JP2019186107A - 硫化物系全固体電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】電池性能を低下させる反応生成物の形成の抑制と不可逆容量の低減とを両立することができる硫化物系全固体電池を提供する。【解決手段】硫化物系全固体電池1は、正極30、固体電解質層20および負極10を備えている。負極10は、銅、鉄およびニッケルの少なくとも1種を含む集電体12と、硫化物固体電解質材料および負極活物質を含有する負極活物質層14と、集電体12と負極活物質層14との間に配置される導電性中間層16とを含む。そして導電性中間層16は、マイエナイト型化合物を含む。【選択図】図1

Description

本発明は、硫化物系固体電解質を含む硫化物系全固体電池に関する。
近年、電気自動車(EV)、ハイブリッド自動車(HV)、プラグインハイブリッド自動車(PHV)等の車両駆動用電源等として、リチウムイオン電池に代表される二次電池が用いられている。リチウムイオン電池では、電解質イオンであるリチウムイオンが正負極間を行き来することで充放電が行われ、負極活物質からリチウムイオンが放出されて正極活物質に吸蔵されたときの電気化学反応に基き外部回路に電流を取り出すことができる。電解質として、従来では液体状の非水電解液が主として用いられていたが、非水電解液は、活物質と濡れることによって良好な反応界面を形成し得る半面、可燃性であることから安全性に課題を残している。そのため、固体状の固体電解質を用いた全固体電池の実用化が精力的に進められている(例えば、特許文献1〜2参照)。
固体電解質には、大きく分けて酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質の二種類が知られている。酸化物系固体電解質は、一般に化学的安定性に優れるために取扱性が良好であるが、イオン伝導性が低いという課題がある。一方の硫化物系固体電解質は、イオン伝導性に優れるが、化学的に不安定になりやすく、大気中の水分と反応して分解したり、意図せず他の元素と反応したりするという特性がある。例えば、硫化物系固体電解質に含まれる硫黄(S)成分は、温度環境や電圧環境の変動等によって、負極集電体として汎用されている銅(Cu)等と反応してCuS等の反応生成物を析出し得る。このことは、固体電解質の消費による容量低下を招いたり、固体電解質層の短絡を引き起こすという問題がある。
特開2015−005421号公報 特開2015−069848号公報
例えば特許文献1には、硫化物系固体電解質材料を負極活物質層に含む全固体電池において、表面粗さを適切に調整した負極集電体の表面に、炭素材料を含む導電性膜を備えることが開示されている。これにより、集電体の粗い表面によって導電性膜が破損することを抑制しつつ、高温環境下や電圧変動環境下においても、集電体のCuと固体電解質材料のSとの反応を抑制できことが記載されている。また特許文献2には、硫化物系固体電解質材料を負極活物質層に含む全固体電池において、負極集電体としてのCu箔の表面に、導電性元素をスパッタしてコーディングすることが開示されている。これによっても、集電体のCuと固体電解質材料のSとが反応することを抑制できるとともに、固体電解質の消費による容量低下を抑制できることが記載されている。
しかしながら、本発明者らの検討によると、集電体に炭素材料を含む導電性膜が形成されると、この炭素材料にリチウムイオンが吸蔵されて不可逆容量が増大してしまうことを知見した。また、スパッタは生産性の面において不利であり、改善の余地があった。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池性能を低下させる反応生成物の形成の抑制と不可逆容量の低減とを両立することができる硫化物系全固体電池を提供することである。
ここに開示される硫化物系全固体電池は、正極、固体電解質層および負極を備え、上記負極は、銅(Cu)、鉄(Fe)およびニッケル(Ni)の少なくとも1種を含む集電体と、硫化物固体電解質材料および負極活物質を含有する負極活物質層と、上記集電体と上記負極活物質層との間に配置される導電性中間層と、を含んでいる。そして上記導電性中間層は、マイエナイト型化合物を含む。
マイエナイト型化合物は、金属に匹敵する高い電子伝導性を有し得るが、リチウムイオンとの反応性は有さずリチウムイオンを吸蔵および消費することがない。したがって、マイエナイト型化合物を用いて導電性中間層を構成することにより、導電性中間層に起因する不可逆容量の発生を防止して、負極活物質層と集電体との間の導電性を高めることができる。また、マイエナイト型化合物を含む導電性中間層は、スパッタ法に限定されることなく、塗布法等によっても、高い電子伝導性を備えるものとして簡便に形成できる点において有利である。さらに、マイエナイト型化合物は300℃程度までの熱安定性や耐電圧特性が高く破損の心配が低い。したがって、集電体を構成するCu、FeおよびNi等の金属元素が環境温度や電圧の上昇に伴い拡散して、固体電解質材料に含まれるSと反応することを好適に抑制することができる。ここに開示される技術によると、電池性能を低下させる反応生成物の形成の抑制と不可逆容量の低減とを両立することができる硫化物系全固体電池が実現される。
一実施形態に係る硫化物系全固体電池の構成を概略的に示した断面模式図である。 実施例におけるCu拡散試験の様子を説明する図である。 Cu拡散試験における各例の電極板の抵抗の経時変化を示すグラフである。 Cu拡散試験後の各例の電極板の断面の電子顕微鏡像である。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において数値範囲を示す「X〜Y」との表記は、X以上Y以下を意味する。
図1は、一実施形態に係る硫化物系全固体電池(以下、単に「全固体電池」という場合がある)1の構造を模式的に示す断面図である。全固体電池1は、繰り返し充放電可能な二次電池であり、例えばリチウムイオン電池である。ここに開示される全固体電池1は、負極10、固体電解質層20および正極30を備えている。これら負極10、固体電解質層20および正極30は発電要素であり、図示しない電池ケースに収容されて密閉されている。以下、各構成要素について説明する。
固体電解質層20は、固体電解質材料を主体として含む。固体電解質層20は、必要に応じて結着剤(バインダ)を含むことができる。この場合、例えば、固体電解質層20は、粉体状の固体電解質材料と結着剤とを適当な分散媒中で混練してなる固体電解質ペーストを基材の表面に塗布し、乾燥することによって簡便に作製することができる。ここでいう基材は、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム等のキャリアシートであってもよいし、後述する負極10または正極30等の表面であってもよい。
また、本明細書において、「主体とする」とは、特にことわりのない限り、当該成分が50質量%以上含まれることを意味し、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、例えば80質量%以上含まれる態様であり得る。
固体電解質材料としては、例えば、リチウムイオン伝導性を有するが、電子伝導性は示さない各種の化合物を好適に用いることができる。このような固体電解質材料としては、具体的には、例えば、Li2S−SiS2、LiI−Li2S−SiS2、LiI−Li2S−P25、LiI−Li2S−B23、Li3PO4−Li2S−Si2S、Li3PO4−Li2S−SiS2、LiPO4−Li2S−SiS、LiI−Li2S−P25、LiI−Li3PO4−P25、LiI−Li3PS4−LiBr、Li2S−P25、Li2S−P25−LiI−LiBrおよびLi2S−P25−GeS2等の非晶質硫化物、Li2O−B23−P25、Li2O−SiO2、Li2O−B23、およびLi2O−B23−ZnO等の非晶質酸化物、Li10GeP212等の結晶質硫化物、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO43、Li1+x+y xTi2-xSiy3-y12(Aは、AlまたはGa、0≦x≦0.4、0<y≦0.6)、[(A 1/2Li1/21-zz]TiO3(Aは、La、Pr、Nd、またはSm、CはSrまたはBa、0≦z≦0.5)、Li5La3Ta212、Li7La3Zr212、Li6BaLa2Ta212、およびLi3.6Si0.60.44等の結晶質酸化物、Li3PO(4-3/2w)w(w<1)等の結晶質酸窒化物、Li3N等の結晶質窒化物、ならびに、LiI、LiI−Al23、およびLi3N−LiI−LiOH等の結晶質ヨウ化物等が例示される。なかでも優れたリチウムイオン伝導性を有する点で、硫化物系の固体電解質材料を好ましく用いることができ、特に非晶質硫化物からなる硫化物系固体電解質材料を好ましく用いることができる。
なお、固体電解質としては、リチウム塩を含むポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、またはポリアクリロニトリル等の半固体のポリマー電解質も使用することができる。
固体電解質層20の厚みは特に制限されない。固体電解質層20の厚みは、例えば、20μm以上であって、200μm以下、典型的には100μm以下、例えば50μm以下とすることが例示される。
またバインダとしては、この種の電池のバルク層(すなわち、粉体材料から形成される固体電解質層20、負極活物質層14、正極活物質層34)の形成に使用されるバインダと同様のものを適宜採用することができる。例えば、酢酸ビニル共重合体等のビニル樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリエチレン等のエチレン系樹脂、ポリエチレンオキサイド(PEO)等のポリアルキレンオキサイド、エチルセルロース等のセルロース樹脂、アクリル樹脂、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、多硫化ゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等のゴム類等のポリマー材料を好ましく採用し得る。この種の電池のバルク層におけるバインダの割合は厳密には制限されず、例えば、層構成材料を100質量%として、10質量%以下が適切であり、5質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましい。
負極10は、負極集電体12と、負極活物質層14と、負極集電体12と負極活物質層14との間に配置される導電性中間層16を備えている。これらの各層は互いに固着されている。
負極集電体12としては、電子導電性の良好な金属製のシートを好適に用いることができ、例えば銅(Cu)やニッケル(Ni)、鉄(Fe)、およびこれらと他の元素との合金(例えばSUS鋼)等の金属箔が好適である。なかでも、電子伝導性が高いために電池反応に反応ムラが起き難く、熱伝導性が高いために熱引きが良いとの観点から、負極集電体12としてはCu箔等の銅を好ましく用いることができる。集電体12の厚みは活物質層14の寸法等にもよるため特に制限されないが、例えば、5μm以上500μm以下が好ましく、10μm以上100μm以下程度がより好ましい。
導電性中間層16は、マイエナイト型化合物を主体として含む。これに限定されるものではないが、導電性中間層16は、必要に応じて結着剤をさらに含むことができ、例えば、粉体状のマイエナイト型化合物と結着剤とを適当な分散媒中で混練してなる中間層ペーストを負極集電体12の表面に塗布し、乾燥することによって簡便に作製することができる。結着剤およびその割合は、上述の固体電解質層20の欄に記載したのと同様であってよい。
ここに開示される全固体電池において特徴的なマイエナイト型化合物は、ドイツのマイエン地方に産出するセメント鉱物に由来する化合物であり、一般式:12AeO・7Al;で表される代表組成を有している。なお、式中のAeは、周期律表の2族元素から選択される少なくとも1種であり、典型的には、カルシウム(Ca)およびストロンチウム(Sr)の少なくとも1種を含む。この元素Aeは、いずれか1種が単独で含まれていてもよいし、2種以上が組み合わされて含まれていてもよい。なかでも、Caが含まれている形態が好ましい。Aeとして2種以上の元素が含まれる場合には、Caがより最も高い含有率(例えば50atm%超過)で含まれることが好適である。
マイエナイト型化合物は、例えば、Ae2+(Ca2+)、Al3+、O2-によって構成される直径約0.4nmのケージ(籠)状の構造体が、三次元的に連結された特徴的な結晶構造を備えている。このケージを構成する骨格は、正電荷を帯びており、単位格子当たり12個のケージを形成している。そしてこのケージの1/6は、結晶の電気的中性条件を満たすために、内部に酸素イオン(O2-)が一つ導入されている。すなわち、マイエナイト方化合物は、酸化物イオン包接アルミノケイ酸塩であるといえる。このケージ内の酸素イオンは、骨格を構成する他の酸素イオンとは化学的に異なる特性を有しており、このため、ケージ内の酸素イオンは、特にフリー酸素イオンと呼ばれる。そして、このマイエナイト型化合物は、通常は電子伝導性を示さないが、このフリー酸素イオンの一部または全部を電子(e-)や水素化物イオン(H-)等の陰イオンで置換することで電子伝導性が付与される。一例として、フリー酸素イオンを水素化物イオンで置換すると、紫外線の照射によって永続的な電気伝導性が発現される。また、フリー酸素イオンを電子で置換すると、室温で安定なエレクトライド(電子化物)となり、金属的電気伝導性が発現される。ここに開示される電極材料において、マイエナイト型化合物は、フリー酸素イオンが陰イオンで置換された導電性マイエナイト型化合物であってよく、フリー酸素イオンを電子で置換したエレクトライドであることがより好ましい。
なお、以上のマイエナイト型化合物は、結晶格子の骨格であるケージ構造が保持される範囲において、元素AeとAlとの割合が変動してもよい。AeとAlとのモル比は、例えば13:12〜11:16の範囲にあるものが好適である。また、元素AeおよびAlは、ケージ構造が保持される範囲において、一部または全部が他の元素に置換されていてもよい。
導電性中間層16の厚みは特に制限されない。導電性中間層16の電気抵抗と嵩の増大を考慮すると、導電性中間層16はできるだけ薄い方が好ましく、例えば、導電性中間層16に集電体構成イオン等が通過できる大きさの貫通孔が形成され得ないような厚みであるとよい。具体的には、導電性中間層16の厚み(平均厚みである。以下同じ。)は、例えば、約100nm以上であってよく、約50μm以下、例えば約10μm以下とするとよい。一例として、導電性中間層16を、めっき法、スパッタ法、蒸着法、液相法等の薄膜形成法により緻密な膜として形成する場合は、厚みは100nm〜数μm(例えば100nm〜3μm)程度であってよい。また他の一例として、導電性中間層16を、粉体含有ペーストを用いた印刷法、塗布法等により相対的に粗な膜として形成する場合は、厚みは数μm〜10μm(例えば3〜10μm)程度とするとよい。この場合、マイエナイト型化合物としては、平均粒子径が0.1〜5μm程度の粉体を用いるとよい。
負極活物質層14は、負極活物質を主体として含み、さらに硫化物系固体電解質材料を含んでいる。これに限定されるものではないが、負極活物質層14は、必要に応じて結着剤をさらに含むことができ、例えば、粉体状の負極活物質材料および硫化物系固体電解質材料と結着剤とを適当な分散媒中で混練してなる負極ペーストを、導電性中間層16の表面に塗布し、乾燥することによって簡便に作製することができる。結着剤およびその割合は、上述の固体電解質層20の欄に記載したのと同様であってよい。
負極活物質は、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な材料であればよい。このような負極活物質は、後述する正極活物質との間に明確な制限はなく、2種類の活物質材料の充放電電位を比較して、充放電電位が相対的に貴な電位を示すものを正極活物質として、相対的に卑な電位を示すものを負極活物質として用いることができる。このような負極活物質材料としては、典型的には、黒鉛(グラファイト)、難黒鉛化炭素(ハードカーボン)、易黒鉛化炭素(ソフトカーボン)、カーボンナノチューブ等の炭素材料、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム、酸化バナジウムおよび酸化モリブデン等の酸化物、硫化チタン、リチウムコバルト窒化物、リチウムシリコン酸化物、リチウム金属(Li)、シリコン(Si)およびスズ(Sn)ならびにこれらの酸化物(例えば、SiO、SnO)、リチウム合金(例えば、LiM、Mは、C、Sn、Si、Al、Ge、Sb、またはP)、リチウム貯蔵性金属間化合物(例えば、MgxやM Sb、MはSn、Ge、またはSb、MはIn、Cu、またはMn)、ならびに、これらの誘導体や複合体が挙げられる。なかでも、エネルギー密度の観点から、天然黒鉛(石墨)や人造黒鉛等の黒鉛系材料を好ましく用いることができる。かかる黒鉛系材料は、少なくとも一部の表面に非晶質炭素が配置されているものを好ましく用いることができる。より好ましくは、粒状炭素の表面のほぼ全てを非晶質炭素の膜で被覆された形態である。
負極活物質層14の層内でのリチウムイオン伝導性を高めるために、換言すると、リチウムイオンの伝導パスを増大させる目的で、負極活物質層14は、硫化物からなる固体電解質材料を好ましく含むことができる。硫化物からなる硫化物系固体電解質材料は、上記の固体電解質層20の欄に記載した非晶質硫化物や結晶質硫化物からなる固体電解質材料であってよい。固体電解質層20が硫化物系固体電解質材料によって構成される場合、負極活物質層14は、当該固体電解質層20を構成する硫化物系固体電解質材料と同種または同一の固体電解質材料を含むことが好ましい。負極活物質層14に含有させる固体電解質材料の割合は、活物質材料と固体電解質材料の合計を100質量%としたとき、例えば、60質量%以下とすることができ、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。また、固体電解質材料の割合は、10質量%以上が適切であり、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましい。なお、負極活物質と固体電解質との界面に高抵抗の反応層が形成されて、界面抵抗が高くなる虞がある。したがって、このような事象を抑制するために、負極活物質材料を構成する粒子は、リチウムイオン伝導性を有する結晶性酸化物で被覆しておいてもよい。
負極活物質層14の厚みは特に制限されない。大電流を瞬時に供給する用途の全固体電池においては、負極活物質層14の厚みは電気抵抗が高くなり過ぎない範囲で厚いほうが好ましい。例えば、負極活物質層14の厚みは、例えば、50μm以上であって、300μm以下、典型的には200μm以下、例えば100μm以下とすることができる。
正極30は、正極集電体32と、正極集電体32の上に固着された正極活物質層34と、を備えている。正極集電体32としては、導電性の良好な金属製のシートを好適に用いることができ、例えばアルミニウムや、鉄合金(例えば各種SUS鋼等)等の金属箔が好適である。正極活物質層34は、正極活物質を主体として含み、さらに固体電解質材料を含むことができる。これに限定されるものではないが、正極活物質層34は、必要に応じて結着剤をさらに含むことができ、例えば、粉体状の正極活物質材料および固体電解質材料と結着剤とを適当な分散媒中で混練してなる正極ペーストを、正極集電体32の表面に塗布し、乾燥することによって簡便に作製することができる。結着剤およびその割合は、上述の固体電解質層20の欄に記載したのと同様であってよい。
正極活物質は、電荷担体を可逆的に吸蔵及び放出可能な材料であればよい。全固体リチウム二次電池の正極活物質の好適例としては、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムコバルト含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物、リチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。高耐久の観点からは、通常使用時の作動電位が金属リチウム基準で4.2V以下である、層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物等の、いわゆる4V級の正極活物質が好ましい。また、一度に高い出力を実現するとの観点からは、作動電位が金属リチウム基準で4.2Vを越えて約5.2V以下である、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物等のいわゆる5V級の正極活物質が好ましい。
正極活物質層34の層内でのリチウムイオン伝導性を高めるために、正極活物質層34は、上述のとおり固体電解質材料を好ましく含むことができる。この場合、正極活物質層34に含有させる固体電解質材料は、固体電解質層20を構成する固体電解質材料と同種または同一の材料であることが好ましい。正極活物質層34に含有させる固体電解質材料の割合は、活物質材料と固体電解質材料の合計を100質量%としたとき、例えば、60質量%以下とすることができ、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。また、固体電解質材料の割合は、10質量%以上が適切であり、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましい。なお、正極活物質と固体電解質との界面に高抵抗の反応層が形成されて、界面抵抗が高くなる虞がある。したがって、このような事象を抑制するために、正極活物質材料を構成する粒子は、リチウムイオン伝導性を有する結晶性酸化物で被覆しておいてもよい。
正極活物質層34の厚みは特に制限されない。大電流を瞬時に供給する用途の全固体電池においては、負極活物質層14の厚みは電気抵抗が高くなり過ぎない範囲で厚いほうが好ましい。例えば、正極活物質層34の厚みは、例えば、50μm以上であって、300μm以下、典型的には200μm以下、例えば100μm以下とすることができる。
以上のようにして構成される発電要素は、図示しない電池ケースに収容されて密閉されることで、意図しない水分の含有や酸化等による固体電解質材料の分解・劣化等が抑制されている。電池ケースの形態は限定されず、角型(直方体型)、円筒型、ラミネートパック型のいずれであってもよく、その材質も、金属製、強化プラスチック製、金属箔と樹脂シートのラミネートシート等であってよい。電池ケースには、例えば電池ケースの内部と外部とを連通する正極外部接続端子および負極外部接続端子を設けることができ、これら正負の外部接続端子は、それぞれ正極集電体32および負極集電体12に電気的に接続することができる。これにより、発電要素から外部負荷に電力を取り出すことができる。
また、全固体電池は、上記の各層が粉体材料から構成されるバルクタイプの全固体電池である場合、粉体材料を構成する粒子間での界面抵抗を低減する目的や、高エネルギー密度を実現する目的等で、各層の積層方向(集電体に直交する方向)に圧縮応力を印加する場合がある。このような圧縮応力は、例えば、0.1MPa以上程度であってよく、1MPa以上が好ましく、2MPa以上がより好ましく、5MPa以上が特に好ましく、例えば10MPa以上であってよい。圧縮応力の上限は特に限定されず、例えば、使用する圧縮応力印加装置等が全固体電池1に印加することができる最大応力に応じて適宜設定することができる。このような平均拘束圧としては、例えば、50MPa以下程度、例えば20MPa以下等とすることができる。このような高い圧縮応力は、非水電解液を使用する液系二次電池の圧縮応力の約5〜10倍以上であり得る。
ここで、導電性中間層16を備えない全固体電池において、負極活物質層14が硫化物系固体電解質材料を含み、かつ、発電要素が加圧された状態で電圧を印加すると、負極集電体と負極活物質層14に含まれる硫化物系固体電解質材料に由来する硫黄(S)成分とが界面で反応して反応生成物(例えば、CuS、FeS、NiS等の硫化物)を形成し得る。また、負極活物質層14中の固体電解質材料を分解させるため、負極活物質層14の電子伝導性や電気化学反応が阻害されてしまう。さらに、この反応生成物は、負極活物質層14内に拡散し、延いては固体電解質層20中にまで拡散する虞がある。すると例えば硫化銅(例えばCuS)は、電荷担体であるリチウムイオンと次式に従い反応して、電荷担体を消費し、電池性能を低下させうる。
CuS + 2Li → LiS + Cu
さらに、硫化銅は電子伝導性に優れることから、固体電解質層20中に拡散すると固体電解質層20の電気絶縁性を損ねて短絡を招き得るために避けるべき存在である。
これに対し、ここに開示される全固体電池は、負極集電体12と負極活物質層14との間に、マイエナイト化合物を含む導電性中間層16が配置されている。したがって、たとえ全固体電池が加圧された状態で電圧を印加されていても、導電性中間層16が負極集電体12と負極活物質層14との接触を好適に防止することから、負極集電体12と負極活物質層14との反応は防止される。このことにより、上述の電荷担体および固体電解質材料の消費や、電池性能の低下、さらには固体電解質層20の短絡等の問題が好適に抑制される。さらに、マイエナイト化合物は、電子伝導性に優れた材料であることから、負極集電体12と負極活物質層14との間の電気抵抗を低く抑えることができる。
また、従来は、導電性中間層16として炭素質材料を含む層が集電体の表面に設けられることがあった。炭素質材料は、電子伝導パスを形成する点において好ましい材料であるが、リチウムイオンを吸収してしまう点において不可逆容量を増大させるという欠点がある。これに対し、マイエナイト化合物は、例えば炭素質材料とは異なり電荷担体であるリチウムイオンを吸蔵することがない。したがって、ここに開示される技術では、導電性中間層16が電荷担体を吸蔵することによる容量低下の問題は生じない。
つまり、ここに開示される技術によって、電池性能を低下させる反応生成物の形成の抑制と不可逆容量の低減とを両立することができる硫化物系全固体電池が実現される。
なお、上記の反応生成物の形成は高温環境で促進されることから、上記特性は、屋外で保管されたり、エンジン等の高温発熱装置等とともに設置される、高温環境に晒される可能性のある用途の全固体電池において求められやすい。また、このような電池性能の低減の抑制と不可逆容量の低減との両立は、高エネルギー密度等の高い電池性能が長期にわたって求められる用途で使用される全固体電池において特に求められる。したがって、ここに開示される非水電解液二次電池は、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載されるモータ駆動用の主電池等として特に好適に利用することができる。
以下、具体的な実施例として、ここに開示される硫化物系全固体電池に備えられる電極を作製し、その特性を評価した。なお、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
(例1)
集電体として銅箔を用い、この銅箔に硫化物固体電解質を含む電極層を保持させて、例1の電極板を形成した。硫化物系固体電解質としては、平均粒子径が2μmの10LiI−15LiBr−85(0.75LiS−0.25P)粉末を用いた。なお、集電体と硫化物系固体電解質との反応を促進的に確認する目的と、固体電解質層中を反応生成物が拡散することを確認する目的で、電極材料としては硫化物系固体電解質を100%の割合で用い、負極活物質材料は配合しなかった。また、硫化物固体電解質粉末にはバインダとしてPVdFを5質量%の割合で配合し、厚み約300〜350μmの電極層(ここでは固体電解質(SE)層)を形成した。
(例2)
また、集電体として銅箔を用い、この銅箔の表面に中間層を設けてから、中間層上に例1と同様の電極層を形成して、例2の電極板を形成した。なお、中間層材料としては、平均粒子径が5μmのマイエナイト粉末を用い、SE層の形成と同様にして厚み40μmの中間層を形成した。ここでは、中間層による集電体材料の銅(Cu)の拡散をより確実に抑制した例とするために、中間層の厚みを約40μmと厚めに設定している。
(Cu拡散試験)
このようにして用意した例1および例2の電極板を、図2に示すように2枚のSUS板で挟み、250℃で、厚み方向に10MPaの圧力を印加するホットプレスを1時間施した。同時に、SUS板間の抵抗を経時的に測定し、SE層の電子伝導性の変化を調べた。なお、10MPaの加圧は、電池の内部抵抗低減のための拘束荷重を模している。250℃への加熱は、集電体と固体電解質成分との反応を促進させるために実施している。得られた抵抗測定の結果を図3に示した。
高温環境下では、集電体材料である銅(Cu)が拡散しやすく、SE層中に含まれる硫黄(S)と副反応を生じ得る。そこで、ホットプレス後の例1および例2の電極板について、厚み方向の断面を電子顕微鏡で観察するとともに、SE層の(a)表面と、(b)厚み方向の中央と、(c)集電体側とについて構成元素の定量分析を行った。これらの結果を、図4と下記の表1に示した。図4の(例1)の観察像の四角で囲んだ領域が、定量分析を行った領域である。(例2)では、一つの四角で例示したように、空隙のない断面領域を定量分析領域として選択するようにした。
図3に示すように、例1の電極板は、250℃の高温加圧環境下で数分以内に抵抗が低下し始め、電子伝導性を発現すること、すなわち短絡することがわかった。このことから、例1の電極板では、高温において集電体として用いたCuがSE層中に拡散し、電気良導体である硫化銅(例えばCuS)を形成したものと考えられる。これに対し、例2の電極板は、250℃の高温加圧環境下で1時間保持しても抵抗に有意な変化は見られず、SE層が本来有する電気絶縁性を維持し得ることがわかった。
図4に示すように、電極板の顕微鏡観察から、例1の電極板におけるSE層は、Cu箔に接する側の端部から約191μmまでの領域において明瞭な変色が見られた。表1に示すように、例1の電極板のSE層では、Cu箔の近傍から厚み方向の中央付近まで50質量%を超えるCuが検出されており、変色した領域にCuが多く拡散していることがわかった。
これに対し、例2の電極板については顕微鏡観察でもSE層に大きな変化は見られず、定性分析によってもSE層中にCuが検出されることもなかった。この結果は、抵抗測定の結果ともよく一致する。
以上のことから、例2の電極板では、集電体の表面に形成した中間層であるマイエナイト層が、250℃という高温環境においてもCuの拡散を抑制し、SE層の短絡を防止したことが確認できた。
参考までに、例1のマイエナイト層を設けなかった電極板については、保持時間1時間でCuSが電極板から191μmの位置にまで多量に形成されていた。かかる条件におけるCuの拡散速度は、0.053μm/sである。一例として、標準的な全固体電池における負極活物質層の厚みを40μm、固体電解質層の厚みを15μmと仮定すると、このような電池は上記Cuの拡散速度を適用すると、約17分で正極に到達することとなる。したがって、集電体の表面にマイエナイト層を設けておくことで、250℃の高温環境で17分間で短絡してしまう全固体電池の短絡を防止できることがわかった。
以上、本発明の作用効果について詳細に説明したが、上記実施例は例示にすぎない。ここで開示される発明には、上述の具体例を様々に変形、変更したものを適用することができる。例えば、図1に示した例では、全固体電池1は、各一つずつの負極10と固体電解質層20と正極30との積層からなる発電要素を一つのみ備えていた。しかしながら、全固体電池1の構成はこれに限定されない。例えば、全固体電池1は、負極集電体12の両面に導電性中間層16と負極活物質層14とを備え、正極集電体32の両面に正極活物質層34を備え、複数の負極10と正極30との間を複数の固体電解質層20によって電気的に絶縁するように構成されていてもよい。換言すると、全固体電池1は、複数の発電要素を積層状態で備えていてもよい。これにより、高容量の全固体電池1を簡便に実現することができる。
1 硫化物系全固体電池
10 負極
12 負極集電体
14 負極活物質層
16 導電性中間層
20 固体電解質層
30 正極

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  1. 正極、固体電解質層および負極を備え、
    前記負極は、
    銅、鉄およびニッケルの少なくとも1種を含む集電体と、
    硫化物固体電解質材料および負極活物質を含有する負極活物質層と、
    前記集電体と前記負極活物質層との間に配置される導電性中間層と、を含み、
    前記導電性中間層は、マイエナイト型化合物を含む、硫化物系全固体電池。
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