CN1957489A

CN1957489A - 非水电解液二次电池用负极及其制造方法

Info

Publication number: CN1957489A
Application number: CNA2005800150648A
Authority: CN
Inventors: 本田仁彦; 坂口善树; 安田清隆
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2004-05-12
Filing date: 2005-05-02
Publication date: 2007-05-02
Anticipated expiration: 2025-05-02
Also published as: CN100524900C

Abstract

本发明的非水电解液二次电池用负极(1)的特征在于，在一对集电用表面层(4)之间包含活性物质层(5)和金属锂层(3)。负极(1)包括两个负极前体(2)，每个负极前体均包含集电用表面层(4)和设置在该集电用表面层(4)的一个表面上的活性物质层(5)，在两个负极前体(2)之间夹持金属锂层(3)以使得各个负极前体(2)的活性物质层(5)彼此相面对且集电用表面层4朝外。在活性物质层(5)中，锂化合物形成能力低的金属材料渗透到活性物质层(5)的厚度方向的整个区域。

Description

非水电解液二次电池用负极及其制造方法

技术领域

本发明涉及用于锂离子二次电池等非水电解液二次电池的负极。另外，本发明还涉及该负极的制造方法。

背景技术

已经提出了通过在非水电解液二次电池的负极上贴附金属锂而提高电池的耐过放电特性的技术方案。例如，提出了下列的技术方案：在正极使用过渡金属的含锂复合氧化物，负极使用碳素材料、且将正极板、负极板与隔膜一起卷绕成螺旋状的非水电解液二次电池中，在相当于负极板的最外周的部分、且不面向正极板的部分上贴附金属锂(参阅特开平5-1444712号公报、特开平5-144473号公报、特开平7-94211号公报)。

但是，在上述负极中，由于活性物质在与非水电解液接触的面即最表面暴露出来，因而容易由于锂离子的嵌入和脱嵌所引起的活性物质的膨胀收缩而导致该活性物质的脱落。结果，电池的循环寿命容易降低。另外，由于金属锂也暴露在最表面，有可能在某些情况下会产生锂的枝晶，其从负极上脱落，或者贯穿隔膜而与正极接触，从而引起内部短路或起火。

而在非水电解液二次电池中，常常会在其制造过程中混入微量的水分。在电池内，水分与非水电解液反应，并使其分解。于是，提出了使非水电解液二次电池中所包含的水分减少，并使充放电循环特性提高的技术方案(参阅特开2001-223030号公报)。但是，为了将水分减少至所应满足的水平，会花费过多的工夫和时间，是不经济的。

除水分之外，在集电体和活性物质中不可避免地包含微量的氧。氧在充放电时与锂形成化合物。由于Li-O的键合力比较强，因此由于该化合物的形成导致能够可逆使用的锂的量减少。即，不可逆容量变大了。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种能够克服上述现有技术的各种缺点的非水电解液二次电池用负极。

本发明通过提供一种非水电解液二次电池用负极而实现了上述目的，该非水电解液二次电池用负极的特征在于：包含一对集电用表面层以及位于该一对集电用表面层之间的活性物质层和金属锂层。

另外，本发明还提供了非水电解液二次电池用负极的制造方法作为上述负极的优选的制造方法，其特征在于：

在载体箔上通过电镀形成集电用表面层，

在该集电用表面层上形成活性物质层，从而在上述载体箔上形成依次具有了该集电用表面层和该活性物质层的负极前体，

以各个负极前体的所述活性物质层彼此相面对的方式在两个负极前体之间夹入金属锂箔，并使该金属锂箔与两个负极前体通过贴合而成为一个整体，然后，

将所述载体箔与各个负极前体剥离并分离。

另外，本发明还提供了一种非水电解液二次电池用负极，其特征在于：

该负极包含由锂化合物形成能力低的金属材料制成的一对集电用表面层和在该一对集电用表面层之间的活性物质层，

在至少一个所述集电用表面层中形成大量的微细孔隙，该微细孔隙在所述集电用表面层的表面上被开孔形成的同时向其厚度方向延伸、且能够渗透非水电解液，

所述活性物质层包含嵌入了锂的锂化合物形成能力高的活性物质的粒子，并且在该活性物质层中锂化合物形成能力低的金属材料渗透到该活性物质层的厚度方向的整个区域，

并且不含有作为芯材的导电性金属箔层。

另外，本发明还提供了非水电解液二次电池用负极的制造方法，作为上述负极的优选的制造方法，其特征在于：

在载体箔上通过电镀形成集电用表面层，

在该集电用表面层上涂布包含活性物质粒子的导电性浆料而形成活性物质层，从而在上述载体箔上形成依次具有了该集电用表面层和该活性物质层的负极前体，

以各个负极前体的所述活性物质层彼此相面对的方式在两个负极前体之间夹入金属锂箔，并使该金属锂箔与两个负极前体通过贴合而成为一个整体，

加热至足以引起锂热扩散的温度，使得锂从所述金属锂箔扩散到所述活性物质层中，然后，

将所述载体箔从各个负极前体剥离并分离。

附图说明

图1为本发明的负极的一个实施方式的结构的示意图。

图2(a)～图2(h)为制造图1所示的负极的方法的工序图。

图3为本发明的负极的第2个实施方式的结构的示意图。

图4为本发明的负极的第3个实施方式的结构的示意图。

图5为本发明的负极的第4个实施方式的结构的示意图。

图6为本发明的负极的第5个实施方式的结构的示意图。

图7为使用了由实施例5和6得到的负极的电池的充放电特性的曲线图。

图8为使用了由比较例3和4得到的负极的电池的充放电特性的曲线图。

图9(a)和(b)为使用了由实施例7和比较例5得到的负极的电池的充放电特性的曲线图。

具体实施方式

下面，基于优选的实施方式并参照附图对本发明进行说明。在图1中，示意地显示了本发明的负极的一个实施方式的结构。本实施方式的负极1包括两个负极前体2和金属锂层3作为其基本的构成部件。金属锂层3被夹持在负极前体2之间。

负极前体2包括集电用表面层4、和设置在该集电用表面层4的一个表面上的5活性物质层5。如图1所示，金属锂层3以各个负极前体2的活性物质层5彼此相面对且集电用表面层4朝外的方式夹持在两个负极前体2之间。另外，正如从图1可知的那样，负极1不含有现有的负极所使用的被称为集电体的集电用厚膜导电体(例如厚度为8～35μm左右的金属箔或延展金属)。

集电用表面层4承担集电功能。另外，集电用表面层4还用于防止活性物质层5中所包含的活性物质由于嵌入脱嵌锂离子所导致的活性物质的膨胀收缩而发生脱落。集电用表面层4优选由能够成为非水电解液二次电池的集电体的金属构成。特别优选由能够成为锂二次电池的集电体的金属构成。作为这样的金属，可以列举出例如锂化合物形成能力低的金属材料。具体来说，可以列举出铜、镍、铁、钴或者这些金属的合金等。这些金属中，特别优选使用铜和镍或者它们的合金。从提高负极1的强度的观点出发，优选使用镍。两个集电用表面层4的构成材料可以相同，也可以使用不同。“锂化合物形成能力低”是指不能与锂形成金属间化合物或者固溶体，或者即使能够形成的话锂也是微量的或极不稳定。

各个集电用表面层4与现有的电极中所使用的集电用的厚膜导电体相比厚度更薄。具体来说，优选为0.3～10μm左右，特别优选1～5μm左右的薄层。这样，能够以必要的最小限度的厚度几乎完全且连续地覆盖活性物质层5。结果，能够防止由于充放电而微粉化的活性物质的脱落。上述范围的薄的集电用表面层4优选是如后述那样通过电镀形成的。另外，两个集电用表面层4的厚度可以是相同的，也可以是不同的。

各个集电用表面层4具有在其表面上开孔且通往活性物质层5的大量的微细孔隙6。微细孔隙6按照向集电用表面层4的厚度方向延伸的方式存在于该集电用表面层4中。通过形成微细孔隙6，非水电解液能够充分地渗透到活性物质5中，充分地引起与活性物质的反应。在对集电用表面层4进行剖面观察时，微细空隙6是宽度为约0.1μm～约10μm左右的微细程度。虽然是微细的，但是微细孔隙6具有能够渗透非水电解液的程度的宽度。尤其是因为非水电解液比水系电解液的表面张力小，因而即使微细孔隙6的宽度很小，也能够充分地渗透。微细孔隙6优选在通过电镀形成集电用表面层4的同时形成。另外，在本实施方式中，虽然在各个集电用表面层4中形成了微细孔隙6，但是如果在至少1个集电用表面层4中形成微细孔隙6的话，也能够达到所希望的效果。

当使用电子显微镜对集电用表面层4的表面进行俯视时，微细孔隙6的平均开孔面积为0.1～50μm²，优选为0.1～20μm²，更优选为0.5～10μm²左右。通过设定成该范围的开孔面积，能够在确保非水电解液的充分的渗透的同时，有效地防止活性物质的脱落。另外，还能够从充放电的初期阶段提高充放电容量。当活性物质为粒子时，从更有效地防止该粒子的脱落的观点出发，上述的平均开孔面积优选为活性物质粒子的最大截面积的0.1～50％，特别优选为0.1～20％。活性物质的粒子的最大截面积是指，测定活性物质粒子的粒径(D₅₀值)并将该粒子看作具有D₅₀值的直径的球时的最大截面积。

当使用电子显微镜对集电用表面层4的表面进行俯视时，微细孔隙6的开孔面积的总和相对于观察视野的面积的比例(将该比例称为开孔率)为0.1～20％，优选为0.5～10％。其理由与将微细孔隙6的开孔面积设定为上述范围的理由是相同的。进而基于该相同理由，在使用电子显微镜对集电用表面层4的表面进行俯视时，优选无论选取怎样的视野，在100μm×100μm的正方形的视野范围内都优选存在1个～2万个、特别优选10个～1千个、最优选50个～500个微细孔隙6。

位于集电用表面层4的正内侧的活性物质层5包含锂化合物形成能力高的活性物质。作为该活性物质，可以列举出例如硅系材料或锡系材料、铝系材料、锗系材料。由于各个活性物质层5被各个集电用表面层4所覆盖，因此能够有效地防止由于锂离子的嵌入脱嵌而导致活性物质脱落。由于活性物质能够通过微细孔隙6与电解液接触，因此并不妨碍电极反应。

活性物质层5可以通过例如如图1所示涂布包含活性物质的粒子7的导电性浆料来形成。也可以使用气相沉积法代替涂布浆料的方法。所谓气相沉积法是指，在使用减压空间将活性物质粒子粉末(Si等)与载气(氮气、氩气等)混和、使之气溶胶化的状态下，通过喷嘴喷射在基板(集电箔)表面上而压粘形成膜的方法。由于能够在常温下形成涂膜，因此和下述薄膜形成方法相比，即使在使用多成分系统的活性物质粉末的情况下，组成变化也很小。另外，通过调整相同方法的喷射条件(活性物质粒径、气体压力等)，能够形成具有大量孔隙的活性物质膜层。另外，活性物质层5也可以由通过各种薄膜形成方法形成的活性物质的薄层形成。作为活性物质的形成方法，可以列举出化学气相蒸镀法(CVD)、物理气相蒸镀法(PVD)、溅射法、电镀法等。

在活性物质层5包含活性物质粒子7而构成的情况下，作为该粒子7，可以列举出例如i)硅单质或锡单质的粒子，ii)至少硅或锡与碳的混合粒子，iii)硅或锡与金属的混合粒子，iv)硅或锡与金属的化合物粒子，v)硅或锡与金属的化合物粒子、金属粒子的混合粒子，vi)在硅单质或锡单质粒子的表面上覆盖金属而成的粒子，vii)包含它们的氧化物的粒子。当使用ii)、iii)、iv)、v)和vi)的粒子时，和使用i)硅单质或锡单质的粒子的情形相比，具有能够进一步抑制由于锂的嵌入脱嵌所引起的硅系材料的微粉化的优点。另外，还具有能够向作为半导体的缺乏电子传导性的硅提供电子传导性的优点。

活性物质粒子7的最大粒径优选为50μm以下，更优选为20μm以下。另外，如果以D₅₀值表示粒子7的粒径，则优选为0.1～8μm，特别优选为1～5μm。如果最大粒径超过50μm，则有时容易引起粒子7的脱落、电极寿命缩短。粒径的下限值并没有特别的限制，越小越好。如果考虑到粒子7的制造方法，下限值为0.01μm左右。粒子7的粒径是通过激光衍射式粒度分布测定装置、电子显微镜观察来测定的。

如果活性物质的量相对于整个负极1的量过少，则难以充分提高电池的能量密度，而如果过多，则有容易引起活性物质的脱落的倾向。如果考虑到这些方面的话，活性物质的量相对于整个负极1优选为5～80重量％，更优选为10～50重量％，进一步优选为20～50重量％。活性物质层5的厚度可以根据活性物质的量相对于整个负极的比例等适当地调整，在本实施方式中并不是特别的临界值。活性物质层5通过包含活性物质粒子7而构成时的厚度通常为1～100μm，特别优选为3～40μm左右。

在活性物质层5中包含活性物质粒子7的情况下，优选的是锂化合物形成能力低的金属材料渗透到活性物质层5的厚度方向的整个区域。而且优选在渗透了的该材料中存在活性物质粒子7。即，优选活性物质粒子7基本上不在负极1的表面暴露出来而被包埋在集电用表面层4的内部。这样，活性物质层5与集电用表面层4的粘附性变得牢固，进一步防止了活性物质的脱落。另外，通过渗透到活性物质层5中的上述材料确保了集电用表面层4与活性物质之间的电子传导性，因此能够有效防止生成电绝缘的活性物质、特别是能够有效防止在活性物质层5的深部生成电绝缘的活性物质，从而确保了集电功能。结果，能够抑制作为负极的功能降低。还能够实现负极的长寿命化。这一点在使用作为半导体的缺乏电子导电性的材料(例如硅系材料)的情况下是特别有利的。

渗透到活性物质层5的厚度方向的整个区域的锂化合物形成能力低的金属材料优选是与构成集电用表面层4的金属材料同类的材料。但是，只要是锂化合物形成能力低，也可以使用与构成集电用表面层4的金属材料不同的材料。

锂化合物形成能力低的金属材料优选沿活性物质层5的厚度方向贯穿活性物质层。由此两个集电用表面层4通过上述金属材料和金属锂层3成为电导通，进一步提高作为整个负极1的电子传导性。即，本实施方式的整个负极1作为整体具有集电功能。锂化合物形成能力低的金属材料渗透到活性物质层5的厚度方向的整个区域的情况，可以通过以该材料为测定对象的电子显微镜扫描测绘求得。用于将锂化合物形成能力低的金属材料渗透到活性物质层5中的优选方法如后所述。

优选的是，在活性物质层5中除了活性物质粒子7之外还包含导电性碳素材料或导电性金属材料的粒子8。由此给负极1进一步提供了电子传导性。从该观点出发，活性物质层5中所包含的导电性碳素材料或导电性金属材料的粒子8的量，以活性物质层5为基准，优选为0.1～20重量％，特别优选为1～10重量％。作为导电性碳素材料，可以使用例如乙炔黑或石墨等的粒子。从进一步提供电子传导性的观点出发，这些粒子的粒径优选为40μm以下，特别优选为20μm以下。该粒子的粒径的下限值并没有特别的限制，越小越好。但若考虑到该粒子的制造方法，则其下限值为0.01μm左右。

在两个活性物质层5之间夹持配置的金属锂层3在非水电解液的存在下，与活性物质(负极活性物质)之间构成局部电池。由此金属锂从金属锂层3电化学地嵌入附近的活性物质中。或者，通过锂的浓度梯度而使得锂嵌入活性物质中。这样，金属锂层3发挥了锂供应源的作用。结果，即使锂由于充放电被消耗了，由于能够从金属锂层3供应锂，因此解决了锂的枯竭的问题。由此能够实现负极1的长寿命化。另外，即使在以负极1为代表的电池构成材料(例如正极、电解液等)中存在微量的水分，由于该水分通过与金属锂发生反应而被消耗，因此电池内的水分也会减少。另外，虽然集电体和活性物质中不可避免地包含微量的氧，但是被金属锂所俘获。因此，能够减少初期不可逆容量，并提高各个放电循环的充放电效率(循环特性)。另外，金属锂层3未在负极1的表面上暴露出来，而是位于负极1的内部，另外锂嵌入在活性物质中，生成导致内部短路或起火的锂的枝晶的可能性小。在锂溶解之后的金属锂层3中产生空间，该空间能够缓和充放电时的活性物质的膨胀和收缩所产生的应力，因此具有能够抑制活性物质的微粉化的优点。

从使容量恢复特性优良的角度出发，金属锂的量相对于负极活性物质的初期充放电理论容量优选为0.1％～50％。更优选的范围为5～50％，更优选为10～40％，特别优选为20～40％。当使用例如硅作为负极活性物质时，因为硅嵌入锂直至理论上达到组成式SiLi_4.4所表示的状态，因此锂的嵌入量相对于硅的初期充放电理论容量为100％的情况是指，锂嵌入到硅中直至达到组成式SiLi_4.4所表示的状态。

如果考虑负极1的强度维持和能量密度，具有上述结构的负极1整体的厚度优选为2～50μm，特别优选为10～50μm左右。

接着，参照图2对图1所示的负极1的优选的制造方法进行说明。首先，制造负极前体2。在负极前体2的制造中，如图2(a)所示准备载体箔11。载体箔11的材质并没有特别的限制。载体箔11优选具有导电性。这时，载体箔11也可以不是金属制成的，只要是具有导电性就行。但是，通过使用金属制载体箔11，具有在负极前体2的制造之后能够通过将载体箔11进行溶解和制箔而循环利用的优点。如果考虑循环利用的容易性，载体箔11的材质优选为与后述通过电镀形成的集电用表面层4的材质相同。载体箔11用作用于制造负极前体2的支持体，因此，在制造工序中优选具有不产生皱纹等这样的强度。因此，载体箔11的厚度优选为10～50μm左右。

载体箔11能够通过电解或压延来制造。通过压延制造，可以得到表面粗糙度低的载体箔11。另一方面，通过电解制造载体箔11，从载体箔11的制造到负极前体2的制造能够以流水线进行。以流水线进行从负极前体2的稳定制造和制造成本的降低的角度来看是有利的。在通过电解制造载体箔11时，使用旋转鼓作为阴极，在包含铜或镍等金属离子的电解浴中进行电解，使金属在鼓的外周面上析出。通过将析出的金属从鼓的外周面剥离而得到载体箔11。

接着，如图2(b)所示，在载体箔11的一个表面上形成由与构成集电用表面层4的材料不同的材料制成的薄层的覆盖体12。然后，通过电镀形成集电用表面层4。通过该操作，可以容易地控制在集电用表面层4上形成的孔隙6的数目和开孔面积。

覆盖体12用于通过将集电用表面层4的形成面的电子传导性变成不均匀状态，从而在集电用表面层4上形成大量的微细孔隙。覆盖体12优选被形成为，使得其厚度优选为0.001～1μm，更优选为0.002～0.5μm，特别优选为0.005～0.2μm。这是因为，通过将其做成这样薄的程度，覆盖体12能够不连续地(例如岛状地)覆盖载体箔的表面。

覆盖体12由与集电用表面层4的构成材料不同的材料构成。这样，在剥离步骤中，能够将集电用表面层4从头到尾良好地从载体箔剥离。特别优选的是，覆盖体12为与集电用表面层4的构成材料不同的材料，且包含Cu、Ni、Co、Mn、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Ag、Au、C、Al、Si、Ti和Pd中的至少一种元素而被构成。

覆盖体12的形成方法并没有特别的限制。例如，可以根据与集电用表面层4的形成方法的关系，选择覆盖体12的形成方法。具体来说，在通过电镀形成集电用表面层4时，从制造效率等观点考虑，优选覆盖体12也通过电镀形成。当然，也可以通过例如非电解镀、溅射法、物理气相蒸镀法、化学气相蒸镀法、溶胶—凝胶法或离子电镀法形成覆盖体12。

在通过电镀形成覆盖体12的情况下，可以根据覆盖体12的构成材料选择适当的镀浴和镀覆条件。例如，在由锡构成覆盖体12的情况下，作为电镀浴可以具有如下组成，且可以使用硼氟化锡浴。使用该镀浴时的浴温为15～30℃左右，电流密度为0.5～10A/dm²左右。

·SnSO₄ 30～70g/l

·H₂SO₄ 60～150g/l

·甲酚磺酸 70～100g/l

如上所述，覆盖体12用于将集电体用表面层4的电子传导性变为不均匀状态。因此，如果覆盖体12的构成材料的电子传导性与载体箔11的电子传导性大大不同的话，通过形成覆盖体12使得集电用表面层4的形成面的电子传导性立即变为不均匀的状态。例如，使用碳作为覆盖体12的构成材料就是这种情况。另一方面，作为覆盖体12的构成材料，在使用具有与载体箔相同程度的电子传导性的材料例如以锡等为代表的各种金属材料的情况下，通过形成覆盖体12，集电用表面层4的形成面的电子传导性不会立即变为不均匀的状态。因此，在由这些材料构成覆盖体12的情况下，优选将形成了覆盖体12的载体箔11在干燥状态下暴露在含氧气氛(例如大气)中。由此，能够使覆盖体12的表面(以及载体箔11的暴露面)被氧化(参阅图2(c))。通过该操作，集电用表面层4的形成面的电子传导性变得不均匀的状态。如果在该状态下进行后述电镀，则覆盖体12的表面与载体箔11的暴露面产生电析速度差，能够容易地形成微细孔隙6。氧化程度在本发明中并非关键性的。例如，通过本发明者的研究发现，将形成了覆盖体12的载体箔11在大气中放置10～30分钟左右就足够了。尽管如此，也可以对形成了覆盖体12的载体箔11进行强制氧化。

在将形成了覆盖体12的载体箔11暴露在含氧气氛中使其为干燥状态时的理由是为了有效地进行氧化。例如在通过电镀形成覆盖体12时，可以在将载体箔11从镀浴中取出之后使用干燥器使其干燥，接着在大气中放置规定的时间。在使用溅射法或各种蒸镀法等干式法作为覆盖体12的形成方法的情况下，干燥操作是不需要的，可以在形成覆盖体12之后直接放置在大气中。

在将覆盖体12氧化之后，如图12(d)所示，在它上面施加剥离剂13。剥离剂13在后述的剥离步骤中用于将负极前体2从载体箔11上从头到尾良好地剥离。作为剥离剂13，优选使用有机化合物，特别优选使用含氮化合物或者含硫化合物。作为含氮化合物，优选使用苯并三唑(BTA)、羧基苯并三唑(CBTA)、甲苯基三唑(TTA)、N’，N’-双(苯并三唑基甲基)脲(BTD-U)和3-氨基-1H-1，2，4-三唑(ATA)等三唑系化合物。作为含硫化合物，可以列举出巯基苯并噻唑(MBT)、硫代氰尿酸(TCA)和2-苯并咪唑硫醇(BIT)等。严格来说，施加剥离剂13的步骤是为了在后述剥离步骤中将负极前体2从载体箔11上从头到尾良好地剥离。因此，即使省略该步骤，也能够形成具有大量的微细孔隙6的集电用表面层4。

接着，如图2(e)所示，在施加了剥离剂13之后，通过电镀使集电用表面层4的构成材料电析出来，形成集电用表面层4。在所形成的集电用表面层4中，上述的直径的微细孔隙6以上述的存在密度大量形成。另外，在图2(e)中，以在覆盖体12的顶点的位置形成微细孔隙6的方式进行了描述，这虽然是方便的，但实际上，也并不一定要在覆盖体12的顶点的位置形成微细孔隙6。镀浴和镀覆条件可以根据集电用表面层4的构成材料来适当选择。例如，在由Ni构成集电用表面层4的情况下，可以使用具有下述组成的瓦茨浴和氨基磺酸作为镀浴。使用这些镀浴时的浴温优选为40～70℃左右，电流密度优选为0.5～20A/dm²左右。

·NiSiO₄·6H₂O 150～300g/l

·NiCl₂·6H₂O 30～60g/l

·H₃BO₃ 30～40g/l

接着，如图2(f)所示，在集电用表面层4上，涂布包含活性物质粒子的导电性浆料形成活性物质层5。浆料包含活性物质粒子、导电性碳素材料或导电性金属材料、粘合剂和稀释溶剂等。这些成分中，作为粘合剂，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)等。作为稀释溶剂，使用N-甲基吡咯烷酮、环己烷等。浆料中的活性物质的量优选为14～40重量％左右。导电性碳素材料或导电性金属材料的粒子的量优选为0.4～4重量％左右。粘合剂的量优选为0.4～4重量％左右。在这些成分中加入稀释溶剂而制备浆料。另外，也可以使用上述的气相沉积法代替涂布浆料的方法来形成活性物质层。如果使用该方法，可以不使用稀释溶剂而形成活性物质层，因此具有无需后续的干燥步骤的优点。干燥步骤对于活性物质的氧化、以及粘合剂和浆料稀释溶剂产生影响。因此，无需干燥步骤的气相沉积法能够将对负极的影响抑制在最小限度，故优选该方法。

浆料涂膜干燥而形成活性物质层5后，将该形成了活性物质层5的载体箔11浸渍在包含锂化合物形成能力低的金属材料的镀浴中进行电镀。通过浸渍在镀浴中，镀液渗透到活性物质层5内，到达活性物质层5和集电用表面层4之间的界面上，在该状态下进行电镀。结果，在(a)活性物质层5的内部、以及(b)活性物质层5的内表面一侧(即，面对集电用表面层4的表面一侧)，析出锂化合物形成能力低的金属材料，该材料渗透到活性物质层5的厚度方向的整个区域。这样，在载体箔11上形成负极前体2。

作为电镀条件，在例如使用铜作为锂化合物形成能力低的金属材料的情况下，在使用硫酸铜系溶液时，可以将铜的浓度设为30～100g/l，硫酸的浓度设为50～200g/l，氯的浓度设为30ppm以下，液温为30～80℃，电流密度为1～100A/dm²。在使用焦磷酸铜系溶液时，可以将铜的浓度设为2～50g/l，焦磷酸钾的浓度设为100～700g/l，液温为30～60℃，pH为8～12，电流密度为1～10A/dm²。通过适当调整这些电镀条件，金属材料渗透的活性物质层5的厚度方向的整个区域。

这样，形成在载体箔11上依次具有集电用表面层4和活性物质层5的负极前体2。如图2(g)所示，使用一对该负极前体，按照负极前体2的活性物质层5彼此相面对的方式将金属锂箔夹入两个负极前体2之间。这样，通过将金属锂箔14与两个负极前体2贴合而形成一整体。这时，能够仅仅通过将金属锂箔14与两个负极前体2重叠和压合在一起的操作就使三者贴合。在使贴合变得牢固的情况下，可以使用导电性糊剂等导电性粘合材料将它们三者贴合在一起。

最后，如图2(h)所示，在集电用表面层4和载体箔11的界面中，将负极前体2从载体箔11上剥离并分离。这样得到所需要的负极1。

这样得到的本实施方式的负极与已知的正极、隔膜、非水系电解液一起构成非水电解液二次电池。正极是通过将正极活性物质以及根据需要的导电剂和粘合剂悬浮在适当的溶剂中，制作正极合剂，将其涂布在集电体上，干燥后，通过进行辊轧、压制、进而剪裁、冲压而制得的。作为正极活性物质，可以上锂镍复合氧化物、锂锰复合氧化物、锂钴复合氧化物等已知的正极活性物质。作为隔膜，优选使用合成树脂无纺布、聚乙烯或聚丙烯多孔质薄膜等。在锂二次电池的情况下，非水电解液是由作为支持电解质的锂盐溶解于有机溶剂中而成的溶液组成的。作为锂盐，可以列举出例如LiClO₄、LiAlCl₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiSCN、LiCl、LiBr、LiI、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃等。

接着，参照图3～图6对本发明的实施方式2～5进行说明。关于这些实施方式所涉及的、并未特别说明之处，适合使用图1所示的负极所涉及的详细说明。

图3所示的负极1是通过如下方法制得的：在有关图1所示的负极1的制造方法进行说明的图2(a)～(h)所示的工序图中，在图2(g)所示的贴合步骤之后，通过将贴合体加热至规定的温度，使锂从金属锂箔14扩散到活性物质粒子中，从而得到负极1。加热温度只要是足以将锂热扩散的温度即可，具体来说，优选为30～160℃，特别优选60～150℃。

在这样得到的负极1中，从充电开始之前，活性物质粒子处于充分嵌入了锂的状态。因此，相对于图1所示的负极，能够进一步减小由于充电时嵌入锂而引起的体积增加。另外，由于活性物质粒子嵌入锂，在金属锂箔14(参阅图2(g))的部分形成比图1所示的负极更大的空间。结果是进一步缓解了活性物质的膨胀收缩所引起的应力的发生。

在图3中，描述了金属锂箔14(参阅图2(g))并不残留在负极1上，而是全部嵌入到活性物质粒子7中，这虽然是方便的，但是金属锂箔也可以残留在负极1内，即使在这种情况下也能够得到具有所希望的性能的负极。金属锂箔是否残留在负极1中，这取决于所使用的金属锂箔与活性物质的相对的量的关系、热扩散的温度和时间。即使在充电之前金属锂箔的一部分残留在负极1内，在反复进行充放电之后锂也会被消耗，其量会逐渐减少。

在图4所示的负极1中，在一对集电用表面层4之间设置有一个活性物质层5和一个金属锂层3。本实施方式的负极1相当于，在两个活性物质层5之间夹持配置金属锂层3而成的图1所示的实施方式的负极1中仅使用一层活性物质层。

图5所示的负极1为图1所示的实施方式的负极1上形成了大量的孔9的负极。孔9在负极1的各个表面开孔且沿着活性物质层5以及各个集电用表面层4的厚度方向延伸。在活性物质层5中，活性物质层5在孔9的壁面暴露出来。孔9的作用大致分为如下2种。

其一，通过在孔9的壁面中暴露出来的活性物质层5向活性物质层内供应电解液的作用。因此，在形成孔9的情况下，在集电用表面层4中，也可以不形成上述微细孔隙6。在孔9的壁面中，虽然活性物质层5暴露出来了，但是，由于锂化合物形成能力的金属材料渗透到活性物质层内的活性物质的粒子7之间，因此能够防止该粒子7发生脱落。

其二，在由于充放电引起的活性物质层内的活性物质粒子7的体积变化的情况下，起到了缓解由于该体积所产生的应力的作用。应力主要在负极1的平面方向上产生。因此，即使由于充电导致活性物质粒子7的体积增大而产生应力，该应力也被吸收到成为空间的孔9中。结果，能够有效防止负极1的明显变形。

孔9的其他作用有，能够将负极内所产生的气体释放到其外部。具体来说，由于负极中所微量包含的水分，有时产生H₂、CO、CO₂等气体。如果这些气体在负极内聚集，就会导致极化增大，导致充放电损失。通过形成孔9，通过该孔将上述气体释放到负极的外部，因而能够减小由该气体所引起的极化。另外，孔9的其他作用有负极放热的作用。具体来说，通过形成孔9以增大负极的比表面积，从而能够有效地将随着锂的嵌入所产生的热释放到负极外部。另外，如果由于活性物质粒子的体积变化而产生应力，则有时因此而产生发热。通过形成孔9，缓解了该应力，因而能够抑制发热本身。

从将电解液充分地供应到活性物质层内的观点以及有效地缓解由于活性物质粒子的体积变化所引起的应力的观点出发，在负极1的表面开孔的孔9的开孔率，即以负极l表面的表观面积除孔9的面积的总和再乘以100的值，优选为0.3～30％，特别优选为2～15％。基于同样理由，在负极1的表面中开孔的孔9的孔径优选为5～500μm，特别优选为20～100μm。另外，通过将孔9的间距优选设为20～600μm，更优选为45～400μm，能够将电解液充分地供应到活性物质层内，而且能够有效地缓解由活性物质层7的体积变化所产生的应力。另外，在观察将负极1的表面的任意部分时，在1cm×1cm的正方形的观察视野内平均优选具有100～250000个、更优选1000～40000个、特别优选5000～20000个孔9。

孔9也可以贯穿负极1的厚度方向。但是考虑到向活性物质层内充分供应电解液、以及缓解由于活性物质粒子的体积变化所导致的应力的孔9的作用，孔9并不必须贯穿负极1的厚度方向，可以在负极1的表面开孔且至少达到活性物质层5。

本实施方式的负极1可以按照图2所示的制造方法来制造。具体来说，进行图2(a)～图2(f)所示的步骤得到负极前体。接着，通过规定的开孔加工而在负极前体上形成孔9。然后，进行图2(g)和(h)所示的工序。孔9的形成方法并没有特别的限制。例如可以通过激光加工形成孔9。或者，可以通过针或冲头进行机械穿孔。如果将两者进行比较的话，使用激光加工容易得到循环特性和充放电效率优良的负极。这是因为，在激光加工时，由于通过加工而溶解和再凝固的金属材料覆盖了存在于孔9的壁面上的活性物质粒子的表面，因而防止了活性物质的直接暴露出来，从而防止了活性物质从孔9的壁面脱落。在使用激光加工时，可以在例如图2(f)所示的步骤之后，对着活性物质层5进行激光照射。另外，作为孔9的其他的形成方法，也可以使用砂磨加工法，或者利用光蚀刻技术来形成孔9。孔9优选以等间隔地存在的方式形成。这是因为，这样能够使电极整体均匀地引起反应。

作为图5所示的负极的变形例，可列举出图6所示的负极1。在图6所示的负极中，在金属箔等导电性箔10的各个面上形成了金属锂层3，并通过一对负极前体2来夹持。利用本实施方式的负极1，能够起到与图5所示的负极相同的效果，除此之外，还具有通过导电性箔10使得负极1具有更高强度的效果。

本发明并不限于上述实施方式。例如，在图3和图4所示的实施方式的负极中，可以形成与在图5和图6所示的实施方式的负极上形成的孔9同样的孔。另外，图6所示的负极也可以不在其中形成孔9。

另外，上述各个实施方式的负极也可以单独使用，或者也可以将多个组合使用。在后一种情况下，相邻的负极之间可以插入配置构成芯材的导电性箔(例如金属箔)。

另外，在上述各个实施方式中，集电用表面层4可以是单层结构，但是也可以将至少一个表面层制成2层以上的多层结构。例如，通过将至少一个表面层制成包括由镍(锂化合物形成能力低的元素)和锂化合物形成能力高的元素所构成的下层、由铜(锂化合物形成能力低的元素)和锂化合物形成能力高的元素所构成的上层的双层结构，从而能够更有效地防止活性物质的体积变化所引起的负极的明显变形。当集电用表面层为多层结构时，该集电用表面层中所包含的锂化合物形成能力低的金属材料的至少一种可以是与浸渍在活性物质层5中的锂化合物形成能力低的金属材料不同的材料。或者，各个集电用表面层中所包含的锂化合物形成能力低的金属材料可以全部是与浸渍在活性物质层5中的锂化合物形成能力低的金属材料不同的材料。

另外，当集电用表面层的构成材料与浸渍在活性物质层5中的材料不同时，浸渍在活性物质层5中的金属材料可以存在于活性物质层5和集电用表面层的交界部分。或者，浸渍在活性物质层5中的金属材料可以越过该交界部分构成集电用表面层的一部分。反之，集电用表面层的构成材料也可以越过该交界部分存在于活性物质层5之中。

另外，在活性物质层5中，通过使用不同的2种以上的镀浴进行使锂化合物形成能力低的金属材料析出的操作，能够将活性物质层5中所析出的金属材料制成不同的2种以上的多层结构。

另外，在图2所示的制造方法中，虽然是由包含活性物质粒子的导电性浆料形成活性物质层5，但是也可以使用化学气相蒸镀法、物理气相蒸镀法、溅射法、电镀法等薄膜形成方法形成由活性物质层的薄层形成的活性物质层5。

实施例

下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明的范围并不限于该实施例。

[实施例1]

制造图5所示的负极。在室温下对通过电解得到的铜制载体箔(厚度为35μm)用酸洗涤30秒。接着在室温下用纯水洗涤30秒。接着，将载体箔浸渍在具有下述组成的锡镀浴中进行电镀，形成由锡构成的覆盖体。电流密度设定为2A/dm²，浴温设定为30℃。阳极使用了锡电极。电流使用了直流电。覆盖体不均匀地形成20μm的厚度。从镀浴中取出后，用纯水洗涤30秒钟，在大气中干燥后，放置15分钟，进行覆盖体的氧化。

·SnSO₄ 50g/l

·H₂SO₄ 100g/l

·甲酚磺酸 100g/l

将形成了覆盖体的载体箔在保持在40℃的3g/l的CBTA溶液中浸渍30秒。通过该操作进行剥离层形成处理。在剥离层形成处理之后，从溶液中取出，用纯水洗涤15秒。

接着，将载体箔放在H₂SO₄/CuSO₄系镀液中进行电镀。由此在载体箔的形成了覆盖体的表面上形成由铜制成的集电用表面层。镀液的组成为：CuSO₄ 250g/l、H₂SO₄ 70g/l。电流密度设定为5A/dm²。集电用表面层形成5μm的厚度。从镀浴中取出后，纯水洗涤30秒钟，并在大气中干燥。

接着，在集电用表面层上涂布包含活性物质粒子的浆料直至厚度达到20μm，从而形成活性物质层。活性物质粒子由Si组成、平均粒径D₅₀＝2μm。浆料的组成为活性物质∶乙炔黑∶丁苯橡胶＝98∶2∶1.7。

将形成了活性物质层的载体箔浸渍在具有如下组成的瓦茨浴中，通过电解，相对于活性物质层进行镍的渗透电镀。电流密度为5A/dm²，浴温为50℃，pH为5。阳极使用镍电极。电源使用直流电源。从电镀浴中取出之后，用纯水洗涤30秒钟，然后在大气中干燥。这样得到承载于载体箔上的负极前体。电子显微镜观察的结果确认，在该负极前体的集电用表面层上大量形成了微细孔隙。

·NiSiO₄·6H₂O 250g/l

·NiCl₂·6H₂O 45g/l

·H₃BO₄ 30g/l

对着负极前体照射YAG激光，规则地形成贯穿该负极前体的孔。孔的直径为24μm，间距为100μm(10000孔/cm²)，开孔率为4.5％。

接着，使用一对负极前体夹持与负极前体分开制备的厚度为30μm的金属锂箔。夹持是按照各个负极前体的活性物质层彼此相面对的方式进行的。这样，将各个负极前体与金属锂贴合在一起以形成一个整体。最后，将载体箔与集电用表面层剥离而得到所需要的负极。负极中的金属锂的量相对于负极中所包含的活性物质的初期充电理论容量为30％。

使用所得到的负极，通过下述方法制造非水电解液二次电池。该电池的1个循环后的放电容量、负极厚度的变化率、以及100个循环后的容量保持率是通过如下方法测定、并计算出来的。它们的结果如下表1所示。

[非水电解液二次电池的制作]

使用实施例和比较例得到的负极作为工作电极，使用LiCoO₂作为对电极。对电极是通过在厚度为20μm的Al箔上涂布LiCoO₂直至达到4mAh/cm²来制造的。正极容量和负极容量的比例(前者∶后者)设定为1∶2。两个电极隔着隔膜而彼此相面对。使用LiPF₆/碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液(1∶1的体积比)作为非水电解液，并通过常规方法制造非水电解液二次电池。

[1个循环后的放电容量]

测定负极的每单位面积的放电容量。

[负极厚度的变化率]

使用宝泉株式会社制造的HS变位电池，测定随着1个循环的充电的负极的厚度的变化。在该变位电池中，测定负极+隔膜+正极LiCoO₂整体的厚度变化。但是，正极几乎不会由于放电而发生膨胀，负极的厚度变化对整体的厚度变化的贡献率很大，因此测定的厚度变化基本上是负极的变化。

[100个循环后的容量保持率]

测定100个循环后的放电容量，将该值除以最大负极放电容量，并乘以100，而计算出容量保持率。

[比较例1]

除了不使用金属锂箔，将一对负极前体按照它们的活性物质层彼此相面对的方式重叠之外，采用与实施例1相同的方法，得到负极。针对所得到的负极，进行与实施例1相同的评价。结果如表1所示。

表1

	实施例1	比较例1
	实施例1	比较例1	孔径(μm)	24	24
间距(μm)	100	100	孔径(μm)	24	24
间距(μm)	100	100	开孔率(％)	4.5	4.5
孔密度	10000	10000	开孔率(％)	4.5	4.5
孔密度	10000	10000	1个循环后的放电容量(mAh/cm²)	8	8
负极厚度的变化率	3	10	1个循环后的放电容量(mAh/cm²)	8	8
负极厚度的变化率	3	10	100个循环后的容量保持率(％)	98	85

正如表1的结果所清楚显示的那样，可以判定，使用了实施例1的负极的电池的放电容量和容量保持率高。另外，负极厚度的变化率小。与此相反，使用了未采用锂箔的比较例1的负极的电池的负极厚度变化率大，且容量保持率低。

[实施例2～4和比较例2]

在本实施例和比较例中，对由负极中所包含的金属锂的量的不同所引起的负极性能的不同进行了评价。除了不对负极前体实施使用YAG激光的开孔加工、且将金属锂的量设为表2所示的值之外，和实施例1一样地制作负极。所得到的负极具有图1所示的结构(但比较例1除外)。电子显微镜观察的结果确认，在集电用表面层上形成了大量的微细孔隙。

针对所得到的负极，测定1个循环后的充电容量和放电容量。结果如表2所示。在表2中，还同时记载了1个循环后的容量可逆性。1个循环后的容量可逆性是指，将1个循环后的放电容量除以1个循环后的充电容量再乘以100而得到的值。另外，对电极使用金属锂。因此，不包含由对电极所产生的不可逆容量，主要是可以故算由负极所产生的不可逆容量。另外，由于未受到由对电极所导致的容量限制，所以负极的全部容量都被进行充放电。

表2

	金属锂的量(％)(相对于Si的理论充电容量)	1个循环后的充电容量(mAh)	1个循环后的放电容量(mAh)	1个循环后的容量可逆性
	金属锂的量(％)(相对于Si的理论充电容量)	1个循环后的充电容量(mAh)	1个循环后的放电容量(mAh)	1个循环后的容量可逆性	实施例2	10	8	7.98	99.8
实施例3	20	8	8.88	111.0	实施例2	10	8	7.98	99.8
实施例3	20	8	8.88	111.0	实施例4	30	8	10.4	130.0
比较例2	0	8	7.16	89.6	实施例4	30	8	10.4	130.0

正如表2的结果所清楚显示的那样，可以判定，相对于比较例的负极来说，各个实施例的负极的1个循环后的容量可逆性更大。可以认为，其理由是因为通过各个实施例的负极中所包含的金属锂，使得对负极的性能产生不良影响的水分被除去，而且氧也被俘获。另外，在实施例3和4中，1个循环后的容量可逆性超过100的理由是因为预先添加的金属锂有助于充放电反应。

[实施例5和6以及比较例3和4]

在本实施例和比较例中，对由负极中的水分含有率的不同所导致的负极性能的不同进行了评价。除了不对负极前体实施使用YAG激光的开孔加工，且将金属锂的量设定为相对于硅的初期充电理论容量40％之外，和实施例1一样制作负极。所得到的负极具有图1所示的结构。电子显微镜观察的结果确认，在集电用表面层上形成了大量的微细孔隙。将所得到的负极在160℃的条件下在真空箱内干燥1周，使得水分含有率为390ppm(实施例5)。将所得到的负极在160℃的条件下在真空箱内干燥3小时，使得水分含有率为870ppm(实施例6)。

与实施例5和6相区别的是，将比较例2得到的负极在160℃的条件下在真空箱内干燥1周，使得水分含有率为390ppm(比较例3)。将所得到的负极在160℃的条件下在真空箱内干燥3小时，使得水分含有率达到870ppm(比较例4)。

使用所得到的负极制造电池，测定循环特性。结果如图7和图8所示。另外，针对实施例5的测定进行到100个循环。其他的测定进行到50个循环。作为电池的对电极，使用在厚度为20μm的Al箔上涂布LiCoO₂而制成的电极。作为非水电解液，使用LiPF₆/碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液(1∶1的体积比)。充放电条件如下所述。

·初次充电：恒流·恒压模式，电流密度0.4mA/cm²，截止：4.15V、0.04mA/cm²

·第2个循环之后的充电：恒流模式，电流密度1.0mA/cm²，截止3.95V

·初次放电：恒流·恒压模式，电流密度0.4mA/cm²，截止：2.7V

·第2个循环之后的充电：恒流模式，电流密度1.0mA/cm²，截止：2.7V

正如图7和图8的结果清楚地显示的那样，可以判定，各个实施例的负极在反复进行充放电之后也未观察到容量的降低。与此相反，各个比较例的负极随着反复进行充放电而导致容量逐渐降低。

[实施例7和比较例5]

在本实施例和比较例中，对由负极中所包含的氧的量的不同而导致的负极性能的不同进行了评价。通过在大气中进行热处理使得实施例5得到的负极(水分含有率为390ppm)氧化，氧浓度达到4000ppm(实施例7)。另外，在将比较例4得到的负极进一步干燥使得水分含有率达到390ppm之后，通过在大气中热处理而使其氧化，氧浓度达到4000ppm(比较例5)。

对实施例7和比较例5得到的负极的充放电特性进行了评价。结果如图9(a)所示。图9(b)为图9(a)的充放电曲线的上升部分的放大图。由图9(a)和图9(b)所示的结果，特别是正如图9(b)所示的结果所清楚显示的那样，可以判定，对于比较例5的负极，观察到被氧化了的负极所特有的肩峰部分，而与此相反，对于实施例7的负极来说，则该肩峰部分消失了。其理由是因为实施例7的负极中所包含的金属锂将氧俘获了。

如上所详细描述的那样，根据本发明的负极，即使在充放电时锂被消耗了，也能够通过从金属锂层溶解出锂来供给。因此，解决了在与负极活性物质的量(容量)相比、正极活性物质的量(容量)较少的电池设计时所担心的所谓“锂枯竭”的问题。因此，能够减少初期不可逆容量，并提高各个充放电循环的充放电效率(循环特性)。另外，由于在充放电开始之前活性物质嵌入锂，因此能够减轻由于在充放电时嵌入锂所引起的体积增加。这对于循环寿命的提高也是大有贡献的。

另外，即使在以负极为代表的电池构成部件中包含微量的水分和氧的情况下，由于该水分和氧与金属锂发生反应而被消耗，因而电池内的水分和氧减少了。这样，也能够减少初期不可逆容量，同时还能够提高各个充放电循环的充放电效率(循环特性)。

另外，在锂溶解之后的金属锂层中产生空间，该空间缓和了充放电时的活性物质的膨胀和收缩所产生的应力，从而能够抑制活性物质的微粉化。此外，即使进行活性物质的微粉化，由于活性物质并不在电极的表面上暴露出来，而是包埋在电极的内部，因而能够防止活性物质的脱落，并且即使反复进行充放电，也能够确保活性物质的集电性。并且，由于金属锂未在负极的表面上暴露出来，而是位于其内部，因此能够防止锂的枝晶的形成。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.非水电解液二次电池用负极，其特征在于：包含一对集电用表面层以及位于该一对集电用表面层之间的活性物质层和金属锂层。

2.根据权利要求1的非水电解液二次电池用负极，其特征在于：

该负极包括两个负极前体，每个负极前体均包含所述集电用表面层和设置在该集电用表面层的一个表面上的所述活性物质层，

在所述两个负极前体之间夹持所述金属锂层以使得各个负极前体中的所述活性物质层彼此相面对且所述集电用表面层朝外。

3.根据权利要求1的非水电解液二次电池用负极，其特征在于：在至少一个所述集电用表面层中形成大量的微细孔隙，该微细孔隙在所述集电用表面层的表面上被开孔形成的同时向其厚度方向延伸且能够渗透非水电解液。

4.根据权利要求3的非水电解液二次电池用负极，其特征在于：所述微细孔隙的平均开孔面积为0.1～50μm²，且开孔率为0.1～20％。

5.根据权利要求1的非水电解液二次电池用负极，其特征在于：在所述活性物质层中，锂化合物形成能力低的金属材料渗透到该活性物质层的厚度方向的整个区域，整个负极作为整体具有集电功能。

6.根据权利要求1的非水电解液二次电池用负极，其特征在于：所述活性物质层是通过涂布包含锂化合物形成能力高的活性物质粒子的导电性浆料而制成的。

7.根据权利要求1的非水电解液二次电池用负极，其特征在于：所述活性物质层是由通过薄膜形成方法形成的锂化合物形成能力高的活性物质的薄层构成。

8.根据权利要求1的非水电解液二次电池用负极，其特征在于：所述集电用表面层是通过电镀形成的。

9.根据权利要求1的非水电解液二次电池用负极，其特征在于：所述集电用表面层是由锂化合物形成能力低的金属材料制成的。

10.制造权利要求2的非水电解液二次电池用负极的方法，其特征在于：

在载体箔上通过电镀形成集电用表面层，

将所述载体箔与各个负极前体剥离并分离。

11.非水电解液二次电池用负极，其特征在于：

在至少一个所述集电用表面层中形成大量的微细孔隙，该微细孔隙在

所述集电用表面层的表面上被开孔形成的同时向其厚度方向延伸、且能够渗透非水电解液，

并且不含有作为芯材的导电性金属箔层。

12.根据权利要求11的非水电解液二次电池用负极，其特征在于：所述微细孔隙的平均开孔面积为0.1～50μm²，且开孔率为0.1～20％。

13.根据权利要求11的非水电解液二次电池用负极，其特征在于：所述集电用表面层是通过电镀形成的。

14.制造权利要求12的非水电解液二次电池用负极的方法，其特征在于：

在载体箔上通过电镀形成集电用表面层，

将所述载体箔与各个负极前体剥离并分离。

15.非水电解液二次电池用负极，其特征在于：

并且含有作为芯材的导电性金属箔层。

Claims

在载体箔上通过电镀形成集电用表面层，

将所述载体箔与各个负极前体剥离并分离。

11.非水电解液二次电池用负极，其特征在于：

并且不含有作为芯材的导电性金属箔层。

在载体箔上通过电镀形成集电用表面层，

将所述载体箔与各个负极前体剥离并分离。