JP2008098094A - リチウム二次電池用負極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量で、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】集電体と、集電体上のＣｕ拡散防止層と、Ｃｕ拡散防止層上の活物質層と、を含み、集電体は、Ｃｕを含み、集電体の平均算術表面粗さＲａは、０．３μｍ〜１μｍであり、Ｃｕ拡散防止層は、Ｎｉを含み、活物質層は、複数の凝集粒子を含み、凝集粒子は、複数の微粒子を含み、微粒子は、Ｓｎを含み、凝集粒子の高さは、１５μｍ以上であり、凝集粒子の周囲には空隙が形成されている、リチウム二次電池用負極。
【選択図】図２

Description

本発明は、サイクル特性に優れたリチウム二次電池に関し、特に、リチウム二次電池用負極とその製造方法に関する。

近年、携帯機器等の電子機器の発達に伴い、電子機器に対する高機能化および小型化のニーズが高まっている。電子機器の電源に用いられるリチウム二次電池に対しても、更なる高容量化とサイクル特性の向上が求められている。

そこで、特許文献１は、集電体と、その表面に形成されたＳｎ皮膜と、を有するリチウム二次電池用負極を用いることを提案している。Ｓｎ皮膜は、電気メッキ法により形成される。このような負極は、電流密度とエネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を与える。

特許文献２、３は、銅箔と、その表面に形成されたＳｎ合金もしくはＳｎを含む金属間化合物と、を含む負極を提案している。Ｓｎ合金は、電気メッキもしくは無電解メッキにより形成される。金属間化合物は、メッキ後の熱処理により生成する。このような負極は、高容量で、ハイレートでの充放電（高率充放電）が可能な非水電解質二次電池を与える。

特許文献４、５は、集電体の表面に形成されたＳｎ、Ｓｎ合金またはＳｎを含む金属間化合物に、空隙を形成することを提案している。空隙は、充放電サイクルの際に、負極の膨張および収縮に伴う応力を緩和する。空隙は、ＳｎまたはＳｎ合金を、メッキにより集電体に電着させる際に形成される。
特開２００１−６８０９４号公報 特開２００１−２５６９６７号公報 特開２００１−２５６９６８号公報 特開２００４−１７８９７０号公報 特開２００２−３７３６４７号公報

従来の円筒型または角型リチウム二次電池の負極は、カーボン材料を含む合剤層を５０μｍ〜８０μｍの厚さで集電体上に担持させたものである。Ｓｎを含む活物質層により従来と同様の容量を得るためには、活物質層の厚さは１５μｍ以上が必要となる。本発明は、このような負極の膨張および収縮に伴う応力を従来よりも効果的に緩和することにより、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

負極において、Ｓｎを含む活物質層の厚さが１５μｍ以上、さらには２０μｍ以上である場合、サイクル特性は、集電体と活物質層との界面状態や、Ｓｎを含む微粒子の凝集状態に大きく影響される。

上記を鑑み、本発明は、集電体と、集電体上のＣｕ拡散防止層と、Ｃｕ拡散防止層上の活物質層と、を含み、集電体は、Ｃｕを含み、集電体の平均算術表面粗さＲａは、０．３μｍ〜１μｍであり、Ｃｕ拡散防止層は、Ｎｉを含み、活物質層は、リチウムの吸蔵および脱離が可能な複数の凝集粒子を含み、凝集粒子は、複数の微粒子を含み、前記微粒子は、Ｓｎを含み、凝集粒子の平均高さは、１５μｍ以上（好ましくは１５μｍ以上、３０μｍ以下）であり、凝集粒子の周囲には空隙が形成されている、リチウム二次電池用負極に関する。凝集粒子は、例えば、柱状もしくは略角状（角の取れた立方体状もしくは直方体状）である。
集電体の平均算術表面粗さＲａが０．３μｍ未満では、活物質層が平滑状に成長してしまう。一方、Ｒａが１μｍを超えると、活物質層に空隙を設けることはできるが、活物質量が少なくなり過ぎる。活物質の膨張のための空間と、容量とを兼ね備える観点からは、Ｒａを０．３μｍ〜１μｍとすることが有効である。

本発明では、凝集粒子の平均高さが１５μｍ以上であることから、活物質層はかなり厚くなる。よって、高容量のリチウム二次電池を得ることができる。
本発明は、また、リチウムを吸蔵および放出可能な正極と、上記の負極とを含む、リチウム二次電池に関する。

本発明は、また、（i）平均算術表面粗さＲａが０．１μｍ〜０．３μｍのＣｕを含む箔上に、電解メッキ法でＣｕをメッキして、平均算術表面粗さＲａが０．３μｍ〜１μｍの集電体を形成し、（ii）集電体上に、電解メッキ法または無電解メッキ法でＮｉをメッキして、厚さ０．５μｍ〜２μｍのＣｕ拡散防止層を形成し、（iii）Ｃｕ拡散防止層上に、電解メッキ法でＳｎをメッキして、複数のＳｎの微粒子を含む平均高さ１５μｍ以上の凝集粒子を形成する、工程を含む、リチウム二次電池用負極の製造方法に関する。

本発明は、更に、（i）平均算術表面粗さＲａが０．１μｍ〜０．３μｍのＣｕを含む箔に、化学エッチングもしくは電解エッチングを施して、平均算術表面粗さＲａが０．３μｍ〜１μｍの集電体を形成し、（ii）集電体上に、電解メッキ法または無電解メッキ法でＮｉをメッキして、厚さ０．５μｍ〜２μｍのＣｕ拡散防止層を形成し、（iii）Ｃｕ拡散防止層上に、電解メッキ法でＳｎをメッキして、複数のＳｎの微粒子を含む平均高さ１５μｍ以上の凝集粒子を形成する、工程を含む、リチウム二次電池用負極の製造方法に関する。

Ｃｕを含む集電体とＳｎを含む活物質層との間に、Ｎｉを含むＣｕ拡散防止層を配置することにより、Ｃｕの活物質層への拡散を防止することができる。よって、高容量を維持することができる。また、活物質層を構成する凝集粒子が、その周囲に空隙を有することにより、活物質層の厚さ（すなわち凝集粒子の平均高さ）が１５μｍ以上の場合でも、負極の応力を十分に緩和することが可能となる。よって、優れたサイクル特性を得ることができる。以上より、高容量で、サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られる。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を例示するが、本発明は以下に限定されない。
本発明のリチウム二次電池用負極は、集電体と、集電体上のＣｕ拡散防止層と、Ｃｕ拡散防止層上の活物質層とを含む。集電体の形状は、一般にシート状もしくは帯状である。活物質層は、集電体の片面だけに設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。Ｃｕ拡散防止層は、集電体と、その片面または両面の活物質層との間に介在している。

集電体には、Ｃｕを含む箔を用いることができる。例えば、銅箔または銅合金箔を集電体として用いることができる。集電体の厚さは、例えば９〜２４μｍである。集電体の平均算術表面粗さＲａは、０．３〜１μｍであることが好ましく、０．６〜１μｍであることが更に好ましい。集電体が厚すぎると、負極の容量密度が減少する場合があり、薄すぎると、負極の強度が低下する場合がある。

集電体は、Ｃｕを含む箔と、その上にメッキされたＣｕ層とを含むものでもよい。この場合、下地のＣｕを含む箔の平均算術表面粗さＲａは、特に限定されない。例えば、下地のＣｕを含む箔として、Ｒａが０．１〜０．３μｍもしくは０．１〜０．２μｍの圧延銅箔を用いることができる。メッキによるＣｕ層の厚さは０．２〜２μｍが好適である。

Ｃｕ拡散防止層は、Ｎｉを含み、集電体から活物質層へのＣｕの拡散を防止する機能を果たす。この機能を十分に確保する観点から、Ｃｕ拡散防止層の厚さは、０．５〜２μｍが好ましく、０．５〜１μｍが更に好ましい。Ｃｕ拡散防止層の厚さが０．５μｍ未満では、集電体から活物質層へのＣｕの拡散を十分に防止できない場合があり、２μｍをこえると、負極の厚さが大きくなり、負極の容量密度が低下する場合がある。

Ｃｕ拡散防止層の厚さは、集電体の表面の平均線から、Ｃｕ拡散防止層の表面の平均線までの距離に相当する。なお、「平均線」は、表面粗さＲａを定義するＪＩＳ規格で用いられている用語であり、粗さ曲線の平均値から求めた直線を意味する。具体的には、負極を樹脂埋めし、集電体の表面に対して垂直な断面が得られるように、樹脂埋めされた負極を研磨する。研磨された断面をＳＥＭで観察し、集電体の表面およびＣｕ拡散防止層の表面を示す平均線を求める。ただし、簡易的には、一般的な厚さ測定装置を用いて、集電体の厚さを計測し、Ｃｕ拡散防止層を形成した後の集電体の厚さを計測し、これらの差を求めれば、Ｃｕ拡散防止層の厚みを算出することができる。この場合の算出結果は、平均線を用いて厳密に測定した厚みとほぼ一致することが、実験上明らかとなっている。

Ｃｕ拡散防止層は、例えば、ニッケルメッキ（Ｎｉ層）、ニッケル−リン層（ニッケル−リンメッキ）であればよい。ただし、高温での耐酸化性に優れ、熱膨張係数の小さいニッケル−ホウ素層（ニッケル−ホウ素メッキ）が特に好ましい。例えば、ホウ素を０．５〜１．２重量％含むＣｕ拡散防止層（ニッケル−ホウ素層）を用いることにより、集電体と活物質層との接合抵抗を、長期的に亘って安定に維持することができる。

活物質層は、例えば柱状もしくは略角状の複数の凝集粒子を含み、凝集粒子は、複数の微粒子を含み、微粒子は、Ｓｎを含む。微粒子は、Ｓｎの他に、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａなどの遷移金属を含んでいてもよい。この場合、活物質層に含まれるＳｎの含有量は、例えば６０重量％以上である。

微粒子の平均粒径は、０．２〜５μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることが更に好ましい。このような微粒子は、例えば電解メッキ法でＳｎをＣｕ拡散防止層上にメッキすることにより得ることができる。微粒子の平均粒径が０．２μｍ未満では、凝集粒子内の微粒子界面の増大に伴い、凝集粒子が高抵抗となる。微粒子の平均粒径が５μｍをこえると、リチウムの挿入脱離に伴う膨張収縮により、凝集粒子が微粉化され、集電性が低下する。

微粒子の平均粒径は、例えば、活物質層の表面のＳＥＭ写真を撮影し、任意の１００個の微粒子を選択し、それらの微粒子の直径を平均することにより求められる。各微粒子の直径は、その微粒子の最大径と最小径とを平均することにより求められる。

本発明では、高容量を確保する観点から、凝集粒子の高さを１５μｍ以上としている。より高容量を確保する観点から、凝集粒子の高さは２０μｍ以上であることが好ましい。凝集粒子の高さが１５μｍ未満では、負極全体に占める集電体とＣｕ拡散防止層の体積割合が大きくなりすぎる。

凝集粒子の高さは、例えば、負極の断面ＳＥＭ写真から求めることができる。具体的には、負極を集電体の表面に対して垂直に切断し、断面ＳＥＭ写真を撮影し、任意の１０個の凝集粒子を選択する。それらの凝集粒子の高さを平均することにより、平均高さが求められる。凝集粒子の平均高さは、活物質層の厚さに相当する。あるいは、断面ＳＥＭ写真において、空隙を除外して、活物質層の表面の平均線を求める。そして、活物質層の表面の平均線からＣｕ拡散防止層の表面の平均線までの距離を求める。得られた距離は、凝集粒子の平均高さ（活物質層の厚さ）に相当する。

凝集粒子の平均直径は、例えば５μｍ〜３０μｍである。凝集粒子の平均直径が大きすぎると、リチウムの挿入脱離に伴う膨張収縮により、集電体が変形する場合がある。凝集粒子の平均直径が小さすぎると、空隙率が高くなるため、容量の低下を招く場合がある。平均直径は、活物質層の上面のＳＥＭ写真を撮影し、任意の２０個の凝集粒子を選択し、それらの凝集粒子の直径を平均することにより求められる。各凝集粒子の直径は、その凝集粒子の最大径と最小径とを平均することにより求められる。

凝集粒子の周囲には、空隙が形成されている。よって、活物質層は高い空隙率を有する。活物質層の空隙率は、例えば２５〜６０％であり、４０〜５０％であることが好ましい。空隙率が小さすぎると、良好な充放電サイクル特性が得られず、大きすぎると、高容量が得られない。

活物質層の空隙率Ｐは、活物質の密度Ｄと、活物質層の重量Ｗと、活物質層の厚さＴと、活物質層の面積Ｓから計算で求めることができる（Ｐ（％）＝１００〔｛ＳＴ−（Ｗ／Ｄ）｝／ＳＴ〕）。ただし、活物質層の面積Ｓは、凝集粒子と空隙とを含めた活物質層の、上面からの投影面積である。

図１は、本発明の一実施形態に係る負極の表面状態を示すＳＥＭ写真である。図１は、複数の微粒子１を含む凝集粒子２の周囲に、空隙３が形成されている様子を示している。一方、図２は、負極の断面概念図である。集電体６は、Ｃｕ箔４と、その上にメッキで形成されたＣｕ層５とを含む。Ｃｕ層５の上には、Ｃｕ拡散防止層７が形成されており、その上に複数の柱状の凝集粒子２が形成されている。凝集粒子２は複数の微粒子１を含んでいる。凝集粒子２の周囲には、空隙３が形成されている。空隙３は、主に負極に発生する応力を緩和する役割を果たす。

次に、本発明の負極の製造方法について例示する。
まず、平均算術表面粗さＲａが０．１μｍ〜０．３μｍのＣｕを含む箔上に、電解メッキ法もしくは無電解メッキ法でＣｕをメッキして、平均算術表面粗さＲａが０．３μｍ〜１μｍの集電体を形成する。なお、Ｒａが０．１μｍ〜０．３μｍのＣｕを含む箔は、入手が容易であり、安価である。

特に表面粗さを制御する観点からは、無電解メッキよりも、電解メッキ法の方が好適である。例えば、陰極電流密度２〜４Ａ／ｄｍ²で、０．５〜１μｍ／分の成膜速度で、１〜２分間の電解メッキを行うことが望ましい。メッキ液の温度は、３０℃以下、更には３０〜２５℃であることが好ましい。液温が３０℃をこえると、平均算術表面粗さＲａが０．３μｍ未満になりやすい。

電解メッキ法で用いるメッキ液は、硫酸銅と硫酸とを含むことが好ましい。メッキ液における硫酸銅の濃度は、０．２４〜０．３６モル／リットルが好適である。メッキ液における硫酸の濃度は、１．７〜２．２モル／リットルが好適である。メッキ液は、更に、リン酸および塩素イオンを、それぞれ５０００〜１５０００ｐｐｍおよび３０〜７５ｐｐｍ含むことが好ましい。

下地となるＣｕを含む箔に、電解メッキもしくは無電解メッキを施す代わりに、化学エッチングもしくは電解エッチングを施して、平均算術表面粗さＲａが０．３μｍ〜１μｍの集電体を形成してもよい。

次に、集電体上に、電解メッキ法または無電解メッキ法でＮｉをメッキして、厚さ０．５μｍ〜２μｍのＣｕ拡散防止層を形成する。ここでは、０．１〜０．１２μｍ／分の成膜速度で、５〜２０分間の無電解メッキを行うことが好ましい。メッキ液の液温は、６０〜６５℃が好ましい。

無電解メッキ法で用いるメッキ液は、例えばニッケル−ホウ素メッキを行う場合には、ニッケル化合物とジメチルアミンボラン還元剤とを含む溶液（例えば上村工業（株）のＢＥＬ８０１（商品名））が好適である。ニッケル−リンメッキを行う場合には、ニッケル化合物と次亜リン酸ナトリウムとを含む溶液（例えば日本カニゼン（株）のＳ−７８０（商品名））が好適である。

次に、Ｃｕ拡散防止層上に、電解メッキ法でＳｎをメッキして、複数のＳｎの微粒子を含む高さ１５μｍ以上の凝集粒子を形成する。このとき、陰極電流密度は０．０５〜０．５Ａ／ｄｍ²が好ましく、０．１〜１μｍ／分の成膜速度で、１５〜１５０分間の電解メッキを行うことが望ましい。メッキ液の液温は、２５〜３８℃が好ましい。

電解メッキ法で用いるメッキ液は、硫酸第一スズ、硫酸、アンモニア水を含むことが好ましい。メッキ液における第一硫酸スズの濃度は０．１〜０．３モル／リットルが好適である。

次に、リチウム二次電池について説明する。
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵および放出可能な正極と、上記の負極と、電解質とを含むこと以外、特に限定されない。例えば、本発明のリチウム二次電池の形状は限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、扁平型、シート型などのいずれでもよい。正極、電解質、セパレータなども特に限定されず、公知のものを適用可能である。

正極は、正極活物質を含む。正極活物質には、例えば、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物や複合硫化物が用いられる。遷移金属は、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等であることが好ましい。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その他、有機導電性材料（共役系ポリマー）、シェブレル相化合物なども正極活物質として用いることができる。

電解質は、固体電解質、液体電解質およびポリマー電解質のいずれでもよい。液体電解質としては、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液が好ましい。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの炭酸エステル類、γ―ブチロラクトンなどのγ−ラクトン類、１，２―ジメトキシエタン、１，２―ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆などが好ましい。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。

セパレータには、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンを含む微多孔膜、ガラスフィルタ、不織布などを用いることができる。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
《実施例１》
図１および２に示すような構造を有する負極を作製した。
（i）集電体の作製
厚さ１０μｍの圧延Ｃｕ箔（Ｒａ：０．１５μｍ）上に、電解メッキ法でＣｕをメッキした。具体的には、圧延Ｃｕ箔を陰極に用い、リン含有量０．０２〜０．０６重量％の銅板を陽極に用いた。陰極電流密度３Ａ／ｄｍ²、メッキ液の液温２８〜３０℃の条件で、電流を印加して、約０．６μｍ／分の成膜速度で、３分間の電解メッキを行った。その結果、平均厚さ約２μｍのＣｕ層が形成され、Ｒａが０．８μｍの集電体が得られた。

電解メッキ法で用いるメッキ液は、以下の要領で調製した。
純水に、硫酸銅五水和物（和光純薬工業（株）製）７５ｇ、９８％硫酸（和光純薬工業（株）製）１９０ｇ、リン酸（和光純薬工業（株）製）１２ｍｇ、カパーグリームＳＴ−９０１ＡＭ（日本リーロナール（株）製）２ｍｌ、および、カパーグリームＳＴ−９０１ＢＭ（日本リーロナール（株）製）２０ｍｌを添加し、全量が１リットルの混合液を得た。更に、混合液に、塩素イオン濃度が５０ｐｐｍとなるように３６％塩酸（和光純薬工業（株）製）を滴下し、メッキ液を得た。なお、日本リーロナール（株）製の上記試薬は、錯化剤と還元剤とを含む。

（ii）Ｃｕ拡散防止層の形成
得られた集電体上に、無電解メッキ法でＮｉをメッキした。具体的には、集電体をメッキ液に浸漬し、メッキ液の液温を６３〜６５℃に設定し、約０．１μｍ／分の成膜速度で、５分間の無電解メッキを行った。成膜速度はメッキ液の組成と温度で制御した。その結果、平均厚さ約０．５μｍのＮｉ層が形成された。

無電解メッキ法で用いるメッキ液は、以下の要領で調製した。
純水に、ＢＥＬ８０１−Ｓ（上村工業（株）製）６０ｍｌ、ＢＥＬ８０１−Ｒ（上村工業（株）製）６０ｍｌ、および、ＢＥＬ８０１−Ｍ（上村工業（株）製）６０ｍｌを添加し、全量が１リットルのメッキ液を得た。メッキ液におけるＮｉ元素濃度は０．１モル／リットルで、ホウ素元素の濃度は約０．００１モル／リットルであった。
Ｎｉ層に含まれるホウ素の含有量は０．８重量％であった。

（iii）活物質層の形成
Ｃｕ拡散防止層上に、電解メッキ法でＳｎをメッキした。具体的には、Ｎｉ層を形成した集電体を陰極に用い、Ｓｎ板を陽極に用いた。陰極電流密度０．２Ａ／ｄｍ²、メッキ液の液温３０〜３２℃の条件で、電流を印加して、約０．２μｍ／分の成膜速度で、７５分間の電解メッキを行った。その結果、Ｓｎ層が形成された。
メッキ液には、ハートボンダーＳＮ２２（キザイ（株）製）を用い、メッキ液におけるＳｎ濃度は約０．１モル／リットルとした。

得られた活物質層（Ｓｎ層）をＳＥＭで分析したところ、活物質層は、Ｓｎ微粒子を含む柱状の凝集粒子で構成されていることが判明した。微粒子の平均粒径は１．８μｍであった。凝集粒子の平均高さは１５μｍであり、上面から見た平均直径は１２μｍであった。活物質層の空隙率は４５％であった。

《比較例１》
集電体を作製する工程（i）において、メッキ液の液温を３９〜４２℃に設定して電解メッキを行ったこと以外、実施例１と同様に、負極を作製した。得られた負極の表面ＳＥＭ写真を図４に示す。活物質層の全域にわたって微粒子１が密集しており、活物質層に空隙が形成されていないことが確認できる。なお、Ｃｕをメッキした後の集電体のＲａは０．２μｍであり、実施例１の場合より小さいことが確認された。

比較例１では、微粒子の平均粒径は２μｍであった。凝集粒子の平均高さは１０μｍであり、平均直径は４０μｍであった。活物質層の空隙率は２０％であった。

《比較例２》
工程（ii）を省略し、Ｎｉ層を形成しなかったこと以外、実施例１と同様に、負極を作製した。得られた負極の表面状態をＳＥＭで観察したところ、実施例１とほとんど同じ表面状態であった。

比較例２では、微粒子の平均粒径は１．７μｍであった。凝集粒子の平均高さは１５μｍであり、平均直径は１３μｍであった。活物質層の空隙率は４８％であった。

［評価セルの作製］
得られた負極を、直径１１．３ｍｍの円盤状に切り出した。この円盤状の負極を作用電極に用い、直径１１．５ｍｍの円盤状の金属リチウム箔を対極に用いて、図３に示すような評価セル８を作製した。評価セル８は、外径１８ｍｍ、高さ２ｍｍのコイン形とした。

評価セル８は、以下の要領で組み立てた。
電池缶からなるケース９の内底面に負極１０を配置した。負極１０の上面を覆うようにセパレータ１１を配置した。セパレータ１１の上から非水電解液をケース９内に注液した。ポリプロピレン製のガスケット１３を周縁部に配した封口板１４を作製した。封口板１４の内面に金属リチウム箔１２を圧着した。その後、封口板１４でケース９の開口を封口することにより、評価セルを完成させた。

非水電解液は、以下の要領で調製した。
エチレンカーボネートと、メチルエチルカーボネートと、ジエチルカーボネートとを、体積比３：５：２で混合した。得られた混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの濃度で溶解させ、非水電解液とした。

［評価］
評価セルの充放電を繰り返し、サイクル数と容量比率（％）との関係を測定した。ここで、容量比率（％）とは、実施例１の評価セルの初期容量（１００％）に対する、各評価セルの各サイクルで得られる実測容量の割合をいう。実測容量は、負極からＬｉが放出される際の容量であり、実施例１の初期容量は、負極の１ｃｍ³あたり１７２０ｍＡｈである。
充放電条件は、充電電流０．５ｍＡ、放電電流０．５ｍＡ、充電停止電圧１Ｖ、放電停止電圧０Ｖ、充電と放電との間の休止時間１０分、計測環境温度２０℃とした。
表１に、サイクル数と容量比率との関係を示す。

表１において、実施例１と比較例１の結果を比較すると、実施例１のサイクル特性が顕著に優れていることがわかる。よって、集電体の平均算術表面粗さＲａは０．３μｍ〜１μｍが好ましい。

表１において、実施例１と比較例２の結果と比較すると、実施例１の初期容量およびサイクル特性が顕著に優れていることがわかる。よって、Ｎｉを含むＣｕ拡散防止層が、初期容量およびサイクル特性に、有効に寄与していることがわかる。なお、Ｃｕ拡散防止層が０．５μｍ未満では、集電体からＣｕが活物質層に拡散する。また、Ｃｕ拡散防止層が２μｍをこえると、負極の厚さが大きくなり、初期容量が低下する。よって、Ｃｕ拡散防止層の暑さは０．５μｍ〜２μｍの範囲が好ましい。

なお、集電体を作製する工程（i）において、圧延Ｃｕ箔にＣｕメッキを施す代わりに化学エッチングもしくは電解エッチングを施して、Ｒａが０．８μｍの集電体を形成したこと以外、実施例１と同様に負極を作製した。得られた負極を用いて上記と同様の評価を行ったところ、実施例１と同程度の初期容量とサイクル特性が得られた。

本発明のリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池は、高容量で、サイクル特性に優れている。本発明は、例えば、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源として用いられるリチウム二次電池に適用することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極の表面状態を示すＳＥＭ写真である。 本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極の断面図概念図である。 本発明の実施例に係る評価セルの概略断面図である。 比較例に係るリチウム二次電池用負極の表面状態を示すＳＥＭ写真である。

符号の説明

１ 微粒子
２ 凝集粒子
３ 空隙
４ Ｃｕ箔
５ Ｃｕ層
６ 集電体
７ Ｃｕ拡散防止層
８ 評価セル
９ ケース
１０ 負極
１１ セパレータ
１２ 金属リチウム箔
１３ ガスケット
１４ 封口板

Claims (10)

1. 集電体と、前記集電体上のＣｕ拡散防止層と、前記Ｃｕ拡散防止層上の活物質層と、を含み、
   前記集電体は、Ｃｕを含み、前記集電体の平均算術表面粗さＲａは、０．３μｍ〜１μｍであり、
   前記Ｃｕ拡散防止層は、Ｎｉを含み、
   前記活物質層は、リチウムの吸蔵および脱離が可能な複数の凝集粒子を含み、前記凝集粒子は、複数の微粒子を含み、前記微粒子は、Ｓｎを含み、
   前記凝集粒子の平均高さは、リチウム脱離時で１５μｍ以上であり、前記凝集粒子の周囲には空隙が形成されている、リチウム二次電池用負極。
2. 前記集電体は、Ｃｕを含む箔と、前記Ｃｕを含む箔上のＣｕメッキと、を含み、前記Ｃｕを含む箔の平均算術表面粗さＲａは、０．１μｍ〜０．３μｍである、請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
3. 前記Ｃｕ拡散防止層の厚さが、０．５μｍ〜２μｍである、請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
4. 前記Ｃｕ拡散防止層が、０．５重量％〜１．２重量％のホウ素を含む、請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
5. 前記微粒子の平均粒径が、０．２μｍ〜５μｍである、請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
6. 前記凝集粒子を前記活物質層の上面から見たときの平均直径が、５μｍ〜３０μｍである、請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
7. リチウムを吸蔵および放出可能な正極と、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極と、を含むリチウム二次電池。
8. （i）平均算術表面粗さＲａが０．１μｍ〜０．３μｍのＣｕを含む箔上に、電解メッキ法でＣｕをメッキして、平均算術表面粗さＲａが０．３μｍ〜１μｍの集電体を形成し、
   （ii）前記集電体上に、電解メッキ法または無電解メッキ法でＮｉをメッキして、厚さ０．５μｍ〜２μｍのＣｕ拡散防止層を形成し、
   （iii）前記Ｃｕ拡散防止層上に、電解メッキ法でＳｎをメッキして、複数のＳｎの微粒子を含む平均高さ１５μｍ以上の凝集粒子を形成する、工程を含む、リチウム二次電池用負極の製造方法。
9. 前記工程（i）において、硫酸銅と硫酸とを含む液温３０℃以下のメッキ液を用いて、前記Ｃｕを含む箔上に、電解メッキ法でＣｕをメッキする、請求項８記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
10. （i）平均算術表面粗さＲａが０．１μｍ〜０．３μｍのＣｕを含む箔に、化学エッチングもしくは電解エッチングを施して、平均算術表面粗さＲａが０．３μｍ〜１μｍの集電体を形成し、
    （ii）前記集電体上に、電解メッキ法または無電解メッキ法でＮｉをメッキして、厚さ０．５μｍ〜２μｍのＣｕ拡散防止層を形成し、
    （iii）前記Ｃｕ拡散防止層上に、電解メッキ法でＳｎをメッキして、複数のＳｎの微粒子を含む平均高さ１５μｍ以上の凝集粒子を形成する、工程を含む、リチウム二次電池用負極の製造方法。