CN116724410A - 层叠体、锂离子二次电池用的负极集电体、及锂离子二次电池用的负极 - Google Patents

层叠体、锂离子二次电池用的负极集电体、及锂离子二次电池用的负极 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种层叠体，其中，包括：第一金属层，其含有铜；第二金属层，其含有镍，且直接层叠于第一金属层。第二金属层的第一表面是与第一金属层相接的面。第二金属层的第二表面是第一表面的背面。第二金属层的厚度方向是与第一表面大致垂直、且从第一表面朝向第二表面的方向。第二金属层中的镍的含有率的单位为质量％。第二金属层中的镍的含有率沿着厚度方向增加。

Description

层叠体、锂离子二次电池用的负极集电体、及锂离子二次电池 用的负极
技术领域
本公开涉及层叠体、锂离子二次电池用的负极集电体、及锂离子二次电池用的负极。
背景技术
锂离子二次电池用的负极集电体因为层叠于负极集电体的负极活性物质层的体积随着充放电进行变动而受到重复的负荷(压缩应力及拉伸应力)。该负荷引起的负极集电体的变形引起电池主体的变形或电极间的短路。因此，要求负极集电体具有对负荷(特别是拉伸应力)的耐久性(高的拉伸强度)。例如，作为具有抗张力的负极集电体，下述专利文献1公开了层叠有电极箔和硬质镍镀敷层的负极集电体。作为具有用于抑制裂纹及破碎的充分强度的集电体，下述专利文献2公开了层叠有由铜构成的第一金属层和由镍或镍合金构成的第二金属层的集电体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005－197205号公报
专利文献2：日本特开2019－186134号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
在由多个金属层构成的层叠体受到拉伸应力的情况下，在金属层中形成龟裂(crack)，龟裂会扩张及发展。由于龟裂的扩张及发展，金属层或层叠体会断裂。
本发明一方面的目的在于，提供一种具有高的拉伸强度的层叠体、包含该层叠体的锂离子二次电池用的负极集电体及负极。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的一方面提供一种层叠体，其中，包括：第一金属层，其含有铜；以及第二金属层，其含有镍，且直接层叠于第一金属层；第二金属层的第一表面是与第一金属层相接的面，第二金属层的第二表面是第一表面的背面，第二金属层的厚度方向是与第一表面大致垂直、且从第一表面朝向第二表面的方向，第二金属层中的镍的含有率的单位为质量％，第二金属层中的镍的含有率沿着厚度方向增加。
可以是，第二金属层还包含选自磷及钨中的至少一种元素。
可以是，第二金属层由在厚度方向上层叠的多个含镍层构成，多个含镍层各自中的镍的含有率可以互不相同。
可以是，第一金属层的厚度表示为T1，第二金属层的厚度表示为T2，T2/T1为0.6以上1.0以下。
可以是：第二金属层中的镍的含有率在第一表面的附近最低，沿着厚度方向阶段性地增加，在第二表面的附近最高。
可以是：第二金属层中的镍的含有率在第一表面的附近最低，沿着厚度方向连续地增加，在第二表面的附近最高。
本发明的一方面提供一种锂离子二次电池用的负极集电体，其中，包括所述层叠体。
本发明的一方面提供一种锂离子二次电池用的负极，其中，包括所述负极集电体和包含负极活性物质的负极活性物质层，负极活性物质层直接层叠于第二金属层的第二表面。
负极活性物质可以含有硅。
发明效果
根据本发明的一方面能够提供具有高的拉伸强度的层叠体、包含该层叠体的锂离子二次电池用的负极集电体及负极。
附图说明
图1是本发明一实施方式的层叠体(负极集电体)、及包含该层叠体的负极的示意性的立体图。
图2是表示第二金属层中的镍的含有率的分布的一例的图表。
图3是表示第二金属层中的镍的含有率的分布的另一例的图表。
图4是表示用于评价层叠体的拉伸强度的弯曲试验的概要的示意图。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明适当的实施方式。在附图中，对相同的构成要素标注相同的符号。本发明不限于下述实施方式。
本实施方式的层叠体是锂离子二次电池用的负极集电体。如图1所示，本实施方式的层叠体10具有第一金属层1及第二金属层2。第一金属层1含有铜(Cu)。第二金属层2含有镍(Ni)。在图1所示的层叠体10的情况下，第二金属层2直接层叠于第一金属层1的两个表面。但是，也可以是第二金属层2仅直接层叠于第一金属层1的一个表面。第二金属层2的第一表面S1是与第一金属层1相接的面。第二金属层2的第一表面S1可以称之为第一金属层1和第二金属层2之间的界面。第二金属层2的第二表面S2是第一表面S1的背面。第二金属层2的厚度方向D是与第一表面S1大致垂直、且从第一表面S1朝向第二表面S2的方向。
如图1所示，本实施方式的锂离子二次电池用的负极20具有层叠体10(负极集电体)及负极活性物质层3。负极活性物质层3包含负极活性物质。负极活性物质层3直接层叠于各第二金属层2的第二表面S2。
本实施方式的锂离子二次电池可以包含负极20、正极、隔膜及电解液。隔膜及电解液配置于负极20及正极之间。电解液透过隔膜。正极可以包含正极集电体和层叠于正极集电体的正极活性物质层。例如，正极集电体可以为铝箔或镍箔。正极活性物质层包含正极活性物质。例如，正极活性物质可以为选自钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a＝1，0≦x＜1，0≦y＜1，0≦z＜1，0≦a＜1，M是选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn及Cr中的一种以上的元素。)、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMPO4(M是选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al及Zr中的一种以上的元素或VO。)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、LiNixCoyAlzO2(0.9＜x+y+z＜1.1)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及聚并苯中的一种以上的化合物。正极活性物质层还可以包含碳或金属粉等导电助剂。正极活性物质层还可以包含粘合剂(粘接剂或树脂)。隔膜可以为由具有电绝缘性的多孔质的高分子构成的一个以上的膜(薄膜或层叠体)。电解液包含溶剂及电解质(锂盐)。溶剂可以为水或有机溶剂。例如，电解质(锂盐)可以为选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2及LiBOB中的一种以上的锂化合物。
第二金属层2中的Ni的含有率的单位是质量％。第二金属层2中的Ni的含有率沿着第二金属层2的厚度方向D增加。即，第二金属层2中的Ni的含有率在第一表面S1的附近最低，从第一表面S1朝向第二表面S2逐渐或阶段性地增加，在第二表面S2的附近最高。图2的图表表示第二金属层2中的Ni的含有率的分布的一例。图2的图表的横轴是第二金属层2在厚度方向D上的距第一表面S1的距离d。图2的图表的纵轴是第二金属层2中距第一表面S1的距离为d的位置处的Ni的含有率([Ni])。如图2所示，第二金属层2中的Ni的含有率可以沿着厚度方向D连续地(逐渐)增加。第二金属层2中的Ni的含有率的分布可以以直线表示。第二金属层2中的Ni的含有率的分布也可以以曲线表示。
通过第二金属层2中的Ni的含有率沿着厚度方向D增加，层叠体10能够具有高的拉伸强度。拉伸强度是指，层叠体10相对于与第二金属层2的表面平行的方向上的拉伸应力的耐久性。层叠体10具有高的拉伸强度的机理如下所述。但是，下述的机理只是假设，本发明的技术范围不受下述的机理的限制。
层叠体10不仅具有第一金属层1，还具有层叠于第一金属层1的第二金属层2，因此，层叠体10能够具有比仅由含有Cu的一个金属层构成的现有的集电体更高的拉伸强度。但是，层叠体10的高的拉伸强度不仅起因于层叠结构，还起因于第二金属层2中沿着厚度方向D增加的Ni的含有率。
第二金属层2中的Ni的含有率越高，第二金属层2的弹性模量越低。第二金属层2的弹性模量越低，第二金属层2越柔软。因此，第二金属层2的弹性模量越低，第二金属层2越容易根据拉伸应力而变形，越容易抑制伴随第二金属层2的变形的第二金属层2中的龟裂及断裂。
另一方面，第二金属层2中的Ni的含有率越低，第二金属层2的弹性模量越高。第二金属层2的弹性模量越高，第二金属层2越硬。因此，第二金属层2的弹性模量越高，第二金属层2越难以根据拉伸应力而变形，越容易引起伴随第二金属层2变形的第二金属层2中的龟裂及断裂。
第二金属层2中的Ni的含有率沿着厚度方向D增加，因此，第二金属层2的弹性模量沿着厚度方向D降低。即，第二金属层2的弹性模量在第一表面S1的附近最高，从第一表面S1朝向第二表面S2逐渐或阶段性地降低，在第二表面S2的附近最低。因此，第二金属层2中的弹性模量最低的第二表面S2与负极活性物质层3相接。其结果，根据由于负极活性物质层3的体积变动而对第二表面S2重复作用的拉伸应力，第二金属层2容易变形，抑制伴随第二金属层2变形的第二金属层2中的龟裂及断裂。即，由于负极活性物质层3的体积变动而容易变形的第二表面S2侧为了抑制伴随变形的龟裂及断裂而具有充分低的弹性模量，难以收到负极活性物质层3的体积变动的影响的第一表面S1侧具有充分的硬度(高的弹性模量)，因此，实现第二金属层2整体的充分高的拉伸强度。换言之，通过第二金属层2的弹性模量从第一表面S1朝向第二表面S2逐渐或阶段性地降低，由于负极活性物质层3的体积变动而作用于第二金属层2的应力得以分散，抑制伴随第二金属层2变形的第二金属层2中的龟裂及断裂。
为了增加锂离子二次电池的能量密度，收容于电池的封装体的负极以与隔膜、电解质及正极层叠的状态卷绕成卷筒状或折弯。因为应力容易作用于构成负极的层叠体(负极集电体)中的折弯的部分，所以在现有的层叠体中容易在折弯的部分产生龟裂及断裂。另一方面，本实施方式的层叠体10具有高的机械强度(特别是拉伸强度)，因此，能够抑制层叠体10中折弯的部分处的龟裂及断裂。
第二金属层2可以由在厚度方向D上层叠的多个含镍层构成，多个含镍层各自中的Ni的含有率可以互不相同。换言之，可以基于Ni的含有率相互识别多个含镍层。在各含镍层中，Ni的含有率可以是恒定的。在各含镍层中，Ni的含有率也可以沿着厚度方向D增加。各含镍层的厚度可以是均匀的。构成第二金属层2的含镍层的数目n为2以上的整数，没有特别限定。例如，构成第二金属层2的任意的一对含镍层表示为第(k－1)含镍层及第k含镍层。k为2以上且n以下的任意的整数。第k含镍层在第二金属层2的厚度方向D上直接层叠于第(k－1)含镍层。在k为2的情况下，第(k－1)含镍层(即第一含镍层)直接层叠于第一金属层1。第一金属层1和第k含镍层的距离大于第一金属层1和第(k－1)含镍层的距离，第k含镍层中的Ni的含有率高于第(k－1)含镍层中的Ni的含有率。
例如，在构成第二金属层2的含镍层的数n为3的情况下，第二金属层2由第一含镍层、第二含镍层、及第三含镍层构成。第一含镍层直接层叠于第一金属层1，第二含镍层直接层叠于第一含镍层，第三含镍层直接层叠于第二含镍层。图3的图表表示n为3时的第二金属层2中的Ni的含有率的分布。图3的图表的横轴与图2的图表的横轴相同，图3的图表的纵轴与图2的图表的纵轴相同。如图3所示，第三含镍层L3中的Ni的含有率高于第二含镍层L2中的Ni的含有率，第二含镍层L2中的Ni的含有率高于第一含镍层L1中的Ni的含有率。在第一含镍层L1、第二含镍层L2、及第三含镍层L3各自的内部，Ni的含有率可以是恒定的，第二金属层2中的Ni的含有率可以沿着厚度方向D阶段性地增加。
Ni可以为第二金属层2的主成分。即，在第二金属层2含有多种元素的情况下，Ni的含有率可以最高。第二金属层2中的Ni的含有率例如可以为60质量％以上且低于100质量％、或60质量％以上且99质量％以下。在第二金属层2含有三种以上的元素的情况下，第二金属层2中的Ni的含有率可以低于50质量％。第二金属层2的一部分可以是Ni单质。第二金属层2的至少一部分或整体可以是含有Ni的合金、或含有Ni的金属间化合物。在第二金属层2中的Ni的含有率在上述的范围内的情况下，层叠体10容易具有高的拉伸强度。
第二金属层2中的Ni的含有率在第二金属层2的第一表面S1附近最小。第二金属层2中的Ni的含有率的最小值表示为[Ni]MIN。第二金属层2中的Ni的含有率在第二金属层2的第二表面S2附近最大。第二金属层2中的Ni的含有率的最大值表示为[Ni]MAX。将Δ[Ni]定义为[Ni]MAX－[Ni]MIN。Δ[Ni]可以为1质量％以上且15质量％以下、或5质量％以上且12质量％以下。当Δ[Ni]在上述的范围内的情况下，层叠体10容易具有高的拉伸强度。
第二金属层2还可以含有选自磷(P)及钨(W)中的至少一种元素(添加元素)。在构成第二金属层2的全部元素中，Ni以外的全部元素可以是添加元素。第二金属层2中的添加元素的含有率的合计值沿着第二金属层2的厚度方向D减少，由此，第二金属层2中的Ni的含有率沿着第二金属层2的厚度方向D增加。即，第二金属层2中的添加元素的含有率的合计值在第一表面S1的附近最高，从第一表面S1朝向第二表面S2逐渐或阶段性地减少，在第二表面S2的附近最低。第二金属层2还可以含有除了P及W以外的其它的添加元素。在第二金属层2含有除了P及W以外的其它的添加元素的情况下，第二金属层2也可以不含有P及W。
第二金属层2可以通过电镀法或无电解镀法形成。也可以实施通过电镀法或无电解镀法形成的第二金属层2的热处理。如后面叙述的实施例所示，根据电镀法或无电解镀法，能够使第二金属层2中的Ni的含有率沿着第二金属层2的厚度方向D增加。例如，第二金属层2中的Ni的含有率的分布的控制因素可以为镀敷液的组成、镀敷液中的各原料的含量及其比率、镀敷液的温度、镀敷液的pH、第一金属层1的电流密度、以及镀敷的实施时间等。镀敷液中所含的原料例如可以是含有Ni的化合物、及含有上述添加元素的化合物。用于形成各含镍层的镀敷液中含有Ni的化合物的含量越大，各含镍层中的Ni的含有率越高。上述的控制因素中，通过实施不同的多次镀敷法，可以形成由Ni的含有率不同的多个含镍层构成的第二金属层2。即，可以以第二金属层2中的Ni的含有率沿着第二金属层2的厚度方向D增加的方式，控制构成第二金属层2的多个含镍层各自中的Ni的含有率。也可以是，通过随着时间的经过使电镀中的第一金属层的电流密度连续或阶段性地增加，而形成Ni的含有率沿着厚度方向D增加的第二金属层2。
Cu可以是第一金属层1的主成分。第一金属层1可以仅由Cu构成。第一金属层1也可以仅含有Cu的合金构成。通过第一金属层1含有Cu，层叠体10能够具有锂离子二次电池用的负极集电体所要求的高的导电性。
负极活性物质层3中所含的负极活性物质只要是能够吸藏及释放锂离子的物质即可，没有特别限定。例如，负极活性物质层3中所含的负极活性物质可以含有硅(Si)。含有硅的负极活性物质与其它的负极活性物质相比，随着锂离子二次电池的充放电而容易膨胀及收缩。由于随着充放电的负极活性物质层3的体积的变动，层叠体10(第二金属层2)受到重复的拉伸应力。但是，因为本实施方式的层叠体10具有高的拉伸强度，所以能够抑制因负极活性物质层3的体积的变动而引起的层叠体10的断裂。
含有硅的负极活性物质可以为硅的单质、含有硅的合金、或含有硅的化合物(氧化物或硅酸盐等)。例如，含有硅的合金可以含有选自锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)及铬(Cr)中的至少一种元素。例如，含有硅的化合物可以含有选自硼(B)、氮(N)、氧(O)及碳(C)中的至少一种元素。例如，含有硅的负极活性物质可以为选自SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si2N2、Si2N2O、SiOX(0＜X≦2)及LiSiO中的至少一种化合物。负极活性物质可以为含有硅的纤维(纳米线等)、或含有硅的颗粒(纳米颗粒等)。负极活性物质层3还可以包含粘合剂。粘合剂将负极活性物质相互粘结，且将负极活性物质层3与第二金属层2的表面粘结。
第一金属层1的厚度T1例如可以为1μm以上8μm以下。一个第二金属层2的厚度T2例如可以为0.3μm以上4μm以下、或1.0μm以上2μm以下。多个第二金属层2的厚度T2的合计可以表示为T2TOTAL，T2TOTAL/T1可以为0.6以上1.0以下。例如，如图1所示，在层叠体10具有两个第二金属层2的情况下，T2TOTAL是两个第二金属层2的厚度之和。在T2TOTAL/T1为0.6以上的情况下，层叠体10容易具有充分高的拉伸强度。T2TOTAL/T1越小，越能抑制层叠体10(第二金属层2)的原料成本。在T2TOTAL/T1为1.0以下的情况下，包含层叠体10的锂离子二次电池容易具有充分高的能量密度。在构成层叠体10的第二金属层2仅为1层的情况下，由于与上述相同的原因，T2/T1可以为0.6以上1.0以下。一个负极活性物质层3的厚度T3例如可以为10μm以上300μm以下。第一金属层1的厚度T1、第二金属层2的厚度T2及负极活性物质层3的厚度T3中的各自可以是均匀的。
与层叠方向垂直的方向上的第一金属层1、第二金属层2及负极活性物质层3各自的尺寸可以相互大致相同。例如，与层叠方向垂直的方向上的第一金属层1、第二金属层2及负极活性物质层3各自的宽度可以为数十mm以上且数百mm以下。与层叠方向垂直的方向上的第一金属层1、第二金属层2及负极活性物质层3各自的长度可以为数十mm以上且数千mm以下。
本发明未必限定于上述的实施方式。可以在不脱离本发明宗旨的范围内进行本发明的各种变更，这些等变更例也包含于本发明中。
例如，第二金属层可以通过气相生长法形成。气相生长法例如可以是溅射等有机金属物理蒸镀法(MOPVD)、或有机金属化学蒸镀法(MOCVD)。
本发明的层叠体可以作为散热材料或电磁波屏蔽材料使用。随着散热材料或电磁波屏蔽材料的加工，对散热材料或电磁波屏蔽材料作用拉伸应力。本发明的层叠体具有高的拉伸强度，因此，能够抑制伴随加工的散热材料或电磁波屏蔽材料的破损。
实施例
通过以下的实施例及比较例详细地说明本发明。本发明不受下述实施例的限制。
[第一金属层的前处理]
作为第一金属层使用了市售的电解铜箔。第一金属层的厚度为4.5μm。第一金属层的厚度是均匀的。通过将第一金属层在酸性的脱脂液中浸渍1分钟，除去附着于第一金属层的表面的有机物。作为脱脂液，使用了上村工业株式会社制的THRU-CUP MSC-3-A。在脱脂后，将第一金属层在纯净水中浸渍1分钟，由此，清洗第一金属层。
在清洗后，将第一金属层在稀硫酸中浸渍1分钟，由此，除去存在于第一金属层的表面的自然氧化膜。稀硫酸的浓度为10质量％。在除去自然氧化膜后，将第一金属层在纯净水中浸渍1分钟，由此，清洗第一金属层。
使用经由上述前处理的第一金属层通过下述的方法制作了实施例1～13及比较例1～5各自的层叠体。
(实施例1)
通过以下的电镀，在第一金属层的两个表面上形成第二金属层。即，通过电镀形成由第一金属层和层叠于第一金属层的两个表面的第二金属层构成的层叠体。
实施例1的第二金属层由直接层叠于第一金属层的表面的第一含镍层L1、直接层叠于第一含镍层L1的第二含镍层L2、以及直接层叠于第二含镍层L2的第三含镍层L3构成。与第一金属层相接的第一含镍层L1的表面相当于第二金属层的第一表面。
在电镀中，将与电源连接的第一金属层及其它的电极浸渍于镀敷液中，对第一金属层及其它的电极施加电流。镀敷液包含硫酸镍六水合物、钨酸钠二水合物、及柠檬酸三钠。镀敷液中的硫酸镍六水合物的含量为60g/L。镀敷液中的钨酸钠二水合物的含量为100g/L。镀敷液中的柠檬酸三钠的含量为145g/L。镀敷液的pH被调整为5.0。镀敷液的温度被调整为50℃。
＜第一含镍层L1的形成＞
通过将电镀中的第一金属层的电流密度调整为2A/dm2、且将电镀持续1.3分钟，在第一金属层的表面上形成第一含镍层L1。
＜第二含镍层L2的形成＞
在形成第二含镍层L2之前，将形成有第一含镍层L1的第一金属层在纯净水中浸渍1分钟，由此，清洗第一含镍层L1的表面。
将形成有第一含镍层L1的第一金属层与其它的电极一起浸渍于镀敷液中。通过将电镀中的第一金属层的电流密度调整为3A/dm2、且将电镀持续0.8分钟，在第一含镍层L1的表面上形成第二含镍层L2。
＜第三含镍层L3的形成＞
在形成第三含镍层L3之前，将形成有第二含镍层L2的第一金属层在纯净水中浸渍1分钟，由此，清洗第二含镍层L2的表面。
将形成有第二含镍层L2的第一金属层与其它的电极一起浸渍于镀敷液中。通过将电镀中的第一金属层的电流密度调整为5A/dm2、且将电镀持续0.5分钟，在第二含镍层L2的表面上形成第三含镍层L3。
将通过上述的镀敷法而形成的层叠体在纯净水中浸渍1分钟，由此，清洗层叠体。在清洗层叠体后，除去附着于层叠体的水分。在除去水分后，以110℃进行6小时的对层叠体的热处理。
通过以上的方法制作了实施例1的层叠体。在实施例1的情况下，露出的第三含镍层L3的表面相当于第二金属层的第二表面。
(实施例2)
在实施例2的情况下，作为第二金属层，在第一金属层的两个表面上仅形成第一含镍层L1。在实施例2的第一含镍层L1的形成过程中，使电镀中的第一金属层的电流密度随着时间的经过从2A/dm2连续地增加至5A/dm2。实施例2的电镀的持续时间被调整为其电镀中的第一金属层的累计电流与实施例1相同。
除了上述事项之外，通过与实施例1相同的方法制作了实施例2的层叠体。在实施例2的情况下，露出的第一含镍层L1的表面相当于第二金属层的第二表面。
(实施例3)
在实施例3的第一含镍层L1的形成过程中，第一金属层的电流密度被调整为2A/dm2，电镀持续了1.3分钟。
在实施例3的第二含镍层L2的形成过程中，第一金属层的电流密度被调整为3A/dm2，电镀持续了0.7分钟。
在实施例3的第三含镍层L3的形成过程中，第一金属层的电流密度被调整为4A/dm2，电镀持续了0.4分钟。
在实施例3的情况下，使用纯净水清洗第三含镍层L3的表面后，在第三含镍层L3的表面上形成第四含镍层L4。即，实施例3的第二金属层由直接层叠于第一金属层的表面的第一含镍层L1、直接层叠于第一含镍层L1的第二含镍层L2、直接层叠于第二含镍层L2的第三含镍层L3、以及直接层叠于第三含镍层L3的第四含镍层L4构成。
在第四含镍层L4的形成过程中，第一金属层的电流密度被调整为5A/dm2，电镀持续了0.2分钟。
除了上述事项之外，通过与实施例1相同的方法制作了实施例3的层叠体。在实施例3的情况下，露出的第四含镍层L4的表面相当于第二金属层的第二表面。
(实施例4)
在实施例4的第一含镍层L1的形成过程中，第一金属层的电流密度被调整为2A/dm2，电镀持续了5分钟。
在实施例4的第二含镍层L2的形成过程中，第一金属层的电流密度被调整为5A/dm2，电镀持续了0.5分钟。
在实施例4的情况下，没有形成第三含镍层L3。
除了上述事项之外，通过与实施例1相同的方法制作了实施例4的层叠体。在实施例4的情况下，露出的第二含镍层L2的表面相当于第二金属层的第二表面。
(实施例5)
在实施例5的情况下，不进行电解镀，而是通过进行下述的无电解镀，从而在第一金属层的两个表面形成第二金属层。实施例5的第二金属层由直接层叠于第一金属层的表面的第一含镍层L1、直接层叠于第一含镍层L1的第二含镍层L2、以及直接层叠于第二含镍层L2的第三含镍层L3构成。
＜催化剂处理＞
在形成第一含镍层L1之前，实施了第一金属层的表面的催化剂处理。在催化剂处理中，通过将第一金属层在催化剂处理液中浸渍1分钟，使催化剂(硫酸钯)附着于第一金属层的表面。催化剂处理液的温度被调整为40℃。作为催化剂处理液，使用了上村工业株式会社制的ACCEMULTA MNK-4-M。
＜第一含镍层L1的形成＞
在第一含镍层L1的形成过程中，第一金属层被浸渍于无电解镀镍液中。用于形成第一含镍层L1的无电解镀镍液是奥野制药工业株式会社制的ICP NICORON SOF。无电解镀镍液包含次磷酸钠作为还原剂。无电解镀镍液的温度被调整为85℃。无电解镀的持续时间为2.5分钟。
＜第二含镍层L2的形成＞
在形成第二含镍层L2之前，将形成有第一含镍层L1的第一金属层在纯净水中浸渍1分钟，由此，清洗第一含镍层L1的表面。在清洗第一含镍层L1的表面后、且形成第二含镍层L2之前，通过上述的方法实施第一含镍层L1的表面的催化剂处理。
在第二含镍层L2的形成过程中，形成有第一含镍层L1的第一金属层被浸渍于无电解镀镍液中。用于形成第二含镍层L2的无电解镀镍液是奥野制药工业株式会社制的ICPNICORON GM。无电解镀镍液包含次磷酸钠作为还原剂。无电解镀镍液的温度被调整为80℃。无电解镀的持续时间为2.5分钟。
＜第三含镍层L3的形成＞
在形成第三含镍层L3之前，将形成有第二含镍层L2的第一金属层在纯净水中浸渍1分钟，由此，清洗第二含镍层L2的表面。在清洗第二含镍层L2的表面后、且形成第三含镍层L3之前，通过上述的方法实施第二含镍层L2的表面的催化剂处理。
在第三含镍层L3的形成过程中，形成有第二含镍层L2的第一金属层被浸渍于无电解镀镍液中。用于形成第三含镍层L3的无电解镀镍液是奥野制药工业株式会社制的TOPNICORON LPH。无电解镀镍液包含次磷酸钠作为还原剂。无电解镀镍液的温度被调整为90℃。无电解镀的持续时间为2分钟。在形成第三含镍层L3后，将层叠体在纯净水中浸渍1分钟，由此，清洗层叠体。
通过上述方法制作了实施例5的层叠体。在实施例5的情况下，露出的第三含镍层L3的表面相当于第二金属层的第二表面。
(实施例6)
在实施例6的情况下，没有形成第三含镍层L3。除了该事项之外，通过与实施例5相同的方法制作了实施例6的层叠体。在实施例6的情况下，露出的第二含镍层L2的表面相当于第二金属层的第二表面。
(实施例7)
使用组成与实施例1的镀敷液不同的镀敷液实施了实施例7的电镀。实施例7的镀敷液包含硫酸镍六水合物、氯化镍六水合物、硼酸、柠檬酸三钠、及亚磷酸氢钠。实施例7的镀敷液中的硫酸镍六水合物的含量为100g/L。实施例7的镀敷液中的氯化镍六水合物的含量为30g/L。实施例7的镀敷液中的硼酸的含量为30g/L。实施例7的镀敷液中的柠檬酸三钠的含量为30g/L。实施例7的镀敷液中的亚磷酸氢钠的含量为20g/L。实施例7的镀敷液的pH被调整为3.5。实施例7的镀敷液的温度被调整为60℃。
在实施例7的情况下，作为第二金属层，在第一金属层的两个表面上仅形成第一含镍层L1。在实施例7的第一含镍层L1的形成过程中，使电镀中的第一金属层的电流密度随着时间的经过从0.5A/dm2连续地增加至4A/dm2。实施例7的电镀的持续时间被调整为电镀中的第一金属层的累计电流与实施例5相同。
除了上述事项之外，通过与实施例1相同的方法制作了实施例7的层叠体。在实施例7的情况下，露出的第一含镍层L1的表面相当于第二金属层的第二表面。
(实施例8)
实施例8的第一含镍层L1是通过使用组成与实施例1的镀敷液不同的第一镀敷液的电镀而形成。
实施例8的第一镀敷液中的硫酸镍六水合物的含量为60g/L。实施例8的第一镀敷液中的钨酸钠二水合物的含量为30g/L。实施例8的第一镀敷液中的柠檬酸三钠的含量为80g/L。实施例8的第一镀敷液的pH被调整为7.0。在实施例8的第一含镍层L1的形成过程中，第一金属层的电流密度被调整为5A/dm2，电镀持续了1分钟。
实施例8的第二含镍层L2是通过使用组成与实施例1的镀敷液不同的第二镀敷液的电镀而形成。
实施例8的第二镀敷液中的硫酸镍六水合物的含量为70g/L。实施例8的第二镀敷液中的钨酸钠二水合物的含量为15g/L。实施例8的第二镀敷液中的柠檬酸三钠的含量为80g/L。实施例8的第二镀敷液的pH被调整为7.0。在实施例8的第二含镍层L2的形成过程中，第一金属层的电流密度被调整为5A/dm2，电镀持续了1分钟。
实施例8的第三含镍层L3是通过使用组成与实施例1的镀敷液不同的第三镀敷液的电镀而形成。
实施例8的第三镀敷液中的硫酸镍六水合物的含量为70g/L。实施例8的第三镀敷液中的钨酸钠二水合物的含量为8g/L。实施例8的第三镀敷液中的柠檬酸三钠的含量为80g/L。实施例8的第三镀敷液的pH被调整为7.0。在实施例8的第三含镍层L3的形成过程中，第一金属层的电流密度被调整为5A/dm2，电镀持续了1分钟。
除了上述事项之外，通过与实施例1相同的方法制作了实施例8的层叠体。在实施例8的情况下，露出的第三含镍层L3的表面相当于第二金属层的第二表面。
(实施例9)
实施例9的第一含镍层L1是通过使用组成与实施例1的镀敷液不同的第一镀敷液的电镀而形成。
实施例9的第一镀敷液中的硫酸镍六水合物的含量为30g/L。实施例9的第一镀敷液中的钨酸钠二水合物的含量为60g/L。实施例9的第一镀敷液中的柠檬酸三钠的含量为80g/L。实施例9的第一镀敷液的pH被调整为7.0。在实施例9的第一含镍层L1的形成过程中，第一金属层的电流密度被调整为5A/dm2，电镀持续了3分钟。
实施例9的第二含镍层L2是通过使用组成与实施例1的镀敷液不同的第二镀敷液的电镀而形成。
实施例9的第二镀敷液中的硫酸镍六水合物的含量为40g/L。实施例9的第二镀敷液中的钨酸钠二水合物的含量为45g/L。实施例9的第二镀敷液中的柠檬酸三钠的含量为80g/L。实施例9的第二镀敷液的pH被调整为7.0。在实施例9的第二含镍层L2的形成过程中，第一金属层的电流密度被调整为5A/dm2，电镀持续了3分钟。
在实施例9的情况下，没有形成第三含镍层L3。
除了上述事项之外，通过与实施例1相同的方法制作了实施例9的层叠体。在实施例9的情况下，露出的第二含镍层L2的表面相当于第二金属层的第二表面。
(实施例10)
实施例10的第一含镍层L1是通过使用组成与实施例1的镀敷液不同的第一镀敷液的电镀而形成。
实施例10的第一镀敷液中的硫酸镍六水合物的含量为70g/L。实施例10的第一镀敷液中的钨酸钠二水合物的含量为15g/L。实施例10的第一镀敷液中的柠檬酸三钠的含量为80g/L。实施例10的第一镀敷液的pH被调整为7.0。在实施例10的第一含镍层L1的形成过程中，第一金属层的电流密度被调整为5A/dm2，电镀持续了2分钟。
实施例10的第二含镍层L2是通过使用组成与实施例1的镀敷液不同的第二镀敷液的电镀而形成。
实施例10的第二镀敷液中的硫酸镍六水合物的含量为70g/L。实施例10的第二镀敷液中的钨酸钠二水合物的含量为8g/L。实施例10的第二镀敷液中的柠檬酸三钠的含量为80g/L。实施例10的第二镀敷液的pH被调整为7.0。在实施例10的第二含镍层L2的形成过程中，第一金属层的电流密度被调整为5A/dm2，电镀持续了1分钟。
实施例10的第三含镍层L3是通过使用组成与实施例1的镀敷液不同的第三镀敷液的电镀而形成。
实施例10的第三镀敷液中的硫酸镍六水合物的含量为70g/L。实施例10的第三镀敷液中的钨酸钠二水合物的含量为4g/L。实施例10的第三镀敷液中的柠檬酸三钠的含量为80g/L。实施例10的第三镀敷液的pH被调整为7.0。在实施例10的第三含镍层L3的形成过程中，第一金属层的电流密度被调整为5A/dm2，电镀持续了1分钟。
除了上述事项之外，通过与实施例1相同的方法制作了实施例10的层叠体。在实施例10的情况下，露出的第三含镍层L3的表面相当于第二金属层的第二表面。
(实施例11)
在实施例11的情况下，仅通过下述的一次电镀来形成第一含镍层L1及第二含镍层L2。
实施例11的镀敷液中的硫酸镍六水合物的含量为80g/L。实施例11的镀敷液中的钨酸钠二水合物的含量为5g/L。实施例11的镀敷液中的柠檬酸三钠的含量为80g/L。实施例11的镀敷液的pH被调整为7.0。实施例11的电镀中的第一金属层的电流密度被调整为5A/dm2。实施例11的电镀持续了3分钟。在实施例11的电镀中，不摇动镀浴而使其静止。
在实施例11中形成镍含量不同的两个层的原因尚不明确，但认为通过下述的机理而形成了第一含镍层L1及第二含镍层L2。
实施例11的镀敷液中的钨酸钠二水合物的含量被调整为比实施例1的镀敷液低。通过镀敷析出，钨成分的浓度在被镀敷物附近局部地减少。但是，实施例11的镀敷液中的钨酸钠二水合物的含量比实施例1的镀敷液低，因此，在被镀敷物附近的钨成分的浓度梯度被显著地抑制。因此，抑制了钨成分向第二金属层的供给。而且，因为不摇动被镀敷物而使其静止，所以抑制了镀敷液中的因摇动而产生的搅拌效果，由此，进一步抑制钨成分向第二金属层的供给。其结果，在镀敷初期形成钨的含量较大的第一含镍层L1，之后形成钨的含量较小的第二含镍层L2。
在实施例11的情况下，没有形成第三含镍层L3。
除了上述事项之外，通过与实施例1相同的方法制作了实施例11的层叠体。在实施例11的情况下，露出的第二含镍层L2的表面相当于第二金属层的第二表面。
(实施例12)
在实施例12的情况下，仅通过下述的一次电镀来形成第一含镍层L1及第二含镍层L2。
实施例12的镀敷液中的硫酸镍六水合物的含量为80g/L。实施例12的镀敷液中的钨酸钠二水合物的含量为3g/L。实施例12的镀敷液中的柠檬酸三钠的含量为80g/L。实施例12的镀敷液的pH被调整为7.0。实施例12的电镀中的第一金属层的电流密度被调整为5A/dm2。实施例12的电镀持续了3分钟。在实施例12的电镀中，不摇动镀浴而使其静止。
实施例12的镀敷液中的钨酸钠二水合物的含量被调整为比实施例11的镀敷液中的钨酸钠二水合物的含量低。其结果，在镀敷初期形成含有钨的第一含镍层L1，之后形成不含有钨的第二含镍层L2。
在实施例12的情况下，没有形成第三含镍层L3。
除了上述事项之外，通过与实施例1相同的方法制作了实施例12的层叠体。在实施例12的情况下，露出的第二含镍层L2的表面相当于第二金属层的第二表面。
(实施例13)
在实施例13的情况下，仅通过下述的一次电镀来形成第一含镍层L1及第二含镍层L2。
实施例13的镀敷液中的硫酸镍六水合物的含量为80g/L。实施例13的镀敷液中的钨酸钠二水合物的含量为1g/L。实施例13的镀敷液中的柠檬酸三钠的含量为80g/L。实施例13的镀敷液的pH被调整为7.0。实施例13的电镀中的第一金属层的电流密度被调整为5A/dm2。实施例13的电镀持续了3分钟。在实施例13的电镀中，不摇动镀浴而使其静止。
与实施例12一样，实施例13的镀敷液中的钨酸钠二水合物的含量被调整为比实施例11的镀敷液中的钨酸钠二水合物的含量低。其结果，在镀敷初期形成含有钨的第一含镍层L1，之后形成不含有钨的第二含镍层L2。
在实施例13的情况下，没有形成第三含镍层L3。
除了上述事项之外，通过与实施例1相同的方法制作了实施例13的层叠体。在实施例13的情况下，露出的第二含镍层L2的表面相当于第二金属层的第二表面。
(比较例1)
在比较例1的情况下，作为第二金属层，在第一金属层的两个表面上仅形成第一含镍层L1。
使用组成与实施例1的镀敷液不同的镀敷液实施了比较例1的电镀。比较例1的镀敷液包含硫酸镍六水合物、氯化镍六水合物及硼酸。比较例1的镀敷液中的硫酸镍六水合物的含量为240g/L。比较例1的镀敷液中的氯化镍六水合物的含量为45g/L。比较例1的镀敷液中的硼酸的含量为30g/L。镀敷液的pH被调整为4.2。镀敷液的温度被调整为40℃。
在比较例1的第一含镍层L1的形成过程中，电镀中的第一金属层的电流密度被调整为5A/dm2，电镀持续了1.5分钟。
除了上述事项之外，通过与实施例1相同的方法制作了比较例1的层叠体。在比较例1的情况下，露出的第一含镍层L1的表面相当于第二金属层的第二表面。
(比较例2)
在比较例2的情况下，作为第二金属层，在第一金属层的两个表面上仅形成第一含镍层L1。
在比较例2的情况下，通过将电镀中的第一金属层的电流密度调整为5A/dm2、且将电镀持续2分钟，在第一金属层的表面上形成第一含镍层L1。
除了上述事项之外，通过与实施例1相同的方法制作了比较例2的层叠体。在比较例2的情况下，露出的第一含镍层L1的表面相当于第二金属层的第二表面。
(比较例3)
在比较例3的情况下，作为第二金属层，在第一金属层的两个表面上仅形成第一含镍层L1。
在比较例3的第一含镍层L1的形成过程中，无电解镀的持续时间为7分钟。
除了上述的事项之外，通过与实施例5相同的方法制作了比较例3的层叠体。在比较例3的情况下，露出的第一含镍层L1的表面相当于第二金属层的第二表面。
(比较例4)
在比较例4的第一含镍层L1的形成过程中，无电解镀的持续时间为15分钟。
除了上述的事项之外，通过与比较例3相同的方法制作了比较例4的层叠体。在比较例4的情况下，露出的第一含镍层L1的表面相当于第二金属层的第二表面。
(比较例5)
在比较例5的第一含镍层L1的形成过程中，电镀中的第一金属层的电流密度被调整为5A/dm2，电镀持续了0.2分钟。
在比较例5的第二含镍层L2的形成过程中，电镀中的第一金属层的电流密度被调整为4A/dm2，电镀持续了0.4分钟。
在比较例5的第三含镍层L3的形成过程中，电镀中的第一金属层的电流密度被调整为3A/dm2，将电镀持续了0.7分钟。
除了上述事项之外，通过与实施例1相同的方法制作了比较例5的层叠体。在比较例5的情况下，露出的第三含镍层L3的表面相当于第二金属层的第二表面。
[层叠体的分析]
通过以下的方法分析实施例1～13及比较例1～5各自的层叠体。
在层叠方向(与第二金属层的第一表面垂直的方向)上切断层叠体。利用扫描电子显微镜(SEM)观察层叠体的截面。通过能量色散X射线分光(EDS)沿着第二金属层的厚度方向D分析在层叠体的截面中露出的第二金属层的组成。
确认到：实施例1～13及比较例1～5各自的第二金属层含有下述表1所示的构成元素。
实施例1～13及比较例1～5各自的构成第二金属层的各个含镍层中的Ni的含有率[Ni]如下述表1中所示。表1中的L1是指第一含镍层。表1中的L2是指第二含镍层。表1中的L3是指第三含镍层。表1中的L4是指第四含镍层。除了实施例2及实施例7之外，各个含镍层中的Ni的含有率[Ni]大致是恒定的。
在实施例2及实施例7的情况下，第二金属层(第一含镍层L1)中的Ni的含有率[Ni]沿着第二金属层的厚度方向D连续地增加。即，在实施例2及实施例7的情况下，第二金属层中的Ni的含有率在第二金属层的第一表面附近最小，在第二金属层的第二表面附近最大。
在实施例2的情况下，第二金属层中的Ni的含有率的最小值为62质量％，第二金属层中的Ni的含有率的最大值为69质量％。
在实施例7的情况下，第二金属层中的Ni的含有率的最小值为87质量％，第二金属层中的Ni的含有率的最大值为99质量％。
实施例1～13及比较例5的各自的Δ[Ni]如下述表1中所示。Δ[Ni]的定义如上所述。
在实施例1～13及比较例1～5中的任一例的情况下，构成第二金属层的各个含镍层的厚度都是均匀的。在层叠体的截面中测定各个含镍层的厚度。各含镍层的厚度如下述表1中所示。
[弯曲试验]
使用实施例1～13及比较例1～5的各自的层叠体，根据JISC5016实施下述的弯曲试验。弯曲试验的概要在图4中示出。
用于弯曲试验的层叠体10的形状为长方形。层叠体10的长边的长度(与层叠方向垂直的方向上的层叠体10的长度)为150mm。层叠体10的短边的长度(与层叠方向垂直的方向上的层叠体的宽度)为50mm。
弯曲试验中使用比层叠体10更硬的圆柱体14。圆柱体14的高度比层叠体10的短边的长度大。圆柱体14的外周面的曲率半径R为5mm。
以圆柱体14的高度方向与层叠体10的短边成平行的方式，圆柱体14的外周面与层叠体10的长边方向上的层叠体10的中央部接触。以层叠体10的表面(第二金属层的第二表面)与圆柱体14的外周面密合的方式，折弯层叠体10。折弯的层叠体10的一端部12在夹具(jig)13上被固定。使折弯的层叠体10的另一端部15沿着方向B(层叠体10的长边方向)重复往返1分钟。端部15的往返的移动距离为30mm。往返的周期为150次/分钟。
在使层叠体10的端部15重复往返1分钟后，在层叠体10中与圆柱体14的外周面密合的部位(第二金属层的第二表面)，测定表面电阻率SR(单位：Ω/sq)。表面电阻率SR通过四端子法测定。在上述的弯曲试验之前，也测定表面电阻率SR0。在弯曲试验前测定SR0的部位与测定SR的部位相同。计算出由下述数式1定义的表面电阻增加率ΔSR(单位：％)。
ΔSR＝100×(SR－SR0)/SR0 (1)
在上述的弯曲试验中，在与圆柱体14的外周面密合的层叠体10的表面(第二金属层的第二表面)作用拉伸应力。由于该拉伸应力而形成于层叠体10(第二金属层)的龟裂的数量越多、且由龟裂形成的截面面积越大，则表面电阻增加率ΔSR越高。换言之，层叠体10的拉伸强度越高，越容易抑制层叠体10(第二金属层)中的龟裂，表面阻力增加率ΔSR越低。
上述的施例1～13及比较例1～5的各自的弯曲试验的结果在下述表1中示出。表1中的A是指表面阻力增加率ΔSR为0％以上且低于5％。表1中的B是指表面阻力增加率ΔSR为5％以上且低于10％。表1中的C是指表面阻力增加率ΔSR为10％以上且低于15％。表1中的D是指表面阻力增加率ΔSR为15％以上。
[表1]
[产业上的可利用性]
例如，本发明一方面的层叠体可以用于锂离子二次电池的负极集电体。
[符号说明]
1…第一金属层、2…第二金属层、3…负极活性物质层、10…层叠体(集电体)、20…负极、D…第二金属层的厚度方向、S1…第二金属层的第一表面、S2…第二金属层的第二表面。

Claims (9)

1.一种层叠体，其中，
具备：
第一金属层，其含有铜；以及
第二金属层，其含有镍，且直接层叠于所述第一金属层，
所述第二金属层的第一表面是与所述第一金属层相接的面，
所述第二金属层的第二表面是所述第一表面的背面，
所述第二金属层的厚度方向是与所述第一表面大致垂直、且从所述第一表面朝向所述第二表面的方向，
所述第二金属层中的镍的含有率的单位为质量％，
所述第二金属层中的镍的含有率沿着所述厚度方向增加。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，
所述第二金属层还含有选自磷及钨中的至少一种元素。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，
所述第二金属层由在所述厚度方向上层叠的多个含镍层构成，
所述多个含镍层各自中的镍的含有率互不相同。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，
所述第一金属层的厚度表示为T1，
所述第二金属层的厚度表示为T2，
T2/T1为0.6以上1.0以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其中，
所述第二金属层中的镍的含有率在所述第一表面的附近最低，沿着所述厚度方向阶段性地增加，在所述第二表面的附近最高。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其中，
所述第二金属层中的镍的含有率在所述第一表面的附近最低，沿着所述厚度方向连续地增加，在所述第二表面的附近最高。
7.一种锂离子二次电池用的负极集电体，其中，
具备权利要求1～6中任一项所述的层叠体。
8.一种锂离子二次电池用的负极，其中，
具备：
权利要求7所述的负极集电体；以及
负极活性物质层，其包含负极活性物质，
所述负极活性物质层直接层叠于所述第二金属层的所述第二表面。
9.根据权利要求8所述的负极，其中，
所述负极活性物质含有硅。
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