CN111989423B

CN111989423B - 层叠电解箔

Info

Publication number: CN111989423B
Application number: CN201980025937.5A
Authority: CN
Inventors: 堀江慎一郎; 堤悦郎; 小柳利文; 吉冈兴
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 2018-04-13
Filing date: 2019-02-18
Publication date: 2023-05-30
Anticipated expiration: 2039-02-18
Also published as: JP7085394B2; WO2019198337A1; US20210175513A1; DE112019001943T5; KR20200139770A; CN111989423A; JP2019186134A; KR102623715B1

Abstract

课题：本发明提供层叠电解箔及使用其的电池，该层叠电解箔在电池用集电体中，具有可抑制伴随薄型化而令人担心的制造时的裂纹、破碎的程度的充分的强度，进而提高了制造时的操作性。解决手段：层叠电解箔，是层叠有由Cu构成的第一金属层和由Ni或Ni合金构成的第二金属层的层叠电解箔，其特征在于，作为层叠电解箔整体的厚度的总层厚为3～15μm，拉伸强度为700MPa以上。

Description

层叠电解箔

技术领域

本发明涉及适用于二次电池等的电池用集电体中使用的层叠金属箔。

背景技术

自领先于世界、干电池在日本诞生以来，可携带且容易搬运的电池在各种产业中，特别是在电机领域中发挥着重要的作用。特别是近年来的电子设备的小型化非常显著，手机及便携式信息终端等的便携式电子设备广泛普及。这种便携式电子设备中，搭载有可作为其电源进行充电且能够重复使用的二次电池。

二次电池不仅搭载于上述的便携式电子设备，由于汽油的枯竭问题及环境问题等，也逐渐搭载于混合动力汽车及电动汽车等的车辆中。而且，搭载于上述的便携式电子设备或汽车的二次电池中，作为高输出且长寿命的高性能电池，锂离子二次电池(以下，也称为“LiB”)备受关注。

另外，便携设备用途中，上述的LiB成为主角，但作为车载用途及固定式电池，从安全性和长期可靠性的观点来看，镍氢二次电池也被继续采用并进行改良研究。

特别是汽车领域中，对电动汽车的需求迅速增长，朝向真正的普及，车载锂离子二次电池的高容量化·支持快速充放电的开发正在加速。另外，面向混合动力汽车等，镍氢二次电池的高性能化也处于繁盛的状况。

在此，以锂离子二次电池及镍氢电池为代表的电池的高容量化中，集电体的薄化是有效的，但将集电体薄型化时，还存在强度降低，担心集电体的变形、破损的课题。

与之相对，例如专利文献1中提出一种技术，通过对由锂化合物的形成能较低的金属材料构成的电解箔的至少一面，实施使用了包含镍盐及铵盐的镀敷浴的电镀，在电解箔表面形成硬质镀镍层。

另外，例如专利文献2中公开一种技术，通过对用作负极集电体的铜箔实施铜的残余应力较少的镀镍，提供抑制铜的硫化物的生成且导电性优异的负极集电体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-197205号公报

专利文献2：日本特开2016-9526号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，上述的专利文献所记载的技术中，作为集电体某种程度上强度得到提高，但可以说至少在下述方面还有改善的余地。

即，近年来对电池性能的要求不断变高，如果集电体本身也薄型化，则能够增加对应量的活性物质量，因此，期望具有能够抑制伴随该集电体的薄型化的制造时的破裂、破碎(千

れ)等的强度。/>

进而，例如对于负极的集电体，期望具备能够追随可代替碳的硅等新的活性物质的特性的较高的强度。

另外，在集电体以外的用途中，例如散热材料、电磁波屏蔽材料的用途等中，也期望薄型化的高强度的电解箔。

但是，上述的专利文献1及专利文献2中，仅公开了使用镍被膜进行多层化的技术思想，对于上述那样用于以较高的水平实现强度、进而在电池组装时的操作性(处理性)的具体的结构还没有公开。

本发明是鉴于解决这样的课题而研发的，其目的在于，提供具备能够抑制伴随薄型化而令人担心的制造时的破裂、破碎的程度的充分的强度的电池用集电体及具备该电池用集电体的电池。

用于解决课题的方案

本实施方式提供一种层叠电解箔，(1)层叠有由Cu构成的第一金属层和由Ni或Ni合金构成的第二金属层，其特征在于，层叠电解箔整体的厚度为3～15μm，拉伸强度为700MPa以上。

所述(1)中，(2)优选为依次层叠有所述第二金属层、所述第一金属层、所述第二金属层的三层结构。

或所述(1)中，(3)优选为依次层叠有所述第一金属层、所述第二金属层、所述第一金属层的三层结构。

所述(1)～(3)中任一项中，(4)优选所述第二金属层相对于合计所述第一金属层及所述第二金属层的总层厚的厚度比为0.45以上且0.9以下。

所述(1)～(4)中任一项中，(5)优选所述第二金属层的硬度为3500N/mm²～5500N/mm²。

所述(1)～(5)中任一项中，(6)优选层叠于所述第一金属层上的所述第二金属层中的Ni的(200)面的晶向指数(結晶配向指数)为0.3以上，且(200)面的晶向指数/(220)面的晶向指数的值为0.1～5.0。

所述(1)～(5)中任一项中，(7)优选所述Ni合金含有Fe。

所述(1)～(7)中任一项中，(8)优选所述总层厚为4～10μm。

另外，本实施方式的电池优选具备所述(1)～(8)中任一项所记载的层叠电解箔。

发明效果

根据本发明，可得到即使在减小厚度的情况下也能够抑制箔断开的、提高了强度的层叠电解箔。另外，在利用Ni层夹持Cu层的情况下，可抑制Cu层的腐蚀，也可适用于满足高电压化等的需要的电池。

附图说明

图1是表示本实施方式的层叠电解箔的截面的示意图。

图2是表示本实施方式的层叠电解箔的制造工序的流程图。

图3是表示本实施方式中、层叠电解箔的拉伸强度的试验中的试验片的示意图。

具体实施方式

《第一实施方式》

以下，对用于实施本发明的实施方式进行说明。

图1是示意性地表示本实施方式的层叠电解箔的图。此外，本实施方式的层叠电解箔除了适用于电池负极的集电体之外，还可适用于电池正极的集电体。

如图1所示，本实施方式的层叠电解箔A为层叠有多个金属层的形态。即，通过层叠第一金属层31和第二金属层32而构成。

该层叠电解箔A的整体的厚度(总层厚)为3～15μm，更优选为4～10μm。若是超过15μm的厚度，首先从以薄型化的高容量化为目标的背景来看，与设计思想不一致，另外，相对于公知的压延箔，成本优势降低。另一方面是由于，若是比3μm薄的厚度，则不仅难以具有相对于伴随充放电的影响的充分的强度，而且在电池的制造时等产生裂纹或皱褶等的可能性变高。

本实施方式中，第一金属层31由Cu构成。作为该第一金属层31的厚度，只要不超过上述的层叠电解箔A整体的厚度即可，例如为0.5～10μm。

本实施方式中，第一金属层31通过镀敷形成。具体而言，可使用已知的硫酸铜镀敷浴形成第一金属层31。在该情况下，可以是不添加光泽剂的镀Cu层(为了方便，均称为“无光泽镀Cu层”)，也可以是添加光泽剂(也包含半光泽用的光泽剂)等的添加剂的光泽镀Cu层。

此外，上述的“光泽”或“无光泽”依赖于目视外观上的评价，难以以严格的数值进行区分。另外，光泽程度也可依赖于后述的浴温等的其它参数而变化。因此，本实施方式中使用的“光泽”“无光泽”是着眼于有无添加剂(光泽剂)的情况下的定义。

第二金属层32层叠于第一金属层31上。第二金属层32是含有Ni元素的层。即第二金属层32由Ni或Ni合金构成。

作为Ni合金，例如可举出：Ni-Fe合金、Ni-Co合金、Ni-W合金、Ni-P合金、Si或碳、包含Al粒子的Ni分散镀敷等。

其中，为了得到优选的层叠电解箔的强度，作为Ni合金，优选使用Ni-Fe合金。

在该情况下，作为Ni-Fe合金中的Fe的比例，优选为5～80重量％。

在该情况下，特别是为了提高层叠电解箔整体的强度，Fe的比例更优选为5～70重量％，进一步优选为10～60重量％。

另一方面，在重视成本的情况下，Fe的比例优选为50～80重量％。

此外，作为第二金属层32的厚度，只要不超过上述的层叠电解箔A整体的厚度，例如优选为1～10μm。

另一方面，作为第二金属层32的厚度(在具有多层第二金属层32的情况下，其合计厚度)相对于层叠电解箔的整体的厚度(将第一金属层及第二金属层合计的总层厚)的比，优选为0.45以上且0.9以下。

第二金属层32的厚度比低于0.45的情况下，不能得到层叠电解箔的优选的强度，故不优选。此外，更优选的厚度比为0.5以上。

另一方面，在第二金属层32的厚度比超过0.9的情况下，虽然层叠电解箔的强度提高，但层叠电解箔的作为整体的导电性匮乏，故不优选。从导电性的观点来看，上述厚度比优选为0.85以下，进一步优选为0.8以下。

本实施方式中，第二金属层32与第一金属层31一样，通过镀敷形成，能够应用光泽镀敷(包含半光泽)或无光泽镀敷。

此外，如后述，制造层叠电解箔A时，在由钛板或不锈钢板等构成的支承体上，通过镀敷依次层叠第一金属层31、第二金属层32、第一金属层31后，从上述支承体剥离整个镀敷层，由此得到层叠电解箔A(参照图1(a))。或者，也可以在支承体上通过镀敷依次层叠第二金属层32、第一金属层31、第二金属层32后，从上述支承体剥离整个镀敷层，由此，得到层叠电解箔A(参照图1(b))。

即，如图1(a)所示，本实施方式的层叠电解箔可以是在相邻的两个第一金属层之间夹着第二金属层的三层结构。或，如图1(b)所示，可以是在相邻的两个第二金属层之间夹着第一金属层的三层结构。

但是，上述的层叠的顺序为一例，不限于此。例如也可以是4层结构或5层结构，也可以是具有5层以上的层数的层叠电解箔。例如，也可以设为依次层叠“第一金属层31、第二金属层32、第一金属层31、第二金属层32”的4层结构。或，也可以是层叠有“第二金属层32、第一金属层31、第二金属层32、第一金属层31、第二金属层32”的5层结构。

另外，第一金属层31或第二金属层32未必需要位于层叠电解箔A的最外层。例如，也可以在第一金属层31或第二金属层32的外层另外设置不同的金属层(例如由其它的金属构成的层等)。

<层叠电解箔的拉伸强度>

本实施方式中，特征在于，层叠电解箔的拉伸强度为700MPa以上。在层叠电解箔的拉伸强度低于700MPa的情况下，在层叠电解箔整体的厚度(总层厚)薄至15μm以下的情况下，可能产生电池制造时的箔的破碎、破裂等，操作性(处理性)降低，故不优选。本实施方式中，即使层叠电解箔整体的厚度(总层厚)低于6μm，也能够达成700MPa以上。如果层叠电解箔整体的厚度(总层厚)为6μm以上，优选得到800MPa以上的拉伸强度。

此外，本实施方式中，层叠电解箔的拉伸强度是通过依据JIS Z 2241所记载的“金属材料拉伸试验方法”进行的试验方法得到的值。如图3所示，试验片设为15mm宽度，标点间距离设为50mm，利用玻璃纸带加强握持部之后，进行拉伸试验。

<层叠于第一金属层上的第二金属层的晶向指数(結晶配向指数)>

本实施方式的层叠电解箔中，根据第二金属层的种类不同，优选的晶向指数不同。以下详细地说明。

首先，在层叠于第一金属层上的第二金属层为无光泽Ni或光泽Ni的情况下，优选Ni的(200)面的晶向指数为0.3以上，且(200)面的晶向指数/(220)面的晶向指数的值为0.1～5.0。

本实施方式的层叠电解箔中，着眼于Ni的(200)面及(220)面的晶向指数，进行上述规定的原因如以下所述。

予以说明，下述所记.载的与Ni的晶向指数的比相关的物理机理未完全清楚。例如，除了晶向指数之外，还存在结晶粒径、残余应力等复合性地影响层叠电解箔的性质的可能性。但是，也鉴于这些可能性，本发明人等进行了锐意研究，结果发现了优选的参数，通过上述那样限定，完成了本发明。

即，一般而言，Ni晶体(面心立方晶格：FCC)的主滑动系是(111)面、[1-10]方向。在此，考虑到(200)面和[1-10]方向的关系的情况下，认为在(200)面上在[1-10]方向不会晶体学地滑动，因此，推测在(200)面取向的倾向较高的情况下，Ni变脆。即，在(200)面优先取向的情况下，作为层叠电解箔，强度显著变大，但推测倾向于脆化。

另一方面，考虑到(220)面和[1-10]方向的关系的情况下，认为在(220)面上在[1-10]方向晶体学地滑动，可能有助于变形。即，在(220)面优先取向的情况下，作为层叠电解泊，推测强度大，且保有一定的韧性。

根据上述，本实施方式中，着眼于(220)面及(200)面，如上述那样进行限定。

此外，在(200)面的晶向指数/(220)面的晶向指数的值低于0.1的情况下，Ni无法表现出充分的硬度，另一方面，在(200)面的晶向指数/(220)面的晶向指数的值超过5.0的情况下，随着Ni的高强度化，韧性降低，并且晶体取向不平衡。另外，由于晶体取向不平衡，存在针孔(ピンホ一ル)(镀敷缺陷)容易增大的倾向，针孔成为断裂的起点，结果，作为本实施方式的层叠电解箔，存在拉伸强度降低的可能性，不优选。

另外，在Ni的(200)面的晶向指数低于0.3的情况下，存在得不到Ni的充分的强度的可能性，故不优选。

本实施方式的层叠电解箔中，在层叠于第一金属层上的第二金属层为无光泽Ni或光泽Ni的情况下，除了上述的晶向指数的数值范围之外，进而更优选(200)面的晶向指数及(220)面的晶向指数的均为3.7以下。进而，进一步优选(200)面的晶向指数及(220)面的晶向指数的均为3.3以下。

其原因如以下。即，在(200)面或(220)面的任一面的晶向指数超过3.7、呈现较高的优先取向的情况下，通过将厚度比设为0.8以上，可得到充分的强度，但如果为3.7以下，不仅厚度比为0.8以上，即使低于0.8，也可得到充分的强度，故优选。详细的原因不清楚，但在上述那样的任一方向上成为较高的优先取向的情况下，认为镀敷时的应力较低成为难以提高强度的原因。

此外，本实施方式的层叠电解箔中，特别是在层叠于第一金属层上的第二金属层为无光泽Ni的情况下，特别优选(220)面的晶向指数为0.5～3.7，进而，更优选为0.7～3.3。作为其原因，如上述。

另外，特别是在层叠于第一金属层上的第二金属层为无光泽Ni的情况下，特别是更优选(200)面的晶向指数/(220)面的晶向指数的值为0.1～5.0，进一步优选为0.3～3.0。作为其原因，如上述。

另一方面，本实施方式的层叠电解箔中，特别是在层叠于第一金属层上的第二金属层为光泽Ni的情况下，优选(111)面的晶向指数为1.0以上。

作为其原因，如以下所述。即，认为在光泽Ni的情况下，即使优先取向于(111)面，由于调平作用而抑制针孔产生，从而断裂的起点被抑制。另外，与无光泽Ni相比，光泽Ni的晶粒较小，因此，认为保障了显著的强度提高。进而，晶体取向于(111)面的Ni晶体相对于层叠电解箔的厚度方向层状地析出，由此，作为层叠电解箔整体的硬度上升，拉伸强度提高。

由于这种原因，特别是在层叠于第一金属层上的第二金属层为光泽Ni的情况下，优选(111)面的晶向指数为上述的数值。

另外，本实施方式的层叠电解箔中，特别是在层叠于第一金属层上的第二金属层为光泽Ni的情况下，(200)面的晶向指数/(220))面的晶向指数的值优选为1.5以上。其原因与上述原因相同，因为Ni的硬度是优选的。

另一方面，本实施方式的层叠电解箔中，特别是在层叠于第一金属层上的第二金属层为Ni-Fe合金的情况下，(111)面的晶向指数优选为1.0以上。另外，(200)面的晶向指数优选为1.0以上。作为其原因，是由于通过Ni和Fe的固溶强化，层的硬度上升，层叠电解箔整体的拉伸强度也提高。

在此，本实施方式中，晶向指数如以下定义。即在通过X射线衍射分析镍的情况下，主要在(111)面、(200)面、(220)面、(311)面的4个面具有取向性，分别能够确认峰值。

本实施方式中，在通过X射线衍射分析Ni的情况下，成为测定对象的Ni作为X射线衍射图，同时检测Cu和Ni、或者Cu和Ni-Fe各自的峰值。这是由于，测定的试样是Cu基底上的Ni或Cu基底上的Ni-Fe合金，但各峰顶可明确地区分开，能够算出仅Ni的晶向指数。

在此，Ni的各晶面的标准衍射峰值强度值能够使用JCPDS(Joint Committee onPowder Diffraction Standards，PDF卡编号：00-004-0850)中记载的值，也依据衍射角度(2θ)。

此外，Ni-Fe合金的晶向指数依据Ni的标准衍射峰值定义。

本实施方式中，(hkl)面的晶向指数Ico(hkl)基于以下式计算。

[式1]

在此，将通过X射线衍射测定的Ni层或Ni合金层的各晶面(hkl)的衍射峰值强度设为I(hkl)。

接着，将使用标准Ni粉末的情况下的各结面(hkl)的标准衍射峰值强度值设为Is(hkl)[下标的s是指Standard]。

此外，本申请中，就各衍射峰值强度而言，将峰值而不是积分值设为衍射强度。

利用上述的I(hkl)及Is(hkl)的值，通过上述的式定义层叠电解箔的晶向指数Ico(hkl)(下标的co是指crystal orientation)。

<第二金属层的硬度>

本实施方式中，第二金属层中的Ni或Ni合金的硬度优选为3500N/mm²～5500N/mm²。该硬度例如能够利用后述的公知的微小硬度计等的硬度计测定。另外，可将依据JIS Z2255或ISO14577测定的马氏硬度设为本实施方式的硬度。

此外，在第二金属层中的Ni或Ni合金的硬度低于3500N/mm²的情况下，作为层叠电解箔整体不能得到优选的强度，故不优选。另一方面，在第二金属层中的Ni或Ni合金的硬度超过5500N/mm²的情况下，15μm以下的较薄的箔中，韧性极低，反而可能容易断裂。另外，这种硬度过高的金属层可能难以通过镀来形成，故不优选。

<层叠电解箔的表面粗糙度>

本实施方式的层叠电解箔进一步优选设为活性物质附着的最表面的表面粗糙度Ra(算术平均粗糙度)≥0.1μm。即，通过上述那样控制层叠电解箔的最表层的表面粗糙度，能够提高制成集电体时的与活性物质的密合性，结果能够提高电池的性能。更优选为表面粗糙度Ra(算术平均粗糙度)≥0.3μm。

作为上述那样控制本实施方式的层叠电解箔的表面粗糙度Ra(算术平均粗糙度)的方法，没有特别限制，例如，在制造层叠电解箔后，通过公知的后镀敷、蚀刻的工序，可设为上述的表面粗糙度Ra(算术平均粗糙度)。

<层叠电解箔(集电体)的制造方法>

接着，对本实施方式的层叠电解箔A(集电体A)的制造方法进行说明。对于本实施方式的层叠电解箔A的制造方法，例如优选通过图2所示那样的步骤制造。

即，首先准备用于制造层叠电解箔的支承体(步骤1)。作为支承体，例如使用钛板、不锈钢板等的公知的金属板，但不是特别限制于这些。

支承体能够根据需要进行公知的前处理(步骤2)。公知的前处理以防止异物卷入电解箔中、阻碍镀敷层形成为目的，或以电解箔层叠后使支承体和电解箔的容易剥离为目的而进行。作为公知的前处理的一例，可举出研磨、擦拭、水洗、脱脂、酸洗等。这些前处理也可以在将卷成线圈状的支承体抽出并输送的过程中，以卷对卷方式依次实施。此外，该步骤2是任选的工序，如果不需要也可以省略。

接着，在支承体上形成第一金属层(步骤3)。第一金属层通过光泽镀Cu或无光泽镀Cu形成。

接着，在第一金属层上形成第二金属层(步骤4)。第二金属层通过镀Ni或镀Ni合金来形成。作为镀Ni合金，例如能够举出镀Ni-Fe合金等。

此外，该镀Ni或镀Ni合金可以是光泽镀敷，可以是半光泽镀敷，也可以是无光泽镀敷。

然后，在步骤4中形成的第二金属层上进一步形成第一金属层(步骤5)。

此外，本实施方式的层叠电解箔的制造方法中，也可以代替上述步骤3～步骤5的工序，而经由以下的步骤6～步骤8的工序。即，可以在支承体上首先形成第二金属层(步骤6)，接着，在步骤6中形成的第二金属层上形成第一金属层(步骤7)，进一步在步骤7中形成的第一金属层上形成第二金属层(步骤8)。

此外，上述步骤5及步骤8中形成的层也可表达为“第三层金属层”。同样，步骤3及步骤6中形成的层也能够表达为“第一层金属层”，步骤4及步骤7中形成的层也能够表达为“第二层金属层”。

将上述步骤3～步骤5或步骤6～步骤8中形成的层均统称为“镀敷层”。

接着，通过从支承体上剥离镀敷层，能够得到本实施方式的层叠电解箔A(步骤9)。作为剥离的方法，能够应用公知的方法，没有特别限制。另外，该步骤9中，也可以根据需要使用用于使剥离容易的公知的药剂等。

另外，也可以在从支承体剥离前、或从支承体剥离后，对层叠电解箔A的最表层表面实施粗化处理、防锈处理等。或，也可以实施碳涂层等的用于赋予导电性的公知的处理。

其中，无光泽镀Cu的条件如下。

[无光泽镀Cu条件]

·浴组成：以硫酸铜为主成分的公知的硫酸铜浴(下述中记载一例)

硫酸铜：150～250g/L

硫酸：30～60g/L

盐酸(设为35％)：0.1～0.5ml/L

·温度：25～70℃

·pH：1以下

·搅拌：空气搅拌或射流搅拌

·电流密度：1～30A/dm²

此外，在向上述的无光泽镀Cu浴中添加1～20ml/L的光泽剂的情况下，能够设为光泽镀Cu浴。作为光泽镀Cu的光泽剂，可使用公知的光泽剂，没有特别限制。例如可举出：糖精、萘磺酸钠等的有机硫化合物、或聚氧乙烯加成物等的脂肪族不饱和醇、不饱和羧酸、甲醛、香豆素等。

另外，无光泽镀Ni的条件能够使用下面示出的公知的瓦特浴(ワツト浴)或氨基磺酸浴(スルフアミン酸浴)。

[无光泽镀Ni(瓦特浴)条件]

·浴组成：公知的瓦特浴(下述中记载一例)

硫酸镍：200～350g/L

氯化镍：20～50g/L

硼酸(或柠檬酸)：20～50g/L

·温度：25～70℃(优选30～40℃)

·pH：3～5

·搅拌：空气搅拌或射流搅拌

·电流密度：1～40A/dm²(优选为8～20A/dm²)

此外，上述的浴温度和电流密度的优选的关系如以下。

首先，在浴温为25℃以上且45℃以下的情况下，电流密度优选为5～20A/dm²。在该情况下，当电流密度超过20A/dm²时，产生不能形成镀Ni被膜的问题。另一方面，若电流密度低于5A/dm²，存在得到的Ni层难以得到充分的强度的问题。作为其原因，认为是由于(200)面及(220)面的晶体取向容易变低。

在浴温超过45℃且70℃以下的情况下，电流密度优选为3～10A/dm²，更优选为3～6A/dm²。当电流密度低于3A/dm²时，生产率极端地降低，故不优选。另一方面，当电流密度超过10A/dm²时，可能难以得到形成的Ni层的强度。

在此，作为难以得到Ni层的强度的原因，根据电流密度和温度的组合的不同而不同，认为是由于(200)面及(220)面的晶体取向过低、或镀敷时成为晶粒容易粗大生长的条件。

另外，在pH低于3的情况下，镀敷的析出效率下降，故不优选。另一方面，pH超过5时得到的层中可能卷入污泥，故不优选。

此外，在向上述的无光泽镀Ni浴中添加0.1～20ml/L的光泽剂的情况下，能够设为光泽镀Ni浴。作为光泽镀Ni的光泽剂，可使用公知的光泽剂，没有特别限制。例如可举出：糖精、萘磺酸钠等的有机硫化合物、聚氧乙烯加成物等的脂肪族不饱和醇、不饱和羧酸、甲醛、香豆素等。另外，也可以相对于无光泽镀Ni浴、或添加了光泽剂的浴，适量添加防坑剂(ピツト防止剤)。

在设为光泽镀Ni的情况下，特别是作为镀敷条件，优选为浴温30～60℃、电流密度5～40A/dm²。作为其原因，与上述的无光泽镀Ni浴的情况一样。

[无光泽镀Ni(氨基磺酸浴)条件]

·浴组成：公知的氨基磺酸镀镍浴(下述中记载一例)

氨基磺酸镍：150～300g/L

氯化镍：1～10g/L

硼酸：5～40g/L

·温度：25～70℃

·pH：3～5

·搅拌：空气搅拌或射流搅拌

·电流密度：5～30A/dm²

另外，也可以向镀敷浴中添加上述的公知的光泽剂等并设为光泽镀Ni或半光泽镀Ni。另外，也可以适量添加防坑剂。

此外，在通过上述的氨基磺酸浴形成第二金属层的情况下，优选将第二金属层相对于层叠电解箔的厚度整体(总层厚)的比率设为0.8以上。在该比率低于0.8的情况下，可能得不到作为层叠电解箔整体的优选的强度，故不优选。

[Ni-Fe合金镀敷条件]

·浴组成

硫酸镍：150～250g/L

氯化亚铁：5～100g/L

氯化镍：20～50g/L

硼酸：20～50g/L

柠檬酸钠(或柠檬酸三钠)1～15g/L

糖精：1～10g/L

·温度：25～70℃

·pH：2～4

·搅拌：空气搅拌或射流搅拌

·电流密度：5～40A/dm²

此外，关于上述的浴的温度，在低于25℃的情况下，可能不能进行层的析出，故不优选。另一方面，在超过70℃的情况下，不能确保得到的层的拉伸应力，故不优选。

在pH低于2的情况下，镀敷的析出效率下降，故不优选。另一方面，pH超过4时得到的层中可能卷入污泥，故不优选。

另外，关于电流密度，在低于5A/dm²的情况下，生产效率可能降低，在超过40A/dm²的情况下，可能产生镀敷烧伤，故不优选。

另外，也可以适量添加防坑剂。

此外，本实施方式中，对以卷对卷方式依次实施镀Cu或镀Ni(或镀Ni合金)的例子进行了说明，但本发明不限于该方式。

实施例

以下，举出实施例，更具体地说明本发明。

<实施例1>

在支承体上，依次形成作为第一层金属层的无光泽镀Cu(第一金属层31)、作为第二层金属层的无光泽镀Ni(第二金属层32)、作为第三层金属层的无光泽镀Cu(第一金属层31)。

更具体而言，首先，作为在其上表面形成层叠电解箔体的支承体，使用公知的Ti材，并对该Ti材实施酸洗及水洗等的公知的前处理。

接着，将进行了前处理的Ti材含浸于以下所示的无光泽镀Cu浴中，作为电解箔，将厚度2μm的第一金属层31(无光泽镀Cu层)形成于Ti材上。

[无光泽镀Cu条件]

·浴组成：以硫酸铜200g/L为主成分的硫酸铜镀敷浴

硫酸铜：200g/L

硫酸：45g/L

盐酸：0.3ml/L

·温度：50℃

·pH：1以下

·搅拌：空气搅拌

·电流密度：20A/dm²

接着，使形成有第一金属层31的Ti材含浸于以下所示的镀Ni浴中，在第一金属层31上形成厚度6μm的第二金属层32(无光泽镀Ni层)。

[无光泽镀Ni条件]

·浴组成：瓦特浴

硫酸镍：250g/L

氯化镍：45g/L

硼酸：30g/L

防坑剂：1ml/L

·温度：30℃

·pH：4.5

·搅拌：空气搅拌

·电流密度：10A/dm²

接着，使形成有电沉积的第一金属层31及第二金属层32的Ti材进一步含浸于无光泽镀Cu浴中。然后，作为第三层金属层形成厚度2μm的无光泽镀Cu层(第一金属层31)。

接着，使上述那样形成的镀敷层充分干燥后，从Ti材剥离该镀敷层，得到层叠金属箔(集电体)。

[拉伸强度的测定]

对于得到的层叠金属箔，使用拉伸试验机(ORIENTEC制万能材料试验机テンシロンRTC-1350A)的拉伸试验，测定了机械强度(拉伸强度)。拉伸强度依据JIS Z 2241的拉伸试验方法测定。如图3所示，试验片设为15mm宽度，标点间距离设为50mm，利用玻璃纸带加强握持部，之后进行拉伸试验。就测定条件而言，在室温下以拉伸速度1mm/min的条件进行。将得到的拉伸强度的值为700MPa以上的情况设为○，将低于700MPa的情况设为×。将结果在表1中表示。

[第二金属层的晶向指数]

对于得到的层叠金属箔，通过X射线衍射分析得到了第二金属层32(无光泽镀Ni)的晶向指数。X射线衍射使用了リガク制自动X射线衍射装置(RINT2500/PC)。作为测定条件，以X射线：Cu-40kV-200mA、发散狭缝：1/2deg、散射狭缝：1/2deg、受光狭缝：0.45mm的条件进行测定。将测定范围设为40°≤2θ≤100°。测定无光泽镀Ni层的截面的(111)面、(200)面、(220)面、(311)面的各峰值强度(cps)，并通过上述的式求出晶向指数。

[第二金属层的硬度]

对于得到的层叠金属箔，第二金属层32(无光泽镀Ni)的硬度如以下测定。即，利用超细压痕硬度计(株式会社ェリオにクス制，型号：ENT-1100a)，使用三角锥压头，依据JIS Z2255，在负载：1mN的条件下测定马氏硬度。予以说明，用树脂填充试样并露出截面，利用砂纸研磨至最终#1500后，利用金刚石研磨膏进行抛光研磨成为镜面，测定层叠金属箔的截面的第二金属层部分的硬度。

[导电率的测定]

对于得到的层叠电解箔，如以下测定导电率。首先，将层叠电解箔切割成宽度10mm、长度100mm的矩形状，制成样品。然后，使用日置电机(株)制的ミリオ一ムテスター(型号：HIOKI 3540 AC mΩ HiTESTER)，利用夹式引线，以两点间距离(L)＝0.05m测定长条方向的电阻值。

测定条件如以下。

χ＝L/(A×R)

χ：导电率(S/m)

L：电阻值测定的两点间距离(m)

A：试样的截面面积(m²)

R：两点间的电阻值(Ω)

根据得到的χ的数值，以下述的判断基准进行评价。

χ＝1.0×10⁷以上：○

χ＝低于1.0×10⁷：×

予以说明，作为参考值，本测定方法中的50μm的压延铜箔的导电率为χ＝5.0×10⁷S/m。

<实施例2>

除了将第一层金属层(无光泽镀Cu层，第一金属层31)及第三层金属层(无光泽镀Cu层，第一金属层31)设为光泽镀Cu层以外，与实施例1一样地进行。

<实施例3>

除了将各镀敷层的厚度变更为表1所示的厚度以外，与实施例1一样地进行。

<实施例4>

<实施例5>

在Ti材上依次形成作为第二金属层32的3μm的无光泽镀Ni层、作为第一金属层31的4μm的无光泽镀Cu层、作为第二金属层32的3μm的无光泽镀Ni层。除此以外，与实施例1一样地进行。

<实施例6>

除了作为第二金属层32使用了镀Ni-Fe合金层以外，与实施例1一样地进行。此外，将Ni-Fe合金镀敷的条件在以下示出。

[Ni-Fe合金镀敷条件]

·浴组成：瓦特浴

硫酸镍：200g/L

氯化亚铁：50g/L

氯化镍：45g/L

硼酸：20g/L

柠檬酸三钠：5g/L

糖精：5g/L

防坑剂：1ml/L

·温度：60℃

·pH：2.8

·搅拌：空气搅拌

·电流密度：30A/dm²

此外，Ni-Fe合金镀敷中的Fe比例为50wt％。用于求得该Fe比例的Ni量及Fe量的测定通过使实施例6的Ni-Fe合金层溶解并根据ICP发光分析测定(测定装置：岛津制作所社制，电感耦合等离子发光分光分析装置ICPE-9000)而进行。

<实施例7>

除了将第一金属层31设为光泽镀Cu以外，与实施例6一样地进行。光泽镀Cu条件与实施例2一样。此外，Ni-Fe合金镀敷中的Fe比例为50wt％。将结果在表1中表示。

<实施例8>

<实施例9>

除了将第二金属层32(无光泽镀Ni层)的厚度设为4μm以外，与实施例8一样地进行。将结果在表1中表示。

<实施例10>

除了将第二金属层32设为光泽镀Ni层以外，与实施例1一样地进行。将光泽镀Ni的条件在以下示出。另外，将结果在表1中表示。

[光泽镀Ni条件]

·浴组成：瓦特浴

硫酸镍：300g/L

氯化镍：10g/L

硼酸：20g/L

光泽剂：13mL/L

·温度：40℃

·pH：4.5

·搅拌：空气搅拌

·电流密度：15A/dm²

<实施例11>

除了将第二金属层32设为光泽镀Ni层以外，与实施例2一样地进行。光泽镀Ni的条件与实施例10一样。另外，将结果在表1中表示。

<实施例12>

在作为第二金属层32的无光泽镀Ni层的镀敷条件中，除了将浴温设为60℃，将电流密度设为3A/dm²以外，与实施例4一样地进行。将结果在表1中表示。

<实施例13>

除了通过以下示出条件的氨基磺酸浴形成作为第二金属层32的无光泽镀Ni层以外，与实施例4一样地进行。将结果在表1中表示。

[无光泽镀Ni(氨基磺酸浴)条件]

·浴组成：氨基磺酸浴

氨基磺酸镍：300g/L

氯化镍：10g/L

硼酸：20g/L

防坑剂：1ml/L

·温度：50℃

·pH：4.5

·搅拌：空气搅拌

·电流密度：20A/dm²

<比较例1>

<比较例2>

第二金属层32(无光泽镀Ni层)的镀敷条件中，除了将电流密度设为30A/dm²以外，与实施例1一样地进行。

<比较例3>

第二金属层32(无光泽镀Ni层)的镀敷条件中，除了将电流密度设为3A/dm²以外，与实施例1一样地进行。

<比较例4>

除了将各镀敷层的厚度变更为表1所示的厚度，作为无光泽镀Ni(氨基磺酸浴)的条件，浴温设为60℃、电流密度设为5A/dm²以外，与实施例13一样地进行。

<比较例5>

除了将第一层金属层及第三层金属层(第一金属层31)设为光泽镀Cu层以外，与比较例4一样地进行。光泽镀Cu条件与实施例2一样。

<比较例6>

在Ti材上，作为电解箔形成厚度10μm的无光泽镀Cu层。作为无光泽镀Cu条件，与实施例1一样。将结果在表1中表示。此外，硬度设为无光泽镀Cu层的硬度。

<比较例7>

为了比较，准备厚度10μm的压延铜箔。作为压延条件，设为公知的条件。将结果在表1中表示。此外，硬度、晶向指数、拉伸强度的各值设为测定压延铜箔的值。

<比较例8>

在Ti材上，作为电解箔形成厚度10μm的无光泽镀Ni层。作为无光泽镀Ni条件，除了将浴温设为60℃以外，与实施例1一样。将结果在表1中表示。

<比较例9>

在Ti材上，作为电解箔形成厚度10μm的无光泽氨基磺酸镀Ni层。作为无光泽氨基磺酸镀Ni条件，除了将电流密度设为10A/dm²以外，与比较例4一样。将结果在表1中表示。

<比较例10>

除了将第二金属层32设为采用氨基磺酸进行的光泽镀Ni层以外，与实施例13一样地进行。光泽镀Ni(氨基磺酸浴)的条件除了添加10mL/L的光泽剂以外，与实施例13一样。将结果在表1中表示。

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确认了各实施例中具备优选的拉伸强度、硬度等特性。另一方面，确认了比较例中不具备该特性。

本发明中应注意的点是，与以往的电解铜箔、压延铜箔相比，能够得到即使薄拉伸强度也优异，且导电性优异的层叠电解箔。

即，拉伸强度是理论上不受厚度影响的值。但本发明人等发现，实际上层的厚度减小的情况下，拉伸强度比理论值低。作为其原因，认为容易受到针孔等的影响等。

另一方面，本发明中，通过设为上述的结构，能够将各层的晶体取向及硬度调整成优选的值，其结果，即使较薄，也能够达成优异的拉伸强度。

此外，上述的实施方式和各实施例可在不脱离本发明的宗旨的范围内进行各种变形。

另外，上述的实施方式和实施例中的层叠电解箔作为主要用于电池用集电体的电解箔进行了说明，但本发明作为层叠金属箔不限于集电体，例如，也可适用于散热材料、电磁波屏蔽材料等其它的用途。

进而，在利用Ni层夹持Cu层的情况下，可抑制Cu层的腐蚀，例如也可适用于硫化物系的全固体电池。

产业上的可利用性

如以上进行的说明，本发明的层叠金属箔、电池用集电体及电池可适用于汽车及电子设备等广泛领域的产业。

附图标记说明

31 第一金属层

32 第二金属层

A 层叠电解箔

Claims

1.层叠电解箔，是层叠有由Cu构成的第一金属层和由Ni构成的第二金属层的层叠电解箔，其特征在于，层叠于所述第一金属层上的所述第二金属层中的Ni的(200)面的晶向指数为0.3以上，且(200)面的晶向指数/(220)面的晶向指数的值为0.1～5.0，所述层叠电解箔的总层厚为3～15μm，拉伸强度为700MPa以上。

2.根据权利要求1所述的层叠电解箔，其中，为依次层叠有所述第二金属层、所述第一金属层、所述第二金属层的三层结构。

3.根据权利要求1所述的层叠电解箔，其中，为依次层叠有所述第一金属层、所述第二金属层、所述第一金属层的三层结构。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠电解箔，其中，相对于合计所述第一金属层与所述第二金属层的所述总层厚，所述第二金属层的厚度比为0.45以上且0.9以下。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠电解箔，其中，所述第二金属层的硬度为3500N/mm²～5500N/mm²。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠电解箔，其中，所述第二金属层中的Ni的(200)面的晶向指数及(220)面的晶向指数均为3.7以下。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠电解箔，其中，所述总层厚为4～10μm。

8.电池，其具备权利要求1～7中任一项所述的层叠电解箔。