CN116097478A - 集电体用铝部件以及锂离子电容器、双电层电容器、半固态电池、固态电池及使用非水电解液的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种与电极材料的密合性高且与电极材料的接触电阻小的集电体用铝部件以及锂离子电容器、双电层电容器、半固态电池、全固态电池及使用非水电解液的二次电池。所述集电体用铝部件具有铝基板及铝基板上的阳极氧化皮膜，其中，阳极氧化皮膜具有多个微细孔，阳极氧化皮膜以岛状存在于铝基板上，铝基板表面上的阳极氧化皮膜的包覆率为1～80％，阳极氧化皮膜所具有的微细孔的数密度为600个/μm2以上。

Description

集电体用铝部件以及锂离子电容器、双电层电容器、半固态电池、固态电池及使用非水电解液的二次电池
技术领域
本发明涉及一种集电体用铝部件以及具有该集电体用铝部件的锂离子电容器、双电层电容器、半固态电池、固态电池及使用非水电解液的二次电池。
背景技术
近年来，随着个人电脑、移动电话等可携式设备、混合动力汽车及电动汽车等的开发，作为其电源的蓄电装置，特别是，锂离子电容器、锂离子二次电池、双电层电容器等的需求逐渐增加。
已知，作为用于这种蓄电装置的正极和/或负极的电极用集电体(以下，简称为“集电体”。)，能够使用铝板。并且，还已知，在由该铝板制成的集电体的表面，作为电极材料涂布活性物质或活性碳等，能够将其用作正极或负极的电极。
例如，在专利文献1中记载有一种铝板的制造方法，所述铝板具有沿厚度方向具有多个贯穿孔的铝基材，所述制造方法具有：氧化膜形成工序，对厚度为5～1000μm的铝基材的表面实施氧化膜形成处理以形成氧化膜；及贯穿孔形成工序，在氧化膜形成工序之后，实施电化学溶解处理以形成贯穿孔。
在专利文献2中记载有一种铝板，其具有沿厚度方向贯穿的多个贯穿孔，
贯穿孔的平均开口直径为1μm～100μm，贯穿孔的密度为50个/mm2～2000个/mm2，相邻的贯穿孔的孔间距为300μm以下。
在专利文献3中记载有一种锂离子二次电池的集电体膜用铝箔，在其表面以平均密度100～500个/μm2形成有平均凹坑直径在0.05～0.10μm范围内的凹坑。
在专利文献4中记载有一种锂离子电池的集电体用铝箔，在其表面形成有厚度为5～1000nm的阻挡型阳极氧化皮膜。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/115531号
专利文献2：国际公开第2016/051976号
专利文献3：日本特开2000-113892号公报
专利文献4：日本特开2007-250376号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
集电体优选与电极材料的密合性高以及与电极材料的接触电阻小。为了提高与电极材料的密合性，在专利文献1～3中记载有对铝板进行粗糙化的内容。然而，难以兼具充分的密合效果和接触电阻的降低。并且，关于粗糙化处理的成本而言，无法得到充分的效果，几乎未被实用化。
并且，在专利文献4中记载有通过在铝箔的表面形成具有微细孔的阳极氧化皮膜来提高密合性的内容。然而，由于阳极氧化皮膜的导电性差，因此存在如下问题：若在表面具有阳极氧化皮膜，则会导致与电极材料的接触电阻变大。
因此，本发明的课题在于提供一种与电极材料的密合性高且与电极材料的接触电阻小的集电体用铝部件以及锂离子电容器、双电层电容器、半固态电池、固态电池及使用非水电解液的二次电池。
用于解决技术课题的手段
本发明通过以下结构来解决课题。
[1]一种集电体用铝部件，其具有铝基材及铝基材上的阳极氧化皮膜，其中，
阳极氧化皮膜具有多个微细孔，
在铝基材的至少一个表面上的阳极氧化皮膜的包覆率为1～80％，
阳极氧化皮膜所具有的微细孔的数密度为600个/μm2以上。
[2]根据[1]所述的集电体用铝部件，其中，阳极氧化皮膜以岛状存在于铝基材上。
[3]根据[1]或[2]所述的集电体用铝部件，其中，微细孔的平均直径为1nm～100nm。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的集电体用铝部件，其中，阳极氧化皮膜的厚度为1nm～30nm。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的集电体用铝部件，其中，铝基材在表面具有粒状金属间化合物。
[6]根据[5]所述的集电体用铝部件，其中，铝基材的表面具有500个/mm2以上的粒状金属间化合物。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的集电体用铝部件，其中，铝基材的厚度为5μm～100μm。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的集电体用铝部件，其中，集电体用铝部件为板状。
[9]一种锂离子电容器，其具有[1]至[8]中任一项所述的集电体用铝部件。
[10]一种双电层电容器，其具有[1]至[8]中任一项所述的集电体用铝部件。
[11]一种半固态电池，其具有[1]至[8]中任一项所述的集电体用铝部件。
[12]一种固态电池，其具有[1]至[8]中任一项所述的集电体用铝部件。
[13]一种使用非水电解液的二次电池，其具有[1]至[8]中任一项所述的集电体用铝部件。
发明效果
根据本发明，能够提供一种与电极材料的密合性高且与电极材料的接触电阻小的集电体用铝部件以及锂离子电容器、双电层电容器、半固态电池、固态电池及使用非水电解液的二次电池。
附图说明
图1是示意地表示本发明的集电体用铝部件的一例的剖视图。
图2是示于图1的集电体用铝部件的俯视图。
图3是示意地表示本发明的集电体用铝部件的另一例的剖视图。
图4是用于说明本发明的集电体用铝部件的优选的制造方法的一例的示意性剖视图。
图5是用于说明本发明的集电体用铝部件的优选的制造方法的一例的示意性剖视图。
图6是用于说明本发明的集电体用铝部件的优选的制造方法的一例的示意性剖视图。
图7是用于说明本发明的集电体用铝部件的优选的制造方法的另一例的示意性剖视图。
图8是用于说明本发明的集电体用铝部件的优选的制造方法的另一例的示意性剖视图。
图9是用于说明实施本发明的集电体用铝部件的优选的制造方法的制造装置的一例的概念图。
图10是实施例的集电体用铝部件的SEM图像。
图11是实施例的集电体用铝部件的SEM图像的局部放大图。
图12是比较例的集电体用铝部件的SEM图像的局部放大图。
图13是示意地表示进行剥离强度的测量的测量装置的图。
图14是示意性地表示进行电阻测量的装置的图。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
关于以下所记载的构成要件的说明，有时基于本发明的代表性实施方式来进行，但本发明并不限定于这种实施方式。
另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指，将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
[集电体用铝部件]
本发明的集电体用铝部件为如下集电体用铝部件：
具有铝基板及铝基板上的阳极氧化皮膜，
阳极氧化皮膜具有多个微细孔，
在铝基材的至少一个表面上的阳极氧化皮膜的包覆率为1～80％，
阳极氧化皮膜所具有的微细孔的数密度为600个/μm2以上。
使用图1及图2对本发明的集电体用铝部件的结构进行说明。
图1是表示本发明的集电体用铝部件的优选的实施方式的一例的示意性剖视图。图2是示于图1的集电体用铝部件的俯视图。另外，图2是在用扫描电子显微镜(SEM)观察后述的实施例中的集电体用铝部件的表面而得的图像中，描绘铝基材和阳极氧化皮膜的轮廓线的图。
如图1及图2所示，在集电体用铝部件10中，在铝基材1的两个主表面分别形成有以岛状存在的阳极氧化皮膜(以下，也称为岛状阳极氧化皮膜)14。另外，主表面是指板状(片状)的部件中的最大表面。
岛状阳极氧化皮膜14是通过阳极氧化处理所形成的含有氧化铝(Al2O3)等铝氧化物的铝氧化皮膜。
在本发明中，如后述的图11中所示的实施例的SEM(扫描电子显微镜)图像所示，岛状阳极氧化皮膜14具有多个微细孔(孔)。该微细孔的数密度为600个/μm2以上。并且，阳极氧化皮膜14以岛状存在于铝基材1上。在此，以岛状存在是指，不是均匀的层，而是如图2所示被分割成无数的不规则的形状的结构。当阳极氧化皮膜的包覆率高时，成为无阳极氧化皮膜的部分被分割成无数的不规则的形状的结构。并且，岛状阳极氧化皮膜14在铝基材1的表面上的包覆率为1～80％。
本发明的集电体用铝部件用作集电体，在表面涂布活性物质(电极材料)而将其用作蓄电装置的正极或负极。
如前述，集电体优选与电极材料的密合性高以及与电极材料的接触电阻小。然而，即使为了提高与电极材料的密合性而对铝基材的表面进行粗糙化也无法得到充分的密合效果，从而无法兼具密合性和低电阻。
并且，提出有通过在铝基材的表面形成具有微细的孔的阳极氧化皮膜而提高密合性的内容，但由于阳极氧化皮膜的导电性差，因此若在表面具有阳极氧化皮膜，则会导致与电极材料的接触电阻变大，从而无法兼具密合性和低电阻。
相比之下，本发明的集电体用铝部件在铝基材1上以岛状具有阳极氧化皮膜14。在铝基材1的被具有数密度为600个/μm2以上的微细孔的阳极氧化皮膜14覆盖的部分中，能够提高与电极材料的密合性。另一方面，在铝基材1的未被阳极氧化皮膜14覆盖的部分中，能够减小与电极材料的接触电阻。通过将铝基材1的表面上的岛状阳极氧化皮膜14的包覆率设在1～80％，能够兼具与电极材料的密合性和低电阻。
在此，从兼具与电极材料的密合性及低电阻的观点出发，铝基材1的表面上的岛状阳极氧化皮膜14的包覆率优选1～65％，更优选3～50％，进一步优选3～30％。
另外，如下测量铝基材1的表面上的岛状阳极氧化皮膜14的包覆率。
使用SEM以10000倍拍摄集电体用铝部件的表面，并使用图像分析软件对阳极氧化皮膜的部分和铝基材的部分进行二值化，求出阳极氧化皮膜的面积率。图像分析软件能够使用通常的软件，例如，能够使用ImageJ、Image Factory等。后述的图2是实施例中所制作的集电体用铝部件的SEM照片，且图2是使用ImageJ而求出的轮廓线图。
另外，当集电体用铝部件具有贯穿孔时，将除了贯穿孔以外的、铝基材的表面上的阳极氧化皮膜的面积率设为包覆率。
并且，从与电极材料的密合性的观点出发，阳极氧化皮膜14所具有的微细孔的数密度优选600～1100个/μm2，更优选800～1100个/μm2，进一步优选900～1100个/μm2。
并且，从与电极材料的密合性的观点出发，阳极氧化皮膜14所具有的微细孔的平均直径优选1nm～100nm，更优选10nm～30nm，进一步优选20nm～30nm。
另外，如下测量阳极氧化皮膜14所具有的微细孔的数密度及平均直径。
通过使用SEM以50000倍拍摄集电体用铝部件的表面，能够判断微细孔的有无。当有微细孔时，能够使用图像分析软件测量在阳极氧化皮膜的面积内有几个微细孔，并能够求出阳极氧化皮膜每单位面积的数量，即阳极氧化皮膜每1μm2面积的微细孔的数量。并且，能够通过测量存在于阳极氧化皮膜的面积内的微细孔的直径并将其平均来求出平均直径。
并且，从降低与电极材料的接触电阻的观点出发，阳极氧化皮膜14的厚度优选1nm～30nm，更优选5nm～30nm，进一步优选10nm～30nm。
另外，如下测量阳极氧化皮膜14的厚度。
根据如下照片的阳极氧化皮膜部分和铝基材部分的边界能够求出阳极氧化皮膜的厚度，该照片通过SEM使用能够将观察样品倾斜75度而安装的样品台，以50000倍拍摄集电体用铝部件的表面而得到。
在此，在图1所示的例子中，阳极氧化皮膜14具有形成于铝基材1的两个主表面的结构，但并不限定于此，也可以具有仅形成于一个主表面的结构。
并且，在本发明的集电体用铝部件中，铝基材的未被阳极氧化皮膜覆盖的部分可以被自然氧化皮膜覆盖。自然氧化皮膜与阳极氧化皮膜相比，与电极材料的接触电阻小。因此，即使在铝基材的未被阳极氧化皮膜覆盖的部分被自然氧化皮膜覆盖的结构中，也能够兼具与电极材料的密合性及低电阻。
另外，自然氧化皮膜基本上不具有多个微细孔。因此，通过使用SEM观察微细孔的有无，能够判断是阳极氧化皮膜还是自然氧化皮膜。
并且，从降低与电极材料的接触电阻的观点出发，自然氧化皮膜的厚度优选10nm以下，更优选1nm～5nm，进一步优选1nm～3nm。
本发明的集电体用铝部件可以具有贯穿孔。
在图3示出示意地表示本发明的集电体用铝部件的另一例的剖视图。
在图3所示的集电体用铝部件10b中，在具有贯穿孔5的铝基材3的两个主表面分别形成有以岛状存在的阳极氧化皮膜14。
贯穿孔5是沿厚度方向贯穿铝基材3以及阳极氧化皮膜14的贯穿孔。
集电体用铝部件通过具有沿厚度方向贯穿的多个贯穿孔，在将其用作集电体的情况下，能够使锂离子容易移动。并且，通过具有多个贯穿孔，能够提高与活性物质的密合性。
贯穿孔的平均开口直径优选为0.1μm以上且小于100μm，更优选大于1μm且80μm以下，进一步优选大于3μm且40μm以下，特别优选5μm以上且30μm以下。
通过将贯穿孔的平均开口直径设在上述范围内，能够防止在集电体用铝部件上涂布活性物质等时发生漏涂等，并能够提高与所涂布的活性物质的密合性。并且，即使在集电体用铝部件具有多个贯穿孔的情况下，也能够使其具有充分的拉伸强度。
另外，如下测量贯穿孔的平均开口直径。
从集电体用铝部件的一个表面照射平行光，并使用透射型光学显微镜以200倍的倍率拍摄贯穿孔。使用图像分析软件将所得到的数据进行二值化，将贯穿孔部的当量圆直径的平均值作为平均开口直径。
并且，贯穿孔的平均开口率优选为0.5％～30％，更优选为1％～30％，进一步优选为2％～20％，特别优选为3％～10％。
通过将贯穿孔的平均开口率设在上述范围内，能够防止在集电体用铝部件上涂布活性物质时发生漏涂等，并能够提高与所涂布的活性物质的密合性。并且，即使在集电体用铝部件具有多个贯穿孔的情况下，也能够使其具有充分的拉伸强度。
另外，如下测量贯穿孔的平均开口率。
从集电体用铝部件的一个表面照射平行光，并使用透射型光学显微镜以200倍的倍率拍摄贯穿孔。使用图像分析软件将所得到的数据进行二值化，计算为开口部面积的总和/观察面积×100(％)。
并且，可以对集电体用铝部件的表面进行粗糙化。通过具有粗糙表面，铝基材、阳极氧化皮膜部的表面积一同增加，并且通过与活性物质层密合的面积的增加，进一步提高密合性。
在此，在本发明中，优选铝基材在其表面具有多个分散在膜中的粒状金属间化合物。另外，在以下说明中，也将粒状金属间化合物简称为“金属间化合物”。
阳极氧化皮膜与铝基材相比，绝缘性高。并且，自然氧化皮膜与阳极氧化皮膜相比，绝缘性低，但与铝金属单体相比，电阻大。另外，在以下说明中，也将阳极氧化皮膜和自然氧化皮膜统称为氧化膜。相比之下，若铝基材具有金属间化合物，则形成于其表面的氧化膜中也会含有金属间化合物。发现，金属间化合物成为使氧化膜中的绝缘性下降的起点。通过具有成为使绝缘性下降的起点的金属间化合物，能够使氧化膜的绝缘性下降，从而能够使氧化膜的接触电阻下降。
在氧化膜的金属间化合物中，氧与铝的元素比例0/Al优选为2以上且4以下。并且，粒状金属间化合物的数密度优选为500个/mm2以上。
在此，本发明的金属间化合物是指，含有铝元素(Al)和选自Fe、Si、Mn、Mg、Ti、B等中的至少一种的化合物。具体而言，作为金属间化合物，可举出Al3Fe、Al6Fe、αAlFeSi、AlFeMnSi、Mg2Si、TiB2。其中，含有Al的金属间化合物，由于含有Al，因此，在表面形成铝的氧化皮膜。因此，含有Al的金属间化合物的表层含有氧元素(O)。
另外，本发明的集电体用铝部件中，若金属间化合物表面的氧化膜以500个/mm2以上的密度具有含有元素比例O/Al为2以上且4以下的氧化膜的粒状金属间化合物，则最表层的氧化膜可以具有元素比例O/Al为2以上且4以下以外的粒状金属间化合物。即，最表层的氧化膜可以具有元素比例0/Al小于2或者大于4的粒状金属间化合物。
并且，氧化膜以氧化铝(Al2O3)为主成分且不含有水合物的情况下，氧化膜的除了金属间化合物以外的部分中的元素比例O/Al为小于2，为1.3～1.5左右。
从能够进一步降低集电体用铝部件的电阻等观点出发，金属间化合物的表层的氧化膜的元素比例O/Al的平均值优选为2以上且4以下，进一步优选为2.5以上且3.5以下。
另外，如下测量金属间化合物的最表层的元素比例O/Al。
使用高分辨率扫描电子显微镜(Scanning Flectron Microscope：SEM)观察氧化膜的表面时，金属间化合物能够与氧化膜的金属间化合物以外的部分区分而目视确认。
因此，首先，使用高分辨率扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicToscope：SEM)以5000倍的倍率拍摄氧化膜的表面，在所得到的SEM照片中，至少提取20个金属间化合物。
接着，在所提取的金属间化合物的位置，从最表面向深度方向，使用场发射型俄歇电子能谱仪(FE-AES)进行元素分析。深度方向的分析通过如下方式进行：反复进行测量和通过溅射法去除表面。根据通过FE-AES的深度方向的元素分布的结果，求出最表层的元素比例0/Al。
从能够进一步降低集电体用铝部件的电阻等观点出发，粒状金属间化合物的密度优选1000个/mm2～300000个/mm2，更优选5000个/mm2～200000个/mm2。
另外，如下测量金属间化合物的密度。
首先，使用高分辨率扫描电子显微镜(SEM)从正上方以5000倍的倍率拍摄铝集电体用铝部件的表面，对所得到的SEM照片的1.2mm×1.2mm的视场(5处)提取粒状金属间化合物。
接着，通过使用FE-AES的元素分析，求出所提取的各金属间化合物的元素比例O/Al。计数元素比例O/Al为2以上且4以下的粒状金属间化合物的数量，根据视场内的粒状金属间化合物的数量和视场的面积(几何面积)计算数密度，并计算5处视场的平均值作为密度。
在此，粒状金属间化合物的当量圆直径优选设为1μm以下。当量圆直径为1μm以下的金属间化合物容易露出于集电体用铝部件的表面。若小的金属间化合物露出于集电体用铝部件的表面，则相对于金属间化合物的体积的表面积变大。其结果，认为容易局部地吸附水分子，被氧化的金属间化合物的元素比例O/Al容易成为2以上。
另外，关于粒状金属间化合物的当量圆直径，如上所述，至少提取20个已测量元素比例O/Al的金属间化合物，使用图像分析软件等来求出金属间化合物在氧化膜表面上的面积，根据该面积求出当量圆直径，并计算它们的平均值作为当量圆直径。
最表层的氧化膜优选含有70质量％以上的氧化铝(Al2O3)，更优选含有80质量％～100质量％的氧化铝(Al2O3)，进一步优选含有90质量％～100质量％的氧化铝(Al2O3)。
通过将氧化膜中的非水合物的氧化铝(Al2O3)的含量设为70质量％以上，能够提高氧化膜的密度，因此能够抑制氧化膜经时变厚。因此，从能够抑制由于氧化膜变厚引起的电阻增加的观点出发而优选。
另外，能够如下测量氧化膜的膜密度来计算氧化膜中的氧化铝(Al2O3)的比例。
使用KOBE STEEL，LTD.制造的高分辨率RBS分析装置HRBS500(High ResolutionRutherford Backscattering Spectrometry；HR-RBS)来测量氧化膜的膜密度。使能量为450keV的He+离子相对于试样表面(电极用铝部件的氧化膜的表面)的法线，以62.5度入射于试样，并在散射角为55度的位置通过磁场偏转型能量分析仪检测经散射的He+离子，由此得到表面密度。由所得到的表面密度(atoms/cm2)换算为质量表面密度(g/cm2)，并根据该值及通过透射型电子显微镜(TEM)测量的膜厚，计算氧化膜的密度(g/cm3)。
关于铝氧化膜，由于存在作为非水合物的氧化铝及作为水合物的氧化铝(一水合物和三水合物)且密度分别不同，因此，为了方便，将水合物的密度作为一水合物和三水合物的平均值，将与非水合物的密度的加权平均值考虑为上述中求出的密度，由此求出非水合物氧化铝的比例。
集电体用铝部件的形状只要能够用作集电体，则并无特别限制，但优选为板状。
<铝基材>
成为集电体用铝部件的母材的铝基材并无特别限定，例如，能够使用JIS标准H4000中所记载的合金编号1N30、3003、1085等公知的铝基材。若使用大量含有金属间化合物的铝，则能够期待前述的电阻降低的效果。然而，本申请并不限定于铝材。另外，铝基材是以铝为主要成分且含有微量的杂元素的合金板。
[集电体用铝部件的制造方法]
接着，对本发明的集电体用铝部件的制造方法进行说明。
制作本发明的集电体用铝部件的集电体用铝部件的制造方法的一例为具有如下工序的集电体用铝部件的制造方法。
在铝基材的表面形成阳极氧化皮膜的电解工序；及
部分去除阳极氧化皮膜，使阳极氧化皮膜形成为岛状的部分去除工序。
并且，集电体用铝部件的制造方法也可以具有形成贯穿铝基材及阳极氧化皮膜的贯穿孔形成工序。
并且，集电体用铝部件的制造方法也可以具有对铝基材的表面进行粗糙化的粗糙化工序。
贯穿孔形成工序和/或粗糙化工序也可以与形成阳极氧化皮膜的电解工序同时实施。
并且，在部分去除工序之后，优选实施对集电体用铝部件进行清洗及干燥的清洗干燥工序。
并且，在各工序结束之后，优选具有进行水洗处理的水洗工序及进行干燥处理的干燥工序。
以下，以图1所示的集电体用铝部件及图3所示的具有贯穿孔的集电体用铝部件为例，使用图4～图8对集电体用铝部件的制造方法的各工序进行说明，并且对集电体用铝部件的制造方法的各工序进行说明之后，对各工序详细地进行说明。
图4～图6是表示图1所示的集电体用铝部件的制造方法的优选实施方式的一例的示意性剖视图。
如图4～图6所示，集电体用铝部件的制造方法的一例为具有如下工序的制造方法：对铝基材1的两个主表面实施电解处理以形成均匀的阳极氧化皮膜2的电解工序(图4及图5)；及在电解工序之后部分去除阳极氧化皮膜以形成岛状阳极氧化皮膜14的部分去除工序(图5及图6)。
图4～图5及图7～图8是表示图3所示的集电体用铝部件的制造方法的优选实施方式的一例的示意性剖视图。
如图4～图5及图7～图8所示，集电体用铝部件的制造方法的一例为具有如下工序的制造方法：对铝基材1的两个主表面实施电解处理以形成均匀的阳极氧化皮膜2的电解工序(图4及图5)；形成贯穿阳极氧化皮膜2及铝基材1的贯穿孔的贯穿孔形成工序(图5及图7)；及部分去除阳极氧化皮膜以形成岛状阳极氧化皮膜14的部分去除工序(图7及图8)。
〔电解工序〕
电解工序是在铝基材的表面形成均匀的阳极氧化皮膜的工序。
在本发明中，为了形成阳极氧化皮膜所具有的微细孔的数密度为600个/μm2以上的阳极氧化皮膜，优选使用含有硝酸和硫酸的水溶液进行阳极氧化处理。
作为阳极氧化处理的处理方法，除了使用含有硝酸和硫酸的水溶液以外，能够实施与以往公知的阳极氧化处理相同的处理。作为阳极氧化处理，例如，能够适当采用日本特开2012-216513号公报的[0063]～[0073]段中所记载的条件或装置。
在本发明中，阳极氧化处理的条件根据所使用的电解液而异，因此不能一概而论地确定，但通常，电解液浓度0.2～80质量％、液温5～70℃、电流密度0.5～60A/dm2、电压1～100V、电解时间1秒～20分钟为宜，对阳极氧化处理的条件进行调整以达到所期望的氧化膜量。
并且，在阳极氧化处理中，可以在铝基材与对电极之间施加直流电流，也可以施加交流电流。当对铝基材施加直流电流时，电流密度优选为0.5～60A/dm2，更优选为1～40A/dm2。当连续进行阳极氧化处理时，优选通过经由电解液向铝基材供电的液体供电方式进行。
〔贯穿孔形成工序〕
贯穿孔形成工序是在铝基材上形成贯穿孔的工序。
关于贯穿孔形成工序中的贯穿孔的形成方法，并无特别限定，能够利用冲孔加工等机械方法或者电解溶解处理等电化学方法。从能够容易形成平均开口直径为0.1μm以上且小于100μm的贯穿孔的观点出发，优选为通过电解溶解处理形成贯穿孔的方法。
并且，在上述电解工序中，通过电解溶解处理的贯穿孔的形成能够与阳极氧化处理同时或者依次实施。
<电解溶解处理>
电解溶解处理并无特别限定，能够使用直流电流或交流电流，并能够将酸性溶液用于电解液。其中，优选使用以硝酸为主体的电解液，进一步优选除了这些酸以外，还使用硫酸、磷酸、草酸中的至少1种以上的混酸进行电化学处理。
在本发明中，作为电解液的酸性溶液，除了上述酸以外，还能够使用美国专利第4,671,859号、美国专利第4,661,219号、美国专利第4,618,405号、美国专利第4,600,482号、美国专利第4,566,960号、美国专利第4,566,958号、美国专利第4,566,959号、美国专利第4,416,972号、美国专利第4,374,710号、美国专利第4,336,113号、美国专利第4,184,932号的各说明书等中所记载的电解液。
酸性溶液的浓度优选为0.1～2.5质量％，更优选为0.2～2.0质量％。并且，酸性溶液的液温优选为20～80℃，更优选为30～60℃。
并且，以上述酸为主体的水溶液能够在浓度为1～100g/L的酸的水溶液中，在1g/L至饱和为止的范围内添加硝酸铝、硝酸钠、硝酸铵等具有硝酸根离子的硝酸化合物或氯化铝、氯化钠、氯化铵等具有盐酸根离子的盐酸化合物、硫酸铝、硫酸钠、硫酸铵等具有硫酸根离子的硫酸化合物中的至少一种来使用。
并且，在以上述酸为主体的水溶液中，可以溶解有铁、铜、锰、镍、钛、镁、二氧化硅等铝合金中所含有的金属。优选使用在酸的浓度为0.1～2质量％的水溶液中添加氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等而得的液体，以使铝离子达到1～100g/L。
在电化学溶解处理中主要使用直流电流，但在使用交流电流的情况下，其交流电源波并无特别限定，可使用正弦波、矩形波、梯形波、三角波等，其中优选矩形波或梯形波，特别优选梯形波。
(硝酸电解)
在本发明中，通过使用以硝酸为主体的电解液的电化学溶解处理(以下，也简称为“硝酸溶解处理”。)，能够容易形成平均开口直径为0.1μm以上且小于100μm、平均开口率为0.5％～30％的贯穿孔。
在此，从容易控制贯穿孔形成的溶解点的理由出发，硝酸溶解处理优选为使用直流电流、将平均电流密度设为1A/dm2以上且将电量设为50C/dm2以上的条件下实施的电解处理。另外，平均电流密度优选为100A/dm2以下，且电量优选为10000C/dm2以下。
并且，硝酸电解中的电解液的浓度或温度并无特别限定，能够使用高浓度例如硝酸浓度为15～35质量％的硝酸电解液在30～60℃下进行电解，或者使用硝酸浓度为0.7～2质量％的硝酸电解液在高温例如在80℃以上温度下进行电解。
并且，能够使用在上述硝酸电解液中混合浓度为0.1～50质量％的硫酸、草酸、磷酸中的至少一种而得的电解液进行电解。
(粗糙化工序〕
粗糙化工序是对铝基材实施电化学粗糙化处理(以下，也简称为“电解粗糙化处理”。)，对铝基材的表面或背面进行粗糙化的工序。
通过实施电解粗糙化处理，并对铝基材的表面进行粗糙化，可提高与含有活性物质的层的密合性，并且由于表面积的增加而使接触面积增加，因此使用集电体用铝部件的蓄电装置的容量维持率变高。
作为上述电解粗糙化处理，例如，能够适当采用日本特开2012-216513号公报的[0041]～[0050]段中所记载的条件或装置。
<硝酸电解>
在本发明中，通过使用以硝酸为主体的电解液的电化学粗糙化处理(以下，简称为“硝酸电解”。)，能够容易地以1％以上的面积率形成平均开口直径为0.5μm～100μm的凹部。
在此，从能够形成均匀且密度高的凹部的理由出发，硝酸电解优选为在如下条件下实施的电解处理：使用交流电流、将峰值电流密度设为30A/dm2以上、将平均电流密度设为13A/dm2以上且将电量设为150C/dm2以上。另外，峰值电流密度优选为100A/dm2以下，平均电流密度优选为40A/dm2以下，电量优选为400C/dm2以下。
并且，硝酸电解中的电解液的浓度或温度并无特别限定，能够在高浓度例如使用硝酸浓度为15～35质量％的硝酸电解液在30～60℃下进行电解，或者使用硝酸浓度为0.7～2质量％的硝酸电解液在高温例如在80℃以上温度下进行电解。
<盐酸电解>
在本发明中，即使通过使用以盐酸为主体的电解液的电化学粗糙化处理(以下，也简称为“盐酸电解”。)，也能够以1％以上的面积率形成平均开口直径为0.05μm～100μm的凹部。
在此，从能够形成均匀且密度高的凹部的理由出发，在盐酸电解中，优选为在如下条件下实施的电解处理：使用交流电流、将峰值电流密度设为30A/dm2以上、将平均电流密度设为13A/dm2以上且将电量设为30C/dm2以上。另外，峰值电流密度优选为100A/dm2以下，平均电流密度优选为40A/dm2以下，电量优选为400C/dm2以下。
〔部分去除工序〕
部分去除工序是部分去除形成在铝基材的表面的阳极氧化皮膜以使阳极氧化皮膜的包覆率为1～80％的工序。
作为部分去除阳极氧化皮膜的方法并无特别限制，可例示：通过使用碱性水溶液的化学溶解处理(以下，也称为“碱蚀刻处理”)来部分去除阳极氧化皮膜的方法、通过使具有阳极氧化皮膜的铝基材通过金属辊之后用刷辊擦拭表面(以下，也称为“机械部分去除处理”)以部分去除阳极氧化皮膜的方法。
<碱蚀刻处理>
碱蚀刻处理是通过使阳极氧化皮膜与碱性水溶液接触以部分去除阳极氧化皮膜的处理。
若使碱性水溶液与阳极氧化皮膜接触，则碱性水溶液浸入阳极氧化皮膜中而溶解铝金属，由此能够部分地剥离阳极氧化皮膜。并且，也能够溶解阳极氧化皮膜本身。由此，形成岛状阳极氧化皮膜。并且，碱蚀刻处理能够扩大阳极氧化皮膜的微细孔。
作为在碱性水溶液中使用的碱，例如，可举出苛性碱、碱金属盐。具体而言，作为苛性碱，例如，可举出氢氧化钠(苛性钠)、苛性钾。并且，作为碱金属盐，例如，可举出偏硅酸钠、硅酸钠、偏硅酸钾、硅酸钾等碱金属硅酸盐；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；铝酸钠、铝酸钾等碱金属铝酸盐；葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾等碱金属醛醣酸盐；磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸三钠、磷酸三钾等碱金属磷酸氢盐。其中，从蚀刻速度较快的方面及廉价的方面出发，优选为苛性碱的溶液及含有苛性碱与碱金属铝酸盐这两者的溶液。特别优选氢氧化钠的水溶液。
碱性水溶液的浓度优选为0.1～50质量％，更优选为0.2～10质量％。在铝离子溶解于碱性水溶液中的情况下，铝离子的浓度优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～3质量％。碱溶液的温度优选为10～90℃。处理时间优选为0.5～30秒。
作为使阳极氧化皮膜与碱溶液接触的方法，例如，可举出使具有阳极氧化皮膜的铝基材通过装有碱溶液的槽中的方法、将具有阳极氧化皮膜的铝基材浸渍于装有碱溶液的槽中的方法、将碱溶液喷射到阳极氧化皮膜的表面的方法。
<机械部分去除处理>
机械部分去除处理是以机械方式部分去除阳极氧化皮膜的处理。
作为机械部分去除处理，例如，可举出：按压阳极氧化皮膜以在阳极氧化皮膜中产生裂纹之后，以该裂纹为起点部分地去除阳极氧化皮膜的方法。
作为按压阳极氧化皮膜的方法，可举出使具有阳极氧化皮膜的铝基材通过辊对之间的方法等。此时，可以通过多个辊对。并且，作为辊对优选金属辊。
作为部分地去除产生有裂纹的阳极氧化皮膜的方法，可举出用旋转的刷辊擦拭表面的方法等。
〔清洗干燥工序〕
清洗干燥工序是对经部分去除的阳极氧化皮膜的铝基材的表面进行清洗及干燥的工序。
在清洗干燥工序中，优选按照水洗、酸洗、水洗的顺序进行清洗。并且，结束清洗之后进行干燥工序。
(水洗工序)
水洗时能够使用纯水、井水、自来水等。为了防止将处理液带入下一个工序，可以使用夹持装置。
(酸洗工序)
酸洗时能够使用硝酸、硫酸等。为了防止将处理液带入下一个工序，可以使用夹持装置。由于酸洗后所形成的自然氧化皮膜容易钝化，因此优选用硝酸、硫酸的酸洗。
(干燥工序)
干燥的方法并无限定，能够适当利用通过气刀等吹散水分的方法、通过加热的方法等公知的干燥方法。并且，也可以进行多种干燥方法。
在图9中示出实施这种这种方法的制造装置的一例的示意图。
图9所示的制造装置50是从卷绕长条的铝基材1而成的基材辊70送出铝基材1，并一边沿长度方向输送铝基材1一边实施各工序而制作集电体用铝部件的制造装置。即，制造装置50是利用卷对卷(RtoR)实施各工序而制作集电体用铝部件的制造装置。
制造装置50具有：装填基材辊70的旋转轴52；实施电解工序的电解工序部56；实施部分去除工序的部分去除工序部58；实施清洗干燥工序的清洗干燥工序部60；及将实施各处理而制作的集电体用铝部件10卷取成辊72状的卷取轴54。电解工序部56、部分去除工序部58及清洗干燥工序部60配置于铝基材1从旋转轴52输送至卷取轴54的路径上。
在制造装置50中，同步进行铝基材1从基材辊70的送出与卷取轴54中的集电体用铝部件10的卷取，并一边以规定的输送路径沿长度方向输送长条的铝基材1，一边在各工序部中对铝基材1进行上述的各处理。
另外，可以在电解工序部56的上游侧或下游侧具有进行贯穿孔形成工序的贯穿孔形成工序部和/或进行粗糙化工序的粗糙化工序部。并且，电解工序部56除了电解工序以外，也可以实施贯穿孔形成工序和/或粗糙化工序。
并且，在制造装置50中，设为使用长条的铝基材1以RtoR实施各工序，但并不限定于此，也可以使用片状的铝基材1实施各工序。并且，也可以用其他装置实施各工序。
[集电体]
如上所述，本发明的集电体用铝部件能够作为蓄电装置用集电体(以下，也称为“集电体”)而利用。
集电体通过具有岛状阳极氧化皮膜而能够兼具提高与电极材料的密合及低电阻，因此有助于减少内部电阻，并且即使在长时间进行多次充放电的情况下，也能够抑制电极材料(活性物质)与集电体的部分剥离。
<电极材料(活性物质)>
作为活性物质，并无特别限定，能够利用以往的蓄电装置中所使用的公知的活性物质。
具体而言，对于在将集电体用铝部件用作正极的集电体的情况下的活性物质及活性物质层中可以含有的导电材料、粘结剂、溶剂等，能够适当采用日本特开2012-216513号公报的[0077]～[0088]段中所记载的材料，且其内容作为参考而编入本说明书中。
并且，对于在将集电体用铝部件用作负极的集电体的情况下的活性物质，能够适当采用日本特开2012-216513号公报的[0089]段中所记载的材料，且其内容作为参考而编入本说明书中。
[正极]
将本发明的集电体用铝部件用作集电体的正极是如下正极：其具有：将集电体用铝部件用于正极的正极集电体；及形成于正极集电体的表面的含有正极活性物质的层(正极活性物质层)。
在此，对于上述正极活性物质或在上述正极活性物质层中可以含有的导电材料、粘结剂、溶剂等，能够适当采用日本特开2012-216513号公报的[0077]～[0088]段中所记载的材料，且其内容作为参考而编入本说明书中。
[负极]
将本发明的集电体用铝部件用作集电体的负极是如下负极：其具有：将集电体用铝部件用于负极的负极集电体；及形成于负极集电体的表面的含有负极活性物质的层。
在此，对于上述负极活性物质，能够适当采用日本特开2012-216513号公报的[0089]段中所记载的材料，且其内容作为参考而编入本说明书中。
[蓄电装置]
将本发明的集电体用铝部件作为集电体而利用的电极能够用作锂离子电池、锂离子电容器、双电层电容器、半固态电池、固态电池及使用非水电解液的二次电池等蓄电装置的正极或者负极。
在此，对于蓄电装置(特别是，二次电池)的具体结构或所应用的用途，能够适当采用日本特开2012-216513号公报的[0090]～[0123]段中所记载的材料或用途，且其内容作为参考而编入本说明书中。
〔双电层电容器〕
双电层电容器是将双电层作为电介质的、具有对置电极的电容器结构的电容器。双电层自发地在固体与液体之间形成，并且处于通过充电使电子或空穴相互吸引而排列的状态。关于双电层电容器的具体结构，例如，日本特开2020-064971号公报等中有所记载。
能够使用本发明的集电体用铝部件作为双电层电容器的正极和/或负极的集电体。
〔锂离子电容器〕
锂离子电容器中使用通常的双电层电容器的原理，并且将锂离子掺杂于负极中而得。关于锂离子电容器的具体结构，例如，国际公开第2016/084704号等中有所记载。
能够使用本发明的集电体用铝部件作为锂离子电容器的正极和/或负极的集电体。
〔固态电池〕
固态电池是一种由固体的电解质负责阳极与阴极之间的离子传导的电池。关于固态电池的具体结构，例如，日本特开2020-123538号公报等中有所记载。
能够使用本发明的集电体用铝部件作为固态电池的正极和/或负极的集电体。
〔半固态电池〕
半固态电池是一种由半固态(凝胶状、粘土状)的电解质负责阳极与阴极之间的离子传导的电池。关于半固态电池的具体结构，美国专利第9484569号等中有所记载。
能够使用本发明的集电体用铝部件作为半固态电池的正极和/或负极的集电体。
〔使用非水电解液的二次电池〕
使用非水电解液的二次电池是一种使用非水型电解液作为阳极与阴极之间的电解液的二次电池。关于使用非水电解液的二次电池的具体结构，日本特开2017-068978号公报等中有所记载。
能够使用本发明的集电体用铝部件作为使用非水电解液的二次电池的正极和/或负极的集电体。
实施例
以下根据实施例对本发明进一步详细地进行说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨，则能够适当进行变更。因此，本发明的范围不应限定于以下所示的实施例来进行解释。
[集电体用铝部件的制作]
作为铝基材，使用厚度为20μm的合金编号1085或1N30的铝基材，实施以下所示的电解处理以及部分去除处理或皮膜去除处理中的任一项而制作了作为集电体用铝部件的集电体A～集电体S。集电体F～集电体0相当于本发明的实施例。
<电解处理A>
使用含有20g/l的硝酸、20g/1的硫酸的水溶液(液温50℃)，将铝基材作为阳极实施电解处理，在铝基材的表面形成了阳极氧化皮膜。另外，用直流电源进行了电解处理。并且，电解处理的条件为直流电流密度5A/dm2、直流电压8V、施加时间30秒。通过该电解处理所形成的阳极氧化皮膜具有直径为1～30nm的微细孔。
<电解处理B>
在含有10g/l的盐酸的水溶液(液温35℃)中进行交流电解，从而在表面形成了粗糙表面。水洗后，使用含有20g/l的硝酸、20g/l的硫酸的水溶液(液温50℃)，将铝基材作为阳极实施电解处理，在铝基材的表面形成了阳极氧化皮膜。另外，用直流电源进行了电解处理。并且，电解处理的条件为直流电流密度5A/dm2、直流电压8V、施加时间120秒。通过该电解处理所形成的阳极氧化皮膜具有直径为1～30nm的微细孔。
<电解处理C>
使用含有20g/l的硝酸、20g/l的硫酸的水溶液(液温50℃)，将铝基材作为阳极实施电解处理，在铝基材的表面形成了阳极氧化皮膜，并且形成了贯穿铝基材的贯穿孔。另外，用直流电源进行了电解处理。并且，电解处理的条件为直流电流密度5A/dm2、直流电压8V、施加时间120秒。通过该电解处理所形成的阳极氧化皮膜具有直径为1～30nm的微细孔。
<电解处理D>
使用170g/l的硫酸、Al离子浓度为5％的溶液(液温50℃)，将铝基材作为阳极实施电解处理，在铝基材的表面形成了阳极氧化皮膜。另外，用直流电源进行了电解处理。并且，电解处理的条件为直流电流密度25A/dm2、直流电压15V、施加时间16秒。
<电解处理E>
使用170g/l的硫酸、Al离子浓度为5％的溶液(液温50℃)，将铝基材作为阳极实施电解处理，在铝基材的表面形成了阳极氧化皮膜。另外，用直流电源进行了电解处理。并且，电解处理的条件为直流电流密度5A/dm2、直流电压3V、施加时间27秒。另外，电解处理后，不进行部分去除处理时，进行了水洗及干燥。
<电解处理F>
使用硫酸浓度为30％的溶液(液温0℃)，将铝基材作为阳极实施电解处理，在铝基材的表面形成了阳极氧化皮膜。另外，用直流电源进行了电解处理。并且，电解处理的条件为直流电流密度3A/dm2、直流电压50V、施加时间30分钟为两次。另外，电解处理后，进行了水洗及干燥。
<部分去除处理A>
用含有75g/l的NaOH的水溶液(液温35℃)清洗了表面5秒钟。然后，进行水洗、酸洗及水洗而使其干燥。
<部分去除处理B>
用含有75g/l的NaOH的水溶液(液温35℃)清洗了表面10秒钟。然后，进行水洗、酸洗及水洗而使其干燥。
<部分去除处理C>
用含有75g/l的NaOH的水溶液(液温25℃)清洗了表面5秒钟。然后，进行水洗、酸洗及水洗而使其干燥。
<部分去除处理D>
通过一组金属辊(镀硬铬表面处理、直径50mm、通过速度10m/s)之后，用旋转刷辊擦拭表面以部分去除了阳极氧化皮膜。然后，进行酸洗、水洗而使其干燥。
<皮膜去除处理A>
在30℃的磷酸中浸渍30分钟以去除了阳极氧化皮膜。然后，进行了水洗及干燥。
<皮膜去除处理B>
在NaOH5％(50g/l)、铝离子浓度为0.5％(5g/l)的溶液(液温35℃)中浸渍3秒钟以去除了阳极氧化皮膜。然后，进行了水洗及干燥。
制作各集电体用铝部件之后，通过上述方法测量了阳极氧化皮膜的包覆率、微细孔的数密度、平均直径及阳极氧化皮膜的厚度。
将各集电体用铝部件中的处理以及阳极氧化皮膜的包覆率、厚度、微细孔的数密度及平均直径示于表1中。
并且，将集电体F的SEM图像示于图11中，将集电体S的SEM图像示于图12中。可知，比较例的集电体S的阳极氧化皮膜214与实施例的集电体F的阳极氧化皮膜14相比，微细孔不均匀。
[表1]
Figure BDA0004090206310000221
[实施例1～10、比较例1～9]
将下述正极用浆料涂布于所制作的集电体用铝部件(集电体A～集电体S)以形成活性物质层，并评价了密合性及电阻。
<正极用浆料的制作>
作为正极用浆料准备了下述材料。
·正极活性物质：椰子壳原料的粉末状活性炭(YP：KURARAY C0.，LTD.制造)88质量％
·粘合剂：丙烯酸系树脂(AZ-9129：Zeon Corporation制造)3质量％
·导电助剂：乙炔黑
(Denka Black：Denka Company Limited制造)15质量％
·增稠剂：CMC(Daicel FineChem Ltd.制造)1质量％
·水220质量％
用自转/公转可变式搅拌机(MAZERUSTAR：Kurabo Industries Ltd.制造)搅拌了除了粘合剂以外的材料及水。接着，用高速均质机进行了搅拌。最后添加粘合剂，再次用自转/公转可变式搅拌机进行搅拌而得到了正极用浆料。
<正极用浆料的涂布>
将正极用浆料涂布于集电体用铝部件的单面，以使干燥后的活性炭质量达到3mg/cm2。涂布干燥后使其通过压延辊，从而使表面平滑。由此，在集电体用铝部件的单面形成了活性物质层。
另外，对于比较例2，涂布正极用浆料之前，如下形成了导电性材料的底涂层。
<底涂层的形成>
用涂抹器涂布石墨材料(Bunny Height：Nippon Graphite Industries，Co.，Ltd.制造)以使其厚度达到3μm，并在干燥温度100℃下干燥10分钟以形成了底涂层。
[评价]
<密合性>
为了评价集电体用铝部件与活性物质层的密合性，对形成有活性物质层的集电体用铝部件实施了剥离试验。
剥离试验使用了IMADA CO.，LTD.制造的剥离试验机。通过如下方法进行了剥离试验：将数字测力计162安装在立式试验台，用双面胶156将试样S以活性物质层侧朝上的方式固定在90度剥离试验用滑台152上的贴附台154，测量了剥离粘贴在活性物质层的粘合带158时的荷载。为了评价集电体用铝部件与活性物质层的界面的密合性，使用了具有充分的粘合力的宽度为25mm的粘合带。使用剥离时由数字测力计162测得的荷载的平均值进行了评价。在图13示出剥离试验评价装置的示意图。
<电阻>
如图14所示，在电阻评价中，用加压式导电专用端子102及加压式绝缘端子104夹住形成有活性物质层106的各集电体用铝部件10，并用电阻测量机100(Hioki co ltd.制造HIOKI3541)以1个样品N＝7来测量了电阻。
关于初始电阻评价，在评价之前，在DRYBOX中保管24小时以上之后进行了评价。
接着，进行了强制经时电阻评价。在温度30℃湿度80％的环境下保管各集电体用铝部件，两周之后通过上述方法涂布电极用浆料，进行干燥，并进行了电阻评价。同样地，在温度30℃湿度80％的环境下保管4周之后进行了电阻评价。
将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0004090206310000251
由表2可知，本发明的实施例1～10与比较例1～9相比，能够兼具高密合性和低电阻。
在比较例1、2、6中，由于未进行表面处理，因此集电箔的表面平滑，与活性物质层的密合弱，剥离强度小。在比较例2中，通过进行碳底涂，与活性物质层的密合些许有所改善，但并不充分。在比较例7中，在表面形成有凹凸，但未达到能够提高密合的程度。比较例7是按照专利文献3的方法制作的集电体用铝部件，但示出通过该方法制作的集电体用铝部件虽然在表面形成有凹凸，但在密合性方面达不到阳极氧化皮膜的微细孔的效果。
比较例3、4、5具有在整个表面残留有阳极氧化皮膜的结构。由于在其表面具有微孔结构，因此密合性与表面平滑的集电箔相比优异，但电阻非常差。这意味着，专利文献4所示的设置有阳极氧化皮膜的集电体用铝部件的电阻达不到本发明的集电体用铝部件的电阻。
在比较例8中，进行SEM观察结果，具有微细孔的阳极氧化皮膜残留在整个表面，因此虽然剥离强度高，但与比较例3、4、5相同，其结果电阻极差。在比较例9中，进行SEM观察结果，不具有微细孔的阳极氧化皮膜覆盖了约30％的表面。可知，由于不具有微细孔，因此密合性低，电阻也差。认为电阻差的理由在于自然氧化皮膜厚。
可知，在本发明的实施例中，通过部分去除在各电解处理中所形成的表面的阳极氧化皮膜，使铝基材露出，因此能够降低电阻。这些与未进行表面处理的比较例1、6相比，电阻小且良好。这是由于在未进行表面处理的铝基材的表面存在在铝基材的压延工序中所形成的自然氧化皮膜，因此认为电阻变大，但在本发明的实施例中，在部分去除阳极氧化皮膜之后露出的铝基材的表面所形成的自然氧化皮膜非常薄，因此认为能够降低电阻。
实施例的电阻为与通常以降低活性物质层与集电体用铝部件之间的电阻为目的进行的对导电性碳进行底涂的集电箔(比较例2)为同等的程度。
通过对集电体用铝部件进行高湿保管，趋于铝基材的最表面的自然氧化皮膜生长且电阻差，但本发明的实施例与比较例相比，能够将因高湿保管引起的电阻劣化抑制在同等到其以下。
另外，认为由于实施例7及10中形成有贯穿孔，因此活性物质层的一部分会进入孔内，相对于实施例1，密合性稍有提高。
[实施例11～16、比较例10]
实施例11～16及比较例10中使用半固态电池的正极活性物质作为活性物质层。实施例11～16中分别使用了集电体F～集电体K，在比较例10中使用了集电体A。
对集电体用铝部件涂布下述正极用材料而形成了活性物质层，并评价了密合性及电阻。
<正极用材料的制作>
作为正极用材料准备了下述材料。
·正极活性物质：钴酸锂(LiCoO2) 99质量％
·导电助剂：乙炔黑
(Denka Black：Denka Company Limited制造) 1质量％
作为电解液，使用了对碳酸乙烯酯添加1.5mol/kg的电解质盐LiPF6而得的电解液。
将正极活性物质和导电助剂进行混炼，并加入电解液，进一步进行混炼而准备了粘土状的正极用材料。
<正极用材料的涂布>
将正极用材料涂布到集电体用铝部件的单面。如下进行了涂布：在切成长150mm、宽70mm的各集电体用铝部件上，载置设置有长75m、宽50mm的方形开口的厚度2mm的不锈钢板，对该不锈钢板的开口部放入活性物质，使用刮板，使涂布厚度达到约2mm。
[评价]
<密合性>
将涂布有正极用材料的集电体用铝部件，以活性物质层在外侧的方式卷绕在直径为50mm的不锈钢制圆棒上，并将其卷回，目视观察了活性物质层与集电体用铝部件的剥离状况。
通过目视，将在活性物质层与集电体用铝部件的界面未发生剥离的情况评价为A，将发生剥离的情况评价为B。
将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0004090206310000271
由表3的结果可知，在实施例中未发生剥离，密合性高。
(实施例17～19、比较例11)
实施例17～19及比较例11中制作了半固态电池单元。在实施例17～19中，作为正极使用了实施例11～13中所制作的正极，在比较例11中，作为正极使用了在比较例10中所制作的正极。并且，如下制作了负极。
<负极的制作>
作为负极用材料准备了下述材料。
·负极活性物质：石墨 99质量％
·导电助剂：乙炔黑
(Denka Black Denka Company Limited制造) 1质量％
作为电解液，使用了对碳酸乙烯酯添加1.5mol/kg的电解质盐LiPF6而得的电解液。
将负极活性物质和导电助剂进行混炼，并加入电解液，进一步进行混炼而准备了粘土状的负极用材料。
作为负极用集电体准备了厚度为10μm的铜箔(使用电解铜箔)，对该铜箔的单面用刮板涂布负极用材料以形成厚度为约2mm的活性物质层而制作了负极。
<半固态电池单元的制作>
焊接极耳后，将正极和负极组合并封装在袋中而制作了半固态电池的单元。
[评价]
<内部电阻增加率及容量维持率>
使用所制作的半固态电池单元，在20℃下以1mA的恒定电流充电至4.2V，接着放电至3V。重复该充放电110次，记录第10次和第110次时的容量和内部电阻，评价了将第10次的容量和电阻分别设为100％时的第110次的内部电阻增加率及容量维持率。
将结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0004090206310000281
由表4可知，本发明的实施例与比较例相比，具有同等以上的容量维持率和内部电阻增加率。
综上所述，本发明的效果显而易见。
符号说明
1-铝基材，2-阳极氧化皮膜，3-具有贯穿孔的铝基材，4-具有贯穿孔的阳极氧化皮膜，5-贯穿孔，10、10b-集电体用铝部件，14-岛状阳极氧化皮膜，50-制造装置，52-旋转轴，54-卷取轴，56-电场工序部，58-部分去除工序部，60-清洗干燥工序部，70-基材辊，72-辊，100-电阻测量仪，102-加压式导电端子，104-加压式绝缘端子，106-活性物质层，150-滑轨，152-滑台，154-贴附台，156-双面胶，158-粘合带，160-夹具，162-数字测力计，164-拉伸装置，201-铝基材，214-阳极氧化皮膜，S-评价用样品。

Claims (13)

1.一种集电体用铝部件，其具有铝基材及所述铝基材上的阳极氧化皮膜，所述阳极氧化皮膜具有多个微细孔，
所述铝基材的至少一个表面上的所述阳极氧化皮膜的包覆率为1％～80％，
所述阳极氧化皮膜所具有的所述微细孔的数密度为600个/μm2以上。
2.根据权利要求1所述的集电体用铝部件，其中，
所述阳极氧化皮膜以岛状存在于所述铝基材上。
3.根据权利要求1或2所述的集电体用铝部件，其中，
所述微细孔的平均直径为1nm～100nm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的集电体用铝部件，其中，
所述阳极氧化皮膜的厚度为1nm～30nm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的集电体用铝部件，其中，
所述铝基材在表面具有粒状金属间化合物。
6.根据权利要求5所述的集电体用铝部件，其中，
所述铝基材的表面具有500个/mm2以上的所述粒状金属间化合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的集电体用铝部件，其中，
所述铝基材的厚度为5μm～100μm。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的集电体用铝部件，其中，
所述集电体用铝部件为板状。
9.一种锂离子电容器，其具有权利要求1至8中任一项所述的集电体用铝部件。
10.一种双电层电容器，其具有权利要求1至8中任一项所述的集电体用铝部件。
11.一种半固态电池，其具有权利要求1至8中任一项所述的集电体用铝部件。
12.一种固态电池，其具有权利要求1至8中任一项所述的集电体用铝部件。
13.一种使用非水电解液的二次电池，其具有权利要求1至8中任一项所述的集电体用铝部件。
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