CN113330611A - 铜箔和包含它的锂离子电池的负极集电体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供新的铜箔以及包含它的锂离子电池的负极集电体及其制造方法。在本发明的一个实施方式中，制造至少在表面的一部分具有高度为5nm以上的凸部、并且凸部的密度为每3.8μm有15个以上100个以下的铜箔，并使用该铜箔来制造负极集电体。
Description
技术领域
本发明涉及铜箔和包含它的锂离子电池的负极集电体及其制造方法。
背景技术
在锂离子电池(LIB)的负极集电体中，当为了高输出、高能量密度化而采用大容量的活性物质时，在充电时和放电时活性物质的体积的膨胀率会变大。因此，当反复进行充放电时，会发生连接活性物质和集电体的结合材料破裂，或者结合材料从活性物质界面、集电体界面剥离，从而导致循环特性劣化。为了防止该问题，公开了使铜箔侧的结合材料量增多，提高铜箔与负极合剂层的密合性的发明(日本特开平10-284059号公报)。另外，公开了通过在铜箔板表面形成须状的铜氧化物使表面积增大，从而提高铜箔与活性物质的密合性的发明(日本特开平11-307102号公报)。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供新的铜箔和包含它的锂离子电池的负极集电体及其制造方法。
用于解决技术问题的手段
本发明的一个实施方式是一种铜箔，其特征在于：至少在表面的一部分具有高度为5nm以上的凸部，在所述一部分中，所述凸部的密度为每3.8μm平均15个以上100个以下。可以是，所述表面被实施了镀覆处理。可以是，在所述一部分中，所述凸部的密度为每3.8μm平均20个以上62个以下。另外，所述一部分的表面粗糙度Rz的3点标准偏差σ可以为0.5以下，也可以为0.3以下。另外，所述一部分的表面粗糙度Rz的平均值可以为2μm以下，也可以为1.54μm以下。每4μm2铜箔的基于2值化的电流量的测量个数可以为平均200个以上或500个以上。每4μm2铜箔的电流总面积可以为平均100000nm2以上或者300000nm2以上。在利用X射线光电子能谱法(XPS)进行测量时，从表面起深度方向5nm处的氧量为50％以下或者25％以下。可以是，在表面的至少一部分形成有铜以外的金属层。所述金属层的厚度可以为15nm以上200nm以下。
本发明的另一个实施方式为一种锂离子电池的负极集电体，其包含上述任一项的铜箔。
本发明的另一个实施方式为包含上述任一项的铜箔的锂离子电池的负极集电体的制造方法，其包括：第一工序，利用选自亚氯酸钠、次氯酸钠、氯酸钾和高氯酸钾中的1种以上的氧化剂对铜箔的铜表面进行氧化，形成凸部；第二工序，对氧化了的所述铜表面进行镀覆处理；和第三工序，使用对所述铜表面进行了镀覆处理的所述铜箔来制造负极集电体。可以是，还包括：第四工序，在所述第二工序之前，将在所述第一工序中氧化了的铜表面溶解并且/或者还原。
在本说明书中，平均值是随机地对多个点、例如3个点进行测量时的平均值。
发明效果
采用本发明，能够提供新的铜箔和包含它的锂离子电池的负极集电体及其制造方法。
附图说明
图1是将本发明的实施例1～实施例7、比较例1～比较例3中的第一工序和第二工序的处理条件汇总的表。
图2中，(A)是表示本发明的实施例1～实施例7的各铜箔的截面的扫描型电子显微镜(SEM)图像，(B)是表示比较例1～比较例3的各铜箔的截面的扫描型电子显微镜(SEM)图像。(C)是表示(A)和(B)中的凸部的计数方法的一个例子的图像。1个箭头表示1个凸部。另外，(C)中的放大图表示“与连结两端的凹部的极小点的线段垂直地延伸的长度”的测量方法的一个例子。
图3是表示本发明的实施例中的溶剂类负极材料的涂敷稳定性的图。
图4是表示本发明的实施例中的负极材料残存率的测量方法的图。
图5是在本发明的实施例中，使用原子力显微镜(AFM)获得的电流像。
具体实施方式
下面，列举实施例对本发明的实施方式进行详细说明。本领域技术人员根据本说明书的记载，将会清楚本发明的目的、特征、优点及其构思，本领域技术人员根据本说明书的记载能够容易地再现本发明。下面记载的发明的实施方式和具体的实施例等是表示本发明的优选实施方式，是为了例示或者说明而表示的，并不是将本发明限定于这些。本领域技术人员清楚，在本说明书中公开的本发明的意图和范围内，可以基于本说明书的记载进行各种变形。
＝＝铜箔＝＝
本说明书中公开的铜箔可以是轧制铜箔也可以是电解铜箔，还可以是铜合金箔。铜的含有率或者纯度优选较高，优选为50％以上，更优选为60％以上，更优选为70％以上，更优选为80％以上，更优选为90％以上，更优选为95％以上，更优选为98％以上，进一步优选为99.5％以上。铜箔的厚度没有特别限定，优选为能够作为锂离子电池的负极集电体使用的厚度，例如可列举5μm～100μm，可以从该范围选择与用途相应的铜箔的厚度。另外，铜箔的表面粗糙度也没有特别限定，可以使用任意的粗糙度的铜箔，当表面粗糙度过大时，会产生抗拉强度降低，或者负极材料无法填充至凹凸的底部而产生密合力降低。而且，当表面粗糙度大、并且凸部的数量少时，在凸部会产生电集中，会因活性物质的剥离而发生电池特性的劣化，因此，表面粗糙度优选为2μm以下。
该铜箔在扫描电子显微镜的截面的拍摄图像中，至少在表面的一部分具有高度为5nm以上的凸部，在与表面平行的方向上测量时，凸部的密度优选为每3.8μm平均15个以上100个以下，更优选为每3.8μm平均20个以上62个以下。关于凸部的数量，在扫描电子显微镜的截面的拍摄图像中，在与连结凸部的两端的凹部的极小点的线段垂直地延伸的长度为5nm以上的情况下设为凸部，对其个数进行计数。凸部的高度可以使用扫描电子显微镜、尤其是共聚焦扫描电子显微镜根据JIS B 0601:2001中规定的Rz计算。
具有高度为5nm以上的凸部的表面的一部分的表面粗糙度Rz的3点标准偏差σ，优选为0.5以下，更优选为0.3以下。Rz的3点标准偏差σ越小，凹凸越均匀。Rz的平均值优选为2μm以下，更优选为1.54μm以下。Rz的平均值越小，凹凸越小。
这些性质在将铜箔用于负极集电体时，是优选的特征。关于原理并没有特别限制，但是当凸部的个数少时，铜箔的表面积小，因此，铜箔相对于负极的密合性差，其结果是，保持容量低。为了在凸部的个数少的情况下增大表面积，需要增大Rz，当Rz变大时，电流集中在凸部，因此，铜箔与活性物质容易剥离，容量维持率变小。另外，在表面粗糙度Rz的3点标准偏差、即不均匀大的情况下也是，在将铜箔用于负极集电体时容易产生电流的集中，其结果是，容量维持率低。
作为负极集电体，例如，电流分散数越多，越能够抑制电流集中，越不容易产生负极材料的剥离。因此，在高速充放电特性(C-rate)中，容量保持率优异。电流分散数的每4μm2铜箔的平均个数优选为200个以上，更优选为400个以上，进一步优选为500个以上。即，电流分散数的密度优选为50个/μm2以上，更优选为100个/μm2以上，进一步优选为125个/μm2以上。另外，在设一定的电流量以上为阈值时，电流流动的面积越大，电越容易流动，集电力越优异。电流的每4μm2铜箔的平均总面积优选为100000nm2以上，更优选为200000nm2以上，进一步优选为300000nm2以上。即，在设一定的电流量以上为阈值时，电流流动的面积的比例优选为2.5％以上，更优选为5.0％以上，进一步优选为7.5％以上。所谓一定的电流量，例如优选为-1nA以上，更优选为-30nA以上，进一步优选为-60nA以上。这些值可以使用公知的方法、例如实施例中记载的方法测量。
当负极材料中含有的氧量多时，电阻变大，因此，电流不容易流动。因此，为了使得电流流动的面积成为10000nm2以上，优选负极材料中含有的氧量较少，具体而言，深度5nm处的氧量优选为50％以下，更优选为40％以下，更优选为35％以下，进一步优选为25％以下。该氧量可以利用X射线光电子能谱法(XPS)测量。
另外，通过在表面形成有铜以外的金属层，电流分散性变得良好，电流变得容易流动，而且能够防止表面的氧化，因此，不容易发生相对于水的接触角的经时变化。因此，优选在表面形成有金属层。作为铜以外的金属，可以使用锡、银、锌、铝、钛、铋、铬、铁、钴、镍、钯、金、铂或者各种合金。该金属层的形成可以使用例如镀覆处理。金属层的厚度优选为15nm以上200nm以下，更优选为30nm以上200nm以下。当金属层的厚度小于15nm时，容易发生经时变化，当金属层的厚度超过200nm时，会因均化而填埋凹凸，因此，电流分散数也变少，容易产生电流集中。
＝＝铜箔和锂离子电池的负极集电体的制造方法＝＝
本说明书中公开的铜箔的制造方法包括：第一工序，对铜箔的铜表面进行氧化，形成微细的凸部；第二工序，对在氧化了的铜箔的表面形成的凸部进一步进行调整；和第三工序，使用对铜表面的凸部进行了调整的铜箔，来制造锂离子电池的负极集电体。另外，第二工序包括对氧化了的铜表面进行镀覆处理、还原处理和溶解处理中的至少一者的工序。下面，对各工序进行详细说明。
(1)第一工序(氧化工序)
在第一工序中，首先，使用氧化剂对铜箔的铜表面进行氧化，形成包含氧化铜的层，并且在表面形成凸部。
氧化剂没有特别限定，例如可以使用亚氯酸钠、次氯酸钠、氯酸钾、高氯酸钾、过硫酸钾等的水溶液或缓冲液，优选使用含有亚氯酸钠或次氯酸钠的水溶液。当使用这些时，能够形成恰当的表面形状。在氧化剂中，可以添加各种添加剂(例如，磷酸三钠十二水合物那样的磷酸盐、表面活性分子)。作为表面活性分子，可以例示卟啉、卟啉大环、扩展卟啉、环缩小卟啉、直链卟啉聚合物、卟啉夹心配位化合物、卟啉序列、硅烷、四有机硅烷、氨基乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]尿素)((l-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]urea))、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、((3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷)、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯、乙基三乙酰氧基硅烷、三乙氧基(异丁基)硅烷、三乙氧基(辛基)硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)硅烷、三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙烯-三甲氧基硅烷、胺、糖等。另外，除了氧化剂以外，还可以含有氢氧化钠、氢氧化钾等碱性化合物。
作为在该氧化工序中使用的添加剂，优选像包含硅化合物的硅烷偶联剂那样，能够适度地抑制由氧化导致的表面的凸部的形成的物质，由此，表面的凹凸变得更微细，凸部的高度变得更均匀。通过使用表面的凸部的高度均匀的铜箔来制造锂离子电池的集电体，能够降低对于凹凸的负极材料的涂敷量的局部不均匀。由此，电流的流动方面不均匀消失，电池特性也提高。而且，生产率也提高。
氧化反应条件没有特别限定，氧化剂的液温优选为40～95℃，更优选为45～80℃。反应时间优选为0.5～30分钟，更优选为1～10分钟。
此外，可以在该氧化工序以前，进行利用碱处理进行的脱脂和/或利用酸处理进行的清洗作为前处理。碱处理和/或酸处理的具体方法没有特别限定，碱处理例如可以通过利用优选30～50g/L、更优选40g/L的碱水溶液、例如氢氧化钠水溶液，在30～50℃进行0.5～2分钟左右的处理之后，进行水洗来进行。另外，酸处理例如可以通过将铜表面在液温20～50℃、5～20重量％的硫酸中浸渍1～5分钟之后，进行水洗来进行。在酸处理之后，为了减轻处理不均匀，防止在清洗处理中使用的酸混入氧化剂中，可以进一步进行弱的碱处理。该碱处理没有特别限定，可以通过利用优选0.1～10g/L、更优选1～2g/L的碱水溶液、例如氢氧化钠水溶液，在30～50℃进行0.5～2分钟左右的处理来进行。另外，也可以进行蚀刻等物理性地使铜表面粗糙化的处理作为前处理，此时在铜表面形成的凸部的形状通常依赖于作为处理对象的铜的结晶性，因此，仅通过物理性的粗糙化处理无法形成微细的凹凸，为了获得具有微细的凹凸的铜箔，需要经过本氧化工序。
(2)第二工序
第二工序包括(2-1)镀覆处理工序、(2-2)还原处理工序和(2-3)溶解处理工序中的至少1个工序。镀覆处理工序可以在还原处理工序之后进行，也可以在溶解处理工序之后进行。通过第一工序中的氧化处理，铜表面以具有微细的凸部的方式被粗糙化，通过本发明的第二工序，对在铜表面形成的凸部进一步进行调整。下面，对第二工序的各处理进行说明。
(2-1)镀覆处理工序
在本工序中，利用铜以外的金属对氧化了的铜表面进行镀覆处理，来对被氧化了的铜表面的凸部进行调整。镀覆处理方法可以使用公知的技术，例如，作为铜以外的金属，可以使用锡、银、锌、铝、钛、铋、铬、铁、钴、镍、钯、金、铂或各种合金。镀覆方法也没有特别限定，可以利用电解镀覆、无电解镀覆、真空蒸镀、化成处理等进行镀覆。优选为电解镀覆，与无电解镀覆相比容易被还原为金属铜，集电力优异。
在无电解镍镀覆的情况下，优选进行使用催化剂的处理。作为催化剂，优选使用铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和它们的盐。作为无电解镍镀覆的情况下使用的还原剂，优选使用铜和氧化铜不具有催化活性的还原剂。作为铜和氧化铜不具有催化活性的还原剂，可以列举次磷酸钠等次磷酸盐。
通过这样获得维持了在第一工序中形成的微细的凹凸的金属层，表面被保护，复合铜箔的经时稳定性提高。镀层的厚度没有特别限定，但是如果镀层的厚度太厚，则凸部的数量会因均化而减少，从而RSm减小，表面积减少，并且因集电力降低而导致电池特性恶化，因此，优选镀层的厚度为1μm以下。
在镀覆处理工序中，如果不提高铜的纯度、优选为纯铜，则难以使镀层均匀。因此，通常是将表面的氧化膜除去之后进行镀覆处理。本发明的方法中，利用氧化膜形成恰当的形状，之后进行镀覆处理，从而能够获得在制造锂离子电池的集电体时需要的密合性和电池特性。
(2-2)还原处理工序
在本工序中，使用含有还原剂的药液(还原用药液)使在铜箔上形成的氧化铜还原，调整凹凸的数量和长度。
作为还原剂，可以使用DMAB(二甲胺硼烷)、乙硼烷、硼氢化钠、肼等。另外，还原用药液是含有还原剂、碱性化合物(氢氧化钠、氢氧化钾等)和溶剂(纯水等)的液体。
(2-3)溶解处理工序
在本工序中，利用溶解剂将氧化了的铜表面溶解，来对被氧化了的铜表面的凸部进行调整。在本工序中使用的溶解剂没有特别限定，可以例示螯合剂、可生物降解的螯合剂等。具体而言，为EDTA(乙二胺四乙酸)、DHEG(二乙醇甘氨酸)、GLDA(L-谷氨酸二乙酸·四钠)、EDDS(乙二胺-N,N’-二琥珀酸)、HIDS(3-羟基-2,2’-亚氨基二琥珀酸钠)、MGDA(甲基甘氨酸二乙酸三钠)、ASDA(天冬氨酸二乙酸四钠)、HIDA(N-2-hydroxyethyliminodiaceticacid disodium salt：N-2-羟基乙基亚氨基二乙酸二钠盐)、葡萄糖酸钠、依替膦酸(羟乙二磷酸)等。
溶解剂的pH没有特别限定，但是在为酸性时溶解量大，因此处理的控制困难，容易产生处理不均匀等，所以优选为碱性，更优选pH为9.0～14.0，进一步优选pH为9.0～10.5，进一步优选pH为9.8～10.2。
在该工序中，对铜表面进行处理，直至氧化铜的溶解率为35～99％、优选50～99％，并且CuO的厚度为4～300nm、优选8～200nm。在此，CuO的厚度可以利用SERA(ECI公司生产)测量。在该条件下，表面凹凸的数量和长度变得恰当，能够降低处理不均匀，因此，优选预先进行先导试验(pilot experiment)，设定温度、时间等条件使得能够获得这样的氧化铜的层。其中，所谓溶解率是指，铜表面的氧化铜中溶解而从铜表面被除去的氧化铜的比例。
通过这样对铜箔进行第二工序，能够制造表面的凸部被调整了的适合于锂离子电池的负极集电体的复合铜箔。
可以对通过这些第二工序制造的铜箔进行使用硅烷偶联剂等的偶联处理、铬酸盐处理、使用苯并三唑类等的防锈处理。
(3)第三工序(负极集电体的制造工序)
可以使用如上所述进行了处理的铜箔，按照公知的方法制造锂离子电池用的负极集电体并制造负极。例如，制备含有碳类活性物质的负极材料，并使其分散在溶剂或者水中形成活性物质浆料。将该活性物质浆料涂敷在铜箔上之后，使其干燥以使溶剂或水蒸发。之后，进行压制，再次干燥之后以成为想要的形状的方式将负极集电体成形。此外，在负极材料中可以包含理论容量比碳类活性物质大的硅、硅化合物、锗、锡、铅等。另外，作为电解质，不仅可以使用在有机溶剂中溶解锂盐而得到的有机电解液，而且可以使用由聚环氧乙烷或聚偏二氟乙烯等构成的聚合物。不仅能够应用于锂离子电池，而且也能够应用于锂离子聚合物电池。
实施例
〔评价铜箔和铜箔的表面的粗糙化处理〕
作为实施例和比较例，使用下述的铜箔，进行记载的处理。
在实施例1～实施例3中，将市售铜箔(Targray生产的B-Foil)无光泽面的表面处理层除去，实施各种表面处理。在实施例4～实施例7中，将市售铜箔(古河电气工业株式会社生产的NC-WS)的表面处理层除去，实施后述的表面处理。比较例1使用市售铜箔(Targray生产的B-Foil)的无光泽面，比较例2使用市售铜箔(古河电气工业株式会社生产的NC-WS)，比较例3使用市售铜箔(Targray生产的B-Foil)的光泽面(阴极(cathode)接触面)。
第一工序和第二工序中的处理条件汇总在图1的表中。前处理条件和负极材料的涂敷条件，在实施例和比较例中使用相同的条件。
(1)前处理
[碱脱脂处理]
将铜箔在液温50℃、40g/L的氢氧化钠水溶液中浸渍1分钟后，进行水洗。
[酸清洗处理]
将进行了碱脱脂处理的铜箔在液温25℃、10重量％的硫酸水溶液中浸渍2分钟后，进行水洗。
[预浸渍处理]
将进行了酸清洗处理后的铜箔在液温40℃、氢氧化钠(NaOH)1.2g/L的预浸渍用药液中浸渍1分钟。
(2)第一工序(氧化处理)
首先，作为第一工序，对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例7的铜箔，用碱水溶液(20g/L的氢氧化钠、60g/L的亚氯酸钠、2g/L的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)进行氧化处理。处理温度和处理时间为，在实施例1中为45℃、1分钟，在实施例2、3、4、7中为73℃、2分钟，在实施例5中为73℃、3分钟。
对实施例6的铜箔，用碱水溶液(20g/L的氢氧化钠、60g/L的亚氯酸钠)在73℃进行8分钟氧化处理。此外，比较例1～比较例3的铜箔没有进行本发明的氧化处理等表面处理。
(3)第二工序
接着，作为第二工序，对进行了第一工序的氧化处理的铜箔分别进行(3-1)溶解处理、(3-2)镀覆处理和(3-3)还原处理中的1种以上的处理。
(3-1)溶解处理
对实施例2、实施例3、实施例7的铜箔，在(2)的氧化处理后，使用溶剂L-谷氨酸二乙酸四钠(38g/L)在55℃进行溶解处理。处理时间为，在实施例2中为1分钟，在实施例3中为2分钟，在实施例7中为3分钟。
(3-2)镀覆处理
对实施例1、实施例4的铜箔在(2)的氧化处理后，对实施例2、实施例3的铜箔在(3-1)的溶解处理后，使用镍镀覆用电解液(450g/L的氨基磺酸镍、40g/L的硼酸)实施电解镀覆。以电流密度为
时间为15(秒)的条件进行。对其它的铜箔不进行镀覆处理。
(3-3)还原处理
对实施例5、实施例6的铜箔，在(2)的氧化处理后，使用溶剂(5g/L的二甲胺硼烷、5g/L的氢氧化钠)在室温静置3分钟，来进行还原处理。
(4)凸部的高度和数量以及表面粗糙度的测量
对进行了(1)～(3)的处理的铜箔，利用扫描型显微镜(SEM)观察其截面时，获得了图2的(A)、图2的(B)的照片。使用该拍摄图像，来测量截面的凸部的数量。关于凸部的数量，在扫描电子显微镜的截面的拍摄图像中，在与连结凸部的两端的凹部的极小点的线段垂直地延伸的长度为5nm以上的情况下设为凸部，对其个数进行计数。将计数方法的一个例子(对实施例5进行计数的例子)示于图2的(C)。
另外，使用共聚焦扫描电子显微镜OPTELICS H1200(Lasertec Corporation生产)测量表面粗糙度Rz，根据JIS B 0601:2001中规定的Rz计算。作为测量条件，扫描宽度为100μm，扫描类型为区域，光源(Light source)为蓝色(Blue)，截止值(cut-off value)为1/5。物镜设定为x100，接触透镜设定为x14，数字变焦设定为x1，Z间距设定为10nm，获取3个部位的数据，计算出标准偏差。另外，Rz为3个部位的平均值。
[表1]
可见，实施例的样品均满足：高度5nm以上的凸部为每3.8μm平均10个以上，平均Rz为2.00μm以下，其标准偏差为0.3以下。
(5)负极材料的涂敷
(5-1)水类负极材料的涂敷
在评价中，使用实施例1、实施例2、实施例3和比较例1的铜箔。
将石墨(MTI生产的EQ-Lib-MCMB)、乙炔黑(电化株式会社(Denka CompanyLimited)生产的Li-400)、CMC(羧甲基纤维素，大赛璐精细化工株式会社(Daicel FineChemLtd.)生产的CMC Daicel 2200)、SBR(苯乙烯丁二烯橡胶，日本瑞翁株式会社(ZeonCorporation)生产的BM-400B)、Si(Tekna Advanced Materials生产)按规定的配合(石墨:86.5重量％、乙炔黑:1.5重量％、CMC:5.0重量％、SBR:2.5重量％、Si:4.5重量％)进行称量，并使用纯水来调节粘度。
之后，利用行星式搅拌装置进行搅拌直至石墨、乙炔黑、CMC、Si变得均匀，最后添加SBR，进一步进行搅拌。用刮条涂敷机设定成涂敷厚度成为150μm在铜箔上进行涂敷。在涂敷后，为了除去水分，在70℃干燥2小时，使用辊压机进行压制使得负极材料的厚度成为30μm，使铜箔与负极材料密合。之后，在真空、减压的干燥机中在70℃干燥12小时。
(5-2)溶剂类负极材料的涂敷
在评价中，使用实施例4、实施例5、实施例6、比较例1、比较例2和比较例3的铜箔。
使用石墨(日本黑铅工业株式会社生产)、乙炔黑(电化株式会社生产的Li-400)、PVDF(聚偏二氟乙烯，株式会社吴羽(KUREHA CORPORATION)生产的L#1120)，按规定的配合(石墨:85重量％、乙炔黑:5重量％、PDVF:10重量％)进行称量。使用NMP作为溶剂来调节粘度。
之后，利用行星式搅拌装置进行搅拌直至石墨、乙炔黑、PVDF变得均匀，用刮条涂敷机设定成涂敷厚度成为150μm在铜箔上进行涂敷。在涂敷后，为了除去溶剂，在80℃干燥2小时，使用辊压机进行压制使得负极材料的厚度成为30μm，使铜箔与负极材料密合。之后，在真空、减压的干燥机中在120℃干燥12小时。
图3是表示溶剂类负极材料的涂敷稳定性的图。图3的左侧是实施例4，因为凸部多，所以密合性良好，并且负极材料利用毛细管现象被均匀地涂敷。另一方面，图3的右侧是比较例1，因为凸部的数量少，所以无法获得密合力和毛细管现象，在局部大量地产生了剥离。
(6)扣式电池制作
关于扣式电池的制作，负极使用在(5)负极材料的涂敷中制作的样品。在扣式电池中，使用1M的LiPF6/EC-DEC(1:1)作为电解液，并使用负极、隔膜、锂箔来制作扣式电池。
(7)充放电特性的测量
制作出以0.2C、1个循环通过电解液的还原分解在负极表面上形成的薄膜即SEI(Solid Electrolyte Interphase：固体电解质相界面)之后，放电采用CC-CV(直至电压为10mV、电流为0.1C)模式，充电采用CC(直至电压为1500mV)模式，在30℃将
分别反复各进行3个循环之后，在50℃同样地将
分别反复各进行3个循环，对50℃的5C的第3个循环的特性进行评价。
(8)负极材料残存率的测量
作为密合性的评价，使用(5)的负极材料的涂敷后的铜箔计算出负极材料残存率。首先，测量涂敷有负极材料的铜箔的重量。之后，在用于固定的板上粘贴双面胶带，在该双面胶带上以透明胶带的粘合面与负极材料接触的方式粘贴透明胶带，之后，以与透明胶带接触的方式粘贴涂敷有负极材料的铜箔的负极材料面，在施加5kN/inch2的压力之后，利用剥离强度试验机(Imada生产)以90°剥离强度试验条件(JIS 0237：2009)进行剥离，测量在铜箔侧残留的负极材料量。将试验方法示于图4。
负极材料残存率使用下述的式子计算。
负极材料残存率[％]＝(试验后的总重量-铜箔的重量)/(试验前的总重量-铜箔的重量)×100
将与水类负极材料的评价结果示于表2。将与溶剂类负极材料的评价结果示于表3。
[表2]
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | |
| 负极材料残存率(％) | 35％ | 32％ | 31％ | 28％ |
| 容量维持率(％) | 70.8 | 68.9 | 70.6 | 65.9 |
[表3]
| 实施例4 | 实施例5实施例6 | 实施例7 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 |
| 负极材料残存率(％)25％ | 25％26％ | 16％ | 剥离 | 11％ | 12％ |
| 容量维持率(％)88.3 | 89.586.5 | 86.3 | 剥离 | 82.3 | 85.4 |
可见，通过使用至少在表面的一部分具有高度为5nm以上的凸部、并且凸部的密度为每3.8μm平均15个以上100个以下的铜箔，来制造锂离子电池的负极集电体，能够改善铜箔与负极的密合性和容量维持率。
(9)电流分散数和面积的测量
就样品铜箔而言，作为实施例，除了使用上述实施例3～6的铜箔以外，还使用以与实施例1相同的条件，仅延长镀覆处理时间，来调节镀覆时的库仑量从而使镀层厚度为100nm(实施例8)、200nm(实施例9)而得到的铜箔，作为比较例，除了使用上述比较例1～3的铜箔以外，还使用对市售铜箔(古河电气工业株式会社生产的NC-WS)仅实施与实施例1相同的氧化处理而得到的铜箔(没有实施镀覆处理)(比较例4)、以与实施例1相同的条件仅缩短镀覆处理时间从而使镀层厚度为10nm而得到的铜箔(比较例5)。在此，作为镀层厚度，采用镀层的垂直方向的平均厚度。即，将铜箔溶解在12％硝酸中，使用ICP发光分析装置5100SVDV ICP-OES(安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)生产)对溶解液进行分析，测量镀层中所使用的金属的浓度，并通过考虑金属的密度和金属层的表面积来计算出形成为层状时的金属层的平均厚度，作为镀层厚度。
对于这些样品铜箔，使用原子力显微镜(AFM)，按下述的测量条件获得图5的电流像。根据所获得的电流像进行调整，使得仅显示电流值-60nA以下。在本测量中，为了消除铜箔表面的氧化对电流像产生的影响，使偏置电压为负。因此，电流值越负，电阻值越小，意味着电流更容易流动。
装置：Hitachi High-Tech Science Corporation生产
探针台AFM5000II
连接机种：AFM5300E
悬臂：SI-DF3-R
使用AFM5000II中的自动设定功能进行设定
(振幅衰减率、扫描频率、I增益、P增益、A增益、S增益)
扫描区域：2μm见方
像素数：512×512
测量模式：Current(nano)
测量视野：2μm
SIS模式：使用
扫描仪：20μm扫描仪
偏置电压：-0.5V
测量气氛：真空
使用图像处理软件(三谷商事株式会社(MITANI SHOJI Co.,Ltd.)生产的WINROOF2018)将所获得的电流像转换为单色图像之后进行2值化处理。测量每4μm2铜箔的电流部(绿色的部分)的个数、总面积。
(10)深度5nm处的氧比例
利用X射线光电子能谱法(XPS)，测量从负极体的表面起深度5nm处的氧比例。
作为测量装置，使用Quantera SXM(ULVAC-PHI公司生产)，作为激发X射线，使用单色化AlKα(1486.6eV)。对于由Survey Spectrum(测量光谱)检测出的全部元素，获取NarrowSpectrum(窄谱)。在深度方向上，以2.5分钟间隔进行12次的Ar溅射，反复进行测量和溅射来获取数据。
各测量按下述的条件进行。
＜Survey spectrum＞
X射线束直径：100μm(25w15kV)
通能：280eV，1eV步长
线分析：φ100μm*1200um
累计次数：6次
＜Narrow spectrum＞
X射线束直径：100μm(25w15kV)
通能：112eV，0.1eV步长
线分析：φ100μm*1200um
＜Ar溅射条件＞
加速电压：1kV
照射面积：2×2mm
溅射速度：2.29nm/min(换算为SiO2)
将每4μm2铜箔的电流分散数和总面积、5nm的深度处的氧的含有率的结果示于表4。
[表4]
可见，在实施例的铜箔中，每4μm2铜箔的电流分散数为200以上，电流流动的总面积为100000nm2以上。另外，在任一个实施例的情况下，氧量均为25％以下，是恰当的值。在比较例1、2和4、5的情况下，氧量多，因此，电流流动的总面积小。电流流动的总面积小，即意味着电流不容易流动、集电力差。在比较例3的情况下，虽然氧量为25％以下，但是电流分散数少，因此电流集中，从而负极材料剥离，高速充放电特性差。
Claims (19)
1.一种铜箔，其特征在于：
至少在表面的一部分具有高度为5nm以上的凸部，
在所述一部分中，所述凸部的密度为每3.8μm平均15个以上100个以下。
2.如权利要求1所述的铜箔，其特征在于：
所述表面被实施了镀覆处理。
3.如权利要求1或2所述的铜箔，其特征在于：
在所述一部分中，所述凸部的密度为每3.8μm平均20个以上62个以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的铜箔，其特征在于：
所述一部分的表面粗糙度Rz的3点标准偏差σ为0.5以下。
5.如权利要求1～3中任一项所述的铜箔，其特征在于：
所述一部分的表面粗糙度Rz的3点标准偏差σ为0.3以下。
6.如权利要求1～4中任一项所述的铜箔，其特征在于：
所述一部分的表面粗糙度Rz的平均值为2μm以下。
7.如权利要求1～4中任一项所述的铜箔，其特征在于：
所述一部分的表面粗糙度Rz的平均值为1.54μm以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的铜箔，其特征在于：
每4μm2铜箔的基于2值化的电流量的测量个数为平均200个以上。
9.如权利要求1～7中任一项所述的铜箔，其特征在于：
每4μm2铜箔的基于2值化的电流量的测量个数为平均500个以上。
10.如权利要求1～9中任一项所述的铜箔，其特征在于：
每4μm2铜箔的电流总面积为平均100000nm2以上。
11.如权利要求1～9中任一项所述的铜箔，其特征在于：
每4μm2铜箔的电流总面积为平均300000nm2以上。
12.如权利要求1～11中任一项所述的铜箔，其特征在于：
在利用X射线光电子能谱法XPS进行测量时，从表面起深度方向5nm处的氧量为50％以下。
13.如权利要求1～11中任一项所述的铜箔，其特征在于：
在利用X射线光电子能谱法XPS进行测量时，从表面起深度5nm处的氧量为25％以下。
14.如权利要求1～13中任一项所述的铜箔，其特征在于：
在表面的至少一部分形成有铜以外的金属层。
15.如权利要求14所述的负极集电体，其特征在于：
所述金属层的厚度为15nm以上200nm以下。
16.一种锂离子电池的负极集电体，其特征在于：
包含权利要求1～7中任一项所述的铜箔。
17.一种锂离子电池的负极集电体，其特征在于：
包含权利要求8～15中任一项所述的铜箔。
18.一种制造方法，其为权利要求7所述的锂离子电池的负极集电体的制造方法，所述制造方法的特征在于，包括：
第一工序，利用选自亚氯酸钠、次氯酸钠、氯酸钾和高氯酸钾中的1种以上的氧化剂对铜箔的铜表面进行氧化，形成凸部；
第二工序，对氧化了的所述铜表面进行镀覆处理；和
第三工序，使用对所述铜表面进行了镀覆处理的所述铜箔来制造负极集电体。
19.如权利要求18所述的制造方法，其特征在于，还包括：
第四工序，在所述第二工序之前，将在所述第一工序中氧化了的铜表面溶解并且/或者还原。
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