JP2017147186A - 固体蓄電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な放電電圧特性を有する固体蓄電素子を提供する。【解決手段】本開示の固体蓄電素子は、第１の電気的活性層（２ｂ）を備える負極（２）と、第２の電気的活性層（４ｂ）を備える正極（４）と、第１の電気的活性層（２ｂ）と第２の電気的活性層（４ｂ）との間に配置された固体電解質層３とを備えている。固体電解質層（３）の主成分が水素を含有する窒化物である。第１の電気的活性層（２ｂ）及び／又は第２の電気的活性層（４ｂ）は、例えば多孔質構造を有する。【選択図】図１

Description

本開示は、固体蓄電素子に関する。

近年、携帯電話・携帯用パーソナルコンピューターなどの携帯通信端末、心拍数・脳波などを計測するウェアラブル電子機器、ＲＦインターフェース機器、ＩｏＴ機器などの需要が大幅に拡大している。

これらの電子機器で用いられる電池としては、リチウムイオン二次電池が広く普及している。リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンの伝導を媒介する電解質として、液系の有機電解質が用いられている。しかし、リチウムイオン二次電池の従来構成においては、液系の有機電解質は可燃性であり、熱膨張により液系の有機電解質が液漏れした際には、発火・爆発の危険を有している。液系の有機電解質を用いるリチウムイオン二次電池については、安全性の更なる向上が求められている。

リチウムイオン二次電池のほかに、発火・爆発に関しては比較的安全であるニッケル金属水素化物二次電池が実用化されている。ニッケル金属水素化物二次電池では、電解液として濃水酸化カリウム水溶液が用いられている。しかし、ニッケル金属水素化物二次電池の従来構成においては、電解液は強アルカリ性であり、物理的な破損などにより電解液が液漏れした際には、化学熱傷などを引き起こす危険を有している。強アルカリ性電解液を用いるニッケル金属水素化物についても、安全性の更なる向上が求められている。

液系の有機電解質を用いるリチウムイオン二次電池及びニッケル金属水素化物二次電池に対して、安全性向上のために、負極にリチウム金属を用い、リチウムイオンを伝導イオン種とするリチウムを含有する固体電解質を用いた固体二次電池が提案されている。しかし、リチウムは水との反応性が高く、大気中の水分から完全に隔離する必要があるため、使用する材料そのものの耐環境性の向上が求められている。

このため、活物質として酸化物を用い、水を含有する酸化物タイプの固体電解質を用いた固体二次電池が提案されている（特許文献１、２）。

特開平１０−２０６９０２号公報 特開２０１５−８２４４５号公報

特許文献１に記載の電気化学装置においては、水和した酸化物の固体電解質が提案されている。また、特許文献２に記載の固体二次電池においては、水を含有する多孔質構造のシリコン酸化物の固体電解質が提案されている。しかし、これらの固体電解質を用いた蓄電素子の放電電圧特性は必ずしも良好ではない。

本開示は、良好な放電電圧特性を有する固体蓄電素子を提供することを目的とする。

すなわち、本開示は、
第１の電気的活性層を備える負極と、
第２の電気的活性層を備える正極と、
前記第１の電気的活性層と前記第２の電気的活性層との間に配置された固体電解質層と、
を備え、
前記固体電解質層の主成分が水素を含有する窒化物である固体蓄電素子を提供する。

本開示によれば、良好な放電電圧特性を有する固体蓄電素子を提供できる。

図１は、第１の実施形態に係る固体蓄電素子の断面模式図である。 図２は、実施例および比較例の固体蓄電素子の断面模式図である。 図３は、実施例１および比較例１の固体蓄電素子の充電電流の時間的変化を示すグラフである。 図４は、実施例１および比較例１の固体蓄電素子の放電電圧の時間的変化を示すグラフである。 図５は、実施例２および比較例２の固体蓄電素子の充電電流の時間的変化を示すグラフである。 図６は、実施例２および比較例２の固体蓄電素子の放電電圧の時間的変化を示すグラフである。

（本開示の基礎となった知見）
本発明者らの検討によれば、水を含有する酸化物の固体電解質を用いた固体蓄電素子には、放電初期電圧の低下、放電期間中に電位が０Ｖまで時間的にほぼ線形に減少する、といった課題がある。

本開示の第１態様は、
第１の電気的活性層を備える負極と、
第２の電気的活性層を備える正極と、
前記第１の電気的活性層と前記第２の電気的活性層との間に配置された固体電解質層と、
を備え、
前記固体電解質層の主成分が水素を含有する窒化物である固体蓄電素子を提供する。

第１態様によれば、良好な放電電圧特性を有する固体蓄電素子を提供できる。また、固体蓄電素子における放電初期電圧の低下も改善される。

本開示の第２態様において、第１態様の固体蓄電素子の前記第１の電気的活性層と前記第２の電気的活性層の少なくとも一方が水を含有していてもよい。電気的活性層が水を含有することで、安全性及び耐環境性に優れ、更なる高速充電及びエネルギー密度の向上が期待できる。

本開示の第３態様において、第１又は第２態様の固体蓄電素子の前記第１の電気的活性層及び／又は前記第２の電気的活性層が多孔質構造を有していてもよい。電気的活性層が、多孔質構造を有することで、活物質である水を表面水として空孔内により多く含有することができ、更なる高速充電及びエネルギー密度の向上が期待できる。

本開示の第４態様において、第１〜第３態様のいずれか１つの固体蓄電素子の前記窒化物は、窒化シリコンであってもよい。窒化シリコンは、Ｓｉ−Ｈの結合も含めて、十分な量の水素原子を固体電解質中に取り込むことが可能である。また、窒化シリコンは、高い電子絶縁性を発揮しうる。

本開示の第５態様において、第１〜第４態様のいずれか１つの固体蓄電素子の前記第１の電気的活性層は、チタン酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物及びセリウム酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物と、絶縁材料との混合物を含んでいてもよい。このような混合物で第１の電気的活性層が形成されていると、上述した第１〜第４態様による効果をより十分に得ることができる。

本開示の第６態様において、第１〜第５態様のいずれか１つの固体蓄電素子の前記第２の電気的活性層は、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化スズ、酸化銅及び酸化アルミからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含んでいてもよい。これらの化合物で第２の電気的活性層が形成されていると、上述した第１〜第５態様による効果をより十分に得ることができる。

[全体構成]
図１は、本開示の実施形態に係る固体蓄電素子の断面図の一例を示す図である。図１に示すように、実施形態に係る固体蓄電素子１は、負極２、固体電解質層３及び正極４を備えている。負極２は、第１の導電性電極２ａ及び第１の電気的活性層２ｂを有する。第１の電気的活性層２ｂは、水を含有していてもよい。正極４は、第２の導電性電極４ａ及び第２の電気的活性層４ｂを有する。第２の電気的活性層４ｂも、水を含有していてもよい。固体電解質層３は、水素を含有する窒化物で形成されている。固体電解質層３は、負極２と正極４との間に設けられている。詳細には、固体電解質層３は、第１の電気的活性層２ｂと第２の電気的活性層４ｂとの間に設けられている。つまり、第１の導電性電極２ａ、第１の電気的活性層２ｂ、固体電解質層３、第２の電気的活性層４ｂ及び第２の導電性電極４ａがこの順番で積層されている。本実施形態において、固体電解質層３は、負極２及び正極４の両方に接触している。ただし、負極２と固体電解質層３との間に他の層が設けられることもある。同様に、正極４と固体電解質層３との間に他の層が設けられることもある。

本実施形態の固体蓄電素子１の充放電原理は必ずしも明確にはなっていないが、水が活物質として充放電に深く関与していると考えられる。負極、固体電解質層、正極は、以下のように構成される。

[負極]
負極２は、第１の導電性電極２ａと第１の電気的活性層２ｂとから構成される。第１の導電性電極２ａと第１の電気的活性層２ｂとの間の電気的な接続が低抵抗であれば、第１の導電性電極２ａの材料は特に限定されない。例えば、第１の導電性電極２ａの材料として金属チタンを用いてもよい。

図１に示す実施形態において、第１の電気的活性層２ｂは、第１の導電性電極２ａに隣接しており、電気的に接触している。ただし、第１の導電性電極２ａと第１の電気的活性層２ｂとの間に他の層が設けられていてもよい。例えば、第１の導電性電極２ａと第１の電気的活性層２ｂとの間に、第１の電気的活性層２ｂで集めきれなかったプロトンを集めるための第１の集電体層（図示せず）が設けられていてもよい。第１の集電体層は、水素ガスの発生電位がより高い材料で形成されうる。第１の集電体層の材料として、例えば、窒化チタンを用いてもよい。

固体蓄電素子１に充電電圧が印加された際に、第１の導電性電極２ａまたは第１の集電体層から第１の電気的活性層２ｂに電子が供給される。第１の電気的活性層２ｂに含まれる活物質である水がプロトンとヒドロキシイオン（ＯＨ^-）とに分離し、第１の電気的活性層２ｂに含まれる活物質がプロトンと還元反応を起こし、電荷が蓄積される。放電時には、還元状態にある第１の電気的活性層２ｂがヒドロキシイオンと酸化反応を起こし、充電前の状態に戻ると推察される。第１の電気的活性層２ｂは、水が活物質として関与する酸化還元反応により電荷を蓄積あるいは放出する材料で形成されうる。

具体的に、第１の電気的活性層２ｂは、金属酸化物と絶縁材料との混合物で形成されうる。金属酸化物として、例えば、チタン酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物及びセリウム酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種が混合物に含まれる。絶縁材料として、例えば、酸化ケイ素が混合物に含まれる。混合物において、金属酸化物の含有量Ｍ１に対する絶縁材料の含有量Ｍ２は、モル比（Ｍ２／Ｍ１）にて、例えば１以下であってもよい。

第１の電気的活性層２ｂは、例えば、金属酸化物と絶縁材料との混合物を主成分として含む。また、水及び不可避的に混入する不純物を除き、第１の電気的活性層２ｂは、金属酸化物と絶縁材料との混合物のみで形成されていてもよい。ただし、充放電に大きな悪影響が及ばないのであれば、第１の電気的活性層２ｂには、他の成分が含まれていてもよい。なお、本開示において、「主成分」とは、モル比にて最も多く含まれた成分を意味する。

第１の電気的活性層２ｂが水和水、表面水などの形で水を包含していることにより、充電時のプロトン供給は、第１の電気的活性層２ｂの内部で直接行われると推察される。第１の電気的活性層２ｂは、第２の電気的活性層４ｂ及び固体電解質層３からのプロトン供給を受けることなく、電荷蓄積が可能であるため、従来のリチウムイオン系の全固体二次電池よりも高速充電が可能と推察される。第１の電気的活性層２ｂには、例えば、第１の電気的活性層２ｂの主成分に対するモル比で、主成分が８に対して水が１程度含まれていてもよい。

充電時の第１の電気的活性層２ｂへのプロトン供給については、第２の電気的活性層４ｂに含まれる水がプロトンとヒドロキシイオンに分解し、電界に応じて固体電解質層３を経由してプロトンが供給されれば、更なるエネルギー密度の向上が期待できる。

第１の電気的活性層２ｂが、多孔質構造を有している場合には、活物質である水を表面水として空孔内により多く含有することができ、更なる高速充電及びエネルギー密度の向上が期待できる。

多孔質構造を有する第１の電気的活性層２ｂに水蒸気焼成工程を実施すると、水が表面水として第１の電気的活性層２ｂ内部に取り込まれ、多孔質構造の多孔表面の親水性を向上させる効果が得られる可能性がある。水蒸気焼成工程は、例えば、Ｈ₂とＯ₂の混合雰囲気で第１の電気的活性層２ｂを焼成することにより実施することができる。第１の電気的活性層２ｂが多孔質構造を有していることを確認する方法としては、窒素充填分光エリプソ法を例示できる。窒素充填分光エリプソ法では、窒素を充填したときの充填前後の屈折率の違いから、膜の空隙量を定量することができる。

第１の電気的活性層２ｂは、例えば、次の方法によって形成することができる。まず、有機酸チタン塩とシリコーンオイルと有機溶剤とを混合することによって得られた溶液を基板（詳細には、第１の導電性電極２ａまたは固体電解質層３）の上に塗布する。得られた塗膜を大気中で焼成すると、チタン酸化物、シリコン酸化物及びチタンとシリコンとを含む複合酸化物の混合物で形成された薄膜が得られる。この薄膜は、多孔質構造を有し、水を含有するものであり、第１の電気的活性層２ｂとして機能する。

[固体電解質層]
本実施形態において、固体電解質層の主成分は、水素を含有する窒化物である。固体電解質層３を窒化物で構成すると、窒化物内の窒素原子は水素原子との結合サイトを有するので、水素原子をＮ−Ｈの形で比較的容易に固体電解質層３の内部に取り込むことが可能である。Ｎ−Ｈの結合エネルギーがある程度の分布を有していれば、比較的弱い結合の水素が存在し、固体電解質層３を介して、充放電時に第１の電気的活性層２ｂと第２の電気的活性層４ｂの間のプロトン輸送が期待できる。水素を含有する窒化物としては、例えば水素化された窒化シリコンを用いることができる。

固体電解質層３を介したプロトン輸送がより効率的に行われるためには、固体電解質層３のＮ−Ｈ結合の原子数密度は高いほうが望ましい。例えば、ＮＨ₃、ＳｉＨ₄及びＮ₂から構成される反応ガスを用いたプラズマＣＶＤ法で成膜された窒化シリコンは、Ｓｉ−Ｈの結合も含めて、１Ｅ＋２２ａｔｏｍ／ｃｍ³超で１Ｅ＋２２ａｔｏｍ／ｃｍ³台の水素原子を固体電解質中に取り込むことが可能である。

水素を含有する窒化物を主成分とする固体電解質層３は、プロトン伝導性を有するとともに、高い電子絶縁性を有することも特長である。例えば、ＮＨ₃、ＳｉＨ₄及びＮ₂から構成される反応ガスを用いたプラズマＣＶＤ法で成膜された窒化シリコン膜は、水銀プローブを用いた膜厚方向の絶縁破壊試験（〜１０μＡ／ｃｍ²）において、５ＭＶ／ｃｍ超の高い電子絶縁性を有する。

充電時の第１の電気的活性層２ｂへのプロトン供給については、水素を含有する窒化物を主成分とする固体電解質層３からプロトンが供給されれば、更なるエネルギー密度の向上が期待できる。

[正極]
正極４は、第２の導電性電極４ａと第２の電気的活性層４ｂとから構成される。第２の導電性電極４ａと第２の電気的活性層４ｂとの間の電気的な接続が低抵抗であれば、第２の導電性電極４ａの材料は特に限定されない。例えば、第２の導電性電極４ａの材料として、金属ニッケル、金属タングステンなどを用いてもよい。

図１に示す実施形態において、第２の電気的活性層４ｂは、第２の導電性電極４ａに隣接しており、電気的に接触している。ただし、第２の導電性電極４ａと第２の電気的活性層４ｂとの間に他の層が設けられていてもよい。例えば、第２の導電性電極４ａと第２の電気的活性層４ｂとの間に、第２の電気的活性層４ｂで集めきれなかったプロトンと対となる陰イオン（例えば、ヒドロキシイオン、酸素イオンなど）を集めるための第２の集電体層（図示せず）が設けられていてもよい。第２の集電体層の材料として、例えば、ストロンチウムチタン酸化物、金属パラジウム、金属白金などを用いてもよい。

第２の電気的活性層４ｂは、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化スズ、酸化銅及び酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物で形成されうる。第２の電気的活性層４ｂは、典型的には、上記の群から選ばれる一種の化合物を主成分として含む。また、水及び不可避的に混入する不純物を除き、第２の電気的活性層４ｂは、上記の群から選ばれる少なくとも一種の化合物のみで形成されていてもよい。ただし、充放電に大きな悪影響が及ばないのであれば、第２の電気的活性層４ｂには、他の成分が含まれていてもよい。

固体蓄電素子１に充電電圧が印加された際に、第２の電気的活性層４ｂに含まれる活物質である水が、プロトンとヒドロキシイオンとに分離し、ヒドロキシイオンが第２の電気的活性層４ｂに含まれる活物質と酸化反応を起こし、第２の導電性電極４ａまたは第２の集電体層へ電子が放出されると推察される。放電時には、第２の電気的活性層４ｂは第２の導電性電極４ａまたは第２の集電体層から電子を受け取り、酸化状態にある第２の電気的活性層４ｂが還元反応を起こし、充電前の状態に戻ると推察される。

充電時の第２の電気的活性層４ｂへのヒドロキシイオンの供給については、第１の電気的活性層２ｂに含まれる水がプロトンとヒドロキシイオンとに分解し、電界に応じて固体電解質層３を経由してヒドロキシイオンが供給されれば、更なるエネルギー密度の向上が期待できる。第２の電気的活性層４ｂには、例えば、第２の電気的活性層４ｂの主成分に対するモル比で、主成分が８に対して水が１程度含まれていてもよい。

第２の電気的活性層４ｂが、多孔質構造を有している場合には、活物質である水を表面水として空孔内により多く含有でき、エネルギー密度の向上が期待できる。第２の電気的活性層４ｂが多孔質構造を有していることを確認する方法としては、ＳＥＭ像からｃ軸配向のグレイン成長を確認する方法を例示できる。

第２の電気的活性層４ｂは、例えば、次の方法によって形成することができる。まず、金属ニッケルをターゲットとして、Ｎ₂とＯ₂の混合雰囲気にて反応性スパッタリング法により、基板（詳細には、固体電解質層３または第２の導電性電極４ａ）上に酸化ニッケルの薄膜を形成する。この方法によれば、基板に対して縦方向（ｃ軸方向）の粒界成長が起こり、膜中に空隙を有する酸化ニッケル薄膜が得られる。この酸化ニッケル薄膜は、多孔質構造を有し、水を含有するものであり、第２の電気的活性層４ｂとして機能する。

＜実施例１＞
本開示の実施例１として、シリコン基板上に２ｃｍ角の有効エリアを有する固体蓄電素子を作製した（試料番号Ｎ１）。固体蓄電素子の断面模式図を図２に示す。以下、固体蓄電素子１Ａの作製方法について図２を用いて説明する。

自然酸化膜の除去及びパーティクル洗浄を行ったシリコン基板１１上に、第１の導電性電極２ａとして厚さ１５ｎｍのＴｉ膜を成膜し、続けて第２の集電体層２ｃとして１５０ｎｍのＴｉＮ膜を成膜した。

次に、第１の電気的活性層２ｂの形成工程として、有機酸チタン塩とシリコーンオイルとを有機溶剤に混合し、混合液をスピンコートにより第２の集電体層２ｃの全面に塗布した。その後、塗膜を大気中８０℃で１０分間乾燥させ、３５０℃で１０分間仮焼成することにより、第１の電気的活性層２ｂの乾燥・前焼成工程を行った。これらの工程を計３回繰り返した後、ドライ大気雰囲気（Ｎ₂：７９体積％、Ｏ₂：２１体積％の混合ガス１気圧）にて５００℃で２時間処理し、第１の電気的活性層２ｂの後焼成工程を行った。さらに、２５０〜６００ｎｍの範囲にスペクトルを有するＵＶ光源（〜１８０μＷ／ｃｍ²）を用いて、第１の電気的活性層２ｂにＵＶを２時間照射した（ＵＶ処理工程）。分光エリプソメトリーにより、ウェハ内の２４点に対して膜厚測定を行ったところ、ＵＶ処理工程後の第１の電気的活性層２ｂの平均膜厚は７８３ｎｍであった。

次に、ＮＨ₃、ＳｉＨ₄及びＮ₂から構成される反応ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により、固体電解質層３として厚み１０ｎｍの水素化された窒化シリコン膜を成膜した。

次に、金属ニッケルをスパッタターゲットとした、Ｏ₂とＮ₂の混合ガス中での反応性スパッタ法により、第２の電気的活性層４ｂとして厚み３００ｎｍの酸化ニッケル膜を成膜した。続けて、スパッタ法により、第２の導電性電極４ａとして膜厚１５０ｎｍのニッケル膜を成膜した。以上により、実施例１の固体蓄電素子を得た。

＜実施例２＞
実施例２として、直径２００ｍｍの円形シリコン基板上に、直径１９０ｍｍの円形有効エリアを有する固体蓄電素子を作製した（試料番号ＦＷ−Ｎ１）。固体蓄電素子の積層構造は、実施例１の固体蓄電素子と同じであり、断面模式図は図２で示される。以下、実施例２の固体蓄電素子の作製方法について説明する。

自然酸化膜の除去及びパーティクル洗浄を行った直径２００ｍｍのシリコン基板１１上に、第１の導電性電極２ａとして厚さ１５ｎｍのＴｉ膜を成膜し、続けて第２の集電体層２ｃとして１５０ｎｍのＴｉＮ膜を成膜した。

次に、第１の電気的活性層２ｂの形成工程として、有機酸チタン塩とシリコーンオイルとを有機溶剤に混合し、混合液をスピンコートにより第２の集電体層２ｃの全面に塗布した。その後、塗膜を大気中８０℃で１０分間乾燥させ、３５０℃で１０分間仮焼成することにより、第１の電気的活性層２ｂの乾燥・前焼成工程を行った。これらの工程を計３回繰り返した後、ドライ大気雰囲気（Ｎ₂：７９体積％、Ｏ₂：２１体積％の混合ガス１気圧）にて５００℃で２時間処理し、第１の電気的活性層２ｂの後焼成工程を行った。さらに、２５７ｎｍに急峻なスペクトルを有するＵＶ光源（７０ｍＷ／ｃｍ²）を用いて、第１の電気的活性層２ｂにＵＶを２時間照射した（ＵＶ照射工程）。分光エリプソメトリーにより、ウェハ内の２４点に対して膜厚測定を行ったところ、ＵＶ処理工程後の第１の電気的活性層２ｂの平均膜厚は７５０ｎｍであった。

次に、Ｈ₂とＯ₂の混合雰囲気にて５００℃で追加焼成を１時間行った（水蒸気焼成工程）。雰囲気ガスのＨ₂とＯ₂の流量をそれぞれ、５．００ｓｌｍ（standard liters per minute）、３．７５ｓｌｍに設定した。

次に、ＮＨ₃、ＳｉＨ₄及びＮ₂から構成される反応ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により、固体電解質層３として厚み１０ｎｍの水素化された窒化シリコン膜を成膜した。

次に、金属ニッケルをスパッタターゲットとして、Ｏ₂とＮ₂の混合ガス中での反応性スパッタ法により、第２の電気的活性層４ｂとして厚み３００ｎｍの酸化ニッケル膜を成膜した。続けて、スパッタ法により、第２の導電性電極４ａとして膜厚１５０ｎｍのニッケル膜を成膜した。以上により、有効領域が直径１９０ｍｍの円形固体蓄電素子（試料ＦＷ−Ｎ１）を作製した。

上記のようにして作製された固体蓄電素子（試料ＦＷ−Ｎ１）において、第１の電気的活性層２ｂ及び第２の電気的活性層４ｂの内部に水が含まれているかどうかは、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）よって確認することができる。具体的に、フーリエ変換赤外分光法によれば、Ｏ−Ｈベンディングの振動モードの絶対強度から、およその水分量を見積もることが可能である。また、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）による組成の分析により、水素原子の含有量及び酸素原子の含有量を定量して、水分量を見積もることも可能である。

＜比較例１〜４＞
実施例１の比較として、固体電解質層３を設けない固体蓄電素子（試料Ｗ１：比較例１）、固体電解質層３の材料として、酸化シリコン（試料Ｓ１：比較例２）、酸化アルミ（試料Ａ１：比較例３）、酸化ハフニウム（試料Ｈ１：比較例４）を用いた３ｃｍ角の固体蓄電素子を作製した。酸化シリコン層は、ＳｉＨ₄、Ｎ₂Ｏ及びＨｅから構成される反応ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により成膜した。酸化アルミニウム層は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と水蒸気から構成される反応ガスを用いた原子層堆積法により成膜した。酸化ハフニウム層は、ＨｆＣｌ₄と水蒸気から構成される反応ガスを用いた原子堆積法により成膜した。実施例１および比較例１〜４の各試料と各々の成膜条件を表１に示す。

＜比較例５＞
実施例２の比較として、固体電解質層３の材料に、多孔質酸化シリコンを用いた直径１９０ｍｍの円形固体蓄電素子（試料ＦＷ−Ｓ１）を作製した。

以下、比較例５の固体蓄電素子の作製方法について説明する。実施例２と同様に、自然酸化膜の除去及びパーティクル洗浄を行った直径２００ｍｍのシリコン基板１１上に、第１の導電性電極２ａとして厚さ１５ｎｍのＴｉ膜を成膜し、続けて第２の集電体層２ｃとして１５０ｎｍのＴｉＮ膜を成膜した。

次に、第１の電気的活性層２ｂの形成工程として、有機酸チタン塩とシリコーンオイルとを有機溶剤に混合し、混合液をスピンコートにより第２の集電体層２ｃの全面に塗布した。その後、塗膜を大気中８０℃で１０分間乾燥させ、３５０℃で１０分間仮焼成することにより、第１の電気的活性層２ｂの乾燥・前焼成工程を行った。これらの工程を２回繰り返した。

次に、シリコーンオイルを０．７４８ｇとキシレンを２．０２５ｇ含む混合液をスピンコートにより第１の電気的活性層２ｂの全面に塗布して固体電解質層３の成膜工程を行った。この後、塗膜を大気中８０℃で１０分間乾燥させ、３５０℃で１０分間仮焼成して固体電解質層３の乾燥・前焼成工程を行った。

次に、ドライ大気雰囲気（Ｎ₂：７９体積％、Ｏ₂：２１体積％の混合ガス１気圧）にて５００℃で２時間、第１の電気的活性層２ｂ及び固体電解質層３の後焼成工程を行った。さらに、２５４ｎｍに急峻なスペクトルを有するＵＶ光源（７０ｍＷ／ｃｍ²）を用いて、第１の電気的活性層２ｂ及び固体電解質層３にＵＶを２時間照射した。充放電特性の評価後に、ウェハを劈開して断面ＳＥＭにより中央付近の２箇所で膜厚測定を行ったところ、第１の電気的活性層２ｂと固体電解質層３との合計の膜厚は５４５ｎｍと５４２ｎｍであった。３回塗布の実施例２の膜厚から試算すると、２回塗布の第１の電気的活性層２ｂの厚みは約５００ｎｍとなり、多孔質酸化シリコン固体電解質層の中央付近の厚みは４２〜４５ｎｍ程度と試算される。

次に、Ｈ₂とＯ₂の混合雰囲気にて５００℃で追加焼成を１時間行った（水蒸気焼成工程）。雰囲気ガスのＨ₂とＯ₂の流量をそれぞれ、５．００ｓｌｍ、３．７５ｓｌｍに設定した。

次に、第２の電気的活性層４ｂとして厚み３００ｎｍの酸化ニッケル膜を、金属ニッケルをスパッタターゲットとして、Ｏ₂とＮ₂の混合ガス中での反応性スパッタ法により成膜して第２の電気的活性層４ｂの成膜工程を行った。続けて、第２の導電性電極４ａとして厚み１５０ｎｍのニッケル膜をスパッタ法で成膜した。以上により、比較例５の固体蓄電素子を得た。

[充放電特性評価]
＜実施例１と比較例１〜４の特性比較＞
以下の方法で実施例１および比較例１〜４の固体蓄電素子の充放電特性を評価した。計測機としてPlamSens BV社製PlamSens 3を用いて、負極に−２Ｖ、正極に０Ｖの電圧を印加する定電圧充電を５分間行い、その後、１２．５μＡ／ｃｍ²の定電流放電を行った。−２Ｖでの定電圧充電のコンプライアンス電流を７．５ｍＡ／ｃｍ²、１２．５μＡ／ｃｍ²の定電流放電のカットオフ電圧を０Ｖに設定した。測定環境を２５℃、相対湿度を５０％に設定した。

−２Ｖの定電圧充電を５分間行ったときの充電電流の時間的変化を図３に示す。また、１２．５μＡ／ｃｍ²定電流放電の放電電圧の時間的変化を図４に示す。固体電解質層として、水素化された窒化シリコンを用いた試料Ｎ１では、他の酸化物系の固体電解質層よりも充電時の過剰電流が大幅に改善され（図３）、放電初期の電圧も１．５Ｖ超から始まり（図４）、電荷利用効率が大幅に改善されることがわかった。各試料の特性を表２に示す。

＜実施例２と比較例５の特性比較＞
以下の方法で実施例２および比較例５の固体蓄電素子の充放電特性を評価した。計測機としてPlamSens BV社製PlamSens 3を用いて、負極に−２Ｖ、正極に０Ｖの電圧を印加する定電圧充電を５分間行い、その後、１．７６μＡ／ｃｍ²の定電流放電を行って充放電特性を評価した。−２Ｖでの定電圧充電のコンプライアンス電流を７．５ｍＡ／ｃｍ²、１．７６μＡ／ｃｍ²の定電流放電のカットオフ電圧を０Ｖに設定した。測定環境を２５℃、相対湿度６０％に設定した。

−２Ｖの定電圧充電を５分間行ったときの充電電流の時間的変化を図５に示す。１．７６μＡ／ｃｍ²の定電流放電の放電電圧の時間的変化を図６に示す。固体電解質層として、多孔質酸化シリコンを用いた試料ＦＷ−Ｓ１（比較例５）では、電荷利用効率は高いものの、充電電流が小さいため（図５）、高速充電は困難である。一方、水素化された窒化シリコンを用いた試料ＦＷ−Ｎ１（実施例２）では、電荷利用効率は１２．７％程度だが、充電電流が大きく、高速充電が可能である。また、放電初期の電圧及び時間的変化も大幅に改善されることがわかった（図６）。

ＦＷ−Ｓ１については、投入電荷量がＦＷ−Ｎ１よりも１桁以上小さかったので、−２Ｖの定電圧充電を５５分間行い、１．７６μＡ／ｃｍ²の定電流放電を行ったときの特性評価も行った（試料ＦＷ−Ｓ１ ｌｏｎｇ）。図５に示すように、充電電流の時間変化については、試料ＦＷ−Ｓ１ ｌｏｎｇは試料ＦＷ−Ｓ１と同等であった。このため、図５上では、試料ＦＷ−Ｓ１と試料ＦＷ−Ｓ１ ｌｏｎｇはほとんど重なっており、区別がつきにくくなっている。放電電圧の時間的変化は図６に示すように、試料ＦＷ−Ｓ１ ｌｏｎｇは、長時間充電を行っても改善されず、早い段階で電圧の絶対値が下がってしまうことがわかった。電荷利用効率は３２．５％を保持するものの、高速充電には固体電解質層に水素化された窒化シリコンを用いた試料のほうが適していることがわかった。

以上の実験結果から、固体電解質層として水素化された窒化シリコンを用いた固体蓄電素子は、他の酸化物系の固体電解質層を用いた場合よりも、充電時の過剰電流が大幅に改善され、放電初期の電圧降下を抑制し、良好な放電電圧特性が得られるとともに、高速充電が可能であることを示している。

以上のように、本実施例の固体蓄電素子によれば、充電時の過剰電流及び放電初期の電圧降下を抑制し、良好な放電電圧特性を有する、高速充電可能な固体蓄電素子を提供することができる。

本開示の固体蓄電素子は、例えば、携帯電話・携帯用パーソナルコンピューターなどの携帯通信端末、心拍数・脳波などを計測するウェアラブル電子機器、ＲＦインターフェース機器、ＩｏＴ機器などのバッテリーとして好適に利用可能である。

１，１Ａ 固体蓄電素子
２ａ 第１の導電性電極
２ｂ 第１の電気的活性層
２ｃ 第１の集電体層
２ 負極
３ 固体電解質層
４ａ 第２の導電性電極
４ｂ 第２の電気的活性層
４ 正極
１１ ２００ｍｍシリコン基板

Claims (6)

1. 第１の電気的活性層を備える負極と、
   第２の電気的活性層を備える正極と、
   前記第１の電気的活性層と前記第２の電気的活性層との間に配置された固体電解質層と、
   を備え、
   前記固体電解質層の主成分が水素を含有する窒化物である固体蓄電素子。
2. 前記第１の電気的活性層と前記第２の電気的活性層の少なくとも一方が水を含有する、請求項１に記載の固体蓄電素子。
3. 前記第１の電気的活性層及び／又は前記第２の電気的活性層が多孔質構造を有する、請求項１または２に記載の固体蓄電素子。
4. 前記窒化物が窒化シリコンである、請求項１から３のいずれか１項に記載の固体蓄電素子。
5. 前記第１の電気的活性層が、チタン酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物及びセリウム酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物と、絶縁材料との混合物を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の固体蓄電素子。
6. 前記第２の電気的活性層が、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化スズ、酸化銅及び酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の固体蓄電素子。

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