CN117099228A - 集电体用钢箔、电极和电池 - Google Patents

集电体用钢箔、电极和电池 Download PDF

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Abstract

提供一种相对于电极合剂层的密合性高、能够提高表面形成有电极合剂层时的导电性的集电体用钢箔。本公开涉及的集电体用钢箔具备基材和形成于基材的表面上的Ni镀层。将Ni镀层的表面的算术平均粗糙度定义为Ra，将形成于Ni镀层的表面的、通过线粗糙度分析确定的峰顶间的平均距离定义为D，将形成于Ni镀层的表面的、通过面粗糙度分析确定的峰顶的平均曲率半径定义为r时，Ra×D为0.060～0.400μm2，r为0.010～0.500μm。

Description

集电体用钢箔、电极和电池
技术领域
本公开涉及用于电池电极的集电体用钢箔、使用该集电体用钢箔的电极和使用该电极的电池。
背景技术
迄今为止，一直使用一次电池和二次电池等电池作为各种电子设备的电源。具体而言，近年来，随着家用摄像机、笔记本电脑以及智能手机等小型电子设备的普及，以锂离子电池为代表的二次电池迅速普及。随着这种小型电子设备的进一步小型化、高性能化，要求电池进一步小型化、提高性能。需要说明的是，本说明书中的“二次电池”是指例如非水系电解质二次电池、水系电解质二次电池和全固态二次电池。
电池具备电极、分隔件和电解质。电极具有正极和负极。正极和负极均在集电体上形成有电极合剂层。集电体是指电极的基材。电极合剂层是指包含活性物质和粘结剂的层。集电体具有向活性物质供给电流的功能和保持活性物质的功能。迄今为止，使用金属箔作为集电体。具体而言，例如在锂离子电池中，现在使用铜箔作为负极集电体，使用铝箔作为正极集电体。
活性物质是指能够吸藏和释放电解质的离子的材料。具体而言，例如在锂离子电池中，现在使用石墨系碳材料作为负极活性物质，使用以LiCoO2为代表的氧化物作为正极活性物质。粘结剂具有将活性物质彼此以及活性物质与集电体粘结的功能。粘结剂例如为树脂。
分隔件作为绝缘体配置于正极与负极之间，防止发生电短路。具体而言，例如在锂离子电池中，现在使用多孔质有机膜作为分隔件。电解质与正极和负极交换离子。近年来，关于电解质，不仅开发出了液体的电解液，还开发出了固体电解质。
如上所述，要求电池进一步小型化、提高性能。因此，基于小型化和提高性能的需求，要求集电体具有比上述铜箔、铝箔更高的强度。因此，作为集电体的基材，着眼于强度和耐热性优于铜箔和铝箔的属于铁系金属箔的钢箔。
日本特开2012-33470号公报(专利文献1)和国际公开第2013/157598号(专利文献2)提出了集电体用的钢箔。
专利文献1公开的钢箔的芯材(基材)为钢，在其两面具有每单面的平均膜厚tCu为0.02～5.0μm的覆铜层。该钢箔的平均厚度t为3～100μm，tCu/t为0.3以下。专利文献1中公开了，根据该钢箔，能够提供一种强度更高、耐久性更高的负极集电体。
专利文献2公开的钢箔具有如下化学组成：以质量％计含有C：0.0001～0.02％、Si：0.001～0.01％、Mn：0.01～0.3％、P：0.001～0.02％、S：0.0001～0.01％、Al：0.0005～0.1％以及N：0.0001～0.004％，余量由Fe和杂质构成。此外，该钢箔的厚度为5～15μm，拉伸强度大于900MPa且为1200MPa以下。专利文献2中公开了，该钢箔轻量且经济，根据该钢箔，能够提供一种兼顾强度和电阻的负极集电体用钢箔。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-33470号公报
专利文献2：国际公开第2013/157598号
发明内容
发明要解决的问题
如上述专利文献1和2所提出的那样，通过使用钢箔，能够得到轻量且高强度的集电体。但是，在使用钢箔作为集电体的情况下，有时与电极合剂层的密合性下降。在集电体用钢箔相对于电极合剂层的密合性较低的情况下，电极合剂层容易从集电体用钢箔剥离。其结果，具备集电体用钢箔和电极合剂层的电极不能充分发挥其功能。但是，上述专利文献1和2没有研究钢箔与电极合剂层的密合性。
如上所述，电极中的集电体用钢箔具有向电极合剂层的活性物质供给电流的功能。在此，如果电极的导电性下降，则电池的电动势也可能下降。另外，如果电极的导电性下降，则作为电池使用时，电极发热，电池的寿命有可能缩短。因此，在集电体用钢箔的表面形成电极合剂层而得到的电极的导电性优选较高。但是，上述专利文献1和2对在集电体用钢箔的表面形成电极合剂层而得到的电极的导电性没有进行研究。
本公开的目的在于提供一种相对于电极合剂层的密合性高、能够提高表面形成有电极合剂层时的导电性的集电体用钢箔、使用该集电体用钢箔的电极、以及使用该电极的电池。
用于解决问题的方案
本公开涉及的集电体用钢箔具备：
基材和形成于所述基材的表面上的Ni镀层，
将所述Ni镀层的表面的算术平均粗糙度定义为Ra，将形成于所述Ni镀层的所述表面的、通过线粗糙度分析确定的峰顶间的平均距离定义为D，将形成于所述Ni镀层的所述表面的、通过面粗糙度分析确定的峰顶的平均曲率半径定义为r时，
Ra×D为0.060～0.400μm2，
r为0.010～0.500μm。
本公开涉及的电极具备：
上述集电体用钢箔；以及，
形成于所述集电体用钢箔的表面上的电极合剂层。
本公开涉及的电池具备：
上述电极；
分隔件；以及
电解质。
发明的效果
本公开涉及的集电体用钢箔相对于电极合剂层的密合性高，表面形成有电极合剂层时的导电性高。本公开涉及的电极的集电体用钢箔与电极合剂层的密合性高，导电性高。
附图说明
图1是表示本实施例的集电体用钢箔的Ni镀层表面的算术平均粗糙度Ra乘以形成于Ni镀层表面的、通过线粗糙度分析确定的峰顶间的平均距离D(μm2)而得到的值与作为形成有电极合剂层的集电体用钢箔的导电性的指标的穿透电阻(相对值)的关系的图。
图2是表示本实施例的集电体用钢箔的形成于Ni镀层表面的、通过面粗糙度分析确定的峰顶的平均曲率半径r(μm)与作为集电体用钢箔相对于电极合剂层的密合性的指标的剥离强度(N/m)的关系的图。
具体实施方式
本发明人等对在使用钢箔作为集电体的情况下，提高与电极合剂层的密合性，提高形成有电极合剂层的集电体用钢箔的导电性的方案进行了研究。其结果，得到了以下的见解。
与其它金属箔相比，钢箔的表面平滑的情况较多。特别是，通过冷轧制造的钢箔的表面非常平滑。本发明人等认为，由于表面的平滑度高，与其它金属箔相比，钢箔相对于电极合剂层的密合性容易下降。即，通过使钢箔的表面粗糙，有可能提高钢箔相对于电极合剂层的密合性。因此，本发明人等研究了在钢箔(基材)的表面形成覆膜，制作表面粗糙的集电体用钢箔。
然而，电极合剂层含有以树脂为代表的粘结剂。粘结剂通常导电性低。因此，在集电体用钢箔与电极合剂层的界面存在粘结剂的区域，电流难以流通。即，在集电体用钢箔与电极合剂层的界面，有可能产生接触电阻。如果在集电体用钢箔与电极合剂层的界面产生的接触电阻提高，则在集电体用钢箔的表面形成电极合剂层而得到的电极的导电性下降。
即，在基材的表面形成覆膜，制作表面粗糙的集电体用钢箔时，如果覆膜的导电性低，则由集电体用钢箔制作的电极的导电性下降。因此，本发明人等对在不损害电极的导电性的情况下使集电体用钢箔的表面粗糙的方案进行了详细研究。其结果，本发明人等发现，通过在表面形成具有凹凸形状的Ni镀层，有可能兼顾密合性和导电性。
可以认为，如果在基材的表面形成具有凹凸形状的镀层，则电极合剂层会嵌入凹凸形状中，电极合剂层难以从集电体用钢箔剥离。即，有可能提高集电体用钢箔相对于电极合剂层的密合性。此外，可以认为，由于凹凸形状，集电体用钢箔与电极合剂层接触的表面积变大。其结果，与集电体用钢箔接触的活性物质的量增加，有可能降低在集电体用钢箔与电极合剂层的界面产生的接触电阻。此外，如果在基材的表面形成Ni镀层，则能够抑制在由钢构成的基材的表面形成氧化覆膜。即，有可能提高由该集电体用钢箔制成的电极的导电性。
因此，本发明人等制造各种在基材的表面形成有具有凹凸形状的Ni镀层的集电体用钢箔，对集电体用钢箔相对于电极合剂层的密合性和形成有电极合剂层的集电体用钢箔的导电性进行了评价。本发明人等进行了详细研究，其结果发现，为了兼顾密合性和导电性，并非仅提高Ni镀层表面的粗糙度即可，控制Ni镀层表面的形状也是有效的。即，与本发明人等的预测相反，显然仅提高Ni镀层表面的算术平均粗糙度，并不能兼顾形成有电极合剂层的集电体用钢箔的密合性和导电性。
本发明人等进一步进行了详细研究，其结果发现，为了兼顾形成有电极合剂层的集电体用钢箔的密合性和导电性，只要控制Ni镀层的表面的算术平均粗糙度Ra、形成于Ni镀层表面的峰顶间的平均距离D、形成于Ni镀层表面的峰顶的平均曲率半径r即可。
具体而言，在本实施方式涉及的集电体用钢箔中，将Ni镀层的表面的算术平均粗糙度定义为Ra，将形成于Ni镀层的表面的、通过线粗糙度分析确定的峰顶间的平均距离定义为D，将形成于Ni镀层的表面的、通过面粗糙度分析确定的峰顶的平均曲率半径定义为r时，只要Ra×D为0.060～0.400(μm2)，r为0.010～0.500(μm)，就能提高集电体用钢箔相对于电极合剂层的密合性和形成有电极合剂层的集电体用钢箔的导电性。关于这一点，使用附图进行详细说明。
图1是表示本实施例中的Ra×D(μm2)与作为导电性指标的穿透电阻(相对值)的关系的图。图1是使用后述实施例中的在钢箔的表面形成有Ni镀层的实施例中的Ra×D(μm2)和作为导电性指标的穿透电阻(相对值)而制作的。需要说明的是，穿透电阻(相对值)通过后述的方法求出。穿透电阻越低，表示导电性越高。
参照图1，可以确认，在形成有Ni镀层的钢箔中，如果Ra×D为0.060(μm2)以上，则形成有电极合剂层的集电体用钢箔的导电性提高。因此，在本实施方式中，将Ra×D设为0.060(μm2)以上。
图2是表示本实施例中的r(μm)与作为密合性指标的剥离强度(N/m)的关系的图。图2是使用后述实施例中的在钢箔的表面形成有Ni镀层的实施例中的r(μm)和作为密合性指标的剥离强度(N/m)而制作的。需要说明的是，剥离强度(N/m)通过后述的方法求出。剥离强度越高，表示密合性越高。
参照图2，可以确认，在形成有Ni镀层的钢箔中，如果r为0.500(μm)以下，则与r大于0.500(μm)的情况相比，集电体用钢箔相对于电极合剂层的密合性提高。因此，在本实施方式中，将r设为0.500(μm)以下。
因此，本实施方式涉及的集电体用钢箔具备基材和形成于基材表面的Ni镀层，在Ni镀层的表面，Ra×D为0.060～0.400(μm2)，且r为0.010～0.500(μm)。其结果，本实施方式涉及的集电体用钢箔相对于电极合剂层的密合性高，并且形成有电极合剂层的集电体用钢箔的导电性高。
关于形成有电极合剂层的集电体用钢箔的密合性和导电性，不仅控制Ni镀层表面的算术平均粗糙度Ra，而且控制形成于Ni镀层表面的峰顶间的平均距离D和形成于Ni镀层表面的峰顶的平均曲率半径r是有效的具体原因尚不明确。但是，本发明人等推测如下。
在此，Ni镀层的表面的算术平均粗糙度Ra是表示Ni镀层表面的凹凸形状的大小的指标。即，算术平均粗糙度Ra越大，形成于Ni镀层表面的凹凸平均越大。另外，形成于Ni镀层表面的峰顶间的平均距离D是表示Ni镀层表面的凹凸形状中的凹凸的密度的指标。即，峰顶间的平均距离D越小，在Ni镀层表面上凹凸形成得越密。
在Ni镀层表面的算术平均粗糙度Ra大、且形成于Ni镀层表面的峰顶间的平均距离D过小的情况下，在Ni镀层表面密集地形成有大的凹凸。在这种情况下，电极合剂层有可能难以嵌入形成于Ni镀层表面的凹凸。其结果，Ni镀层与电极合剂层之间产生间隙，集电体用钢箔与电极合剂层接触的表面积反而可能变小。其结果，本发明人等推测，即使Ni镀层表面的算术平均粗糙度Ra大，形成有电极合剂层的集电体用钢箔的导电性也会下降。
另外，在Ni镀层表面的算术平均粗糙度Ra大、且形成于Ni镀层表面的峰顶间的平均距离D过大的情况下，在Ni镀层表面稀疏地形成有大的凹凸。在这种情况下，Ni镀层表面的凹凸的数量少，Ni镀层与电极合剂层接触的表面积有可能不够大。其结果，本发明人等推测，即使Ni镀层表面的算术平均粗糙度Ra大，形成有电极合剂层的集电体用钢箔的导电性也会下降。
形成于Ni镀层表面的峰顶的平均曲率半径r是表示Ni镀层表面的凹凸形状的锐度的指标。即使Ni镀层表面的算术平均粗糙度Ra大，如果形成于Ni镀层表面的峰顶的平均曲率半径r过大，则相对于电极合剂层有可能得不到充分的锚固效果。其结果，本发明人等推测，即使Ni镀层表面的算术平均粗糙度Ra大，也无法充分得到相对于电极合剂层的密合性。
本发明人等推测，通过上述机制，不仅控制Ni镀层表面的算术平均粗糙度Ra，而且控制形成于Ni镀层表面的峰顶间的平均距离D和形成于Ni镀层表面的峰顶的平均曲率半径r，可以提高相对于电极合剂层的密合性，而且可以提高形成有电极合剂层的集电体用钢箔的导电性。需要说明的是，通过与上述机制不同的机制，不仅控制Ni镀层表面的算术平均粗糙度Ra，而且控制形成于Ni镀层表面的峰顶间的平均距离D和形成于Ni镀层表面的峰顶的平均曲率半径r，也可能提高相对于电极合剂层的密合性，而且有可能提高形成有电极合剂层的集电体用钢箔的导电性。其中，后述实施例证明了，本实施方式涉及的集电体用钢箔的Ni镀层表面的Ra×D为0.060～0.400(μm2)，且r为0.010～0.500(μm)时，相对于电极合剂层的密合性高，而且形成有电极合剂层的集电体用钢箔的导电性高。
基于以上见解完成的本实施方式涉及的集电体用钢箔、电极和电池的主旨如下。
[1]
一种集电体用钢箔，
其具备基材和形成于所述基材的表面上的Ni镀层，
将所述Ni镀层的表面的算术平均粗糙度定义为Ra，将形成于所述Ni镀层的所述表面的、通过线粗糙度分析确定的峰顶间的平均距离定义为D，将形成于所述Ni镀层的所述表面的、通过面粗糙度分析确定的峰顶的平均曲率半径定义为r时，
Ra×D为0.060～0.400μm2，
r为0.010～0.500μm。
[2]
根据[1]所述的集电体用钢箔，其中，
所述基材的平均厚度为5～30μm。
[3]
一种电极，其具备：
根据[1]或[2]所述的集电体用钢箔；以及，
形成于所述集电体用钢箔的表面上的电极合剂层。
[4]
一种电池，其具备：
根据[3]所述的电极；
分隔件；以及
电解质。
以下，对本实施方式涉及的集电体用钢箔、本实施方式涉及的电极和本实施方式涉及的电池进行说明。
[集电体用钢箔]
本实施方式涉及的集电体用钢箔具备基材和形成于基材的表面上的Ni镀层。如上所述，本说明书中的“钢箔”是指厚度为50μm以下的钢板。总之，本实施方式涉及的集电体用钢箔的厚度为50μm以下。集电体用钢箔的厚度越薄，使用了使用该集电体用钢箔所制造的电极的电池的能量密度越高。但是，如果集电体用钢箔过薄，则集电体用钢箔的制造会变得困难。
[基材]
在本实施方式中，基材是铁系的金属箔(钢箔)。即，在基材的化学组成中，含量最多的是铁(Fe)。基材可以是碳钢箔，也可以是不锈钢钢箔。基材为不锈钢钢箔时，不锈钢的种类并不特别限定，例如，可以是铁素体系不锈钢钢箔，可以是马氏体系不锈钢钢箔，可以是奥氏体系不锈钢钢箔，可以是铁素体-马氏体系双相不锈钢钢箔，也可以是铁素体-奥氏体系双相不锈钢钢箔。
在本实施方式中，基材的厚度的优选上限为45μm，进一步优选为40μm，进一步优选为35μm，进一步优选为30μm。在本实施方式中，基材的厚度的优选下限为1μm，进一步优选为3μm，进一步优选为5μm。总之，在本实施方式中，基材的厚度优选为5～30μm。在这种情况下，可以稳定制造基材，并且可以进一步提高使用了使用该基材所制造的电极的电池的能量密度。
[Ni镀层]
在本实施方式涉及的集电体用钢箔中，在基材的表面上形成有Ni镀层。Ni镀层的化学组成由Ni和杂质构成。Ni镀层的厚度并不特别限定。Ni镀层的厚度例如为1～20μm。如果Ni镀层过厚，则集电体用钢箔变得过厚，与使二次电池小型化的工业要求背道而驰。另一方面，如果Ni镀层过薄，则难以在基材的表面上形成均匀的Ni镀层。因此，在本实施方式中，优选的Ni镀层的厚度为1～20μm。需要说明的是，本实施方式涉及的Ni镀层的厚度可以通过JIS H 8501(1999)中规定的X射线荧光试验方法求出。
在本实施方式中，将Ni镀层的表面的算术平均粗糙度定义为Ra，将形成于Ni镀层的表面的、通过线粗糙度分析确定的峰顶间的平均距离定义为D，将形成于Ni镀层的表面的、通过面粗糙度分析确定的峰顶的平均曲率半径定义为r时，Ra×D为0.060～0.400μm2，r为0.010～0.500μm。以下，对Ra×D和r分别进行说明。
[关于Ra×D]
Ni镀层的表面的算术平均粗糙度Ra是表示Ni镀层表面的凹凸形状的大小的指标。Ra越大，Ni镀层表面的凹凸平均越大。因此，可以认为，Ra越大，有集电体用钢箔与电极合剂层的接触表面积越大的倾向。如果集电体用钢箔与电极合剂层的接触表面积变大，则能够降低在集电体用钢箔与电极合剂层的界面产生的接触电阻。其结果，能够提高具有集电体用钢箔和电极合剂层的电极的导电性。
因此，在本实施方式中，Ra优选大。本实施方式中，只要Ra×D满足后述范围，Ra并不特别限定，例如为0.02μm以上。Ra的优选下限为0.03μm，进一步优选为0.04μm。Ra的优选上限并不特别限定。但是，在本实施方式涉及的集电体用钢箔中，从生产成本和生产率的角度出发，Ni镀层表面的Ra的优选上限为0.50μm。
形成于Ni镀层的表面的峰顶间的平均距离D是表示Ni镀层表面的凹凸形状中的凹凸密度的指标。D越大，Ni镀层表面的凹凸的密度越低。因此，可以认为，D越小，有集电体用钢箔与电极合剂层的接触表面积越大的倾向。如果集电体用钢箔与电极合剂层的接触表面积变大，则能够降低在集电体用钢箔与电极合剂层的界面产生的接触电阻。其结果，能够提高具有集电体用钢箔和电极合剂层的电极的导电性。
因此，在本实施方式中，D优选小。在本实施方式中，只要Ra×D满足后述范围，D并不特别限定，例如为2.50μm以下。D的优选上限为2.30μm，进一步优选为2.00μm。D的优选下限并不特别限定。但是，在本实施方式涉及的集电体用钢箔中，Ni镀层表面的D的下限例如为0.50μm。
在本实施方式中，对于Ni镀层的表面，还将Ra×D设为0.060～0.400μm2。如果Ra×D过小，则如上所述，电极合剂层有可能难以嵌入形成于Ni镀层表面的凹凸。因此，在Ni镀层与电极合剂层之间产生间隙，集电体用钢箔与电极合剂层接触的表面积反而可能变小。其结果，即使Ni镀层表面的算术平均粗糙度Ra大，形成有电极合剂层的集电体用钢箔的导电性也会下降。
另一方面，如果Ra×D过大，则如上所述，Ni镀层表面的凹凸的数量少，Ni镀层与电极合剂层接触的表面积有可能不够大。其结果，即使Ni镀层表面的算术平均粗糙度Ra大，形成有电极合剂层的集电体用钢箔的导电性也会下降。
因此，在本实施方式中，对于Ni镀层的表面，将Ra×D设为0.060～0.400μm2。Ra×D的优选上限为0.380μm2，进一步优选为0.360μm2，进一步优选为0.330μm2，进一步优选为0.300μm2。Ra×D的优选下限为0.070μm2，进一步优选为0.080μm2。
[关于r]
形成于Ni镀层的表面的峰顶的平均曲率半径r是表示Ni镀层表面的凹凸形状的锐度的指标。r越小，形成越尖锐的凹凸。因此，r越小，集电体用钢箔相对于电极合剂层的密合性越高。因此，在本实施方式中，将r设为0.500μm以下。另一方面，如果r过小，则制造集电体用钢箔时，Ni镀层表面的凸部有可能折断。在这种情况下，制作电极时折断的凸部混入电极合剂层，有时无法充分得到作为电池所期望的性能。因此，在本实施方式中，将r设为0.010～0.500μm。r的优选下限为0.012μm，进一步优选为0.015μm。r的优选上限为0.450μm，进一步优选为0.400μm。
如上所述，在本实施方式涉及的集电体用钢箔中，对于Ni镀层的表面，将Ra×D设为0.060～0.400μm2，将r设为0.010～0.500μm。这样，在本实施方式中，通过不仅依赖算术平均粗糙度Ra来规定Ni镀层表面的粗糙度，能够兼顾集电体用钢箔相对于电极合剂层的密合性以及具有集电体用钢箔和电极合剂层的电极的导电性。
[关于Ra、D和r]
如上所述，在本实施方式中，在Ni镀层的表面上，将Ni镀层的表面的算术平均粗糙度定义为Ra，将形成于Ni镀层的表面的、通过线粗糙度分析确定的峰顶间的平均距离定义为D，将形成于Ni镀层的表面的、通过面粗糙度分析确定的峰顶的平均曲率半径定义为r。
在本实施方式中，可以通过以下方法确定Ra、D和r。首先，对本实施方式涉及的集电体用钢箔的表面实施线粗糙度分析，得到粗糙度曲线。需要说明的是，用于得到粗糙度曲线的截面曲线使用依据JIS B 0601(2013)的方法求出。具体而言，使用形状测定激光显微镜，对本实施方式涉及的集电体用钢箔的表面实施线粗糙度测定。形状测定激光显微镜并不特别限定，例如可以使用株式会社Keyence制的商品名称：形状测定激光显微镜VK-X100。在线粗糙度测定中，将倍率设为2000倍。评价长度并不特别限定，例如设为100～150μm。根据线粗糙度测定的结果，依据JIS B 0601(2013)，得到截面曲线。对于得到的截面曲线，使用基准长度为8μm的滤波器，得到粗糙度曲线。
实施线粗糙度测定的方向优选为与基材的轧制方向平行的方向。通过显微镜观察集电体用钢箔的表面确定基材的轧制方向。但是，在Ni镀层形成得较厚等情况下，即使是本领域技术人员，也可能难以通过显微镜观察集电体用钢箔的表面来确定基材的轧制方向。在这种情况下，实施线粗糙度测定的方向可以不是轧制方向。
关于得到的粗糙度曲线，求出从平均线位移的平均值作为Ni镀层表面的算术平均粗糙度Ra(μm)。对于得到的粗糙度曲线，进一步依据JIS B 0601(2013)，将比平均线靠上侧(从集电体用钢箔向空间侧的方向)的部分定义为“峰”。将一个峰中具有最大高度的点定义为“峰顶”。对确定的峰顶的数量进行计数。将评价长度除以峰顶的数量得到的值作为形成于Ni镀层的峰顶间的平均距离D(μm)。
接着，对本实施方式涉及的集电体用钢箔的表面实施面粗糙度分析，得到测量表面。具体而言，使用形状测定激光显微镜对本实施方式涉及的集电体用钢箔的表面实施面粗糙度测定。形状测定激光显微镜并不特别限定，例如可以使用株式会社Keyence制的商品名称：形状测定激光显微镜VK-X100。在面粗糙度测定中，将倍率设为2000倍。评价面积并不特别限定，例如设为10000μm2。根据面粗糙度测定的结果，使用依据ISO 25178：2012的方法，得到测量表面。需要说明的是，将基准长度设为25μm。
关于得到的测量表面，将比基准表面靠上侧(从集电体用钢箔向空间侧的方向)的部分定义为“峰”。将一个峰中具有最大高度的点定义为“峰顶”。对于确定的峰顶，求出曲率半径。求出得到的曲率半径的算术平均值，作为形成于Ni镀层表面的峰顶的平均曲率半径r(μm)。
即，在本实施方式中，Ni镀层表面的算术平均粗糙度Ra被定义为，依据JIS B 0601(2013)，以2000倍的倍率进行测定，使用基准长度为8μm的滤波器而得到的粗糙度曲线中的从平均线位移的平均值。在本实施方式中，形成于Ni镀层表面的、通过线粗糙度分析确定的峰顶间的平均距离D被定义为，依据JIS B 0601(2013)，以2000倍的倍率进行测定，使用基准长度为8μm的滤波器而得到的粗糙度曲线中，将比平均线靠上侧的部分设为“峰”，将各峰的具有最大高度的点设为“峰顶”时的峰顶间的平均距离。在本实施方式中，形成于Ni镀层表面的、通过面粗糙度分析确定的峰顶的平均曲率半径r被定义为，依据ISO 25178：2012，以2000倍的倍率进行测定，将基准长度设为25μm而得到的测量表面中，将比基准表面靠上侧的部分设为“峰”，将各峰的具有最大高度的点设为“峰顶”时的峰顶的曲率半径的算术平均值。
本实施方式涉及的集电体用钢箔还可以在基材的表面具有镀层。优选在基材的表面具有Ni镀层。在这种情况下，可以抑制在基材表面形成氧化覆膜，进一步提高集电体用钢箔的导电性。在这种情况下，还可以提高基材与Ni镀层的密合性。需要说明的是，在基材的表面形成有Ni镀层的情况下，形成于基材表面的Ni镀层与后述的在表面具有凹凸形状的Ni镀层一体化。
[电极]
本实施方式涉及的电极具备上述集电体用钢箔和形成于该集电体用钢箔的表面上的电极合剂层。本实施方式涉及的电极可以是正极，也可以是负极。即，只要具备上述集电体用钢箔和电极合剂层，就并不特别限定。
[电极合剂层]
在本实施方式中，电极合剂层并不特别限定，只要具有公知的结构即可。电极合剂层包含活性物质和粘结剂。需要说明的是，电极合剂层也可以包含除活性物质和粘结剂以外的组合物。电极合剂层例如含有导电助剂。导电助剂有助于提高电子的导电性。
[活性物质]
在本实施方式中，活性物质并不特别限定，可以使用公知的活性物质。活性物质是后述的不溶解于电解质的粉末颗粒。电极为负极时，负极活性物质例如可以是以石墨为代表的碳系材料，可以是以CuSn合金、NiTiSi合金为代表的合金材料，也可以是以SiO为代表的Si系材料。电极为正极时，正极活性物质例如可以是钴酸锂，可以是三元系材料，可以是锰酸锂，可以是磷酸铁锂，也可以是高镍。即，正极活性物质和负极活性物质都可以是公知的结构，并不特别限定。
[粘结剂]
在本实施方式中，粘结剂并不特别限定，可以使用公知的粘结剂。粘结剂例如可以是非水溶性树脂且是不溶于电池的非水系电解质所使用的溶剂的树脂，可以是水溶性树脂，也可以是苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。作为非水溶性树脂且是不溶于电池的非水系电解质所使用的溶剂的树脂，例如可举出聚酰亚胺(PI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚四氟乙烯(PTFE)。作为水溶性树脂，例如可举出羧甲基纤维素(CMC)和聚乙烯醇(PVA)。
本实施方式涉及的电极具备上述集电体用钢箔和形成于该集电体用钢箔的表面上的公知的电极合剂层。其结果，本实施方式涉及的电极的集电体用钢箔与电极合剂层的密合性高，且导电性高。
[电池]
本实施方式涉及的电池具备上述电极、分隔件和电解质。本实施方式涉及的电池只要具备包括上述集电体用钢箔的电极，其它的结构可以是公知的结构，并不特别限定。本实施方式涉及的电池的形状并不特别限定，可以是圆筒形，可以是方形，可以是硬币型，也可以是片状。另外，本实施方式涉及的电池可以是二次电池，也可以是一次电池。本实施方式涉及的电池是二次电池时，例如可以是非水系电解质二次电池，可以是水系电解质二次电池，也可以是全固态二次电池。
[分隔件]
分隔件作为绝缘体配置于正极与负极之间，防止发生电短路。在本实施方式中，分隔件并不特别限定，可以使用公知的分隔件。分隔件例如可以是属于聚烯烃系材料的聚丙烯、聚乙烯或这两者的混合物，也可以是玻璃过滤器等多孔体。
[电解质]
电解质与正极和负极交换离子。在本实施方式中，电解质并不特别限定，可以使用公知的电解质。电解质可以是液体的电解液，也可以是固体的电解质。
本实施方式涉及的电池具备上述电极、公知的分隔件和公知的电解质。其结果，本实施方式涉及的电极的集电体用钢箔与电极合剂层的密合性高，且导电性高。
[密合性]
本实施方式涉及的集电体用钢箔相对于电极合剂层的密合性高。在本实施方式中，可以通过以下方法评价集电体用钢箔相对于电极合剂层的密合性。
由本实施方式涉及的集电体用钢箔制作试验片。具体而言，在集电体用钢箔上涂布电极合剂层的组合物，使其干燥。集电体用钢箔的大小并不特别限定，例如长度为210mm，宽度为148mm。电极合剂层的组合物并不特别限定，例如，以95：4：1的比例混合NiTiSi合金粉末、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，进行捏合。需要说明的是，在这种情况下，使用水作为溶剂。使用涂布宽度为80mm、间隙为200μm的涂抹器将电极合剂层的组合物涂布在试验片上。此时，以未涂布部在两侧各34mm的方式进行涂布。在75℃下将涂布的组合物加热20分钟，使其干燥。从干燥后的电极切取试验片。试验片的大小并不特别限定，例如宽度为15mm，长度为74mm(涂布部为40mm)。通过以上的方法制作形成有电极合剂层的试验片。
将双面胶带粘贴于试验片中的电极合剂层，并粘接于不锈钢钢板。将试验片中的未形成电极合剂层的区域垂直抬起，剥离电极合剂层。需要说明的是，将试验片抬起的速度设为50mm/分钟。此时，在试验片上安装测力计，测定剥离强度(N/m)。在本实施方式中，如果剥离强度为25.0N/m以上，则可以评价为该集电体用钢箔相对于电极合剂层具有高密合性。
[导电性]
本实施方式涉及的集电体用钢箔在表面上形成有电极合剂层时，具有高导电性。在本实施方式中，可以通过以下方法评价形成有电极合剂层的集电体用钢箔的导电性。
与评价上述密合性的试验同样地，在本实施方式涉及的集电体用钢箔上形成电极合剂层。由形成有电极合剂层的集电体用钢箔制作试验片。此外，与评价上述密合性的试验同样地，也在不具有Ni镀层的不锈钢钢箔上形成电极合剂层，制作对照试验片。需要说明的是，试验片和对照试验片的厚度相同。试验片和对照试验片的大小并不特别限定，例如为直径15mm的圆形。
使用电阻计，测定试验片的穿透电阻。电阻计并不特别限定，例如，可以使用日置电机株式会社制的商品名称：电阻计RM3544。具体而言，用Cu制的端子夹住试验片，施加0.6kgf/cm2的载荷。用绝缘体包围试验片的周围，使用上述电阻计，求出试验片的电阻值(Ω)。也对对照试验片实施同样的试验。将试验片的电阻值(Ω)相对于对照试验片的电阻值(Ω)之比定义为穿透电阻(相对值)。在本实施方式中，如果穿透电阻(相对值)为0.70以下，则可以评价为形成有电极合剂层的集电体用钢箔具有高导电性。
[集电体用钢箔的制造方法]
对本实施方式涉及的集电体用钢箔的制造方法的一个例子进行说明。以下说明的制造方法是用于制造本实施方式涉及的集电体用钢箔的一个例子，本实施方式涉及的集电体用钢箔的制造方法也可以是以下说明的制造方法以外的制造方法。但是，以下说明的制造方法是本实施方式涉及的集电体用钢箔的制造方法的优选的一个例子。本实施方式涉及的集电体用钢箔的制造方法具备基材准备工序和Ni镀层形成工序。
[基材准备工序]
在基材准备工序中，准备集电体用钢箔的基材。准备基材的方法并不特别限定，可以使用公知的方法。作为准备基材的方法，例如可以准备具有期望的化学组成的中间钢材，对中间钢材进行冷加工而准备基材。以下，对该情况进行具体说明。
具有期望的化学组成的中间钢材可以根据想要得到的基材的机械特性进行适当设定。需要说明的是，这里，中间钢材是指厚度为几百μm～几mm的钢板。中间钢材可以是不锈钢钢板，也可以是镀覆钢板。
在对中间钢材进行冷加工而准备基材时，优选的冷加工为冷轧。冷轧可以使用公知的装置实施。例如，可以使用多个可逆式冷轧机。在这种情况下，冷轧中的加工度并不特别限定。可以根据想要得到的基材的厚度，适当设定加工度。另外，也可以对冷轧后的基材适当实施热处理。
如上所述，在准备工序中准备基材。基材可以通过上述优选的工序制造，也可以准备由第三方制造的基材或由实施后述的Ni镀层形成工序的工厂以外的其它工厂、其它事务所制造的基材。总之，在本实施方式中，准备工序并不特别限定，可以使用公知的方法。
需要说明的是，如上所述，基材可以在表面具有镀层。在基材的表面形成镀层时，优选在中间钢材的表面形成镀层后，实施冷轧。在这种情况下，可以将基材的表面的镀层形成得较薄。优选在中间钢材的表面形成Ni镀层。在这种情况下，例如，对具有Ni镀层的中间钢材(厚度为几百μm)进行冷轧，得到厚度为50μm以下的基材。需要说明的是，形成Ni镀层的方法并不特别限定，可以使用公知的方法。
[Ni镀层形成工序]
在Ni镀层形成工序中，在准备好的基材的表面上形成Ni镀层。具体而言，用醇清洗准备好的基材的表面。醇例如是异丙醇。用于形成Ni镀层的镀液含有Ni(NH2SO3)2和CaCl2。镀液中的Ni(NH2SO3)2的浓度为1.0～2.0mol/L，CaCl2的浓度为0.5～3.0mol/L。将表面被清洗后的基材浸渍于保持在40～80℃的镀液中，使2～10A/dm2的电流流过。此时，将阴极设为基材，阳极使用Ni钢板。电流流过时间例如为10～120秒。
优选在上述Ni镀层形成工序之前形成基底镀层。基底镀层的化学组成优选由Ni和杂质构成。即，优选在上述Ni镀层形成工序之前形成基底Ni镀层。在这种情况下，可以提高基材与Ni镀层的密合性。
[基底镀层形成工序]
基底镀层形成工序可以任意实施。即，也可以不实施基底镀层形成工序。实施的情况下，在准备工序之后且Ni镀层形成工序之前实施。具体而言，用醇对准备好的基材的表面进行清洗。醇例如是异丙醇。用于形成基底镀层的镀液含有NiSO4和NiCl2。镀液中的NiSO4的浓度为1.3～1.9mol/L，NiCl2的浓度为0.3～0.6mol/L。将表面被清洗后的基材浸渍于保持在40～80℃的镀液中，使2～10A/dm2的电流流过。此时，将阴极设为基材，阳极使用Ni钢板。电流流过时间例如为10～120秒。
通过以上的工序，能够制造本实施方式涉及的集电体用钢箔。需要说明的是，如上所述，以上说明的制造工序是用于制造本实施方式涉及的集电体用钢箔的优选的一个例子，本实施方式涉及的集电体用钢箔的制造方法并不限于上述方法。
[电极的制造方法]
使用了本实施方式涉及的集电体用钢箔的电极的制造方法的一个例子如下。本实施方式涉及的电极的制造方法具备电极合剂准备工序和电极合剂层形成工序。
[电极合剂准备工序]
在电极合剂准备工序中，准备用于形成电极合剂层的组合物。用于形成电极合剂层的组合物根据想要得到的电极合剂层进行准备即可。例如，将活性物质和粘结剂进行捏合来准备。例如，还可以将活性物质、粘结剂和导电助剂进行捏合来准备。例如，还可以将活性物质、粘结剂和溶剂进行捏合来准备。捏合的方法可以根据活性物质、粘结剂、导电助剂和溶剂进行适当调整。即，电极合剂准备工序使用公知的方法实施即可。
[电极合剂层形成工序]
在电极合剂层形成工序中，在上述集电体用钢箔的表面上形成电极合剂层。具体而言，将捏合后的用于形成电极合剂的组合物涂布在上述集电体用钢箔上。涂布的方法并不特别限定，可以使用公知的方法。例如，可以使用设置有间隙的涂抹器，涂布在集电体用钢箔上。例如还可以使用喷雾器进行喷雾，涂布在集电体用钢箔上。
此外，使涂布在集电体用钢箔上的组合物干燥，形成电极合剂层。使其干燥的方法并不特别限定，可以使用公知的方法。例如，可以在75℃下加热20分钟使其干燥。例如，还可以不加热而使其干燥。
通过以上的工序，能够制造本实施方式涉及的电极。需要说明的是，如上所述，以上说明的制造工序是用于制造本实施方式涉及的电极的优选的一个例子，本实施方式涉及的电极的制造方法并不限于上述方法。
[电池的制造方法]
本实施方式涉及的电池的制造方法并不特别限定。关于本实施方式涉及的电池，使用公知的方法，制造将上述电极、分隔件和对电极层叠而成的层叠物。将层叠物收纳在壳体中，制造电池。
实施例
准备表1所示的各试验编号的基材。各试验编号的基材的大小为纵向297mm、横向210mm的长方形，使长度方向与轧制方向平行。表1的“基材”栏中所述的“Ni镀覆钢箔”是指厚度为10μm的Ni镀覆钢箔。对厚度为100μm的Ni镀覆钢板进行冷轧来准备Ni镀覆钢箔。需要说明的是，Ni镀覆钢箔的母材为极低碳钢。表1的“基材”栏中所述的“不锈钢钢箔A”是指厚度为10μm、相当于JIS G 4305(2012)中规定的SUS430的铁素体系不锈钢钢箔。表1的“基材”栏中所述的“不锈钢钢箔B”是指厚度为10μm、相当于JIS G 4305(2012)中规定的SUS444的铁素体系不锈钢钢箔。
[表1]
表1
在部分试验编号的基材上形成基底镀层。具体而言，在表1的“基底镀层形成”栏中记载为“实施”的试验编号的基材上形成基底镀层。具体而言，用异丙醇将相应试验编号的基材的表面清洗30秒，用纯水清洗30秒。将清洗后的基材浸渍在镀液中，形成厚度为1μm的基底镀层(Ni镀层)。镀液中含有1.9mol/L NiSO4、0.4mol/L NiCl2。镀液的温度设为50℃，电流值设为5A/dm2，通电时间设为70秒。需要说明的是，对于表1的“基底镀层形成”栏中记载为“-”的试验编号，未在基材上形成基底镀层。
此外，在部分试验编号的基材上形成Ni镀层。具体而言，在表1的“Ni镀层形成”栏中记载为“实施”的试验编号的基材上形成Ni镀层。具体而言，用异丙醇将相应试验编号的基材的表面(基底镀层表面)清洗30秒，用纯水清洗30秒。将清洗后的基材浸渍在镀液中，形成Ni镀层。镀液中含有1.5mol/LNi(NH2SO3)2，以表1所述的浓度含有CaCl2。镀液的温度设为60℃，电流值设为5A/dm2，通电时间如表1所述。需要说明的是，对于表1的“Ni镀层形成”栏中记载为“-”的试验编号，未在基材上形成Ni镀层。
对如上所述制造的各试验编号的集电体用钢箔，实施Ni镀层厚度测定试验、表面粗糙度测定试验、导电性评价试验和密合性评价试验。
[Ni镀层厚度测定试验]
对于各试验编号的集电体用钢箔，求出Ni镀层的厚度。Ni镀层的厚度通过依据JISH 8501(1999)的X射线荧光试验求出。得到的各试验编号的Ni镀层的厚度如表2所示。
[表2]
表2
[表面粗糙度测定试验]
对于各试验编号的集电体用钢箔，通过上述方法，求出Ni镀层表面的算术平均粗糙度Ra(μm)、形成于Ni镀层表面的峰顶间的平均距离D(μm)、以及形成于Ni镀层表面的峰顶的平均曲率半径r(μm)。使用株式会社Keyence制的商品名称：形状测定激光显微镜VK-X100实施线粗糙度测定和面粗糙度测定。在集电体用钢箔的长度方向(轧制方向)上的任意3处实施线粗糙度测定。根据线粗糙度测定，求出通过上述方法得到的算术平均粗糙度Ra和峰顶间的平均距离D，并使用其算术平均值。通过上述方法实施面粗糙度测定，求出得到的峰顶的平均曲率半径r。得到的各试验编号的Ra(μm)、D(μm)、r(μm)和根据这些求出的Ra×D(μm2)如表2所示。
[导电性评价试验]
对于各试验编号的集电体用钢箔，用上述方法评价导电性。需要说明的是，针对每个试验编号各制作3个试验片，用各试验片各求出3次穿透电阻。将得到的9个穿透电阻(相对值)的算术平均值作为各试验编号的穿透电阻(相对值)。得到的各试验编号的穿透电阻(相对值)如表2所示。
[密合性评价试验]
对于各试验编号的集电体用钢箔，用上述方法评价相对于电极合剂层的密合性。需要说明的是，针对每个试验编号各制作4个试验片，分别求出剥离强度(N/m)。将得到的4个剥离强度的算术平均值作为各试验编号的剥离强度(N/m)。得到的各试验编号的剥离强度(N/m)如表2所示。
[评价结果]
参照表1和表2，试验编号1～12的集电体用钢箔在基材的表面上形成有Ni镀层，满足Ra×D为0.060～0.400μm2，满足r为0.010～0.500μm。其结果，穿透电阻(相对值)为0.70以下，显示出高导电性。其结果，剥离强度为25.0N/m以上，显示出高密合性。
另一方面，试验编号13的集电体用钢箔的Ra×D小于0.060μm2。其结果，穿透电阻(相对值)大于0.70，没有显示出高导电性。
试验编号14和15的集电体用钢箔的r大于0.500μm。其结果，剥离强度小于25.0N/m，没有显示出高密合性。
试验编号16和17的集电体用钢箔的Ra×D小于0.060μm2，且r大于0.500μm。其结果，穿透电阻(相对值)大于0.70，没有显示出高导电性。其结果，剥离强度小于25.0N/m，没有显示出高密合性。
试验编号18和19的集电体用钢箔在基材的表面上未形成Ni镀层。此外，r大于0.500μm。其结果，穿透电阻(相对值)大于0.70，没有显示出高导电性。其结果，剥离强度为小于25.0N/m，没有显示出高密合性。
以上对本公开的实施方式进行了说明。但是，上述实施方式只不过是用于实施本公开的例示。因此，本公开并不限于上述实施方式，在不脱离其主旨的范围内可对上述实施方式进行适当变形而实施。

Claims (4)

1.一种集电体用钢箔，
其具备基材和形成于所述基材的表面上的Ni镀层，
将所述Ni镀层的表面的算术平均粗糙度定义为Ra，将形成于所述Ni镀层的所述表面的、通过线粗糙度分析确定的峰顶间的平均距离定义为D，将形成于所述Ni镀层的所述表面的、通过面粗糙度分析确定的峰顶的平均曲率半径定义为r时，
Ra×D为0.060～0.400μm2，
r为0.010～0.500μm。
2.根据权利要求1所述的集电体用钢箔，其中，
所述基材的平均厚度为5～30μm。
3.一种电极，其具备：
权利要求1或权利要求2所述的集电体用钢箔；以及，
形成于所述集电体用钢箔的表面上的电极合剂层。
4.一种电池，其具备：
权利要求3所述的电极；
分隔件；以及
电解质。
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