CN1272966A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池,其制造方法包括:在粘附负极活性材料的铜薄片表面上形成氧化铜须,化学或电还原整个或部分氧化铜,如果需要的话,用镍镀覆铜片以在表面上形成针状突起。该锂二次电池可避免由于铜负极集流体的特性引起传统锂二次电池退化的缺陷。而且该锂二次电池有优良的充电/放电循环特性。

Description

锂二次电池
本发明涉及一种新的非水电解质活化锂二次电池、制备该电池的方法以及新的复合件。
在电子装置领域中，为满足日益增加的对该装置便携型号和便于使用的需要，正致力于该装置的小型化。这要求研制具有高能量密度的电池，特别是二次电池。锂二次电池是能满足上述要求的下一代二次电池的候选物。与镍镉电池、铅蓄电池和镍氢电池相比，锂二次电池具有更高的电压和更高的能量密度，并且重量更轻。
在锂二次电池中，锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物或它们的复合氧化物用作正极活性材料，同时如石墨和非晶碳的碳素物质用作负极活性材料。金属箔用作收集来自该正极和负极活性材料的电流并把电流引导至电池端子的集流体。特别是因为铜箔不与锂形成化合物并且具有导电好且便宜的优点，广泛用作负极集流体。存在两种铜箔：通过轧制铜制造的辊压箔和电解沉淀制造的电解箔。
辊压箔强度高，但缺点是，由于其表面光滑，与活性材料的粘合强度低。因此，在重复充放电循环中，在与辊压箔的粘合界面处活性材料脱落，导致降低充放电容量和缩短循环寿命。另一方面，由于电解箔的表面在一定程度上粗糙，电解箔与活性材料有好的粘合力，但其强度低并且在电池的充放电过程中易遇到如断裂的麻烦，这导致电池充放电容量降低和循环寿命缩短。
迄今为止，在将活性材料涂覆在负极集流体上方面，通常进行插入树脂以保持其间的粘合力。JP-A8-213050教导使用电解金属箔，其表面不光滑，而有适当的粗糙度，特别是使用具有所述表面状况的电解铜箔作为负极集流体，以便借助固着效果来提高与活性材料层的粘合强度并且防止活性材料从负极集流体脱落。然而，使用该电解铜箔却存在集流体本身在充放电的重复循环中遇到麻烦的问题。
JP-B2-17953和JP-B7-116640提出了使印制板的铜表面粗糙的方法，但它们都没有公开关于锂二次电池和使该箔表面粗糙的具体装置。
本发明的目的是提供具有优良充放电循环性能的锂二次电池以及制备该电池的方法。
本发明的另一目的是提供与金属板表面有高粘合力、具有无机粉末和树脂的混合物涂层的复合件。
本发明提供一种锂二次电池，包括：在薄金属板构成的集流体表面上具有负极活性材料的负极，所述活性材料在电池充放电期间吸收或释放锂离子；在薄金属板构成的集流体表面上具有正极活性材料的正极；以及锂离子传导非水电解质或聚合物电解质，其特征在于：
(A)所述负极和正极中至少一个的集流体的实际表面面积是表观表面面积的两倍或多倍，和/或
(B)假设在放电电流400mA、上限电压4.2V和下限电压2.5V下5次充放电循环后放电容量是100％，在基于上述规范下在200次所述充放电循环后放电容量是85％或更多，和/或
(C)在所述负极和正极中至少一个的集流体中，构成所述负极或正极的金属构成的条状金属层形成在形成有所述负极活性材料或正极活性材料的所述集流体表面上，和/或
(D)所述负极活性材料包括片状石墨或块状非晶碳粉末或金属粉未，和/或
(E)所述负极和正极中至少一个的集流体是由冷轧薄金属板构成。
本发明还提供制备锂二次电池的方法，该二次电池包括：在薄金属板构成的集流体表面上具有负极活性材料的负极，所述活性材料在电池充放电期间吸收或释放锂离子；在薄金属板构成的集流体表面上具有正极活性材料的正极；以及锂离子传导非水电解质或聚合物电解质，其特征在于：
(A)在活性材料形成在所述负极和正极中至少一个的集流体表面上之前，须状氧化物层形成在所述集流体表面上，然后还原所述氧化物层，和/或
(B)在所述负极和正极中至少一个的薄金属板构成的集流体通过冷轧加工到所要厚度后，使加工过的表面粗糙并且所述活性材料形成在粗糙表面上。
本发明还提供一复合件，其中无机粉末和树脂的混合物构成的薄层形成在金属板表面上，其特征在于所述金属板的金属制成的条状金属层形成在形成所述薄层的所述金属板表面侧上。
图1是表示实际表面面积/表观表面面积比和氧化处理时间之间关系的图。
图2是表示分离的颗粒比率和实际表面面积/表观表面面积比之间关系的图。
图3是表示分离的颗粒比率和实际表面面积/表观表面面积比之间关系的图。
图4是表示分离的颗粒比率和实际表面面积/表观表面面积比之间关系的图。
图5是本发明锂二次电池的部分截面图。
图6是示意说明组装正极、负极和隔板的方式的透视图。
图7是表示容量保持率和实际/表观表面面积之间关系的图。
图8是硬币式锂二次电池的截面图。
图9是根据本发明的方形锂二次电池的截面图。
图10是本发明电池的组合透视图。
本发明锂二次电池包括：在薄金属板构成的集流体表面上具有负极活性材料的负极，所述活性材料在电池充放电期间吸收或释放锂离子；在薄金属板构成的集流体表面上具有正极活性材料的正极；以及锂离子传导非水电解质或聚合物电解质，其特征在于：所述负极和正极中至少一个的集流体的实际表面面积是表观表面面积的两倍或多倍。
而且，本发明锂二次电池包括：在薄金属板构成的集流体表面上具有负极活性材料的负极，所述活性材料在电池充放电期间吸收或释放锂离子；在薄金属板构成的集流体表面上具有正极活性材料的正极；以及锂离子传导非水电解质或聚合物电解质，其特征在于：假设在放电电流400mA、上限电压4.2V和下限电压2.5V下5次充放电循环后放电容量是100％，在基于上述规范下在200次所述充放电循环后放电容量是85％或更多。
本发明锂二次电池还包括：在薄金属板构成的集流体表面上具有负极活性材料的负极，所述活性材料在电池充放电期间吸收或释放锂离子；在薄金属板构成的集流体表面上具有正极活性材料的正极；以及锂离子传导非水电解质或聚合物电解质，其特征在于：在所述负极和正极中至少一个的集流体中，构成所述负极或正极的金属构成的条状金属层形成在形成有所述负极活性材料或正极活性材料的所述集流体表面上。
本发明锂二次电池还包括：在薄金属板构成的集流体表面上具有负极活性材料的负极，所述活性材料在电池充放电期间吸收或释放锂离子；在薄金属板构成的集流体表面上具有正极活性材料的正极；以及锂离子传导非水电解质或聚合物电解质，其特征在于：所述负极活性材料包括片状石墨或块状非晶碳粉末和金属粉末。
本发明锂二次电池还包括：在薄金属板构成的集流体表面上具有负极活性材料的负极，所述活性材料在电池充放电期间吸收或释放锂离子；在薄金属板构成的集流体表面上具有正极活性材料的正极；以及锂离子传导非水电解质或聚合物电解质，其特征在于：所述负极和正极中至少一个的集流体包括冷轧薄金属板。
本发明锂二次电池还优选是所述负极和正极中至少一个的集流体在其表面上具有硬度高于所述集流体基底金属的金属层。
在本发明的锂二次电池中，所述负极活性材料和正极活性材料中的至少一种也优选包含石墨，优选该石墨中菱形晶系晶体的比例是20wt％或更少并且六方晶系晶体的比例是80wt％或更多。
根据本发明的锂二次电池最好包含本发明上述七个特征中的至少两个，任选包含最高至七个。
本发明也提供制备锂二次电池的方法，该二次电池包括：在薄金属板构成的集流体表面上具有负极活性材料的负极，所述活性材料在电池充放电期间吸收或释放锂离子；在薄金属板构成的集流体表面上具有正极活性材料的正极；以及锂离子传导非水电解质或聚合物电解质，其特征在于该方法包括步骤：在所述负极和正极中至少一个的集流体表面上形成所述活性材料之前，须状氧化物层形成在所述集流体表面上，然后还原所述氧化物层。
本发明的该方法优选包含步骤：在所述还原处理之后并且在集流体的还原表面上形成所述活性材料之前，在集流体表面上形成比所述集流体金属更硬的金属涂层。
本发明还提供制备锂二次电池的方法，该二次电池包括：在薄金属板构成的集流体表面上具有负极活性材料的负极，所述活性材料在电池充放电期间吸收或释放锂离子；在薄金属板构成的集流体表面上具有正极活性材料的正极；以及锂离子传导非水电解质或聚合物电解质，其特征在于该方法包括步骤：所述负极和正极中至少一个的薄金属板构成的集流体冷轧加工到所要厚度，然后使加工过的表面粗糙并且所述活性材料形成在该粗糙表面上。
本发明方法优选包含本发明上述3个特征中的两个或三个的组合。
本发明还提供包含金属板的复合件，该金属板具有形成在其表面上的无机粉末和树脂的混合物薄层，其特征在于所述金属板的金属制成的条状金属层形成在形成有所述薄层的所述金属板表面侧上。
这里，“条状金属层”指以高密度存在于金属板表面上的条状或须状金属层，并且插入在所述金属板与无机粉末和树脂混合物的所述薄层之间。条状金属层优选直径为5-50nm且长为1000nm。
本发明的复合件能通过与上述集流体所用的相同的制备方法来制造。
本发明人认为，归因于铜制造的负极集流体特性的电池性能退化是由负极集流体和负极活性材料之间的粘合力减弱引起，并且通过加强所述粘合力能改进电池性能。基于该概念而得到本发明。根据本发明，正极集流体也能加工成有类似表面。
正极和负极活性材料优选是通常直径100μm或更小的颗粒，并且通过改进集流体材料(铝或铜)和所述颗粒之间的粘合力就能实现上述目的。
为使金属和颗粒相互附着，适当的是，颗粒将附着于此的金属表面应预先进行处理，该处理至少包括：在该表面上形成氧化物的步骤，通过化学或电处理还原整个或部分所述氧化物的步骤，以及如果需要的话，在该表面施行镀镍的步骤。与预处理表面相比，由此处理的铜表面呈现粗糙状态。进行所述处理而未镀镍的铜表面没有呈现铜的金属光泽，而是由于粗糙表面导致光散射，呈现暗棕到黑的色彩。至于将颗粒与表面粗糙的铜粘合的方法，公知方法是，将颗粒和树脂的混合物涂覆在表面粗糙的铜上，然后压制并加热。还提供的方法是，把通过捏合颗粒和树脂溶解其中的溶剂形成的膏涂覆在所述铜上，接着进行压制和加热。在这种情况下，压制和加热可以分别或同时进行。在任一情况下都能得到本发明想要的效果。
通过上述处理使表面粗糙的金属在与颗粒的粘合性方面得到改进，并且尤其理想的是实际表面面积与表观表面面积的比是2或以上。这里，“表观表面面积”指通过从形状简单计算能确定的表面面积。例如，在20μm厚且100mm正方形金属箔的情况下，在两个表面上的表观表面面积是20000mm2。在其表观表面面积S(mm2)的金属箔两侧上进行所述处理得到的表面粗糙金属箔有相同的表观表面面积S(mm2)。假设表面粗糙金属箔的重量是M(g)并且由BET方法确定的粗糙金属箔的比表面面积是ρ(mm2/g)，那么从比表面面积确定的实际表面面积由ρ×M(mm2)给出。因此，实际表面面积/表观表面面积的值是(ρ×M)/S。
在本发明中，实际表面面积优选是表观表面面积的两倍或更多，更优选是3倍或更多，并且为获得稳定的性能，前者优选是后者的4倍或更多。实际表面面积的上限值优选是30或更低，更优选是20或更低，特别优选是15或更低。集流体金属箔的厚度优选5-30μm，更优选8-20μm。
至于集流体金属箔的金属，铝用于正极并且铜用于负极。在本发明中使用的表面粗糙金属箔优选从下面方法得到：在保持高表面强度的同时，经例如冷轧的简单轧制而不经过其它处理的基底金属箔加工到想要厚度，然后使已加工过的表面粗糙化并且正极或负极活性材料涂覆其上，接着进行模压。轧制后可进行退火。优选通过控制退火温度来调节与模压有关的表面硬度。
在非水电解质二次电池中，金属箔用作正极或负极集流体以提高与正极或负极活性材料的粘合性，该金属箔预先进行至少包括如下步骤的处理：在该金属表面上形成须状氧化物层的步骤，通过化学或电处理还原整个或部分所述氧化物层的步骤，以及如果需要的话，用硬度大于集流体基底金属的例如镍的金属电镀的步骤，从而在电池的充放电期间几乎不发生正极或负极活性材料的分离或剥离，由此改进充放电循环性能。
为加强集流体的基底金属表面，优选提供比基底金属更硬的金属层，尤其是通过用如钴或镍的适当金属镀覆粗糙的金属箔表面来形成此类金属的涂层。通过防止形成正极或负极活性材料层时的模压过程中压平，该金属涂层有助于加强粘合性，并且提高铜表面的耐蚀性。该金属涂层的厚度优选0.01-1μm。
至于负极活性材料，能吸收和释放锂离子的任何材料颗粒都可使用。能使用例如石墨、非晶碳、热解碳、焦碳、碳纤维、金属锂、锂合金(Li-Al、Li-Pb等)、无机化合物(碳化物、氧化物、氮化物、硼化物、卤化物、金属间化合物等)、以及如铝和锡的粒子金属化合物。
除这些金属之外的材料的平均粒径优选是5-30μm，特别优选是10-20μm。因为小颗粒趋于不利地影响材料性能，最小粒径优选是5μm或更大，同时最大粒径优选是50μm或更小。金属粉末能有效提高膜电导率，其平均粒径优选是0.1-100μm，更优选1-50μm。本发明中使用的石墨优选包括20wt％或更少，更优选5-15wt％的菱形晶系晶体以及80wt％或更多的六方晶系晶体。
至于正极活性材料，能使用例如锂钴氧化物(LiXCoO2)、锂镍氧化物(LiXNiO2)、锂锰氧化物(LiXMn2O4，LiXMnO3)和锂镍钴氧化物(LiXNiYCo(1-Y)O2)的复合氧化物。在上述化学式中，0≤x≤1.2并且0≤y≤1。即，这些氧化物可以是化学计量组成或与此稍微偏离的组成。这些材料的平均粒径优选是3-40μm，更优选与除了用作负极活性材料的金属之外的材料粒径相同。
至于隔板，能使用电解质离子电导率低、不与电解质反应且显示优良溶液保持能力的片状隔板。至于片状隔板，能使用聚丙烯、聚乙烯、聚烯烃、聚酯、聚四氟乙烯、聚呋喃等制成的多孔膜，以及玻璃纤维和所述聚合物组成的无纺织物。特别优选聚丙烯、聚乙烯或聚烯烃制成的多孔膜。至于聚合物电解质，能使用例如通过在聚合物基质中溶解所述电解质得到的复合物，聚合物基质包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚丙烯酰胺或类似物；通过把例如含溶剂、低分子量聚环氧乙烷、冠醚或类似物的胶凝交联剂这样的离子离解基接枝到聚合物骨架得到的聚合物电解质；以及用所述电解质浸渍该聚合物得到的胶状聚合物电解质。
至于电解质溶液，可使用锂盐溶解于其中的有机溶剂作为电解质。可用于本发明的有机溶剂包括例如碳酸亚丁酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧甲氧基乙烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二丙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、二甲亚砜、环丁砜、甲基环丁砜(methylsulforan)、乙腈、乙酸甲酯、甲酸甲酯和类似物。可使用这些溶剂中的两个或多个的混合物。
至于电解质，能使用锂盐，如六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、双三氟甲基磺酰亚氨锂(LiN(CF2SO2)2)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF2SO3)和类似物。这些锂盐中，优选六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)和双三氟甲基磺酰亚氨锂(LiN(CF2SO2)2)。基于有机溶剂的电解质中溶剂比率优选为0.5-2mol/l。
至于用作所述负极和正极活性材料的导电材料，优选片状石墨、块状非晶碳和块状石墨。这些导电材料的平均粒径是10-30μm或更小，并且它们的比表面面积优选是2-300m2/g，更优选是15-280m2/g。也优选使用直径5-10μm且长10-30μm的短碳纤维。在使用片状石墨或块状非晶碳粉末作为负极活性材料的情况下，可含有数量30wt％或更少的金属粉末，优选含有15wt％或更少。然而，当含有金属粉末时，最好以与碳粉末的混合物形式使用。当然在使用金属或无机化合物与碳的复合物粉末的情况下这是无意义的。这样，金属或无机化合物的比例优选是40wt％或更少，更优选是5-30wt％。
负极和正极活性材料、导电材料和集流体由粘合剂互连并且附着到集流体表面。至于粘合剂，能使用树脂，如聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳等。在混合活性材料、导电材料和粘合剂的去极化混合物中，粘合剂的比率优选2-20wt％，特别优选地，正极中粘合剂的比率是2-10wt％，以及负极中粘合剂的比率是5-15wt％。
在应用本发明的非水电解质二次电池中，使负极集流体表面粗糙到适当程度，产生比平整表面的负极集流体更大的固着效果，并且改进负极活性材料和含树脂的负极去极化混合物之间的结合强度。这能防止伴随电池充电或放电期间负极活性材料的膨胀或收缩而引起的负极去极化混合物的剥离或分离，并且改进非水电解质二次电池的充放电循环性能。
本发明的锂二次电池能有效用于各种便携式电子装置。
下面将参照附图说明铜和颗粒之间的粘合力以及应用本发明的非水电解质二次电池。然而，本发明不限于这些实施例。例子1
使用0.1mm厚、100mm正方形的冷轧韧铜板。按照下面工艺对该铜板表面处理。
首先，对所述铜板除油：
            C4000                        50g/l
            液体温度                     55℃然后用水冲洗。然后，进行处理：
        焦硫酸铵((NH4)2S2O4)       200g/l
        硫酸                             5ml/l
        液体温度                         30℃并用水清洗。然后酸洗：
        硫酸(H2SO4)                 3ml/l并用水清洗。接着用以下进行氧化处理：
        氯酸钠(NaClO3)               109g/l
        磷酸钠(Na3PO4·12H2O)     30g/l
        氢氧化钠(NaOH)                15g/l
        液体温度                        75℃在铜板表面上形成氧化铜。用水清洗后，对该板进行还原处理：
        二甲胺甲硼烷[(CH3)2NHBH3]  6g/l
        氢氧化钠(NaOH)                5g/l
        液体温度                        45℃然后用纯水清洗并热空气干燥。通过在各个预定时间期间分别将该板浸入搅拌溶液中来完成这些处理。
C4000是去除轧制之后的铜板表面上灰尘的试剂。加入NaOH以便使PH11-13。进一步将表面活性剂加入其中。焦硫酸铵用于溶解铜表面以及硫酸用于溶解氧化铜。
通过调节氧化处理的时间和温度以及处理溶液浓度就能控制表面处理的状况。这里，通过改变处理时间：60秒、120秒和300秒来得到铜板。扫描电子显微观察处理过的铜板表面证实，随氧化处理时间增长，铜板表面变得更为粗糙。通过BET方法使用Kr气体测量比表面面积来确定实际表面面积。铜板的实际表面面积与表观表面面积的比在表1中示出。在该表中，轮次1是比较例，使用未进行所述一系列处理的轧制铜板。
                          表1
  轮次 氧化处理时间(秒)   实际表面面积/表观表面面积
   1     0              0.7
   2     60              3.3
   3     120              6.5
   4     300              12.4
从表1可见，铜板的表面粗糙度随氧化处理时间延长而增加。在比较例1中，实际表面面积/表观表面面积的比小于1。这是由于在示例中使用BET方法测量比表面面积的误差。因此，实际表面面积/表观表面面积之比的确定值包括该类误差。
图1是表示实际表面面积/表观表面面积的比和氧化处理时间之间关系的图。从图可见，实际表面面积随氧化时间延长而几乎线性增加，实际表面面积/表观表面面积的比在约1分钟内变得大于3，并且当处理时间超过200秒时增加稍微弯曲。
在该例子中在进行300秒氧化处理后的板表面电子显微观察表明形成了直径1-30nm、长5-200nm的须状氧化物。由于随后还原处理的结果，发现直径5-20nm的条状膜以垂直状态形成，它们的长度测量为100-500nm，同时在板表面上相互稍微缠结。它们的直径和长度易随处理时间而变化。
接着，说明铜板和颗粒之间的粘合力。至于颗粒，使用平均粒径约25μm的片状石墨、平均粒径15μm的块状非晶碳和平均粒径30μm的铝粉末。各种颗粒和聚偏氟乙烯溶解于其中的N-甲基吡咯烷酮溶液捏合在一起形成膏，并且把该膏涂覆在表1所示的铜板上。在该膏中颗粒与聚偏氟乙烯的重量比是90∶10。每个涂覆膏的铜板在大气中干燥，然后在500kg/cm2压力下压制以提高膜密度，并且进一步在120℃的真空中干燥。切割每个由此制得的颗粒粘合铜板，使该板具有4cm2的颗粒粘合面积，并且市售胶带附着于此以覆盖整个颗粒粘合部分，通过剥离胶带时分离的颗粒比率测定铜板和颗粒之间的粘合力。结果在表2中示出。
                    表2
   轮次      剥离胶带时分离的颗粒比率(wt％)
 片状石墨   块状非晶碳     铝
    1     75       99     99
    2     28       35     13
    3     34       17     15
    4     34       19     13
在表2中，剥离胶带时分离的颗粒比率愈小，铜板和颗粒之间的粘合力愈强。结果表明，通过氧化和还原进行表面粗糙处理的铜板与颗粒的粘合力大于轧制铜板。而且，虽然粘合力随颗粒种类和尺寸而不同，但与轧制铜板相比，表面粗糙的铜板在与颗粒的粘合性方面改进。
图2是表示分离的颗粒比率和实际表面面积/表观表面面积之比之间关系的图。从图可见，在片状石墨和Al粉末的情况下，当实际表面面积比变成2或更大时，在前者中颗粒分离比率实际在35％或以下饱和，而后者在15％或以下。也可以看出，在非晶碳的情况下，当实际表面面积比为4或更大时，颗粒分离比率变成25％或以下。例子2
接着，描述处理镀镍铜箔的方法和粘合性实验。与例子1中类似，使用0.1mm厚、100mm正方形冷轧韧铜板，并且按照下面工艺对这些铜板表面处理。
首先，对每个所述铜板除油：
             C4000              50g/l
             温度               55℃然后用水清洗。接着，酸洗该板：
             HCl              5ml/l然后进行处理：
         (NH4)2S2O4       200g/l
         H2SO4              5ml/l
          液体温度              30℃然后水清洗。然后酸洗该板：
         H2SO4              3ml/l并用水清洗。此后，用60℃的温水清洗该板并进行氧化处理：
        NaClO3                109g/l
        Na3PO4·12H2O      30g/l
        NaOH                   15g/l
         液体温度                75℃在铜板表面上形成氧化铜。用水清洗后，对该板进行还原处理：
        (CH3)2NHBH3    6g/l
        NaOH              5g/l
         液体温度          45℃然后又用水清洗该板，并浸入在：
        (CH3)2NHBH3    2g/l
         液体温度          45℃中，然后浸入在：
         Top Chemialloy H-30     100ml/l
         液体温度                50℃然后用纯水清洗并热空气干燥该板。为得到各种表面处理条件的铜板，与例子1中一样，在本例子中也通过改变氧化处理时间：20秒、120秒和300秒来制备铜板。使用Ni-B化学镀液进行镀镍。镀镍槽组分如下：
  硫酸镍           0.04mol/l
  柠檬酸钠         0.25mol/l
  二甲胺甲硼烷     0.7mol/l
  硼酸             0.5mol/l
  PH＝9.15
  液体温度         50℃
在本例子中使用化学镀覆而不用电镀，这因为能得到更高硬度的淀积物。因为随镀覆时间延长，镍颗粒积聚在粗糙表面上，会消除粗糙状态，镀镍时间设定在120秒。扫描电子显微观察处理过的铜板表面证实，与例子1中一样，随氧化处理时间延长，板表面趋于变得更为粗糙。没有观察到由镀镍引起粗糙状态损失的迹象。而且，测量比表面面积来确定实际表面面积/表观表面面积之比，结果在表3中示出。
从表3可见，实际表面面积比随处理时间线性增加，在约1分钟处理时间内变成3或更大。电子显微观察板表面的结果与例子1相同。
                          表3
   轮次 氧化处理时间(秒)    实际表面面积/表观表面面积
    5     20               1.2
    6     120               6.8
    7     240               14.1
接着，以例子1的同样方式测定所述镀镍铜板和颗粒之间粘合力。结果在表4中示出。
                     表4
   轮次     剥离胶带时分离的颗粒比率(wt％)
 片状石墨   块状非晶碳     铝
    5     69       73     77
    6     21       13     12
    7     17       10     12
这里，随表面粗糙度增加，与颗粒的粘合性更好。而且，镀镍有助于与颗粒粘合性的轻微增强。
图3是表示分离的颗粒比率与实际表面面积/表观表面面积比之间关系的图。从图可见，当实际表面面积比是2或更大时，分离比率在片状石墨的情况下是25％或更低，在非晶碳和铝粉末的情况下是15％或更低。例子3
通过分别在轮次2、4、6和7的上述条件下对35μm厚电解箔进行表面粗糙处理制备的样品进行扫描电子显微观察表面性能和BET方法测量比表面面积。扫描电子显微观察的结果与例子1和2示出的轧制铜板的表面状态相同。从比表面面积确定的实际表面面积/表观表面面积之比在表5中示出。在该例子中，实际表面面积比也以与图1的曲线基本相同的方式随处理时间而增加。沿积聚方向延伸由直径0.5-2μm的斜方晶体形成电解铜箔。
                           表5
   轮次 氧化处理时间和是否镀镍  实际表面面积/表观表面面积
    8 没有表面粗糙处理             2.6
    9 60秒，没镀镍             3.5
    10 300秒，没镀镍             13.1
    11 120秒，镀镍             7.0
    12 240秒，镀镍             13.0
与例子1和2相同，能够把镀镍应用于电解铜箔的表面粗糙处理，实际表面面积/表观表面面积之比的值与0.1mm厚铜箔基本相同。轮次8是对比例，代表没有进行表面粗糙处理的电解铜箔。表面状态与例子1相同。
以与例子1相同的方式测定颗粒与上述样品的粘合性。结果在表6中示出。
图4是展示颗粒分离的比率与实际表面面积/表观表面面积之比的关系的图。从图中可见，当实际表面面积比为2或更大时，颗粒分离的比率在片状石墨或非晶碳的情形降至35％或更低，在Al粉末的情况为25％或更低。
                     表6
   轮次     剥离胶带时分离的颗粒比率(wt％)
 片状石墨     块状非晶碳     铝
    8     36        35     25
    9     29        35     18
    10     31        19     12
    11     25        19     15
    12     25        17     13
这里又是随表面粗糙度增加，与颗粒的粘合性加强。然而，电解铜箔与颗粒的粘合性比轧制铜板更好。例子4
下面将说明采用本发明的铜和颗粒粘合方法制备电极的非水电解质锂二次电池。
在本例子中制造的非水电解质锂二次电池的部分截面图在图5中示出。电极组件由涂覆正极去极化混合物2在正极集流体1上制得的正极3、涂覆负极去极化混合物5在负极集流体4上制得的负极6、以及隔板7构成，这些组件以正极3、隔板7、负极6和隔板7的顺序重叠并且如图6所示卷绕。正极引线8和负极引线9分别连接到电极组件的正极3和负极6。该电极组件安放在电池壳10中，负极引线9连接到电池壳10以及正极引线连接到电池盖11。电池盖11通过绝缘垫圈12固定到电池壳10以密封电极组件和电池壳10的内部。也设置绝缘板13来防止电极组件接触电池壳10或盖11。把1mol/l六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在1/2(体积)碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中形成的电解质注入到容纳有电极组件的电池壳10中。由此制造的非水电解质二次电池的外形是直径18mm、高65mm。SUS304、SUS316、具有耐蚀涂层的软钢和类似物能用于制造电池壳10和电池盖11。
氧化锂用作正极活性材料，以及20μm厚的铝箔用作正极集流体。把通过捏合锂钴氧化物、人工石墨和聚偏氟乙烯溶解于其中的N-甲基吡咯烷酮溶液制备的膏涂覆在铝箔的两个侧面上，每个侧面上涂层厚90μm，并且干燥涂覆过的铝箔，模压并切割制成正极。在正极去极化混合物2的组成中锂钴氧化物∶人工石墨∶聚偏氟乙烯为87∶9∶4
片状石墨用作负极活性材料以及18μm厚的轧制铜箔用作集流体。把捏合片状石墨和聚偏氟乙烯溶解于其中的N-甲基吡咯烷酮溶液制备的膏涂覆在轧制铜箔的两个侧面上，每个侧面上涂层厚50μm，并且干燥涂覆过的铜箔，模压并切割制成负极6。在负极去极化混合物5的组成中片状石墨∶聚偏氟乙烯为94∶6
由正极集流体-铝箔；正极活性材料-锂钴氧化物；负极集流体-轧制铜箔；负极活性材料-片状石墨的组合制得的所述非水电解质二次电池表示成对比例轮次13。
使用与例子1的轮次4相同的条件下通过表面处理20μm厚的轧制铜箔得到的表面粗糙轧制铜箔，用与轮次13(比较例)同样的工艺和组分制造非水电解质二次电池，并表示成轮次14。
使用与例子2的轮次7相同的条件下通过表面处理20μm厚的轧制铜箔得到的铜箔，用与比较例轮次13同样的工艺和组分制造非水电解质二次电池，并表示成轮次15。对于实际表面面积/表观表面面积之比，轮次13为0.7，轮次14为12.4，以及轮次15为14.1。
对本例子的轮次14和15以及对比例轮次13的非水电解质二次电池进行充放电实验，条件为：充放电电流＝400mA；上限电压＝4.2V；下限电压＝2.5V。第5次充放电循环实验的放电容量给定为100％，在第200次循环中保留的放电容量比率确定为容量保持率。而且，在持续充放电300次循环后在放电状态下停止充放电实验，并且分解实验过的非水电解质二次电池并观察负极状态。结果在表7中示出。
                    表7
   轮次 容量保持率(％) 阴极表面状态
    13     73     差
    14     92     好
    15     93     好
从表7可见，使用表面粗糙或镀镍的轧制铜箔作为负极集流体的非水电解质二次电池比使用未处理轧制铜箔的电池有更高的容量保持率。而且，在本例子中，分解后的负极状态很好，没有观察到在对比例子轮次13中所见的去极化混合物层的分离或剥离。
图7是表示容量保持率和实际表面面积/表观表面面积之比之间关系的图。从图可见，当实际表面面积比是3或更小时容量保持率急剧下降到低于85％。同时也注意到，当实际表面面积比是3或更大时电池的容量保持率高于85％。例子5
图5中示出的本发明锂二次电池以如下方式制造。通过混合正极活性材料LiCoO2、7wt％的导电材料乙炔黑和5wt％的粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)，并进一步在其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮来制备正极去极化混合物膏。
类似地，通过混合作为负极活性材料的5-20wt％菱形晶系晶体和80wt％或更多的六方晶系晶体的石墨粉末以及作为粘合剂的10wt％PVDF，并进一步在其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮来制备负极去极化混合物膏。石墨粉末具有25μm的平均粒径，并且通过改变加热时间来调节菱形晶系晶体数量，加热在2850℃下进行。
正极去极化混合物涂覆在25μm厚的铝箔两侧面上并且在120℃下真空中干燥1小时。在真空干燥后，由轧制机模压制得厚195μm的电极。每单位面积聚集的去极化混合物涂层是55mg/cm2。切割出宽40mm、长285mm大小的片以制得正极。在正极两端处的10mm部分不涂覆去极化混合物，使铝箔暴露。正极极耳(tub)通过超声波焊接固定到一端。
另一方面，负极去极化混合物涂覆在10μm厚的轧制铜箔两侧面上，该铜箔已进行过例子1和2中描述的氧化和随后的还原处理，然后，在120℃下真空中干燥1小时。在真空干燥后，由轧制机模压成175μm厚的电极。每单位面积聚集的去极化混合物涂层是25mg/cm2。切割出宽40mm、长290mm大小的片以制得负极。与正极类似，在负极两端处长10mm的部分不涂覆去极化混合物，使铜箔暴露。负极极耳通过超声波焊接固定到一端。
厚25μm、宽44mm的聚丙烯微孔膜用作隔板。正极、负极和隔板以正极/隔板/负极/隔板的顺序重叠，并如图6所示卷绕以制得电极组件。与例子5类似该组件安放在电池壳中，负极极耳焊接到壳底部，砸边正极盖缩颈。把1mol/l六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1/1(体积)混合溶剂中制备的电解质注入到电池壳中，然后正极极耳焊接到正极盖，并砸边所述盖制得电池。
在充电/放电电流300mA以及充电/放电终止电压4.2V和2.8V下对该电池重复充电和放电。而且，在300-900mA的范围内改变充电电流来进行快速充电和放电。
充电和放电实验结果表明，当在300mA下进行充电和放电时，初始容量是762mAh，100次充放电循环后的容量是732mAh。另一方面，当在900mA下进行充电和放电时，初始容量是759mAh，100次充放电循环后的容量是731mAh。因此，当使用经过本发明表面粗糙处理的集流体时，甚至当提高充电和放电速率时也没有发生容量和循环寿命的严重降低，能够制造有稳定充放电性能的电池。例子6
图8是根据本发明的硬币式电池的截面图。在本例子中使用的集流体和用于正、负极的去极化混合物以与例子4相同的方式制造。负极由直径14.5mm且电极厚0.4mm的圆片制成。正极直径14.5mm且正极厚0.9mm。如图8所示，正极集流体预先焊接到底表面内侧，并且正极与正极壳压配合，正极壳设有包括绝缘衬垫的垫圈。然后，微孔聚丙烯隔板位于正极下面并浸入电解质，通过把1mol/l LiPF6溶解在以2∶1∶3混合的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯溶剂中制备该电解质。另一方面，负极集流体焊接到负极壳4的内表面，并且负极与该负极集流体压配合。然后，以与所述隔板附着的方式放置负极，负极和正极壳通过垫圈捻缝在一起以制得硬币式电池。例子7
在本例子中平均粒径10μm的LiCoO2粉末用作正极活性材料。该正极活性材料与天然石墨和聚偏氟乙烯的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液充分捏合以制备正极膏。LiCoO2/天然石墨/聚偏氟乙烯的重量比是90/6/4。该膏由流延法涂覆在20μm厚铝箔构成的正极集流体表面上。正极是高70mm、宽120mm的带。正极在100℃下干燥2小时。
以下列方式制造负极。平均粒径5μm的天然石墨粉末和聚偏氟乙烯以重量比90∶10混合，1-甲基-2-吡咯烷酮溶液作为有机溶剂加入其中并很好捏合，从而制备负极膏。该膏由流延法涂覆在10μm厚冷轧铜箔构成并且在与例子1的轮次4相同的条件下进行表面处理的负极集流体表面上。负极是高70mm、宽120mm的带。负极在100℃下干燥2小时。
图9是根据本发明的方形锂二次电池的截面图。该电池外部尺寸是100mm×130mm×30mm。包括位于袋状加工隔板33中的正极板31和负极板32的交替叠层的电极组件安放在铝制电池壳34中。焊接到每个电极顶部的正极引线35和负极引线37分别连接到对应的正极端子38和负极端子39。所述正极端子38和负极端子39的每个经过聚丙烯衬垫40通过电池盖41。该电池通过固定到正极和负极端子38、39的螺帽20与外部电缆连接。该电池设有安全阀和电解质入口，当电池的内压达到4-7个大气压时，安全阀打开以释放电池内部积聚的气体。安全阀包括出气开口42、O形环43和密封螺栓44。电解质入口由入口45、O形环46和密封螺栓47构成。在用激光把电池壳34和电池盖41焊接在一起后，电解质从入口45引入电池内，然后入口45由密封螺栓47气密地关闭，完成锂二次电池。这里使用的电解质是把1摩尔六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在等体积的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的1升混合溶剂中制备的溶液。
电池的电化学能量能从正极端子38和负极端子39引出并通过充电存储。该电池的平均放电电压是3.7V，额定容量是100Wh下27Ah。
盖41面朝上，多个上述方形锂二次电池21布置成一排，它们100mm高、130mm宽的侧面相互面对以构成由8个串联组合电池组成的电池组件，如图10所示。
在本发明中，为把由于使用垫片而引起的电池组件的体积能量密度损失限制在约10％内，垫片厚度限制在电池厚度的10％或以下。因为单元电池21的厚度是30mm，聚四氟乙烯构成的两片2mm厚、10mm宽和100mm长的垫片22沿其高度插入在相邻组合电池21的相对侧之间。防锈金属板23和分别设在电池组件的前、后端和侧面处的聚四氟乙烯制夹紧装置28通过螺栓29就地固定，保持方形锂二次电池21以便向内施加压力。肋状突起形成在每个防锈金属板23上以使热量从电池向外迅速散失。各个方形锂二次电池21的正极和负极端子通过电缆连接，使所有电池相互串联，然后它们又连接到电池组件的正极和负极端子24、25。每个单元电池21的正极和负极端子也分别通过正极电压输入电缆和负极电压输入电缆连接到控制电路板26，并且测量每个单元电池21的电压和电流以便控制电池组件的充电和放电。控制电路板26设有微计算机，当组合电池中至少一个的电压或电流超出设定范围时微计算机起停止对电池组件充电或放电的作用。本发明的控制电路板是高安全的防燃板，该防燃板包括玻璃纤维构成的印制基底和含1％六溴苯的环氧树脂，并且电路元件由护套为聚四氟乙烯的电缆连接。热电偶53设在距电池组件末端的第4个电池一侧上，因此温度信号送至控制电路板26，以便当电池温度超过设定温度时停止充电或放电。在本例子中，当控制电路板26设在电池组件的顶部时，屏蔽板27位于控制电路板26和组合电池21之间，以便从排气口42放出的电解质不会附着到控制电路板26上。本例子电池组件的平均放电电压是29.6V并且额定容量是800Wh下27Ah。该例子的电池组件设为B1。对本发明电池组件，外部容器是不必的，这样能直接用大气冷却方形锂二次电池，在快速充电或高负载放电时大气有助于抑制电池温度升高。
在上述本发明的描述中，电极组件包括带状电极叠层，但是甚至当电极组件是平坦电极的椭圆卷筒时也能构成类似于本例子的电池组件。
根据本发明，当颗粒粘合到金属板，尤其是薄铜板的表面时，通过进行处理能得到高粘合性，该处理包括：在薄铜板表面上形成须状氧化铜，然后化学或电还原所述氧化铜的步骤，和/或在其上进行镀镍的步骤。结果，得到具有优良充放电循环性能的非水电解质二次电池。
本发明锂二次电池能应用于各种便携式电子装置，特别是折叠式(laptop)个人计算机、折叠式文字处理器、掌上(袖珍)个人计算机、蜂窝电话、PHS、便携式传真机、便携式打印机、立体声随身听、摄象机、便携式TV、便携式CD、便携式MD、电动剃须刀、电子笔记本、无线电收发机、电动工具、收音机、录象机、数字相机、便携式复印机、便携式玩具工具、电动汽车、混合燃料汽车、自动售货机、电动操纵车、用于负载平衡的电力储存系统、家用冷凝器、分散型电能存储系统(设在固定电设备中)、紧急供电系统等。

Claims (11)

1.一种锂二次电池，包括：在薄金属板构成的集流体表面上具有负极活性材料的负极，所述活性材料在电池充放电期间吸收或释放锂离子；在薄金属板构成的集流体表面上具有正极活性材料的正极；以及锂离子传导非水电解质或聚合物电解质，其特征在于：所述负极和正极中至少一个的集流体的实际表面面积是表观表面面积的两倍或多倍。
2.一种锂二次电池，包括：在薄金属板构成的集流体表面上具有负极活性材料的负极，所述活性材料在电池充放电期间吸收或释放锂离子；在薄金属板构成的集流体表面上具有正极活性材料的正极；以及锂离子传导非水电解质或聚合物电解质，其特征在于：假设在放电电流400mA、上限电压4.2V和下限电压2.5V下进行放电后放电容量是100％，在基于上述规范下进行200次所述充放电循环后放电容量是85％或更多。
3.一种锂二次电池，包括：在薄金属板构成的集流体表面上具有负极活性材料的负极，所述活性材料在电池充放电期间吸收或释放锂离子；在薄金属板构成的集流体表面上具有正极活性材料的正极；以及锂离子传导非水电解质或聚合物电解质，其特征在于：在所述负极和正极中至少一个的集流体中，构成所述负极或正极的金属制成的条状金属层形成在形成有所述负极活性材料或正极活性材料的所述集流体表面上。
4.一种锂二次电池，包括：在薄金属板构成的集流体表面上具有负极活性材料的负极，所述活性材料在电池充放电期间吸收或释放锂离子；在薄金属板构成的集流体表面上具有正极活性材料的正极；以及锂离子传导非水电解质或聚合物电解质，其特征在于：所述负极活性材料包括片状石墨或块状非晶碳粉末和金属粉末。
5.一种锂二次电池，包括：在薄金属板构成的集流体表面上具有负极活性材料的负极，所述活性材料在电池充放电期间吸收或释放锂离子；在薄金属板构成的集流体表面上具有正极活性材料的正极；以及锂离子传导非水电解质或聚合物电解质，其特征在于：所述负极和正极中至少一个的集流体是由冷轧薄金属板构成。
6.根据权利要求1-5中任一项的锂二次电池，其中所述负极和正极的集流体中的至少一个在其表面上有硬度高于所述集流体的基底金属的金属层。
7.根据权利要求1-5中任何一个的锂二次电池，其中所述负极活性材料和正极活性材料中的至少之一包含石墨，该石墨包括20wt％或更少的菱形晶系晶体以及80wt％或更多的六方晶系晶体。
8.一种制备锂二次电池的方法，该二次电池包括：在薄金属板构成的集流体表面上具有负极活性材料的负极，所述活性材料在电池充放电期间吸收或释放锂离子；在薄金属板构成的集流体表面上具有正极活性材料的正极；以及锂离子传导非水电解质或聚合物电解质，其特征在于该方法包括步骤：在所述负极和正极中至少一个的集流体表面上形成所述活性材料之前，须状氧化物层形成在所述集流体表面上，然后还原所述氧化物层。
9.根据权利要求8的方法，还包括步骤：在已进行所述还原处理的集流体表面上形成所述活性材料之前，在所述表面上形成比所述集流体金属更硬的金属涂层。
10.一种制备锂二次电池的方法，该二次电池包括：在薄金属板构成的集流体表面上具有负极活性材料的负极，所述活性材料在电池充放电期间吸收或释放锂离子；在薄金属板构成的集流体表面上具有正极活性材料的正极；以及锂离子传导非水电解质或聚合物电解质，其特征在于该方法包括步骤：所述负极和正极中至少一个的包括薄金属板的集流体冷轧加工到所要厚度后，使加工过的表面粗糙化并且所述活性材料形成在该粗糙表面上。
11.一种包含金属板的复合件，该金属板具有形成在其表面上的由无机粉末和树脂的混合物构成的薄层，其特征在于所述金属板的金属构成的条状金属层形成在形成有所述薄层的所述金属板表面侧上。
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