JP2009256770A

JP2009256770A - 極薄めっき層およびその製造方法

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Publication number: JP2009256770A
Application number: JP2008240576A
Authority: JP
Inventors: Kentaro Arai; 健太郎荒井; Yoji Iiboshi; 洋史飯干
Original assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Current assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Priority date: 2008-03-27
Filing date: 2008-09-19
Publication date: 2009-11-05
Anticipated expiration: 2028-09-19
Also published as: JP5571301B2

Abstract

【課題】ピンホールの数が抑制された極薄めっき層およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のＡｕめっき層１０は、厚さが５０ｎｍ以下であり、Ｆｅの含有率が０．３２ａｔ．％以上である。Ａｕめっき層１０にＦｅが含まれることで、このめっき層を構成する結晶が微細且つ緻密になり、厚みが５０ｎｍ以下であっても出現するピンホールの数が抑制され、かつ十分な耐摩耗性を有する。また、この様な極薄のＡｕめっき層は、所定量のＦｅイオンが添加されためっき液に被めっき材を浸漬して通電させることで形成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、厚みが５０ｎｍ以下のＡｕを主体とする極薄めっき層およびその製造方法に関する。

コネクタ、スイッチ、端子などの電気接点部には、Ｃｕ、Ｃｕ合金またはステンレスなどのコスト性、耐食性および機械的特性に優れる部材が基材として使用されている。また、基材を構成するこれらの金属の半田付性や耐錆性、導電性を補うために、基材の表面はＳｎ、Ａｇ、Ａｕまたはこれらをベースとした合金から成るめっき層により被覆される。近年では、従来のカーボン材の代替として、ステンレス鋼に、ＡｕめっきまたはＡｕ合金めっき（以下、Ａｕめっきと総称する）を施した部材が燃料電池のセパレータ部材として有望視されている。

上記のように、Ａｕめっきにより表面が被覆された基材は、他の金属（例えばＳｎやＡｇ等）により表面が被覆された基材と比較して、導電性および耐食性に優れている。しかしながら、Ａｕ自体が高価な材料であるため、他の材料を使用しためっきと比較すると、Ａｕめっきに必要とされるコストが非常に高い問題があった。

Ａｕめっきのコストを低減させるためには、Ａｕめっきの厚みを薄くし、必要とされる原料費を低減させることが有効である。しかしながら、Ａｕめっきの厚みを過度に薄くすると、部分的にＡｕめっきが形成されない微少領域であるピンホールが多数形成されてしまう問題があった。ピンホールが多数形成されると、この領域の耐食性が劣化する。

そこで、効率的にＡｕめっきの厚みを薄くするための方法が提案されている。下記特許文献１および特許文献２を参照すると、めっき被膜の展延または圧縮加工により、Ａｕから成るめっき層の厚みを薄くする方法が開示されている。
特開２００３−１０５５２３号公報特開２００５−０３２５９４号公報

しかしながら、上記した特許文献１および特許文献２に記載された技術では、Ａｕめっき層を形成した後に、そのめっき層を薄くするための機械加工が必要とされる。従って、Ａｕめっきに係る原材料費を低減させるために、新たな工程が必要とされるので、基材を被覆するために必要とされるＡｕの量が低減されても、工程増加に伴うコスト増加があるので、コスト低減の効果が少なくなる。

更に、Ａｕのみから成るＡｕめっき層は、耐摩耗性が十分でなく、摺動状況下にて使用された場合Ａｕめっきが磨耗し、Ａｕめっきの下地が表面に現れてしまう問題が有り、Ａｕめっき層が薄い場合には特に問題であった。

本発明は上記した問題を鑑みて成されたものであり、本発明の主たる目的は、ピンホールの出現が抑制されて低コストであると共に、耐摩耗性に優れた極薄めっき層およびその製造方法を提供することにある。

本発明は、厚さが５０ｎｍ以下のＡｕを主体とする極薄めっき層に於いて、Ｆｅの含有率が０．３２ａｔ．％以上であることを特徴とする。

更に本発明は、めっき液に浸漬された被めっき材に通電する電解めっき法により、Ａｕを主体とする厚さが５０ｎｍ以下の極薄めっき層で前記被めっき材の表面を被覆する極薄めっき層の製造方法に於いて、Ｆｅを１０ｍｇ／Ｌ以上含む前記めっき液を用いることを特徴とする。

本発明によれば、厚みが５０ｎｍ以下のＡｕを主体とする極薄めっき層にＦｅが含まれるので、発生するピンホールの数が抑制される。従来では、使用されるＡｕの量を削減するためにＡｕを主体とするめっき層を薄くすると、ピンホールが増加して耐錆性等が劣化してしまう問題があった。一方、本願発明では、厚みを５０ｎｍ以下と極めて薄くしても、Ｆｅが含有されることによりピンホールの数が低減される。従って、本発明の極薄めっき層は、使用されるＡｕの量を削減してコスト的に優位であると共に、ピンホールの数が低減されることでめっき層としての機能が確保されている。

更に本発明によれば、Ａｕを主体とする極薄めっき層にＦｅを添加することで、この極薄めっき層の耐摩耗性が向上される。具体的には、Ｆｅが添加されたＡｕを主体とする極薄めっき層では、摺動痕が比較的小さくなることが確認された。

本発明の実施の形態に係る極薄めっき層は、ＡｕまたはＡｕ合金から成る厚みが５０ｎｍ以下のめっき層であり、導電部材の基材（被めっき材）として用いられるＣｕ、Ｃｕ合金またはステンレスの表面を被覆するものである。ここで、導電部材としては、例えば、車載用または民生用の電気配線に使用されるコネクタ、スイッチ、リレー等の接点である。また、燃料電池に用いられるセパレータ（セルの間に介装される板状の部材）として、本実施形態の極薄めっき層により被覆された板状の導電部材が採用できる。

ここで、本実施の形態の極薄めっき層は、Ａｕ以外の金属が含まれる割合が５ａｔ．％未満のめっき層であり、以下の説明ではＡｕめっき層と称することがある。

図１を参照して、本実施形態の極薄めっき層を説明する。本実施形態の極薄めっき層は、上記した導電部材の基材の表面に形成される。そして、この場合、図１（Ａ）を参照して、Ｃｕまたはステンレス等から成る基材１２の表面に直にＡｕめっき層１０（極薄めっき層）が形成されても良い。更には、図１（Ｂ）を参照して、基材の表面を、下地めっきであるＮｉめっき層１４により被覆した後に、このＮｉめっき層１４の上面をＡｕめっき層１０により被覆しても良い。即ち、基材１２の表面に複数層のめっき層が形成される場合は、本実施形態のＡｕめっき層１０は最上層に形成される。

本実施の形態のＡｕめっき層１０は、使用されるＡｕの量を少なくしてコストを低減させるために極めて薄く形成されている。具体的には、Ａｕめっき層１０の厚さＴ１は５０ｎｍ以下（０は含まない）であり、更に好適な範囲は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、特に好適な範囲は５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。この様にすることで、Ａｕめっき層１０の厚みを従来のものと比較して極めて薄くすることが可能となり、必要とされるＡｕの量が少なくなる分コストが低減される。ここで、Ａｕめっき層１０の厚さＴ１が５ｎｍ未満であると多数のピンホールが出現する恐れがあり、厚さＴ１が３０ｎｍまたは５０ｎｍより厚いとコスト低減の効果が小さくなる。

本実施の形態では、Ａｕめっき層１０にはＦｅが含有されている。具体的には、Ａｕめっき層１０に含まれるＦｅの量は、０．３２ａｔ．％以上が好適であり、更に好適な範囲は０．３２ａｔ．％以上１．３６ａｔ．％以下である。Ａｕめっき層１０に含まれるＦｅの量をこの範囲にすることで、Ａｕめっき層１０に発生するピンホールの数が少なくなり、Ａｕめっき層１０により被覆される基材や下地めっきの酸化が抑止される。ＡｕにＦｅを添加せずＣｏを添加しためっき層と比較して、Ａｕめっき層１０にＦｅを添加することでピンホールの数が減少する理由は、Ｆｅの添加によりＡｕめっき層１０を構成する結晶が微細且つ緻密になるからであると予測される。Ａｕめっき層１０に含まれるＦｅの量が０．３２ａｔ．％未満となると、耐摩耗性が低下してしまう不具合が生じる。一方、Ａｕめっき層１０に含まれるＦｅの量が多すぎるとＦｅを添加しためっき層の脆性が高くなる不具合が生じる恐れがある。更に、Ａｕめっき層１０に含まれるＦｅの量が多すぎると、ピンホールの数が増大してしまう恐れがある。

更に、Ａｕめっき層１０は、上記したＦｅを含有していればＣｏ等の他の金属を含有しても良い。含有するＣｏの量は、一例として０．８ａｔ．％程度である。Ｃｏを含有することにより、Ａｕめっき層１０の機械的強度が向上される。

次に、上記したＡｕめっき層１０の製造方法を説明する。

先ず、Ａｕめっき層１０により被覆される被めっき材の前処理を行う。被めっき材の材料としては、例えば、ステンレス鋼部材、Ｃｕ、Ｃｕ合金等が採用される。また、前処理としては、電解脱脂および酸による活性化が被めっき材に対して行われる。

前処理が終了した後は、めっき液に被めっき材を浸漬して電解めっき処理が行われる。ここで、めっき液としては、Ｆｅイオンを含み、Ａｕイオンを１．０ｇ／Ｌ以上１０．０ｇ／Ｌ以下含むシアン系のめっき液が使用される。含有されるＦｅイオンの量としては、実験の範囲に於いては、１０ｍｇ／Ｌ以上が好適であり、更に好適な範囲は１０ｍｇ／Ｌ以上６００ｍｇ／Ｌ以下である。めっき液に含まれるＦｅイオンの量が１０ｍｇ／Ｌ未満となると、Ａｕめっき層１０の耐磨耗性が低くなる。一方、めっき液に含まれるＦｅイオンの量が多すぎるとＦｅを添加しためっき層の脆性が高くなる不具合が生じる恐れがあり、更にはピンホールの数が増大する場合もある。

Ｆｅイオンがめっき液に添加されることにより、成膜されるＡｕめっき層が５０ｎｍ以下と極薄であっても、めっき層を構成する結晶が細かくなり、発生するピンホールの数が抑制され、かつ、十分な耐摩耗性を得ることができる利点がある。また、Ｃｏを含むＡｕめっき層を成膜するときは、ＡｕイオンおよびＦｅイオンに加えて、Ｃｏイオンがめっき液に添加される。

電解めっき処理を行うときは、めっき液中に配置された被めっき材および対極をそれぞれ陰極および陽極として、外部電源により通電することで被めっき材の表面にＡｕめっき層が成膜される。ここで、電解電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ^２以上２０．０Ａ／ｄｍ^２以下が好適である。電流密度が０．１Ａ／ｄｍ^２未満となるとＡｕめっき層の成膜速度が遅く、２０．０Ａ／ｄｍ^２よりも大きいとめっきヤケ等の不具合が発生する恐れがある。

本実施の形態のめっき方法によれば、後述の方法で検出されるピンホールの出現を抑制して、数十ｎｍ程度に極めて薄いＡｕめっき層を成膜することができる。具体的には、上記したように、コストを低減させるためにＣｏが添加されたＡｕめっき層の厚みを数十ｎｍ程度以下に薄くすると、ピンホールが多数出現して耐錆性等が低下してしまう。この問題は、Ｃｏを添加しないことにより解決可能であるが、その場合には、耐摩耗性が低下してしまうことがわかった。

本実施形態では、ピンホールの出現を抑制するために、めっき液にＦｅイオンを加えてＦｅを含むＡｕめっき層を生成している。このことにより、Ａｕめっき層の厚みを数ｎｍ〜数十ｎｍ程度としても、出現するピンホールの数を極めて少なくすることができ、かつ、十分な耐摩耗性を維持することが出来る。結果的に、極薄のＡｕめっき層１０が形成されてＡｕの使用量が少なくなる分コストが低減され、更にピンホールの数が少なく、十分な耐摩耗性を有する高品質なＡｕめっき層１０が成膜される。

図２はめっき層の表面を撮影したＳＥＭ画像である。具体的には、図２（Ａ）はＦｅが２００ｍｇ／Ｌ添加されためっき液を用いて成膜されたＡｕめっき層を撮影した画像である。図２（Ｂ）はＣｏが３００ｍｇ／Ｌ添加されためっき液を用いて成膜されたＡｕめっき層を撮影した画像である。図２（Ｃ）はＡｕ−Ｎｉめっき（めっき液にＦｅ化合物添加なし）を撮影した画像である。これら３つの例に於いて、形成されたＡｕめっき層の膜厚は５０ｎｍであり、ＳＥＭ画像の倍率は５００００倍である。

図２（Ａ）を、図２（Ｂ）および図２（Ｃ）と比較すると、図２（Ａ）に示された本実施形態のＡｕめっき層は、含まれる結晶が比較的に小さいことが明らかである。結晶粒子径は、図２（Ａ）で１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度に対して、図２（Ｂ）、（Ｃ）では、５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であった。本実施形態では、Ａｕめっき層にＦｅを添加することにより、めっき層を構成する結晶を微細にしてピンホールの出現を抑制している。

図３に示す表を参照して、本発明の実験例を説明する。以下の実験例では、めっき液に含まれるＦｅイオンの量を変化させてＡｕめっき層を電解めっき処理により生成し、得られたＡｕめっき層に含まれるＦｅの量と、ピンホールの数を測定した。ここで、ピンホールの数の測定は、Ａｕめっき層の厚みを５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍおよび５０ｎｍとして行った。

（実験例１）
先ず、被めっき材であるステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）にＡｕめっき層を形成する前に、前処理としてアルカリ電解処理および酸による活性化処理を行った。酸による活性化処理は、具体的には、温度５０℃で２０体積％の硫酸水溶液中にステンレス鋼を浸漬し、電解電流密度１．５Ａ／ｄｍ^２で３０秒間通電することで酸による活性化処理を行った。次に、ｐＨ４の希薄硫酸水溶液で水洗し、スルファミン酸Ｎｉめっき液にステンレス鋼を浸漬して電解めっき処理を行い、ステンレス鋼の表面を、下地めっきであるＮｉめっき層により被覆した。このＮｉめっき層を成膜するときの電解電流密度は５．０Ａ／ｄｍ^２である。その後、水洗処理によりＮｉめっき層の表面を洗浄し、Ａｕめっき層を形成するための電解めっき処理を行った。具体的には先ず、Ａｕイオンを２ｇ／Ｌ含むシアン系めっき液を用意する。本実験例では、Ｆｅイオンはめっき液に添加されていない。そして、このめっき液にＮｉめっき液により表面が被覆されたステンレス鋼を浸漬し、ステンレス鋼およびこのステンレス鋼に対して平行に配置された対極に電圧を印可して通電し、Ａｕめっき層によりＮｉめっき層の表面を被覆する。ここで、電解電流密度は２．０Ａ／ｄｍ^２である。この様な条件で電解めっき処理を行った後に、Ａｕめっき層に含まれるＦｅの含有量を測定した。また、Ａｕめっき層の為のめっき液にＣｏイオンを添加したときは、Ａｕめっき層に含まれるＣｏの量も測定した。

Ａｕめっき層に含まれるＦｅ及びＣｏの含有量を測定する方法は次の通りである。先ず、生成されたＡｕめっき層を素材と共に試験片として切り出し、試験片中のＡｕ、Ｆｅ、Ｃｏの含有量Ａ１、Ｆ１、Ｃ１（質量％）を、ＩＣＰ装置（ジャーレルアッシュ社製のＩＲＩＳ／ＡＲ）を用いてプラズマ分光分析法によって測定した。更に、Ａｕめっき層を形成していない素材について、Ｆｅ、Ｃｏの含有量Ｆ２、Ｃ２（質量％）を同じくプラズマ分光分析法により測定した。そして、Ａｕめっき層に含まれるＦｅ、Ｃｏの含有量Ｆ、Ｃは以下の式により算出した。
式１：Ｆ＝（Ｆ１−Ｆ２）／（Ａ１＋Ｆ１−Ｆ２）
式２：Ｃ＝（Ｃ１−Ｃ２）／（Ａ１＋Ｃ１−Ｃ２）
上記式１により算出されたＡｕめっき層のＦｅ含有量は０．０２ｗｔ．％（重量％）であり、これから０．０７ａｔ．％（原子％）が換算される。

（実験例２）
実験例２では、Ａｕめっき層の成膜に使用されるめっき液のＦｅ含有量を１０ｍｇ／Ｌとし、他の条件は実験例１と同様とした。この結果、生成されたＡｕめっき層のＦｅ含有量は、０．０９ｗｔ．％（０．３２ａｔ．％）であった。

（実験例３）
実験例３では、Ａｕめっき層の成膜に使用されるめっき液のＦｅ含有量を５０ｍｇ／Ｌとし、他の条件は実験例１と同様である。この結果、生成されたＡｕめっき層のＦｅ含有量は、０．１０ｗｔ．％（０．３５ａｔ．％）であった。

（実験例４）
実験例４では、Ａｕめっき層の成膜に使用されるめっき液のＦｅ含有量を１００ｍｇ／Ｌとし、他の条件は実験例１と同様である。この結果、生成されたＡｕめっき層のＦｅ含有量は、０．１４ｗｔ．％（０．４９ａｔ．％）であった。

（実験例５）
実験例５では、Ａｕめっき層の成膜に使用されるめっき液のＦｅ含有量を２００ｍｇ／Ｌとし、他の条件は実験例１と同様である。この結果、生成されたＡｕめっき層のＦｅ含有量は、０．１８ｗｔ．％（０．６３ａｔ．％）であった。

（実験例６）
実験例６では、Ａｕめっき層の成膜に使用されるめっき液のＦｅ含有量を３００ｍｇ／Ｌとし、他の条件は実験例１と同様である。この結果、生成されたＡｕめっき層のＦｅ含有量は、０．２４ｗｔ．％（０．８４ａｔ．％）であった。

（実験例７）
実験例７では、Ａｕめっき層の成膜に使用されるめっき液のＦｅ含有量を４００ｍｇ／Ｌとし、他の条件は実験例１と同様である。この結果、生成されたＡｕめっき層のＦｅ含有量は、０．２７ｗｔ．％（０．９５ａｔ．％）であった。

（実験例８）
実験例８では、Ａｕめっき層の成膜に使用されるめっき液のＦｅ含有量を６００ｍｇ／Ｌとし、他の条件は実験例１と同様である。この結果、生成されたＡｕめっき層のＦｅ含有量は、０．３９ｗｔ．％（１．３６ａｔ．％）であった。

（実験例９）
実験例９では、Ａｕめっき層の成膜に使用されるめっき液のＦｅ含有量を８００ｍｇ／Ｌとし、他の条件は実験例１と同様である。この結果、生成されたＡｕめっき層のＦｅ含有量は、０．４３ｗｔ．％（１．５０ａｔ．％）であった。

（実験例１０）
実験例１０では、Ａｕめっき層の成膜に使用されるめっき液にＣｏイオンを２００ｍｇ／Ｌ添加し、Ｆｅイオンを添加せず、他の条件は実験例１と同様とした。この結果、成膜されたＡｕめっき層のＣｏ含有量は０．２６ｗｔ．％（０．８６ａｔ．％）であり、Ｆｅは計測されなかった。

（実験例１１）
実験例１１では、Ａｕめっき層の成膜に使用されるめっき液のＦｅ含有量を２００ｍｇ／Ｌとし、更にＣｏイオンが２００ｍｇ／Ｌ含有されている。他の条件は実験例１と同様である。この様にすることで、形成されるＡｕめっき層は、Ａｕの他にＦｅとＣｏとを含むこととなる。生成されたＡｕめっき層のＦｅ含有量は０．０９ｗｔ．％（０．３２ａｔ．％）であり、Ｃｏ含有量は０．２４ｗｔ．％（０．８０ａｔ．％）であった。

（実験例１２）
実験例１２では、Ａｕめっき層の成膜に使用されるめっき液のＦｅ含有量を３００ｍｇ／Ｌとし、更にＣｏイオンが２００ｍｇ／Ｌ含有されている。他の条件は実験例１と同様である。生成されたＡｕめっき層のＦｅ含有量は０．１１ｗｔ．％（０．３９ａｔ．％）であり、Ｃｏ含有量は０．２５ｗｔ．％（０．８３ａｔ．％）であった。

更に、上記の実験例１乃至実験例１２に対して、生成されたＡｕめっき層に発生したピンホールの数を計測した。ピンホールの数の計測は、Ａｕめっき層の膜厚を、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍおよび５０ｎｍとして行った。

ピンホールの数の計測方法としては硝酸曝気試験を採用した。また、曝気を行った時間は、Ａｕめっき層の厚みが５ｎｍの場合は５ｍｉｎであり、１０ｎｍ乃至５０ｎｍの場合は１０ｍｉｎとし、その他の条件はＪＩＳ−Ｈ８６２０に準じて行った。さらに、ピンホールの観察には超深度顕微鏡を倍率１０００倍で用いた。また、客観的にピンホールの数を計測するために、計測には画像処理ソフトを用いた。更に、本実験では、ピンホールの計測を容易にするために、Ｎｉめっき層の上面にＡｕめっき層を成膜している。この様にすることで、Ａｕめっき層のピンホールから露出するＮｉめっき層が硝酸により腐食され、腐食したＮｉめっき層を観察することで、ピンホールの数が容易に計測される。ステンレスを基材として、基材とＡｕめっき層の間にＮｉめっき層を介さずにＡｕめっき層を形成した場合には、前記の方法でピンホールを評価すると、ピンホールを検出することができなかった。これは、Ａｕめっき層の直下にある材質の硝酸に対する腐食性が小さいことによると考えられる。

上記した方法により計測されたピンホールの数を、図３の表に示す。先ず、めっき液にＦｅイオンが添加されない実験例１を参照すると、Ａｕめっき層の厚みが薄いほどピンホールの数が多くなることが示されている。具体的には、Ａｕめっき層の厚みが５０ｎｍの場合ではピンホールの数は１５×１０^２／ｍｍ^２であり、厚みが５ｎｍの場合ではピンホールの数は４５×１０^２／ｍｍ^２である。ここで、出現するピンホールの数は、めっき液にＦｅイオンを１０ｍｇ／Ｌ添加した場合と比較すると殆ど相違ない。しかしながら、めっき液にＦｅイオンが添加されない実験例１では、製造されるＡｕめっき層にＦｅが含有されないので、耐摩耗性が低い問題がある。Ａｕめっき層の耐摩耗性に関しては、後述する試験にて確認している。

一方、めっき液にＦｅイオンを添加した実験例２乃至実験例８では、上記した実験例１と比較すると若干ピンホール数が増加する場合も有るが、Ａｕめっき層により被覆される基材の耐腐食性を大きく劣化させるものではない。例えば、めっき液にＦｅイオンが６００ｍｇ／Ｌ添加される実験例８でＡｕめっき層の厚みが５ｎｍの場合、ピンホール数が８２×１０^２／ｍｍ^２であるが、この程度のピンホール数であれば、上記耐腐食性が大きく劣るものではない。

一方、Ｆｅイオンが８００ｍｇ／Ｌ添加される実験例９を参照してみると、Ａｕめっき層の厚みが５ｎｍで、ピンホール数が１０８×１０^２／ｍｍ^２となっている。このようにピンホール数が多いと、Ａｕめっき層により被覆される基材の耐腐食性が劣化してしまう恐れがある。

また、Ａｕめっき層の厚みが１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の場合に於いては、ピンホール数を３０×１０^２個／ｍｍ^２以下とすることができる。そして、Ａｕめっき層の厚みが５ｎｍ以上１５ｎｍ以下では、ピンホール数を８２×１０^２個／ｍｍ^２以下とすることができる。従って、本実施の形態によれば、Ａｕめっき層の膜厚を極めて薄くしても、発生するピンホールの数を少なくすることができる。更に、圧延加工等の工程を追加することなく、ピンホールの数が少ない極薄めっき膜が提供されるので、高品質の極薄めっき膜が低コストで製造できる。

図４を参照して、次に、上記方法により製造されたＡｕめっき層の耐摩耗性（硬度）を検証するために行った実験の結果を説明する。図４（Ａ）は本実験の結果を示す表であり、図４（Ｂ）乃至図４（Ｆ）は本実験を行ったＡｕめっき層を撮影した画像である。これらの画像では、摺動痕の幅を実線の矢印にて示している。

実験の条件を説明すると、先ず、ＳＵＳ３１６Ｌの上面に上記した実験例と同様の方法にてＡｕめっき層を形成する。次に、ＳＵＳ３１６Ｌの裸材から成るインデント（圧子）の先端部を、Ａｕめっき層の表面で直線的に摺動させる。具体的には、インデントの加重を５０ｇｆ、摺動速度を６０ｍｍ／ｍｉｎ、摺動距離を７０００μｍ、摺動回数を１往復とした。次に、インデントの摺動によりＡｕめっき層の表面に形成された摺動痕の幅を測定する。この実験を、上記した実験例１、実験例２、実験例３、実験例５、実験例８、実験例１０および実験例１１にて成膜されたＡｕめっき層に対して行った。この摺動痕の幅は、５０ｎｍ以下であることが望ましく、４０ｎｍ以下であることが更に望ましい。５０ｎｍを超える場合には、磨耗による下地現出の不具合が早期に起こる恐れがある。

図４（Ａ）および図４（Ｂ）を参照して、Ａｕめっき層にＦｅが含まれない実験例１では、摺動痕の幅が６２μｍとなっており、以下に述べる他の実験例と比較して摺動痕幅が大きく、耐摩耗性に劣る結果と成っている。

一方、Ａｕめっき層にＦｅが含まれる実験例では、上記した摺動痕幅が小さくなる結果と成っている。具体的には、図４（Ｃ）を参照して、Ｆｅを０．３２ａｔ．％含むＡｕめっき層では、摺動痕の幅が２９μｍである。そして、図４（Ｄ）を参照して、Ｆｅを０．３５ａｔ．％含むＡｕめっき層では、摺動痕の幅が３０μｍである。さらに、図４（Ｅ）を参照して、Ｆｅを０．６３ａｔ．％含むＡｕめっき膜では、摺動痕の幅が３１μｍである。また、図４（Ａ）の表を参照すると、Ｆｅを１．３６ａｔ．％含むＡｕめっき膜に関しても、摺動痕の幅が３０μｍと小さくなる結果が出ている。

また、図４（Ｆ）を参照して、Ｆｅを含まずにＣｏを０．８６ａｔ．％含む実験例１０では、摺動痕の幅が４２μｍと計測されており、この結果は上記した実験例１と比較すると優れた結果と成っているが、Ａｕめっき膜にＦｅが含まれる実験例２乃至実験例８と比較すると劣る結果である。

また、Ａｕめっき膜にＦｅおよびＣｏの両方が含まれる実験例１１では、摺動痕の幅が３１μｍであり、ＣｏのみがＡｕめっき膜に含まれる実験例１０と比較すると優れた結果が計測されている。

以上の実験結果により、Ａｕめっき層にＦｅを添加させることで、Ａｕめっき層の耐摩耗性が向上することが明らかとなった。

ここで、金を鉄との合金から成る被覆層については特開平５−３３９７０３号公報に開示されている。当該公報によると、Ｎｉアレルギーを防止するために、Ａｕ−Ｎｉ合金めっきの代替として、ステンレス鋼等の基材の表面を、厚みが０．０５〜０．１μｍの金−鉄合金から成る皮膜により被覆している。しかしながら、本実施形態の極薄めっき層は、当該公報に開示された皮膜と大きく異なる。

第１に、本実施形態の極薄めっき層は、当該公報の皮膜よりも極めて薄く形成されている。具体的には、本実施形態の極薄めっき層の厚みが例えば５ｎｍであるのに対して、当該公報の皮膜の厚みは、薄くても０．０５μｍ（５０ｎｍ）程度である。従って、当該公報記載の発明では、皮膜が比較的厚いので、本願発明が課題としているピンホールの問題は発生しない。

第２に、当該公報では、皮膜を構成する鉄成分の量が特定されていない。一方、本願発明では、ピンホールの数を低減させるために必要とされるＦｅの量を上記実験により特定している。

第３に、めっき層の製造方法が異なる。当該公報ではイオンプレーティングまたはスパッタリングにより皮膜を形成している。一方、本実施形態では、湿式の電解めっき法により極薄めっき層を被めっき材の表面に被着している。

本発明の極薄めっき層を示す図であり、（Ａ）および（Ｂ）は断面図である。（Ａ）は本発明の極薄めっき層を撮影したＳＥＭ画像であり、（Ｂ）はＣｏを含むＡｕめっき層を撮影したＳＥＭ画像であり、（Ｃ）はＮｉを含むＡｕめっき層を撮影したＳＥＭ画像である。本発明の実験例のＡｕめっき層に含まれるＦｅおよびＣｏの量とピンホールの数を示す表である。本発明の実験例のＡｕめっき層に対して耐摩耗試験を行った結果を示す図であり、（Ａ）は試験結果を示す表であり、（Ｂ）乃至（Ｆ）は各試験を経ためっき膜を撮影した画像である。

符号の説明

１０Ａｕめっき層
１２基材
１４Ｎｉめっき層

Claims

厚さが５０ｎｍ以下のＡｕを主体とする極薄めっき層に於いて、
Ｆｅの含有率が０．３２ａｔ．％以上であることを特徴とする極薄めっき層。
前記Ｆｅの含有率は、０．３２ａｔ．％以上１．３６ａｔ．％以下であることを特徴とする請求項１記載の極薄めっき層。
厚さが５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の極薄めっき層。
Ｃｏが含有されることを特徴とする請求項１記載の極薄めっき層。
厚さが１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、ピンホール数が３０×１０^２個／ｍｍ^２以下であることを特徴とする請求項１記載の極薄めっき層。
厚さが５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、ピンホール数が８２×１０^２個／ｍｍ^２以下であることを特徴とする請求項１記載の極薄めっき層。
めっき液に浸漬された被めっき材に通電する電解めっき法により、Ａｕを主体とする厚さが５０ｎｍ以下の極薄めっき層で前記被めっき材の表面を被覆する極薄めっき層の製造方法に於いて、
Ｆｅを１０ｍｇ／Ｌ以上含む前記めっき液を用いることを特徴とする極薄めっき層の製造方法。
前記めっき液に含まれる前記Ｆｅの割合は、１０ｍｇ／Ｌ以上６００ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項７記載の極薄めっき層の製造方法。
前記めっき液にＣｏが含有されることを特徴とする請求項８記載の極薄めっき層の製造方法。