WO2020158448A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2020158448A1
WO2020158448A1 PCT/JP2020/001464 JP2020001464W WO2020158448A1 WO 2020158448 A1 WO2020158448 A1 WO 2020158448A1 JP 2020001464 W JP2020001464 W JP 2020001464W WO 2020158448 A1 WO2020158448 A1 WO 2020158448A1
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electrode active
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solid electrolyte
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大輔 長谷川
和之 津國
友和 齋藤
拓 樋口
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株式会社日本マイクロニクス
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery.
  • a positive electrode having a positive electrode active material film containing nickel oxide or the like as a positive electrode active material, a solid electrolyte having a water-containing porous structure, and a negative electrode containing titanium oxide or the like as a negative electrode active material has been proposed.
  • nickel oxide is used as the positive electrode active material
  • titanium oxide formed by sputtering as the negative electrode active material
  • metal oxide such as silicon oxide
  • silicon dioxide (SiO 2 ) or aluminum oxide (Al 2 O 3 ) which is a material having hygroscopic property or hydrate property is used, and further, tin (Sn) or A metal such as titanium (Ti) added to the above oxide solid electrolyte was applied to adjust the conductivity and the film thickness.
  • Japanese Patent No. 5508542 Japanese Patent No. 5297809 JP, 2015-82445, A JP, 2016-82125, A JP, 2017-147186, A
  • the present embodiment provides a secondary battery with improved power storage performance by improving self-discharge.
  • An active material layer is disposed on the lower surface of the solid electrolyte layer so as to face the positive electrode active material layer, and titanium oxide (TiO x ) or titanium oxide (TiO x ) and silicon oxide (SiO x ) is used as a negative electrode.
  • a secondary battery including a negative electrode active material layer containing an active material.
  • a secondary battery in which a buffer layer for improving the interface is inserted between the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer.
  • a buffer layer for improving the interface is provided between the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer and/or between the negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer.
  • An inserted secondary battery is provided.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional structure diagram of the secondary battery according to the first embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional structure diagram of the secondary battery according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional structure diagram showing an example in which a buffer layer is inserted between a positive electrode active material layer and a solid electrolyte layer in the schematic cross-sectional structure of the secondary battery illustrated in FIG. 2, (a) negative electrode active material layer Of TiO x and Ni(OH) 2 in the positive electrode active material layer, (b) TiO x and SiO x in the negative electrode active material layer, and Ni(OH) 2 in the positive electrode active material layer ..
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional structure diagram showing an example in which a buffer layer is inserted between a negative electrode active material layer and a solid electrolyte layer in the schematic cross-sectional structure of the secondary battery illustrated in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional structure diagram showing an example in which a buffer layer is inserted between a negative electrode active material layer and a solid electrolyte layer in the schematic cross-sectional structure of the secondary battery illustrated in FIG. 2, (a) negative electrode active material layer Of TiO x and Ni(OH) 2 in the positive electrode active material layer, (b) TiO x and SiO x in the negative electrode active material layer, and Ni(OH) 2 in the positive electrode active material layer ..
  • a buffer layer containing a metal oxide is inserted between the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer is provided with TiO x .
  • Ni(OH) 2 is provided in the positive electrode active material layer
  • a buffer layer containing a metal oxide is further inserted between the negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer, and TiO x is added to the negative electrode active material layer.
  • SiO x is provided and Ni(OH) 2 is provided in the positive electrode active material layer.
  • FIG. 3 is a partial schematic cross-sectional structure of a secondary battery used for verifying the effect of the secondary battery according to the embodiment, including (a) structure 1 (comparative example) and (b) structure 2 (example) ), (c) Structure 3 (Example), (d) Structure 4 (Example), (e) Structure 5 (Example), (f) Structure 6 (Comparative Example).
  • A A diagram showing an example of the data of the resistance value of the solid electrolyte layer by electrochemical impedance measurement (comparison between structure 1 (comparative example) and structure 2 (example)), (b) shown in FIG. 9(a) Explanatory drawing of the circular arc part of a graph curve.
  • FIG. 10( a ) A diagram showing an example of the data of the resistance value of the solid electrolyte layer by electrochemical impedance measurement (comparison between structure 2 (example) and structure 4 (example)), (b) shown in FIG. 10( a ). Explanatory drawing of the circular arc part of a graph curve. It illustrates an example of data of the resistance value of a single film of the solid electrolyte layer by electrochemical impedance measurements (SiO 2, Al 2 O 3 , SiO x + SnO, Ta 2 O 5, Ta 2 O 5 / SiO x). The figure which shows an example of the discharge characteristic (discharge curve) of the secondary battery of structure 2 and structure 4.
  • 3A and 3B are examples of a resistance value of a single film and a resistance value of a battery, which are examples of (a) Structure 2 (Example) and (b) Structure 4 (Example).
  • the n-type oxide semiconductor layer is abbreviated as an n-type semiconductor layer
  • the p-type oxide semiconductor layer is abbreviated as a p-type semiconductor layer.
  • Ta 2 O 5 is assumed to include tantalum pentoxide and oxygen-deficient tantalum oxide Ta 2 O 4-5 .
  • a schematic cross-sectional structure of the secondary battery 30 according to the first embodiment is represented as shown in FIG.
  • the secondary battery 30 according to the first embodiment includes the first electrode (E1) (negative electrode) 12/n-type semiconductor layer 14/negative electrode active material layer 16/solid electrolyte layer 18/positive electrode active material layer 22/second.
  • the structure of the electrode (E2) (positive electrode) 26 is provided.
  • the secondary battery 30 includes a solid electrolyte layer containing tantalum oxide having at least one of water (H 2 O) and hydroxyl group (—OH) as a solid electrolyte. 18, a positive electrode active material layer 22 disposed on the upper surface of the solid electrolyte layer 18 and containing nickel hydroxide (Ni(OH) 2 ) as a positive electrode active material, and a second electrode disposed on the upper surface of the positive electrode active material layer 22.
  • the (positive electrode) 26 and the positive electrode active material layer 22 are disposed on the lower surface of the solid electrolyte layer 18, and the titanium oxide (TiO x having at least one of water (H 2 O) and hydroxyl group (—OH) is provided.
  • a negative electrode active material and a first electrode (negative electrode) 12 arranged on the lower surface of the negative electrode active material layer 16 so as to face the second electrode (positive electrode) 26.
  • the internal resistance of the secondary battery 30 is lowered, and the charging/discharging efficiency is improved.
  • the active material of the positive electrode active material layer 22 or the negative electrode active material layer 16 is a material that directly participates in electron transfer.
  • the active material of the positive electrode active material layer 22 is Ni(OH). 2
  • the active material of the negative electrode active material layer 16 is TiO x .
  • Ta 2 O 5 having a higher ionic conductivity than SiO 2 or Al 2 O 3 is adopted as the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 18.
  • the interface of the buffer layer 19 (see FIG. 3 etc.) based on SiO 2 is improved. May be inserted for Since the internal resistance between the solid electrolyte layer 18 (Ta 2 O 5 ) and the positive electrode active material layer 22 (Ni(OH) 2 ) is relatively high, it is considered that charge transfer cannot be performed smoothly. Therefore, by inserting the SiO 2 -based buffer layer 19, which has a history of discharging, between the positive electrode active material layer 22 and the solid electrolyte layer 18, transfer of charges is improved.
  • the positive electrode active material layer 22 can be formed by directly forming nickel hydroxide (Ni(OH) 2 ).
  • nickel oxide (NiO) can be applied in addition to nickel hydroxide. In that case, a part of the nickel oxide (NiO) is electrically oxidized. A process of changing to nickel (Ni(OH) 2 ) is required.
  • the positive electrode active material layer 22 may include nickel oxide (NiO), metallic nickel (Ni), cobalt hydroxide (Co(OH) 2 ), or the like.
  • the positive electrode active material layer 22 has at least nickel hydroxide (Ni(OH) 2 ) and at least one of protons, hydroxide ions (OH ⁇ ) and hydronium ions (H 3 O + ) can move.
  • Ni(OH) 2 nickel hydroxide
  • OH ⁇ hydroxide ions
  • H 3 O + hydronium ions
  • the negative electrode active material layer 16 contains a titanium oxide compound (TiO x ) having at least one of water (H 2 O) and a hydroxyl group (—OH), or a titanium oxide compound (TiO x ) and silicon oxide (SiO x ).
  • TiO x titanium oxide compound having at least one of water (H 2 O) and a hydroxyl group (—OH)
  • TiO x titanium oxide compound
  • SiO x silicon oxide
  • at least one of a proton, a hydroxide ion (OH ⁇ ) and a hydronium ion (H 3 O + ) can be moved, and the valence of a titanium atom changes during charge and discharge.
  • the above titanium oxide compound may be formed by coating and baking titanium fatty acid.
  • the above titanium oxide compound may be provided with a mixture of trivalent and tetravalent titanium atoms, and further may be provided with water (H 2 O) or a hydroxyl group (—OH) around the titanium atoms. Further, the titanium oxide compound may have an amorphous structure or a microcrystalline structure.
  • the n-type semiconductor layer 14 is titanium (IV) oxide having at least one of a rutile type or anatase type crystal structure. Further, the n-type semiconductor layer 14 has a metal structure having at least one of a rutile type crystal structure and an anatase type crystal structure and having a small amount of water (H 2 O) or a hydroxyl group (—OH). It is desirable to have a semiconductor.
  • the second electrode may include any of Al, Ti, ITO, and Ni.
  • the first electrode (negative electrode) may include any of W, Ti, and ITO.
  • nickel hydroxide may be deposited by a wet process.
  • the secondary battery 30 illustrated in FIG. 2A includes a solid electrolyte layer 18 containing Ta 2 O 5 as a solid electrolyte and a solid electrolyte layer 18 disposed on the upper surface of the solid electrolyte layer 18 and containing Ni(OH) 2 as a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 22 and the negative electrode active material layer 16 that is disposed on the lower surface of the solid electrolyte layer 18 facing the positive electrode active material layer 22 and includes TiO x as a negative electrode active material are provided.
  • the secondary battery 30 illustrated in FIG. 2B has a solid electrolyte layer 18 containing Ta 2 O 5 as a solid electrolyte, a solid electrolyte layer 18 disposed on the upper surface of the solid electrolyte layer 18, and Ni(OH) 2 as a positive electrode active material. And a negative electrode active material layer 16S disposed on the lower surface of the solid electrolyte layer 18 facing the positive electrode active material layer 22 and containing TiO x and SiO x as a negative electrode active material.
  • the 3 to 5 show a buffer layer 19 for improving the interface between the positive electrode active material layer 22 and the solid electrolyte layer 18, or an interface improving buffer layer 19 between the negative electrode active material layer 16 and the solid electrolyte layer 18. It shows an example in which a buffer layer 17 for use is inserted.
  • the buffer layers 17 and 19 are configured to include, for example, silicon oxide (SiO x ).
  • FIG. 3A shows an example in which a buffer layer 19 for improving the interface is inserted between the positive electrode active material layer 22 and the solid electrolyte layer 18 in the secondary battery 30 illustrated in FIG. 3B shows an example in which the buffer layer 19 for improving the interface is inserted between the positive electrode active material layer 22 and the solid electrolyte layer 18 in the secondary battery 30 illustrated in FIG. 2B.
  • FIG. 4A shows an example in which the buffer layer 17 for improving the interface is also inserted between the negative electrode active material layer 16 and the solid electrolyte layer 18 in the secondary battery 30 illustrated in FIG. 3A.
  • FIG. 4B shows an example in which the buffer layer 17 for improving the interface is inserted between the negative electrode active material layer 16S and the solid electrolyte layer 18 in the secondary battery 30 illustrated in FIG. 3B.
  • FIG. 5A shows an example in which a buffer layer 17 for improving the interface is inserted between the negative electrode active material layer 16 and the solid electrolyte layer 18 in the secondary battery 30 illustrated in FIG. 5B shows an example in which the buffer layer 17 for improving the interface is inserted between the negative electrode active material layer 16S and the solid electrolyte layer 18 in the secondary battery 30 illustrated in FIG. 2B.
  • a buffer layer (metal oxide-containing buffer layer) 19MO for improving an interface containing a metal oxide is provided between the positive electrode active material layer 22 and the solid electrolyte layer 18, or the negative electrode active material layer 16 is provided.
  • An example is shown in which a buffer layer (metal oxide-containing buffer layer) 17MO for improving the interface containing metal oxide is inserted between the solid electrolyte layer 18 and the solid electrolyte layer 18.
  • (Metal oxide-containing buffer layer) 17MO and 19MO are configured to include silicon oxide (SiO x ) containing a metal oxide.
  • Metal oxide-containing buffer layer examples of metal oxides contained in 17MO and 19MO include tin oxide (SnO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), magnesium oxide (MgO), phosphorus oxide ( P x O y ) or the like can be applied.
  • FIG. 6A is an example in which a metal oxide-containing buffer layer 19MO for improving the interface is inserted between the positive electrode active material layer 22 and the solid electrolyte layer 18 in the secondary battery 30 illustrated in FIG. 2B.
  • FIG. 6B shows a metal oxide-containing buffer layer 17MO for improving the interface between the negative electrode active material layer 16S and the solid electrolyte layer 18 in the secondary battery 30 illustrated in FIG. 2B.
  • the inserted example is shown below.
  • the negative electrode active material layer 16S (TiO x +SiO x ) in FIGS. 6A and 6B may be replaced with the negative electrode active material layer 16 (TiO x ), respectively.
  • FIG. 7 shows a cathode active material layer 22S containing SiO x (buffer layer material) therein, an example of the negative electrode active material layer 16S containing SiO x (the buffer layer material) therein.
  • the secondary battery 30 illustrated in FIG. 7A includes a solid electrolyte layer 18 containing Ta 2 O 5 as a solid electrolyte and a solid electrolyte layer 18 disposed on the upper surface of the solid electrolyte layer 18 and containing Ni(OH) 2 as a positive electrode active material.
  • a secondary battery 30 illustrated in FIG. 7B includes a solid electrolyte layer 18 containing Ta 2 O 5 as a solid electrolyte, and a solid electrolyte layer 18 disposed on the upper surface of the solid electrolyte layer 18 and containing Ni(OH) 2 as a positive electrode active material. And a positive electrode active material layer 22S that also contains SiO x as a buffer layer material and a lower surface of the solid electrolyte layer 18 that faces the positive electrode active material layer 22S and that contains TiO x as a negative electrode active material and SiO x as a buffer layer. And a negative electrode active material layer 16S included as a material.
  • the secondary battery 30 According to the secondary battery 30 according to the embodiment illustrated in FIGS. 2 to 7, it is possible to improve the power storage performance by improving the self-discharge.
  • FIG. 8A to 8F are partial schematic cross-sectional structures of the secondary battery used for verifying the effect of the secondary battery 30 according to the embodiment.
  • 8A is a structure 1 (comparative example)
  • FIG. 8B is a structure 2 (example)
  • FIG. 8C is a structure 3 (example)
  • FIG. 8D is a structure 4 (example).
  • FIG. 8(e) shows structure 5 (example)
  • FIG. 8(f) shows structure 6 (comparative example).
  • FIG. 8A shows a structure 1 (comparative example) of the secondary battery 30, which includes a solid electrolyte layer 18SS containing SiO x and SnO as solid electrolytes, and a solid electrolyte layer 18SS disposed on the upper surface of the solid electrolyte layer 18SS.
  • a layer 16S is a structure 1 (comparative example) of the secondary battery 30, which includes a solid electrolyte layer 18SS containing SiO x and SnO as solid electrolytes, and a solid electrolyte layer 18SS disposed on the upper surface of the solid electrolyte layer 18SS.
  • FIG. 8B shows a structure 2 (example) of the secondary battery 30 (corresponding to the structure illustrated in FIG. 2B), and a solid electrolyte layer 18 containing Ta 2 O 5 as a solid electrolyte.
  • a positive electrode active material layer 22 disposed on the upper surface of the solid electrolyte layer 18 and containing Ni(OH) 2 as a positive electrode active material, and a lower surface of the solid electrolyte layer 18 facing the positive electrode active material layer 22. and a negative electrode active material layer 16S containing x + SiO x as a negative electrode active material.
  • FIG. 8C shows a structure 3 (example) of the secondary battery 30 (corresponding to the structure illustrated in FIG. 6A), and includes a solid electrolyte layer 18 containing Ta 2 O 5 as a solid electrolyte. And a positive electrode active material layer 22 that is disposed on the upper surface of the solid electrolyte layer 18 and includes Ni(OH) 2 as a positive electrode active material, and is disposed on the lower surface of the solid electrolyte layer 18 facing the positive electrode active material layer 22.
  • a negative electrode active material layer 16S containing TiO x +SiO x as a negative electrode active material is provided, and a metal oxide-containing buffer layer 19MO (SiO x +SnO) for improving the interface is inserted between the positive electrode active material layer 22 and the solid electrolyte layer 18. Has been done.
  • FIG. 8D shows a structure 4 (example) of the secondary battery 30 (corresponding to the structure illustrated in FIG. 3B) and a solid electrolyte layer 18 containing Ta 2 O 5 as a solid electrolyte.
  • a positive electrode active material layer 22 disposed on the upper surface of the solid electrolyte layer 18 and containing Ni(OH) 2 as a positive electrode active material, and a lower surface of the solid electrolyte layer 18 facing the positive electrode active material layer 22.
  • a negative electrode active material layer 16S containing x + SiO x as a negative electrode active material is provided, and a buffer layer 19 (SiO x ) for improving the interface is inserted between the positive electrode active material layer 22 and the solid electrolyte layer 18.
  • FIG. 8E shows a structure 5 (example) of the secondary battery 30 (corresponding to the structure illustrated in FIG. 3A), and a solid electrolyte layer 18 containing Ta 2 O 5 as a solid electrolyte.
  • a positive electrode active material layer 22 that is disposed on the upper surface of the solid electrolyte layer 18SS and contains Ni(OH) 2 as a positive electrode active material, and is disposed on the lower surface of the solid electrolyte layer 18 facing the positive electrode active material layer 22.
  • a negative electrode active material layer 16 containing x as a negative electrode active material is provided, and a buffer layer 19 (SiO x ) for improving the interface is inserted between the positive electrode active material layer 22 and the solid electrolyte layer 18.
  • FIG. 8( f) shows a structure 6 (comparative example) of the secondary battery 30, which is arranged on the solid electrolyte layer 18SS containing SiO x and SnO as solid electrolyte and on the upper surface of the solid electrolyte layer 18SS, and is made of Ni.
  • the tantalum oxide used for the solid electrolyte layer 18 of FIGS. 8B to 8E is a dielectric material containing water as a hydrate in an appropriate amount, and the tantalum oxide of FIGS. 8A and 8F is used. It is considered that the ionic conductivity higher than that of SiO x +SnO used for the solid electrolyte layer 18SS is obtained. On the other hand, since the characteristics of electron conductivity and ionic conductivity are changed by increasing/decreasing the water content, it is considered that a membrane having water content is required. Since the amount of water increases as the pressure during the sputtering process increases, the solid electrolyte layer 18 of FIGS.
  • the tantalum oxide film used for the solid electrolyte layer 18 applied to the present embodiment contains Ta 2 O 4.6 from the results of the X-ray reflectivity method (XRR: X-ray Reflectivity), and as an example of water content, Confirms the H concentration equivalent to that of SiO x +SnO from the result of secondary ion mass spectrometry (SIMS).
  • XRR X-ray Reflectivity
  • SiO x can be formed into a film by a sol-gel method using tetraethyl orthosilicate (TEOS) as a raw material.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • the Ta 2 O 5 film used for the solid electrolyte layer 18 was formed by sputtering and ion plating under different film forming conditions for comparison. From the film forming conditions, charge and discharge could be confirmed within an appropriate range of oxygen flow rate, gas pressure, and electric power during film formation.
  • the film forming conditions for this sputtering deposition targeting Ta 2 O 5 were that the O 2 flow rate was 1% of the Ar flow rate, and the power during film formation was 3.19 W/cm 2 .
  • the solid electrolyte layer 18 can be formed from the solid electrolyte (SiO x +SnO) used in the solid electrolyte layer 18SS of FIGS. 8A and 8F. It is considered that the interface resistance at the interface between the anode active material layer 16 and the anode active material layer 16 was high, and the discharge capacity was reduced. Hereinafter, the relationship between the interface resistance and the discharge capacity will be considered.
  • FIG. 9A shows a Nyquist plot contrast between the solid electrolyte layer 18SS of Structure 1 (Comparative Example) and the solid electrolyte layer 18 of Structure 2 (Example) by electrochemical impedance measurement
  • FIG. 10 is an explanatory diagram in which an arc portion of the graph curve shown in FIG.
  • the circular arc 18C of the solid electrolyte layer 18 (Ta 2 O 5 ) is larger than the circular arc of the solid electrolyte layer 18SS (SiO x +SnO), and the circular arc portion is the portion containing the solid electrolyte.
  • the resistance value A11 of the solid electrolyte layer 18SS (SiO x +SnO) is lower than the resistance value A21 of the solid electrolyte layer 18 (Ta 2 O 5 ).
  • the resistance value A11 of the solid electrolyte layer 18SS (SiO x +SnO) is about 670 ⁇
  • the resistance value A21 of the solid electrolyte layer 18 (Ta 2 O 5 ) is The resistance was about 13000 ⁇ , which was 19 times higher.
  • the solid electrolyte layer 18 and the positive electrode active material layer 22 It is presumed that the interface resistance between the solid electrolyte layer 18 and the negative electrode active material layer 16 is high, and SiO x is added between the solid electrolyte layer 18 and the positive electrode active material layer 22 in order to change the state of the interface. It was inserted as a buffer layer 19 and evaluated.
  • a buffer layer (SiO x ) was inserted into the interface between the solid electrolyte layer 18 and the positive electrode active material layer 22 and evaluated. As a result, the charge and discharge characteristics were improved, and the electrochemical impedance measurement was performed. , Ta 2 O 5 /SiO x structure (FIG. 3) and Ta 2 O 5 /SiO x +SnO structure (FIG. 6) were confirmed to reduce the internal resistance. The ionic conductivity of each structure is the same as that of the solid electrolyte layer 18SS (SiO x +SnO).
  • FIG. 10A shows that SiO x is buffered between the solid electrolyte layer 18 (no buffer layer) of Structure 2 (Example) and the (cathode active material layer 22) of Structure 4 (Example) by electrochemical impedance measurement.
  • FIG. 10(b) is an explanatory view (Nyquist plot) in which the arc portion of the graph curve shown in FIG. 10(a) is plotted, showing the comparison of the resistance values of the solid electrolyte layers 18+19 (inserted as the layer 19). ..
  • the circular arc 18C of the solid electrolyte layer 18 (Ta 2 O 5 ) of the structure 2 is better than the circular arc of the solid electrolyte layer+buffer layer 18+19 (Ta 2 O 5 /SiO x ) of the structure 4.
  • the solid electrolyte layer 18 (Ta 2 O 5 ) of structure 2 is more than the solid electrolyte layer of structure 4+buffer layer (18+19) (Ta 2 O 5 /SiO 2 ).
  • x has a lower resistance.
  • the resistance value A12 of the solid electrolyte layer 18+19 is about 8000 ⁇
  • the solid electrolyte layer 18 (Ta 2 O 5 ) has a resistance value A12 of about 8000 ⁇ .
  • the resistance value A22 is about 13000 ⁇ .
  • FIG. 11 shows an example of ionic conductivity data (SiO 2 , Al 2 O 3 , SiO x +SnO, Ta 2 O 5 , Ta 2 O 5 /SiO x ) in a single film of the solid electrolyte layer by electrochemical impedance measurement. Indicates. It can be seen that the ionic conductivity of Ta 2 O 5 is high.
  • FIG. 12 shows an example of the discharge characteristics (discharge curves) of the secondary batteries 30 having the structures 2 and 4 (comparison between the structures 2 and 4).
  • FIG. 12 shows an example of improving the characteristics, including an example of the difference in charge/discharge characteristics.
  • a reduction in resistance was also confirmed from the discharge characteristics (discharge curve) shown in FIG. Further, from this, the resistance may be lowered by inserting the buffer layer 19 (SiO x ) at the interface between the solid electrolyte layer 18 (Ta 2 O 5 ) and the positive electrode active material layer 22 (Ni(OH) 2 ). all right. More specifically, in the discharge curve of FIG. 12, the discharge start voltage of Structure 4 (Ta 2 O 5 /SiO x structure) is higher than the discharge start voltage of Structure 2. This is because when the resistance value is large, the drop at the start of discharge becomes large and the discharge starts from a low voltage.
  • FIG. 13 shows an example of the self-discharge residual rate for each structure of the secondary batteries 30 having structures 1 to 4.
  • structure 1 As shown in FIG. 13, when the effect of self-discharge was confirmed, in structure 3 (Ta 2 O 5 /SiO x +SnO structure) and structure 4 (Ta 2 O 5 +SiO x structure), structure 1 (comparative example) A significant improvement was seen over SiO x +SnO). Specifically, as shown in FIG. 13, the residual rate of self-discharge after being left for a certain period of time is about 10% in Structure 1, while it is improved to about 33% in Structure 3 and 60% in Structure 4. Has been done.
  • FIG. 14 shows an example (contrast) of the discharge capacity and the self-discharge residual rate for each structure of the secondary battery 30 of each of the structures 4, 5, 5, and 6.
  • Each negative electrode active material is based on titanium oxide (TiO x ).
  • TiO x titanium oxide
  • a structure (structure 5) in which the buffer layer 19 is not inserted between the solid electrolyte layer 18 and the positive electrode active material layer 22 and only the solid electrolyte layer 18 (Ta 2 O 5 ) is compared (structure 5).
  • the discharge capacity was higher than that of the latter.
  • the structures 1 and 6 structures in which the solid electrolyte is SiO x +SnO
  • FIG. 15 is an example of the resistance component of the secondary battery 30, FIG. 15( a) is an example of structure 2, and FIG. 15( b) is an example of structure 4.
  • the resistance value R2 of only the solid electrolyte layer 18 (Ta 2 O 5 ) of Structure 2 (without a buffer layer) is the resistance value of the solid electrolyte layer 18 (Ta 2 O 5 /SiO x ) in which the buffer layer 19 of Structure 4 is inserted. Lower than R4.
  • the resistance value R2 is about 33 ⁇ (3.0E-6 [S/cm])
  • the resistance value R4 is about 255 ⁇ (2.0E-7 [S/cm]).
  • the resistance value R5 of the structure 4 becomes lower than the resistance value R1 of the structure 2.
  • the resistance value R5 is about 250 ⁇ and the resistance value R1 is about 1600 ⁇ (the resistance values R5 and R1 are derived from the Nyquist plot of FIG. 9).
  • the interface resistance between the solid electrolyte layer 18 and the positive electrode active material layer 22 can be lowered by inserting the SiO x buffer layer 19 between the solid electrolyte layer 18 and the positive electrode active material layer 22.
  • FIG. 1 A schematic cross-sectional structure of the secondary battery 30 according to the second embodiment is represented as shown in FIG.
  • the secondary battery 30 includes a first electrode (E1) (negative electrode) 12, a negative electrode active material layer 16, a solid electrolyte layer 18, a positive electrode active material layer 22, a p-type semiconductor layer 24, and a second electrode.
  • the structure of the electrode (E2) (positive electrode) 26 is provided.
  • the secondary battery 30 according to the second embodiment has a structure in which the p-type semiconductor layer 24 is inserted on the positive electrode active material layer 22.
  • the secondary battery 30 includes the p-type semiconductor layer 24 arranged between the positive electrode active material layer and the second electrode (positive electrode).
  • the p-type semiconductor layer 24 functions as a conductive hole transport layer and may include, for example, nickel oxide (NiO) having a crystal structure. Other configurations are similar to those of the first embodiment.
  • NiO nickel oxide
  • FIG. 1 A schematic cross-sectional structure of the secondary battery 30 according to the third embodiment is represented as shown in FIG.
  • the secondary battery 30 according to the third embodiment includes a first electrode (E1) (negative electrode) 12/n type semiconductor layer 14/negative electrode active material layer 16T/solid electrolyte layer 18/positive electrode active material layer 22/p type.
  • the semiconductor layer 24/second electrode (E2) (positive electrode) 26 is provided.
  • the difference from the second embodiment is that the negative electrode active material layer 16T has a titanium oxide compound (TiO x ) but no silicon oxide.
  • the p-type semiconductor layer 24 functions as a conductive hole transport layer and may include, for example, nickel oxide (NiO). Other configurations are similar to those of the second embodiment.
  • the secondary battery 30 according to the embodiment illustrated in FIGS. 2 to 15 can be applied to the second and third embodiments as well as the first embodiment.
  • this embodiment includes various embodiments not described here.
  • the secondary battery according to the present embodiment can be used for various consumer devices and industrial devices, and is used for communication terminals, secondary batteries for wireless sensor networks, and other system applications that can transmit various sensor information with low power consumption. It can be applied to a wide range of application fields such as secondary batteries for automobiles.
  • Metal oxide-containing buffer layer (SiO x containing metal oxide) 22... Positive electrode active material layer (Ni(OH) 2 ) 22S... Positive electrode active material layer (Ni(OH) 2 +SiO x ). 24... p-type semiconductor layer (NiO) 26... Second electrode (E2) (positive electrode) 30... Secondary battery

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Abstract

二次電池（３０）は、酸化タンタルを固体電解質として含む固体電解質層（１８）と、固体電解質層（１８）の上面に配置され、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）を正極活物質として含む正極活物質層（２２）と、正極活物質層（２２）に対向して、固体電解質層（１８）の下面に配置され、酸化チタン（ＴｉＯx）を、又は酸化チタン（ＴｉＯx）と酸化シリコン（ＳｉＯx）とを負極活物質として含む負極活物質層（１６）とを備える。自己放電を改善することによって蓄電性能を向上した二次電池を提供する。

Description

二次電池
　本発明は、二次電池に関する。
　従来の二次電池として、電解液を用いないこと、及び薄膜化可能であるため、第１電極／絶縁物・ｎ型酸化物半導体層／ｐ型酸化物半導体層／第２電極が積層された二次電池が提案されている。
　又、この二次電池に類似した構造として、酸化ニッケルなどを正極活物質として含む正極活物質膜を備える正極と、含水多孔質構造を有する固体電解質と、酸化チタンなどを負極活物質として含む負極活物質膜を備える負極とを備える二次電池が提案されている。
　更に、正極活物質に酸化ニッケル、負極活物質にスパッタで成膜した酸化チタン、固体電解質に酸化シリコンなどに金属酸化物を添加した二次電池も提案されている。
　例えば、固体電解質の材料としては、吸湿性又は水和物等の特性を持つ材料である二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）や酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等を使用し、更に、スズ（Ｓｎ）やチタン（Ｔｉ）等の金属を上記酸化物固体電解質中に添加したものを適用して、導電性及び膜厚の調整を行っていた。
特許第５５０８５４２号公報 特許第５２９７８０９号公報 特開２０１５-８２４４５号公報 特開２０１６-８２１２５号公報 特開２０１７-１４７１８６号公報
　本実施の形態は、自己放電を改善することによって蓄電性能を向上した二次電池を提供する。
　本実施の形態の一態様によれば、酸化タンタルを固体電解質として含む固体電解質層と、前記固体電解質層の上面に配置され、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）を正極活物質として含む正極活物質層と、前記正極活物質層に対向して、前記固体電解質層の下面に配置され、酸化チタン（ＴｉＯx）を、又は酸化チタン（ＴｉＯx）と酸化シリコン（ＳｉＯx）とを負極活物質として含む負極活物質層とを備える二次電池が提供される。
　本実施の形態の他の態様によれば、前記正極活物質層と前記固体電解質層との間に界面改善用のバッファ層を挿入した二次電池が提供される。
　本実施の形態の他の態様によれば、前記正極活物質層と前記固体電解質層との間及び／又は前記負極活物質層と前記固体電解質層との間に界面改善用のバッファ層をそれぞれ挿入した二次電池が提供される。
　本実施の形態によれば、自己放電を改善することによって蓄電性能を向上した二次電池を提供することができる。
第１の実施の形態に係る二次電池の模式的断面構造図。 図１に例示した二次電池の模式的断面構造における負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層の部分を示す模式的断面構造図であって、（ａ）負極活物質層にＴｉＯxを備え、正極活物質層にＮｉ（ＯＨ）2を備える例、（ｂ）負極活物質層にＴｉＯxとＳｉＯxとを備え、正極活物質層にＮｉ（ＯＨ）2を備える例。 図２に例示した二次電池の模式的断面構造において、正極活物質層と固体電解質層との間にバッファ層を挿入した例を示す模式的断面構造図であり、（ａ）負極活物質層にＴｉＯｘを備え、正極活物質層にＮｉ（ＯＨ）2を備える例、（ｂ）負極活物質層にＴｉＯxとＳｉＯxとを備え、正極活物質層にＮｉ（ＯＨ）2を備える例。 図３に例示した二次電池の模式的断面構造において、負極活物質層と固体電解質層との間にもバッファ層を挿入した例を示す模式的断面構造図であり、（ａ）負極活物質層にＴｉＯxを備え、正極活物質層にＮｉ（ＯＨ）2を備える例、（ｂ）負極活物質層にＴｉＯxとＳｉＯxとを備え、正極活物質層にＮｉ（ＯＨ）2を備える例。 図２に例示した二次電池の模式的断面構造において、負極活物質層と固体電解質層との間にバッファ層を挿入した例を示す模式的断面構造図であり、（ａ）負極活物質層にＴｉＯxを備え、正極活物質層にＮｉ（ＯＨ）2を備える例、（ｂ）負極活物質層にＴｉＯxとＳｉＯxとを備え、正極活物質層にＮｉ（ＯＨ）2を備える例。 図２に例示した二次電池の模式的断面構造において、（ａ）正極活物質層と固体電解質層との間に金属酸化物を含むバッファ層を挿入し、負極活物質層にＴｉＯｘを備え、正極活物質層にＮｉ（ＯＨ）2を備える例、（ｂ）負極活物質層と固体電解質層との間に更に金属酸化物を含むバッファ層を挿入し、負極活物質層にＴｉＯxとＳｉＯxとを備え、正極活物質層にＮｉ（ＯＨ）2を備える例。 図１に例示した二次電池の模式的断面構造における負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層の部分を示す模式的断面構造図であって、（ａ）負極活物質層にＴｉＯxを備え、正極活物質層にＮｉ（ＯＨ）2とＳｉＯxとを備える例、（ｂ）負極活物質層にＴｉＯxとＳｉＯxとを備え、正極活物質層にＮｉ（ＯＨ）2とＳｉＯxとを備える例。 実施の形態に係る二次電池の効果を検証するために用いた二次電池の部分的な模式的断面構造であって、（ａ）構造１（比較例）、（ｂ）構造２（実施例）、（ｃ）構造３（実施例）、（ｄ）構造４（実施例）、（ｅ）構造５（実施例）、（ｆ）構造６（比較例）。 （ａ）電気化学インピーダンス測定による固体電解質層の抵抗値のデータの一例（構造１（比較例）と構造２（実施例）との対比）を示す図、（ｂ）図９（ａ）に示すグラフ曲線の円弧部分の説明図。 （ａ）電気化学インピーダンス測定による固体電解質層の抵抗値のデータの一例（構造２（実施例）と構造４（実施例）との対比）を示す図、（ｂ）図１０（ａ）に示すグラフ曲線の円弧部分の説明図。 電気化学インピーダンス測定による固体電解質層の単膜（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯx＋ＳｎＯ、Ｔａ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5／ＳｉＯx）での抵抗値のデータの一例を示す図。 構造２と構造４の二次電池の放電特性（放電曲線）の一例を示す図。 構造１～構造４の二次電池の構造毎の自己放電残率の一例（対比）を示す図。 構造４、構造５、構造１、構造６の二次電池の構造毎の放電容量と自己放電残率の一例（対比）を示す図。 単膜での抵抗値と電池としての抵抗値との一例であって、（ａ）構造２（実施例）の例、（ｂ）構造４（実施例）の例。 第２の実施の形態に係る二次電池の模式的断面構造図。 第３の実施の形態に係る二次電池の模式的断面構造図。
　次に、図面を参照して、本実施の形態について説明する。以下に説明する図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。但し、図面は模式的なものであり、各構成部品の厚さと平面寸法との関係などは現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚さや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面の相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
　又、以下に示す実施の形態は、技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、各構成部品の材質、形状、構造、配置などを特定するものではない。この実施の形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
　又、以下に示す実施の形態において、ｎ型酸化物半導体層をｎ型半導体層、ｐ型酸化物半導体層をｐ型半導体層と略記して説明する。
　又、以下の説明において、Ｔａ2Ｏ5という表現には、五酸化タンタル、及び酸素欠損した酸化タンタルＴａ2Ｏ4-5が含まれているものとする。
　[第１の実施の形態]
　第１の実施の形態に係る二次電池３０の模式的断面構造は、図１に示すように表される。第１の実施の形態に係る二次電池３０は、第１電極（Ｅ１）（負極）１２／ｎ型半導体層１４／負極活物質層１６／固体電解質層１８／正極活物質層２２／第２電極（Ｅ２）（正極）２６の構成を備える。
　第１の実施の形態に係る二次電池３０は、図１に示すように、水（Ｈ2Ｏ）及び水酸基（－ＯＨ）のうち少なくとも１つを有する酸化タンタルを固体電解質として含む固体電解質層１８と、固体電解質層１８の上面に配置され、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）を正極活物質として含む正極活物質層２２と、正極活物質層２２の上面に配置された第２電極（正極）２６と、正極活物質層２２に対向して、固体電解質層１８の下面に配置され、水（Ｈ2Ｏ）及び水酸基（－ＯＨ）のうち少なくとも１つを有する酸化チタン（ＴｉＯx）を負極活物質として含む負極活物質層１６と、第２電極（正極）２６に対向して、負極活物質層１６の下面に配置された第１電極（負極）１２とを備える。
　ここで、固体電解質層１８の固体電解質のイオン伝導度を上げることで、二次電池３０の内部抵抗が下がり、充放電の効率が向上する。固体電解質層１８のイオン伝導度を上げるためには、正極活物質層２２又は負極活物質層１６の活物質と電解質との間の界面抵抗を下げることが必要である。正極活物質層２２又は負極活物質層１６の活物質とは、電子の受け渡しに直接関与する物質であって、図１に示す例においては、正極活物質層２２の活物質はＮｉ（ＯＨ）2であり、負極活物質層１６の活物質はＴｉＯxである。
　また、自己放電を抑制するためには、固体電解質層１８の固体電解質の電子リークをなくす（電子絶縁性を上げる）ことが必要である。
　後述する比較例（図８（ａ）の構造１や図８（ｆ）の構造６の固体電解質層１８ＳＳ）では、ＳｎやＴｉ等の金属をＳｉＯxの酸化物固体電解質中に添加することで、イオン伝導度を高くし、固体電解質層１８ＳＳの膜厚を厚く形成している。膜厚を厚くする理由は、自己放電対策（電子リーク対策）のためや、ショートする確率を下げた膜の信頼性を保つためである。
　しかし、このＳｎやＴｉ等の金属を酸化物固体電解質中に添加すると、電子伝導性が発生し、蓄電の容量の保持が悪くなるという問題がある。
　固体電解質としてのＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3は、電子絶縁性は高いが、イオン伝導性が低いため、必要となる充放電特性を得るためには固体電解質層１８ＳＳの膜厚を薄くする必要がある。固体電解質の膜厚を薄くすると、イオン伝導を上げることができるため、充放電特性を得ることはできる。ところが、膜厚が薄くなると、ショートする確率が上がるなど膜の信頼性が低下するため、製造上の安定性やサイクル特性での劣化の懸念がある。
　そこで、本実施形態では、固体電解質層１８に含まれる固体電解質として、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3よりもイオン伝導の高いＴａ2Ｏ5を採用している。
　また、後述するように、正極活物質層２２と固体電解質層１８との間の電荷の授受をスムーズにするために、ＳｉＯ2をベースとしたバッファ層１９（図３等を参照）を界面改善のために挿入しても良い。固体電解質層１８（Ｔａ2Ｏ5）と正極活物質層２２（Ｎｉ（ＯＨ）2）との間の内部抵抗は比較的高いため、電荷授受がスムーズに行えないことが考えられる。そこで、放電実績のあるＳｉＯ2をベースとしたバッファ層１９を、正極活物質層２２と固体電解質層１８との間に挿入することで、電荷の授受を改善する。
　正極活物質層２２は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）を直接成膜することで形成することができる。尚、正極活物質層２２の正極活物質としては、水酸化ニッケル以外にも、酸化ニッケル（ＮｉＯ）も適用可能であるが、その場合、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の一部を電気的に水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）に変化させる処理が必要となる。
　正極活物質層２２は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、金属ニッケル（Ｎｉ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2）等を備えても良い。
　正極活物質層２２は、少なくとも水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）を有し、プロトン、水酸化物イオン（ＯＨ-）、及びヒドロニウムイオン（Ｈ3Ｏ+）のうち少なくとも１つが移動可能な構造とし、充放電時にニッケル原子の価数の変化を伴う。
　負極活物質層１６は、水（Ｈ2Ｏ）及び水酸基（－ＯＨ）のうち少なくとも１つを有する酸化チタン化合物（ＴｉＯx）又は、酸化チタン化合物（ＴｉＯx）及び酸化シリコン（ＳｉＯx）を備え、プロトン、水酸化物イオン（ＯＨ-）、及びヒドロニウムイオン（Ｈ3Ｏ+）のうち少なくとも１つを移動可能とし、充放電時にチタン原子の価数の変化を伴う。
　又、上記の酸化チタン化合物は、脂肪酸チタンを塗布、焼成して形成しても良い。
　又、上記の酸化チタン化合物は、価数３価と４価のチタン原子を混在して備え、更にチタン原子の周辺に水（Ｈ2Ｏ）又は水酸基（－ＯＨ）を備えていても良い。更に、上記の酸化チタン化合物は、アモルファス構造又は微結晶構造を備えていても良い。
　固体電解質層１８の膜厚と添加する金属酸化物の量を適正化することで、イオンの移動を維持しつつ、電子に対する高抵抗層若しくは絶縁層を形成することも可能である。
　ｎ型半導体層１４は、ルチル型若しくはアナターゼ型の結晶構造のうち少なくとも１つを有する酸化チタン（IV)である。また、ｎ型半導体層１４は、ルチル型の結晶構造、及びアナターゼ型の結晶構造のうち少なくとも１つの結晶構造を有し、且つ水（Ｈ2Ｏ）又は水酸基（－ＯＨ）の少ない金属酸化物半導体を有することが望ましい。
　又、第２電極（正極）は、Ａｌ、Ｔｉ、ＩＴＯ、Ｎｉのいずれかを備えていても良い。
　又、第１電極（負極）は、Ｗ、Ｔｉ、ＩＴＯのいずれかを備えていても良い。
　正極活物質層２２は、水酸化ニッケルをウェットプロセスで堆積させても良い。
　（負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層の構成例）
　図２～図７は、図１に例示した二次電池３０の模式的断面構造における負極活物質層１６、固体電解質層１８、正極活物質層２２の部分の模式的断面構造を例示している。
　図２（ａ）に例示する二次電池３０は、Ｔａ2Ｏ5を固体電解質として含む固体電解質層１８と、固体電解質層１８の上面に配置され、Ｎｉ（ＯＨ）2を正極活物質として含む正極活物質層２２と、正極活物質層２２に対向して、固体電解質層１８の下面に配置され、ＴｉＯxを負極活物質として含む負極活物質層１６とを備える。
　また、図２（ｂ）に例示する二次電池３０は、Ｔａ2Ｏ5を固体電解質として含む固体電解質層１８と、固体電解質層１８の上面に配置され、Ｎｉ（ＯＨ）2を正極活物質として含む正極活物質層２２と、正極活物質層２２に対向して、固体電解質層１８の下面に配置され、ＴｉＯxとＳｉＯxとを負極活物質として含む負極活物質層１６Ｓとを備える。
　図３～図５は、正極活物質層２２と固体電解質層１８との間に、界面改善用のバッファ層１９を、あるいは、負極活物質層１６と固体電解質層１８との間に、界面改善用のバッファ層１７を挿入した例を示している。バッファ層１７、１９は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯx）を含んで構成される。
　図３（ａ）は、図２（ａ）に例示した二次電池３０において、正極活物質層２２と固体電解質層１８との間に界面改善用のバッファ層１９を挿入した例を示し、図３（ｂ）は、図２（ｂ）に例示した二次電池３０において、正極活物質層２２と固体電解質層１８との間に界面改善用のバッファ層１９を挿入した例を示す。
　図４（ａ）は、図３（ａ）に例示した二次電池３０において、負極活物質層１６と固体電解質層１８との間にも界面改善用のバッファ層１７を挿入した例を示し、図４（ｂ）は、図３（ｂ）に例示した二次電池３０において、負極活物質層１６Ｓと固体電解質層１８との間にも界面改善用のバッファ層１７を挿入した例を示す。
　図５（ａ）は、図２（ａ）に例示した二次電池３０において、負極活物質層１６と固体電解質層１８との間に界面改善用のバッファ層１７を挿入した例を示し、図５（ｂ）は、図２（ｂ）に例示した二次電池３０において、負極活物質層１６Ｓと固体電解質層１８との間に界面改善用のバッファ層１７を挿入した例を示す。
　また、図６は、正極活物質層２２と固体電解質層１８との間に、金属酸化物を含む界面改善用のバッファ層（金属酸化物含有バッファ層）１９ＭＯを、あるいは、負極活物質層１６と固体電解質層１８との間に、金属酸化物を含む界面改善用のバッファ層（金属酸化物含有バッファ層）１７ＭＯを挿入した例を示している。（金属酸化物含有バッファ層）１７ＭＯ、１９ＭＯは、金属酸化物を含む酸化シリコン（ＳｉＯx）を備えて構成される。（金属酸化物含有バッファ層）１７ＭＯ、１９ＭＯに含まれる金属酸化物としては、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化リン（ＰxＯy）などを適用することができる。
　図６（ａ）は、図２（ｂ）に例示した二次電池３０において、正極活物質層２２と固体電解質層１８との間に界面改善用の金属酸化物含有バッファ層１９ＭＯを挿入した例を示し、図６（ｂ）は、図２（ｂ）に例示した二次電池３０において、負極活物質層１６Ｓと固体電解質層１８との間に界面改善用の金属酸化物含有バッファ層１７ＭＯを挿入した例を示す。尚、図６（ａ）及び図６（ｂ）の負極活物質層１６Ｓ（ＴｉＯx＋ＳｉＯx）を、負極活物質層１６（ＴｉＯx）にそれぞれ置き換えても良い。
　また、図７は、ＳｉＯx（バッファ層材料）を内部に含む正極活物質層２２Ｓと、ＳｉＯx（バッファ層材料）を内部に含む負極活物質層１６Ｓの例を示す。
　図７（ａ）に例示する二次電池３０は、Ｔａ2Ｏ5を固体電解質として含む固体電解質層１８と、固体電解質層１８の上面に配置され、Ｎｉ（ＯＨ）2を正極活物質として含むと共にＳｉＯxをバッファ層材料として含む正極活物質層２２Ｓと、正極活物質層２２Ｓに対向して、固体電解質層１８の下面に配置され、ＴｉＯxを負極活物質として含む負極活物質層１６とを備える。
　図７（ｂ）に例示する二次電池３０は、Ｔａ2Ｏ5を固体電解質として含む固体電解質層１８と、固体電解質層１８の上面に配置され、Ｎｉ（ＯＨ）2を正極活物質として含むと共にＳｉＯxをバッファ層材料として含む正極活物質層２２Ｓと、正極活物質層２２Ｓに対向して、固体電解質層１８の下面に配置され、ＴｉＯxを負極活物質として含むと共にＳｉＯxをバッファ層材料として含む負極活物質層１６Ｓとを備える。
　図２～図７に例示した実施の形態による二次電池３０によれば、自己放電を改善することによって蓄電性能を向上することができる。
　また、図３～図７に例示した実施の形態による二次電池３０によれば、正極活物質層２２と固体電解質層１８との間、あるいは負極活物質層１６と固体電解質層１８との間の電荷の授受を改善することができ、蓄電性能を更に向上することができる。
　（二次電池の構造毎の対比）
　図８（ａ）～図８（ｆ）は、実施の形態に係る二次電池３０の効果を検証するために用いた二次電池の部分的な模式的断面構造である。図８（ａ）は構造１（比較例）、図８（ｂ）は構造２（実施例）、図８（ｃ）は構造３（実施例）、図８（ｄ）は構造４（実施例）、図８（ｅ）は構造５（実施例）、図８（ｆ）は構造６（比較例）をそれぞれ示す。
　図８（ａ）は、二次電池３０の構造１（比較例）を示しており、ＳｉＯｘとＳｎＯとを固体電解質として含む固体電解質層１８ＳＳと、固体電解質層１８ＳＳの上面に配置され、Ｎｉ（ＯＨ）2を正極活物質として含む正極活物質層２２と、正極活物質層２２に対向して、固体電解質層１８の下面に配置され、ＴｉＯx＋ＳｉＯxを負極活物質として含む負極活物質層１６Ｓとを備える。
　図８（ｂ）は、二次電池３０の構造２（実施例）を示しており（図２（ｂ）に例示した構造に対応）、Ｔａ2Ｏ5を固体電解質として含む固体電解質層１８と、固体電解質層１８の上面に配置され、Ｎｉ（ＯＨ）2を正極活物質として含む正極活物質層２２と、正極活物質層２２に対向して、固体電解質層１８の下面に配置され、ＴｉＯx＋ＳｉＯxを負極活物質として含む負極活物質層１６Ｓとを備える。
　図８（ｃ）は、二次電池３０の構造３（実施例）を示しており（図６（ａ）に例示した構造に対応）、Ｔａ2Ｏ5を固体電解質として含む固体電解質層１８をと、固体電解質層１８の上面に配置され、Ｎｉ（ＯＨ）2を正極活物質として含む正極活物質層２２と、正極活物質層２２に対向して、固体電解質層１８の下面に配置され、ＴｉＯx＋ＳｉＯxを負極活物質として含む負極活物質層１６Ｓと備え、正極活物質層２２と固体電解質層１８との間に界面改善用の金属酸化物含有バッファ層１９ＭＯ（ＳｉＯx＋ＳｎＯ）が挿入されている。
　図８（ｄ）は、二次電池３０の構造４（実施例）を示しており（図３（ｂ）に例示した構造に対応）、Ｔａ2Ｏ5を固体電解質として含む固体電解質層１８と、固体電解質層１８の上面に配置され、Ｎｉ（ＯＨ）2を正極活物質として含む正極活物質層２２と、正極活物質層２２に対向して、固体電解質層１８の下面に配置され、ＴｉＯx＋ＳｉＯxを負極活物質として含む負極活物質層１６Ｓとを備え、正極活物質層２２と固体電解質層１８との間に界面改善用のバッファ層１９（ＳｉＯx）が挿入されている。
　図８（ｅ）は、二次電池３０の構造５（実施例）を示しており（図３（ａ）に例示した構造に対応）、Ｔａ2Ｏ5を固体電解質として含む固体電解質層１８と、固体電解質層１８ＳＳの上面に配置され、Ｎｉ（ＯＨ）2を正極活物質として含む正極活物質層２２と、正極活物質層２２に対向して、固体電解質層１８の下面に配置され、ＴｉＯxを負極活物質として含む負極活物質層１６とを備え、正極活物質層２２と固体電解質層１８との間に界面改善用のバッファ層１９（ＳｉＯx）が挿入されている。
　図８（ｆ）は、二次電池３０の構造６（比較例）を示しており、ＳｉＯｘとＳｎＯとを固体電解質として含む固体電解質層１８ＳＳと、固体電解質層１８ＳＳの上面に配置され、Ｎｉ（ＯＨ）2を正極活物質として含む正極活物質層２２と、正極活物質層２２に対向して、固体電解質層１８の下面に配置され、ＴｉＯxを負極活物質として含む負極活物質層１６とを備える。
　図８（ｂ）～図８（ｅ）の固体電解質層１８に用いる酸化タンタルは、水和物としての水を適度に含んだ誘電体であり、図８（ａ）及び図８（ｆ）の固体電解質層１８ＳＳに用いているＳｉＯｘ＋ＳｎＯよりも高いイオン伝導度が得られていると考えられる。一方で、含水量の増減により、電子伝導性及びイオン伝導性の特性を変動させるため、含水性を有する膜が必要と考えられる。水分量は、スパッタ工程時の圧力を高くする方が多くなるため、図８（ｂ）～図８（ｅ）の固体電解質層１８は、高圧（２．４Ｐａ程度）でスパッタして形成した。その結果、形成された固体電解質層１８に用いるＴａ2Ｏ5膜の水素の量は、約３６％である。本実施の形態に適用する固体電解質層１８に用いる酸化タンタル膜は、Ｘ線反射率法（XRR: X-ray Reflectivity）の結果から、Ｔａ2Ｏ4.6が含まれており、含水性の例としては、二次イオン質量分析（SIMS：Secondary Ion Mass Spectrometry）の結果から、ＳｉＯx＋ＳｎＯと同等のＨ濃度を確認している。
　また、ＳｉＯxは、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を原料としたゾルゲル法などによって成膜することができる。
　固体電解質層１８に用いるＴａ2Ｏ5膜は、スパッタ及びイオンプレーティングにより、成膜条件を変えて成膜して比較した。成膜条件からは、酸素の流量とガス圧、成膜時の電力の適正範囲で充放電を確認できた。Ｔａ2Ｏ5をターゲットとした今回のスパッタデポジションの成膜条件は、Ｏ2流量をＡｒ流量の１％とし、成膜時の電力は３．１９Ｗ／ｃｍ２とした。
　更に、二次電池３０にＴａ2Ｏ5を挿入しただけでは、図８（ａ）及び図８（ｆ）の固体電解質層１８ＳＳに用いている固体電解質（ＳｉＯx＋ＳｎＯ）より、固体電解質層１８と負極活物質層１６との界面での界面抵抗が高く、放電容量が小さくなったと考えられる。以下、界面抵抗と、放電容量の関係について考察する。
　図９（ａ）は、電気化学インピーダンス測定による構造１（比較例）の固体電解質層１８ＳＳと構造２（実施例）の固体電解質層１８のナイキストプロットの対比を示しており、図９（ｂ）は、図９（ａ）に示すグラフ曲線の円弧部分を追記した説明図である。
　図９から明らかなように、固体電解質層１８（Ｔａ2Ｏ5）の円弧１８Ｃの方が固体電解質層１８ＳＳ（ＳｉＯx＋ＳｎＯ）の円弧よりも大きく、円弧部分が固体電解質を含んだ箇所であると推測すると、固体電解質層１８（Ｔａ2Ｏ5）の抵抗値Ａ２１よりも固体電解質層１８ＳＳ（ＳｉＯx＋ＳｎＯ）の抵抗値Ａ１１の方が低くなっている。図９における具体的な値としては、例えば、固体電解質層１８ＳＳ（ＳｉＯx＋ＳｎＯ）の抵抗値Ａ１１が約６７０Ωであるのに対して、固体電解質層１８（Ｔａ2Ｏ5）の抵抗値Ａ２１は約１３０００Ω前後と、１９倍以上高い抵抗を示した。
　一方、二次電池３０にＴａ2Ｏ5を挿入した構造ではＴａ2Ｏ5自体のイオン伝導度は高いにもかかわらず放電容量が小さいことから、固体電解質層１８と正極活物質層２２との界面や固体電解質層１８と負極活物質層１６との界面抵抗が高くなっていると推測し、界面の状態を変えるために、固体電解質層１８と正極活物質層２２との間にＳｉＯxをバッファ層１９として挿入し、評価を行った。
　バッファ層（ＳｉＯx）を、固体電解質層１８と正極活物質層２２との界面に挿入して評価した結果、充放電特性の改善が見られ、また、電気化学インピーダンス測定を実施した結果からも、Ｔａ2Ｏ5／ＳｉＯｘ構造（図３）、及びTａ2Ｏ5／ＳｉＯｘ＋ＳｎＯ構造（図６）の双方で内部抵抗の減少を確認できた。それぞれの構造でのイオン伝導度は、固体電解質層１８ＳＳ（ＳｉＯx＋ＳｎＯ）のイオン伝導度と同等となっている。
　図１０（ａ）は、電気化学インピーダンス測定による構造２（実施例）の固体電解質層１８（バッファ層なし）と構造４（実施例）の（正極活物質層２２との間にＳｉＯxをバッファ層１９として挿入した）固体電解質層１８＋１９の抵抗値の対比を示しており、図１０（ｂ）は、図１０（ａ）に示すグラフ曲線の円弧部分をプロットした（ナイキストプロット）説明図である。
　図１０から明らかなように、構造２の固体電解質層１８（Ｔａ2Ｏ5）の円弧１８Ｃの方が構造４の固体電解質層＋バッファ層１８＋１９（Ｔａ2Ｏ5／ＳｉＯx）の円弧よりも大きく、円弧部分が固体電解質を含んだ箇所であると推測すると、構造２の固体電解質層１８（Ｔａ2Ｏ5）より構造４の固体電解質層＋バッファ層（１８＋１９）（Ｔａ2Ｏ5／ＳｉＯx）の抵抗値の方が低くなっている。図１０における具体的な値としては、例えば、固体電解質層１８＋１９（Ｔａ2Ｏ5／ＳｉＯx）の抵抗値Ａ１２が約８０００Ωであるのに対して、固体電解質層１８（Ｔａ2Ｏ5）の抵抗値Ａ２２は約１３０００Ω前後である。
　図１１は、電気化学インピーダンス測定による固体電解質層の単膜でのイオン伝導度のデータの一例（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯx＋ＳｎＯ、Ｔａ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5／ＳｉＯx）を示す。Ｔａ2Ｏ5のイオン伝導が高いということがわかる。また、図１２は、構造２と構造４の二次電池３０の放電特性（放電曲線）の一例（構造２と構造４との対比）を示す。
　図１２は、充放電特性の違いの例を加えた、特性の改善例を示す。図１２に示す放電特性（放電曲線）からも抵抗の低減が確認できた。また、このことから、固体電解質層１８（Ｔａ2Ｏ5）と正極活物質層２２（Ｎｉ（ＯＨ）2）の界面にバッファ層１９（ＳｉＯx）を挿入することで、抵抗が下がることがわかった。より具体的には、図１２の放電曲線では、構造４（Ｔａ2Ｏ5／ＳｉＯx構造）の放電開始電圧の方が構造２の放電開始電圧よりも高いからである。抵抗値が大きいと、放電開始時のドロップが大きくなり、低電圧から放電が始まるからである。
　図１３は、構造１～構造４の二次電池３０の構造毎の自己放電残率の一例を示す。
　図１３に示すように、自己放電の効果を確認したところ、構造３（Ｔａ2Ｏ5／ＳｉＯx＋ＳｎＯ構造）及び構造４（Ｔａ2Ｏ5＋ＳｉＯx構造）において、比較例である構造１（ＳｉＯx＋ＳｎＯ）より大幅な改善が見られた。具体的には、図１３に示すように、一定期間放置後の自己放電に残存率は、構造１では１０％程度であるのに対し、構造３では３３％程度、構造４では６０％に改善されている。
　次に、負極側の放電容量と自己放電残率についても確認した。
　図１４は、構造４、構造５、構造１、構造６のぞれぞれの二次電池３０の構造毎の放電容量と自己放電残率の一例（対比）を示す。それぞれの負極活物質は、酸化チタン（ＴｉＯx）をベースにしたものである。固体電解質層１８（Ｔａ2Ｏ5）と正極活物質層２２との間にＳｉＯxをバッファ層１９として挿入し、負極活物質層１６Ｓの負極活物質をＴｉＯx＋ＳｉＯxにした構造（構造４）と、固体電解質層１８と正極活物質層２２との間にバッファ層１９を挿入せずに固体電解質層１８（Ｔａ2Ｏ5）のみにした構造（構造５）とを比較すると、前者の放電容量の方が後者の放電容量よりも高くなった。比較例である構造１や構造６（固体電解質をＳｉＯx＋ＳｎＯとした構造）の場合には、このような現象は見られない。
　固体電解質層１８（Ｔａ2Ｏ5）の正極側及び／又は負極側にＳｉＯxが存在することで、放電容量を悪化させることなく、自己放電の改善が見られている。
　尚、図９～図１０に示した電気化学インピーダンス測定のナイキストプロットから各界面の分離はできていないが、一連の実験結果から、固体電解質層１８と正極活物質層２２との間にＳｉＯxのバッファ層１９を挿入することによって、固体電解質層１８と正極活物質層２２との界面抵抗を下げることができると考えられる。
　図１５は、二次電池３０の抵抗成分の一例であって、図１５（ａ）は構造２の例であり、図１５（ｂ）は構造４の例である。
　構造２の固体電解質層１８（Ｔａ2Ｏ5）のみ（バッファ層なし）の抵抗値Ｒ２は、構造４のバッファ層１９を挿入した固体電解質層１８（Ｔａ2Ｏ5／ＳｉＯx）の抵抗値Ｒ４よりも低い。例えば、図１５において、抵抗値Ｒ２は、３３Ω（３．０Ｅ－６［Ｓ／ｃｍ］）程度であり、抵抗値Ｒ４は、２５５Ω（２．０Ｅ－７［Ｓ／ｃｍ］）程度である。
　しかし、二次電池３０として見ると、その傾向は逆転し、構造４の抵抗値Ｒ５の方が構造２の抵抗値Ｒ１よりも低くなる。例えば、図１５において、抵抗値Ｒ５は、２５０Ω程度であり、抵抗値Ｒ１は、１６００Ω程度である（抵抗値Ｒ５及びＲ１は、図９のナイキストプロットから導出した）。
　このように傾向が逆転する理由は、構造２の固体電解質層１８と正極活物質層２２の界面抵抗Ｒ３がＲ１に近い値であるのに対して、構造４のバッファ層１９と正極活物質層２２の界面抵抗Ｒ６はＲ５に対して無視できるほど小さいためと推測される。
　これより、固体電解質層１８と正極活物質層２２との間にＳｉＯxのバッファ層１９を挿入することによって、固体電解質層１８と正極活物質層２２との界面抵抗を下げることができると考えられる。
　[第２の実施の形態]
　第２の実施の形態に係る二次電池３０の模式的断面構造は、図１６に示すように表される。
　第２の実施の形態に係る二次電池３０は、第１電極（Ｅ１）（負極）１２／負極活物質層１６／固体電解質層１８／正極活物質層２２／ｐ型半導体層２４／第２電極（Ｅ２）（正極）２６の構成を備える。
　第２の実施の形態に係る二次電池３０は、正極活物質層２２上にｐ型半導体層２４を挿入した構造を有する。
　第２の実施の形態に係る二次電池３０は、図１６に示すように、正極活物質層と第２電極（正極）との間に配置されたｐ型半導体層２４を備える。
　ｐ型半導体層２４は、導電性のホール輸送層として機能し、例えば、結晶構造を有する酸化ニッケル（ＮｉＯ)を備えていても良い。その他の構成は、第１の実施の形態と同様である。
　[第３の実施の形態]
　第３の実施の形態に係る二次電池３０の模式的断面構造は、図１７に示すように表される。第３の実施の形態に係る二次電池３０は、第１電極（Ｅ１）（負極）１２／ｎ型半導体層１４／負極活物質層１６Ｔ／固体電解質層１８／正極活物質層２２／ｐ型半導体層２４／第２電極（Ｅ２）（正極）２６の構成を備える。第２の実施の形態との違いは、負極活物質層１６Ｔが酸化チタン化合物（ＴｉＯx）を有し、酸化シリコンを有さない点である。
　ｐ型半導体層２４は、導電性のホール輸送層として機能し、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ)を有していても良い。その他の構成は、第２の実施の形態と同様である。
　尚、図２～図１５に例示した実施形態に係る二次電池３０について、第１の実施の形態と同様に、第２及び第３の実施の形態にも適用することができる。
　以上説明したように、第１～第３の実施の形態によれば、自己放電を改善することによって蓄電性能を向上した二次電池を提供することができる。
　また、高イオン伝導度の膜の適用による、膜厚の制御、適正化が可能となり、サイクル特性や製造上の安定性の向上が期待できる。
　[その他の実施の形態]
　上記のように、いくつかの実施の形態について記載したが、開示の一部をなす論述及び図面は例示的なものであり、限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
　このように、本実施の形態は、ここでは記載していない様々な実施の形態などを含む。
　本実施の形態の二次電池は、様々な民生用機器、産業機器に利用することができ、通信端末、無線センサネットワーク向けの二次電池など、各種センサ情報を低消費電力伝送可能なシステム応用向けの二次電池など、幅広い応用分野に適用可能である。
１２…第１電極（Ｅ１）（負極）
１４…ｎ型半導体層（ＴｉＯ2）
１６…負極活物質層（ＴｉＯx又はＴｉＯx及びＳｉＯx）
１６Ｓ…負極活物質層（ＴｉＯx及びＳｉＯx）
１６Ｔ…負極活物質層（ＴｉＯx）
１７…バッファ層（ＳｉＯx）
１７ＭＯ…金属酸化物含有バッファ層（金属酸化物を含むＳｉＯx）
１８…固体電解質層（Ｔａ2Ｏ5）
１８ＳＳ…固体電解質層（ＳｉＯx＋ＳｎＯ）
１９…バッファ層（ＳｉＯx）
１９ＭＯ…金属酸化物含有バッファ層（金属酸化物を含むＳｉＯx）
２２…正極活物質層（Ｎｉ（ＯＨ）2）
２２Ｓ…正極活物質層（Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＳｉＯx）
２４…ｐ型半導体層（ＮｉＯ）
２６…第２電極（Ｅ２）（正極）
３０…二次電池

Claims (16)

  1. 　酸化タンタルを固体電解質として含む固体電解質層と、
    　前記固体電解質層の上面に配置され、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）を正極活物質として含む正極活物質層と、
    　前記正極活物質層に対向して、前記固体電解質層の下面に配置され、酸化チタン（ＴｉＯx）を、又は酸化チタン（ＴｉＯx）と酸化シリコン（ＳｉＯx）とを負極活物質として含む負極活物質層とを備える、二次電池。
  2. 　前記酸化タンタルは、Ｔａ2Ｏx（x＝4-5）を備える、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記正極活物質層と前記固体電解質層との間及び前記負極活物質層と前記固体電解質層との間に界面改善用のバッファ層をそれぞれ備える、請求項１又は２に記載の二次電池。
  4. 　前記正極活物質層と前記固体電解質層との間又は前記負極活物質層と前記固体電解質層との間に界面改善用のバッファ層を備える、請求項１又は２に記載の二次電池。
  5. 　前記正極活物質層及び前記負極活物質層は、界面改善用のバッファ材料を含む、請求項１又は２に記載の二次電池。
  6. 　前記正極活物質層又は前記負極活物質層は、界面改善用のバッファ材料を含む、請求項１又は２に記載の二次電池。
  7. 　前記バッファ層は、酸化シリコン（ＳｉＯx）を含んで構成される、請求項３又は４に記載の二次電池。
  8. 　前記バッファ層は、金属酸化物を更に含んで構成される、請求項７に記載の二次電池。
  9. 　前記バッファ材料は、酸化シリコン（ＳｉＯx）を含む、請求項５又は６に記載の二次電池。
  10. 　前記バッファ材料は、金属酸化物を更に含む、請求項９に記載の二次電池。
  11. 　前記金属酸化物は、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化リン（ＰxＯy）の群から選ばれるいずれかを備える、請求項８に記載の二次電池。
  12. 　前記正極活物質層の上面に配置された第２電極と、
    　前記第２電極に対向して、前記負極活物質層の下面に配置された第１電極と、を備える、請求項１～１１のいずれか１項に記載の二次電池。
  13. 　前記正極活物質層と前記第２電極との間に、ｐ型酸化物半導体層を更に備える、請求項１２に記載の二次電池。
  14. 　前記ｐ型酸化物半導体層は、結晶構造を有する酸化ニッケルで構成される、請求項１３に記載の二次電池。
  15. 　前記負極活物質層と前記第１電極との間に、ｎ型酸化物半導体層を更に備える、請求項１４に記載の二次電池。
  16. 　前記ｎ型酸化物半導体層は、ルチル型の結晶構造、及びアナターゼ型の結晶構造のうち少なくとも１つの結晶構造を有する酸化チタンで構成される、請求項１５に記載の二次電池。
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