KR20200106540A - 이차 전지 - Google Patents

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KR20200106540A
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KR1020207023335A
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카즈유키 츠노쿠니
타카시 토노카와
쿠니히코 나카다
유타카 코사카
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가부시키가이샤 니혼 마이크로닉스
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Abstract

이차 전지(30)는, 물(H2O) 및 수산기(-OH) 중 적어도 하나를 갖는 고체 전해질층(18)과, 고체 전해질층의 상면에 배치되고, 수산화 니켈을 양극 활물질로서 포함하는 양극 활물질층(22)과, 양극 활물질층의 상면에 배치된 제2 전극(양극)(26)과, 양극 활물질층에 대향해서 고체 전해질층의 하면에 배치되고, 물(H2O) 및 수산기(-OH) 중 적어도 하나를 갖는 산화 티탄 화합물(TiOx)을 음극 활물질로서 포함하는 음극 활물질층(16)과, 제2 전극(양극)(26)에 대향해서, 음극 활물질 층의 하면에 배치된 제1 전극(음극)(12)과, 양극 활물질층과 제2 전극(양극) 사이에 배치된 p형 반도체층(24)과, 음극 활물질층과 제1 전극(음극) 사이에 배치된 n형 반도체 층(1)을 구비한다. 에너지 밀도가 증가한 이차 전지를 제공한다.

Description

이차 전지
본 발명은, 이차 전지에 관한 것이다.
종래의 이차 전지로서, 전해액·희소 원소를 사용하지 않는 것, 및 박막화 가능해서, 제1 전극/절연물·n형 산화물 반도체층/p형 산화물 반도체층/제2 전극이 적층된 이차 전지가 제안되었다.
또한, 이 이차 전지에 유사한 구조로서, 산화 니켈 등을 양극 활물질로서 포함하는 양극 활물질 막을 구비한 양극(正極,positive electrode)과, 함수(含水) 다공질 구조를 갖는 고체 전해질과, 산화 티탄 등을 음극 활물질로서 포함하는 음극 활물질 막을 구비한 음극(負極,negative electrode)을 구비하는 이차 전지가 제안되고 있다.
그리고 또한, 양극 활물질에 산화 니켈, 음극 활물질에 스퍼터로 성막한 산화 티탄, 고체 전해질에 산화 실리콘에 금속 산화물을 첨가한 이차 전지도 제안되고 있다.
일본 특허등록공보 제5508542호 일본 특허등록공보 제5297809호 일본 특허공개공보 제2015-82445호 일본 특허공개공보 제2016-82125호 일본 특허공개공보 제2017-147186호
본 실시의 형태는, 에너지 밀도가 증가한 이차 전지를 제공한다.
본 실시의 형태의 일 양태에 따르면, 물(H2O) 및 수산기(-OH) 중 적어도 하나를 갖는 고체 전해질층과, 상기 고체 전해질층의 상면에 배치되고, 수산화 니켈을 양극 물질로서 포함하는 양극 활물질층과, 상기 양극 활물질층의 상면에 배치 된 제2 전극과, 상기 양극 활물질층에 대향해서, 상기 고체 전해질층의 하면에 배치되고, 물(H2O) 및 수산기(-OH) 중 적어도 하나를 갖는 산화 티탄 화합물(TiOX)을 음극 활물질로서 포함하는 음극 활물질층과, 상기 제2 전극에 대향해서, 상기 음극 활물질층의 하면에 배치된 제1 전극을 구비하는 이차 전지가 제공된다.
본 실시의 형태의 다른 양태에 따르면, 상기 양극 활물질층과 상기 제2 전극과의 사이에, p형 산화물 반도체층을 더 구비하는 이차 전지가 제공된다.
본 실시의 형태의 다른 양태에 따르면, 상기 음극 활물질층과 상기 제1 전극과의 사이에, n형 산화물 반도체층을 더 구비하는 이차 전지가 제공된다.
본 실시의 형태에 따르면, 에너지 밀도가 증가한 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 제1의 실시의 형태에 관련한 이차 전지의 모식적 단면 구조도이고,
도 2는, 제2의 실시의 형태에 관련한 이차 전지의 모식적 단면 구조도이고,
도 3은, 제3의 실시의 형태에 관련한 이차 전지의 모식적 단면 구조도이고,
도 4는, 제1~제3의 실시의 형태에 관련한 이차 전지와 비교 예에 관련한 이차 전지의 상세 구조와, 방전 전하량과의 관계를 나타내는 도면이고,
도 5는, 구조 C~E에서의 정전류 방전의 파형 예이고,
도 6은, XAFS 측정에 의한 양극측의 Ni의 가수(價數) 변화의 데이터의 일례 (방전 상태, 충전 상태 Ni K단 XANES)이고,
도 7은, SnO를 포함한 고체 전해질1, 2(곡선S2,S3)와 SnO를 포함하지 않은 고체 전해질(곡선S1)의 가열 발생 가스 분석(TPD-MS:Temperature Programmed Desorption-Mass Spectrometry)에 의한 물의 발생량과 온도의 관계를 나타내는 도면이고,
도 8은, XAFS 측정에 의한 고체 전해질층 중의 Sn의 가수 평가 결과 예(방전 상태, 충전 상태, Sn K단 X선 흡수단 근방 스펙트럼(XANES : X-ray Absorption Near Edge Structure))이고,
도 9는, 음극 활물질층으로서 (TiOx + SiOx)를 적용하는 경우(곡선R) 및 음극 활물질층으로서 TiOx를 적용하는 경우(곡선T)의 FTIR 특성 예이고,
도 10은, 음극 활물질(TiOx + SiOx), 음극 활물질(TiOx) 및 n형 반도체(스퍼터 TiO2)의 원소 조성 예이고,
도 11은, 방전 상태와 충전 상태에서의 XAFS 측정(Ti K단 XANES)에 의한 가수 평가 결과 예이고,
도 12는, 방전 상태와 충전 상태에서의 X선 흡수 미세 구조 해석(XAFS : X-ray Absorption Fine Structure) 측정에 따른 가수 평가 결과 예이고,
도 13은, Ti K단 XANES 스펙트럼의 프리피크(pre-peak) 예에 대응하는 도면((a)아나타제(anatase,예추석), (b)황산 티타니아 수화물, (c)황산 티타니아 수용액(4가), (d)황산에 녹인 Ti 이온(3가), (e)황산에 녹인 Ti이온(3가+4가))이고,
도 14는, 구조 D 및, 구조 D에서 n형 산화물 반도체층을 제외한 구조에서의 정전류 방전 파형의 일례이고,
도 15는, 스퍼터링 기술을 이용하여 형성한 산화 티탄의 XRD 특성 예이다.
이어서, 도면을 참조해서, 본 실시의 형태에 관해서 설명한다. 아래에 설명하는 도면의 기재에 있어서, 동일 또는 유사한 부분에는 동일 또는 유사한 부호를 붙인다. 다만, 도면은 모식적인 것이며, 각 구성 부품의 두께나 평면 치수와의 관계 등은 현실의 것과는 다른 것에 유의해야 한다. 따라서, 구체적인 두께나 치수는 다음의 설명을 참작해서 판단해야 할 것이다. 또한, 도면의 상호간에 있어서도 서로의 치수의 관계나 비율이 다른 부분이 포함되어 있는 것은 물론이다.
또한, 아래에 나타내는 실시의 형태는, 기술적 사상을 구체화하기 위한 장치 나 방법을 예시하는 것으로서, 각 구성 부품의 재질, 형상, 구조, 배치 등을 특정하는 것은 아니다. 이 실시의 형태는, 특허 청구의 범위에 있어서, 다양한 변경을 더할 수 있다.
또한, 아래에 나타내는 실시의 형태에 있어서, n형 산화물 반도체층을 n형 반도체층, p형 산화물 반도체층을 p형 반도체층으로서 약칭하여 설명한다.
[제1의 실시의 형태]
제1의 실시의 형태에 관련한 이차 전지(30)의 모식적 단면 구조는, 도 1에 도시하는 바와 같이 나타낸다. 제1의 실시의 형태에 관련한 이차 전지(30)는, 구조C(도4)에 대응하고, 제1 전극(E1)(음극)(12)/n형 반도체층(14)/음극 활물질층(16)/고체 전해질층(18)/양극 활물질층(22)/제2 전극(E2)(양극)(26)의 구성을 구비한다. 또한, 제1 전극(E1)(음극)(12)은 하부 전극, 제2 전극(E2)(양극)(26)은 상부 전극이라 칭하기도 한다.
제1의 실시의 형태에 관련한 이차 전지(30)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 물(H2O) 및 수산기(-OH) 중 적어도 하나를 갖는 고체 전해질층(18)과, 고체 전해질층(18)의 상면에 배치되고, 수산화 니켈(Ni(OH)2)을 양극 활물질로서 포함하는 양극 활물질층(22)과, 양극 활물질층(22)의 상면에 배치된 제2 전극(양극)(26)과, 양극 활물질층(22)에 대향해서, 고체 전해질층(18)의 하면에 배치되고, 물(H2O) 및 수산기(-OH) 중 적어도 하나를 갖는 산화 티탄(TiOx)을 음극 활물질로서 포함하는 음극 활물질층(16)과, 제2 전극(양극)(26)에 대향해서, 음극 활물질층(16)의 하면에 배치된 제1 전극(음극)(12)을 구비한다.
양극 활물질층(22)은, 산화 니켈(NiO), 금속 니켈(Ni), 수산화 코발트(Co (OH)2) 등을 구비해도 좋다.
양극 활물질층(22)은, 적어도 수산화 니켈(Ni(OH)2)을 가지며, 프로톤(proton), 수산화물 이온(OH-), 및 히드로늄(hydronium) 이온(H3O+) 중 적어도 하나가 이동 가능한 구조로 하여, 충방전시에 니켈 원자의 가수의 변화를 수반한다.
음극 활물질층(16)은, 물(H2O) 및 수산기(-OH) 중 적어도 하나를 갖는 산화 티탄 화합물(TiOx) 및 산화 실리콘(SiOx)을 구비하고, 프로톤, 수산화물 이온(OH-), 예비 히드로늄 이온(H3O+) 중 적어도 하나를 이동 가능한 구조로 하고, 충방전시에 티탄 원자의 가수의 변화를 수반한다.
또한, 상기의 산화 티탄 화합물은, 지방산 티탄을 도포, 소성해서 형성할 수도 있다.
또한, 상기의 산화 티탄 화합물은, 가수 3가와 4가의 티탄 원자를 혼재해서 구비하고, 그리고 또한 티탄 원자의 주변에 물(H2O) 또는 수산기(-OH)를 구비할 수도 있다. 그리고 또한, 상기의 산화 티탄 화합물은, 어모퍼스 구조(amorphous structure) 또는 미세결정(micro crystallite) 구조를 가지고 있어도 좋다.
고체 전해질층(18)은, 산화 실리콘에 금속 산화물을 첨가해서 이온 전도시키므로 물(H2O) 및 수산기(-OH) 중 적어도 하나를 갖는 구조를 구비하고 있어도 좋다. 산화 실리콘은, 음극 활물질층(16) 및 양극 활물질층(22)과 밀착성이 좋다.
또한, 고체 전해질층(18)은, 예를 들면, 산화 탄탈, 산화 텅스텐, 산화 주석, 산화 인, 산화 알루미늄 등 수산화물 이온(OH-), 및 히드로늄 이온(H3O+) 중 적어도 하나가 이동 가능한 수화성의 금속 산화물을 첨가한 산화 실리콘을 구비하고 있어도 좋다. 수화 산화물로서는, 산화 주석(II), 산화 탄탈, 산화 지르코늄, 및 산화 알루미늄 중 어느 하나라도 좋다. 그리고 또한, 고체 전해질층(18)은, 인 또는 산화 인을 가지고 있어도 좋다.
또한, 고체 전해질층(18)은, 산화 탄탈, 산화 지르코늄, 및 산화 알루미늄 산화물 중 적어도 하나를 갖고 있어도 좋다. 또한, 고체 전해질층(18)은, 인 또는 산화 인을 가지고 있어도 좋다.
고체 전해질층(18)의 막 두께와 첨가할 금속 산화물의 양을 적정화함에 따라 이온의 이동을 유지하면서 전자에 대한 높은 저항층 혹은 절연층을 형성하는 것도 가능하다.
n형 반도체층(14)은, 루틸(rutile,금홍석)형 혹은 아나타제형의 결정 구조 중 적어도 하나를 갖는 산화 티탄(IV)이다. 또한, n형 반도체층(14)은 루틸형의 결정 구조, 및 아나타제형의 결정 구조 중 적어도 하나의 결정 구조를 가지며, 또한 물(H2O) 또는 수산기(-OH)가 적은 금속 산화물 반도체를 갖는 것이 바람직하다.
또, 제2 전극(양극)은, Al, Ti, ITO, Ni 중 어느 것을 구비할 수 있다.
또, 제1 전극(음극)은, W, Ti, ITO 중 어느 것을 구비할 수 있다.
양극 활물질층(22)은, 수산화 니켈을 습식 공정으로 퇴적시켜도 좋다.
제1의 실시의 형태에 따르면, 에너지 밀도가 증가한 이차 전지를 제공할 수있다.
[제2의 실시의 형태]
제2의 실시의 형태에 관련한 이차 전지(30)의 모식적 단면 구조는, 도 2에 도시되는 바와 같이 나타낸다.
구조 D(도 4)에 대응하여, 제1 전극(E1)(음극)(12)/음극 활물질층(16)/고체 전해질층(18)/양극 활물질층(22)/p형 반도체층(24)/제2 전극(E2)(양극)(26)의 구성을 구비한다.
제2의 실시의 형태에 관련한 이차 전지(30)는, 구조C의 양극 활물질층(22) 상에 p형 반도체층(24)을 삽입한 구조를 갖는다. 아래 상술한다.
제2의 실시의 형태에 관련한 이차 전지(30)는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 양극 활물질층과 제2 전극(양극) 사이에 배치된 p형 반도체층(24)을 구비한다.
p형 반도체층(24)은, 도전성의 홀 수송층(hole transport layer)으로서 기능하고, 예를 들면, 결정 구조를 갖는 산화 니켈(NiO)을 구비해도 좋다. 그 밖의 구성은, 제1의 실시의 형태와 동일하다.
제2의 실시의 형태에 따르면, 에너지 밀도가 증가하는 이차 전지를 제공할 수 있다.
[제3의 실시의 형태]
제3의 실시의 형태에 관련한 이차 전지(30)의 모식적 단면 구조는, 도 3에 도시되는 바와 같이 나타내어진다. 제3의 실시의 형태와 관련한 이차 전지(30)는, 구조 E(도 4)에 대응하고, 제1 전극(E1)(음극)(12)/n형 반도체층(14)/음극 활물질 층(16T)/고체 전해질층(18)/양극 활물질층(22)/p형 반도체층(24)/제2 전극(E2)(양극)(26)의 구성을 구비한다. 제2의 실시의 형태와의 차이는, 음극 활물질층(16T)이 산화 티탄 화합물(TiOx)을 가지고, 산화 실리콘을 갖지 않는 점이다.
p형 반도체층(24)은, 도전성의 홀 수송층으로서 기능하고, 예를 들면, 산화 니켈(NiO)을 가지고 있어도 좋다. 그 밖의 구성은, 제2의 실시의 형태와 같다.
제3의 실시의 형태에 따르면, 에너지 밀도가 증가한 이차 전지를 제공할 수있다.
(이차 전지의 상세 구조와 방전 전하량과의 관계)
제1~제3의 실시의 형태와 관련한 이차 전지와 비교 예에 관련한 이차 전지의 상세 구조와 막질(膜質)(음극 활물질 및 고체 전해질)의 조합과 방전 전하량과의 관계는, 도 4에 도시되는 바와 같이 나타내어진다. 구조 E에서 가장 오래 방전한다. 아래에 상술한다.
구조 A(비교 예)를 갖는 비교 예에 관련한 이차 전지는, 도 4에 나타내는 바와 같이 스퍼터링 기술로 성막한 산화 티탄(TiO2(IV))으로 이루어진 음극 활물질층/ 실리콘 오일로 형성한 산화 실리콘(SiOx:10nm)로 이루어지는 고체 전해질층/스퍼터링 기술로 성막한 산화 니켈(NiO)로 이루어진 양극 활물질층을 구비한다. 구조 A의 방전 전하량은, 예를 들면 0.5μA/㎠이다.
구조 B(비교 예)를 갖는 비교 예에 관련한 이차 전지는, 도 4에 도시하는 바와 같이, 스퍼터링 기술로 성막한 산화 티탄(TiO2(IV))으로 이루어지는 n형 반도체 층/지방산 티탄 및 실리콘 오일로 형성한 산화 티탄 및 산화 실리콘으로 이루어지는 음극 활물질층/실리콘 오일로 형성한 산화 실리콘(SiOx:10nm)으로 이루어지는 고체 전해질층/스퍼터링 기술로 성막한 NiO로 이루어진 p형 반도체층을 구비한다. 구조 B의 방전 전하량은, 예를 들면 1.2μA/㎠이다.
구조 C를 갖는 제1의 실시의 형태에 관련한 이차 전지는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 스퍼터링 기술로 성막한 산화 티탄(TiO2(IV))으로 이루어지는 n형 반도체층(14)/지방산 티탄 및 실리콘 오일로 형성한 산화 티탄 및 산화 실리콘으로 이루어진 음극 활물질층(16)/지방산 주석 및 실리콘 오일로 형성한 산화 주석(II) 및 산화 실리콘(SiOx+SnO)으로 이루어진 고체 전해질층(18)/Ni(OH)2로 이루어진 양극 활물질층(22)을 구비한다. 양극 활물질층(22)은, 수산화 니켈(Ni(OH)2)의 미세결정을 고체 전해질층(18)의 상면에 퇴적시킴으로써 형성할 수 있다. p형 반도체층(24)은 수산화 니켈을 퇴적한 후, 수산화 니켈층 상면에 스퍼터링 기술로 NiO를 성막해서 형성해도 좋다. 구조C의 방전 전하량은, 예를 들면 17μAh/㎠이다.
구조 D를 갖는 제2의 실시의 형태에 관련한 이차 전지는, 도 4에 도시하는 바와 같이, 스퍼터링 기술로 성막한 산화 티탄(TiO2(IV))으로 이루어지는 n형 반도체층(14)/지방산 티탄 및 실리콘 오일로 형성한 산화 티탄 및 산화 실리콘으로 이루어진 음극 활물질층(16)/지방산 주석 및 실리콘 오일로 형성한 산화 주석(II) 및 산화 실리콘(SiOx+SnO)으로 이루어진 고체 전해질층(18)/Ni(OH)2로 이루어진 양극 활물질층(22)/산화 니켈로 이루어지는 p형 반도체층(24)을 구비한다. 구조 D의 일례로서의 방전 전하량은 19μAh/㎠이다.
Ni(OH)2로 이루어진 양극 활물질층(22)은, 고체 전해질층(18)의 상면에 산화 니켈(NiO)을 스퍼터링 기술로 성막한 후, 전기적인 처리에 의해 형성한다. 이때 「전기적인 처리」란, 제1 전극(12)과 제2 전극(26) 사이에 다른 두 종류 이상의 전압을 반복 인가해서 형성하는 것을 나타낸다. 두 가지 이상의 전압에는, 0V도 포함된다.
구조 E를 갖는 제3의 실시형태에 관련한 이차 전지는, 도 4에 도시하는 바와 같이, 스퍼터링 기술로 성막한 산화 티탄(TiO2(IV))으로 이루어지는 n형 반도체층 (14)/지방산 티탄으로 형성한 산화 티탄으로 이루어지는 음극 활물질층(16)/지방산 주석 및 실리콘 오일로 형성한 산화 주석(II) 및 산화 실리콘(SiOx+SnO)으로 이루어지는 고체 전해질층(18)/Ni(OH)2로 이루어지는 양극 활물질층(22)/산화 니켈(NiO)로 이루어지는 p형 반도체층(24)을 구비한다. 구조 E의 일례로서의 방전 전하량은 24μA/㎠이다. 구조 D와 마찬가지로, Ni(OH)2로 이루어진 양극 활물질층(22)은, 산화 니켈(NiO)을 스퍼터링 기술로 성막후, 전기적 처리에 의해 생성한다.
구조 D 및 구조 E의 양극 활물질층(22)은, 수산화 니켈(Ni(OH)2)의 미세결정을 고체 전해질층(18)의 상면에 퇴적시킴으로써 형성할 수 있다. 수산화 니켈을 퇴적한 후, 수산화 니켈층 상면에 스퍼터링 기술로 NiO를 성막해서 p형 반도체층(24)을 형성하여도 동등한 방전 전하량을 얻을 수 있다.
실시의 형태 1 및 2에서는, 비교 예의 구조 A 및 구조 B의 산화 니켈(NiO)로 이루어진 양극 활물질층(22)을, 구조 C(실시의 형태 1) 및 구조 D(실시의 형태 2)의 수산화 니켈 Ni(OH)2로 이루어지는 양극 활물질층(22)으로 함으로써 방전 전하 용량을 크게 증가시킬 수 있다(도 4 참조).
또한, 실시의 형태 3에서는, 비교 예의 구조 A 및 구조 B의 산화 실리콘 (SiOx)으로 이루어진 고체 전해질층(18)을, 산화 실리콘(SiOx)에 금속 산화물을 첨가한 고체 전해질층(18)으로 함에 따라 방전 전하 용량을 크게 증가시킬 수 있다. 금속 산화물을 첨가함으로써, 프로톤, 수산화물 이온(OH-) 및 히드로늄 이온(H3O+) 중 적어도 하나의 이동을 용이하게 하여 방전 전하량을 증가시킬 수 있다(도 4 참조).
또한, 비교 예의 구조 A와 구조 B의 비교에서, 음극 활물질층(16)을 스퍼터링 기술로 성막한 산화 티탄(TiO2)으로 구성하는 것보다 지방산 티탄 및 실리콘 오일로 형성한 산화 티탄 및 산화 실리콘으로 구성하는 것이 방전 전하 용량을 증가시킬 수 있다(도 4 참조).
지방산 티탄으로 형성한 산화 티탄은, 물 또는 수산기(-OH)를 많이 포함하고, 프로톤, 수산화물 이온(OH-), 및 히드로늄 이온(H3O+) 중 적어도 하나의 이동을 용이하게 하여 방전 전하량을 증가시킬 수 있다.
그리고 또한, 음극 활물질층(16)을, 지방산 티탄에 실리콘 오일을 부가 형성 한 산화 티탄 및 산화 실리콘으로 구성함에 따라 물 또는 수산기(-OH)를, 한층 더 증가할 수 있다.
그리고 또한, 구조 D와 구조 E의 비교에서, 산화 실리콘을 포함하는 음극 활물질층(16)(구조 D)에 비해 산화 실리콘을 포함하지 않는 음극 활물질층(16)(구조 E) 쪽이, 방전 전하량을 증가시킬 수 있다. 이것은 산화 실리콘을 포함하지 않음으로써 동일한 막 두께의 음극 활물질층(16) 내의 산화 티탄이 증가하여 충방전에 관여하는 티탄 원자량이 증가하기 때문인 것으로 추측된다.
이상에서, 비교 예(구조 A 및 구조 B)와 실시의 형태 1~3(구조 C~E)의 방전 전하량을 비교하면, 방전 전하량을 증가시키는 이차 전지의 최소 구성은, 다음 (1) 내지 (4) 중 적어도 하나의 층을 구비하는 것이다.
(1)물 또는 수산기(-OH)를 포함하는 산화 티탄, 또는 물 또는 수산기(-OH)를 포함하는 산화 티탄, 및 산화 실리콘으로 이루어지는 음극 활물질층.
(2)수산화 니켈(Ni(OH)2)을 주체로 한 양극 활물질층.
(3)산화 실리콘에, 물 및 수산기(-OH) 중 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물(산화 주석(II), 산화 탄탈, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄 등)을 첨가한 고체 전해질층.
(4)산화 탄탈, 산화 지르코늄, 및 산화 알루미늄 중 적어도 하나를 갖는 고체 전해질층.
(5)(3) 혹은 (4)로 나타내는 고체 전해질층에, 인 또는 산화 인을 추가한 고체 전해질층.
도 5에 정전류 방전의 파형 예를 나타낸다. 구조 C와 구조 D를 비교하면, 양극 활물질층(22) 위에 p형 반도체층(24)을 형성한 구조 D에서는 방전 시간의 증가가 보여진다. 그리고 또한, 구조 D와 구조 E를 비교하면, 음극 활물질층(16)의 산화 실리콘(SiOx)을 포함하지 않는 구조 E에서는 한층 더한 방전 시간의 증가가 보여졌다.
각 층의 효과는 다음의 평가 결과에 의해 밝혀질 것이다. 또한, 평가용 샘플은 각 층의 막 두께를 평가법에 적합한 막 두께로 하고 있으며, 방전 전하량을 나타낸 샘플의 막 두께와 반드시 같지는 않다.
(양극 활물질)
충방전에 유효하게 작용하는 양극 활물질은 Ni(OH)2로 추측된다. 도 6에 방전 상태와 충전 상태에서의 XAFS 측정(방전상태, 충전상태 Ni K단 XANES)에 의한 니켈 원자의 가수 평가 결과 예를 나타낸다. 수산화 니켈(Ni(OH)2) 층은 스퍼터링 기술로 성막한 산화 니켈(NiO)을 전기적인 처리를 함으로써 형성하였다. 측정은 수산화 니켈(Ni(OH)2)의 양극 활물질층(22)과 산화 니켈(NiO)의 p형 반도체층(23)의 니켈의 구조에 대해 수행한다. 또한, 측정 샘플은 XAFS 측정용으로 제작하고 있으며, 각 층의 막 두께는 도 4의 방전 전하량을 가지는 샘플의 각 층의 막 두께와 다르다. 또한, XAFS 측정은 형광 X선법을 이용했다.
도 6에 있어서는, 입사 X선의 에너지가 니켈의 K 흡수단 근방의 8330(eV)~ 8360(eV)의 범위를 도시하고 있다. 방전 상태에서는, 니켈의 평균 가수는 2.0이지만, 충전 상태에서는 평균 가수가 2.3으로 가수의 증가를 나타낸다. 방전 상태에서 충전 상태로 함에 따라 수산화 니켈(Ni(OH)2)을 갖는 양극 활물질층의 니켈의 가수가, 이미 알려진 물질인 니켈의 K단(K-edge) 상승 커브(K단 흡수의 상승 커브)와의 비교에서 2가에서 3가로 변화했다고 추측된다.
(고체 전해질층)
산화 실리콘으로 이루어지는 고체 전해질층(18)을 산화 주석(II)(SnO)을 포함한 산화 실리콘(SiOx)으로 이루어지는 고체 전해질로 함으로써 방전 전하량이 크게 증가한다.
SnO를 포함한 고체 전해질 1, 고체 전해질 2와 SnO을 포함하지 않은 고체 전해질의 TPD-MS에 의한 물의 발생량과 온도의 관계는, 도 7에 도시되는 바와 같이 나타낸다. 도 7에 있어서, 곡선 S1은, SnO를 포함하지 않은 고체 전해질에 대응하고, 곡선 S2, 곡선 S3은, SnO를 포함한 고체 전해질 1, 고체 전해질 2에 대응한다. 도 7에 있어서, 각 곡선의 피크 레벨에서의 수치는, 횡축의 온도(℃)에 대응한다.
TPD-MS의 결과에서, SnO를 포함한 고체 전해질 1, 고체 전해질 2는, 물(H 2O) 및 수산기(-OH) 중 적어도 하나를 갖는 것을 알 수 있다. 고체 전해질 1 및 고체 전해질 2의 2개의 샘플은 작성 조건이 다르다. 방전 전하량은 SnO를 포함한 고체 전해질 1이 많다.
XAFS 측정에 의한 고체 전해질층 중의 Sn의 가수 평가 결과 예(방전상태, 충전상태 Sn K단 XANES)는, 도 8에 도시하는 바와 같이 나타낸다. 도 8에 있어서는 입사 X선의 에너지가 니켈의 K 흡수단 근방의 29160(eV)~29220(eV)의 범위를 도시하고 있다. XAFS의 측정에서, 충전상태와 방전상태에서 고체 전해질층 중의 Sn의 가수는 모두 2가이며 변화는 보이지 않는다.
SnO는 양극 또는 음극의 활물질이 아니고, SnO을 포함함에 따라 고체 전해질 층이 물을 많이 포함하여, 프로톤 또는 물을 이동하기 쉽게 한다고 생각된다. 또한, Sn이 2가이므로 SnO로 표시하고 있는데, 통상의 SnO의 구조와는 다를 수 있다.
(음극 활물질층)
- 음극 활물질층 TiOx와 TiOx + SiOx의 차이 -
음극 활물질층(16)으로서 지방산 티탄과 실리콘 오일로 형성한 음극 활물질 1(TiOx+SiOx)을 적용하는 경우(곡선R) 및 음극 활물질층(16)으로서 지방산 티탄으로 형성한 음극 활물질 2(TiOx)를 적용하는 경우(곡선T)의 FTIR의 특성 예는, 도 9에 도시되는 바와 같이 나타낸다. 도 9 중의 곡선 R, 곡선 T의 피크에 대응하는 수치는, 파수(wavenumber)(cm-1)를 나타낸다. 모두 물(H2O) 유래의 피크가 나와 있고, 음극 활물질층(16)에 물을 많이 포함해서 프로톤 또는 수산화물 이온(OH-) 또는 히드로늄 이온(H3O+)을 이동하기 쉽게 한다고 생각된다.
음극 활물질층(16)에 SiOx를 포함하는 경우의 FTIR의 결과에서는, SiOx를 넣음에 따라 물의 흡수가 증가한다. 그러나, 음극 활물질층(16)에 SiOx를 포함하지 않는 경우는 충방전에 기여하지 않는 SiOx가 없기 때문에 음극 활물질층의 막 두께가 동일한 경우는 SiOx를 포함하지 않는 것이, 방전 전하량이 증가한다.
음극 활물질 1(TiOx + SiOx), 음극 활물질 2(TiOx)의 원소 구성비는 도 10에 도시하는 바와 같이 나타낸다. 분석은, 러더포드 후방 산란 분광법(RBS:Rutherford Backscattering Spectrometry)/수소 전방 산란 분석법(HFS:Hydrogen Forward scattering Spectrometry)에 의해 실시했다.
H의 비율은 음극 활물질 1이 26%, 음극 활물질 2가 18%이며, RBS/HFS 분석 결과에서도 SiOx를 포함한 음극 활물질 1이 물 또는 수산기를 많이 포함하고 있음을 시사하고 있다. 음극 활물질 1의 Ti와 Si의 비율은 대략 5:6이다. 또한, SiOx를 넣어서 TiOx + SiOx에 의해 형성된 음극 활물질 1은 음극 활물질 2에 비해 더욱 수소의 양이 증가한다. 방전 전하량에 기여하는 음극 활물질은 물 또는 수산기를 많이 포함한 티탄 산화물이다.
방전상태와 충전상태에서의 XAFS 측정(Ti K단 XANES)에 의한 가수 평가 결과 예는, 도 11에 도시되는 바와 같이 나타낸다. 도 11에 있어서는, 입사 X선 에너지가 티탄의 K 흡수단 근방의 4960(eV)~5000(eV)의 범위를 도시한다.
방전 상태에서의 티탄의 가수는 3.2이며, 충전 상태에서 가수가 3.0으로 변화한다. 방전 상태에 있어서 티탄의 3가와 4가가 혼재하고 있는 것으로 생각된다. 방전 상태에서 충전 상태로 함으로써 음극 활물질층 중의 4가의 티탄이 3가로 변화 한 것으로 생각된다.
또한, 음극 활물질층의 충전 상태와 방전 상태에서의 XAFS 프리피크 형상의 확대도는, 도 12에 도시하는 바와 같이 나타낸다.
도 12는 에너지가 4960(eV)~4980(eV) 근방의 확대도에 대응한다. 각 곡선은 TiO2(루틸형), TiO2(아나타제형)을 나타낸다. 또한, 도 12에 있어서는 충전 상태를 실선, 방전 상태를 파선으로 나타낸다.
충전층으로서 기능하는 음극 활물질층의 충전 상태와 방전 상태에서의 프리피크의 형상을 비교하면, 방전 상태에서 피크 D가 나타나고, 충전 상태에서 피크 D가 감소한다. 이 피크 D는, TiO2의 아나타제형, 루틸형으로 보여지는 피크이며, 피크 A, 피크 B, 피크 C와는 다르다.
한편, T.Miyanaga, I.Watanabe, and S.Ikeda 「Structures of Hydrated Titanium and Vanadium Ions in Aqueous Solutions Studied by X-Ray Absorption Spectroscopy」, Bull. Chem. Soc. Jpn., 63, 3282-3287(1990)의 논문의 Fig.2에 있어서, 도 13에 도시하는 바와 같은 프리피크의 형상이 보고된다. 즉, Ti K단 XANES 스펙트럼의 프리피크 예에 대응하는 도면이다. 도 13에 있어서, 곡선(a)는 아나타제, 곡선(b)는 황산 티타니아 수화물, 곡선(c)는 황산 티타니아 수용액(4가), 곡선(d)는 황산에 녹인 Ti이온(3가), 곡선(e)는 황산에 녹인 Ti이온(3가+4가)에 대응한다.
곡선(a)의 아나타제에서는 A, B, C의 3개의 피크가 확인된다. 한편, 곡선 (b)의 황산 티타니아 수화물에서는, A, B, C와는 다른 피크 D가 확인된다.
이어서, 황산에 티탄 이온을 녹인 상태에서의 프리피크의 형상이 있다. 곡선(c)의 티타니아를 수용액으로 만든 황산 티타니아 수용액(4가)에서도 피크 D가 보이고, 또 그 전체 형상은 수화물과 거의 동등하다.
한편, 곡선(d)의 황산에 3가의 티탄 이온을 녹인 Ti이온(3가)에서는 피크 D가 소실되고 있다.
그리고 또한, 곡선(e)의 황산에 3가의 티탄 이온과 4가의 티탄 이온을 녹인 Ti이온(3가+4가)에서는 4가의 티탄 이온이 있음으로써 피크 D가 발현하고 있다.
상기 프리피크의 정보를 고려해서, 방전 상태에서 피크 D가 나타나고, 충전 상태에서 피크 D가 감소하는 것을 해석하면 아래와 같이 생각된다.
음극 활물질층은, 황산 티아니아 수화물과 같은, 물(H2O) 및 수산기(-OH) 중 적어도 하나를 갖는 구조이며, 방전 상태에서는 피크 D가 나타나므로 티탄은 4가 되고, 충전에 의해 피크 D가 감소함에 따라 티탄은 3가로 변화하고 있는 것으로 추측된다.
이제부터, 티탄 원자의 가수 변화에 따른 충방전이 일어나고 있는 것으로 추측된다.
이상에서, XAFS 프리피크 정보로부터도, 음극 활물질층 내의 충방전에 작용하는 티탄은, 방전 상태에서는 4가, 충전 상태에서는 3가가 된 것을 알 수 있다. 또한, 4가의 산화 티탄은 수화물과 같은 물 혹은 수산기를 포함하고 있는 것으로 추측할 수 있다.
또한, 음극 활물질층의 XRD 해석에서는 결정성을 나타내는 피크는 얻어지지 않고, 산화 티탄은 어모퍼스거나 미세 결정 상태로 추측된다.
음극 활물질을 스퍼터링 기술로 성막한 산화 티탄으로 한 경우는 도 4의 구조 A(비교 예)와 같이 방전 전하량이 매우 적다. 스퍼터링 기술로 성막한 산화 티탄은 대부분 물(H2O)을 포함하고 있지 않고, 또 결정성이 보여서 음극 활물질로서 방전 상태에서 충전 상태로 했을 때의 가수 변화가 발생되기 어려운 것으로 추측 된다.
(n형 반도체층)
구조 D 및, 구조 D에서 n형 반도체층을 제외한 구조의 방전 파형을 도 14에 나타낸다. 구조 D의 방전 파형이 L1이며, 구조 D에서 n형 반도체 층을 제외한 구조의 방전 파형이 L2이다. n형 반도체 층을 제외한 구조에서는, 방전 시간이 크게 감소하는 것을 알 수 있다. 또한, 구조 D에 있어서 n형 반도체 층에 결함을 본뜬 막의 결손을 의도적으로 형성한 경우, 자기 방전(self-discharge) 특성이 악화한다.
방전으로부터 일정 기간 후 50% 이상 잔존하는 방전 에너지가, n형 반도체층에 결손이 있는 경우, 잔존하는 방전 에너지가 20% 이하로 감소한다.
n형 산화물층은 스퍼터링 기술로 성막한 산화 티탄으로 구성되기 때문에, 물을 거의 포함하지 않고, 프로톤 또는 수산화물 이온(OH-) 또는 히드로늄 이온(H 3O+)의 전극 금속으로의 이동을 방해할 수 있다. 즉, n형 반도체층의 존재로, 음극 활물질층의 3가의 티탄이 4가의 티탄으로 자기 변화하는 것을 막고 있다. 또한, n형 반도체층의 존재로, 금속 전극에서 음극 활물질층으로의 전자의 수송이 효율적으로 실행되고 있다는 것으로 추측된다.
또한, n형 반도체층의 결정 구조는 XRD의 스펙트럼 도 15에서, 아나타제형의 결정 구조와 루틸형의 결정 구조가 혼재하고 있음을 알 수 있다.
(p형 반도체층)
도 4의 구조 C와 구조 D에서 비교되는 바와 같이, 양극 활물질층 위에 p형 반도체층을 구비하는 구조로 함으로써 방전 전하량을 증가시킬 수 있다. 이것은, p 형 반도체층이 양극 활물질층에서의 3가의 니켈 화합물의 자기 변화(self-change)를 방지하고, 금속 전극에서 양극 활물질층으로의 홀(hole)의 운송을 효율적으로 행하는 효과가 있는 것으로 추측된다.
(화학 반응 모델)
예상되는 화학 반응은 다음과 같다.
XAFS의 결과에서, 방전 상태에서 충전 상태로 함으로써 양극 활물질인 Ni (OH)2의 2가의 니켈이 3가의 니켈로 변화한다. 또한, 음극 활물질인 티탄이 4가의 티탄에서 3가의 티탄으로 변화한다.
또한, 전술의 RBS/HFS 측정에 있어서, 양극 활물질층과 음극 활물질 층에서 방전상태에서 충전상태로 변화하는 원소는 수소(H)뿐이며, 양극 활물질층에서는 수소(H)의 감소, 음극 활물질층에서는 수소(H)의 증가가 보인다.
양극 측에 있어서는, 방전 상태와 충전 상태 사이는, Ni(OH)2에서 NiOOH로의 변화가 생기고 있다.
이것을 프로톤 이동 모델로 표현하면, 방전 상태와 충전 상태 사이는, Ni(OH)2 ⇔ NiOOH + H+ + e- 인 화학 반응이 발생한다.
한편, 수산화물 이온(OH-) 이동 모델로 표현하면, 방전 상태와 충전 상태 사이는, Ni(OH)2 + OH- ⇔ NiOOH + H2O + e- 인 화학 반응이 발생한다.
방전 상태에서는, Ni의 가수=2가이며, 충전 상태에서는 Ni의 가수=3가이다.
이때 참고로 설명하면, 니켈 수소 이차 전지 모델에서는, 수산기 이온 이동 모델과 같은 Ni(OH)2 + OH- ⇔ NiOOH + H2O + e- 인 화학 반응이 생긴다.
음극 측에 있어서는, 방전 상태와 충전 상태 사이는, TiO2에서 TiO2H-인 화학 반응, 또는 TiO2·xH2O에서 TiO(OH)로의 변화가 생긴다. 이것을 프로톤 모델로 표현하면, 방전 상태와 충전 상태 사이는 TiO2 + H+ +e- ⇔ TiO2H + H2O 인 화학 반응이 발생한다.
한편, 수산화물 이온(OH-) 이동 모델로 표현하면, 방전 상태와 충전 상태 사이는 TiO2 + H2O + e- ⇔ TiO2H + OH- 인 화학 반응이 생긴다. 방전시의 상태는, TiO2·xH2O의 상태로 추측된다.
방전 상태에서는, Ti의 가수=4가이며, 충전 상태에서는 Ti의 가수가=3가이다.
(기전력 모델)
기전력의 관점에서 화학 반응을 가정하여, 양극측 및 음극측의 표준 전극 전위를 계산한다. 이어서, 계산한 표준 전극 전위에서 기전력을 추정한다.
- 양극측의 표준 전극 전위 -
양극측에서 예상되는 화학 반응은 다음과 같다.
Ni(OH)2 + OH- ⇔ NiO(OH) + H2O + e-
이 화학 반응 모델로, 하기 (1) 및 (2)를 사용해서, 평형 상태의 에너지 관계에서 양극측의 표준 전극 전위 E0를 계산하면 0.518V가 된다.
(1)화합물과 이온의 ΔfG°값(표준 생성 깁스 에너지): Ni(OH)2: -530kJmol-1 / H2O: -157kJmol-1 / NiOOH : -400kJmol-1 / OH- :-237kJmol-1
(2)전자 2몰의 전기 에너지(-FE0 = -96500E0)
- 음극측의 표준 전극 전위 -
음극측에서 예상되는 화학 반응은 다음과 같다.
2TiO2 + H20 + 2e- ⇔ Ti2O3 + 2OH-
이 화학 반응 모델로, 하기 (3) 및 (4)를 사용해서, 평형 상태의 에너지의 관계에서 음극측의 표준 전극 전위 E0를 계산하면 -1.33V이다.
(3)화합물과 이온의 ΔfG°값(표준 생성 깁스 에너지) : TiO2 : -884kJmol-1 / H2O : -157kJmol-1 / Ti2O3 : -1434kJmol-1 / OH- : -237kJmol-1
(4)전자 2몰의 전기 에너지 : -2FE0 = -19300E0
- 이차 전지의 기전력 -
이차 전지의 기전력은, 양극측의 표준 전극 전위 E0와 음극측의 표준 전극 전위 E0의 차이에서 0.518V-(-1.33V) = 1.85V가 된다.
예컨대, 도 14에 나타내는 구조 D의 방전 파형 L1의 충방전 특성에서는, 방전 개시 전압이 2.3V이며, 방전중의 전압이 1.85V 전후를 유지하고, 그 후 전압이 저하해서 방전이 종료하는 것을 실측한다. 즉, 구조 D로 표시되는 이차 전지의 기전력과, 상기 기전력 모델로 추정한 기전력은, 거의 같은 정도가 된다.
<실시 예 1>
실시 예 1에서 나타내는 이차 전지의 구조는, 도 4의 구조 D에 대응한다. 즉, 실시 예 1의 이차 전지는 음극 활물질로서 지방산 티탄과 실리콘 오일로 형성 한 TiOx + SiOx를 구비하고, 고체 전해질이 실리콘 오일과 지방산 주석으로 형성한 SiOx + SnO를 구비하고, 양극 활물질로서 Ni(OH)2를 퇴적시킨 층을 구비한 구조이다.
(제조 방법)
상기 구조에서의 이차 전지의 샘플을, 아래에 기재된 범위 내의 복수의 막 두께에 대해 제작하였다.
6인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 음극 전극 막으로서 두께 300nm의 W를 스퍼터링 기술(이하, 스퍼터로 약칭한다)로 성막하고, 그 위에 n형 반도체층으로서 두께 50-300nm의 TiO2를 스퍼터링 기술로 성막했다.
이어서, n형 반도체층 위에, 음극 활물질층으로서 두께 200nm~1μm의 TiOx + SiOx를 도포분해열법으로 성막했다.
이어서, 음극 활성 물질 위에, 고체 전해질 층으로서 두께 50-300nm의 SiOx + SnO를 성막했다. 고체 전해질층은, 실리콘 오일과 지방산 주석의 혼합 약액을 대기 중에서 도포·건조·소성하고, 그리고 대기 중에서 파장 254nm의 자외선(UV)을 조사하고, 소성막 중에 잔류하는 카본을 제거한다. 이때, 물 또는 수산기(-OH)가 고체 전해질에 포함된다.
그리고 또한, 고체 전해질층 상에, 양극 활물질층으로서 두께 200nm-1μm의 Ni(OH)2를 퇴적시켜 양극 활물질층인 Ni(OH)2 막 상에, 양극 전극막으로서 두께 300nm의 Al을 스퍼터로 성막했다.
Ni(OH)2는 수산화 니켈의 미세결정을 고체 전해질층의 상면에 퇴적시킴으로써 형성했다.
(방전 용량 측정)
이차 전지의 충방전 성능을 확인하기 위해 실시 예 1에 관련한 이차 전지에 2.7V의 전압을 90초간 인가한 후, 정전류 방전해서 방전 용량을 측정한 바, 방전 용량은 17μAh/㎠이었다.
<실시 예 2>
실시 예 2는, 실시 예 1의 이차 전지에 p형 반도체층을 더 구비한 구조를 가진다. 구체적으로는, 실시 예 2에서는 실시 예 1에서 나타내는 이차 전지의 양극 활물질과 양극 전극막 사이에 p형 반도체층을 구비한 구조를 가지고 있다.
(제조 방법)
상기 구조에서의 이차 전지의 샘플을, 아래에 기재된 범위 내의 복수의 막 두께에 대해 제작하였다.
6인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 음극 전극막으로서 두께 300nm의 W를 스퍼터로 성막하고, 그 위에 n형 반도체층으로서 TiO2를 스퍼터로 성막했다.
이어서, n형 반도체층 위에, 음극 활물질층으로서 두께 200nm~1μm의 TiOx + SiOx를 도포 분해열법으로 성막했다.
이어서, 음극 활성 물질 상에, 고체 전해질층으로서 두께 50~300nm의 SiOx + SnO를 성막했다. 고체 전해질층은, 실리콘 오일과 지방산 주석의 혼합 약액을 대기 중에서 도포·건조·소성하고, 그리고 또한 대기 중에서 파장 254nm의 자외선(UV)을 조사하여 소성 막 중에 잔류하는 카본을 제거한다. 이때, 물 또는 수산기(-OH)가 고체 전해질에 포함된다.
그리고 또한, 고체 전해질층 상에, p형 반도체층으로서 두께 200nm~1μm의 NiO를 스퍼터로 성막한 후에, 이 p형 반도체층 위에 양극 전극막으로서 두께 300nm의 Al을 스퍼터로 성막했다. 그리고 또한 양극 활물질층으로서 두께 100nm~500μm의 Ni(OH)2를, 음극 전극막과 양극 전극막 사이에, 다른 두 종류 이상의 전압을 반복 인가해서 형성하였다. 인가하는 전압은, 예를 들면 3V(5초) → -3V(2 초) → 5V(0.5 초) → -0.4V(4.5초)를 1주기(TC)로서 약 300사이클-5000사이클 정도 인가함으로써, NiO의 고체 전해질층 상에 Ni(OH)2층을 형성할 수 있다.
양극 활물질층은, 수산화 니켈(Ni(OH)2)의 미세 결정을 고체 전해질층의 상면에 퇴적시킴으로써 형성해도 좋다.
(방전 용량 측정)
이차 전지의 충방전 성능을 확인하기 위하여, 실시 예 2에 관련한 이차 전지에 2.7의 전압을 90초간 인가한 후, 정전류 방전해서 방전 용량을 측정한 바, 방전 용량은 19μAh/㎠이었다.
<실시 예 3>
실시 예 3은, 실시 예 2에서 나타내는 이차 전지와 실질적으로 같은 구조를 가지고 있다. 그러나, 실시 예 3의 음극 활물질은 SiOx를 포함하지 않고 TiOx로 구성되어 있는 점이 실시 예 2와 다르다.
(제조 방법)
상기 구조에서의 이차 전지의 샘플을, 아래에 기재된 범위 내의 복수의 막 두께에 대해 제작하였다.
6인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 음극 전극막으로서 두께 300nm의 W를 스퍼터로 성막하고, 그 위에 n형 반도체층으로서 TiO2를 스퍼터로 성막했다.
이어서, n형 반도체층 상에, 음극 활물질층으로서 두께 200nm~1μm의 TiOx를 도포 분해열법으로 성막했다. 음극 활물질층 이후의 제조 방법은 실시 예 2와 실질적으로 같으므로 기재를 생략한다.
(방전 용량 측정)
이차 전지의 충방전 성능을 확인하기 위하여, 실시 예 2에 관련한 이차 전지에 2.7의 전압을 90초간 인가한 후, 정전류 방전해서 방전 용량을 측정한 결과, 방전 용량은 24μAh/㎠이었다.
[그 밖의 실시 형태]
상기와 같이, 몇가지의 실시 형태에 관해서 기재하였지만, 개시의 일부를 이루는 논술 및 도면은 예시적인 것이며, 한정하는 것이라고 이해해서는 안 된다. 이 개시로부터 당업자에게는 다양한 대체 실시의 형태, 실시 예 및 운용 기술이 명확해질 것이다.
이와 같이, 본 실시의 형태는, 여기에서는 기재하고 있지 않은 다양한 실시의 형태들을 포함한다.
산업상의 이용 가능성
본 실시의 형태의 이차 전지는, 다양한 가전 기기, 산업 기기에 사용할 수 있으며, 통신 단말기, 무선 센서 네트워크용 이차 전지 등, 각종 센서 정보를 저소비 전력 전송 가능한 시스템 응용을 위한 이차 전지 등, 폭넓은 응용 분야에 적용 가능하다.
12; 제1 전극(E1)(음극)
14; n형 반도체층(TiO2층)
16; 음극 활물질층(TiOx 및 SiOx)
16T; 음극 활물질층(TiOx)
18; 고체 전해질층(SiOx + SnO)
22; 양극 활물질층(Ni(OH)2층)
24; p형 반도체층(NiO층)
26; 제2 전극(E2)(양극)
30; 이차 전지

Claims (18)

  1. 물(H2O) 및 수산기(-OH) 중 적어도 하나를 갖는 고체 전해질층과,
    상기 고체 전해질층의 상면에 배치되고, 수산화 니켈을 양극 활물질로서 포함하는 양극 활물질층과,
    상기 양극 활물질층의 상면에 배치된 제2 전극과,
    상기 양극 활물질층에 대향해서, 상기 고체 전해질층의 하면에 배치되고, 물(H2O) 및 수산기(-OH) 중 적어도 하나를 갖는 산화 티탄 화합물을 음극 활물질로서 포함하는 음극 활물질층과,
    상기 제2 전극에 대향해서, 상기 음극 활물질층의 하면에 배치된 제1 전극을,
    구비하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층과 상기 제2 전극 사이에, p형 산화물 반도체층을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 p형 산화물 반도체층은, 결정 구조를 갖는 산화 니켈로 구성되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은, 산화 실리콘을 더 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은, 프로톤(H+) 또는 수산화물 이온(OH-) 및 히드로늄 이온(H3O+) 중 적어도 하나를 이동 가능하게 하고, 충방전시에 티탄 원자의 가수가 변화하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은, 가수 3가와 4가의 티탄 원자를 혼재해서 구비하고, 그리고 상기 티탄 원자의 주변에 물(H2O) 또는 수산기(-OH)를 구비하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 산화 티탄 화합물은, 어몰퍼스 구조 또는 미세결정 구조인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 티탄 화합물은, 지방산 티탄을 도포, 소성해서 형성한 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은, 프로톤, 수산화물 이온(OH-) 및 히드로늄 이온(H3O+) 중 적어도 하나가 이동 가능한 수화성의 금속 산화물을 첨가한 산화 실리콘을 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 수화성의 금속 산화물은, 산화 주석(II), 산화 탄탈, 산화 지르코늄, 및 산화 알루미늄 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 전해질은, 산화 탄탈, 산화 지르코늄, 및 산화 알루미늄 중 적어도 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은, 인 또는 산화 인을 가지는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층과 상기 제1 전극 사이에, n형 산화물 반도체층을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 n형 산화물 반도체층은, 루틸형의 결정 구조, 및 아나타제형의 결정 구조 중 적어도 하나의 결정 구조를 갖는 산화 티탄으로 구성되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 n형 산화물 반도체층은, 루틸형의 결정 구조, 및 아나타제형의 결정 구조 중 적어도 하나의 결정 구조를 가지며, 또 물(H2O) 또는 수산기(-OH)가 적은 산화물 반도체를 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  16. 제3항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산화 니켈은, 고체 전해질층의 상면에 산화 니켈을 성막, 및 상기 산화 니켈의 상면에 제2 전극을 형성한 후에, 상기 고체 전해질층과 상기 산화 니켈 사이에 전기적으로 생성되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전기적으로 생성이란, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 다른 두 종류 이상의 전압을 반복하여 인가해서 형성하는 것을 나타내는 이차 전지.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산화 니켈은, 수산화 니켈의 미세결정을 상기 고체 전해질층의 상면에 퇴적시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
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