본 실시 형태에 있어서, Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)의 Ni 부착량은, 9.0 내지 35g/㎡의 범위 내이다. Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)의 Ni 부착량(열확산에 의한 합금화 처리 전의 Ni 도금의 Ni 부착량)이 9.0g/㎡ 미만인 것(즉, 도금 후의 Ni 도금층의 두께가 대략 1.0㎛ 미만인 것)은, 많은 경우, 종래의 기술에 있어서도 실현 가능하고, 본 발명의 범위 외로 한다. 따라서, 본 실시 형태에 있어서, Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)의 Ni 부착량은, Ni 도금 후의 도금층의 두께가 대략 1.0㎛ 이상인 것을 의미하는, 9.0g/㎡ 이상으로 한다.

한편, Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)의 Ni 부착량이 35g/㎡을 초과하는 경우에는, 이하에서 상세하게 설명하는 바와 같은 전기 도금법을 사용하였다고 해도, 페라이트 결정립의 조대화를 초래하지 않고, Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)의 표면까지 충분한 Fe-Ni합금화를 진행시키기가 곤란해진다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)의 Ni 부착량은, 35g/㎡ 이하로 한다. 본 실시 형태에 있어서, Fe-Ni 합금 도금층(13)의 Ni 부착량은, 바람직하게는 15 내지 30g/㎡이고, 보다 바람직하게는 15 내지 20g/㎡이다.

또한, Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)의 전 금속 Ni양(Ni 부착량)은, Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)을 산(예를 들어 농염산)에 용해시켜, ICP(Inductively Coupled Plasma: 유도 결합 플라스마) 발광 분광 분석법에 의해 분석하는 등의 방법으로 특정할 수 있다.

<최표층의 Fe 농도 Cs에 대해>

상기한 바와 같이 본 실시 형태에 관한 Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)에서는, 도금층의 최표층까지 Fe가 확산되어 있고, 최표층의 Fe 농도를 규정할 수 있다. 본 실시 형태에 관한 Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)에 있어서, 최표층의 Fe 농도 Cs는, 10 내지 55질량％의 범위 내이다. 최표층의 Fe 농도 Cs가 10질량％ 미만인 경우에는, Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)의 슬립 이동성이 불충분하며, 프레스 가공 시에 금형과의 응착 등이 발생하기 쉬워지기 때문에, 바람직하지 않다. 최표층의 Fe 농도 Cs는, 바람직하게는 15질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상이다.

한편, 최표층의 Fe 농도 Cs가 55질량％를 초과하는 경우에는, Fe-Ni 확산 합금 도금층(13) 그 자체로부터 녹이 발생하기 쉬워지기 때문에, 바람직하지 않다. 그 때문에 최표층의 Fe 농도 Cs는 55질량％ 이하이고, 바람직하게는 45질량％ 이하이다. 본 실시 형태에 관한 Ni 확산 도금 강판(1)이 놓여진 환경에 따라서는, Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)의 표층에 산화 피막이 성장하기 쉬워져, 도전성이 저하될 가능성이 발생할 수 있다. 최표층의 Fe 농도 Cs를 45질량％ 이하, 보다 바람직하게는 43질량％ 이하로 함으로써, 상기와 같은 산화 피막의 성장을 억제하고, 도전성의 저하를 미연에 억제하는 것이 가능하게 된다.

Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)의 최표층의 Fe 농도 Cs는, 오제 전자 분광법(Auger Electron Spectroscopy: AES)를 사용하여 측정하는 것이 가능하다. 우선, 주목하는 샘플에 대해, Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)의 표면에 형성되어 있을 가능성이 있는 오염층(예를 들어, 산화물층 등)을 제거하기 위해, AES 장치 내에서의 아르곤 이온 에칭에 의해, SiO₂ 환산으로, Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)의 표층으로부터, 예를 들어 두께 4㎚분에 대응하는 오염층이나 산화물층을 제거한다. 그 후, 측정 위치에 기인하는 측정값의 편차를 고려하여, 임의의 9개소에 대해, AES 장치에 의한 Fe 농도의 측정을 행하고, 측정 상한값으로부터 2군데, 측정 하한값으로부터 2군데를 제외한 나머지 5개소에 대해, 측정값의 평균값을 산출한다. 이 때 얻어진 평균값을, Fe-Ni 합금 도금층(13)의 최표층의 Fe 농도 Cs로 할 수 있다.

Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)의 단면 Fe 농도의 변화(Fe의 농도 프로파일)에 대해서도, AES를 사용하여 측정하는 것이 가능하다. 먼저, 주목하는 샘플에 대해, L 단면(압연 방향 및 판 두께 방향으로 평행인 단면)을 연마 처리한 후, AES 장치 내에서의 아르곤 이온 에칭에 의해, SiO₂ 환산으로, 시료의 표층으로부터, 두께 50㎚분에 대응하는 부분을 아르곤 이온 에칭하고, 연마 처리에 의해 발생된 가공층을 제거한다. 그 후, AES 장치를 이용한 두께 방향의 선 분석을 실시한다.

이상, 본 실시 형태에 관한 Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)에 대해, 상세하게 설명하였다.

(Ni 확산 도금 강판의 제조 방법에 대해)

다음에, 도 3을 참조하면서, 본 실시 형태에 관한 Ni 확산 도금 강판의 제조 방법에 대해, 상세하게 설명한다. 도 3은, 본 실시 형태에 관한 Ni 확산 도금 강판의 제조 방법의 흐름의 일례를 도시한 흐름도이다.

본 실시 형태에 관한 Ni 확산 도금 강판(특히 강대)의 제조에 있어서는, 냉연 강판의 연속 어닐링 공정에 앞서, IF 강계의 냉연 강판을 전 세정 처리하고, 예를 들어 Ni 전기 도금으로 Ni 도금을 행하고, 그 후 연속 어닐링을 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 연속 어닐링의 공정에 있어서, 소재 강판의 재결정과 Fe-Ni의 합금화를 동시에 행할 수 있으므로, 합리적이기 때문이다. 이와 같은 착상에 기초하여, 이하에서 상세하게 설명하는 바람직한 Ni 확산 도금 강판의 제조 방법은, 도 3에 도시하는 바와 같은 공정을 갖는다.

즉, 본 실시 형태에 관한 Ni 확산 도금 강판의 제조 방법은, 도 3에 도시하는 바와 같이, 상기와 같은 화학 성분을 갖는 주편을 열간 압연하여 열연 강판으로 하는 열간 압연 공정(스텝 S101)과, 얻어진 열연 강판을 냉간 압연하여 냉연 강판으로 하는 냉간 압연 공정(스텝 S103)와, 얻어진 냉연 강판에 대해, 고염화물욕을 사용하여 Ni 도금을 실시하는 Ni 도금 공정(스텝 S105)과, 얻어진 Ni 도금 강판을 열처리함으로써, 어닐링 및 합금화 처리를 실시하는 어닐링ㆍ합금화 처리 공정(스텝 S107)을 포함한다.

여기서, 열간 압연 공정에 제공되는 주편을 얻기 위한 제강 조건에 대해서는, 앞서 설명한 바와 같은 화학 성분을 갖는 강을 용제하여 주편에 할 수 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상의 방법을 적절하게 이용하면 된다. 이러한 방법에 의해 얻어진 주편(IF 강계의 주편)에 대해, 이하에서 상세하게 설명하는 바와 같은 열간 압연이 실시된다.

<열간 압연 공정>

열간 압연 공정(스텝 S101)은, 소정의 화학 성분을 갖는 주편(IF 강계의 주편)을 열간 압연하여, 열연 강판으로 하는 공정이다. 이러한 열간 압연 공정은, Ni 확산 도금 강판에 있어서의 모재 강판(11)의 결정립을 원하는 상태로 하기 위해 중요한 공정이다.

이러한 열간 압연 공정에서는, 예를 들어 주편을 1000℃ 이상(바람직하게는, 1050 내지 1300℃의 범위 내)까지 가열하고, Ar3점 내지 950℃의 범위 내의 온도에서 마무리 압연을 행하고, 마무리 압연 후에 냉각을 실시하여 권취를 행하고, 열연 강대로 하는 것이 바람직하다.

가열 온도가 1000℃ 미만인 경우에는, 마무리 압연에 있어서의 온도(마무리 압연 온도)의 하한값(즉, Ar3점)을 확보하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있고, 가열 온도가 1300℃를 초과한 경우에는, 주편 표면에 형성되는 산화물이 증가하여, 표면 결함의 발생을 초래하는 경우가 있다.

마무리 압연 온도가 Ar3점 미만으로 되는 경우에는, α 영역 압연으로 되기 위해, 집합 조직이 크게 변하고, Ni 확산 도금 강판의 내 이어링성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 마무리 압연 온도가 950℃를 초과한 경우에는, 열연 강판의 결정립이 조대화하고, 냉연 강판으로 하여 양호한 내 이어링성 및 미세한 페라이트 입경이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.

여기서, 상기와 같은 온도 범위에서 있어서의 마무리 압연이 종료된 후, 신속하게(예를 들어 3초 이내에) 강판을 급랭하는 것이, 오스테나이트 입자의 입성장을 억제하는 관점에서 바람직하다.

얻어진 열연 강판의 권취 온도는, 500 내지 640℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 단, 열연 강판의 C의 함유량이 높은 경우(예를 들어, C의 함유량이 0.0075질량％ 이상인 경우)에는, 권취 온도는, 600℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 권취 온도가 640℃를 초과한 경우에는, 후술하는 냉간 압연 및 어닐링 후의 결정립이 조대하게 될 가능성이 있다. 한편, 권취 온도가 500℃ 미만이 되는 경우에는, 코일 폭 방향 및 길이 방향에서 품질의 변동이 생겨, r값의 이방성 척도인 면내 이방성Δr이 커질 가능성이 커진다.

여기서, 상기 면내 이방성Δr은, 이하의 식 (301)에서 정의된다.

… 식 (301)

단, 상기 식 (301)에 있어서,

r₀: 압연 방향 r값

r₉₀: 압연 직교 방향 r값

r₄₅: 45°방향 r값

r값: 소성 변형비(Lankford값)이다.

상기한 바와 같이 하여 열간 압연된 강판은, 통상 산세에 의해, 표층의 스케일이 제거된다.

<냉간 압연 공정>

냉간 압연 공정(스텝 S103)은, 열간 압연 공정에 의해 얻어진 열연 강판을 냉간 압연하고, 냉연 강판으로 하는 공정이다.

이와 같은 냉간 압연 공정에 있어서, 냉간 압연률은, 예를 들어 84 내지 91％의 범위 내인 것이 바람직하다. 냉간 압연률이 84％ 미만으로 되는 경우에는, 페라이트 결정립의 조대화를 초래할 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 냉간 압연률이 91％를 초과하는 경우에는, r값의 면내 이방성이 증대할 우려가 있기 때문에, 내 이어링성 확보의 관점에서 바람직하지 않다.

단, 내 이어링성을 확보한다고 하는 관점에서는, 열연 강판 소재를 사용하여, 미리, 냉연율을 변화시킨 강판을 준비하고, 냉간 압연률과 상기 식 (301)에서 규정되는 Δr과의 관계를 구하여, 강판의 Δr이 작아지도록 냉간 압연률을 설정하는 것도 가능하다. 이러한 경우에 있어서도, 냉간 압연률과 Δr과의 관계로부터 얻어지는 냉간 압연률은, 상기 냉간 압연률의 범위와 대략 정합한다.

냉간 압연 공정에 있어서, 마무리 판 두께가 1.20㎜를 초과하는 경우에는, 사용해야 할 열연 강판의 판 두께가 너무 두꺼워지고, 냉간 압연 부하가 과대해질 가능성이 있다. 그 때문에, 냉간 압연 공정에서의 마무리 판 두께는, 1.20㎜ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.80㎜ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 마무리 판 두께가 너무 얇아지면, 성형한 후, 전지 캔으로서의 강성을 확보하기가 곤란하게 되는 경우도 있기 때문에, 마무리 판 두께는, 바람직하게는 0.08㎜ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.15㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 0.22㎜ 이상이다.

본 실시 형태에 관한 Ni 확산 도금 강판의 제조 방법에 있어서는, 앞서 언급한 바와 같이, 모재 강판의 냉간 압연 공정 종료 후, 어닐링 공정에 앞서, 강판에 대해, 후술하는 Ni 도금을 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 흐름으로 함으로써, Ni 도금 공정에 계속되는 어닐링 공정에 있어서, 강판 모재의 연화 어닐링과, Ni 도금층의 Fe-Ni합금화를 동시에 행할 수 있고, 합리적일뿐만 아니라, 에너지 절약의 관점에서도 유리하다.

Ni 도금 공정(스텝 S105)은, 얻어진 냉연 강판에 대해, 고염화물욕을 사용하여 Ni 도금을 실시하는 공정이다. Ni 도금 공정에 의해, 모재 강판의 적어도 한쪽 표면 상에 Ni 도금층이 형성된다.

본 실시 형태에 관한 Ni 확산 도금 강판의 제조 방법에서는, 냉연 강판에 대해 Ni 도금을 실시함에 있어서, 특정의 염화물욕(즉, 고염화물욕)을 사용한 전기 도금 방법을 채용한다. 이에 의해, 후단의 어닐링ㆍ합금화 공정에 있어서, Ni 도금의 Fe-Ni로의 합금화를 촉진시키는 것이 가능해지고, Ni 부착량이 9.0g/㎡ 이상이라도, 모재 강판의 결정립이 미세화되어 있는 상태를 유지하면서, Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)의 최표층의 Fe 농도 Cs를 10질량％ 이상으로 할 수 있다. 즉, Ni 부착량이 9.0g/㎡ 이상이라도, 모재 강판의 결정립이 미세화되어 있는 상태를 유지하면서, Fe-Ni 확산 합금 도금층(13)의 최표층까지 Fe를 확산시킬 수 있다.

(도금욕의 조성에 대해)

여기서, Ni 전기 도금에 사용하는 도금욕은, 염화물 이온 농도가 35.0g/L 이상이고, 또한, Ni 이온 농도가 40.0g/L 이상의 전해액을 사용한, 고염화물욕이다. 이러한 고염화물욕을 사용하여 Ni 도금을 행함으로써, 어닐링ㆍ합금화 공정에서의 Fe-Ni의 합금화가 현저하게 촉진된다. 그 이유는 반드시 명확하지 않지만, 전석 피막에 발생하는 내부 응력이 영향을 미치고 있다고 추정된다.

(염화물 이온 농도: 35.0g/L 이상)

전기 도금에 사용되는, 고염화물욕의 구체적인 조성이지만, Ni 도금욕 중에 있어서의 염화물 이온 농도는, 35.0g/L 이상으로 한다. Ni 도금으로 널리 사용되고 있는 Watts(와트)욕에서는, 염화물 이온 농도가 8.9 내지 17.9g/L(염화니켈ㆍ육수화물 환산으로, 30 내지 60g/L)정도이다. Watts욕으로부터 전석된 Ni와 비교하여, 염화물 이온 농도가 35.0g/L 이상의 Ni 도금욕으로부터 전석된 Ni는, 내부 응력이 크고, 어닐링ㆍ합금화 시에 도금층 내의 Fe의 확산이 빠르다. Ni 도금욕 중에 있어서의 염화물 이온 농도는, 너무 낮으면 전류 효율이 저하되고, 충분한 생산성이 얻어지지 않거나, 상대적으로 내부 응력이 작아지거나 하는 경우가 있기 때문에, Ni 도금욕의 염화물 이온 농도는, 바람직하게는 40.0g/L 이상이고, 보다 바람직하게는 50.0g/L 이상이고, 더욱 바람직하게는 60.0g/L 이상이다.

염화물 이온 농도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 염화니켈의 용해도 관점에서, 염화물 이온 농도는 150.0g/L 이하로 하는 것이 바람직하다. Ni 도금욕 중에 있어서의 염화물 이온 농도는, 바람직하게는 125.0g/L 이하이고, 보다 바람직하게는 110.0g/L 이하이고, 더욱 바람직하게는 100.0g/L 이하이다.

(Ni 이온 농도: 40.0g/L 이상)

Ni 도금욕 중에 있어서의 Ni 이온 농도는, 너무 낮으면 전류 효율이 저하되고, 충분한 생산성이 얻어지지 않거나, 상대적으로 내부 응력이 작아지거나 하는 경우가 있기 때문에, 40.0g/L 이상으로 하고, 바람직하게는 60.0g/L 이상, 보다 바람직하게는 80.0g/L 이상으로 한다.

Ni 이온 농도의 상한에 대해서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 염화니켈의 용해도 관점에서, Ni 이온 농도는 125.0g/L 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100.0g/L 이하이다.

여기서, Ni 도금욕 중의 황산 이온 농도에 대해서는, 특별히 한정되지 않고 황산 이온을 전혀 포함하지 않는 전체 염화물욕이어도 되고, Watts욕과 같이, 황산 이온 농도쪽이 염화물 이온 농도보다 높은 욕이어도 된다. Ni 도금욕 중의 붕산 농도에 대해서도, 특별히 한정되지 않고 Watts욕과 마찬가지로 15 내지 60g/L의 범위 내에서 붕산을 함유시켜도 된다. Ni 도금욕이 15 내지 60g/L의 붕산을 함유함으로써, 도금욕의 pH를 안정시키는 것이 가능해지고, 바람직하다.

Ni 도금욕은, Ni 이온 이외에도, 예를 들어 지지 전해질 등의 양이온으로서, 수용액 안에서는 석출되지 않는 Na이온 등의 양이온을 포함하고 있어도 된다.

Ni 도금욕의 pH에 대해서도, 약산성 영역이면 특별히 한정되지 않는다. Ni 도금욕의 pH가 너무 낮으면 강판의 용해가 발생되기 쉽고, pH가 너무 높으면 도금 눌어붙음이 생기기 쉽다는 점에서, Ni 도금욕의 pH는, 2.5 이상 5.0 이하인 것이 바람직하다.

Watts욕에 첨가되는 경우가 많은 광택 첨가제에 관한 것으로서, 사카린나트륨으로 대표되는 1차 광택 첨가제는, Ni 도금의 내부 응력을 완화하는 작용이 있기 때문에, 적극적으로 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 1,4-부틴디올로 대표되는 2차 광택 첨가제는, Ni 도금의 내부 응력을 높이는 효과가 있지만, 공석하는 C에 의해 확산이 저해되는 경우가 있기 때문에, 적극적으로 첨가하지 않는 것이 바람직하다.

Ni 도금욕의 온도(욕온)에 대해서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 온도 범위로 함으로써, 상기 도금욕에 의한 효과를 얻을 수 있다. 단, 욕온이 너무 낮은 경우에는, 전류 효율이 저하되거나, 응력이 상대적으로 낮아지거나 할 가능성이 있고, 욕온이 너무 높은 경우에는, 양극의 Ni 칩을 채운 Ti 바스켓이나, 불용성 양극(예를 들어, Ti 기재를 IrO₂ 등으로 피복한 전극)의 기재의 Ti판이 용해되기 쉬워질 가능성이 있다. 따라서, 보다 확실하게 조업을 행하기 위해, Ni 도금욕의 욕온은, 40℃ 이상 60℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

Ni 전기 도금을 실시할 때의 전류 밀도는, 특별히 한정되지 않고 공지된 전류 밀도의 범위로 함으로써, 상기 도금욕에 의한 효과를 얻을 수 있다. 단, 전류 밀도가 너무 낮은 경우에는, 생산성이 저하될 가능성이 있고, 전류 밀도가 너무 높은 경우에는, 전류 효율의 저하가 일어나거나, 도금 눌어붙음이 발생하거나 할 가능성이 있다. 따라서, 보다 확실하게 조업을 행하기 위해, Ni 전기 도금을 실시할 때의 전류 밀도는, 5A/d㎡ 이상 50A/d㎡ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 고속인 흐름에 의해 이온 공급을 원활하게 행할 수 있는, LCC-H(Liquid Cushion Cell Horizontal)형의 도금 셀[횡형 유체 지지 전해조, 예를 들어 일본 금속학회 회보 제23권 제6호, P.541 내지 543(1984)을 참조.]을 사용하는 경우에는, 더 높은 전류 밀도로 Ni 전기 도금을 실시해도 된다.

상기와 같은 Ni 전기 도금의 도금 원판에는, 냉간 압연 후, 어닐링 완료의 냉연 강판을 사용해도, 상기 도금욕에 의한 효과를 얻을 수 있다. 그러나, Fe의 확산을 보다 촉진하기 위해서는, 앞서 언급한 바와 같이, 냉간 압연 후, 미어닐링의 냉연 강판을 사용하는 편이 좋다. 이것은, 냉간 압연 후, 미어닐링의 냉연 강판쪽이, 강판내의 변형 에너지가 크기 때문에, 냉간 압연 후, 미어닐링의 냉연 강판쪽이, Fe가 보다 확산하기 쉽기 때문이다.

<어닐링ㆍ합금화 처리 공정>

어닐링ㆍ합금화 처리 공정(스텝 S107)은, Ni 도금 공정 후에 행해져, 얻어진 Ni 도금 강판을 열처리함으로써, 어닐링 및 합금화 처리를 실시하는 공정이다. 이와 같은 어닐링ㆍ합금화 처리 공정에 의해, 모재 강판을 재결정시킴과 함께, 모재 강판 중의 Fe와 Ni 도금층의 Ni를 상호 확산시킴으로써, Ni 도금층을 Fe-Ni 확산 합금 도금층으로 변화시킨다. 본 실시 형태에 관한 어닐링ㆍ합금화 처리 공정은, 소정의 열처리 조건에 의거하여 실시되는 열처리 공정이지만, 모재 강판의 관점에서 감안하면 어닐링 공정이며, 도금층의 관점에서 감안하면 합금화 처리 공정으로 되어 있다.

여기서, 어닐링ㆍ합금화를 위한 열처리는, 상자 어닐링보다도 연속 어닐링에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 상자 어닐링의 경우에는, 코일 내에서의 온도 분포의 불균일성에 기인하는 결정 입도나 특성의 변동이 생길 가능성이 있다. 또한, 상자 어닐링에서는, 코일형으로 권취된 강판이 열처리되기 때문에, 편면 도금의 경우에는 도금면과 강판면이, 양면 도금의 경우에는 도금면끼리 응착되어, 표면의 결함을 일으킬 가능성이 있다.

연속 어닐링에 의한 열처리(어닐링ㆍ합금화 처리)에 있어서, 균열 온도는, 740 내지 850℃에서 한다.

균열 온도가 740℃ 미만인 경우에는, 균열 시간을 180초로 하였다고 해도, 도금층의 표층에 있어서의 Fe 농도 Cs를 10질량％ 이상으로 하는 것이 곤란하게 될 우려가 있으며, 또한, 이 경우, 모재 강판의 재결정이 불충분해지고, 평균 소성 변형비 r_m이 저하할 우려도 있다. 그 때문에, 균열 온도는 740℃ 이상으로 하고, 바람직하게는 750℃ 이상이다.

한편, 균열 온도가 850℃를 초과한 경우에는, 균열 시간을 10초로 하였다고해도, 결정립이 조대화하고, 목표로 하는 결정 입도 번호를 확보하는 것이 곤란하게 될 우려가 있다. 그 때문에, 균열 온도는 850℃ 이하로 하고, 바람직하게는 820℃ 이하이다.

균열 시간은, 5 내지 180초의 범위 내로 한다.

균열 시간은, 바람직하게는 15초 이상이고, 보다 바람직하게는 20초 이상이다.

균열 시간은, 바람직하게는 120초 이하이고, 보다 바람직하게는 50초 이하이다.

이러한 균열 온도 및 균열 시간으로 열처리를 행함으로써, 모재 강판을 재결정시키고 원하는 페라이트 입도 번호를 실현시키는 것이 가능하게 됨과 함께, 강판중의 Fe를 도금층의 최표층까지 확산시키고, 도금층의 최표층의 Fe 농도 Cs가 10％ 이상인 Fe-Ni 확산 합금 도금층으로 하는 것이 가능하게 된다.

또한, 본 실시 형태에 관한 강의 성분 범위 내에서, 상술한 C: 0.0060 내지 0.0110％, 또한, 500×[C]≤[Nb]/[C]≤8.0, 또한, N: 0.0025％ 미만의 성분 범위를 제외하고는, 균열 온도는, 820℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 균열 온도가 820℃를 초과한 경우, 모재 강판의 결정립이 조대화될 우려가 있다.

이상, 본 실시 형태에 관한 Ni 확산 도금 강판의 제조 방법의 흐름의 일례에 대해, 상세하게 설명하였다.

또한, 본 실시 형태에 관한 Ni 확산 도금 강판의 제조 방법에 있어서는, 기본적으로, Ti 또는 Nb에 의해 과잉인 고용 C가 강판 중에 거의 잔존하지 않는 성분 설계로 하고 있는 관계상, 과시효 처리를 행하지 않아도 된다. 단, 예를 들어 350 내지 500℃의 온도 범위에서의 과시효 처리의 실시를 방해하는 것이 아니다.

또한, 상기한 어닐링ㆍ합금화 처리 공정(또한, 필요에 따라 실시되는 과시효 처리)을 종료한 강판에 대해, 조질 압연(스킨패스 압연)을 실시해도 된다. 조질 압연에서의 압하율은, 예를 들어 0.5 내지 5.0％로 하는 것이 바람직하다. 압하율이 0.5％ 미만인 경우에는, 상온에서의 시효에 의해, 항복점 신율이 발생될 가능성이 있다. 한편, 압하율이 5.0％를 초과하는 경우에는, 전체 신율(ELongation: EL)이 저하되고, 프레스 성형성(드로잉 가공성)이 저하될 가능성이 있다. 압하율이 0.5 내지 5.0％의 범위 내인 조질 압연을 실시함으로써, 스트레처 스트레인의 발생을 거의 억제할 수 있으며, 또한, 우수한 프레스 성형성을 확보할 수 있기 때문에 바람직하다.

이상 설명한 바와 같은 제조 공정에 의해, 본 실시 형태에 관한 Ni 확산 도금 강판이 제조된다. 여기서, 본 실시 형태에 관한 Ni 확산 도금 강판의 판 두께(최종 판 두께)는, 바람직하게는 0.08 내지 1.20㎜의 범위 내이다. 본 실시 형태에 관한 Ni 확산 도금 강판의 판 두께는 보다 바람직하게는, 0.15㎜ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.22㎜ 이상이다. 본 실시 형태에 관한 Ni 확산 도금 강판의 판 두께는 보다 바람직하게는, 0.80㎜ 이하이다. 최종 판 두께가 1.20㎜를 초과하는 경우에는, 냉간 압연 시의 압하율을 확보하기가 곤란해질 가능성이 있고, 우수한 드로잉 가공성이 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 최종 판 두께가 0.08㎜ 미만인 경우에는, 열연 강판의 판 두께를 얇게 해야 되고, 이 경우, 상술한 열간 압연 시의 처리 온도를 확보할 수 없는 경우가 있다.

실시예

계속해서, 실시예 및 비교예를 나타내면서, 본 발명에 관한 Ni 확산 도금 강판에 대해 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는, 본 발명에 관한 Ni 확산 도금 강판의 일례에 지나지 않으며, 본 발명에 관한 Ni 확산 도금 강판이 하기에 나타내는 예에 한정되지 않는다.

(실험예)

여기서, 이하에 나타내는 모든 실시예 및 비교예에 있어서는, 0.25㎜로 냉간 압연된 미어닐링의 IF 강철(길이 300㎜×폭 20㎜)에 대해, 전기 도금에 의해 Ni 도금을 실시하고, 그 후, 연속 어닐링 라인을 시뮬레이트한 열처리를 실시하였다. 단, 일부의 시험재에 관해서는, 미리 어닐링을 행한 냉연 강판을 사용하였다.

본 실험예에서 사용한 IF 강철의 화학 성분을, 표 1에 통합하여 나타내었다. 여기서, 표 1에 있어서, 공란이 되어 있는 화학 성분은, 해당하는 원소를 의도적으로 함유시키지 않는 것을 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서, 「tr.」이라는 표기는, 해당되는 원소의 함유량이, 0.008질량％ 미만인 것을 의미한다.

각 강판의 열간 압연 공정에서의 온도 조건(SRT: 가열 온도, FT: 마무리 온도, CT: 권취 온도, 단위: ℃)과, 냉간 압연 공정에서의 압연률(Red, 단위: ％)을 표 1에 병기하였다.

냉간 압연 후, 정법에 따라, 알칼리 탈지 및 산세에 의해, 강판을 청정화하였다. 그 후, 전기 도금에 의해, Ni 도금을 실시하였다. 사용한 Ni 도금욕을, 이하의 표 2에 통합하여 나타내었다. 표 2에 나타낸 각 도금욕에 대해, 도금욕의 pH는, 염기성 탄산니켈[Ni₄CO₃(OH)₆(H₂O)₄]을 사용하여 조정하고, 도금욕 온도는, 60℃에서 공통으로 하였다. 또한, 양극에는, 각각 순도 99.9％ 이상의 Ni판을 사용하고, 음극 전류 밀도를 20A/d㎡로 공통으로 하였다. 또한, 이하의 표 2에 있어서, 「고Cl욕」이라는 표기는, 「고염화물욕」을 의미한다. 또한, Ni 부착량은, Ni 도금 후에, Rigaku제 주사형 형광 X선 분석 장치 ZSX PrimusII를 사용하여 측정하였다.

Ni 도금을 실시한 강판에 대해, H₂: 4체적％, 잔부 N₂를 포함하는 분위기 하에서, 연속 어닐링 라인을 시뮬레이트한 열처리(즉, 어닐링ㆍ합금화 처리)를 실시하였다. 이러한 열처리 공정을 거친 도금 강판에 대해, 압하율 1.8％의 조질 압연을 행하였다.

각 시험예의 Ni 도금 시 사용한 Ni 도금욕의 종별, Ni 도금의 부착량, 도금 후의 어닐링 조건(균열 온도 및 균열 시간)을 이하의 표 3에 병기하였다.

또한, 이하의 표 3에 있어서, No.16 내지 No.18의 시료에 관해서는, Ni 도금전에, 냉연 강판에 대해 780℃×45초의 어닐링을 행하였다.

이상의 방법으로 얻어진 각 Ni 확산 도금 강판에 대해, 이하의 평가를 행하였다.

[조직 관찰 및 결정 입도 번호 측정]

각 Ni 확산 도금 강판의 L 단면(압연 방향 및 판 두께 방향으로 평행인 단면)에서, 광학 현미경 관찰을 행하고, 냉연 강판의 조직을 특정하였다. 그 결과, 각 Ni 확산 도금 강판의 조직은, 모두 페라이트 단상 조직이었다. 또한, 각 시험 번호의 Ni 확산 도금 강판의 페라이트 입자의 결정 입도 번호를, L 단면의 두께 방향으로, 판 두께의 1/4의 깊이 위치로부터 판 두께의 3/4의 깊이 범위 부위에서 관찰하고, JIS G 0552(2013)에 준거하여, 상술한 방법으로 구하였다. 얻어진 결과를 표 4에 병기하였다.

[최표층의 Fe 농도 Cs의 측정]

각 Ni 확산 도금 강판의 최표층의 Fe 농도 Cs를, 상술한 방법에 의거하여 AES에 의해 분석하고, Ni와 Fe의 합을 100％라고 한 경우의 Fe 농도를 질량％로 산정하였다. 얻어진 결과를, 표 3에 병기하였다. 분석에 있어서, 사용한 AES 장치는, 퍼킨엘머사제, PHI-610 주사형 오제 전자 분광 장치이다. 분석에 있어서는, 얻어진 시료의 표면을, Ar 이온에 의해 SiO₂ 환산으로 10㎚ 스퍼터하고, Fe-Ni 확산 합금 도금층의 표층에 형성되어 있을 가능성이 있는 오염층(예를 들어, 산화물층 등)을 제거한 후, 직경 800㎛의 영역의 조성을 분석하였다.

[연속 프레스성]

각 Ni 확산 도금 강판에 관해, 가공이 4단인 다단 프레스 성형에 의해, 원통 드로잉 가공에서의 연속 프레스성을 평가하였다. 구체적으로는, 프레스유에 일본 공작유제 No.641R을 사용하여, 블랭크 직경 52㎜φ로 샘플을 펀칭하고, 4단째까지로 높이: 36㎜, 직경: 16㎜로 드로잉하였다. 이 프레스 가공을 동일 금형에서 연속해서 100회 행한 후, 얻어진 100개의 드로잉 성형품의 표면을 각각 눈으로 보아 관찰하고, 모든 드로잉 성형품에 대해 결함이 시인되지 않는 것을 Very Good, 경미한 결함만이 인정된 것을 Good, 결함이 눈에 띈 것을 Bad로서 평가하였다. 또한, 연속 100회의 프레스 가공에 있어서, 프레스 금형으로의 도금 금속의 응착이 있어도, 응착물을 제거하지 않고 프레스 가공을 계속하였다. 얻어진 결과를, 표 4에 병기하였다.

[내식성]

상기 연속 프레스 시험에서 얻어진 100캔째의 드로잉 성형품에 대해, 유기 용제에서 탈지한 후, 1hr의 염수 분무 시험(JIS Z 2371)에 제공하고, 적녹 발생 상황을 확인하였다. 적녹이 발생하지 않은 것을 Good, 적녹이 발생한 것을 Bad로서 평가하였다. 얻어진 결과를, 표 4에 병기하였다.

[접촉 저항]

각 Ni 확산 도금 강판을, 85℃, 상대 습도 85％의 환경에 2주일 보유 지지한 후, 야마자키 정밀 기계 연구소제 전기 접점 시뮬레이터 CRS-1을 사용하고, 하중 20g에 있어서의 강판 샘플의 접촉 저항을 측정하였다. 접촉 저항의 측정값이 30mΩ 미만이었음을 Very Good이라 하고, 30mΩ 이상 50mΩ 미만이었음을 Good이라 하고, 50mΩ 이상이었던 것을 Bad로서 평가하였다. 얻어진 결과를, 이하의 표 4에 병기하였다.

상기 표 3 및 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 해당하는 Ni 확산 도금 강판은, 연속 프레스성, 내식성, 접촉 저항값의 모두에서, 우수한 평가 결과를 나타내었다. 한편, 본 발명의 비교예에 해당하는 Ni 확산 도금 강판은, 연속 프레스성 또는 내식성의 적어도 어느 것이 뒤떨어져 있는 것이 밝혀졌다.

특히, 시험 번호 14 내지 16에 있어서는, Fe-Ni 확산 합금 도금층 자체는, 본 실시 형태에 관한 구성 요건을 만족시키고 있음에도 불구하고, 내식성이 떨어지는 결과로 되었다. 이것은, 모재 강판이 본 발명의 요건을 충족하지 않았기 때문에, 모재 강판의 결정립이 조대화해(즉, 페라이트 입도 번호가 10.0 미만으로 되어), 성형 시에 모재에 발생한 입계 균열이 Fe-Ni 확산 합금 도금층에 전파되었기 때문이라고 생각된다.

이상, 첨부의 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명백하고, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.

1: Ni 확산 도금 강판
11: 모재 강판
13: Fe-Ni 확산 합금 도금층

Claims

모재 강판과;
상기 모재 강판의 적어도 편면 상에 위치하는 Fe-Ni 확산 합금 도금층을
구비하고,
상기 Fe-Ni 확산 합금 도금층의 Ni 부착량이, 9.0 내지 35g/㎡이며,
상기 Fe-Ni 확산 합금 도금층의 최표층의 Fe 농도 Cs가, 10 내지 55질량％이며,
상기 모재 강판의 화학 조성은, 질량％로,
C: 0.0010 내지 0.0200％,
Si: 0.1％ 이하,
Mn: 0.05 내지 0.90％,
P: 0.025％ 이하,
S: 0.025％ 이하,
sol.Al: 0.003 내지 0.100％,
N: 0.0070％ 이하,
B: 0 내지 0.0050％를 함유하고, 또한,
Ti: 0.100％ 이하와 Nb: 0.120％ 이하의 적어도 한쪽을, 하기 식 (1)로 표시되는 관계를 만족시키도록 함유하고,
잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고,
상기 모재 강판의 JIS G 0551(2013)로 규정되는 페라이트 입도 번호가, 10.0 이상인
것을 특징으로 하는 Ni 확산 도금 강판.

… 식 (1)
여기서, 상기 식 (1)에 있어서, C, N, Ti, Nb는, 각각 각 원소의 함유량(단위: 질량％)이며, 각 원소가 포함되지 않은 경우에는 0을 대입한다.
제1항에 있어서, 상기 Fe-Ni 확산 합금 도금층의 상기 최표층의 상기 Fe 농도 Cs가, 15 내지 40질량％인 것을 특징으로 하는 Ni 확산 도금 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Fe-Ni 확산 합금 도금층의 상기 Ni 부착량이, 15 내지 30g/㎡인 것을 특징으로 하는 Ni 확산 도금 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용기의 소재로서 사용되고,
상기 모재 강판에 있어서, 프레스 성형에 의해 용기의 외면이 되는 측에, 상기 Fe-Ni 확산 합금 도금층이 마련되는
것을 특징으로 하는 Ni 확산 도금 강판.
제1항에 기재된 화학 조성을 갖는 모재 강판의 적어도 한쪽 표면 상에, 염화물 이온 농도가 35.0g/L 이상이고, 또한, Ni 이온 농도가 40.0g/L 이상인 Ni 도금욕을 사용하여, 전기 도금에 의해, 부착량이 9.0 내지 35g/㎡의 Ni 도금층을 형성하는 Ni 도금 공정과;
상기 Ni 도금 공정 후, 740 내지 850℃의 온도 범위에서, 균열 시간 5 내지 180초의 열처리를 행하고, 상기 Ni 도금층의 최표층의 Fe 농도 Cs를 10 내지 55질량％로 하는 어닐링ㆍ합금화 처리 공정을
갖는
것을 특징으로 하는 Ni 확산 도금 강판의 제조 방법.