CN102379050A - 用于电池和超电容器的多孔三维铜、锡、铜锡、铜锡钴、及铜锡钴钛电极 - Google Patents

用于电池和超电容器的多孔三维铜、锡、铜锡、铜锡钴、及铜锡钴钛电极 Download PDF

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Abstract

在此提供一种用于形成可靠且合乎经济效益的电池或电化学电容器电极结构的方法及设备，所述电极结构具有改善的寿命、较低的生产成本以及改善的工艺性能。在一个实施例中，提供一种用于形成电池或电化学单元的三维多孔电极的方法。所述方法包含通过扩散限制沉积工艺以第一电流密度在基板之上沉积圆柱状金属层；以及以大于该第一电流密度的第二电流密度在该圆柱状金属层之上沉积三维金属多孔树突状结构。

Description

用于电池和超电容器的多孔三维铜、锡、铜锡、铜锡钴、及铜锡钴钛电极
发明背景
发明领域
本发明的实施例一般涉及形成能量储存装置的方法。更具体地，此述的实施例涉及形成电池及电化学电容器的方法。
相关技术的描述
诸如超级电容器与锂(Li)离子电池之类的快速充电、高容量能量储存装置用于愈来愈多应用中，这些应用包含便携式电子器件、医疗、运输工具、并网大型能量储存、再生能量储存以及不间断电源系统(uninterruptible power supply，UPS)。在当前可再充电的能量储存装置中，集电器(current collector)是由电导体制成。用于正集电器(阴极)的材料的例子包含铝、不锈钢以及镍。用于负集电器(阳极)的材料的例子包含铜(Cu)、不锈钢以及镍(Ni)。此类集电器可以箔、膜或薄板的形式，此类集电器具有通常范围在约6至50微米的厚度。
在锂离子电池的正电极中的有效电极材料一般是选自锂过渡金属氧化物(诸如LiMn2O4、LiCoO2及Ni或Li氧化物的组合)，且包含导电颗粒(诸如碳或石墨)以及粘合剂材料。此类正电极材料被考虑为锂插层化合物，其中导电材料的量的范围在重量百分比0.1％至15％之间。
石墨通常是用作负电极的有效电极材料，且石墨可为锂插层中间相碳微球(MCMB)粉末的形式，所述粉末是由MCMB制成且其具有约10微米的直径。锂插层MSMB粉末分散在聚合粘合剂基质中。用于粘合剂基质的聚合物由热塑型聚合物制成，所述热塑型聚合物包含有橡胶弹性的聚合物。聚合粘合剂适于将MCMB材料粉末粘合在一起以阻止裂缝形成并防止MCMB粉末在集电器的表面上瓦解。聚合粘合剂的量的范围在重量百分比2％至30％之间。
锂离子电池的隔板一般是由微孔聚乙烯和聚烯烃所制成，并且应用在个别的制造步骤。
对于大部分的能量储存应用而言，能量储存装置的充电时间和容量是重要
对于大部分的能量储存应用而言，能量储存装置的充电时间和容量是重要参数。此外，此类能量储存装置的尺寸、重量和/或成本也是重要限制。能量储存装置中使用导电颗粒和MCMB粉末以及所述导电颗粒和MCMB粉末相关的粘合剂材料具有许多缺点。即，此类材料限制由此类材料构造的电极的最小厚度，在能量储存装置内产生不佳的内电阻且需要复杂和折衷的制造方法。
因此，在本领域中，需要能更快速充电、更高容量的能量储存装置，且所述能量储存装置要更小、更轻且能更合乎经济效益地制造。
发明概述
此述的实施例一般涉及形成能量储存装置的方法。更具体地，此述的实施例涉及形成电池以及电化学电容器的方法。一个实施例中，提供形成用于电化学单元(electrochemical cell)的多孔电极的方法。所述方法包含：通过扩散限制沉积工艺以第一电流密度在基板之上沉积圆柱状金属层；以及以大于该第一电流密度的第二电流密度在该圆柱状金属层之上沉积三维金属多孔树突状结构。
在另一个实施例中，提供形成用于电化学单元的多孔三维电极微结构的方法。所述方法包含：将基板放置在电镀溶液中；通过扩散限制沉积工艺以第一电流密度在基板之上沉积圆柱状金属层；以及以大于该第一电流密度的第二电流密度在该圆柱状金属层之上沉积多孔导电树突状结构。
在又一个实施例中，提供一种电池或一种电化学电容器。所述电池或该电化学电容器包含隔板、集电器以及多孔电极。所述多孔电极包含圆柱状金属层和形成于该圆柱状金属层之上的三维金属多孔树突状结构。
在再一个实施例中，提供一种用于处理垂直定向柔性基板的基板处理系统。所述基板处理系统包含：第一电镀腔室，所述第一电镀腔室经设置以电镀导电微结构在所述垂直定向导电基板的部分之上，所述导电微结构包含第一导电材料；第一清洗腔室，所述第一清洗腔室配置邻接于所述第一电镀腔室，所述第一清洗腔室经设置以用清洗流体从所述垂直定向导电基板的所述部分清洗并且去除任何残余的电镀溶液；第二电镀腔室，所述第二电镀腔室配置邻接于该第一清洗腔室，并且所述第二电镀腔室经设置以于该导电微结构之上沉积第二导电材料；第二清洗腔室，所述第二清洗腔室配置邻接于该第二电镀腔室，所述第二清洗腔室经设置以用清洗流体从所述垂直定向导电基板的该部分清洗并且去除任何残余的电镀溶液；基板传送机构，所述基板传送机构经设置以在所述腔室之间传送所述垂直定向柔性基板，其中所述腔室各包含：处理空间；进料滚筒，所述进料滚筒配置在处理空间外且所述进料滚筒经设置以留住所述垂直定向柔性基底的部分；以及取料滚筒，所述取料滚筒配置在所述处理空间外且所述取料滚筒经设置以留住所述垂直定向柔性基底的部分；其中，所述基板传送机构经设置以启动所述进料滚筒以及所述取料滚筒，以将所述垂直定向柔性基板移进及移出各腔室，并且在各腔室的处理空间中固持所述垂直定向柔性基板。
附图简单说明
以能够更详细的理解本发明的上述特征的方式，可以通过参照实施例，对以上简要概述的本发明进行更具体的描述，附图中图示了一些实施例。但应注意，附图只图示了本发明的典型实施例，因此不应视为对本发明范围的限制，因为本发明允许其它等效的实施例。
图1A图示根据此述的实施例的锂离子电池单元的简化概略视图；
图1B图示根据此述的实施例的电连接至负载的单侧锂离子电池单元双层的简化概略视图；
图2A为根据此述的实施例的用于形成阳极的方法的流程图；
图2B为根据此述的实施例的用于形成阳极的方法的流程图；
图3A至图3G为根据此述的实施例形成的阳极的概略剖面视图；
图4A图示根据本发明的实施例的电镀系统的一个实施例；
图4B图示根据本发明的实施例的垂直处理系统的一个实施例；
图5图示根据本发明的实施例沉积的三维电镀电极的扫描式电子显微镜(SEM)图像；
图6图示根据本发明的实施例沉积的三维电镀电极的SEM图像；
图7A至图7D图示根据本发明的实施例沉积的三维电镀电极的SEM图像；以及
图8为电镀铜锡的X光衍射(XRD)光谱和铜锡相图。
为有助了解，尽可能则使用单一元件符号以指定所述附图中共同的元件。应考虑到一个实施例中的元件和/或工艺步骤可有利地结合其它实施例而无需附加描述。
具体描述
此述的实施例一般涉及用于电池或者电化学电容器中的电极结构，并且涉及制造此类电极结构的方法，所述电极结构具有改善的寿命、低制造成本以及改善的工艺性能。此述的实施例大体上包含多孔三维电极结构，所述多孔三维电极结构具有增加的表面积。在一个实施例中，电极结构包含圆柱状金属层和三维金属多孔导电树突状结构，所述三维金属多孔导电树突状结构形成在该圆柱状金属层之上。此述的一个实施例是形成多孔电极结构的方法，所述方法通过利用扩散限制电化学沉积工艺来沉积圆柱状金属层以及在该圆柱状金属层上沉积三维金属多孔树状结构而形成多孔电极结构，而其中，可通过调整电化学工艺参数(诸如电解液化学性质、施加的电压、施加的电流、以及/或电镀表面的流体动力学性质)以获得期望的沉积型态而引发该扩散限制电化学沉积工艺。
在致力于获得期望的电镀膜型态或膜性质时，经常期望通过减少扩散边界层或者通过增加电解液浴中的金属离子浓度而增加靠近阴极(例如，种晶层表面)的金属离子浓度。应注意到，扩散边界层与流体动力边界层极度相关。如果在期望的电镀速率下，金属离子浓度太低和/或扩散边界层太大，那么会达到限制电流(iL)。通过施加更多电力(例如电压)至阴极(例如金属化基板表面)，在限制电流达到时产生的扩散限制电镀工艺可阻止电镀速率增加。当限制电流达到时，由于气体排放以及因质传限制工艺而发生所得的树突型膜生长，产生低密度的圆柱状膜。
此述的实施例中可操作的特殊设备是不受限制的，然而，以由美国加州Santa Clara应用材料公司所市售的卷条类卷绕式(roll-to-roll)系统操作实施例特别有利。在此描述可操作此述的实施例的示例性卷绕式基板系统和分离基板系统，并且进一步于美国临时专利申请号61/243,813文件(代理人文件编号：APPM/014044/ATG/ATG/ESONG)中详述，该申请名称为“APPARATUS ANDMETHODS FOR FORMING ENERGY STORAGE OR PV DEVICES IN ALINEAR SYSTEM”；也于美国专利申请号12/620,788文件(代理人文件编号：APPM/012922/EES/AEP/ESONG)中详述，该申请名称为“APPARATUS ANDMETHOD FOR FORMING 3D NANOSTRUCTURE ELECTRODE FORELECTROCHEMICAL BATTERY AND CAPACITOR”，所述专利申请都以引用方式全部并入本文。
图1A概略图示根据本发明的实施例的电连接至负载109的锂离子电池100。锂离子电池100的主要功能部件包含集电器101、阳极结构102、阴极结构103、隔板104以及电解液(未图示)。电解液是包含在阳极结构102、阴极结构103以及隔板104中，且多种材料可用作电解液，所述材料诸如有机溶剂中的锂盐。在操作上，当阳极结构102和阴极结构103电性耦接至负载109时，锂离子电池100提供电能(即放电)，如图1A所示。电子从集电器101通过负载109流至阴极结构103的集电器113，而锂离子从阳极结构层102通过隔板104进入阴极结构103。
图1B概要图示根据此述的构成的实施例的电连接至负载121的单侧锂离子电池单元双层120，所述单侧锂离子电池单元双层120含有阳极结构122a、122b。单侧锂离子电池单元双层120类似图1A所示出的锂离子电池100般发挥功用。锂离子电池单元双层120的主要功能部件包含配置在集电器131a、131b、133a及133b之间的区域内的阳极结构122a、122b、阴极结构123a、123b、隔板层124a、124b以及电解液(未图示)。锂离子电池单元120严密地以电解液密封于适合的包装中，所述包装含有用于集电器131a、131b、133a及133b的导线。阳极结构122a、122b、阴极结构123a、123b以及流体可渗透的隔板层124a、124b都浸泡于电解液中，所述电解液形成在集电器131a与133a之间的区域以及于形成在集电器131b与133b之间的区域中。绝缘层135配置在集电器133a与集电器133b之间。
阳极结构122a、122b以及阴极结构123a、123b各充当锂离子电池120的半单元，且所述阳极结构122a、122b以及阴极结构123a、123b一起形成完整的锂离子电池120的工作双层单元。阳极结构122a、122b各包含金属电流集电器131a、131b以及含第一电解液材料134a、134b。类似地，阴极结构123a、123b包含集电器133a和133b以及含第二电解液材料132a、132b(诸如金属氧化物)以保留锂离子。集电器131a、131b、133a及133b由诸如金属的导电性材料制成。在某些实例中，作为绝缘、多孔隙、流体可渗透层(例如介电层)的隔板层124a、124b可用来阻止阳极结构122a、122b以及阴极结构123a、123b的部件之间的直接电接触。
锂离子电池100的阴极侧或正电极上的含电解液多孔材料可包含含锂金属氧化物，诸如钴酸锂(LiCoO2))或锰酸锂(LiMnO2))。含电解液多孔材料可由层状氧化物制成，诸如钴酸锂、橄榄石(诸如磷酸锂铁)或尖晶石(诸如锰酸锂)。在非锂实施例中，示例性阴极可由TiS2(二硫化钛)制成。示例性含锂氧化物可为层状氧化物，诸如钴酸锂(LiCoO2))，或混合金属氧化物，诸如LiNixCo1-2xMnO2、LiNi0.5Mn1.5O4、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、LiMn2O4。示例性磷酸盐可为铁橄榄石(LiFePO4))以及铁橄榄石的变形物(诸如LiFe1-xMgPO4)、LiMoPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7或LiFe1.5P2O7。示例性氟磷酸盐可为LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F或Li2NiPO4F。示例性硅酸盐可为Li2FeSiO4、Li2MnSiO4或Li2VOSiO4。示例性非锂化合物为Na5V2(PO4)2F3。
在锂离子电池100的阳极侧(或负电极)上含电解液的多孔材料可由上述材料制成，例如，分散在高分子基质中的石墨粒子和/或各种细微粉末(例如微米等级或纳米等级尺寸的粉末)。此外，硅、锡或钛酸锂(Li4Ti5O12)的微球可与石墨微球一起使用(或替代石墨微球)以提供导电核心阳极材料。应了解，此述的实施例不限于图1A和图1B中所示出的锂离子电池单元。还应了解到，阳极结构以及阴极结构既可以串联连接也可以并联连接。
图2A为根据此述的实施例的流程图，图2A为用于根据此述的实施例形成多孔三维导电电极的工艺200的流程图。图3A至图3F为根据此述的实施例形成的多孔三维导电电极的概略剖面视图。工艺200包括工艺步骤202-212，其中多孔电极形成于基板300上。在一个实施例中，工艺200可以卷绕式制造工艺执行。第一工艺步骤202包括提供基板300。在一个实施例中，基板300可包含选自群组的材料，该群组包含以下物质或由以下物质构成：铜、铝、镍、锌、锡、钛、柔性材料、不锈钢及上述物质的组合。在一个实施例中，基板300为柔性基板，所述柔性基板包含选自群组的材料，该群组包含以下物质或由以下物质构成：铜、铝、镍、锌、锡、不锈钢及上述物质的组合。在一个实施例中，基板为铜箔基板。在一个实施例中，基板300具有沉积在所述基板上面的层。在一个实施例中，所述层选自群组，该群组包含以下物质或由以下物质构成：铜、钛、铬、上述物质的合金及上述物质的组合。
柔性基板可由聚合材料构成，诸如聚酰亚胺(例如DuPont Corporation的KAPTONTM)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、硅胶、环氧树脂、硅胶功能化环氧树脂、聚酯(例如E.I.du Pont de Nemours & Co.的MYLARTM)、Kanegaftigi Chemical Industry Company制造的APICAL AV、UBEIndustries，Ltd.制造的UPILEX、Sumitomo制造的聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(例如General Electric Company的ULTEM)、以及聚萘二甲酸乙二酯(PEN)。在某些实例中，基板可由金属箔构成，所述金属箔诸如不锈钢，所述不锈钢上面配置有绝缘涂层。或者，柔性基板可由相对薄的玻璃构成，所述玻璃被聚合涂层强化。
在一个实施例中，基板可通过化学处理基板表面而粗糙化以增加表面积。
第二工艺步骤204包含视情况任选地在基板之上沉积阻挡层及/或粘合层302。阻挡层302可经沉积以避免或阻止阻挡层上的后续沉积的材料扩散进入下面的基板。在一个实施例中，阻挡层包含多层，诸如阻挡-粘合层或粘合-释放层。阻挡层材料的实例包含耐火金属以及耐火金属氮化物，诸如铬、钽(Ta)、氮化钽(TaNx)、钛(Ti)、氮化钛(TiNx)、钨(W)、氮化钨(WNx)、上述物质的合金以及上述物质的组合。其它阻挡层材料的实例包含以氮填塞的PVD钛、掺杂硅、铝、铝氧化物、氮化钛硅、氮化钨硅以及上述物质的组合。示例性阻挡层以及阻挡层沉积技术进一步描述于美国专利申请公开号2003/0143837中，于2002年1月28日提出申请，发明名称为“Method of Depositing A Catalytic SeedLayer”，所述美国专利申请在此以引用方式并入本文，该内文与此述的实施例并无不一致之处。
阻挡层可通过CVD技术、PVD技术、无电沉积技术、蒸镀或分子束外延法而沉积。阻挡层也可为通过相同技术或组合技术所个别沉积或依序沉积的多层膜。
适用于沉积阻挡层的物理气相沉积技术包含诸如高密度等离子体物理气相沉积(HDP PVD)或准直或长抛溅镀法的技术。一种类型的HDP PVD为离子化金属等离子体物理气相沉积(IMP PVD)。能够执行阻挡层的IMP PVD的腔室的实例为IMP VECTRATM腔室。该腔室以及工艺方法可购自美国加州SantaClara的应用材料公司。大体上，IMP PVD涉及离子化从金属靶材溅镀的材料的重要分量以在基板上沉积一层溅镀材料。供给至腔室线圈的功率增强溅镀材料的离子化。离子化致使溅镀材料以实质上垂直的方向被吸引至受偏压的基板表面，并以良好的阶梯覆盖率在高深宽比的特征结构之上沉积一层材料。腔室还可包含反应性处理气体，诸如用于沉积金属氮化物的氮。用于利用物理气相沉积而沉积阻挡层的示例性工艺更完整地描述于美国专利申请09/650,108中，其于2000年8月29日提出申请，发明名称为“Method ForAchieving Copper FillOf High Aspect Ratio Interconnect Features”，该申请授权为US 6,436,267，所述美国专利申请在此以引用方式并入本文，该全文与此述的实施例并无不一致之处。
腔室的实例为CVD TxZTM腔室，所述腔室能够以化学气相沉积阻挡层。该腔室以及工艺方法可从美国加州Santa Clara的应用材料公司购得。大体上，化学气相沉积涉及将金属前驱物流进腔室中。金属前驱物以化学形式反应以在基板表面上沉积金属膜。化学气相沉积可进一步包含利用等离子体以有助于在基板表面是沉积金属膜。用于从金属前驱物沉积阻挡层的示例性工艺更完整地描述于美国专利申请序列号09/505,638中，于2000年2月16日提出申请，发明名称为“Chemical Vapor Deposition of Barriers From Novel Precursors”，该申请于2004年6月1日颁发为US 6,743,473；也可参考美国专利申请序列号09/522,726，于2000年3月10日提出申请，发明名称为“MOCVD Approach ToDeposit Tantalum Nitride Layers”，两个所述美国专利申请在此以引用方式并入本文，该全文与本发明并无不一致之处。此外，PVD腔室和/或CVD腔室可集成于处理平台，诸如ENDURATM平台，亦可从美国加州Santa Clara的应用材料公司购得。
处理工具的实例为可从美国加州Santa Clara的应用材料公司购得的SMARTWEBTM真空网涂覆器，所述处理工具能够以卷绕式蒸镀阻挡层。大体上，蒸镀涉及将待沉积的材料或源材料放置于腔室或坩埚中，以及在真空环境中加热直到材料蒸发。一个加热方法涉及使用电子束来加热基板。使用高真空环境增加蒸气分子的平均自由程，以容许蒸气在最小碰撞的情况下以笔直路径行进直到蒸气撞击表面并凝结以形成膜。源材料的去除速率随蒸气压变化，而蒸气压相应地随温度变化。举例而言，当蒸气压增加，这大体上会相应于温度增加，而源材料的去除速率也增加。可使用蒸镀方法沉积的膜包含含有铜(Cu)、铬(Cr)、钛(Ti)、上述物质的合金、上述物质的组合及氮化钛(TiN)的膜。
第三工艺步骤206包含视情况任选地在基板300之上沉积种晶层304。种晶层304包含导电金属，所述导电金属有助于后续在种晶层之上沉积材料。种晶层304较佳地包含铜种晶层或铜种晶层的合金。其它金属，特别是贵金属也可用于种晶层。种晶层304可通过本领域中传统已知技术沉积于阻挡层之上，所述技术包含：物理气相沉积技术、化学气相沉积技术以及无电沉积技术。
适用于沉积种晶层的物理气相沉积技术包含诸如高密度等离子体物理气相沉积(HDP PVD)或准直或长抛溅镀法的技术。一种类型的HDP PVD为离子化金属等离子体物理气相沉积(IMP PVD)。能够离子化金属等离子体物理气相沉积种晶层的腔室的实例为IMP VECTRATM腔室。该腔室以及工艺方法可从美国加州Santa Clara的应用材料公司购得。用于利用PVD技术而沉积种晶层的示例性工艺更完整地描述于美国专利申请号09/650,108中，其于2000年8月29日提出申请，发明名称为“Method For Achieving Copper Fill Of HighAspect Ratio Interconnect Features”，所述美国专利申请在此以引用的方式并入本文，该内文与此述的实施例并无不一致之处。能够以化学气相沉积种晶层的腔室的实例为CVD TxZTM腔室。该腔室以及工艺方法可从美国加州Santa Clara的应用材料公司购得。用于利用CVD技术沉积种晶层的示例性工艺更完整地描述于2001年1月9日授权的美国专利号6,171,661中，发明名称为“Depositionof Copper With Increased Adhesion”。
第四工艺步骤208包含在种晶层304之上形成圆柱状金属层306。在某些实施例中，圆柱状金属层306直接形成于基板300的表面上。形成圆柱状金属层306包含建立工艺条件，在这些工艺条件下，放出氢造成多孔金属膜形成。在一个实施例中，此类工艺条件通过执行以下至少一个而达到：通过减少扩散边界层以及通过增加在电解液浴中的金属离子浓度而增加靠近阴极处(例如，种晶层表面)的金属离子浓度。应注意到，扩散边界层与流体动力边界层极度相关。如果在期望的电镀速率时金属离子浓度太低以及/或扩散边界层太大，那么会达到限制电流(iL)。通过施加更多电力(例如电压)至阴极(例如金属化基板表面)，当限制电流达到时产生的扩散限制电镀工艺可阻止电镀速率增加。当限制电流达到时，由于气体排放以及所得的树突型膜生长，产生低密度的圆柱状金属层306，所述树突型膜生长归因于质传限制工艺而发生。
电镀溶液：
形成圆柱状金属层306一般在处理腔室中发生。适于执行一个或多个此述的工艺步骤的处理腔室可包含电镀腔室，诸如可购自美国加州Santa Clara的应用材料公司的
Figure BPA00001445421800101
电镀腔室。包含可购自其它厂商的其它处理腔室及系统也可用于操作此述的实施例。一个示例性处理系统包含此述的卷绕处理系统。
处理腔室包含适合的电镀溶液。可与此述的工艺一起使用的适合的电镀溶液包含含有金属离子源、酸性溶液以及视情况任选的添加物的电解液溶液。
在一个实施例中，为了增加平坦化能力，在步骤208中使用的电镀溶液含有至少一种或更多种酸性溶液。适合的酸性溶液包括例如无机酸(诸如硫酸、磷酸、焦磷酸、过氯酸、醋酸、柠檬酸及上述物质的组合)，以及酸性电解液衍生物，所述酸性电解液衍生物包含所述酸性电解液的铵盐及钾盐。
电镀溶液可视情况任选包含一种或多种添加的化合物。添加的化合物包含电解液添加物，该电解液添加物包含(但不限于)抑制剂、增强剂、均匀剂、亮光剂以及稳定剂以改善用于将金属(即，铜)沉积至基板表面的电镀溶液的效率。举例而言，某些添加物可用于控制气泡形成机制。某些添加物可减少金属原子的离子化速率，因而抑制溶解工艺，然而其它添加物可提供完善的、光亮的基板表面。添加物可以高达15％(体积百分比或重量百分比)的浓度存在于电镀溶液中，且可基于电镀后期望的结果而改变添加物。视情况任选的添加物包含聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇衍生物、聚酰胺、包含聚乙烯亚胺的聚酰亚胺、聚甘氨酸、2-胺基-1-萘磺酸、3-胺基-1-丙烷磺酸、4-胺基甲苯-2-磺酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸聚合物、聚羧酸酯共聚物、椰子油酸二乙醇酰胺、烯烃型二乙醇酰胺、乙醇酰胺衍生物、含硫化合物(诸如亚硫酸盐或焦亚硫酸盐)及上述物质的组合。
在一个实施例中，用于步骤208中电镀溶液内的金属离子源为铜离子源。在一个实施例中，电解液中铜离子的浓度范围是从约0.1M至约1.1M，较佳是从约0.4M至约0.9M。实用的铜源包含硫酸铜(CuSO4)、氯化铜(CuCl2)、醋酸铜(Cu(CO2CH3)2)、焦磷酸铜(Cu2P2O7)、氟硼酸铜(Cu(BF4)2)、上述物质的衍生物、上述物质的水合物或上述物质的组合。电解液组成还可以碱性铜电镀浴(例如，氰化物、甘油、氨等)为基础。
在一个实例中，电解液为水溶液，所述水溶液含有介于约200至约250g/l之间的五水硫酸铜(CuSO4·5(H2O))，介于约40至约70g/l之间的硫酸(H2SO4)以及约0.04g/l的盐酸(HCl)。在某些实例中，期望添加低成本的pH调整剂，诸如氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)以形成不昂贵的电解液，所述电解液具有期望的pH值以减少经营成本，所述经营成本是形成用于太阳能电池的金属接触结构所需的。在某些实例中，期望使用四甲基氢氧化铵(TMAH)以调整pH。
另一个实例中，电解液为水溶液，所述水溶液含有介于约220至约250g/l之间的氟硼酸铜(Cu(BF4)2)、介于约2至约15g/l之间的四氟硼酸(HBF4)以及约15至约16g/l之间的硼酸(H3BO3)。在某些实例中，期望添加pH调整剂，诸如氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)以形成不昂贵的电解液，该电解液具有期望的pH值以减少需要形成用于太阳能电池的金属接触结构的经营成本。在某些实例中，期望使用四甲基氢氧化铵(TMAH)以调整pH。
在又一个实例中，电解液为水溶液，所述水溶液含有介于约60至约90g/l之间的五水硫酸铜(CuSO4·5(H2O))，介于约300至约330g/l之间的焦磷酸钾(K4P2O7)以及约10至约35g/l的5-磺基水杨酸去水钠盐(C7H5O6SNa·2H2O)。在某些实例中，期望添加pH调整剂，诸如氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)以形成不昂贵的电解液，该电解液具有期望的pH值以减少经营成本，所述经营成本是形成用于太阳能电池的金属接触结构所需的。在某些实例中，期望使用四甲基氢氧化铵(TMAH)以调整pH。
在再一个实例中，电解液为水溶液，所述水溶液含有介于约30至约50g/l之间的五水硫酸铜(CuSO4·5(H2O))，以及介于约120至约180g/l之间的焦磷酸钠十水合物(Na4P2O7·10(H2O))。在某些实例中，期望添pH调整剂，诸如氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)以形成不昂贵的电解液，该电解液具有期望的pH值以减少经营成本，所述经营成本是形成用于太阳能电池的金属接触结构所需的。在某些实例中，期望使用四甲基氢氧化铵(TMAH)以调整pH。
在一个实施例中，期望添加第二金属离子至含主要金属离子的电解液浴(例如，含铜离子浴)中，所述第二金属离子会于生长中的电化学沉积层或者在电化学沉积层的晶界上析出或结合。形成含有第二元素百分率的金属层可用于减少形成的层的内在应力及/或改善形成的层的电子性质与电子迁移性质。在一各实例中，期望添加一定数量的银、镍、锌、锡或锂金属离子源至铜电镀浴以形成铜合金，所述铜合金在沉积层中具有约1％至约4％之间的第二金属。
在一个实例中，用于步骤208中的电解液溶液内的金属离子源为银、锡、锌或镍离子源。在一个实施例中，电解液中银、锡、锌或镍离子的浓度范围可从约0.1M至约0.4M。可用的镍源包含硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、磷酸镍、上述物质的衍生物、上述物质的的水合物或上述物质的组合。
适合的锡源的实例包含可溶的锡化合物。可溶的锡化合物可为四价锡盐或二价锡盐(亚锡盐)。四价锡盐或二价锡盐(亚锡盐)可为硫酸盐、烷基磺酸盐或烷醇磺酸盐。举例而言，浴中可溶的锡化合物可为一个或多个该化学式的烷基磺酸亚锡盐：
(RSO3)2Sn
其中R为烷基，包含一个至十二个碳原子。该烷基磺酸亚锡盐可为下列化学式的甲基磺酸亚锡盐：
浴中可溶的锡化合物亦可为SnSO4的化学式的硫酸亚锡。
可溶的锡化合物的实例还可包含有机磺酸(诸如甲磺酸、乙磺酸、2-丙磺酸及对羟基苯磺酸等)的亚锡盐、氟硼酸亚锡、磺基琥珀酸亚锡、硫酸亚锡、氧化亚锡及氯化亚锡和类似物。这些可溶亚锡化合物可为两个或更多个种类的结合或单独使用。
适合的钴源的实例还可包含选自以下物质的钴盐：硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、溴化钴、碳酸钴、醋酸钴、乙二胺四醋酸钴、乙丙酮亚钴、乙丙酮钴(III)、甘胺酸钴(III)以及焦磷酸钴，或上述物质的组合。
在一个实施例中，电镀溶液含有自由的铜离子，以取代铜源化合物以及复合铜离子。
圆柱状金属层306是使用扩散限制沉积工艺而形成。沉积偏压的电流密度是经过选择以致电流密度在限制电流(iL)之上。当限制电流达到时，由于氢气排放以及因质传限制工艺而发生的树突型膜生长，形成圆柱状金属层。形成圆柱状金属层期间，沉积偏压大体上具有约10A/cm2或更少的电流密度，较佳为约5A/cm2或更少，更佳为约3A/cm2或更少。在一个实施例中，沉积偏压具有范围从约0.05A/cm2至约3.0A/cm2的电流密度。在另一个实施例中，沉积偏压具有介于约0.1A/cm2至约0.5A/cm2之间的电流密度。在又一个实施例中，沉积偏压具有介于约0.05A/cm2至约0.3A/cm2之间的电流密度。在再一个实施例中，沉积偏压具有介于约0.05A/cm2至约0.2A/cm2之间的电流密度。在一个实施例中，上述沉积偏压造成在铜种晶层上形成介于约1微米至约300微米厚的圆柱状金属层。在另一个实施例中，上述沉积偏压造成形成介于约10微米至约30微米厚的圆柱状金属层。在又一个实施例中，上述沉积偏压造成形成介于约30微米至约100微米厚的圆柱状金属层。在再一个实施例中，上述沉积偏压造成形成介于约1微米至约10微米厚的圆柱状金属层，例如，约5微米。
在一个实施例中，圆柱状金属层可使用多步骤电镀工艺而沉积。举例而言，多步骤电镀工艺可在各步骤使用不同的电流密度。
第五工艺步骤210包含在圆柱状金属层306上形成多孔导电树突状结构。多孔导电树突状结构308可通过增加电压以及相应来自沉积圆柱状金属层的电流密度而形成于圆柱状金属层306上。沉积偏压大体上具有约10A/cm2或更小的电流密度，较佳为约5A/cm2或更小，更佳为约3A/cm2或更小。在一个实施例中，沉积偏压具有范围从约0.3A/cm2至约3.0A/cm2的电流密度。另一个实施例中，沉积偏压具有介于约1A/cm2至约2A/cm2之间的电流密度。在又一个实施例中，沉积偏压具有介于约0.5A/cm2至约2A/cm2之间的电流密度。在再一个实施例中，沉积偏压具有介于约0.3A/cm2至约1A/cm2之间的电流密度。在另一实施例，沉积偏压具有介于约0.3A/cm2至约2A/cm2之间的电流密度。在一个实施例中，多孔导电树突状结构308具有介于总表面积的30％至70％之间的孔隙度，例如约50％。
在一个实施例中，多孔导电树突状结构308可包含孔隙度的各种型式中一个或多个。在一个实施例中，多孔导电树突状结构308包含巨孔洞树突状结构，所述巨孔洞树突状结构具有约100微米或小于100微米的孔洞，其中该巨孔洞树突状结构的非孔洞部分具有介于约2nm至约50nm的直径(中孔隙度)的孔洞。另一个实施例中，多孔树突状结构308包含巨孔洞树突状结构，所述巨孔洞树突状结构具有约30微米的孔洞。此外，多孔树突状结构308的表面可包含纳米结构。微孔隙度、中孔隙度以及纳米结构的组合使得多孔树突状结构308的表面积大幅增加。
在一个实施例中，多孔树突状结构308可由单一材料形成，所述材料诸如铜、锌、镍、钴、钯、铂、锡、钌、锂及其它适合的材料。另一个实施例中，多孔树突状结构308可包含以下物质的合金：铜、锌、镍、钴、钯、铂、锡、钌、锂、上述物质的组合或其它适合材料。在一个实施例中，多孔树突状结构308包含铜锡合金。
视情况任选地，第六工艺步骤212可经执行以在多孔树突状结构308上形成附加层或钝化层310，如图3F所示。在一个实施例中，钝化层310具有介于约1nm至约1000nm之间的厚度。在另一个实施例中，钝化层310具有介于约200nm至约800nm之间的厚度。在又一个实施例中，钝化层310具有介于约400nm至约600nm之间的厚度。在一个实施例中，钝化层310为含铜层，所述含铜层选自包含以下物质的群组：铜氧化物(Cu2O、CuO、Cu2O-CuO)、铜氯化物(CuCl)、铜硫化物(Cu2S、CuS、Cu2S-CuS)、铜氰化物、铜碳酸盐、铜磷化物、铜锡氧化物、铜钴锡氧化物、铜钴锡钛氧化物、铜硅氧化物、铜镍氧化物、铜钴氧化物、铜钴锡钛氧化物、铜钴镍铝氧化物、铜钛氧化物、铜锰氧化物以及磷酸铜铁。在一个实施例中，钝化层310为含铝层，诸如铝硅层。在一个实施例中，钝化层310为含锂层，所述含锂层选自包含以下物质的群组：锂铜磷氮氧化物(P-O-N)、锂铜硼氮氧化物(B-O-N)、锂铜氧化物、锂铜硅氧化物、锂铜镍氧化物、锂铜锡氧化物、锂铜钴氧化物、锂铜钴锡钛氧化物、锂铜钴镍铝氧化物、锂铜钛氧化物、锂铝硅、锂铜锰氧化物以及锂铜铁磷化物。在一个实施例中，在第一次充电后，锂插进含锂层。在另一个实施例中，通过暴露钝化层至含锂溶液将锂插进钝化层。在一个实施例中，使用等离子体喷涂工艺沉积锂。
在一个实施例中，附加结构或附加层310可包含金属或金属合金层。层310可包含选自由锡、钴及上述物质的组合所构成的群组的材料。层310可由电化学电镀工艺形成。层310使得待形成的电极提供高电容量以及长的循环寿命。在一个实施例中，多孔结构308包含铜和锡合金，而层310包含锡层。在另一个实施例中，多孔结构308包含钴和锡合金。在一个实施例中，可通过将基板300浸渍于新的电镀浴中而形成层310，所述新电镀浴是用以在清洗步骤后电镀层310。
电极结构可为任何形状(例如，圆形、方形、矩形、多边形等)以及任何尺寸。而且，电极材料的种类没有限制，且可由任何导电或能制作成导电的材料制成，诸如金属、塑料、石墨、聚合物、含碳聚合物、复合物或其它适合的材料。更详言之，电极材料可包含例如铜、锌、镍、钴、钯、铂、锡、钌、不锈钢、上述物质的合金及上述物质的组合。在一个实施例中，期望用质轻、不昂贵的塑料材料形成电极，所述塑料材料材料诸如聚乙烯、聚丙烯或其它适合的塑料或聚合材料。
视情况任选地，第七处理步骤可经执行以退火基板。退火工艺期间，基板可加热至在约100℃至约250℃范围内的温度，例如介于约150℃至约190℃之间。大体上，基板可在大气中退火，所述大气含有至少一种退火气体，诸如O2、N2、NH3、N2H4、NO、N2O或上述气体的组合。一实施例中，基板可在周围大气中退火。基板可在从约5Torr至约100Torr的压力下退火，例如于约50Torr。在某些实施例中，退火工艺可用以从孔洞结构驱除湿气。某些实施例中，退火工艺可用以将原子扩散进入铜基底，例如，退火基板使得锡原子扩散进入铜基底，制造极强的铜锡层粘合。
图2B为根据此述的实施例的用于形成阳极的方法220的流程图。图3G为电极320的的概略剖面视图，该电极类似根据图2B所述的实施例形成的电极。在方块222，类似圆柱状金属层306的圆柱状金属层326形成于铜箔基板324之上。于方块224，类似三维多孔树突状结构308的三维多孔树突状结构328形成于铜箔基板324之上。
某些此述的实施例进一步包含锂化电极以及用于形成锂化电极的工艺，所述工艺通过施加预锂化工艺至此述电极而形成锂化电极。在一个实施例中，通过添加锂源至前述的电镀溶液而执行预锂化工艺。适合的锂源包括(但不限于)LiH2PO4、LiOH、LiNO3、LiCH3COO、LiCl、Li2SO4、Li3PO4、Li(C5H8O2)、锂表面稳定化粒子(例如涂覆碳的锂粒子)以及上述物质的组合。预锂化工艺可进一步包含添加复合剂(例如，柠檬酸以及所述柠檬酸的盐)至电镀溶液。在一个实施例中，预锂化工艺可造成电极包含约1-40原子百分比的锂。在另一个实施例中，预锂化工艺造成电极包含约10-25原子百分比的锂。
某些实施例中，可通过使用粉末施加技术以粒子形式施加锂至电极而执行预锂化工艺，所述技术包含(但不限于)筛技术、静电喷涂技术、热或火焰喷涂技术、流体化床涂覆技术、狭缝式涂覆技术、卷筒涂覆技术以及其组合，以上所有技术都为本领域技术人员所知。
实例：
本文提供以下假设的非限制实例以进一步说明此述的实施例。然而，这些实例非欲全然包含、也非意图限制此述的本发明范畴。
铜
实例#1
将基板放置在电镀腔室中，所述腔室包含具有约3cm2的表面积的铂(钛)阳极。三维多孔铜电极形成于电镀溶液中，所述电镀溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜以及200ppm柠檬酸。圆柱状铜结构以约0.4A/cm2的电流密度沉积。三维多孔铜结构在约1.3A/cm2的电流密度下沉积于圆柱状金属层上。工艺在室温下执行。
实例#2
将基板放置在电镀腔室中，所述腔室包含具有约25cm2的表面积的铂(钛)阳极。三维多孔铜电极形成于电镀溶液中，所述电镀溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜以及200ppm柠檬酸。圆柱状铜结构在约0.5A/cm2的电流密度下沉积。三维铜多孔树突状结构在约1.5A/cm2的电流密度下沉积于圆柱状铜结构上。工艺在室温下执行。
实例#3
将基板放置在电镀腔室中，所述腔室包含具有约1m2的表面积的铂(钛)阳极。三维铜多孔电极形成于电镀溶液中，所述电镀溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜以及200ppm柠檬酸。圆柱状铜结构在约0.5A/cm2的电流密度下沉积。三维多孔树突状结构在约1.7A/cm2的电流密度下沉积于圆柱状铜结构上。工艺在室温下执行。
实例#4
将基板放置在电镀腔室中，所述腔室包含具有约1m2的表面积的铂(钛)阳极。三维多孔铜电极形成于电镀溶液中，该电镀溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜以及200ppm柠檬酸。圆柱状铜结构在约0.1A/cm2的电流密度下沉积。三维多孔铜树突状结构在约1.5A/cm2的电流密度下沉积于圆柱状铜结构上。工艺在室温下执行。
实例#5
将基板放置在电镀腔室中，所述腔室包含具有约25cm2的表面积的铂(钛)阳极。三维多孔铜电极形成于电镀溶液中，所述电镀溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜以及200ppm柠檬酸。圆柱状铜结构在约0.4A/cm2的电流密度下沉积。三维铜多孔树突状结构在约2A/cm2的电流密度下沉积于圆柱状多孔树突状结构上。工艺在室温下执行。
锡
实例#6
将基板放置在电镀腔室中，所述腔室包含具有约25cm2的表面积的铂(钛)阳极。三维多孔电极形成于电镀溶液中，所述电镀溶液最初包含1.0M硫酸、0.25M硫酸亚锡以及200ppm柠檬酸。圆柱状锡结构在约0.05A/cm2的电流密度下沉积。三维多孔锡结构在约2A/cm2的电流密度下沉积于圆柱状锡结构上。工艺在室温下执行。
实例#7
将基板放置在电镀腔室中，所述腔室包含具有约1m2的表面积的铂(钛)阳极。三维多孔锡电极形成于电镀溶液中，所述电镀溶液最初包含1.0M硫酸、0.25M硫酸亚锡以及200ppm柠檬酸。圆柱状锡结构在约0.3A/cm2的电流密度下沉积。三维多孔锡结构在约1.5A/cm2的电流密度下沉积于圆柱状锡结构上。工艺在室温下执行。
铜锡
实例#8
将基板放置在电镀腔室中，该腔室包含具有约25cm2的表面积的铂(钛)阳极。三维多孔铜锡电极形成于电镀溶液中，该电镀溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜、0.15M硫酸亚锡以及200ppm柠檬酸。圆柱状铜锡合金结构在约0.1A/cm2的电流密度下沉积。三维铜锡合金多孔树突状结构在约1.0A/cm2的电流密度下沉积于圆柱状铜锡合金结构上。工艺在室温下执行。
实例#9
将基板放置在电镀腔室中，所述腔室包含具有约3cm2的表面积的铂(钛)阳极。三维铜锡多孔电极结构形成于电镀溶液中，所述电镀溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜、0.23M硫酸亚锡以及200ppm柠檬酸。圆柱状铜锡结构在约0.2A/cm2的电流密度下沉积。三维多孔铜锡结构在约1.0A/cm2的电流密度下沉积于圆柱状铜锡结构上。工艺在室温下执行。
铜锡钴钛
实例#10
将包含钛层的基板放置在电镀腔室中，所述腔室包含具有约25cm2的表面积的铂(钛)阳极。三维铜锡钴多孔电极形成于电镀溶液中，所述电镀溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜、0.17M硫酸亚锡、0.15硫酸钴以及200ppm柠檬酸。圆柱状铜锡钴结构在约0.06A/cm2的电流密度下沉积。三维铜锡钴多孔树突状结构在约0.3A/cm2的电流密度下沉积于圆柱状铜锡钴结构上。工艺在室温下执行。
实例#11
将包含钛层的基板放置在电镀腔室中，所述腔室包含具有约25cm2的表面积的铂(钛)阳极。三维铜锡钴多孔电极形成于电镀溶液中，所述电镀溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜、0.23M硫酸亚锡、0.21硫酸钴以及200ppm柠檬酸。圆柱状铜锡钴结构在约0.3A/cm2的电流密度下沉积。三维铜锡钴多孔树突状结构在约1.5A/cm2的电流密度下沉积于圆柱状铜锡钴结构上。工艺在室温下执行。
实例#12
将包含钛层的基板放置在电镀腔室中，所述腔室包含具有约3cm2的表面积的铂(钛)阳极。三维铜锡钴多孔电极形成于电镀溶液中，所述电镀溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜、0.23M硫酸亚锡、0.21硫酸钴以及200ppm柠檬酸。圆柱状铜锡钴结构以约0.25A/cm2的电流密度沉积。三维铜锡钴多孔树突状结构在约2.0A/cm2的电流密度下沉积于圆柱状铜锡钴结构上。工艺在室温下执行。
实例#13
将包含钛层的基板放置在电镀腔室中，所述腔室包含具有约1m2的表面积的铂(钛)阳极。三维铜锡钴多孔电极形成于电镀溶液中，所述电镀溶液最初包含1.0M硫酸、0.28M硫酸铜、0.23M硫酸亚锡、0.20硫酸钴以及200ppm柠檬酸。圆柱状铜锡钴结构在约0.30A/cm2的电流密度下沉积。三维铜锡钴多孔树突状结构在约2.0A/cm2的电流密度下沉积于圆柱状铜锡钴结构上。工艺在室温下执行。
处理系统
图4A概略示出可实行此述的实施例的电镀系统400。电镀系统400一般包含多个处理腔室，所述多个处理腔室成直线排列，每一个腔室经设置以对基板执行一个处理步骤，所述基板形成于连续柔性基底410的一部分上。
电镀系统400包含预湿润腔室401，所述预湿润腔室401经设置以预湿润柔性基底410的部分。
电镀系统400进一步包含第一电镀腔室402，所述第一电镀腔室402经设置以在预湿润后对柔性基底410的该部分执行第一电镀工艺。第一电镀腔室402大体上配置于紧邻清洁预湿润站。在一个实施例中，第一电镀工艺可电镀圆柱状铜层，所述圆柱状铜层在种晶层上，所述种晶层形成在柔性基底410的该部分上。
电镀系统400进一步包含第二电镀腔室403，所述第二电镀腔室403配置于紧邻第一电镀腔室402。第二电镀腔室403经设置以执行第二电镀工艺。在一个实施例中，第二电镀工艺为在圆柱状铜层上形成铜或诸如铜锡多孔树突状结构的合金。
电镀系统400进一步包含清洗站404，所述清洗站404配置于邻接第二电镀腔室403，并且所述清洗站404经设置以清洗并从第二电镀腔室403所处理的柔性基底410的该部分去除任何残余的电镀溶液。
电镀系统400进一步包含第三电镀腔室405，所述第三电镀腔室405配置于紧邻清洗站404。第三电镀腔室405经设置以执行第三电镀工艺。在一个实施例中，第三电镀工艺为在多孔层之上形成薄膜。在一个实施例中，该薄膜为锡层。
电镀系统400进一步包含清洗干燥站406，所述清洗干燥站406配置紧邻第三电镀腔室405，并且所述清洗干燥站406经设置以清洗并干燥电镀工艺后的柔性基底410的该部分。在一个实施例中，清洗干燥站406可包含一个或更多个蒸气喷口406a，所述一个或更多个蒸气喷口406a经设置以于柔性基底410离开清洗干燥腔室406时朝柔性基底410引导干燥蒸气。
处理腔室401-406大体上沿直线排列，以致柔性基底410的部分能通过进料滚筒4071-6以及取料滚筒4081-6以流线式通过每一个腔室。在一个实施例中，进料滚筒4071-6以及取料滚筒4081-6可在基板传送步骤期间同时启动以将柔性基底410的每一部分往一个腔室移动。电镀系统的其它细节公开于Lopatin等人的美国专利申请序列号61/117,535中，发明名称为“APPARATUS ANDMETHOD FOR FORMING 3D NANOSTRUCTURE ELECTRODE OF ANELECTROCHEMICAL BATTERY AND CAPACITOR”，于2009年11月18日提出申请，所述美国专利申请对应前述附图的图5A-图5C、图6A-图6E、图7A-图7C及图8A-图8D和内容在此以引用的方式并入本文。
图4B概略示出根据本发明的实施例的垂直处理系统420的一个实施例。处理系统420大体上包含呈直线排列的多个个处理腔室432-454，各腔室经设置以对垂直定位的柔性导电基板430执行一个工艺步骤。在一个实施例中，处理腔室432-454为独立运行模块式处理腔室，其中各模块式处理腔室在结构上与其它模块式处理腔室分离。因此，各独立运行模块式处理腔室可独立排列、重组、置换或维修，而不会影响彼此。在一个实施例中，垂直处理腔室经设置以执行双侧沉积工艺，例如，同时处理柔性导电基板的相对侧。处理腔室的示例性实施例公开于Lopatin等人的美国专利申请序列号11/566,202中，发明名称为“HIGH-ASPECT RATIO ANODE AND APPARATUS FOR HIGH-SPEEDELECTROPLATING ON A SOLAR CELL SUBSTRATE”，于2006年12月1日提出申请，所述美国专利申请在此以引导的方式并入本文。
在一个实施例中，处理系统420包含第一电镀腔室432，所述第一电镀腔室432经设置以在柔性导电基板430的至少部分上执行第一电镀工艺(例如，铜电镀工艺)。在一个实施例中，第一电镀腔室432适于在垂直定向的导电柔性基板430之上电镀铜导电微结构。在一个实施例中，铜导电微结构包含圆柱状金属层，所述圆柱状金属层上沉积有多孔导电树突状结构。
在一个实施例中，处理系统420进一步包含第一清洗腔室434，所述第一清洗腔室434经设置以在第一电镀工艺后使用清洗流体(例如去离子水)来清洗垂直定向的导电柔性基板430的部分以及从垂直定向的导电柔性基板430的部分去除任何残余电镀溶液。
在一个实施例中，处理系统420进一步包含第二电镀腔室436，所述第二电镀腔室436配置成紧邻第一清洗腔室434。在一个实施例中，第二电镀腔室436是经设置以执行第二电镀工艺。在一个实施例中，第二电镀腔室436适于在垂直定向的导电柔性基板430之上沉积第二导电材料(例如锡)。
在一个实施例中，处理系统420进一步包含第二清洗腔室438，所述第二清洗腔室438经设置以在第二电镀工艺后使用清洗流体(例如去离子水)来清洗垂直定向的导电柔性基板430的部分以及从垂直定向的导电柔性基板430的部分去除任何残余电镀溶液。在一个实施例中，包含空气刀的腔室440定位于邻接第二清洗腔室438处。
在一个实施例中，处理系统420进一步包含第一喷涂腔室442，所述第一喷涂腔室442经设置以将粉末沉积在垂直定向的导电基板430的导电微结构之上，以及/或者将粉末沉积进入该导电微结构。尽管当前讨论的是喷涂腔室，然而第一喷涂腔室442可经设置以执行任何前述的粉末沉积工艺。
在一个实施例中，处理系统420包含退火腔室444，所述退火腔室444配置于邻接第一喷涂腔室442处，且所述退火腔室444腔室经设置以将垂直定向的导电基板430暴露于退火工艺。在一个实施例中，退火腔室444经设置以执行诸如快速热退火工艺的干燥工艺。
在一个实施例中，处理系统420进一步包含第二喷涂腔室446，所述第二喷涂腔室446定位于邻接退火腔室444处。尽管此处讨论的是喷涂腔室，然而第二喷涂腔室446可经设置以执行任何前述的粉末沉积工艺。在一个实施例中，第二喷涂腔室经设置以将诸如粘合剂的额外材料沉积在垂直定向的导电基板430之上。在使用双程喷涂工艺的实施例中，第一喷涂腔室442经设置以在第一单程期间使用例如静电喷涂工艺将粉末沉积在垂直定向的导电基板430之上，而二喷涂腔室446经设置以于第二单程期间使用例如狭缝式涂覆工艺(slit coating process)将粉末沉积于垂直定向的导电基板430之上。
在一个实施例中，处理系统420进一步包含第一干燥腔室448，所述第一干燥腔室448配置于邻接第二喷涂腔室446，且所述第一干燥腔室448经设置以将垂直定向的导电基板430暴露至干燥工艺。在一个实施例中，第一干燥腔室448经设置以执行干燥工艺，所述干燥工艺诸如空气干燥工艺、红外线的干燥工艺、或马兰哥尼(Marangoni)干燥工艺。
在一个实施例中，处理系统420进一步包含压缩腔室450，所述压缩腔室450配置成邻接第一干燥腔室448，且所述压缩腔室450经设置以将垂直定向的导电基板430暴露至压光(calendaring)工艺，以将沉积的粉末压缩成导电微结构。
在一个实施例中，处理系统420进一步包含第三喷涂腔室452，所述第三喷涂腔室452定位于邻接压缩腔室450。尽管在此讨论的是喷涂腔室，然而第三喷涂腔室452可经设置以执行任何前述的粉末沉积工艺。在一个实施例中，第三喷涂腔室452经设置以将隔板层沉积在垂直定向的导电基板之上。
在一个实施例中，处理系统420进一步包含第二干燥腔室454，所述第二干燥腔室454配置于邻接第三喷涂腔室452，且所述第二干燥腔室454经设置以将垂直定向的导电基板430暴露至干燥工艺。一实施例中，第二干燥腔室454经设置以执行干燥工艺，其诸如空气干燥工艺、红外线的干燥工艺、或马兰哥尼(Marangoni)干燥工艺。
某些实施例中，处理系统420进一步包含额外处理腔室。额外模块式处理腔室可包含一个或更多个处理腔室，所述一个或更多个处理腔室选自以下处理腔室的群组，该群组包含：电化学电镀腔室、无电沉积腔室、化学气相沉积腔室、等离子体增强化学气相沉积腔室、原子层沉积腔室、清洗腔室、退火腔室、干燥腔室、喷涂腔室以及上述腔室的组合。还应了解到，串联处理系统(in-lineprocessing chamber)中可包含额外的腔室或较少的腔室。
处理腔室432-454大体上沿线排列以致垂直定向的导电基板430的部分可通过进料滚筒460以及取料滚筒462流线式穿过各腔室。
形成阴极结构的实施例中，可用设置成用以执行氧化铝去除的腔室来取代腔室432，而腔室436可用铝电蚀刻腔室取代。
与其使用粗糙化的铜作为用于有效阳极材料的基底，根据研究成果，不如使用铜树突状物。我们相信此为最大有可为的解决方案。
为了生长树突状物，可使用称为电化学沉积的技术。此工艺涉及将平滑基板(诸如铜基板)浸渍于硫酸浴中，其中，最终会建立电位。阳极的电位峰值需足够大以致还原反应发生。氢气气泡以还原反应的副产物的形式形成。同时，树突状物不断地从电解液中的铜颗粒中产生。因为在气泡下方无电解液与电极的接触，所以树突状物在这些气泡周围终止生长。以此方法，这些微小气泡当作树突状物生长的模板。这也是这些阳极会具有许多球状孔洞的原因。
当气泡上升时，所述气泡会与邻近的气泡结合(已知为接合(coalescence))以形成更大的树突状模板。从这个完整工艺残留的成品在树突状生长中是(相对)大的孔洞。为了达到最大化表面积的目标，较佳的是最小化这些孔洞的尺寸。最直觉的对策即为使气泡接合最小化。为达到此目的，需更渐进式地导入电压峰值，这样做是为了在较长的时间中产生相同量的硫酸还原。当采取此对策，气泡数量密度降低，这是因为还原速度降低的缘故。如果气泡密度降低，那么接合会较少发生且气泡会保持在较小的状态。这具有如下效果：使树突状物生长暴露至更小气泡模板，由此在样品上留下较小的孔洞。
结果：
图5示出根据本发明的实施例沉积的三维电镀电极的扫描式电子显微镜(SEM)图像。SEM图像是以相对于透镜36度倾斜于655倍下拍摄，并施加三角倾斜校正。铜树突状物或树状结构为使用此述的电化学沉积技术所沉积。铜树突状结构电耦接至基板，造成从铜树状结构底部至该结构顶部具非常低的电阻。
图6示出根据本发明的实施例沉积的三维电镀电极的SEM图像。图6描绘锡纳米杆数组的概略图像。SEM图像是以相对于透镜36度倾斜于201倍下拍摄，并施加三角倾斜校正。纳米杆彼此连接并且连接至基板因而提供非常低的电阻。
图7A至图7D图示根据本发明的实施例沉积的三维电镀电极的SEM图像。图7A为电镀于铜箔上的三维铜锡的图像。该SEM图像是以相对于透镜36度倾斜于23倍下拍摄，并施加三角倾斜校正。图7B是电镀于铜箔上的三维铜锡的另一个图像。该SEM图像是以相对于透镜36度倾斜于38倍下拍摄，并施加三角倾斜校正。图7C是电镀于铜箔上的三维铜锡的另一个图像。该SEM图像是以相对于透镜36度倾斜于100倍下拍摄，并施加三角倾斜校正。图7D是电镀于铜箔上的三维铜锡的又一个图像。该SEM图像是以相对于透镜36度倾斜于37倍下拍摄，并施加三角倾斜校正。
图8为根据此述的实施例所电镀的电镀铜锡的X光衍射光谱以及铜锡相图。XRD光谱指出Cu6Sn5的存在，Cu6Sn5为用于锂离子吸收介质的较佳介质。
虽然前述针对本发的的实施例，但在不背离本发明的基本范畴的情况下，可设计其它及进一步的本发明实施例，并且本发明的范畴由随后的权利要求书所确定。

Claims (15)

1.一种形成用于电化学单元的多孔三维电极微结构的方法，所述方法包含以下步骤：
将基板放置在电镀溶液中；
通过扩散限制沉积工艺以第一电流密度在所述基板之上沉积圆柱状金属层；以及
以大于所述第一电流密度的第二电流密度在所述圆柱状金属层之上沉积多孔导电树突状结构；
在所述多孔树突状结构上形成钝化层。
2.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包含以下步骤：
在大气中将该基板加热至在约100℃至约250℃范围内的温度以将湿气从孔洞结构驱离，所述大气含有选自群组的至少一种退火气体，所述群组包含：O2、N2、H3、N2H4、NO、N2O及前述气体的组合。
3.如权利要求1项所述的方法，其中所述第一电流密度介于约0.05A/cm2至约3.0A/cm2之间，而所述第二电流密度介于约0.3A/cm2至约3.0A/cm2之间。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述电镀溶液包含至少一种铜源化合物、至少一种酸基电解液以及至少一种螯合剂。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述至少一种铜源化合物是选自群组，所述群组包含：硫酸铜、磷酸铜、硝酸铜、柠檬酸铜、酒石酸铜、草酸铜、乙二胺四乙酸铜、醋酸铜、焦磷酸铜及上述物质的组合。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述至少一种酸基电解液是选自群组，该群组包含：硫酸基电解液、磷酸基电解液、过氯酸基电解液及上述电解液的组合。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述至少一种螯合剂是选自群组，所述群组包含：柠檬酸、酒石酸、焦磷酸、琥珀酸、草酸、上述物质的盐及上述物质的组合。
8.如权利要求7所述的方法，其中该电镀溶液进一步包含锂源，所述锂源选自群组，所述群组包含：LiH2PO4、LiOH、LiNO3、LiCH3COO、LiCl、Li2SO4、Li3PO4、Li(C5H8O2)、锂表面稳定化粒子以及上述物质的组合。
9.如权利要求4所述的方法，其中所述至少一种铜源化合物包含硫酸铜，所述至少一种酸基电解液包含硫酸以及所述螯合化合物包含柠檬酸盐。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述圆柱状金属层、所述多孔导电树突状结构以及所述钝化层的材料每一个分别选自群组，所述群组包含：铜、钴、锡、钛、上述物质的合金及上述物质的组合。
11.一种用于处理垂直定向柔性基板的基板处理系统，所述基板处理系统包含：
第一电镀腔室，所述第一电镀腔室经设置以在垂直定向导电基板的部分之上电镀导电微结构，所述导电微结构包含第一导电材料；
第一清洗腔室，所述第一清洗腔室配置邻接于该第一电镀腔室，所述第一清洗腔室经设置以用清洗流体从所述垂直定向导电基板的所述部分清洗并且去除任何残余的电镀溶液；
第二电镀腔室，所述第二电镀腔室配置邻接于该第一清洗腔室，并且所述第二电镀腔室经设置以于所述导电微结构之上沉积第二导电材料；
第二清洗腔室，所述第二清洗腔室配置邻接于所述第二电镀腔室，所述第二清洗腔室经设置以从所述垂直定向导电基板的所述部分清洗并且去除任何残余的电镀溶液；
基板传送机构，所述基板传送机构经设置以在所述腔室之间传送所述垂直定向柔性基板，其中所述腔室各包含：
处理空间；
进料滚筒，所述进料滚筒配置在所述处理空间外且所述进料滚筒经设置以留住所述垂直定向柔性基底的部分；以及
取料滚筒，所述取料滚筒配置在处理空间外且所述取料滚筒经设置以留住所述垂直定向柔性基底的部分；其中，所述基板传送机构经设置以启动所述进料滚筒和所述取料滚筒以将所述垂直定向柔性基板移进及移出各腔室，并且在各腔室的处理空间中固持所述垂直定向柔性基板。
12.如权利要求11所述的基板处理系统，所述基板处理系统进一步包含：
喷涂腔室，所述喷涂腔室配置成邻接而经设置以将含锂粒子沉积在所述垂直定向导电基板之上。
13.如权利要求11所述的基板处理系统，其中所述导电微结构包含：
圆柱状金属层，所述圆柱状金属层具有三维金属多孔树突状结构，所述三维金属多孔树突状结构是沉积于所述圆柱状金属层之上。
14.如权利要求13所述的基板处理系统，其中所述第一导电材料包含铜而所述第二导电材料包含锡。
15.如权利要求11所述的基板处理系统，其中所述第一电镀腔室、所述第一清洗腔室、第二电镀腔室及所述第二清洗腔室各经设置以同时处理所述柔性导电基板的所述部分的相对侧。
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