CN111971419A - Ni扩散镀层钢板以及Ni扩散镀层钢板的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的Ni扩散镀层钢板，具备母材钢板和位于所述母材钢板的至少一面上的Fe‑Ni扩散合金镀层，所述Fe‑Ni扩散合金镀层的Ni附着量为9.0～35g/m²，所述Fe‑Ni扩散合金镀层的最表层的Fe浓度Cs为10～55质量％，所述母材钢板具有规定的化学组成，所述母材钢板的铁素体粒度号为10.0以上，所述铁素体粒度号是指在JISG 0551(2013)中规定的铁素体粒度号。

Description

Ni扩散镀层钢板以及Ni扩散镀层钢板的制造方法

技术领域

本发明涉及Ni扩散镀层钢板以及Ni扩散镀层钢板的制造方法。

本申请基于在2018年4月13日在日本申请的专利申请2018－077882号要求优先权，将其内容援引于此。

背景技术

镀Ni钢板，由于Ni具有优异的化学稳定性，因此可作为碱性锰干电池、锂离子电池、镍氢电池等各种电池的容器(电池罐)的原材料使用。作为电池罐用的镀Ni的方法，有在制罐后进行筒镀(Barrel plating)的方法、以及在制罐前对钢带进行镀敷的方法，但在制造成本、镀层的均匀性方面，在制罐前对钢带进行镀敷的方法是有利的。但是，在制罐前进行了镀Ni的镀Ni钢板，有时因制罐时的加工而导致Ni镀层产生裂纹。Ni镀层是阻挡型的防锈皮膜，不具有如镀Zn皮膜那样的牺牲防蚀性，因此若Ni镀层存在气孔、裂纹，则有耐蚀性降低的情况。

针对与这样的加工相伴的耐蚀性降低的问题，例如在以下的专利文献1中示出一种在冷轧钢板上施加了厚度1～5μm的Ni镀层后，使Ni镀层的一部分或者全部变成为Fe-Ni扩散层的高耐蚀性镀Ni钢带。若对在镀Ni后得到的钢带进行热处理，则在Ni镀层与钢板的界面形成Fe-Ni扩散合金层，镀层的密合性提高(以下将通过对镀Ni钢板进行热处理，至少在Ni镀层与钢板的界面形成了Fe-Ni扩散合金层的钢板称为“Ni扩散镀层钢板”)。在该情况下，在Fe-Ni合金层未充分形成到Ni镀层的表面而在Ni镀层的表层残存有未合金化的Ni相的情况下，Ni相通过加热历程而进行再结晶。Ni镀层为软质的，因此在加工时难以产生裂纹，能够抑制加工后的基底钢板的露出。但是，再结晶了的软的Ni镀层在压制时容易热粘于模具，生产率的降低成为问题。

为了抑制Ni镀层向模具的热粘，只要使Fe扩散到表层即可。在以下的专利文献2中，公开了一种电池容器用表面处理钢板，其用于形成作为电解液使用非水电解液的电池的电池容器，其具有Fe-Ni扩散层，所述Fe-Ni扩散层是通过在钢板的至少成为电池容器的内面侧的面形成Ni镀层之后进行热扩散处理而形成的，Fe-Ni扩散层的最表层中的Ni和Fe的比率以Ni/Fe的摩尔比计为7.5以下，并且，Fe-Ni扩散层的厚度为0.6μm以上。

在专利文献2中记载了：作为热扩散处理的条件，在连续退火的情况下，优选将热处理温度设为700～800℃、将热处理时间设为10～300秒，如果为这样的热处理条件，则能够将1μm厚度的Ni镀层通过热处理来合金化以使得镀层的表层达到规定的Fe浓度。

在先技术文献

专利文献

专利文献1:日本国特开平6－2104号公报

专利文献2:日本国特开2014－47359号公报

发明内容

在此，在上述专利文献2中，通过使热处理温度上升、或使热处理时间无限制地变长，即使Ni镀层的厚度超过1μm也能够使Fe扩散到镀层的最表层而形成为Fe-Ni合金层。但是，若使热处理温度上升、或使热处理时间无限制地变长，则因钢板母材的晶粒的粗大化等而变得不能够确保钢板母材本来应具备的机械特性、成形性。再者，在本说明书中，所谓镀层的最表层的组成，只要没有特别声明，就是指在通过氩离子刻蚀来除去可能存在于镀层表面的污染层、氧化物层之后，采用俄歇电子能谱法(Auger Electron Spectroscopy：AES)所观测出的表面的组成。

已知关于钢板的压制成形性，通常平均塑性应变比r_m越高就得到越良好的特性，通过使用添加Ti的超低碳钢、添加Nb的超低碳钢、添加Ti－Nb的超低碳钢等的IF(无间隙原子：Interstitial Free)钢，能够确保高的平均塑性应变比r_m。但是，一般地，IF钢的晶粒与Al镇静钢等的低碳钢相比有粗大化的倾向。因此，在想要使用IF钢或者基于IF钢的母材来获得Ni镀层的厚度超过1μm、并且Fe-Ni合金化到镀层的最表层的Ni扩散镀层钢板的情况下，由于退火时的温度变高，因此有可能晶粒进一步粗大化。

再者，所谓上述的平均塑性应变比r_m是指用下述式(I)定义的值。

r_m＝(r₀+2×r₄₅+r₉₀)/4·····(I)

其中，在上述式(I)中，r₀为轧制方向r值，r₉₀为与轧制方向正交的方向r值，r₄₅为45°方向r值，r值为塑性应变比(Lankford值)。

在此，在为了使Fe扩散到Ni镀层的最表层而如上述专利文献2所公开的那样使Ni镀层厚度为1μm以下的情况下，耐蚀性变得不充分。另一方面，在使Ni镀层厚度超过1μm的情况下，热扩散处理的处理条件不得不选择成为高温侧或者长时间侧的条件，如上述那样招致母材晶粒的粗大化。特别是作为罐用材料，母材晶粒的粗大化所致的耐表面粗糙性的降低成为问题。

另外，关于热扩散处理，也想到选定以BAF退火来实施的低温长时间的条件而不是选定在连续退火生产线中实施的高温短时间的条件。但是，在采用了BAF退火的情况下，若Ni镀层的镀层厚度超过1μm，则与连续退火的情况同样，不招致母材晶粒的粗大化而使Fe扩散到镀层的最表层是困难的。

因此，本发明是鉴于上述问题而完成的，本发明的目的在于，提供维持IF钢系母材的特性，并且耐蚀性和模具滑动性更优异的Ni扩散镀层钢板以及Ni扩散镀层钢板的制造方法。

本发明人针对上述课题进行潜心研究的结果发现，通过镀浴组成满足特定的条件，Fe在Ni镀层内容易扩散，通过针对特定的IF钢系的钢板母材应用该见解，从而完成了本发明。

即，本发明人发现：在钢板上实施电镀Ni时，通过采用含有35g/L以上的氯离子浓度的电镀Ni浴，与使用瓦特(Watts)浴等的情况相比，热扩散处理中的Fe-Ni合金化被显著促进。本发明人通过将特定的IF系钢板作为母材，并基于这样的见解实施电镀Ni，成功地获得了所期望的Ni扩散镀层钢板。

基于这样的见解完成的本发明的要旨如下。

(1)本发明的一方式涉及的Ni扩散镀层钢板，具备母材钢板和位于上述母材钢板的至少一面上的Fe-Ni扩散合金镀层，上述Fe-Ni扩散合金镀层的Ni附着量为9.0～35g/m²，上述Fe-Ni扩散合金镀层的最表层的Fe浓度Cs为10～55质量％，上述母材钢板的化学组成以质量％计含有C：0.0010～0.0200％、Si：0.1％以下、Mn：0.05～0.90％、P：0.025％以下、S：0.025％以下、sol.Al：0.003～0.100％、N：0.0070％以下、B：0～0.0050％，还以满足用下述式(1)表示的关系的方式含有Ti：0.100％以下和Nb：0.120％以下之中的至少一者，余量包含Fe和杂质，上述母材钢板的铁素体粒度号为10.0以上，所述铁素体粒度号是指在JIS G0551(2013)中规定的铁素体粒度号。

(C/12+N/14)＜(Ti/48+Nb/93)+0.0010···式(1)

在此，在上述式(1)中，C、N、Ti、Nb为各元素的含量(单位：质量％)，就各元素而言，在不含有时代入0。

(2)根据(1)所述的Ni扩散镀层钢板，上述Fe-Ni扩散合金镀层的上述最表层的上述Fe浓度Cs可以为15～40质量％。

(3)根据(1)或(2)所述的Ni扩散镀层钢板，上述Fe-Ni扩散合金镀层的上述Ni附着量可以为15～30g/m²。

(4)根据(1)～(3)的任一项所述的Ni扩散镀层钢板，可以：作为容器的原材料使用，上述Fe-Ni扩散合金镀层设置于上述母材钢板的通过压制成形而成为容器的外面的那一侧。

(5)本发明的另一方式涉及的Ni扩散镀层钢板的制造方法，具有镀Ni工序和退火-合金化处理工序，

所述镀Ni工序是使用氯离子浓度为35.0g/L以上、且Ni离子浓度为40.0g/L以上的镀Ni浴，通过电镀在具有(1)中记载的化学组成的母材钢板的至少一个表面上形成附着量为9.0～35g/m²的Ni镀层的工序，

所述退火-合金化处理工序是在上述镀Ni工序后在740～850℃的温度范围进行均热时间为5～180秒的热处理，使上述Ni镀层的最表层的Fe浓度Cs成为10～55质量％的工序。

如以上说明的那样，根据本发明，能够获得维持IF钢系母材的特性、并且耐蚀性和模具滑动性更优异的Ni扩散镀层钢板以及Ni扩散镀层钢板的制造方法。

附图说明

图1A是示意地表示本发明的实施方式涉及的Ni扩散镀层钢板的结构的一例的说明图。

图1B是示意地表示该实施方式涉及的Ni扩散镀层钢板的结构的一例的说明图。

图2是表示该实施方式涉及的Ni扩散镀层钢板的基于辉光放电发射光谱分析(Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy：GDS)的Fe-Ni扩散合金镀层的深度方向的Ni、Fe的分析例的图。

图3是表示该实施方式涉及的Ni扩散镀层钢板的制造方法的流程的一例的流程图。

具体实施方式

以下参照附图来对本发明的优选的实施方式进行详细说明。再者，在本说明书和附图中，对于具有实质上相同的功能构成的构成要素，通过附加相同的附图标记而省略重复说明。

(Ni扩散镀层钢板的整体构成)

首先，参照图1A和图1B来对本发明的实施方式涉及的Ni扩散镀层钢板的整体构成进行说明。图1A和图1B是示意地表示本实施方式涉及的Ni扩散镀层钢板的结构的一例的说明图。

本实施方式涉及的Ni扩散镀层钢板1，如图1A示意地所示那样，至少具备：母材钢板11、和位于该母材钢板11上的Fe-Ni扩散合金镀层13。在此，本实施方式涉及的Fe-Ni扩散合金镀层13，可以如图1A示意地所示那样设置于母材钢板11的一面上，也可以如图1B示意地所示那样设置于母材钢板11的两面上。

再者，Fe-Ni扩散合金镀层13，是通过对镀Ni了的钢板进行合金化处理而形成的镀层，在Fe-Ni扩散合金镀层13中形成了Fe和Ni的浓度梯度。

图2是表示本实施方式涉及的Ni扩散镀层钢板的基于辉光放电发射光谱分析(GDS)的镀层深度方向的Ni、Fe的分析例的图。如图2所示，在Fe-Ni扩散合金镀层13中，Ni在Fe-Ni扩散合金镀层13的最表层中显示出最大的浓度，显示出在Fe-Ni扩散合金镀层13的深度方向上单调地减少的浓度轮廓线。

此时，将在Fe-Ni扩散合金镀层13的深度方向上距离Fe-Ni扩散合金镀层的最表面为0.5μm的位置处的Ni强度记为x时，直到Ni强度变化为0.1x(即，Ni的最大强度的10％的强度)为止的Ni变化率的平均值，成为－0.10x/μm以下(作为绝对值，为0.10x/μm以上)的梯度。在图2所示的例子中，Ni强度从x变化为0.1x为止的Ni变化率的平均值为约－0.20x/μm。

另外，Fe在Fe-Ni扩散合金镀层13的表面显示出最小的浓度，显示出在Fe-Ni扩散合金镀层13的深度方向上单调地增加的浓度轮廓线。

此时，将距离Fe-Ni扩散合金镀层13的表面为6μm的深度的位置处的Fe强度记为y时，距离Fe-Ni扩散合金镀层13的表面为1μm～2μm的范围中的Fe强度的变化率的平均值为0.02y/μm以上。在图2所示的例子中，距离Fe-Ni扩散合金镀层13的表面为1μm～2μm的范围中的Fe强度的变化率的平均值为约0.14y/μm。

但是，在上述的变化率的计算中，在随着向深度方向(图2的右方向)前进，浓度(强度)增加的情况下，使用正的值。

再者，图2所示的Fe和Ni的浓度梯度，是针对后述的实施例的试验号码3的Fe-Ni扩散合金镀层13，通过GDS测定深度方向的Fe、Ni的分布状况的结果。在该测定中，作为GDS装置，使用リガク制的GDA750，在直流模式、电压：900V、电流：20mA、Ar压力：3hPa、测定时间：200秒的条件下进行了测定。用测微计测定以200秒钟溅射了的深度，算出单位时间的溅射深度。此时，在溅射速度从初始到200秒为止没有变化的前提下进行了计算。

在图2中，最表面的附近由于放电不稳定因此将数据除外而示出。再者，图2的结果示出了针对Fe、Ni各元素测定出的强度，并未直接地示出组成(质量％)，但显示出通过Fe―Ni的相互扩散而产生的各元素的浓度梯度的倾向。

本实施方式涉及的Ni扩散镀层钢板1，能够作为碱性锰干电池、锂离子电池、镍氢电池等各种电池的容器(电池容器)的原材料使用，通过各种的压制成形而被加工为所期望的电池容器的形状。在此，在如图1A所示那样在母材钢板11的一面上设置Fe-Ni扩散合金镀层13的情况下，优选：Fe-Ni扩散合金镀层13设置于母材钢板11的通过压制成形而成为电池容器的外面的那一侧。

(关于母材钢板11)

接着，对本实施方式涉及的Ni扩散镀层钢板1中的母材钢板11进行详细说明。

＜关于母材钢板11的化学组成＞

以下对本实施方式涉及的母材钢板11的化学组成进行详细说明。

再者，在以下的关于化学组成的说明中，只要没有声明，“％”就意指“质量％”。

本实施方式涉及的Ni扩散镀层钢板1的母材钢板11，是IF钢系的母材钢板，以质量％计，含有C：0.0010～0.0200％、Si：0.1％以下、Mn：0.05～0.90％、P：0.025％以下、S：0.025％以下、sol.Al：0.003～0.100％、N：0.0070％以下、B：0～0.0050％，还以满足用下述式(101)表示的关系的方式含有Ti：0.100％以下和Nb：0.120％以下之中的至少一者，余量包含Fe和杂质。

(C/12+N/14)＜(Ti/48+Nb/93)+0.0010···式(101)

在此，在上述式(101)中，C、N、Ti、Nb为各元素的含量(单位：质量％)，就各元素而言，在不含有时代入0。

[C：0.0010～0.0200％]

C(碳)是对成形性和晶粒微细化给予大的影响的元素。一般地，C的含量越少，钢板越软质，从成形性的观点出发是有利的，但是，变得难以将铁素体晶粒微细化。另一方面，若C的含量增加，则在钢中容易残存固溶C。固溶C也成为拉伸滑移的原因。在C的含量多的情况下，只要不过度，如果使其与Nb、Ti等元素形成碳化物或者碳氮化物，则也能够防止固溶C的不良影响。

在本实施方式涉及的母材钢板11中，如以下详述的那样，将在“JIS G 0551(2013)：钢－晶粒度的显微镜试验方法”中规定的铁素体粒度号设为10以上。为了实现这样的铁素体粒度号，在本实施方式涉及的母材钢板11中，将C的含量设为0.0010％以上。C的含量优选为0.0020％以上。另外，在意图铁素体晶粒进一步细粒化的情况下，进一步优选将C的含量设为0.0050％以上。

在本实施方式中，如上述那样，通过使钢中含有Ti或者Nb，将固溶C的大部分或者全部作为碳化物和碳氮化物中的至少任一种固定。此时，若C的含量超过0.0200％，则变得难以抑制固溶C的发生。因此，在本实施方式涉及的母材钢板11中，将C的含量设为0.0200％以下。C的含量优选为0.0120％以下，更优选为0.0100％以下。

[Si：0.1％以下]

在本实施方式涉及的母材钢板11中，Si(硅)在钢中作为杂质而含有。在Si的含量超过0.1％的情况下，招致钢的硬质化、表面处理性的降低。因此，在本实施方式涉及的母材钢板11中，Si的含量设为0.1％以下。Si的含量优选为0.08％以下，更优选为0.05％以下，进一步优选为0.02％以下。

Si含量的下限值不特别规定，但从脱硅成本的观点出发，可以规定为0.001％以上。

[Mn：0.05～0.90％]

Mn(锰)是防止由母材钢板11中所含的杂质S(硫)引起的热轧性的降低的元素。通过使Mn的含量为0.05％以上，能够体现抑制该热轧性降低的效果。因此，在本实施方式涉及的母材钢板11中，将Mn的含量设为0.05％以上。Mn的含量优选为0.08％以上。另外，Mn使奥氏体相稳定化，使Ar3相变点降低，因此在热轧时能够抑制奥氏体晶粒的再结晶而使其微细化。而且，Mn也是提高钢板的强度的元素。通过使Mn的含量为0.05％以上，能够使上述那样的奥氏体相的微细化效果、提高强度的效果显现。另一方面，若Mn的含量过大，则钢板硬质化，成形性显著降低。在Mn的含量超过0.90％的情况下，该成形性的显著的降低变得显著。因此，在本实施方式涉及的母材钢板11中，将Mn的含量设为0.90％以下。Mn的含量优选为0.60％以下，更优选为0.30％以下。

[P：0.025％以下]

P(磷)在母材钢板11中作为杂质而含有。P是有助于强度的元素，因此在母材钢板11中可以以0.025％为上限而含有。但是，P也是使钢脆化从而损害加工性的元素，因此在不意图利用P来确保强度的情况下，P的含量优选设为0.020％以下，更优选设为0.012％以下。从韧性和加工性的观点出发，优选P的含量成为更低的值。

P含量的下限值不特别规定，但从脱磷成本的观点出发，可以规定为0.005％以上。

[S：0.025％以下]

S(硫)在母材钢板11中作为杂质而含有。S是招致热轧性的降低、使热轧钢带产生边部粗糙的元素。在S的含量超过0.025％的情况下，该热轧性的降低变得显著。因此，在本实施方式涉及的母材钢板11中，将S的含量设为0.025％以下。S的含量优选为0.015％以下，更优选为0.008％以下。特别是在为了固定固溶N和固溶C而主要使用Ti的情况下，有时S与Ti结合从而阻碍Ti的有效作用。因此，在为了固定固溶N和固溶C而使用Ti的情况下，S的含量优选设为0.0035％以下。

S的含量越少越优选。但是，从脱硫成本的观点出发，S的下限值优选设为0.0001％左右。

[sol.Al：0.003～0.100％]

Al(铝)是钢的脱氧所需的元素，另外，也是作为AlN来固定钢中的固溶N从而抑制时效硬化的元素。为了获得这些效果，需要将Al的含量设为0.003％以上。Al的含量优选为0.010％以上，更优选为0.020％以上。另一方面，若Al的含量过多，则起因于氧化铝团簇等的表面缺陷的发生频度急剧增加。在Al的含量超过0.100％的情况下，该表面缺陷的发生频度急剧增加，因此，在本实施方式涉及的母材钢板11中，将Al的含量设为0.100％以下。Al的含量优选为0.080％以下，更优选为0.070％以下，进一步优选为0.055％以下。再者，在本实施方式中，所谓Al意指sol.Al(酸可溶Al)。

[N：0.0070％以下]

N(氮)是在钢中不可避免地含有的元素。N有时与Al、Nb等结合形成氮化物、碳氮化物从而损害热轧性。因此，N的含量越少越优选。另外，N是固溶强化元素之一，成为时效硬化的原因，并且，若大量地含有，则导致钢的硬质化，伸长率显著降低，使成形性恶化。从这样的观点出发，在本实施方式涉及的母材钢板11中，将N的含量设为0.0070％以下。N的含量优选为0.0060％以下，进一步优选为0.0050％以下。再者，若将N的含量降低至小于0.0005％，则脱氮成本增大，因此N的含量的下限值优选为0.0005％。

如先前简单地言及的那样，在本实施方式中，使用Nb(铌)或者Ti(钛)来特别地抑制固溶C，确保成形性，并且，通过钉扎(pinning)效应来抑制铁素体粒的粗大化。因此，在本实施方式涉及的母材钢板11中，以满足规定的条件的方式含有0.120％以下的Nb和0.100％以下的Ti之中的至少任一者。

[Nb：0～0.120％]

Nb(铌)是形成碳化物、碳氮化物从而对减少钢中的固溶C有效的元素，发挥使伸长率、r值提高的效果。而且，Nb的碳氮化物、碳化物通过钉扎效应而使晶粒微细化。在出于获得该效果的目的而含有Nb的情况下，Nb的含量优选设为0.005％以上，更优选为0.015％以上。

另一方面，在Nb的含量超过0.120％的情况下，上述的晶粒微细化作用达到饱和状态，再结晶温度徒然地上升，在连续退火中的再结晶化变得困难。因此，在本实施方式涉及的母材钢板11中，将Nb的含量设为0.120％以下。

[Ti：0～0.100％]

Ti(钛)与Nb同样是将钢中的固溶C以碳化物、碳氮化物的形式固定，抑制由固溶C所致的深拉深性劣化的元素。另外，Ti在高温下作为TiN析出，因此在使钢含有B的情况下，能抑制氮化硼(BN)的生成，容易确保free－B(后述的B＊)。在出于获得这些效果而含有Ti的情况下，Ti的含量优选设为0.015％以上，更优选为0.030％以上。

另一方面，若过度地含有Ti，则有时再结晶温度上升、或招致由TiN的粗大化所致的韧性的降低。因此，在本实施方式涉及的母材钢板11中，将Ti的含量设为0.100％以下。

如上述那样，Nb和Ti，从固定固溶C、N的观点来看，是具有类似的效果的元素。因此，在本实施方式中，在满足上述式(101)的范围内含有Nb和Ti中的至少任一者。以下再次示出式(101)。

(C/12+N/14)＜(Ti/48+Nb/93)+0.0010···式(101)

在此，上述式(101)中的右边的0.0010意味着：不需要完全固定固溶C和固溶N，即使残存极微量的固溶N、C，也不会对成形性(特别是拉伸滑移的发生)给予致命的影响。优选Nb和Ti的含量满足用以下的式(103)表示的关系。

(C/12+N/14)＜(Ti/48+Nb/93)+0.0005···式(103)

再者，Nb和Ti的合计含量，在满足上述式(101)或式(103)的范围内优选成为0.015质量％以上，更优选成为0.020质量％以上。

[B：0～0.0050％]

B(硼)在本实施方式中为任意添加元素。B也是具有改善二次加工脆性的效果，还具有抑制由N引起的时效硬化的作用的元素。因此，对于本实施方式涉及的母材钢板11而言，能够根据需要来含有。为了获得上述那样的效果，优选以用下述的式(105)式定义的B＊(free－B)达到0.0003质量％以上的方式含有B。

B＊＝B－(11/14)×[N－(14/48)×Ti]···式(105)

在此，在上述式(105)中，B、N、Ti意指各元素的含量(单位：质量％)，在[N－(14/48)×Ti]为负值的情况下，设为B＊＝B。

若B的含量变得过量，则钢板硬质化，提高冷轧率变得困难，并且，再结晶化温度上升，耐凸耳性降低。从这样的观点出发，在本实施方式涉及的母材钢板11中，将B的含量设为0.0050％以下。B的含量优选为0.0030％以下，更优选为0.0025％以下。

另外，在本实施方式涉及的母材钢板11中，B＊优选为0.0010质量％以下。

再者，在上述的钢的成分范围之中，就C：0.0060～0.0110％、并且500×[C]≤[Nb]/[C]≤8.0([C]、[Nb]分别意指C、Nb的质量％。)、并且N：小于0.0025％的成分范围而言，即使在超过800℃的温度范围也容易抑制晶粒的粗大化。因此，在母材钢板以上述的成分范围含有的情况下，有时在进行Ni电镀时不使用含有高浓度氯离子的镀浴而能够获得Fe-Ni合金镀层的Ni附着量为9.0～35g/m²的范围内、Fe-Ni扩散合金镀层13的最表层的Fe浓度Cs在10～55质量％的范围内、并且母材钢板的晶粒微细至与本实施方式同等程度以上的Ni扩散镀层钢板。

[余量]

在本实施方式涉及的母材钢板11中，化学组成的其余量包含Fe和杂质。在此，在本实施方式中，所谓杂质，意指：在工业性制造钢铁材料时从作为原料的矿石、废料或者制造环境等混入的成分。作为上述杂质，可举出例如Cu、Ni、Cr和Sn等。这些元素的优选的含量为Cu：0.5％以下、Ni：0.5％以下、Cr：0.3％以下、以及Sn：0.05％以下。

再者，关于本实施方式涉及的Ni扩散镀层钢板1，在设想作为电池罐用的用途的情况下，母材钢板11优选为冷轧钢板。

＜关于母材钢板11的晶粒度＞

在本实施方式涉及的母材钢板11中，铁素体粒的晶粒度号(即，铁素体粒度号)为10.0以上。在晶粒度号小于10.0的情况下，在向罐形状成形时，在罐胴壁表面容易发生表面粗糙，故不优选。母材钢板11中的铁素体粒的晶粒度号优选为10.2以上。另一方面，母材钢板11中的铁素体粒的晶粒度号的上限并不特别规定，但难以使晶粒度号超过12.5的情况较多。

再者，本实施方式中的铁素体粒的晶粒度号，意指基于JIS G 0551(2013)标准的铁素体粒的晶粒度号。在JIS G 0551(2013)中，粒度号被定义为是使用每1mm²试样截面的平均晶粒数m，用以下的式(151)计算出的G的值，可能发生G的值为正数、零、或者负数的情况。

m＝8×2G···(式151)

因此，铁素体粒的晶粒度号，为使用每1mm²试样截面的铁素体平均晶粒数m，用上述式(151)计算出的G的值。如从上述式(151)明确的那样，晶粒度号大意味着每1mm²试样截面的平均晶粒数m多，意味着铁素体粒被微细化了。

上述那样的铁素体粒的晶粒度号，能够按照JIS G 0551(2013)中所规定的方法来测定，例如，能够采用JIS G 0551(2013)的项目7.2中记载的比较法来测定。更详细地讲，可通过在与母材钢板11的轧制方向(L方向)平行的截面中，针对在L截面的厚度方向从板厚的1/4的深度的位置到板厚的3/4的深度的范围的部位，采用上述的比较法来进行观察，从而测定铁素体粒的晶粒度号。

以上对本实施方式涉及的Ni扩散镀层钢板1中的母材钢板11进行了详细说明。

(关于Fe-Ni扩散合金镀层13)

接着，对本实施方式涉及的Fe-Ni扩散合金镀层13进行详细说明。

本实施方式涉及的Ni扩散镀层钢板1具备的Fe-Ni扩散合金镀层13，遍及整个厚度地用Fe-Ni扩散合金镀层形成(换言之，Fe扩散到Fe-Ni扩散合金镀层13的表层)。Fe-Ni扩散合金镀层，电位比纯Ni低。因此，即使在Fe-Ni扩散合金镀层13中存在到达母材钢板11那样的裂纹(缺陷部)，并在Fe-Ni扩散合金镀层13与母材钢板11的Fe之间形成了腐蚀电池，其电动势也小。因此，Fe-Ni扩散合金镀层13具有难以进行从缺陷部开始的腐蚀这一特征。

＜关于附着量＞

在本实施方式中，Fe-Ni扩散合金镀层13的Ni附着量为9.0～35g/m²的范围内。Fe-Ni扩散合金镀层的Ni附着量(基于热扩散的合金化处理之前的Ni镀层的Ni附着量)小于9.0g/m²的情形(即，镀后的Ni镀层的厚度约小于1.0μm的情形)，在很多的情况下在以往的技术中也能够实现，且在本发明的范围外。因此，在本实施方式中，Fe-Ni扩散合金镀层13的Ni附着量设为意味着镀Ni后的镀层的厚度约为1.0μm以上的9.0g/m²以上。

另一方面，在Fe-Ni扩散合金镀层13的Ni附着量超过35g/m²的情况下，即使使用以下所详述的电镀法，也难以不招致铁素体晶粒的粗大化而使充分的Fe-Ni合金化进行到Fe-Ni扩散合金镀层13的表面。因此，本实施方式涉及的Fe-Ni扩散合金镀层13的Ni附着量设为35g/m²以下。在本实施方式中，Fe-Ni扩散合金镀层13的Ni附着量优选为15～30g/m²，更优选为15～20g/m²。

再者，Fe-Ni扩散合金镀层13的总金属Ni量(Ni附着量)，可采用使Fe-Ni扩散合金镀层13溶解于酸(例如浓盐酸)并利用ICP(Inductively Coupled Plasma：感应耦合等离子体)发射光谱分析法进行分析等的方法来确定。

＜关于最表层的Fe浓度Cs＞

如上述那样，在本实施方式涉及的Fe-Ni扩散合金镀层13中，Fe扩散到镀层的最表层，能够规定最表层的Fe浓度。在本实施方式涉及的Fe-Ni扩散合金镀层13中，最表层的Fe浓度Cs为10～55质量％的范围内。在最表层的Fe浓度Cs小于10质量％的情况下，Fe-Ni扩散合金镀层13的滑动性不充分，在压制加工时容易发生与模具的胶着等，因此不优选。最表层的Fe浓度Cs优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上。

另一方面，在最表层的Fe浓度Cs超过55质量％的情况下，容易从Fe-Ni扩散合金镀层13本身产生锈，因此不优选。因此，最表层的Fe浓度Cs为55质量％以下，优选为45质量％以下。根据本实施方式涉及的Ni扩散镀层钢板1所配置的环境，在Fe-Ni扩散合金镀层13的表层容易生长氧化被膜，可能产生导电性降低的可能性。通过使最表层的Fe浓度Cs为45质量％以下、更优选为43质量％以下，能够抑制上述那样的氧化被膜的生长，防患于未然地抑制导电性的降低。

Fe-Ni扩散合金镀层13的最表层的Fe浓度Cs，能够使用俄歇电子能谱法(AugerElectron Spectroscopy：AES)来测定。首先，对于着眼的样品，为了除去有可能形成于Fe-Ni扩散合金镀层13的表面的污染层(例如氧化物层等)，通过在AES装置内的氩离子刻蚀，按SiO₂换算，从Fe-Ni扩散合金镀层13的表层除去与例如厚度4nm量相当的污染层、氧化物层。然后，考虑起因于测定位置的测定值的偏差，针对任意的9处采用AES装置进行Fe浓度的测定，针对将从测定上限值起的2处、从测定下限值起的2处除外后的剩余5处，算出测定值的平均值。能够将此时所得到的平均值作为Fe-Ni扩散合金镀层13的最表层的Fe浓度Cs。

关于Fe-Ni扩散合金镀层13的截面的Fe浓度的变化(Fe的浓度轮廓线)，也能够使用AES来测定。首先，针对着眼的样品，将L截面(与轧制方向和板厚方向平行的截面)研磨处理后，通过在AES装置内的氩离子刻蚀，按SiO₂换算，从试样的表层开始氩离子刻蚀与厚度50nm量相当的部分，从而除去因研磨处理而产生的加工层。然后，实施使用了AES装置的厚度方向的线分析。

以上对本实施方式涉及的Fe-Ni扩散合金镀层13进行了详细说明。

(关于Ni扩散镀层钢板的制造方法)

接着，参照图3来对本实施方式涉及的Ni扩散镀层钢板的制造方法进行详细说明。图3是表示本实施方式涉及的Ni扩散镀层钢板的制造方法的流程的一例的流程图。

在制造本实施方式涉及的Ni扩散镀层钢板(特别是钢带)时，优选：在冷轧钢板的连续退火工序之前，将IF钢系的冷轧钢板进行前洗涤处理、例如通过电镀Ni来进行镀Ni，然后进行连续退火。由此，在连续退火的工序中能够同时进行原材料钢板的再结晶和Fe-Ni合金化，因此是合理的。基于这样的构思，以下详述的优选的Ni扩散镀层钢板的制造方法具有图3所示那样的工序。

即，本实施方式涉及的Ni扩散镀层钢板的制造方法，如图3所示，包括：将具有上述那样的化学成分的铸坯热轧，从而制成热轧钢板的热轧工序(步骤S101)；将得到的热轧钢板冷轧，从而制成冷轧钢板的冷轧工序(步骤S103)；对得到的冷轧钢板，使用高氯化物浴实施镀Ni的镀Ni工序(步骤S105)；和通过将得到的镀Ni钢板热处理来实施退火和合金化处理的退火-合金化处理工序(步骤S107)。

在此，关于用于获得供于热轧工序的铸坯的炼钢条件，如果是能够熔炼具有前面说明过的化学成分的钢并制成铸坯的炼钢条件，就并不特别限定，只要适当利用通常的方法即可。对采用这样的方法得到的铸坯(IF钢系的铸坯)，实施以下详述的热轧。

＜热轧工序＞

热轧工序(步骤S101)是将具有规定的化学成分的铸坯(IF钢系的铸坯)热轧从而制成热轧钢板的工序。该热轧工序，是为使Ni扩散镀层钢板中的母材钢板11的晶粒成为所期望的状态而很重要的工序。

在该热轧工序中，例如优选将铸坯加热到1000℃以上(优选为1050～1300℃的范围内)，在Ar3点～950℃的范围内的温度下进行精轧，在精轧后实施冷却、进行卷取从而制成热轧钢带。

在加热温度小于1000℃的情况下，有时难以确保精轧中的温度(精轧温度)的下限值(即Ar3点)，在加热温度超过1300℃的情况下，在铸坯表面形成的氧化物增加，有时招致表面缺陷的发生。

在精轧温度小于Ar3点的情况下，成为α区域轧制，因此织构大大地变化，有时Ni扩散镀层钢板的耐凸耳性降低。另一方面，在精轧温度超过950℃的情况下，热轧钢板的晶粒粗大化，作为冷轧钢板有时不能得到良好的耐凸耳性和微细的铁素体粒径。

在此，从抑制奥氏体粒的粒生长的观点来看，优选：在上述那样的温度范围中的精轧结束后，迅速地(例如在3秒以内)将钢板急冷。

得到的热轧钢板的卷取温度优选设为500～640℃的范围内。但是，在热轧钢板的C的含量高的情况(例如，C的含量为0.0075质量％以上的情况)下，卷取温度优选设为600℃以上。在卷取温度超过640℃的情况下，有后述的冷轧和退火后的晶粒变得粗大的可能性。另一方面，在卷取温度小于500℃的情况下，在卷材宽度方向和长度方向产生品质的偏差，作为r值的各向异性的尺度的面内各向异性Δr变大的可能性增大。

在此，上述的面内各向异性Δr用以下的式(301)定义。

Δr＝(r₀+r₉₀－2×r₄₅)/2···式(301)

其中，在上述式(301)中，

r₀：轧制方向r值；

r₉₀：与轧制方向正交的方向r值；

r₄₅：45°方向r值；

r值：塑性应变比(Lankford值)。

如上述那样热轧的钢板，通常通过酸洗来除去表层的氧化皮。

＜冷轧工序＞

冷轧工序(步骤S103)是将通过热轧工序得到的热轧钢板冷轧从而制成冷轧钢板的工序。

在该冷轧工序中，冷轧率例如优选为84～91％的范围内。在冷轧率小于84％的情况下，有可能招致铁素体晶粒的粗大化，因此不优选。另一方面，在冷轧率超过91％的情况下，有可能r值的面内各向异性增大，因此从确保耐凸耳性的观点出发不优选。

但是，从确保耐凸耳性的观点出发，也能够使用热轧钢板原材料来预先准备使冷轧率变化了的钢板，求出冷轧率与用上述式(301)规定的Δr的关系，并设定冷轧率以使得钢板的Δr变小。即使在该情况下，由冷轧率与Δr的关系得到的冷轧率也与上述的冷轧率的范围大致整合。

在冷轧工序中，在加工板厚超过1.20mm的情况下，应使用的热轧钢板的板厚过厚，有冷轧负荷变得过大的可能性。因此，冷轧工序中的加工板厚优选设为1.20mm以下，更优选设为0.80mm以下。另一方面，若加工板厚过薄，则也有时在成形后难以确保作为电池罐的刚性，因此加工板厚优选为0.08mm以上，更优选为0.15mm以上，进一步优选为0.22mm以上。

在本实施方式涉及的Ni扩散镀层钢板的制造方法中，如先前所言及的那样，优选在母材钢板的冷轧工序结束后，在退火工序之前对钢板实施后述的镀Ni。通过设为这样的流程，在与镀Ni工序接续的退火工序中，能够同时进行钢板母材的软化退火和Ni镀层的Fe-Ni合金化，不仅是合理的，而且从节能的观点出发也是有利的。

＜镀Ni工序＞

镀Ni工序(步骤S105)是使用高氯化物浴来对得到的冷轧钢板实施镀Ni的工序。通过镀Ni工序，在母材钢板的至少一个表面上形成Ni镀层。在本实施方式涉及的Ni扩散镀层钢板的制造方法中，在对冷轧钢板实施镀Ni时，采用使用了特定的氯化物浴(即高氯化物浴)的电镀方法。由此，在后段的退火-合金化工序中能够促进Ni镀层的向Fe-Ni的合金化，即使Ni附着量为9.0g/m²以上，也能够维持母材钢板的晶粒被微细化了的状态并且使Fe-Ni扩散合金镀层13的最表层的Fe浓度Cs成为10质量％以上。即，即使Ni附着量为9.0g/m²以上，也能够维持母材钢板的晶粒被微细化了的状态并且使Fe扩散到Fe-Ni扩散合金镀层13的最表层。

(关于镀浴的组成)

在此，用于电镀Ni的镀浴，是使用了氯离子浓度为35.0g/L以上、且Ni离子浓度为40.0g/L以上的电解液的高氯化物浴。通过使用这样的高氯化物浴进行镀Ni，退火-合金化工序中的Fe-Ni合金化被显著促进。其原因未必明确，但推测在电析皮膜中发生的内部应力产生了影响。

(氯离子浓度：35.0g/L以上)

关于用于电镀的高氯化物浴的具体的组成，镀Ni浴中的氯离子浓度设为35.0g/L以上。在镀Ni中被广泛使用的瓦特(Watts)浴中，氯离子浓度为8.9～17.9g/L(按氯化镍六水合物换算，为30～60g/L)左右。与从瓦特浴电析了的Ni比较，从氯离子浓度为35.0g/L以上的镀Ni浴电析了的Ni的内部应力大，在退火-合金化时镀层内的Fe的扩散快。若镀Ni浴中的氯离子浓度过低，则电流效率降低，有时不能得到充分的生产率、或相对地内部应力变小，因此镀Ni浴的氯离子浓度优选为40.0g/L以上，更优选为50.0g/L以上，进一步优选为60.0g/L以上。

氯离子浓度的上限不特别限定，但从氯化镍的溶解度的观点出发，氯离子浓度优选设为150.0g/L以下。镀Ni浴中的氯离子浓度优选为125.0g/L以下，更优选为110.0g/L以下，进一步优选为100.0g/L以下。

(Ni离子浓度：40.0g/L以上)

镀Ni浴中的Ni离子浓度若过低，则电流效率降低，有时不能得到充分的生产率、或相对地内部应力变小，因此设为40.0g/L以上，优选设为60.0g/L以上，更优选设为80.0g/L以上。

关于Ni离子浓度的上限，并不特别限定，但从氯化镍的溶解度的观点出发，Ni离子浓度优选设为125.0g/L以下，更优选为100.0g/L以下。

在此，关于镀Ni浴中的硫酸根离子浓度，不特别限定，可以是完全不含硫酸根离子的全氯化物浴，也可以如瓦特浴那样是硫酸根离子浓度比氯离子浓度高的浴。关于镀Ni浴中的硼酸浓度，也不特别限定，可以与瓦特浴同样地在15～60g/L的范围内含有硼酸。通过镀Ni浴含有15～60g/L的硼酸，能够使镀浴的pH稳定，故优选。

镀Ni浴，除了Ni离子以外，也可以作为例如支持电解质等的阳离子而含有不从水溶液中析出的Na离子等阳离子。

关于镀Ni浴的pH，如果为弱酸性区域就不特别限定。若镀Ni浴的pH过低，则容易发生钢板的溶解，若pH过高，则容易发生镀层烧伤，因此镀Ni浴的pH优选为2.5以上且5.0以下。

关于在瓦特浴中添加的情况较多的光泽添加剂，由糖精钠所代表的一次光泽添加剂，具有缓和Ni镀层的内部应力的作用，因此优选不主动添加。另外，由1，4－丁炔二醇所代表的二次光泽添加剂，具有提高Ni镀层的内部应力的效果，但有时通过共析的C阻碍扩散，因此优选不主动添加。

关于镀Ni浴的温度(浴温)，不特别限定，通过设为公知的温度范围，能够得到由上述镀浴带来的效果。但是，在浴温过低的情况下，有电流效率降低、应力相对地变低的可能性，在浴温过高的情况下，有装满了阳极的Ni片的Ti筐和不溶性阳极(例如用IrO₂等被覆Ti基材而成的电极)的基材Ti板变得容易溶解的可能性。因此，为了更切实地进行操作，镀Ni浴的浴温优选设为40℃以上且60℃以下。

实施电镀Ni时的电流密度不特别限定，通过设为公知的电流密度的范围，能够得到由上述镀浴带来的效果。但是，在电流密度过低的情况下，有生产率降低的可能性，在电流密度过高的情况下，有引起电流效率的降低、发生镀层烧伤的可能性。因此，为了更切实地进行操作，实施电镀Ni时的电流密度优选为5A/dm²以上且50A/dm²以下。

再者，在使用能够通过高速的流动来顺利地进行离子供给的LCC－H(水平液垫槽：Liquid Cushion Cell Horizontal)型的镀槽[卧式流体支持电解槽，例如参照日本金属学会会报，第23卷，第6号，P.541～543(1984)。]的情况下，也可以以更高的电流密度实施电镀Ni。

上述那样的电镀Ni的待镀原板，即使使用冷轧后退火过的冷轧钢板也能够得到由上述镀浴带来的效果。但是，为了更促进Fe的扩散，如先前言及的那样，使用冷轧后未退火的冷轧钢板为好。这是因为：冷轧后未退火的冷轧钢板，钢板内的应变能大，因此冷轧后未退火的冷轧钢板，Fe更容易扩散。

＜退火-合金化处理工序＞

退火-合金化处理工序(步骤S107)，在镀Ni工序后进行，是通过对得到的镀Ni钢板进行热处理来实施退火和合金化处理的工序。通过该退火-合金化处理工序，在使母材钢板再结晶的同时，使母材钢板中的Fe和Ni镀层的Ni相互扩散从而使Ni镀层向Fe-Ni扩散合金镀层变化。本实施方式涉及的退火-合金化处理工序，是按照规定的热处理条件实施的热处理工序，若从母材钢板的观点来考虑则是退火工序，若从镀层的观点来考虑则成为合金化处理工序。

在此，用于退火-合金化的热处理，相比于箱式退火，优选通过连续退火来实施。在箱式退火的情况下，有产生由卷材内的温度分布的不均匀性引起的晶粒度和特性的偏差的可能性。另外，就箱式退火而言，由于被卷取成卷状的钢板被热处理，因此有在单面镀的情况下镀层面和钢板面胶着，在两面镀的情况下镀层面彼此胶着，从而产生表面缺陷的可能性。

在通过连续退火来进行的热处理(退火-合金化处理)中，均热温度设为740～850℃。

在均热温度小于740℃的情况下，即使将均热时间设为180秒也有可能难以使镀层的表层中的Fe浓度Cs成为10质量％以上，另外，在该情况下，也有可能母材钢板的再结晶变得不充分从而平均塑性应变比r_m降低。因此，均热温度设为740℃以上，优选为750℃以上。

另一方面，在均热温度超过850℃的情况下，即使将均热时间设为10秒也有可能晶粒粗大化从而难以确保作为目标的晶粒度号。因此，均热温度设为850℃以下，优选为820℃以下。

均热时间设为5～180秒的范围内。

均热时间优选为15秒以上，更优选为20秒以上。

均热时间优选为120秒以下，更优选为50秒以下。

通过以这样的均热温度和均热时间进行热处理，能够使母材钢板再结晶从而实现所期望的铁素体粒度号，并且，能够使钢板中的Fe扩散到镀层的最表层从而形成为镀层的最表层的Fe浓度Cs为10％以上的Fe-Ni扩散合金镀层。

再者，在本实施方式涉及的钢的成分范围之中，当将前述的C：0.0060～0.0110％、并且500×[C]≤[Nb]/[C]≤8.0、并且N：小于0.0025％的成分范围除外时，均热温度优选设为820℃以下。在均热温度超过820℃的情况下，有可能母材钢板的晶粒粗大化。

以上对本实施方式涉及的Ni扩散镀层钢板的制造方法的流程的一例进行了详细说明。

再者，在本实施方式涉及的Ni扩散镀层钢板的制造方法中，从基本上为利用Ti或者Nb来使钢板中几乎不残存过剩的固溶C的成分设计的关系上来看，即使不进行过时效处理也可以。但是，并不妨碍在例如350～500℃的温度范围的过时效处理的实施。

另外，对于结束了上述的退火-合金化处理工序(进而根据需要而实施的过时效处理)的钢板，也可以实施调质轧制(表皮光轧)。在调质轧制中的压下率例如优选设为0.5～5.0％。在压下率小于0.5％的情况下，有因常温下的时效而发生屈服点延伸的可能性。另一方面，在压下率超过5.0％的情况下，有总延伸率(ELongation：EL)降低从而压制成形性(拉深加工性)降低的可能性。通过实施压下率为0.5～5.0％的范围内的调质轧制，能够大体抑制拉伸滑移的发生，并且能够确保优异的压制成形性，因此优选。

通过以上说明的制造工序，可制造出本实施方式涉及的Ni扩散镀层钢板。在此，本实施方式涉及的Ni扩散镀层钢板的板厚(最终板厚)优选为0.08～1.20mm的范围内。本实施方式涉及的Ni扩散镀层钢板的板厚更优选为0.15mm以上，进一步优选为0.22mm以上。本实施方式涉及的Ni扩散镀层钢板的板厚更优选为0.80mm以下。在最终板厚超过1.20mm的情况下，有难以确保冷轧时的压下率的可能性，有时难以获得优异的拉深加工性。另一方面，在最终板厚小于0.08mm的情况下，必须使热轧钢板的板厚度薄，在该情况下，有时不能够确保上述的热轧时的终轧温度。

实施例

接着，示出实施例和比较例，对本发明涉及的Ni扩散镀层钢板进行具体说明。再者，以下所示的实施例只不过是本发明涉及的Ni扩散镀层钢板的一例，本发明涉及的Ni扩散镀层钢板不被下述所示的例子限定。

(实验例)

在此，在以下所示的全部的实施例和比较例中，通过电镀对被冷轧至0.25mm的未退火的IF钢(长度300mm×宽度20mm)实施镀Ni，然后，实施了模拟连续退火生产线的热处理。但是，就一部分的试验材料而言，使用了预先进行了退火的冷轧钢板。

将在本实验例中使用的IF钢的化学成分汇总地示于表1中。在此，在表1中，成为空栏的化学成分，表示不有意含有该元素。另外，在表1中，“tr.”这一符号意味着该元素的含量小于0.008％质量％。

在表1中一并记载了各钢板的热轧工序中的温度条件(SRT：加热温度，FT：终轧温度，CT：卷取温度，单位：℃)和冷轧工序中的轧制率(Red，单位：％)。

冷轧后，按照常规方法通过碱脱脂和酸洗来将钢板清洁化。然后，通过电镀实施了镀Ni。将使用的镀Ni浴汇总地示于以下的表2中。关于表2中所示的各镀浴，镀浴的pH使用碱式碳酸镍[Ni₄CO₃(OH)₆(H₂O)₄]进行调整，镀浴温度均设为60℃。另外，阳极分别使用纯度99.9％以上的Ni板，将阴极电流密度均设为20A/dm²。再者，在以下的表2中，“高Cl浴”这一表述意指“高氯化物浴”。另外，Ni附着量是在镀Ni后使用Rigaku制的扫描型荧光X射线分析装置ZSX PrimusII来测定的。

表2

对实施了镀Ni的钢板，在由4体积％的H₂和其余量的N₂组成的气氛下实施了模拟了连续退火生产线的热处理(即退火-合金化处理)。对经过该热处理工序的钢板进行了压下率为1.8％的调质轧制。

在以下的表3中一并记载了在各试验例的镀Ni时使用的镀Ni浴的类别、Ni镀层的附着量、镀后的退火条件(均热温度和均热时间)。

再者，在以下的表3中，关于No.16～No.18试样，在镀Ni之前对冷轧钢板进行了780℃×45秒的退火。

对采用以上的方法得到的各Ni扩散镀层钢板进行了以下的评价。

[组织观察和晶粒度号测定]

采用各Ni扩散镀层钢板的L截面(与轧制方向和板厚方向平行的截面)进行光学显微镜观察，并确定冷轧钢板的组织。其结果，各Ni扩散镀层钢板的组织均是铁素体单相组织。而且，在沿L截面的厚度方向从板厚的1/4的深度的位置到板厚的3/4的深度的范围的部位进行观察，依照JIS G 0552(2013)标准，采用上述的方法求出各试验号码的Ni扩散镀层钢板的铁素体粒的晶粒度号。将得到的结果一并记载于表4中。

[最表层的Fe浓度Cs的测定]

按照上述的方法，采用AES来分析各Ni扩散镀层钢板的最表层的Fe浓度Cs，按质量％计，算出将Ni和Fe之和作为100％的情况下的Fe浓度。将得到的结果一并记载于表3中。在分析时使用的AES装置是パーキンエルマー公司制的PHI－610扫描型俄歇电子能谱装置。在分析时，将得到的试样的表面利用Ar离子按SiO₂换算溅射10nm从而除去有可能形成于Fe-Ni扩散合金镀层的表层的污染层(例如氧化物层等)之后，分析直径800μm的区域的组成。

[连续压制性]

关于各Ni扩散镀层钢板，通过加工为4段的多段压制成型，来评价了在圆筒拉深加工中的连续压制性。具体而言，压制油使用日本工作油公司制的No.641R，按坯料直径52mmΦ冲裁出样品，直到第4段为止拉深成高度：36mm、直径：16mm。将该压制加工用同一模具连续地进行100次后，分别目视观察所得到的100个拉深成形品的表面，关于全部的拉深成形品，将视认不到瑕疵的拉深成形品评价为VeryGood(非常好)，将观察到轻微的瑕疵的拉深成形品评价为Good(好)，将瑕疵明显的拉深成形品评价为Bad(不好)。再者，在连续100次的压制加工中，即使有镀敷金属向压制模具的胶着也不除去胶着物而继续进行了压制加工。将得到的结果一并记载于表4中。

[耐蚀性]

关于在上述的连续压制试验中得到的第100罐的拉深成形品，用有机溶剂进行脱脂后，供于1小时的盐水喷雾试验(JIS Z 2371)，确认红锈发生状况。将没有发生红锈的拉深成形品评价为Good(好)，将发生了红锈的拉深成形品评价为Bad(不好)。将得到的结果一并记载于表4中。

[接触电阻]

将各Ni扩散镀层钢板在85℃、相对湿度85％的环境中保持2星期之后，使用山崎精机研究所制的电接点仿真仪CRS－1，测定在载荷20g下的钢板样品的接触电阻。将接触电阻的测定值小于30mΩ的样品评价为VeryGood(非常好)，将接触电阻的测定值为30mΩ以上且小于50mΩ的样品评价为Good(好)，将接触电阻的测定值为50mΩ以上的样品评价为Bad(不好)。将得到的结果一并记载于以下的表4中。

表3

表4

如由上述表3和表4明确的那样，相当于本发明的实施例的Ni扩散镀层钢板，连续压制性、耐蚀性、接触电阻值全部显示出优异的评价结果。另一方面明确可知，相当于本发明的比较例的Ni扩散镀层钢板，连续压制性和耐蚀性中的至少某一项较差。

特别是在试验号码14～16中，尽管Fe-Ni扩散合金镀层自身满足了本实施方式涉及的构成条件，但是成为耐蚀性差的结果。认为这是因为：由于母材钢板不满足本发明的要件，因此母材钢板的晶粒粗大化(即，铁素体粒度号小于10.0)，在成形时在母材中产生的晶界裂纹传播到Fe-Ni扩散合金镀层中的缘故。

以上参照附图对本发明的优选的实施方式进行了详细说明，但本发明不被这样的例子限定。本发明所属技术领域的普通技术人员能够在权利要求书所记载的技术思想的范畴内想到各种的变更例或修改例，这些变更例或修改例也当然地属于本发明的技术范围。

附图标记说明

1 Ni扩散镀层钢板

11 母材钢板

13 Fe-Ni扩散合金镀层

Claims (5)

1.一种Ni扩散镀层钢板，其特征在于，具备：

母材钢板；和

位于所述母材钢板的至少一面上的Fe-Ni扩散合金镀层，

所述Fe-Ni扩散合金镀层的Ni附着量为9.0～35g/m²，

所述Fe-Ni扩散合金镀层的最表层的Fe浓度Cs为10～55质量％，

所述母材钢板的化学组成以质量％计含有

C：0.0010～0.0200％、

Si：0.1％以下、

Mn：0.05～0.90％、

P：0.025％以下、

S：0.025％以下、

sol.Al：0.003～0.100％、

N：0.0070％以下、

B：0～0.0050％，

还以满足用下述式(1)表示的关系的方式含有Ti：0.100％以下和Nb：0.120％以下之中的至少一者，

余量包含Fe和杂质，

所述母材钢板的铁素体粒度号为10.0以上，所述铁素体粒度号是指在JIS G 0551-2013中规定的铁素体粒度号，

(C/12+N/14)＜(Ti/48+Nb/93)+0.0010···式(1)

其中，在所述式(1)中，C、N、Ti、Nb为各元素的含量，且单位为质量％，就各元素而言，在不含有时代入0。

2.根据权利要求1所述的Ni扩散镀层钢板，其特征在于，所述Fe-Ni扩散合金镀层的所述最表层的所述Fe浓度Cs为15～40质量％。

3.根据权利要求1或2所述的Ni扩散镀层钢板，其特征在于，所述Fe-Ni扩散合金镀层的所述Ni附着量为15～30g/m²。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的Ni扩散镀层钢板，其特征在于，

作为容器的原材料使用，

所述Fe-Ni扩散合金镀层设置于所述母材钢板的通过压制成形而成为容器的外面的那一侧。

5.一种Ni扩散镀层钢板的制造方法，其特征在于，具有镀Ni工序和退火-合金化处理工序，

所述镀Ni工序是使用氯离子浓度为35.0g/L以上、且Ni离子浓度为40.0g/L以上的镀Ni浴，通过电镀在具有权利要求1中记载的化学组成的母材钢板的至少一个表面上形成附着量为9.0～35g/m²的Ni镀层的工序，

所述退火-合金化处理工序是在所述镀Ni工序后在740～850℃的温度范围进行均热时间为5～180秒的热处理，使所述Ni镀层的最表层的Fe浓度Cs成为10～55质量％的工序。

Images