WO2019159773A1 - 二次電池 - Google Patents

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oxide
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和之 津國
孝司 殿川
邦彦 中田
裕 小坂
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株式会社日本マイクロニクス
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery.
  • the conventional secondary battery does not use an electrolytic solution / rare element and can be made thin, the first electrode / insulator / n-type oxide semiconductor layer / p-type oxide semiconductor layer / second electrode Stacked secondary batteries have been proposed.
  • a positive electrode including a positive electrode active material film containing nickel oxide or the like as a positive electrode active material, a solid electrolyte having a hydrous porous structure, and a negative electrode including titanium oxide or the like as a negative electrode active material A secondary battery including a negative electrode including an active material film has been proposed.
  • Japanese Patent No. 5508542 Japanese Patent No. 5297809 JP 2015-82445 A JP 2016-82125 A JP 2017-147186 A
  • This embodiment provides a secondary battery with increased energy density.
  • a solid electrolyte layer having at least one of water (H 2 O) and a hydroxyl group (—OH) is disposed on the upper surface of the solid electrolyte layer, and nickel hydroxide is used as the positive electrode.
  • a secondary battery including a first electrode disposed on the surface.
  • a secondary battery further including a p-type oxide semiconductor layer between the positive electrode active material layer and the second electrode is provided.
  • a secondary battery that further includes an n-type oxide semiconductor layer between the negative electrode active material layer and the first electrode.
  • a secondary battery having an increased energy density can be provided.
  • the typical cross-section figure of the secondary battery which concerns on 1st Embodiment The typical cross-section figure of the secondary battery which concerns on 2nd Embodiment.
  • the typical cross-section figure of the secondary battery which concerns on 3rd Embodiment The figure which shows the relationship between the detailed structure of the secondary battery which concerns on the 1st-3rd embodiment, and the secondary battery which concerns on a comparative example, and the amount of discharge charges.
  • An example of valence change data of Ni on the positive electrode side by XAFS measurement discharge state, charge state, Ni K-end XANES).
  • Example of valence evaluation result by XAFS measurement Ti K-end XANES) in the discharged state and the charged state.
  • Example of valence evaluation result by X-ray absorption fine structure analysis (XAFS: X-ray absorption fine structure analysis) in a discharged state and a charged state.
  • an n-type oxide semiconductor layer is abbreviated as an n-type semiconductor layer
  • a p-type oxide semiconductor layer is abbreviated as a p-type semiconductor layer.
  • FIG. 4 A schematic cross-sectional structure of the secondary battery 30 according to the first embodiment is expressed as shown in FIG.
  • the secondary battery 30 according to the first embodiment corresponds to the structure C (FIG. 4), and the first electrode (E1) (negative electrode) 12 / n-type semiconductor layer 14 / negative electrode active material layer 16 / solid electrolyte layer. 18 / positive electrode active material layer 22 / second electrode (E2) (positive electrode) 26.
  • the first electrode (E1) (negative electrode) 12 may be referred to as a lower electrode
  • the second electrode (E2) (positive electrode) 26 may be referred to as an upper electrode.
  • the secondary battery 30 includes a solid electrolyte layer 18 having at least one of water (H 2 O) and a hydroxyl group (—OH), and a solid electrolyte layer 18.
  • a negative electrode active material layer 16 and a first electrode (negative electrode) 12 disposed on the lower surface of the negative electrode active material layer 16 so as to face the second electrode (positive electrode) 26 are provided.
  • the positive electrode active material layer 22 may include nickel oxide (NiO), metallic nickel (Ni), cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ), and the like.
  • the positive electrode active material layer 22 has at least nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ), and at least one of protons, hydroxide ions (OH ⁇ ), and hydronium ions (H 3 O + ) can move. And a change in the valence of nickel atoms during charging and discharging.
  • the negative electrode active material layer 16 includes a titanium oxide compound (TiO x ) and silicon oxide (SiO x ) having at least one of water (H 2 O) and a hydroxyl group (—OH), and includes protons, hydroxide ions ( OH ⁇ ) and at least one of the preliminary hydronium ions (H 3 O + ) can move, and is accompanied by a change in the valence of the titanium atom during charging and discharging.
  • the titanium oxide compound may be formed by applying and baking fatty acid titanium.
  • the titanium oxide compound may include a mixture of trivalent and tetravalent titanium atoms, and may further include water (H 2 O) or a hydroxyl group (—OH) around the titanium atom. Further, the titanium oxide compound may have an amorphous structure or a microcrystalline structure.
  • the solid electrolyte layer 18 may have a structure having at least one of water (H 2 O) and a hydroxyl group (—OH) in order to conduct metal ions by adding a metal oxide to silicon oxide. Silicon oxide has good adhesion to the negative electrode active material layer 16 and the positive electrode active material layer 22.
  • the solid electrolyte layer 18 moves, for example, at least one of hydroxide ions (OH ⁇ ) and hydronium ions (H 3 O + ) such as tantalum oxide, tungsten oxide, tin oxide, phosphorus oxide, and aluminum oxide. Silicon oxide to which a possible hydratable metal oxide is added may be provided.
  • the hydrated oxide may be any of tin (II) oxide, tantalum oxide, zirconium oxide, and aluminum oxide.
  • the solid electrolyte layer 18 may have phosphorus or phosphorus oxide.
  • the solid electrolyte layer 18 may have at least one of tantalum oxide, zirconium oxide, and aluminum oxide. Furthermore, the solid electrolyte layer 18 may have phosphorus or phosphorus oxide.
  • the n-type semiconductor layer 14 is titanium (IV) oxide having at least one of a rutile or anatase crystal structure.
  • the n-type semiconductor layer 14 is a metal oxide having at least one crystal structure of a rutile crystal structure and an anatase crystal structure and having little water (H 2 O) or hydroxyl group (—OH). It is desirable to have a semiconductor.
  • the second electrode may include any one of Al, Ti, ITO, and Ni.
  • the first electrode (negative electrode) may include any one of W, Ti, and ITO.
  • the positive electrode active material layer 22 may be formed by depositing nickel hydroxide by a wet process.
  • a secondary battery having an increased energy density can be provided.
  • the first electrode (E1) negative electrode 12 / negative electrode active material layer 16 / solid electrolyte layer 18 / positive electrode active material layer 22 / p-type semiconductor layer 24 / second electrode (E2) (Positive electrode) 26 is provided.
  • the secondary battery 30 according to the second embodiment has a structure in which the p-type semiconductor layer 24 is inserted on the positive electrode active material layer 22 having the structure C. This will be described in detail below.
  • the secondary battery 30 includes a p-type semiconductor layer 24 disposed between the positive electrode active material layer and the second electrode (positive electrode).
  • the p-type semiconductor layer 24 functions as a conductive hole transport layer, and may include, for example, nickel oxide (NiO) having a crystal structure. Other configurations are the same as those of the first embodiment.
  • NiO nickel oxide
  • a secondary battery having an increased energy density can be provided.
  • FIG. 4 A schematic cross-sectional structure of the secondary battery 30 according to the third embodiment is expressed as shown in FIG.
  • the secondary battery 30 according to the third embodiment corresponds to the structure E (FIG. 4), and the first electrode (E1) (negative electrode) 12 / n-type semiconductor layer 14 / negative electrode active material layer 16T / solid electrolyte layer. 18 / positive electrode active material layer 22 / p-type semiconductor layer 24 / second electrode (E2) (positive electrode) 26.
  • the negative electrode active material layer 16T has a titanium oxide compound (TiO x ) and does not have silicon oxide.
  • the p-type semiconductor layer 24 functions as a conductive hole transport layer, and may include, for example, nickel oxide (NiO). Other configurations are the same as those of the second embodiment.
  • a secondary battery having an increased energy density can be provided.
  • FIG. 4 shows the relationship between the detailed structure of the secondary battery according to the first to third embodiments and the secondary battery according to the comparative example, the combination of film quality (negative electrode active material and solid electrolyte), and the discharge charge amount. It is expressed as follows. Structure E has the longest discharge. This will be described in detail below.
  • the secondary battery according to the comparative example having the structure A is formed from a negative electrode active material layer / silicone oil made of titanium oxide (TiO 2 (IV)) formed by sputtering technology.
  • the discharge charge amount of the structure A is, for example, 0.5 ⁇ A / cm 2 .
  • the secondary battery according to the comparative example having the structure B is an n-type semiconductor layer made of titanium oxide (TiO 2 (IV)) formed by sputtering technology / titanium fatty acid and silicone.
  • the discharge charge amount of the structure B is, for example, 1.2 ⁇ A / cm 2 .
  • the secondary battery according to the first embodiment having the structure C includes an n-type semiconductor layer 14 made of titanium oxide (TiO 2 (IV)) formed by a sputtering technique and a titanium fatty acid and Negative electrode active material layer 16 made of titanium oxide and silicon oxide formed from silicone oil / Solid electrolyte layer 18 / Ni (OH) made of tin oxide (II) and silicon oxide (SiO x + SnO) made of fatty acid tin and silicone oil
  • the positive electrode active material layer 22 made of 2 is provided.
  • the positive electrode active material layer 22 may be formed by depositing nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) microcrystals on the upper surface of the solid electrolyte layer 18.
  • the p-type semiconductor layer 24 may be formed by depositing nickel hydroxide and then depositing NiO on the upper surface of the nickel hydroxide layer by a sputtering technique.
  • the discharge charge amount of the structure C is, for example, 17 ⁇ Ah / cm 2 .
  • the secondary battery according to the second embodiment having the structure D includes an n-type semiconductor layer 14 made of titanium oxide (TiO 2 (IV)) formed by a sputtering technique and a titanium fatty acid and Negative electrode active material layer 16 made of titanium oxide and silicon oxide formed from silicone oil / Solid electrolyte layer 18 / Ni (OH) made of tin oxide (II) and silicon oxide (SiO x + SnO) made of fatty acid tin and silicone oil
  • a positive electrode active material layer 22 made of 2 / p-type semiconductor layer 24 made of nickel oxide.
  • the discharge charge amount as an example of the structure D is 19 ⁇ Ah / cm 2 .
  • the positive electrode active material layer 22 made of Ni (OH) 2 is formed by electrical treatment after nickel oxide (NiO) is formed on the upper surface of the solid electrolyte layer 18 by a sputtering technique.
  • electrical treatment indicates that two or more different voltages are repeatedly applied between the first electrode 12 and the second electrode 26. Two or more kinds of voltages include 0V.
  • the secondary battery according to the third embodiment having the structure E is composed of an n-type semiconductor layer 14 made of titanium oxide (TiO 2 (IV)) formed by a sputtering technique and fatty acid titanium.
  • Layer 22 / p-type semiconductor layer 24 made of nickel oxide (NiO) is provided.
  • the discharge charge amount as an example of the structure E is 24 ⁇ A / cm 2 .
  • the positive electrode active material layer 22 made of Ni (OH) 2 is formed by electrical treatment after nickel oxide (NiO) is formed by a sputtering technique.
  • the positive electrode active material layer 22 having the structure D and the structure E may be formed by depositing nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) microcrystals on the upper surface of the solid electrolyte layer 18. Even if the nickel hydroxide is deposited and then NiO is deposited on the upper surface of the nickel hydroxide layer by sputtering to form the p-type semiconductor layer 24, an equivalent discharge charge can be obtained.
  • Ni (OH) 2 nickel hydroxide
  • the positive electrode active material layer 22 made of nickel oxide (NiO) of the structure A and the structure B of the comparative example is used as the water of the structure C (first embodiment) and the structure D (second embodiment).
  • the positive electrode active material layer 22 made of nickel oxide Ni (OH) 2 the discharge charge capacity can be greatly increased (see FIG. 4).
  • the solid electrolyte layer 18 made of silicon oxide of structure A and structure B of Comparative Example (SiO x), into a solid electrolyte layer 18 with the addition of metal oxide into a silicon oxide (SiO x)
  • the discharge charge capacity can be significantly increased.
  • a metal oxide at least one of protons, hydroxide ions (OH ⁇ ), and hydronium ions (H 3 O + ) can be easily moved, and the discharge charge amount can be increased (See FIG. 4).
  • the negative electrode active material layer 16 is made of titanium oxide (TiO 2 ) formed by a sputtering technique, so that titanium oxide and silicon oxide formed from fatty acid titanium and silicone oil are used. It is possible to increase the discharge charge capacity by using (see FIG. 4).
  • Titanium oxide formed from fatty acid titanium contains a large amount of water or hydroxyl group (—OH) and facilitates movement of at least one of protons, hydroxide ions (OH ⁇ ), and hydronium ions (H 3 O + ). The amount of discharge charge can be increased.
  • water or a hydroxyl group can be further increased by forming the negative electrode active material layer 16 with titanium oxide and silicon oxide formed by adding silicone oil to fatty acid titanium.
  • the negative electrode active material layer 16 (structure E) not containing silicon oxide increases the amount of discharge charge compared to the negative electrode active material layer 16 (structure D) containing silicon oxide. Can be made. This is presumably because titanium oxide in the negative electrode active material layer 16 having the same film thickness increases due to the absence of silicon oxide, and the amount of titanium atoms involved in charge / discharge increases.
  • the minimum configuration of the secondary battery that increases the discharge charge amount is 1) to (4) including at least one layer.
  • a negative electrode active material layer comprising titanium oxide containing water or a hydroxyl group (—OH), or titanium oxide containing water or a hydroxyl group (—OH), and silicon oxide.
  • a positive electrode active material layer mainly composed of nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ).
  • a metal oxide titanium oxide (II), tantalum oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, etc.
  • —OH a hydroxyl group
  • FIG. 5 shows a waveform example of constant current discharge.
  • the discharge time is increased in the structure D in which the p-type semiconductor layer 24 is formed on the positive electrode active material layer 22.
  • the discharge time is further increased in the structure E that does not contain silicon oxide (SiO x ) of the negative electrode active material layer 16.
  • the sample for evaluation sets the film thickness of each layer to a film thickness suitable for the evaluation method, and is not necessarily the same as the film thickness of the sample showing the discharge charge amount.
  • FIG. 6 shows an example of valence evaluation results of nickel atoms by XAFS measurement (discharge state, charge state Ni K-edge XANES) in the discharged state and the charged state.
  • the nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) layer was formed by electrically treating nickel oxide (NiO) formed by sputtering.
  • the measurement is performed on the nickel structure of the positive electrode active material layer 22 of nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) and the p-type semiconductor layer 23 of nickel oxide (NiO).
  • the measurement sample is produced for XAFS measurement, and the film thickness of each layer differs from the film thickness of each layer of the sample having the discharge charge amount of FIG.
  • the XAFS measurement used the fluorescent X-ray method.
  • FIG. 6 the range of 8330 (eV) to 8360 (eV) in the vicinity of the K absorption edge of nickel is shown.
  • the average valence of nickel In the discharged state, the average valence of nickel is 2.0, but in the charged state, the average valence is 2.3, indicating an increase in valence.
  • the nickel valence of the positive electrode active material layer containing nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) is changed from the discharged state to the charged state, and the K-edge rising curve of nickel, which is a known substance (rising edge of K-edge absorption) From the comparison with the curve), it is presumed that the valence was changed from divalent to trivalent.
  • Solid electrolyte layer By making the solid electrolyte layer 18 made of silicon oxide into a solid electrolyte made of silicon oxide (SiO x ) containing tin oxide (II) (SnO), the discharge charge amount is greatly increased.
  • a curve S1 corresponds to a solid electrolyte that does not contain SnO
  • a curve S2 and a curve S3 correspond to the solid electrolyte 1 and solid electrolyte 2 that contain SnO.
  • the numerical value at the peak level of each curve corresponds to the temperature (° C.) on the horizontal axis.
  • the solid electrolyte 1 and the solid electrolyte 2 containing SnO have at least one of water (H 2 O) and hydroxyl group (—OH).
  • the preparation conditions of the two samples of the solid electrolyte 1 and the solid electrolyte 2 are different.
  • the amount of discharge charge is large in the solid electrolyte 1 containing SnO.
  • FIG. 8 shows the range of 29160 (eV) to 29220 (eV) where the energy of incident X-rays is in the vicinity of the K absorption edge of nickel. From the XAFS measurement, the valence of Sn in the solid electrolyte layer is both bivalent in the charged state and discharged state, and no change is observed.
  • SnO is not an active material for the positive electrode or the negative electrode, but contains SnO, so that the solid electrolyte layer contains a large amount of water, making it easy for protons or water to move.
  • Sn is displayed as SnO because it is bivalent, it may be different from the structure of normal SnO.
  • the negative electrode active material layer 16 contains a lot of water, and protons or hydroxide ions (OH ⁇ ) or hydronium ions (H 3 O + ) move. It seems that it is easy.
  • Element composition ratios of the negative electrode active material 1 (TiO x + SiO x ) and the negative electrode active material 2 (TiO x ) are expressed as shown in FIG.
  • the analysis was performed by Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS) / Hydrogen Forward Scattering Spectroscopy (HFS).
  • the ratio of H is 26% for the negative electrode active material 1 and 18% for the negative electrode active material 2. From the RBS / HFS analysis results, the negative electrode active material 1 containing SiO x contains more water or hydroxyl groups. Suggests. The ratio of Ti and Si in the negative electrode active material 1 is approximately 5: 6. Moreover, further the amount of hydrogen negative electrode active material 1 formed by TiO x + SiO x put SiO x is compared with the anode active material 2 is increased.
  • the negative electrode active material contributing to the discharge charge amount is titanium oxide containing a large amount of water or hydroxyl groups.
  • FIG. 11 An example of the valence evaluation result by the XAFS measurement (Ti K-edge XANES) in the discharged state and the charged state is expressed as shown in FIG. In FIG. 11, the incident X-ray energy is shown in the range of 4960 (eV) to 5000 (eV) in the vicinity of the K absorption edge of titanium.
  • the valence of titanium in the discharged state is 3.2, and the valence changes to 3.0 in the charged state. It is considered that trivalent and tetravalent titanium are mixed in the discharged state. It is considered that the tetravalent titanium in the negative electrode active material layer changed to trivalent by changing from the discharged state to the charged state.
  • FIG. 12 corresponds to an enlarged view in the vicinity of energy 4960 (eV) to 4980 (eV). Each curve represents TiO 2 (rutile type) and TiO 2 (anatase type). In FIG. 12, the state of charge is indicated by a solid line and the state of discharge is indicated by a broken line.
  • the peak D appears in the discharged state and the peak D decreases in the charged state.
  • This peak D is a peak observed in TiO 2 anatase type and rutile type, and is different from peak A, peak B, and peak C.
  • FIG. 2 of the paper (1990) reports a pre-peak shape as shown in FIG. That is, it is a diagram corresponding to a pre-peak example of a Ti K-edge XANES spectrum.
  • curve (a) is anatase
  • curve (b) is titania sulfate hydrate
  • curve (c) is titania sulfate aqueous solution (tetravalent)
  • curve (d) is Ti ion (trivalent) dissolved in sulfuric acid.
  • Curve (e) corresponds to Ti ions (trivalent + tetravalent) dissolved in sulfuric acid.
  • the peak D disappears in the Ti ion (trivalent) obtained by dissolving the trivalent titanium ion in the sulfuric acid of the curve (d).
  • the negative electrode active material layer has a structure having at least one of water (H 2 O) and hydroxyl group (—OH), such as thiocyanic acid sulfate hydrate. Since a peak D appears in the discharge state, titanium is 4 It is estimated that titanium is changed to trivalent as the peak D decreases due to charging.
  • titanium acting on charging / discharging in the negative electrode active material layer is tetravalent in the discharged state and trivalent in the charged state.
  • tetravalent titanium oxide contains water or a hydroxyl group like a hydrate.
  • the negative electrode active material is titanium oxide formed by sputtering technology
  • the amount of discharge charge is very small as in the structure A (comparative example) in FIG.
  • Titanium oxide formed by sputtering technology contains almost no water (H 2 O), and since crystallinity is seen, it is difficult for the valence change to occur when the negative electrode active material is changed from a discharged state to a charged state. Guessed.
  • FIG. 14 shows the discharge waveform of the structure D and the structure obtained by removing the n-type semiconductor layer from the structure D.
  • the discharge waveform of the structure D is L1
  • the discharge waveform of the structure obtained by removing the n-type semiconductor layer from the structure D is L2. It can be seen that the discharge time is greatly reduced in the structure excluding the n-type semiconductor layer.
  • the self-discharge characteristic is deteriorated.
  • the remaining discharge energy is reduced to 20% or less.
  • the n-type oxide layer is composed of titanium oxide formed by a sputtering technique, it hardly contains water, and is an electrode of proton or hydroxide ion (OH ⁇ ) or hydronium ion (H 3 O + ). Transfer to metal can be prevented. That is, the presence of the n-type semiconductor layer prevents the trivalent titanium in the negative electrode active material layer from self-changing to tetravalent titanium. Moreover, it is estimated that the transport of electrons from the metal electrode to the negative electrode active material layer is efficiently performed due to the presence of the n-type semiconductor layer.
  • the crystal structure of the n-type semiconductor layer is found to be a mixture of anatase-type crystal structure and rutile-type crystal structure from the XRD spectrum diagram 15.
  • the discharge charge amount can be increased by providing a structure including a p-type semiconductor layer on the positive electrode active material layer. This is presumed that the p-type semiconductor layer has an effect of preventing the self-change of the trivalent nickel compound in the positive electrode active material layer and efficiently transporting holes from the metal electrode to the positive electrode active material layer.
  • the divalent nickel of Ni (OH) 2 which is the positive electrode active material is changed to trivalent nickel by changing from the discharged state to the charged state. Further, titanium as the negative electrode active material changes from tetravalent titanium to trivalent titanium.
  • the only element that changes from the discharge state to the charge state in the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is hydrogen (H), and in the positive electrode active material layer, hydrogen (H) decreases. An increase in hydrogen (H) is observed in the negative electrode active material layer.
  • TiO 2 H from TiO 2 - made chemical reactions, or changes from TiO 2 ⁇ xH 2 O to TiO (OH) is generated.
  • OH TiO
  • Electromotive force model A chemical reaction is assumed from the viewpoint of electromotive force, and standard electrode potentials on the positive electrode side and the negative electrode side are calculated. Next, the electromotive force is estimated from the calculated standard electrode potential.
  • the discharge start voltage is 2.3V
  • the voltage during discharge is maintained at around 1.85V
  • the voltage decreases and discharge occurs. Measured to finish. That is, the electromotive force of the secondary battery indicated by the structure D is approximately the same as the electromotive force estimated by the electromotive force model.
  • Example 1 The structure of the secondary battery shown in Example 1 corresponds to the structure D in FIG. That is, the secondary battery of Example 1 includes TiO x + SiO x formed from fatty acid titanium and silicone oil as a negative electrode active material, the solid electrolyte includes SiO x + SnO formed from silicone oil and fatty acid tin, and a positive electrode active material As a structure having a layer in which Ni (OH) 2 is deposited.
  • W having a thickness of 300 nm was formed as a negative electrode film by a sputtering technique (hereinafter abbreviated as sputtering), and TiO 2 having a thickness of 50 to 300 nm was formed thereon as an n-type semiconductor layer.
  • a film was formed by a sputtering technique.
  • TiO x + SiO x having a thickness of 200 nm to 1 ⁇ m was formed as a negative electrode active material layer on the n-type semiconductor layer by a coating decomposition heat method.
  • a SiO x + SnO film having a thickness of 50 to 300 nm was formed as a solid electrolyte layer on the negative electrode active material.
  • the solid electrolyte layer is obtained by applying, drying, and firing a mixed chemical solution of silicone oil and fatty acid tin in the atmosphere, and further irradiating with ultraviolet rays (UV) having a wavelength of 254 nm in the atmosphere to remove carbon remaining in the fired film. At this time, water or a hydroxyl group (—OH) is taken into the solid electrolyte.
  • UV ultraviolet rays
  • Ni (OH) 2 having a thickness of 200 nm to 1 ⁇ m is deposited as a positive electrode active material layer on the solid electrolyte layer, and a thickness of 300 nm as a positive electrode film is formed on the Ni (OH) 2 film as the positive electrode active material layer.
  • a film of Al was formed by sputtering.
  • Ni (OH) 2 was formed by depositing nickel hydroxide microcrystals on the upper surface of the solid electrolyte layer.
  • Example 2 has a structure in which the secondary battery of Example 1 is further provided with a p-type semiconductor layer. Specifically, Example 2 has a structure in which a p-type semiconductor layer is provided between the positive electrode active material and the positive electrode film of the secondary battery shown in Example 1.
  • W having a thickness of 300 nm was formed by sputtering as a negative electrode film, and TiO 2 was formed by sputtering as an n-type semiconductor layer thereon.
  • TiO x + SiO x having a thickness of 200 nm to 1 ⁇ m was formed as a negative electrode active material layer on the n-type semiconductor layer by a coating decomposition heat method.
  • a SiO x + SnO film having a thickness of 50 to 300 nm was formed as a solid electrolyte layer on the negative electrode active material.
  • the solid electrolyte layer is obtained by applying, drying, and firing a mixed chemical solution of silicone oil and fatty acid tin in the atmosphere, and further irradiating with ultraviolet rays (UV) having a wavelength of 254 nm in the atmosphere to remove carbon remaining in the fired film. At this time, water or a hydroxyl group (—OH) is taken into the solid electrolyte.
  • UV ultraviolet rays
  • NiO film having a thickness of 200 nm to 1 ⁇ m is formed as a p-type semiconductor layer on the solid electrolyte layer by sputtering
  • an Al film having a thickness of 300 nm as a positive electrode film is formed on the p-type semiconductor layer by sputtering.
  • Ni (OH) 2 having a thickness of 100 nm to 500 ⁇ m was formed as the positive electrode active material layer by repeatedly applying two or more different voltages between the negative electrode film and the positive electrode film.
  • the applied voltage is, for example, about 300 cycles to about 5000 cycles, with 3 cycles (5 seconds)-> -3 V (2 seconds)-> 5 V (0.5 seconds)--0.4 V (4.5 seconds) as one cycle TC
  • a Ni (OH) 2 layer can be formed on the NiO solid electrolyte layer.
  • the positive electrode active material layer may be formed by depositing nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) microcrystals on the upper surface of the solid electrolyte layer.
  • Example 3 has substantially the same structure as the secondary battery shown in Example 2. However, the negative electrode active material of Example 3 differs from that consists of TiO x free of SiO x is as in Example 2.
  • W having a thickness of 300 nm was formed by sputtering as a negative electrode film, and TiO 2 was formed by sputtering as an n-type semiconductor layer thereon.
  • TiO x having a thickness of 200 nm to 1 ⁇ m was formed as a negative electrode active material layer on the n-type semiconductor layer by a coating decomposition heat method. Since the manufacturing method after the negative electrode active material layer is substantially the same as in Example 2, the description is omitted.
  • the present embodiment includes various embodiments that are not described here.
  • the secondary battery according to the present embodiment can be used for various consumer devices and industrial devices, and can be used for communication terminals, secondary batteries for wireless sensor networks, etc. It can be applied to a wide range of application fields such as secondary batteries.
  • Electrode 12 ... 1st electrode (E1) (negative electrode) 14: n-type semiconductor layer (TiO 2 layer) 16 ... negative electrode active material layer (TiO x and SiO x ) 16T ... negative electrode active material layer (TiO x ) 18 ... Solid electrolyte layer (SiO x + SnO) 22 ... Positive electrode active material layer (Ni (OH) 2 layer) 24 ... p-type semiconductor layer (NiO layer) 26 ... 2nd electrode (E2) (positive electrode) 30 ... Secondary battery

Abstract

二次電池（３０）は、水（Ｈ2Ｏ）及び水酸基（－ＯＨ）のうち少なくとも１つを有する固体電解質層（１８）と、固体電解質層の上面に配置され、水酸化ニッケルを正極活物質として含む正極活物質層（２２）と、正極活物質層の上面に配置された第２電極（正極）（２６）と、正極活物質層に対向して、固体電解質層の下面に配置され、水（Ｈ2Ｏ）及び水酸基（－ＯＨ）のうち少なくとも１つを有する酸化チタン化合物（ＴｉＯx）を負極活物質として含む負極活物質層（１６）と、第２電極（正極）（２６）に対向して、負極活物質層の下面に配置された第１電極（負極）（１２）と、正極活物質層と第２電極（正極）との間に配置されたｐ型半導体層（２４）と、負極活物質層と第１電極（負極）との間に配置されたｎ型半導体層（１４）とを備える。エネルギー密度が増加した二次電池を提供する。

Description

二次電池
　本発明は、二次電池に関する。
　従来の二次電池として、電解液・希少元素を用いないこと、及び薄膜化可能であるため、第１電極／絶縁物・ｎ型酸化物半導体層／ｐ型酸化物半導体層／第２電極が積層された二次電池が提案されている。
　又、この二次電池に類似した構造として、酸化ニッケルなどを正極活物質として含む正極活物質膜を備える正極と、含水多孔質構造を有する固体電解質と、酸化チタンなどを負極活物質として含む負極活物質膜を備える負極とを備える二次電池が提案されている。
　更に、正極活物質に酸化ニッケル、負極活物質にスパッタで成膜した酸化チタン、固体電解質に酸化シリコンに金属酸化物を添加した二次電池も提案されている。
特許第５５０８５４２号公報 特許第５２９７８０９号公報 特開２０１５-８２４４５号公報 特開２０１６-８２１２５号公報 特開２０１７-１４７１８６号公報
　本実施の形態は、エネルギー密度が増加した二次電池を提供する。
　本実施の形態の一態様によれば、水（Ｈ２Ｏ）及び水酸基（－ＯＨ）のうち少なくとも１つを有する固体電解質層と、前記固体電解質層の上面に配置され、水酸化ニッケルを正極活物質として含む正極活物質層と、前記正極活物質層の上面に配置された第２電極と、前記正極活物質層に対向して、前記固体電解質層の下面に配置され、水（Ｈ２Ｏ）及び水酸基（－ＯＨ）のうち少なくとも１つを有する酸化チタン化合物（ＴｉＯＸ）を負極活物質として含む負極活物質層と、前記第２電極に対向して、前記負極活物質層の下面に配置された第１電極とを備える二次電池が提供される。
　本実施の形態の他の態様によれば、前記正極活物質層と前記第２電極との間に、ｐ型酸化物半導体層を更に備える二次電池が提供される。
　本実施の形態の他の態様によれば、前記負極活物質層と前記第１電極との間に、ｎ型酸化物半導体層を更に備える二次電池が提供される。
　本実施の形態によれば、エネルギー密度が増加した二次電池を提供することができる。
第１の実施の形態に係る二次電池の模式的断面構造図。 第２の実施の形態に係る二次電池の模式的断面構造図。 第３の実施の形態に係る二次電池の模式的断面構造図。 第１～第３の実施の形態に係る二次電池と比較例に係る二次電池の詳細構造と、放電電荷量との関係を示す図。 構造Ｃ～Ｅにおける定電流放電の波形例。 ＸＡＦＳ測定による正極側のＮｉの価数変化のデータの一例（放電状態、充電状態　Ｎｉ　Ｋ端ＸＡＮＥＳ）。 ＳｎＯを含む固体電解質１、２（曲線Ｓ２、Ｓ３）とＳｎＯを含まない固体電解質（曲線Ｓ１）の加熱発生ガス分析 (ＴＰＤ－ＭＳ：Temperature Programmed Desorption-Mass Spectrometry)による水の発生量と温度の関係を示す図。 ＸＡＦＳ測定による固体電解質層中のＳｎの価数評価結果例（放電状態、充電状態　Ｓｎ　Ｋ端Ｘ線吸収端近傍スペクトル（ＸＡＮＥＳ：X-ray Absorption Near Edge Structure））。 負極活物質層として(ＴｉＯx＋ＳｉＯx）を適用する場合（曲線Ｒ）及び負極活物質層としてＴｉＯxを適用する場合（曲線Ｔ）のＦＴＩＲ特性例。 負極活物質（ＴｉＯx＋ＳｉＯx）、負極活物質（ＴｉＯx）及びｎ型半導体（スパッタＴｉＯ2）の元素組成例。 放電状態と充電状態におけるＸＡＦＳ測定（Ｔｉ　Ｋ端ＸＡＮＥＳ）による価数評価結果例。 放電状態と充電状態におけるＸ線吸収微細構造解析(ＸＡＦＳ：X-ray Absorption Fine Structure)測定による価数評価結果例。 Ｔｉ　Ｋ端ＸＡＮＥＳスペクトルのプレピーク例に対応する図（（ａ)アナターゼ、(ｂ)硫酸チタニア水和物、(ｃ)硫酸チタニア水溶液（４価）、(ｄ)硫酸に溶かしたＴｉイオン（３価）、(ｅ)硫酸に溶かしたＴｉイオン（３価＋４価））。 構造Ｄ及び、構造Ｄからｎ型酸化物半導体層を除いた構造における定電流放電波形の一例。 スパッタリング技術を用いて形成した酸化チタンのＸＲＤ特性例。
　次に、図面を参照して、本実施の形態について説明する。以下に説明する図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各構成部品の厚さと平面寸法との関係などは現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚さや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面の相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
　又、以下に示す実施の形態は、技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、各構成部品の材質、形状、構造、配置などを特定するものではない。この実施の形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
　又、以下に示す実施の形態において、ｎ型酸化物半導体層をｎ型半導体層、ｐ型酸化物半導体層をｐ型半導体層と略記して説明する。
　[第１の実施の形態]
　第１の実施の形態に係る二次電池３０の模式的断面構造は、図１に示すように表される。第１の実施の形態に係る二次電池３０は、構造Ｃ（図４）に対応し、第１電極（Ｅ１）（負極）１２／ｎ型半導体層１４／負極活物質層１６／固体電解質層１８／正極活物質層２２／第２電極（Ｅ２）（正極）２６の構成を備える。尚、第１電極（Ｅ１）（負極）１２は下部電極、第２電極（Ｅ２）（正極）２６は上部電極と称することもある。
　第１の実施の形態に係る二次電池３０は、図１に示すように、水（Ｈ2Ｏ）及び水酸基（－ＯＨ）のうち少なくとも１つを有する固体電解質層１８と、固体電解質層１８の上面に配置され、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）を正極活物質として含む正極活物質層２２と、正極活物質層２２の上面に配置された第２電極（正極）２６と、正極活物質層２２に対向して、固体電解質層１８の下面に配置され、水（Ｈ2Ｏ）及び水酸基（－ＯＨ）のうち少なくとも１つを有する酸化チタン（ＴｉＯx）を負極活物質として含む負極活物質層１６と、第２電極（正極）２６に対向して、負極活物質層１６の下面に配置された第１電極（負極）１２とを備える。
　正極活物質層２２は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、金属ニッケル（Ｎｉ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2）等を備えても良い。
　正極活物質層２２は、少なくとも水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）を有し、プロトン、水酸化物イオン（ＯＨ-）、及びヒドロニウムイオン（Ｈ3Ｏ+）のうち少なくとも１つが移動可能な構造とし、充放電時にニッケル原子の価数の変化を伴う。
　負極活物質層１６は、水（Ｈ2Ｏ）及び水酸基（－ＯＨ）のうち少なくとも１つを有する酸化チタン化合物（ＴｉＯx）及び酸化シリコン（ＳｉＯx）を備え、プロトン、水酸化物イオン（ＯＨ-）、予備ヒドロニウムイオン（Ｈ3Ｏ+）のうち少なくとも１つを移動可能とし、充放電時にチタン原子の価数の変化を伴う。
　又、上記の酸化チタン化合物は、脂肪酸チタンを塗布、焼成して形成しても良い。
　又、上記の酸化チタン化合物は、価数３価と４価のチタン原子を混在して備え、更にチタン原子の周辺に水（Ｈ2Ｏ）又は水酸基（－ＯＨ）を備えていても良い。更に、上記の酸化チタン化合物は、アモルファス構造又は微結晶構造を備えていても良い。
　固体電解質層１８は、酸化シリコンに金属酸化物を添加して、イオン伝導させるため水（Ｈ2Ｏ）及び水酸基（－ＯＨ）のうち少なくとも１つを有する構造を備えていても良い。酸化シリコンは、負極活物質層１６及び正極活物質層２２と密着性が良い。
　又、固体電解質層１８は、例えば、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化スズ、酸化リン、酸化アルミニウムなど水酸化物イオン（ＯＨ-）、及びヒドロニウムイオン（Ｈ3Ｏ+）のうち少なくとも１つが移動可能な水和性の金属酸化物を添加した酸化シリコンを備えていても良い。水和酸化物としては、酸化スズ（II）、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、及び酸化アルミニウムのうちのいずれかで良い。更に、固体電解質層１８は、リン又は酸化リンを有していても良い。
　又、固体電解質層１８は、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、及び酸化アルミニウムのうち少なくとも１つを有していても良い。更に、固体電解質層１８は、リンを又は酸化リンを有していても良い。
　固体電解質層１８の膜厚と添加する金属酸化物の量を適正化することで、イオンの移動を維持しつつ、電子に対する高抵抗層若しくは絶縁層を形成することも可能である。
　ｎ型半導体層１４は、ルチル型若しくはアナターゼ型の結晶構造うち少なくとも１つを有する酸化チタン（IV)である。また、ｎ型半導体層１４は、ルチル型の結晶構造、及びアナターゼ型の結晶構造のうち少なくとも１つの結晶構造を有し、且つ水（Ｈ2Ｏ）または水酸基（－ＯＨ）の少ない金属酸化物半導体を有することが望ましい。
　又、第２電極（正極）は、Ａｌ、Ｔｉ、ＩＴＯ、Ｎｉのいずれかを備えていても良い。
　又、第１電極（負極）は、Ｗ、Ｔｉ、ＩＴＯのいずれかを備えていても良い。
　正極活物質層２２は、水酸化ニッケルをウェットプロセスで堆積させても良い。
　第１の実施の形態によれば、エネルギー密度が増加した二次電池を提供することができる。
　[第２の実施の形態]
　第２の実施の形態に係る二次電池３０の模式的断面構造は、図２に示すように表される。
　構造Ｄ（図４）に対応し、第１電極（Ｅ１）（負極）１２／負極活物質層１６／固体電解質層１８／正極活物質層２２／ｐ型半導体層２４／第２電極（Ｅ２）（正極）２６の構成を備える。
　第２の実施の形態に係る二次電池３０は、構造Ｃの正極活物質層２２上にｐ型半導体層２４を挿入した構造を有する。以下詳述する。
　第２の実施の形態に係る二次電池３０は、図２に示すように、正極活物質層と第２電極（正極）との間に配置されたｐ型半導体層２４を備える。
　ｐ型半導体層２４は、導電性のホール輸送層として機能し、例えば、結晶構造を有する酸化ニッケル（ＮｉＯ)を備えていても良い。その他の構成は、第１の実施の形態と同様である。
　第２の実施の形態によれば、エネルギー密度が増加した二次電池を提供することができる。
　[第３の実施の形態]
　第３の実施の形態に係る二次電池３０の模式的断面構造は、図３に示すように表される。第３の実施の形態に係る二次電池３０は、構造Ｅ（図４）に対応し、第１電極（Ｅ１）（負極）１２／ｎ型半導体層１４／負極活物質層１６Ｔ／固体電解質層１８／正極活物質層２２／ｐ型半導体層２４／第２電極（Ｅ２）（正極）２６の構成を備える。第２の実施の形態との違いは、負極活物質層１６Ｔが酸化チタン化合物（ＴｉＯx）を有し、酸化シリコンを有さない点である。
　ｐ型半導体層２４は、導電性のホール輸送層として機能し、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ)を有していても良い。その他の構成は、第２の実施の形態と同様である。
　第３の実施の形態によれば、エネルギー密度が増加した二次電池を提供することができる。
　（二次電池の詳細構造と放電電荷量との関係）
　第１～第３の実施の形態に係る二次電池と比較例に係る二次電池の詳細構造と膜質（負極活物質及び固体電解質）の組み合わせと放電電荷量との関係は、図４に示すように表される。構造Ｅでもっとも長く放電している。以下詳述する。
　構造Ａ（比較例）を有する比較例に係る二次電池は、図４に示すように、スパッタリング技術で成膜した酸化チタン（ＴｉＯ2(IV）)からなる負極活物質層／シリコーンオイルから形成した酸化シリコン（ＳｉＯx：１０ｎｍ）からなる固体電解質層／スパッタリング技術で成膜した酸化ニッケル（ＮｉＯ）からなる正極活物質層を備える。構造Ａの放電電荷量は、例えば０．５μＡ／ｃｍ2である。
　構造Ｂ（比較例）を有する比較例に係る二次電池は、図４に示すように、スパッタリング技術で成膜した酸化チタン（ＴｉＯ2(IV）)からなるｎ型半導体層／脂肪酸チタン及びシリコーンオイルから形成した酸化チタン及び酸化シリコンからなる負極活物質層／シリコーンオイルから形成した酸化シリコン（ＳｉＯx：１０ｎｍ）からなる固体電解質層／スパッタリング技術で成膜したＮｉＯからなるｐ型半導体層を備える。構造Ｂの放電電荷量は、例えば１．２μＡ／ｃｍ２である。
　構造Ｃを有する第１の実施の形態に係る二次電池は、図４に示すように、スパッタリング技術で成膜した酸化チタン（ＴｉＯ2(IV）)からなるｎ型半導体層１４／脂肪酸チタン及びシリコーンオイルから形成した酸化チタン及び酸化シリコンからなる負極活物質層１６／脂肪酸スズ及びシリコーンオイルから形成した酸化スズ（II）及び酸化シリコン（ＳｉＯx＋ＳｎＯ)からなる固体電解質層１８／Ｎｉ（ＯＨ）2からなる正極活物質層２２を備える。正極活物質層２２は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の微結晶を固体電界質層１８の上面に堆積させることにより形成しても良い。ｐ型半導体層２４は、水酸化ニッケルを堆積したのち、水酸化ニッケル層上面にスパッタリング技術でＮｉＯを成膜して形成しても良い。構造Ｃの放電電荷量は、例えば１７μＡｈ／ｃｍ２である。
　構造Ｄを有する第２の実施の形態に係る二次電池は、図４に示すように、スパッタリング技術で成膜した酸化チタン（ＴｉＯ2(IV）)からなるｎ型半導体層１４／脂肪酸チタン及びシリコーンオイルから形成した酸化チタン及び酸化シリコンからなる負極活物質層１６／脂肪酸スズ及びシリコーンオイルから形成した酸化スズ（II）及び酸化シリコン（ＳｉＯx＋ＳｎＯ)からなる固体電解質層１８／Ｎｉ（ＯＨ）2からなる正極活物質層２２／酸化ニッケルからなるｐ型半導体層２４を備える。構造Ｄの一例としての放電電荷量は１９μＡｈ／ｃｍ2である。
　Ｎｉ（ＯＨ）2からなる正極活物質層２２は、固体電解質層１８の上面に酸化ニッケル（ＮｉＯ）をスパッタリング技術で成膜した後、電気的な処理により形成している。ここで「電気的な処理」とは、第１電極１２と第２電極２６との間に異なる二種類以上の電圧を繰り返し印加して形成することを示す。二種類以上の電圧には、０Ｖも含まれる。
　構造Ｅを有する第３の実施の形態に係る二次電池は、図４に示すように、スパッタリング技術で成膜した酸化チタン（ＴｉＯ2(IV）)からなるｎ型半導体層１４／脂肪酸チタンから形成した酸化チタンからなる負極活物質層１６／脂肪酸スズ及びシリコーンオイルから形成した酸化スズ（II）及び酸化シリコン（ＳｉＯx＋ＳｎＯ)からなる固体電解質層１８／Ｎｉ（ＯＨ）2からなる正極活物質層２２／酸化ニッケル（ＮｉＯ）からなるｐ型半導体層２４を備える。構造Ｅの一例としての放電電荷量は２４μＡ／ｃｍ2である。構造Ｄと同様に、Ｎｉ（ＯＨ）2からなる正極活物質層２２は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）をスパッタリング技術で成膜後、電気的な処理により生成している。
　構造Ｄ及び構造Ｅの正極活物質層２２は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の微結晶を固体電界質層１８の上面に堆積させることにより形成しても良い。水酸化ニッケルを堆積した後、水酸化ニッケル層上面にスパッタリング技術でＮｉＯを成膜してｐ型半導体層２４を形成しても同等の放電電荷量を得ることができる。
　実施の形態１及び２では、比較例の構造Ａ及び構造Ｂの酸化ニッケル（ＮｉＯ）からなる正極活物質層２２を、構造Ｃ（実施の形態１）及び構造Ｄ（実施の形態２）の水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）2からなる正極活物質層２２にすることにより放電電荷容量を大きく増加させることができる（図４参照）。
　また、実施の形態３では、比較例の構造Ａ及び構造Ｂの酸化シリコン（ＳｉＯx）からなる固体電解質層１８を、酸化シリコン（ＳｉＯx）に金属酸化物を添加した固体電解質層１８にすることにより放電電荷容量を大幅に増加させることができる。金属酸化物を添加することにより、プロトン、水酸化物イオン（ＯＨ-）、及びヒドロニウムイオン（Ｈ3Ｏ+）のうち少なくとも１つの移動を容易にし、放電電荷量を増加させることができる（図４参照）。
　また、比較例の構造Ａと構造Ｂの比較より、負極活物質層１６をスパッタリング技術で成膜した酸化チタン（ＴｉＯ2）で構成するより、脂肪酸チタン及びシリコーンオイルから形成した酸化チタン及び酸化シリコンで構成する方が放電電荷容量を増加させることができる（図４参照）。
　脂肪酸チタンから形成した酸化チタンは、水又は水酸基（－ＯＨ）を多く含み、プロトン、水酸化物イオン（ＯＨ-）、及びヒドロニウムイオン（Ｈ3Ｏ+）のうち少なくとも１つの移動を容易にし、放電電荷量を増加させることができる。
　更に、負極活物質層１６を、脂肪酸チタンにシリコーンオイルを加え形成した酸化チタン及び酸化シリコンで構成することにより水又は水酸基（－ＯＨ）を、更に増加することができる。
　更に、構造Ｄと構造Ｅの比較より、酸化シリコンを含む負極活物質層１６（構造Ｄ）に比べ、酸化シリコンを含まない負極活物質層１６（構造Ｅ）の方が、放電電荷量を増加させることができる。これは、酸化シリコンを含まないことにより、同一膜厚の負極活物質層１６内の酸化チタンが増加し、充放電に関与するチタン原子量が増加するためと推測される。
　以上より、比較例（構造Ａ及び構造Ｂ）と実施の形態１～３（構造Ｃ～Ｅ）との放電電荷量を比較すると、放電電荷量を増加させる二次電池の最小構成は、下記（１）乃至（４）のうち少なくとも１つの層を備えることである。
（１）水又は水酸基（－ＯＨ）を含む酸化チタン、又は水又は水酸基（－ＯＨ）を含む酸化チタン、及び酸化シリコンからなる負極活物質層。
（２）水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）を主体とした正極活物質層。
（３）酸化シリコンに、水及び水酸基（－ＯＨ）のうち少なくとも１つを含む金属酸化物（酸化スズ（II）、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等）を添加した固体電解質層。
（４）酸化タンタル、酸化ジルコニウム、及び酸化アルミニウムのうち少なくとも１つを有する固体電解質層。
（５）（３）或いは（４）で示される固体電解質層に、リン又は酸化リン更に加えた固体電解質層。
　図５に定電流放電の波形例を示す。構造Ｃと構造Ｄを比較すると、正極活物質層２２上にｐ型半導体層２４を形成した構造Ｄでは放電時間の増加が見られる。更に、構造Ｄと構造Ｅを比較すると、負極活物質層１６の酸化シリコン（ＳｉＯx）を含まない構造Ｅでは更なる放電時間の増加が見られた。
　各層の効果は以下の評価結果により明らかになるであろう。なお、評価用のサンプルは各層の膜厚を評価法に適した膜厚にしており、放電電荷量を示したサンプルの膜厚と必ずしも同じではない。
　（正極活物質）
　充放電に有効に作用する正極活物質はＮｉ(ＯＨ)2と推測される。図６に放電状態と充電状態におけるＸＡＦＳ測定（放電状態、充電状態　Ｎｉ　Ｋ端ＸＡＮＥＳ）によるニッケル原子の価数評価結果例を示す。水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）層はスパッタリング技術で成膜した酸化ニッケル（ＮｉＯ）を電気的な処理をすることにより形成した。測定は水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）の正極活物質層２２と酸化ニッケル（ＮｉＯ）のｐ型半導体層２３のニッケルの構造に対して行っている。また、測定サンプルはＸＡＦＳ測定用に作製しており、各層の膜厚は図４の放電電荷量を持つサンプルの各層の膜厚と異なる。なお、ＸＡＦＳ測定は蛍光Ｘ線法を用いた。
　図６においては入射Ｘ線のエネルギーがニッケルのＫ吸収端近傍の８３３０（ｅＶ）～８３６０（ｅＶ）の範囲を図示している。放電状態ではニッケルの平均価数は２．０であるが、充電状態では平均価数が２．３と価数の増加を示す。放電状態から充電状態にすることにより水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）を有する正極活物質層のニッケルの価数が、既知の物質であるニッケルのＫ端立ち上がりのカーブ（Ｋ端吸収の立ち上がりカーブ）との比較から２価から３価に変化したと推測される。
　（固体電解質層）
　酸化シリコンからなる固体電解質層１８を酸化スズ（II）（ＳｎＯ）を含む酸化シリコン（ＳｉＯx）にからなる固体電解質にすることで放電電荷量が大きく増加する。
　ＳｎＯを含む固体電解質１、固体電解質２とＳｎＯを含まない固体電解質のＴＰＤ－ＭＳによる水の発生量と温度の関係は、図７に示すように表される。図７において、曲線Ｓ１は、ＳｎＯを含まない固体電解質に対応し、曲線Ｓ２、曲線Ｓ３は、ＳｎＯを含む固体電解質１、固体電解質２に対応する。図７において、各曲線のピークレベルにおける数値は、横軸の温度（℃）に対応している。
　ＴＰＤ－ＭＳの結果より、ＳｎＯを含んだ固体電解質１、固体電解質２は、水（Ｈ2Ｏ）及び水酸基（－ＯＨ）のうち少なくとも１つを有することがわかる。固体電解質１及び固体電解質２の２つのサンプルは作成条件が異なる。放電電荷量はＳｎＯを含む固体電解質１が多い。
　ＸＡＦＳ測定による固体電解質層中のＳｎの価数評価結果例（放電状態、充電状態　Ｓｎ　Ｋ端ＸＡＮＥＳ）は、図８に示すように表される。図８においては入射Ｘ線のエネルギーがニッケルのＫ吸収端近傍の２９１６０（ｅＶ）～２９２２０（ｅＶ）の範囲を図示している。ＸＡＦＳの測定より、充電状態と放電状態で固体電解質層中のＳｎの価数はともに２価であり変化は見られない。
　ＳｎＯは正極又は負極の活物質ではなく、ＳｎＯを含むことにより固体電解質層が水を多く含み、プロトン又は水を移動しやすくしていると考えられる。なお、Ｓｎが２価であることからＳｎＯと表示しているが、通常のＳｎＯの構造とは異なる可能性がある。
　（負極活物質層）
　―負極活物質層ＴｉＯxとＴｉＯx＋ＳｉＯxとの違いー
　負極活物質層１６として脂肪酸チタンとシリコーンオイルから形成した負極活物質１（ＴｉＯx＋ＳｉＯx）を適用する場合（曲線Ｒ）及び負極活物質層１６として脂肪酸チタンから形成した負極活物質２（ＴｉＯx）を適用する場合（曲線Ｔ）のＦＴＩＲの特性例は、図９に示すように表される。図９中の曲線Ｒ、曲線Ｔのピークに対応する数値は、波数（ｃｍ-1）を表す。いずれも水（Ｈ2Ｏ）由来のピークが出ており、負極活物質層１６に水を多く含み、プロトン又は水酸化物イオン(ＯＨ-)又はヒドロニウムイオン(Ｈ3Ｏ+)を移動しやすくしていると考えられる。
　負極活物質層１６にＳｉＯxを含む場合のＦＴＩＲの結果では、ＳｉＯxを入れることで水の吸収が増加している。しかし、負極活物質層１６にＳｉＯxを含まない場合は充放電に寄与しないＳｉＯxがないため、負極活物質層の膜厚が同一の場合はＳｉＯxを含まない方が、放電電荷量が増加する。
　負極活物質１（ＴｉＯx＋ＳｉＯx）、負極活物質２（ＴｉＯx）の元素構成比は図１０に示すように表される。分析は、ラザフォード後方散乱分光法(ＲＢＳ：Rutherford Backscattering Spectrometry)／水素前方散乱分析法(ＨＦＳ：Hydrogen Forward scattering Spectrometry)により実施した。
　Ｈの比率は負極活物質１が２６％、負極活物質２が１８％であり、ＲＢＳ／ＨＦＳ分析結果からもＳｉＯxを含む負極活物質１の方が水又は水酸基を多く含んでいることを示唆している。負極活物質１のＴｉとＳｉの比率はおおよそ５：６である。又、ＳｉＯxを入れてＴｉＯx＋ＳｉＯxにより形成された負極活物質１は負極活物質２に比べて更に水素の量が増加している。放電電荷量に寄与する負極活物質は水又は水酸基を多く含んだチタン酸化物である。
　放電状態と充電状態におけるＸＡＦＳ測定（Ｔｉ　Ｋ端ＸＡＮＥＳ）による価数評価結果例は、図１１に示すように表される。図１１においては、入射Ｘ線エネルギーがチタンのＫ吸収端近傍の４９６０（ｅＶ）～５０００（ｅＶ）の範囲を図示している。
　放電状態におけるチタンの価数は３．２であり、充電状態で価数が３．０に変化する。放電状態においてチタンの３価と４価が混在していると考えられる。放電状態から充電状態にすることにより負極活物質層中の４価のチタンが３価に変化したと考えられる。
　また、負極活物質層の充電状態と放電状態でのＸＡＦＳプレピークの形状の拡大図は、図１２に示すように表される。
　図１２はエネルギーが４９６０（ｅＶ）～４９８０（ｅＶ）近傍の拡大図に対応している。各曲線は、ＴｉＯ2(ルチル型)、ＴｉＯ2(アナターゼ型)を表す。また、図１２においては、充電状態を実線、放電状態を破線で表している。
　充電層として機能する負極活物質層の充電状態と放電状態でのプレピークの形状を比較すると、放電状態でピークＤが現れ、充電状態でピークＤが減少する。このピークＤは、ＴｉＯ2のアナターゼ型、ルチル型で見られるピークであり、ピークＡ、ピークＢ、ピークＣとは異なっている。
　一方で、T. Miyanaga, I. Watanabe, and S. Ikeda, “Structures of Hydrated Titanium and Vanadium Ions in Aqueous Solutions Studied by X-Ray Absorption Spectroscopy”, Bull. Chem. Soc. Jpn., 63, 3282-3287 (1990)の論文のＦｉｇ.２において、図１３に示すようなプレピークの形状が報告されている。すなわち、Ｔｉ　Ｋ端ＸＡＮＥＳスペクトルのプレピーク例に対応する図である。図１３において、曲線（ａ)はアナターゼ、曲線(ｂ)は硫酸チタニア水和物、曲線(ｃ)は硫酸チタニア水溶液（４価）、曲線(ｄ)は硫酸に溶かしたＴｉイオン（３価）、曲線(ｅ)は 硫酸に溶かしたＴｉイオン（３価＋４価）に対応している。
　曲線（ａ)のアナターゼではＡ，Ｂ，Ｃの３つのピークが確認される。一方、曲線（ｂ)の硫酸チタニア水和物では、Ａ，Ｂ，Ｃとは異なるピークＤが確認される。
　次に、硫酸にチタンイオンを溶かした状態でのプレピークの形状がある。曲線（ｃ）のチタニアを水溶液にした硫酸チタニア水溶液（４価）でもピークＤが見られ、かつその全体形状は、水和物とほぼ同等である。
　一方、曲線(ｄ)の硫酸に３価のチタンイオンを溶かしたＴｉイオン（３価）ではピークＤが消失している。
　更に、曲線(ｅ)の硫酸に３価のチタンイオンと４価のチタンイオンを溶かしたＴｉイオン（３価＋４価）では４価のチタンイオンがあることで、ピークＤが発現している。
　上記プレピークの情報を考慮して、放電状態でピークＤが現れ、充電状態でピークＤが減少することを解釈すると以下の通り考えられる。
　負極活物質層は、硫酸チアニア水和物のような、水（Ｈ2Ｏ）及び水酸基（－ＯＨ）のうち少なくとも１つを有する構造であり、放電状態ではピークＤが現れることからチタンは４価となっており、充電によりピークＤが減少するに伴い、チタンは３価に変化していると推測される。
　これから、チタン原子の価数変化による充放電が起きていると推測される。
　以上より、ＸＡＦＳプレピーク情報からも、負極活物質層内の充放電に作用するチタンは、放電状態では４価、充電状態では３価、となっていることがわかる。また、４価の酸化チタンは水和物のような水或いは水酸基を含んでいると推測できる。
　なお、負極活物質層のＸＲＤ解析からは結晶性を示すピークは得られておらず、酸化チタンはアモルファスか微結晶の状態と推測される。
　負極活物質をスパッタリング技術で成膜した酸化チタンとした場合は図４の構造Ａ（比較例）のように放電電荷量が非常に少ない。スパッタリング技術で成膜した酸化チタンはほとんど水（Ｈ2Ｏ）を含んでいない、又結晶性が見られることから負極活物質として放電状態から充電状態にした時の価数変化が生じ難いものと推測される。
　（ｎ型半導体層）
　構造Ｄ及び、構造Ｄからｎ型半導体層を除いた構造の放電波形を図１４に示す。構造Ｄの放電波形がＬ１であり、構造Ｄからｎ型半導体層を除いた構造の放電波形がＬ２である。ｎ型半導体層を除いた構造では、放電時間が大きく減少することがわかる。また、構造Ｄにおいてｎ型半導体層に欠陥を模した膜の欠損を意図的に形成した場合、自己放電特性が悪化する。
　放電から一定期間後５０％以上残存する放電エネルギーが、ｎ型半導体層に欠損がある場合、残存する放電エネルギーが２０％以下に減少する。
　ｎ型酸化物層はスパッタリング技術で成膜した酸化チタンで構成されるため、水をほとんど含んでおらず、プロトン又は水酸化物イオン（ＯＨ-）又はヒドロニウムイオン（Ｈ3Ｏ+）の電極金属への移動を妨げることができる。つまり、ｎ型半導体層の存在で、負極活物質層の３価のチタンが４価のチタンに自己変化するのを防いでいる。また、ｎ型半導体層の存在で、金属電極から負極活物質層への電子の輸送が効率的に実行されていると推測される。
　なお、ｎ型半導体層の結晶構造はＸＲＤのスペクトル図１５より、アナターゼ型の結晶構造とルチル型の結晶構造が混在していることがわかる。
　（ｐ型半導体層）
　図４の構造Ｃと構造Ｄで比較できるように、正極活物質層の上にｐ型半導体層を備える構造にすることで、放電電荷量を増加させることができる。これは、ｐ型半導体層が、正極活物質層における３価のニッケル化合物の自己変化を防ぎ、金属電極から正極活物質層へのホールの輸送を効率的に行う効果があると推測される。
　（化学反応モデル）
　想定される化学反応は以下の通りである。
　ＸＡＦＳの結果より、放電状態から充電状態にすることにより正極活物質であるＮｉ（ＯＨ）2の２価のニッケルが３価のニッケルに変化する。また、負極活物質であるチタンが４価のチタンから３価のチタンに変化する。
　また、前述のＲＢＳ／ＨＦＳ測定において、正極活物質層と負極活物質層で放電状態から充電状態で変化する元素は水素（Ｈ）のみであり、正極活物質層では水素（Ｈ）の減少、負極活物質層では水素（Ｈ）の増加が見られる。
　正極側においては、放電状態と充電状態との間は、Ｎｉ（ＯＨ）2からＮｉＯＯＨへの変化が生じている。
　これをプロトン移動モデルで表現すると、放電状態と充電状態との間は、Ｎｉ（ＯＨ）2⇔ＮｉＯＯＨ＋Ｈ+＋ｅ-なる化学反応が生じている。
　一方、水酸化物イオン(ＯＨ-)移動モデルで表現すると、放電状態と充電状態との間は、Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ-⇔ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-なる化学反応が生じている。
　放電状態では、Ｎｉの価数＝２価であり、充電状態では、Ｎｉの価数＝３価である。
　ここで、参考までに述べると、ニッケル水素二次電池モデルでは、水酸基イオン移動モデルと同様のＮｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ-⇔ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-なる化学反応が生じる。
　負極側においては、放電状態と充電状態との間は、ＴｉＯ2からＴｉＯ2Ｈ-なる化学反応、又はＴｉＯ2・ｘＨ2ＯからＴｉＯ（ＯＨ）への変化が生じている。これをプロトンモデルで表現すると、放電状態と充電状態との間は、ＴｉＯ2＋Ｈ+＋ｅ-⇔ＴｉＯ2Ｈ＋Ｈ2Ｏなる化学反応が生じている。
　一方、水酸化物イオン(ＯＨ-)移動モデルで表現すると、放電状態と充電状態との間はＴｉＯ2＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-⇔ＴｉＯ2Ｈ＋ＯＨ-なる化学反応が生じる。放電時の状態はＴｉＯ2・ｘＨ2Ｏの状態と推測される。
　放電状態では、Ｔｉの価数＝４価であり、充電状態では、Ｔｉの価数＝３価である。
　（起電力モデル）
　起電力の観点から化学反応を仮定し、正極側及び負極側の標準電極電位を計算する。次に、計算した標準電極電位から起電力を推定する。
　―正極側の標準電極電位―
　正極側で想定される化学反応は以下の通りである。
　　Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ－⇔ＮｉＯ（ＯＨ）＋Ｈ２Ｏ＋ｅ－
　この化学反応モデルで、下記（１）及び（２）を使用して、平衡状態のエネルギーの関係から正極側の標準電極電位Ｅ０を計算すると０．５１８Ｖとなる。
　（１）化合物とイオンのΔｆＧ°値（標準生成ギブスエネルギー）：Ｎｉ(ＯＨ)2：－５３０ｋＪｍｏｌ-1／Ｈ2Ｏ：－１５７ｋＪｍｏｌ-1／ＮｉＯＯＨ：－４００ｋＪｍｏｌ-1／ＯＨ-：－２３７ｋＪｍｏｌ-1
　（２）電子２モルの電気エネルギー(－ＦＥ０＝－９６５００Ｅ０)
　―負極側の標準電極電位―
　負極側で想定される化学反応は以下の通りである。
　　２ＴｉＯ２＋Ｈ２０＋２ｅ-⇔Ｔｉ２Ｏ３＋２ＯＨ-
　この化学反応モデルで、下記（３）及び（４）を使用して、平衡状態のエネルギーの関係から負極側の標準電極電位Ｅ０を計算すると－１．３３Ｖとなる。
　（３）化合物とイオンのΔｆＧ°値（標準生成ギブスエネルギー）：ＴｉＯ2：－８８４ｋＪｍｏｌ-1／Ｈ2Ｏ：－１５７ｋＪｍｏｌ-1／Ｔｉ2Ｏ3：－１４３４ｋＪｍｏｌ-1／ＯＨ-：－２３７ｋＪｍｏｌ-1
　（４）電子２モルの電気エネルギー：－２ＦＥ０＝－１９３００Ｅ０
　―二次電池の起電力―
　二次電池の起電力は、正極側の標準電極電位Ｅ０と負極側の標準電極電位Ｅ０の差から０．５１８Ｖ－（－１．３３Ｖ）＝１．８５Ｖとなる。
　例えば、図１４に示される構造Ｄの放電波形Ｌ１の充放電特性では、放電開始電圧が２．３Ｖであり、放電中の電圧が１．８５Ｖ前後を維持し、その後電圧が低下して放電が終了する事を実測している。つまり、構造Ｄで示される二次電池の起電力と、上記起電力モデルで推定した起電力は、ほぼ同程度となる。
　＜実施例１＞
　実施例１で示す二次電池の構造は、図４の構造Ｄに対応している。すなわち、実施例１の二次電池は、負極活物質として脂肪酸チタンとシリコーンオイルから形成したＴｉＯx＋ＳｉＯxを備え、固体電解質がシリコーンオイルと脂肪酸スズから形成したＳｉＯx＋ＳｎＯを備え、正極活物質としてＮｉ(ＯＨ)2を堆積させた層を備えた構造である。
　（製造方法）
　上記構造での二次電池のサンプルを、下記に記載の範囲内の複数の膜厚に対し作製した。
　６インチのシリコンウェハ上に、負極電極膜として厚さ３００ｎｍのＷをスパッタリング技術（以下、スパッタと略記する）で成膜し、その上にｎ型半導体層として厚さ５０－３００ｎｍのＴｉＯ2をスパッタリング技術で成膜した。
　次に、ｎ型半導体層の上に、負極活物質層として厚さ２００ｎｍ～１μｍのＴｉＯx＋ＳｉＯxを塗布分解熱法で成膜した。
　次に、負極活性物質の上に、固体電解質層として厚さ５０－３００ｎｍのＳｉＯx＋ＳｎＯを成膜した。固体電解質層は、シリコーンオイルと脂肪酸スズの混合薬液を大気中で塗布・乾燥・焼成し、更に大気中で波長２５４ｎｍの紫外線（ＵＶ）を照射し、焼成膜中に残留するカーボンを除去する。この際に、水又は水酸基（－ＯＨ）が固体電解質に取り込まれる。
　更に、固体電解質層上に、正極活物質層として厚さ２００ｎｍ－１μｍのＮｉ(ＯＨ)2を堆積させ、正極活物質層であるＮｉ(ＯＨ)2膜上に、正極電極膜として厚さ３００ｎｍのＡｌをスパッタで成膜した。
　Ｎｉ(ＯＨ)2は、水酸化ニッケルの微結晶を固体電界質層の上面に堆積させることにより形成した。
　（放電容量測定）
　二次電池の充放電性能を確かめるために、実施例１に係る二次電池に２．７Ｖの電圧を９０秒間印加したのち、定電流放電して放電容量を測定したところ、放電容量は１７μＡｈ／ｃｍ2であった。
　＜実施例２＞
　実施例２は、実施例１の二次電池にｐ型半導体層を更に備えた構造を有する。具体的には、実施例２では、実施例１で示す二次電池の正極活物質と正極電極膜との間にｐ型半導体層を備えた構造を有している。
　（製造方法）
　上記構造での二次電池のサンプルを、下記に記載の範囲内の複数の膜厚に対し作製した。
　６インチのシリコンウェハ上に、負極電極膜として厚さ３００ｎｍのＷをスパッタで成膜し、その上にｎ型半導体層としてＴｉＯ2をスパッタで成膜した。
　次に、ｎ型半導体層の上に、負極活物質層として厚さ２００ｎｍ～１μｍのＴｉＯx＋ＳｉＯxを塗布分解熱法で成膜した。
　次に、負極活性物質の上に、固体電解質層として厚さ５０～３００ｎｍのＳｉＯx＋ＳｎＯを成膜した。固体電解質層は、シリコーンオイルと脂肪酸スズの混合薬液を大気中で塗布・乾燥・焼成し、更に大気中で波長２５４ｎｍの紫外線（ＵＶ）を照射し、焼成膜中に残留するカーボンを除去する。この際に、水又は水酸基（－ＯＨ）が固体電解質に取り込まれる。
　更に、固体電解質層上に、ｐ型半導体層として厚さ２００ｎｍ～１μｍのＮｉＯをスパッタで成膜した後に、このｐ型半導体層の上に、正極電極膜として厚さ３００ｎｍのＡｌをスパッタで成膜した。更に正極活物質層として厚さ１００ｎｍ～５００μｍのＮｉ(ＯＨ)2を、負極電極膜と正極電極膜との間に、異なる二種類以上の電圧を繰り返し印加して形成した。印加する電圧は、例えば３Ｖ（５秒）→－３Ｖ（２秒）→５Ｖ（０．５秒）→－０．４Ｖ（４．５秒）を１周期ＴＣとして、約３００サイクル－５０００サイクル程度印加することによって、ＮｉＯの固体電解質層上にＮｉ（ＯＨ）2層を形成することができる。
　正極活物質層は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の微結晶を固体電界質層の上面に堆積させることにより形成しても良い。
　（放電容量測定）
　二次電池の充放電性能を確かめるために、実施例２に係る二次電池に２．７の電圧を９０秒間印加したのち、定電流放電して放電容量を測定したところ、放電容量は１９μＡｈ／ｃｍ2であった。
　＜実施例３＞
　実施例３は、実施例２で示す二次電池と実質的に同様の構造を有している。しかし、実施例３の負極活物質はＳｉＯxを含まずＴｉＯxで構成されている点が実施例２と異なる。
　（製造方法）
　上記構造での二次電池のサンプルを、下記に記載の範囲内の複数の膜厚に対し作製した。
　６インチのシリコンウェハ上に、負極電極膜として厚さ３００ｎｍのＷをスパッタで成膜し、その上にｎ型半導体層としてＴｉＯ2をスパッタで成膜した。
　次に、ｎ型半導体層の上に、負極活物質層として厚さ２００ｎｍ～１μｍのＴｉＯxを塗布分解熱法で成膜した。負極活物質層以降の製造方法は実施例２と実質的に同様である為、記載を省略する。
　（放電容量測定）
　二次電池の充放電性能を確かめるために、実施例２に係る二次電池に２．７の電圧を９０秒間印加したのち、定電流放電して放電容量を測定したところ、放電容量は２４μＡｈ／ｃｍ2であった。
　[その他の実施の形態]
　上記のように、いくつかの実施の形態について記載したが、開示の一部をなす論述及び図面は例示的なものであり、限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
　このように、本実施の形態は、ここでは記載していない様々な実施の形態などを含む。
　本実施の形態の二次電池は、様々な民生用機器、産業機器に利用することができ、通信端末、無線センサネットワーク向けの二次電池など、各種センサ情報を低消費電力伝送可能なシステム応用向けの二次電池など、幅広い応用分野に適用可能である。
１２…第１電極（Ｅ１）（負極）
１４…ｎ型半導体層（ＴｉＯ2層）
１６…負極活物質層（ＴｉＯx及びＳｉＯx）
１６Ｔ…負極活物質層（ＴｉＯx）
１８…固体電解質層（ＳｉＯx＋ＳｎＯ）
２２…正極活物質層（Ｎｉ（ＯＨ）2層）
２４…ｐ型半導体層（ＮｉＯ層）
２６…第２電極（Ｅ２）（正極）
３０…二次電池

Claims (18)

  1. 　水（Ｈ2Ｏ）及び水酸基（－ＯＨ）のうち少なくとも１つを有する固体電解質層と、
    　前記固体電解質層の上面に配置され、水酸化ニッケルを正極活物質として含む正極活物質層と、
    　前記正極活物質層の上面に配置された第２電極と、
    　前記正極活物質層に対向して、前記固体電解質層の下面に配置され、水（Ｈ2Ｏ）及び水酸基（－ＯＨ）のうち少なくとも１つを有する酸化チタン化合物を負極活物質として含む負極活物質層と、
    　前記第２電極に対向して、前記負極活物質層の下面に配置された第１電極と、
    を備えることを特徴とする二次電池。
  2. 　前記正極活物質層と前記第２電極との間に、ｐ型酸化物半導体層を更に備えることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記ｐ型酸化物半導体層は、結晶構造を有する酸化ニッケルで構成されることを特徴とする請求項２に記載の二次電池。
  4. 　前記負極活物質層は、酸化シリコンを更に有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 　前記負極活物質層は、プロトン（Ｈ+）又は水酸化物イオン（ＯＨ-）及びヒドロニウムイオン（Ｈ3Ｏ+）のうち少なくとも１つを移動可能とし、充放電時にチタン原子の価数が変化することを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 　前記負極活物質層は、価数３価と４価のチタン原子を混在して備え、更に前記チタン原子の周辺に水（Ｈ2Ｏ）又は水酸基（－ＯＨ）を備えることを特徴とする請求項５に記載の二次電池。
  7. 　前記酸化チタン化合物は、アモルファス構造又は微結晶構造であることを特徴とする請求項５又は６に記載の二次電池。
  8. 　前記酸化チタン化合物は、脂肪酸チタンを塗布、焼成して形成したことを特徴とする請求項５～７のいずれか１項に記載の二次電池。
  9. 　前記固体電解質層は、プロトン、水酸化物イオン（ＯＨ-）及びヒドロニウムイオン（Ｈ3Ｏ+）のうち少なくとも１つが移動可能な水和性の金属酸化物を添加した酸化シリコンを有することを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の二次電池。
  10. 　前記水和性の金属酸化物は、酸化スズ（II）、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、及び酸化アルミニウムのうちのいずれかであることを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
  11. 　固体電解質は、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、及び酸化アルミニウムのうち少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の二次電池。
  12. 　前記固体電解質層は、リン又は酸化リンを有することを特徴とする請求項９～１１のうちいずれか１項に記載の二次電池。
  13. 　前記負極活物質層と前記第１電極との間に、ｎ型酸化物半導体層を更に備えることを特徴とする請求項１～１２のいずれか１項に記載の二次電池。
  14. 　前記ｎ型酸化物半導体層は、ルチル型の結晶構造、及びアナターゼ型の結晶構造うち少なくとも１つの結晶構造を有する酸化チタンで構成されることを特徴とする請求項１３に記載の二次電池。
  15. 　前記ｎ型酸化物半導体層は、ルチル型の結晶構造、及びアナターゼ型の結晶構造のうち少なくとも１つの結晶構造を有し、且つ水（Ｈ2Ｏ）又は水酸基（－ＯＨ）の少ない酸化物半導体を有することを特徴とする請求項１３に記載の二次電池。
  16. 　前記水酸化ニッケルは、固体電解質層の上面に酸化ニッケルを成膜、及び前記酸化ニッケルの上面に第２電極を形成した後に、前記固体電解質層と前記酸化ニッケルとの間に電気的に生成されることを特徴とする請求項３～１５のいずれか１項に記載の二次電池。
  17. 　前記電気的に生成とは、前記第１電極と前記第２電極との間に異なる二種類以上の電圧を繰り返し印加して形成することを示す請求項１６項に記載の二次電池。
  18. 　前記水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルの微結晶を前記固体電界質層の上面に堆積させることにより形成されることを特徴とする請求項１～１５のいずれか１項に記載の二次電池。
     
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