JP2001160396A - 電極、二次電池及びその製造方法 - Google Patents
電極、二次電池及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 弁作用金属を集電体に用いてもサイクル性、
成膜性に優れた二次電池、電極及びその製造方法を提供
することにある。 【解決手段】 弁作用金属を用いた集電体、水系の電解
液を含有する電極、セパレータ及び外缶を備えた二次電
池において、該集電体は厚み１．７〜１０ｎｍの酸化皮
膜を有しており、該酸化皮膜の割合は集電体の表面積に
対して３０％以上１００％未満であり、かつ、該集電体
上に前記電極を備えていることを特徴とする二次電池、
電極及びその製造方法が提供される。
成膜性に優れた二次電池、電極及びその製造方法を提供
することにある。 【解決手段】 弁作用金属を用いた集電体、水系の電解
液を含有する電極、セパレータ及び外缶を備えた二次電
池において、該集電体は厚み１．７〜１０ｎｍの酸化皮
膜を有しており、該酸化皮膜の割合は集電体の表面積に
対して３０％以上１００％未満であり、かつ、該集電体
上に前記電極を備えていることを特徴とする二次電池、
電極及びその製造方法が提供される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電極、二次電池及び
その製造方法に関し、詳しくは、弁作用金属を集電体に
用いサイクル性、成膜性に優れた電極、二次電池及びそ
の製造方法に関する。
その製造方法に関し、詳しくは、弁作用金属を集電体に
用いサイクル性、成膜性に優れた電極、二次電池及びそ
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、情報通信の分野では携帯機器の小
型化・軽量化が進んでおり、これに対応すべく、薄型、
低背高、高エネルギー密度の電池・電気二重層コンデン
サの開発が盛んに行われている。
型化・軽量化が進んでおり、これに対応すべく、薄型、
低背高、高エネルギー密度の電池・電気二重層コンデン
サの開発が盛んに行われている。
【０００３】電池・電気二重層コンデンサを構成する電
極構造体は、集電体上に活物質粉末（電気二重層コンデ
ンサの場合には活性炭素粉末）、導電補助剤、有機バイ
ンダーからなる電極合材を塗工して作製される。ここで
集電体上に電極合材を形成する場合、電極の機能を十分
に発揮させるためには集電体と電極を十分に密着してい
なければならない。特に、弁作用金属（例えばＴａ、Ｎ
ｂ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｒ等）の集電体と水系の
電解液を用いた電池の場合、直流電圧が集電体に流れる
ことにより、弁作用金属の表面上で化成が起こり酸化皮
膜が生じる。そのため電極と集電体の密着性が悪くなり
二次電池のサイクル性が低下するという問題があった。
また、弁作用金属は水系電解液との濡れがあまりよくな
いことから、水系の電解液を混合した電極ペーストと集
電体の成膜性が悪いという問題があった。
極構造体は、集電体上に活物質粉末（電気二重層コンデ
ンサの場合には活性炭素粉末）、導電補助剤、有機バイ
ンダーからなる電極合材を塗工して作製される。ここで
集電体上に電極合材を形成する場合、電極の機能を十分
に発揮させるためには集電体と電極を十分に密着してい
なければならない。特に、弁作用金属（例えばＴａ、Ｎ
ｂ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｒ等）の集電体と水系の
電解液を用いた電池の場合、直流電圧が集電体に流れる
ことにより、弁作用金属の表面上で化成が起こり酸化皮
膜が生じる。そのため電極と集電体の密着性が悪くなり
二次電池のサイクル性が低下するという問題があった。
また、弁作用金属は水系電解液との濡れがあまりよくな
いことから、水系の電解液を混合した電極ペーストと集
電体の成膜性が悪いという問題があった。
【０００４】電極と集電体の密着性を高める方法は従来
から、いくつかの方法が提案されている。特開平５−１
８２６７０号公報には、集電体の表面を粗面化し、電極
と密着させる方法が開示されている。しかし、電極と集
電体との物理的な接着を高めるだけであるため、活物質
の膨張・収縮のくり返しにより徐々に剥離が起こる。ま
た、基板と膜との間に膜の組成に近いアンカー層を設け
る方法も一般的に用いられている。しかし、電極と集電
体の電子授受のために該アンカー層は、導電性とする必
要があり多くの制約を受ける。また、厚膜のひび割れに
よる剥離が起こる。
から、いくつかの方法が提案されている。特開平５−１
８２６７０号公報には、集電体の表面を粗面化し、電極
と密着させる方法が開示されている。しかし、電極と集
電体との物理的な接着を高めるだけであるため、活物質
の膨張・収縮のくり返しにより徐々に剥離が起こる。ま
た、基板と膜との間に膜の組成に近いアンカー層を設け
る方法も一般的に用いられている。しかし、電極と集電
体の電子授受のために該アンカー層は、導電性とする必
要があり多くの制約を受ける。また、厚膜のひび割れに
よる剥離が起こる。
【０００５】このように、従来法ではサイクル性の高い
二次電池用電極を得るのが困難であり、これが理想的な
二次電池の開発を阻んでいると言える。
二次電池用電極を得るのが困難であり、これが理想的な
二次電池の開発を阻んでいると言える。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、弁作
用金属を集電体に用いてもサイクル性、成膜性に優れた
二次電池、電極及びその製造方法を提供することにあ
る。
用金属を集電体に用いてもサイクル性、成膜性に優れた
二次電池、電極及びその製造方法を提供することにあ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に従って、弁作用
金属を用いた集電体、水系の電解液を含有する電極、セ
パレータ及び外缶を備えた二次電池において、該集電体
は厚み１．７〜１０ｎｍの酸化皮膜を有しており、該酸
化皮膜の割合は集電体の表面積に対して３０％以上１０
０％未満であり、かつ、該集電体上に前記電極を備えて
いることを特徴とする二次電池及びその製造方法が提供
される。
金属を用いた集電体、水系の電解液を含有する電極、セ
パレータ及び外缶を備えた二次電池において、該集電体
は厚み１．７〜１０ｎｍの酸化皮膜を有しており、該酸
化皮膜の割合は集電体の表面積に対して３０％以上１０
０％未満であり、かつ、該集電体上に前記電極を備えて
いることを特徴とする二次電池及びその製造方法が提供
される。
【０００８】また、本発明に従って、弁作用金属を用い
た集電体と水系の電解液を含有するペースト膜を該集電
体上に有する電極とからなり、該集電体が厚み１．７〜
１０ｎｍの酸化皮膜を集電体の表面積に対して３０％以
上１００％未満有することを特徴とする電池用電極及び
その製造方法が提供される。
た集電体と水系の電解液を含有するペースト膜を該集電
体上に有する電極とからなり、該集電体が厚み１．７〜
１０ｎｍの酸化皮膜を集電体の表面積に対して３０％以
上１００％未満有することを特徴とする電池用電極及び
その製造方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の電極構造体及び蓄電素子
等の二次電池の製造方法の構成は以下の通りである。
等の二次電池の製造方法の構成は以下の通りである。
【００１０】弁作用金属を用いた集電体上に形成した電
極を対向配置してなる蓄電素子（電池・電気化学キャパ
シタ・電気二重層コンデンサ）等の二次電池及びその電
極の製造工程において、弁作用金属を用いた集電体に厚
さ数ｎｍの酸化皮膜を成形する。酸化皮膜は本来絶縁体
であるが、厚さ数ｎｍの非常に薄い酸化皮膜を使用する
ためにトンネル電流が流れ、絶縁化せずに集電体とな
る。こうして当該集電体に電極を成膜する工程を含むこ
とを特徴とする。
極を対向配置してなる蓄電素子（電池・電気化学キャパ
シタ・電気二重層コンデンサ）等の二次電池及びその電
極の製造工程において、弁作用金属を用いた集電体に厚
さ数ｎｍの酸化皮膜を成形する。酸化皮膜は本来絶縁体
であるが、厚さ数ｎｍの非常に薄い酸化皮膜を使用する
ためにトンネル電流が流れ、絶縁化せずに集電体とな
る。こうして当該集電体に電極を成膜する工程を含むこ
とを特徴とする。
【００１１】弁作用金属の集電体と水系の電解液を用い
た場合、予め酸化皮膜を形成することにより、直流電圧
が集電体に流れたときに弁作用金属の表面上で化成は起
こらず、酸化皮膜の成長はない。そのため、電極と集電
体との密着性が悪化せずサイクル性が向上する。また、
弁作用金属上に形成される酸化皮膜は弁作用金属に比
べ、親水性のため水系の電解液との濡れがよいことから
水系の電解液を混合した電解ペーストと集電体の成膜性
がよい。
た場合、予め酸化皮膜を形成することにより、直流電圧
が集電体に流れたときに弁作用金属の表面上で化成は起
こらず、酸化皮膜の成長はない。そのため、電極と集電
体との密着性が悪化せずサイクル性が向上する。また、
弁作用金属上に形成される酸化皮膜は弁作用金属に比
べ、親水性のため水系の電解液との濡れがよいことから
水系の電解液を混合した電解ペーストと集電体の成膜性
がよい。
【００１２】集電体には、弁作用金属（例えばＴａ、Ｎ
ｂ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｒ等）を用いる。集電体
の表面上に酸化皮膜を形成するには二つの方法がある。 （１）当該集電体に直流電圧を印加し酸化皮膜を化成す
る。 （２）当該集電体を気相酸化処理することにより酸化皮
膜を成形する。
ｂ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｒ等）を用いる。集電体
の表面上に酸化皮膜を形成するには二つの方法がある。 （１）当該集電体に直流電圧を印加し酸化皮膜を化成す
る。 （２）当該集電体を気相酸化処理することにより酸化皮
膜を成形する。
【００１３】（１）の陽極酸化の場合、印加する直流電
圧は数Ｖである。具体的には用いる集電体の性質に応じ
て好適な電圧を決定すればよく、酸化皮膜に電流が流れ
る範囲の化成電圧であればよい。また、集電体の形状は
切り出したものであっても、長尺シートであっても何れ
でもよく、特に制限されない。
圧は数Ｖである。具体的には用いる集電体の性質に応じ
て好適な電圧を決定すればよく、酸化皮膜に電流が流れ
る範囲の化成電圧であればよい。また、集電体の形状は
切り出したものであっても、長尺シートであっても何れ
でもよく、特に制限されない。
【００１４】（２）の気相酸化の場合、厚さ数ｎｍの酸
化皮膜を成形させるために、酸化処理条件を空気中では
４００℃〜室温で１時間、酸化雰囲気中では２００℃〜
室温で１時間とした。
化皮膜を成形させるために、酸化処理条件を空気中では
４００℃〜室温で１時間、酸化雰囲気中では２００℃〜
室温で１時間とした。
【００１５】陽極酸化と気相酸化の酸化皮膜の特性の差
はなくどちらでもかまわない。ただし、酸化皮膜の厚さ
を指定の厚みにコントロールすることについては陽極酸
化の方が容易である。
はなくどちらでもかまわない。ただし、酸化皮膜の厚さ
を指定の厚みにコントロールすることについては陽極酸
化の方が容易である。
【００１６】集電体に用いる二次電池の使用電圧は１Ｖ
以上である。タンタルを化成する場合、化成電圧１Ｖで
１．７ｎｍの五酸化タンタル皮膜が生成する。また、ニ
オブの場合は化成電圧１Ｖで２．４ｎｍの五酸化ニオブ
の皮膜が生成する。そのため、二次電池の動作中に化成
が起こらないように予め使用電圧（１〜３Ｖ）以上の化
成電圧をかけて集電体上に酸化皮膜を形成することが好
ましい。そのために、膜厚が１．７ｎｍ以上の酸化皮膜
であることが好ましい。また、酸化皮膜は本来絶縁体で
あるが、非常に薄いために絶縁化せずに集電体として機
能するが、膜厚が１０ｎｍを超えると絶縁化してしまう
可能性があり、集電体として機能しなくなる恐れがあ
る。従って、酸化皮膜の膜厚は１．７〜１０ｎｍの範囲
が好ましい。
以上である。タンタルを化成する場合、化成電圧１Ｖで
１．７ｎｍの五酸化タンタル皮膜が生成する。また、ニ
オブの場合は化成電圧１Ｖで２．４ｎｍの五酸化ニオブ
の皮膜が生成する。そのため、二次電池の動作中に化成
が起こらないように予め使用電圧（１〜３Ｖ）以上の化
成電圧をかけて集電体上に酸化皮膜を形成することが好
ましい。そのために、膜厚が１．７ｎｍ以上の酸化皮膜
であることが好ましい。また、酸化皮膜は本来絶縁体で
あるが、非常に薄いために絶縁化せずに集電体として機
能するが、膜厚が１０ｎｍを超えると絶縁化してしまう
可能性があり、集電体として機能しなくなる恐れがあ
る。従って、酸化皮膜の膜厚は１．７〜１０ｎｍの範囲
が好ましい。
【００１７】本発明においては、弁作用金属を用いた集
電体の表面積に対して酸化皮膜の割合が３０％以上１０
０％未満に形成されていることが好ましい。集電体の表
面積に対して酸化皮膜の割合が３０％未満であると集電
体と電極の密着性が低下し、サイクル性が低下し易く、
１００％であると導電性がとれなくなり絶縁化する恐れ
がある。
電体の表面積に対して酸化皮膜の割合が３０％以上１０
０％未満に形成されていることが好ましい。集電体の表
面積に対して酸化皮膜の割合が３０％未満であると集電
体と電極の密着性が低下し、サイクル性が低下し易く、
１００％であると導電性がとれなくなり絶縁化する恐れ
がある。
【００１８】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をより詳しく
説明する。
説明する。
【００１９】（実施例１）図１に本発明の実施例１の電
池の内部構造を模式的に示した。集電体にタンタル６を
用い、タンタルの表面上には化成によって形成された五
酸化タンタル２がある。集電体上に形成された電極は、
絶縁性でイオン透過性を有する微多孔性のセパレータ５
を介して対向配置させる。電極は周端部をラミネート材
１で囲まれ保持されている。実施例１の電池作製プロセ
スは、（１）タンタル集電体の化成、（２）電極の形
成、（３）電池の作製の３ステップから成る。
池の内部構造を模式的に示した。集電体にタンタル６を
用い、タンタルの表面上には化成によって形成された五
酸化タンタル２がある。集電体上に形成された電極は、
絶縁性でイオン透過性を有する微多孔性のセパレータ５
を介して対向配置させる。電極は周端部をラミネート材
１で囲まれ保持されている。実施例１の電池作製プロセ
スは、（１）タンタル集電体の化成、（２）電極の形
成、（３）電池の作製の３ステップから成る。
【００２０】（１）タンタル集電体の化成 ５ｃｍ四方のタンタルと対極に用いるＳＵＳ板を０．０
５〜０．６重量％のリン酸（あるいは硝酸、硫酸）に浸
漬させ１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を供給した。３Ｖに達し
たところで電圧を保持し保持時間を１時間とした。化成
電圧は次のように決定した。図２にタンタル集電体上に
ポリフェニルキノキサリン（ＰＰＱｘ）を成膜した電極
の容量と化成電圧の関係を示す。化成電圧が５Ｖを超え
ると急激に容量を低下することがわかる。これは化成電
圧が５Ｖ以上になると五酸化タンタル皮膜の厚さが増
し、皮膜が絶縁化してしまうためである。このためタン
タルを用いた場合の化成電圧を３Ｖとした。形成した五
酸化タンタルの厚さは５ｎｍであり化成色は見られなか
った。また、集電体の表面積に対して酸化皮膜の割合が
３０％占めた。
５〜０．６重量％のリン酸（あるいは硝酸、硫酸）に浸
漬させ１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を供給した。３Ｖに達し
たところで電圧を保持し保持時間を１時間とした。化成
電圧は次のように決定した。図２にタンタル集電体上に
ポリフェニルキノキサリン（ＰＰＱｘ）を成膜した電極
の容量と化成電圧の関係を示す。化成電圧が５Ｖを超え
ると急激に容量を低下することがわかる。これは化成電
圧が５Ｖ以上になると五酸化タンタル皮膜の厚さが増
し、皮膜が絶縁化してしまうためである。このためタン
タルを用いた場合の化成電圧を３Ｖとした。形成した五
酸化タンタルの厚さは５ｎｍであり化成色は見られなか
った。また、集電体の表面積に対して酸化皮膜の割合が
３０％占めた。
【００２１】（２）電極の形成 電極は、負極にＰＰＱｘとカーボンの混合粉末（重量比
で７５：２５）を、正極にポリシアノインドール（ＰＣ
Ｉ）とカーボンの混合粉末（重量比で７５：２５）を使
用しそれぞれ２０重量％硫酸と混合しペースト状にして
集電体上に成膜した。
で７５：２５）を、正極にポリシアノインドール（ＰＣ
Ｉ）とカーボンの混合粉末（重量比で７５：２５）を使
用しそれぞれ２０重量％硫酸と混合しペースト状にして
集電体上に成膜した。
【００２２】（３）電池の作製 成膜した電極を微多孔性のセパレータを介して対向配置
させ、周端部をラミネート材で囲み電池を完成させた。
させ、周端部をラミネート材で囲み電池を完成させた。
【００２３】｛実施例１の動作の説明｝５００ｍＡｈで
充電電圧１．２Ｖまで充電して１時間休止した後、５０
０ｍＡｈで放電終止電圧１．０Ｖまで放電して１時間休
止する工程を1サイクルとする充放電サイクル試験を行
い、実施例１の電池のサイクル特性を調べた。その結
果、１０００サイクル後に初期容量の８０％まで減少し
た。
充電電圧１．２Ｖまで充電して１時間休止した後、５０
０ｍＡｈで放電終止電圧１．０Ｖまで放電して１時間休
止する工程を1サイクルとする充放電サイクル試験を行
い、実施例１の電池のサイクル特性を調べた。その結
果、１０００サイクル後に初期容量の８０％まで減少し
た。
【００２４】｛実施例１の効果の説明｝後述の比較例１
では５００サイクル後に初期容量の８０％まで低下した
のに対して実施例１では１０００サイクルであった。こ
れは、集電体と電極の密着性が低下しないためである。
何故ならば、電極形成時にはすでに集電体表面に酸化皮
膜があり、充放電時の電圧は化成電圧よりも低いために
集電体表面の酸化皮膜が成長することはない。そのため
充電電圧範囲内では集電体の体積変化はなく、集電体と
電極の密着性が低下せずサイクル性が向上する。
では５００サイクル後に初期容量の８０％まで低下した
のに対して実施例１では１０００サイクルであった。こ
れは、集電体と電極の密着性が低下しないためである。
何故ならば、電極形成時にはすでに集電体表面に酸化皮
膜があり、充放電時の電圧は化成電圧よりも低いために
集電体表面の酸化皮膜が成長することはない。そのため
充電電圧範囲内では集電体の体積変化はなく、集電体と
電極の密着性が低下せずサイクル性が向上する。
【００２５】（比較例１）比較例１は、タンタルの化成
を行わずに電極を成膜した方法である。比較例１の電池
作製プロセスは、（１）電極の形成、（２）電池の作製
の２ステップから成る。
を行わずに電極を成膜した方法である。比較例１の電池
作製プロセスは、（１）電極の形成、（２）電池の作製
の２ステップから成る。
【００２６】｛比較例１の動作｝比較例１で作製した電
池の充放電サイクル試験を行ったところ５００サイクル
後に容量が初期容量の８０％まで低下した。また、電極
が集電体から剥離していた。
池の充放電サイクル試験を行ったところ５００サイクル
後に容量が初期容量の８０％まで低下した。また、電極
が集電体から剥離していた。
【００２７】（実施例２）集電体にタンタルを用い、タ
ンタルの表面上には化成によって形成された五酸化タン
タルがある。集電体上に形成された電極は、絶縁性でイ
オン透過性を有する微多孔性のセパレータを介して対向
配置させる。電極は周端部をラミネート材で囲まれ保持
されている。実施例２の電池作製プロセスは、（１）タ
ンタル集電体の化成、（２）電極の形成、（３）電池の
作製の３ステップから成る。
ンタルの表面上には化成によって形成された五酸化タン
タルがある。集電体上に形成された電極は、絶縁性でイ
オン透過性を有する微多孔性のセパレータを介して対向
配置させる。電極は周端部をラミネート材で囲まれ保持
されている。実施例２の電池作製プロセスは、（１）タ
ンタル集電体の化成、（２）電極の形成、（３）電池の
作製の３ステップから成る。
【００２８】（１）タンタル集電体の化成 ５ｃｍ四方のタンタルと対極に用いるＳＵＳ板を０．０
５〜０．６重量％のリン酸（あるいは硝酸、硫酸）に浸
漬させ１００ｍＡ／ｃｍ2の電流を供給した。また、化
成電圧は３Ｖにした。形成した五酸化タンタルの厚さは
５ｎｍであり化成色は見られなかった。また、集電体の
表面積に対して酸化皮膜の割合が７０％占めた。
５〜０．６重量％のリン酸（あるいは硝酸、硫酸）に浸
漬させ１００ｍＡ／ｃｍ2の電流を供給した。また、化
成電圧は３Ｖにした。形成した五酸化タンタルの厚さは
５ｎｍであり化成色は見られなかった。また、集電体の
表面積に対して酸化皮膜の割合が７０％占めた。
【００２９】（２）電極の形成 電極は、負極にＰＰＱｘとカーボンの混合粉末（重量比
で７５：２５）を、正極にＰＣＩとカーボンの混合粉末
（重量比で７５：２５）を使用し、それぞれ２０重量％
硫酸と混合しペースト状にして集電体上に成膜した。
で７５：２５）を、正極にＰＣＩとカーボンの混合粉末
（重量比で７５：２５）を使用し、それぞれ２０重量％
硫酸と混合しペースト状にして集電体上に成膜した。
【００３０】（３）電池の作製 成膜した電極を微多孔性のセパレータを介して対向配置
させ、周端部をラミネート材で囲み電池を完成させた。
させ、周端部をラミネート材で囲み電池を完成させた。
【００３１】｛実施例２の動作｝５００ｍＡｈで充電電
圧１．２Ｖまで充電して１時間休止した後、５００ｍＡ
ｈで放電終止電圧１．０Ｖまで放電して１時間休止する
工程を1サイクルとする充放電サイクル試験を行い、実
施例２の電池のサイクル特性を調べた。その結果、２０
００サイクル後に初期容量の８０％まで減少した。
圧１．２Ｖまで充電して１時間休止した後、５００ｍＡ
ｈで放電終止電圧１．０Ｖまで放電して１時間休止する
工程を1サイクルとする充放電サイクル試験を行い、実
施例２の電池のサイクル特性を調べた。その結果、２０
００サイクル後に初期容量の８０％まで減少した。
【００３２】｛実施例２の効果の説明｝実施例１では１
０００サイクル後に初期容量が８０％まで低下したのに
対して実施例２では２０００サイクルでありサイクル性
が向上した。これは、化成するときの電流を大きくする
ことにより集電体の表面積に対して酸化皮膜の割合が増
加し、集電体−電極界面の密着性がよくなったためであ
る。
０００サイクル後に初期容量が８０％まで低下したのに
対して実施例２では２０００サイクルでありサイクル性
が向上した。これは、化成するときの電流を大きくする
ことにより集電体の表面積に対して酸化皮膜の割合が増
加し、集電体−電極界面の密着性がよくなったためであ
る。
【００３３】（実施例３）集電体にタンタルを用い、タ
ンタルの表面上には気相酸化された五酸化タンタルがあ
る。集電体上に形成された電極は、絶縁性でイオン透過
性を有する微多孔性のセパレータを介して対向配置させ
る。電極は、周端部をラミネート材で囲まれ保持されて
いる。実施例３の電池作製プロセスは、（１）タンタル
集電体の気相酸化、（２）電極の形成、（３）電池の作
製の３ステップから成る。
ンタルの表面上には気相酸化された五酸化タンタルがあ
る。集電体上に形成された電極は、絶縁性でイオン透過
性を有する微多孔性のセパレータを介して対向配置させ
る。電極は、周端部をラミネート材で囲まれ保持されて
いる。実施例３の電池作製プロセスは、（１）タンタル
集電体の気相酸化、（２）電極の形成、（３）電池の作
製の３ステップから成る。
【００３４】（１）タンタル集電体の気相酸化 ５ｃｍ四方のタンタルを空気中では４００℃〜室温で１
時間、又は酸化雰囲気中では２００℃〜室温で１時間熱
処理を行い五酸化タンタルを形成させる。気相酸化条件
は、次のように決定した。タンタルを空気中で４００℃
にて１時間、及び酸化雰囲気中で２００℃にて１時間熱
処理し、タンタル上に形成した五酸化タンタルの厚さを
偏光解析法により測定した。その結果、五酸化タンタル
の厚さは５ｎｍであった。そのため熱処理条件を空気中
では４００℃〜室温で１時間、酸化雰囲気中では２００
℃〜室温で１時間とした。なお化成色は見られなかっ
た。また、集電体の表面積に対して酸化皮膜の割合が４
０％占めた。
時間、又は酸化雰囲気中では２００℃〜室温で１時間熱
処理を行い五酸化タンタルを形成させる。気相酸化条件
は、次のように決定した。タンタルを空気中で４００℃
にて１時間、及び酸化雰囲気中で２００℃にて１時間熱
処理し、タンタル上に形成した五酸化タンタルの厚さを
偏光解析法により測定した。その結果、五酸化タンタル
の厚さは５ｎｍであった。そのため熱処理条件を空気中
では４００℃〜室温で１時間、酸化雰囲気中では２００
℃〜室温で１時間とした。なお化成色は見られなかっ
た。また、集電体の表面積に対して酸化皮膜の割合が４
０％占めた。
【００３５】（２）電極の形成 電極は、負極にＰＰＱｘとカーボンの混合粉末（重量比
で７５：２５）を、正極にＰＣＩとカーボンの混合粉末
（重量比で７５：２５）を使用し、それぞれ２０重量％
硫酸と混合しペースト状にして集電体上に成膜した。
で７５：２５）を、正極にＰＣＩとカーボンの混合粉末
（重量比で７５：２５）を使用し、それぞれ２０重量％
硫酸と混合しペースト状にして集電体上に成膜した。
【００３６】（３）電池の作製 成膜した電極を微多孔性のセパレータを介して対向配置
させ、周端部をラミネート材で囲み電池を完成させた。
させ、周端部をラミネート材で囲み電池を完成させた。
【００３７】｛実施例３の動作｝５００ｍＡｈで充電電
圧１．２Ｖまで充電して１時間休止した後、５００ｍＡ
ｈで放電終止電圧１．０Ｖまで放電して１時間休止する
工程を1サイクルとする充放電サイクル試験を行い、実
施例３の電池のサイクル特性を調べた。その結果、２０
００サイクル後に初期容量の８０％まで減少した。
圧１．２Ｖまで充電して１時間休止した後、５００ｍＡ
ｈで放電終止電圧１．０Ｖまで放電して１時間休止する
工程を1サイクルとする充放電サイクル試験を行い、実
施例３の電池のサイクル特性を調べた。その結果、２０
００サイクル後に初期容量の８０％まで減少した。
【００３８】｛実施例３の効果の説明｝タンタル集電体
の気相酸化を行った実施例３においても化成を行った集
電体と同じように２０００サイクルでありサイクル性が
向上した。これは、気相酸化することにより集電体の表
面積に対して酸化皮膜の割合が増加し、集電体−電極界
面の密着性がよくなったためである。
の気相酸化を行った実施例３においても化成を行った集
電体と同じように２０００サイクルでありサイクル性が
向上した。これは、気相酸化することにより集電体の表
面積に対して酸化皮膜の割合が増加し、集電体−電極界
面の密着性がよくなったためである。
【００３９】（実施例４）フッ酸中に浸漬した後に水洗
浄したタンタルを気相酸化した電極を絶縁性でイオン透
過性を有する微多孔性のセパレータを介して対向配置さ
せる。電極は、周端部をラミネート材で囲まれ保持され
ている。実施例４の電池作製プロセスは、（１）タンタ
ルのエッチング、（２）タンタル集電体の気相酸化、
（３）電極の形成、（４）電池の作製の４ステップから
成る。
浄したタンタルを気相酸化した電極を絶縁性でイオン透
過性を有する微多孔性のセパレータを介して対向配置さ
せる。電極は、周端部をラミネート材で囲まれ保持され
ている。実施例４の電池作製プロセスは、（１）タンタ
ルのエッチング、（２）タンタル集電体の気相酸化、
（３）電極の形成、（４）電池の作製の４ステップから
成る。
【００４０】（１）タンタルのエッチング ５ｃｍ四方のタンタルをフッ酸に１０分間浸漬させその
後水洗浄した。
後水洗浄した。
【００４１】（２）タンタル集電体の気相酸化 エッチングしたタンタルを空気中、４００℃以下にて１
時間、又は酸化雰囲気中、２００℃以下にて１時間熱処
理を行い酸化皮膜を形成させる。表面に形成した五酸化
タンタルの厚さは５ｎｍであり化成色は見られなかっ
た。また、集電体の表面積に対して酸化皮膜の割合が４
０％占めた。
時間、又は酸化雰囲気中、２００℃以下にて１時間熱処
理を行い酸化皮膜を形成させる。表面に形成した五酸化
タンタルの厚さは５ｎｍであり化成色は見られなかっ
た。また、集電体の表面積に対して酸化皮膜の割合が４
０％占めた。
【００４２】（３）電極の形成 電極は、負極にＰＰＱｘとカーボンの混合粉末（重量比
で７５：２５）を、正極にＰＣＩとカーボンの混合粉末
（重量比で７５：２５）を使用し、それぞれ２０重量％
硫酸と混合しペースト状にして集電体上に成膜した。
で７５：２５）を、正極にＰＣＩとカーボンの混合粉末
（重量比で７５：２５）を使用し、それぞれ２０重量％
硫酸と混合しペースト状にして集電体上に成膜した。
【００４３】（４）電池の作製 成膜した電極を微多孔性のセパレータを介して対向配置
させ、周端部をラミネートで囲み電池を完成させた。
させ、周端部をラミネートで囲み電池を完成させた。
【００４４】｛実施例４の動作｝５００ｍＡｈで充電電
圧１．２Ｖまで充電して１時間休止した後、５００ｍＡ
ｈで放電終止電圧１．０Ｖまで放電して１時間休止する
工程を1サイクルとする充放電サイクル試験を行い、実
施例４の電池のサイクル特性を調べた。その結果、４０
００サイクル後に初期容量の８０％まで減少した。
圧１．２Ｖまで充電して１時間休止した後、５００ｍＡ
ｈで放電終止電圧１．０Ｖまで放電して１時間休止する
工程を1サイクルとする充放電サイクル試験を行い、実
施例４の電池のサイクル特性を調べた。その結果、４０
００サイクル後に初期容量の８０％まで減少した。
【００４５】｛実施例４の効果の説明｝後述の比較例２
では６００サイクル後に容量が８０％まで低下したのに
対して実施例４では４０００サイクルでありサイクル性
が向上した。これは、集電体と電極の密着性が低下しな
いためである。何故ならば、電極形成時にはすでに集電
体表面に酸化皮膜があり、充放電時の電圧は化成電圧よ
りも低いために集電体表面の酸化皮膜が成長することは
ない。そのため充電電圧範囲内では集電体の体積変化は
なく、集電体と電極の密着性が低下せずサイクル性が向
上する。
では６００サイクル後に容量が８０％まで低下したのに
対して実施例４では４０００サイクルでありサイクル性
が向上した。これは、集電体と電極の密着性が低下しな
いためである。何故ならば、電極形成時にはすでに集電
体表面に酸化皮膜があり、充放電時の電圧は化成電圧よ
りも低いために集電体表面の酸化皮膜が成長することは
ない。そのため充電電圧範囲内では集電体の体積変化は
なく、集電体と電極の密着性が低下せずサイクル性が向
上する。
【００４６】（比較例２）比較例２は、実施例４にタン
タルの気相酸化を行わずに電極を成膜した方法である。
比較例２の電池作製プロセスは、（１）タンタルのエッ
チング、（２）電極の形成、（３）電池の作製の３ステ
ップから成る。
タルの気相酸化を行わずに電極を成膜した方法である。
比較例２の電池作製プロセスは、（１）タンタルのエッ
チング、（２）電極の形成、（３）電池の作製の３ステ
ップから成る。
【００４７】｛比較例２の動作｝比較例２で作製した電
池の充放電サイクル試験を行ったところ６００サイクル
後に容量が８０％まで低下した。また、電極が集電体か
ら剥離していた。
池の充放電サイクル試験を行ったところ６００サイクル
後に容量が８０％まで低下した。また、電極が集電体か
ら剥離していた。
【００４８】（実施例５）集電体にニオブを用い、ニオ
ブの表面上には化成された五酸化ニオブがある。集電体
上に形成された電極は、絶縁性でイオン透過性を有する
微多孔性のセパレータを介して対向配置させる。電極
は、周端部をラミネート材で囲まれ保持されている。実
施例５の電池作製プロセスは、（１）ニオブ集電体の化
成、（２）電極の形成、（３）電池の作製の３ステップ
から成る。
ブの表面上には化成された五酸化ニオブがある。集電体
上に形成された電極は、絶縁性でイオン透過性を有する
微多孔性のセパレータを介して対向配置させる。電極
は、周端部をラミネート材で囲まれ保持されている。実
施例５の電池作製プロセスは、（１）ニオブ集電体の化
成、（２）電極の形成、（３）電池の作製の３ステップ
から成る。
【００４９】（１）ニオブ集電体の化成 ５ｃｍ四方のニオブと対極に用いるＳＵＳ板を０．０５
〜０．６重量％のリン酸（あるいは硝酸、硫酸）に浸漬
させ１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を供給した。３Ｖに達した
ところで電圧を保持し保持時間を１時間とした。表面に
形成した五酸化ニオブの厚さは７．２ｎｍであり化成色
は見られなかった。また、集電体の表面積に対して酸化
皮膜の割合が５０％占めた。
〜０．６重量％のリン酸（あるいは硝酸、硫酸）に浸漬
させ１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を供給した。３Ｖに達した
ところで電圧を保持し保持時間を１時間とした。表面に
形成した五酸化ニオブの厚さは７．２ｎｍであり化成色
は見られなかった。また、集電体の表面積に対して酸化
皮膜の割合が５０％占めた。
【００５０】（２）電極の形成 電極は、負極にＰＰＱｘとカーボンの混合粉末（重量比
で７５：２５）を、正極にＰＣＩとカーボンの混合粉末
（重量比で７５：２５）を使用し、それぞれ２０重量％
硫酸と混合しペースト状にして集電体上に成膜した。
で７５：２５）を、正極にＰＣＩとカーボンの混合粉末
（重量比で７５：２５）を使用し、それぞれ２０重量％
硫酸と混合しペースト状にして集電体上に成膜した。
【００５１】（３）電池の作製 成膜した電極を微多孔性のセパレータを介して対向配置
させ、周端部をラミネート材で囲み電池を完成させた。
させ、周端部をラミネート材で囲み電池を完成させた。
【００５２】｛実施例５の動作の説明｝５００ｍＡｈで
充電電圧１．２Ｖまで充電して１時間休止した後、５０
０ｍＡｈで放電終止電圧を１．０Ｖまで放電して１時間
休止する工程を1サイクルとする充放電サイクル試験を
行い、実施例５の電池のサイクル特性を調べた。その結
果、１０００サイクル後に初期容量の８０％まで減少し
た。
充電電圧１．２Ｖまで充電して１時間休止した後、５０
０ｍＡｈで放電終止電圧を１．０Ｖまで放電して１時間
休止する工程を1サイクルとする充放電サイクル試験を
行い、実施例５の電池のサイクル特性を調べた。その結
果、１０００サイクル後に初期容量の８０％まで減少し
た。
【００５３】｛実施例５の効果の説明｝後述の比較例３
では３５０サイクル後に容量が８０％まで低下したのに
対して、実施例５では６００サイクルであった。これ
は、集電体と電極の密着性が低下しないためである。何
故ならば、電極形成時にはすでに集電体表面に酸化皮膜
があり、充放電時の電圧は化成電圧よりも低いために集
電体表面の酸化皮膜が成長することはない。そのため充
電電圧範囲内では集電体の体積変化はなく、集電体と電
極の密着性が低下せずサイクル性が向上する。
では３５０サイクル後に容量が８０％まで低下したのに
対して、実施例５では６００サイクルであった。これ
は、集電体と電極の密着性が低下しないためである。何
故ならば、電極形成時にはすでに集電体表面に酸化皮膜
があり、充放電時の電圧は化成電圧よりも低いために集
電体表面の酸化皮膜が成長することはない。そのため充
電電圧範囲内では集電体の体積変化はなく、集電体と電
極の密着性が低下せずサイクル性が向上する。
【００５４】（比較例３）比較例３は、ニオブの化成を
行わずに電極を成膜した方法である。比較例３の電池作
製プロセスは、（１）電極の形成、（２）電池の作製の
２ステップから成る。
行わずに電極を成膜した方法である。比較例３の電池作
製プロセスは、（１）電極の形成、（２）電池の作製の
２ステップから成る。
【００５５】｛比較例３の動作｝比較例３で作製した電
池の充放電サイクル試験を行ったところ３５０サイクル
後に容量が８０％まで低下した。また、電極が集電体か
ら剥離していた。
池の充放電サイクル試験を行ったところ３５０サイクル
後に容量が８０％まで低下した。また、電極が集電体か
ら剥離していた。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【発明の効果】以上のように、弁作用金属からなる集電
体上に厚み１．７〜１０ｎｍの酸化皮膜を形成し、酸化
皮膜の割合が集電体の表面積に対して３０％以上１００
％未満であり、かつ前記集電体上に電極を成膜すること
により、サイクル性及び成膜性に優れた二次電池、電極
及びその製造方法を提供することが可能となった。
体上に厚み１．７〜１０ｎｍの酸化皮膜を形成し、酸化
皮膜の割合が集電体の表面積に対して３０％以上１００
％未満であり、かつ前記集電体上に電極を成膜すること
により、サイクル性及び成膜性に優れた二次電池、電極
及びその製造方法を提供することが可能となった。
【図１】本発明の電池の内部構造を模式的に示した図で
ある。
ある。
【図２】電池の容量とタンタル集電体の化成電圧を示す
図である。
図である。
１ ラミネート材 ２ 五酸化タンタル ３ 正極活物質とカーボンの混合粉末 ４ 負極活物質とカーボンの混合粉末 ５ セパレータ ６ タンタル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤原 正樹 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 原田 学 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 金子 志奈子 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 黒崎 雅人 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 Ｆターム(参考） 5H017 CC01 EE01 HH01 HH03 HH04
Claims (8)
- 【請求項１】 弁作用金属を用いた集電体、水系の電解
液を含有する電極、セパレータ及び外缶を備えた二次電
池において、該集電体は表面上に厚み１．７〜１０ｎｍ
の酸化皮膜を有しており、該酸化皮膜の割合は集電体の
表面積に対して３０％以上１００％未満であり、かつ、
該集電体上に前記電極を備えていることを特徴とする二
次電池。 - 【請求項２】 弁作用金属がＴａ又はＮｂである請求項
１に記載の二次電池。 - 【請求項３】 弁作用金属を用いた集電体と水系の電解
液を含有するペースト膜を該集電体上に有する電極とか
らなり、該集電体が厚み１．７〜１０ｎｍの酸化皮膜を
集電体の表面積に対して３０％以上１００％未満有する
ことを特徴とする電池用電極。 - 【請求項４】 弁作用金属がＴａ又はＮｂである請求項
３に記載の電池用電極。 - 【請求項５】 弁作用金属を用いた集電体、水系の電解
液を含有する電極、セパレータ及び外缶を備えた二次電
池の製造方法において、該集電体に厚み１．７〜１０ｎ
ｍの酸化皮膜を形成し、該酸化皮膜の割合が集電体の表
面積に対して３０％以上１００％未満であり、かつ、該
集電体上に前記電極を成膜することを特徴とする二次電
池の製造方法。 - 【請求項６】 弁作用金属がＴａ又はＮｂである請求項
５に記載の二次電池の製造方法。 - 【請求項７】 弁作用金属を用いた集電体上に、厚み
１．７〜１０ｎｍの酸化皮膜を集電体の表面積に対して
３０％以上１００％未満形成し、かつ、水系の電解液を
含有する電極ペーストを成膜することを特徴とする電池
用電極の製造方法。 - 【請求項８】 弁作用金属がＴａ又はＮｂである請求項
７に記載の電池用電極の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34207599A JP3407130B2 (ja) | 1999-12-01 | 1999-12-01 | 電極、二次電池及びその製造方法 |
| KR10-2000-0071932A KR100379999B1 (ko) | 1999-12-01 | 2000-11-30 | 전극, 이차 전지 및 그 제조 방법 |
| EP00126188A EP1107343A3 (en) | 1999-12-01 | 2000-11-30 | Electrode, secondary battery and method of producing the same |
| US09/725,872 US6569571B2 (en) | 1999-12-01 | 2000-11-30 | Electrode, secondary battery and method of producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34207599A JP3407130B2 (ja) | 1999-12-01 | 1999-12-01 | 電極、二次電池及びその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001160396A true JP2001160396A (ja) | 2001-06-12 |
| JP3407130B2 JP3407130B2 (ja) | 2003-05-19 |
Family
ID=18350976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34207599A Expired - Lifetime JP3407130B2 (ja) | 1999-12-01 | 1999-12-01 | 電極、二次電池及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6569571B2 (ja) |
| EP (1) | EP1107343A3 (ja) |
| JP (1) | JP3407130B2 (ja) |
| KR (1) | KR100379999B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2008251265A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Tdk Corp | 電極及び電気化学デバイス |
| JP2008251264A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Tdk Corp | 電極及びリチウムイオン２次電池 |
| JP2011096667A (ja) * | 2010-12-13 | 2011-05-12 | Toyota Motor Corp | 正極集電体およびその製造方法 |
| WO2016063175A1 (ja) * | 2014-10-24 | 2016-04-28 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 電極およびその作製方法、負極およびその作製方法、蓄電装置並びに電子機器 |
| KR20170113772A (ko) * | 2016-03-25 | 2017-10-13 | 비나텍주식회사 | 전기화학 에너지 저장장치용 집전체 및 이의 제조 방법 |
| JP7526800B2 (ja) | 2020-08-25 | 2024-08-01 | 富士フイルム株式会社 | 集電体用アルミニウム部材、ならびに、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、半固体電池、固体電池、および、非水電解液を使用する二次電池 |
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|---|---|---|---|---|
| JP3348405B2 (ja) * | 1999-07-22 | 2002-11-20 | エヌイーシートーキン株式会社 | インドール系高分子を用いた二次電池及びキャパシタ |
| US6737195B2 (en) * | 2000-03-13 | 2004-05-18 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same |
| US6576524B1 (en) * | 2001-07-20 | 2003-06-10 | Evans Capacitor Company Incorporated | Method of making a prismatic capacitor |
| JP4711151B2 (ja) * | 2008-11-13 | 2011-06-29 | トヨタ自動車株式会社 | 正極集電体およびその製造方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3644145A (en) * | 1969-10-02 | 1972-02-22 | American Cyanamid Co | Incorporation of valve metals into current-producing cell constructions |
| JPS52138661A (en) * | 1976-05-14 | 1977-11-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Solid state electrolytic capacitor and method of manufacture thereof |
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