JP2007146250A - 貴金属めっきを施したチタン又はチタン合金材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】Au、Ru、Rh、Pd、Os、Ir及びPtからなる群より選択される少なくとも1種以上の貴金属でチタン材の表面の一部又は全部を直接めっきしたチタン材であって、該貴金属めっきはチタン材表面上で粒状に存在し、該貴金属めっきを施したチタン材の表面上での該貴金属めっきの面積率が15〜95%であり、及び該貴金属めっきのチタン材表面上への付着量が0.01〜0.40mg/cm2以上であるチタン材。
【選択図】図1
Description
ところが、近年、耐食性の厳しい環境下での導電用途が現れてチタンが注目を浴びている。このような要請に応えるために、接触抵抗が高いという弱点を補うと共に、更なる耐食性の向上を目的として金めっき等の貴金属めっきをチタン材の表面に施すことが有効な手段の一つと考えられる。
例えば、特開平3−47991号公報には、硝酸、塩酸、フッ酸等の酸性溶液中でエッチングを施した表面上にニッケル層の陰極めっきを施すことを特徴とする、耐火性金属元素を含有するチタンベース合金上に、ニッケル層の電気めっきを施す方法が記載されている。
また、特開平06−093494号公報には、チタン材を、ギ酸、酢酸、又はこれらの塩の内の、少なくとも1種を含有した電解浴中で、10〜300Vの電圧で陽極酸化処理することを特徴とするめっきの前処理が記載されている。該文献では具体例として銅めっき層を電気めっきにより形成している。
例えば、めっき法によるチタン材への金めっき技術を具体的に開示したものではないが、特開2001−29777号公報では燃料電池のセパレータの耐久性の改良及び低コスト化を目的として、アノード側又はカソード側導電性セパレータの少なくとも一方の表面にAu等の貴金属元素被膜を配置した金属板を開示しており、その金属板の材料の一つとしてチタンが開示されている。該文献ではAuをチタン上にrfスパッタ法により島状に形成し、該島状の個々の貴金属元素被膜の面積を0.04mm2とし、それら全体の占める割合を面積比で50%とした実施例が記載されている。
また、これもチタン材への金めっき技術に関するものではないが、特開2004−296381号公報ではニッケルめっきによる下地処理を行わずにステンレス鋼板の表面に金が面積率2.3〜94%で被覆されていることを特徴とする燃料電池用金属製セパレータが開示されている。金の被覆はめっき法により施すことが記載されている。
明らかにし、これに基づいて高耐食性及び低接触抵抗を有するチタン材を提案しておくことはチタン材の応用分野の可能性を広げる上で有用であろう。
また金をはじめとする貴金属は、コストが非常に高価であり、高耐食性及び低接触抵抗を有するチタン材を提案する上で、必要最小限の貴金属めっき量を明確にすることは、チタン材の応用分野の可能性を更に広げる上で有用であろう。
そこで、本発明は高耐食性及び低接触抵抗が要求される用途に好適な貴金属めっきを施したチタン材及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明に用いることのできるチタン材の組成は特に制限を受けるものではなく、用途に応じて適宜選択すれば良く、例えば、純チタン(例えばJIS 1種〜3種)、耐食性や強度を向上させるために元素を添加したチタン合金も使用可能である。この中でも、めっき性、耐食性及び接触抵抗の観点からは純チタンが好ましい。
また、本発明の一実施形態においては、二枚の板状チタン材で他の金属材料を挟んで形成したクラッド材とすることもできる。斯かるクラッド材も本発明においてはチタン材に含まれるものとする。特に、チタン材よりも廉価な金属材料、例えばステンレス、鉄、Al及びCu等と組み合わせることで低コスト化を図ることができる。
本発明ではAu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir及びPtからなる群より選択される少なくとも1種以上の貴金属でチタン材の表面をめっきする。本発明の有利な一実施形態ではめっき被膜中に少なくともAuが含まれ、好ましくはAuが50〜100質量%、より好ましくはAuが80〜100質量%含まれる。例えばAu:90〜100質量%、Pd:0〜10質量%であるようなAuめっき又はAu−Pd合金めっきである。このような二種以上の元素を所望の重量比で含むめっき被膜は、例えばめっき浴中での各貴金属イオン濃度の比、電流密度、攪拌条件等を適宜調節することで得られる。
具体的には、貴金属めっきを施したチタン材の表面上で貴金属が占める面積の割合(面積率)はSEMによる微視的な観察で15%よりも低いと高耐食性及び低接触抵抗が充分に得られないため15〜95%とすべきであるが、面積率をあまり高くしても耐食性の効果が飽和する傾向にあること及びコスト高になることから好ましくは30〜80%、より好ましくは40〜80%、より好ましくは50〜60%である。また、該貴金属めっきのチタン材表面上への付着量は0.01〜0.40mg/cm2、好ましくは0.01〜0.20mg/cm2、更に好ましくは0.01〜0.15mg/cm2、より好ましくは0.01〜0.10mg/cm2、更により好ましくは0.01〜0.05mg/cm2、もっとも好ましくは0.01〜0.03mg/cm2ある。また、付着量が上記範囲を超えるとコストの観点からも好ましくない。上記範囲の面積率及び付着量とすることで良好な耐食性と接触抵抗と共にめっき被膜の良好な密着性を図ることができる。
面積率及び付着量は、陽極と陰極の極間距離、電流密度、めっき時間、温度及び攪拌方法等を調節することにより制御することができる。極間距離は100mm以下とするのが好ましく、可能なかぎり極間距離は短くした方が、めっきのつきまわりの観点で好ましい。電流密度は亜硫酸浴では0.1〜0.5A/dm2とするのが好ましい。0.5A/dm2以上にしてしまうとめっきがヤケてしまう場合がある。めっき時間は電流密度に依存するが、めっき付着量の観点で、可能なかぎり短いほうが好ましく、通常は数秒から数分であり、例えば40秒以下である。温度は亜硫酸浴では50〜60℃とするのが好ましい。攪拌は、攪拌ムラをなくすために、カソードロッカーを使用することが好ましい。本発明の範囲内の面積率及び付着量を達成するためには特に極間距離及び攪拌の点に留意する必要がある。
接触抵抗の測定は以下の2通りの方法で行うことができる。一つには、本発明に係る貴金属めっきを施したチタン材と金を40nmの厚みで施したニッケル材とを面接触させてロードセルで10kg/cm2の荷重を全面に加え、電流密度100mA/cm2で電流を流す4端子法であり、もう一つは本発明に係る貴金属めっきを施したチタン材の1箇所に点荷重を加えて行う4端子法である。
両測定方法を比較すると、サンプル全面に荷重を加える前者の方法の方がサンプルの1カ所に点荷重を加える後者の方法よりも低い接触抵抗が得られるため(特に面積率の低い場合にその傾向が強い。)、後者の方法で耐食試験後に所望の接触抵抗が得られるのであれば前者の方法で行ったとしても当然に所望の接触抵抗が得られる。
すべての実施例及び比較例において、チタン材として厚さ0.1mmの純チタン(JIS 1種)の板状試験片を用いた。
表1に記載の試験条件に従って、比較例2を除く各試験片に対して前処理として浸漬脱脂→水洗→酸洗→水洗→活性化処理→水洗をこの順に行った。
次に、前処理を施した各試験片(比較例2を除く)の表面に対してAu−Pd合金めっきを電気めっきにより行った。めっき浴条件は以下の通りである。浴組成はすべて同一とした。
浴 種:亜硫酸浴
浴組成:Au4.0g/L、Pd2.0g/L
p H:9.05〜9.10
ボーメ:11.5
陽 極:Pt−Ti
浴 温:50℃
その後、Au−Pd合金めっきを施した各試験片(比較例2を除く)に対してアルゴン雰囲気で加熱処理を350℃で30分間行った。
図1に実施例1〜4の試験片表面のAu−Pd合金めっき粒子の状態を示すSEM像を例示的に示す。めっきを施した各試験片(比較例2を除く)に対して、平均径(nm)、面積率(%)、付着量(mg/cm2)及び密着性を調べた。結果を表3に示す。
平均径は、任意に3箇所選択した50,000倍のSEM像(JEOL社製型式JSM−5410)の視野(1.5×2.0μm)から平均的と思われる粒子を10個選択してその算術平均を求めた。
面積率は、上記SEM像の写真から画像解析ソフトを用いて上記3箇所の平均として求めた。
付着量は、得られた試験片を王水に溶解させ、その溶液中に含まれるAu及びPdの重量を誘導結合プラズマ発光分析装置(ICP)(Seiko Instruments社製型式SPS300)を用いて定量分析し、その値から算出した。
密着性は、得られた各試験片の金めっき表面に2mm間隔で碁盤の目を罫書き、テープ剥離試験実施した。また、各試験片を任意に180°曲げて元の状態に戻し、曲げ部のテープ剥離試験を行った。剥離が全くない場合を○とし、一部でもある場合には×とした。
なお、めっき被膜の電着組成をエネルギー分散形X線分光法(EDS)で調べた結果、実施例1は、Au96質量%、Pd4質量%程度であった。
比較例1、実施例1の接触抵抗の測定は図3に示すようにサンプル全面に荷重を加える方法にて行った。50×50mmのサンプル上に、ニッケルに金を40nmめっきした同サイズのサンプルを接触させて、ロードセルで10kg/cm2の荷重を加え、電流密度100mA/cm2で電流を流した時の接触抵抗を測定した。一方、実施例1の参考値、実施例2〜5、比較例2の接触抵抗の測定は図2に示すような4端子法で測定した。電気接点シミュレータ(山崎精機研究所製のCRS−113Au)を用いて各試験片3箇所(1箇所は1mm)測定した。
また、耐食試験で使用した硫酸溶液中のTi濃度からTi溶出量をそれぞれ測定した。具体的には耐食試験後に200ccの液を分取し、50ccに濃縮して、ICP分析(Seiko Instruments製型式SPS300)により求めた。
接触抵抗及び耐食試験の結果は、pH=2の硫酸水溶液に温度90℃で168時間浸すことにより行った耐食試験前後の接触抵抗の比(試験後の平均接触抵抗/試験前の平均接触抵抗)が2.0以下であり、耐食試験によりTiの溶出量がない場合を○とし、それ以外の場合を×とした。
Claims (7)
- Au、Ru、Rh、Pd、Os、Ir及びPtからなる群より選択される少なくとも1種以上の貴金属でチタン材の表面の一部又は全部を直接めっきしたチタン材であって、該貴金属はチタン材表面上で粒状に存在し、該貴金属めっきを施したチタン材の表面上での該貴金属の面積率が15〜95%であり、及び該貴金属のチタン材表面上への付着量が0.01〜0.40mg/cm2以上であるチタン材。
- 前記貴金属がAu−Pd合金である請求項1に記載のチタン材。
- pH=2の硫酸水溶液に温度90℃で168時間浸すことにより行った耐食試験前後の接触抵抗の比(試験後の平均接触抵抗/試験前の平均接触抵抗)が2.0以下である、請求項1又は2に記載のチタン材(但し、接触抵抗は該チタン材と金を40nmの厚みで施したニッケル材とを面接触させてロードセルで10kg/cm2の荷重を全面に加え、電流密度100mA/cm2で電流を流す条件で測定する)。
- pH=2の硫酸水溶液に温度90℃で168時間浸すことにより行った耐食試験前後の接触抵抗の比(試験後の平均接触抵抗/試験前の平均接触抵抗)が2.0以下である、請求項1又は2に記載のチタン材(但し、接触抵抗は該チタン材の1箇所に点荷重を加えて行う4端子法で測定する。)。
- めっき処理が電気めっきにより行われることを特徴とする請求項1〜4の何れか一項に記載のチタン材の製造方法。
- めっき処理後に不活性雰囲気で加熱処理することを特徴とする請求項1〜4の何れか一項に記載のチタン材の製造方法。
- 請求項1〜4の何れか一項に記載のチタン材を用いた燃料電池用セパレータ。
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