CN114079035A - 二次电池用正极和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供二次电池用正极和二次电池。本发明提供的正极是使用碳纳米管的二次电池用正极，其初期电阻小，且反复充放电时的电阻增加得到抑制。这里公开的二次电池用正极具备正极集电体以及设置在上述正极集电体上的正极活性物质层。上述正极活性物质层含有正极活性物质和碳纳米管，且实质上不含有树脂粘结剂。上述正极活性物具有与上述正极集电体相接的层状区域以及除上述层状区域以外的区域。上述层状区域和除上述层状区域以外的区域均含有碳纳米管。上述层状区域中的碳纳米管的含量大于除上述层状区域以外的区域中的碳纳米管的含量。

Description

二次电池用正极和二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用正极。本发明还涉及具备该正极的二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池等二次电池适用于个人计算机、便携终端等的可携带电源、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等的车辆驱动用电源等。
一般而言，锂离子二次电池等二次电池中使用的正极具有在正极集电体上设置有正极活性物质层的构成。一般而言，正极活性物质层含有正极活性物质、导电材料和树脂粘结剂。然而，该树脂粘结剂由于为绝缘性，因此，成为正极的电阻成分。关于这种情况，在专利文献1和2中记载了在使正极活性物质层含有作为导电成分的碳纳米管的情况下，碳纳米管发挥导电材料和粘结剂这两者的功能，能够将正极活性物质层无树脂粘结剂化，由此，能够将正极低电阻化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/199884号
专利文献2：日本专利申请公开第2016－31922号公报
发明内容
然而，本发明的发明人进行了深入研究，结果发现上述的现有技术存在如下问题：正极的低电阻化不充分，进而，反复充放电时的电阻增加大。
因此，本发明的目的在于提供一种正极，是使用碳纳米管的二次电池用正极，其初期电阻小，且反复充放电时的电阻增加得到抑制。
这里公开的二次电池用正极具备正极集电体以及设置在上述正极集电体上的正极活性物质层。上述正极活性物质层含有正极活性物质和碳纳米管，且实质上不含有树脂粘结剂。上述正极活性物质层具有与上述正极集电体相接的层状区域以及除上述层状区域以外的区域。上述层状区域以及除上述层状区域以外的区域均含有碳纳米管。上述层状区域中的碳纳米管的含量大于除上述层状区域以外的区域中的碳纳米管的含量。根据这样的构成，可提供一种正极，是使用碳纳米管的二次电池用正极，其初期电阻小，且反复充放电时的电阻增加得到抑制。
这里公开的二次电池用正极的优选的一个方式中，上述层状区域中的上述碳纳米管的含量为3质量％～10质量％。根据这样的构成，可得到更高的电阻降低效果和更高的电阻增加抑制效果。
这里公开的二次电池用正极的优选的一个方式中，上述层状区域的厚度为上述正极活性物质层的厚度的5％～20％。根据这样的构成，可得到更高的电阻降低效果和更高的电阻增加抑制效果。
这里公开的二次电池为具备上述的二次电池用正极的二次电池。根据这样的构成，可提供一种初期电阻小且反复充放电时的电阻增加得到抑制的二次电池。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的正极的一个例子的一部分的示意截面图。
图2是示意性表示使用本发明的一个实施方式的正极构建的锂离子二次电池的构成的截面图。
图3是表示使用本发明的一个实施方式的正极构建的锂离子二次电池的卷绕电极体的构成的示意分解图。
符号说明
20 卷绕电极体
30 电池壳体
36 安全阀
42 正极端子
42a 正极集电板
44 负极端子
44a 负极集电板
50 正极片(正极)
52 正极集电体
52a 正极活性物质层非形成部分
54 正极活性物质层
60 负极片(负极)
62 负极集电体
62a 负极活性物质层非形成部分
64 负极活性物质层
70 隔离片(隔离件)
100 锂离子二次电池
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。应予说明，本说明书中没有提及的事项且本发明的实施所需的事项能够作为基于本领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项而掌握。本发明能够基于本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识而实施。另外，以下的附图中，对发挥相同的作用的部件·部位标注相同的符号进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并非反映实际的尺寸关系。
应予说明，本说明书中，“二次电池”是指能够反复充放电的蓄电设备，是包含所谓蓄电池和双电层电容器等蓄电元件的用语。另外，本说明书中，“锂离子二次电池”是指利用锂离子作为电荷载体，且通过正负极间的伴随锂离子的电荷的移动而实现充放电的二次电池。
以下，作为例子，参照附图对这里公开的二次电池用正极为锂离子二次电池用的正极的实施方式具体地进行说明。
图1是表示本实施方式的正极的一部分的示意截面图。如图1所示，本实施方式的正极50具备正极集电体52以及形成在正极集电体52上的正极活性物质层54。图示例中，仅在正极集电体52的单面上描绘了正极活性物质层54。本实施方式的正极50可以仅在正极集电体52的单面上具有正极活性物质层54，本实施方式的正极50也可以在正极集电体52的两面上具有正极活性物质层54。另外，正极集电体52可以具有在正极活性物质层54的主面方向沿正极活性物质层54的外部方向伸长的集电部(例如，图2的正极活性物质层非形成部分52a)。
正极集电体52通常为导电性良好的金属制的部件。作为正极集电体52，例如可以使用金属箔、金属网、冲孔金属等面状部件。正极集电体52优选为铝或铝合金制的部件，更优选为铝箔。
正极活性物质层54含有正极活性物质。作为正极活性物质，可以使用锂离子二次电池中使用的公知的正极活性物质。具体而言，例如，作为正极活性物质，可以使用锂复合氧化物、锂过渡金属磷酸化合物等。正极活性物质的晶体结构没有特别限定，可以为层状结构、尖晶石结构、橄榄石结构等。
作为锂复合氧化物，优选包含Ni、Co、Mn中的至少1种作为过渡金属元素的锂过渡金属复合氧化物，作为其具体例，可举出锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍锰系复合氧化物、锂镍钴锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物等。
应予说明，本说明书中，“锂镍钴锰系复合氧化物”是除以Li、Ni、Co、Mn、O为构成元素的氧化物以外，还包含含有它们以外的1种或2种以上的添加元素的氧化物的用语。作为该添加元素的例子，可举出Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Na、Fe、Zn、Sn等过渡金属元素和典型金属元素等。另外，添加元素也可以为B、C、Si、P等半金属元素、S、F、Cl、Br、I等非金属元素。这对于上述的锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物等也是同样的。
作为锂镍钴锰系复合氧化物，优选具有下式(I)表示的组成。
Li1+xNiyCozMn(1－y－z)MαO2－βQβ (I)
(式(I)中、x、y、z、α和β满足0≤x≤0.7、0.1＜y＜0.9、0.1＜z＜0.4、0≤α≤0.1、0≤β≤0.5。M为选自Zr、Mo、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Sn和Al中的至少1种元素。Q为选自F、Cl和Br中的至少1种元素。从能量密度和热稳定性的观点考虑，y和z分别优选满足0.3≤y≤0.5、0.20≤z＜0.4。)
作为锂过渡金属磷酸化合物，例如可举出磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸锰铁锂等。
上述的正极活性物质可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
正极活性物质粒子的平均粒径(D50)没有特别限制，例如为0.05μm～20μm，优选为1μm～15μm，更优选为3μm～12μm，进一步优选为4μm～7μm。应予说明，正极活性物质粒子的平均粒径(D50)例如可通过激光衍射散射法而求出。
正极活性物质的含量没有特别限定，在正极活性物质层54中(即，相对于正极活性物质层54的总质量)，优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上。
正极活性物质层54含有碳纳米管。作为碳纳米管，例如可以使用单层碳纳米管(SWNT)、多层碳纳米管(例如，2层碳纳米管(DWNT))等。这些可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。碳纳米管可以是通过电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法等制造的碳纳米管。
碳纳米管的平均长度没有特别限定。如果碳纳米管的平均长度过长，则存在碳纳米管凝聚而分散性降低的趋势。因此，碳纳米管的平均长度优选100μm以下，更优选75μm以下，进一步优选50μm以下。另一方面，如果碳纳米管的平均长度短，则存在难以形成正极活性物质间的导电路径的趋势。因此，碳纳米管的平均长度优选1μm以上，更优选2μm以上，进一步优选3μm以上。
碳纳米管的平均直径没有特别限定，优选为0.1nm～30nm，更优选为0.5nm～20nm。
碳纳米管的长宽比(即，由平均长度/平均直径表示的比)没有特别限定，例如为500～10000，更优选为1000～8000。
应予说明，碳纳米管的平均长度和平均直径例如可以拍摄碳纳米管的电子显微镜照片，作为100个以上的碳纳米管的长度和直径的平均值而分别求出。
正极活性物质层54实质上不含有树脂粘结剂(例如，聚偏二氟乙烯等氟树脂系粘结剂；苯乙烯丁二烯橡胶等橡胶系粘结剂；丙烯酸系粘结剂等)。应予说明，本说明书中，实质上不含有树脂粘结剂是指正极活性物质层54中的树脂粘结剂的含量小于0.1体积％，优选小于0.01体积％，更优选正极活性物质层54不含有树脂粘结剂。即，更优选正极活性物质层54中的树脂粘结剂的含量为0体积％。
正极活性物质层54可以在不明显损害本发明的效果的范围内含有上述以外的成分。作为这样的成分的例子，可举出磷酸锂。正极活性物质层54优选仅含有正极活性物质和碳纳米管。
本实施方式的正极50中，如图1所示，正极活性物质层54具有2个区域。具体而言，正极活性物质层54具有与正极集电体52相接的层状区域54a以及除该层状区域54a以外的正极活性物质层54的区域54b(以下，也称为“其它区域54b”)。
层状区域54a和其它区域54b均含有碳纳米管和正极活性物质。层状区域54a中的碳纳米管的含量大于其它区域54b中的碳纳米管的含量。根据这样的构成，在正极集电体52的附近，碳纳米管的存在比例变高，能够增加正极活性物质层54正极集电体52的接触点。因此，能够提高作为电池反应的控速部分的正极活性物质层54与正极集电体52之间的电子传导性。进而，通过正极集电体52与碳纳米管的锚固效果等，正极活性物质层54与正极集电体52之间的接合性提高，它们之间的剥离强度也变大。因此，通过这样的构成，正极50的初期电阻变小，并且反复充放电时的电阻增加得到抑制。
层状区域54a中的碳纳米管的含量只要大于其它区域54b的含量就没有限定，如果碳纳米管的含量过小，则由碳纳米管带来的正极集电体52与正极活性物质层54的接合性提高效果有可能变弱。另一方面，如果碳纳米管的含量过大，则正极活性物质的含有比例降低，正极活性物质中的表面反应成为电阻的控速，因此，电阻降低效果有可能降低。因此，碳纳米管的含量例如为2质量％～15质量％，从更高的电阻降低效果和更高的电阻增加抑制效果的观点考虑，碳纳米管的含量优选为3质量％～10质量％。
其它区域54b中的碳纳米管的含量只要小于层状区域54a的含量就没有特别限定，例如为0.1质量％～1.5质量％，优选为0.5质量％～1.2质量％。
层状区域54a的厚度(即，图1的尺寸A)没有特别限定。如果层状区域54a的厚度过小，则正极活性物质层54与正极集电体52之间的接合性提高效果有可能变弱，另外，正极活性物质层54中的电子传导性高的区域的体积变小，导电性提高效果有可能变弱。另一方面，如果层状区域54a的厚度过大，则正极活性物质层54整体的正极活性物质的含有比例降低，正极活性物质中的表面反应成为电阻的控速，因此，电阻降低效果有可能降低。因此，层状区域54a的厚度例如为正极活性物质层54的厚度(即图1的尺寸D)的3％～50％。从更高的电阻降低效果和更高的电阻增加抑制效果的观点考虑，层状区域54a的厚度优选为正极活性物质层54的厚度的5％～20％。
这样的正极活性物质层54可通过如下方式制作：分别制备包含正极活性物质和碳纳米管的层状区域54a形成用糊以及包含正极活性物质和碳纳米管的其它区域54b形成用糊，在正极集电体52上涂布层状区域54a形成用糊并干燥后，在其上涂布其它区域54b形成用糊并干燥，根据需要进行压制处理。
本实施方式的正极50为二次电池用，优选为锂离子二次电池用。可以依照公知方法，使用本实施方式的正极50构建二次电池(特别是锂离子二次电池)。该二次电池的初期电阻小，且反复充放电时的电阻增加得到抑制。
因此，从其它方面出发，这里公开的二次电池为具备本实施方式的正极50的二次电池。以下，作为该二次电池的例子，参照附图对使用本实施方式的正极50的锂离子二次电池的构成例进行说明。
图2所示的锂离子二次电池100是通过将扁平形状的卷绕电极体20和非水电解质(未图示)收容于扁平的方形的电池壳体(即外装容器)30而构建的密闭型电池。在电池壳体30设置有外部连接用的正极端子42和负极端子44以及以电池壳体30的内压上升至规定水平以上时将该内压释放的方式设定的薄壁的安全阀36。正负极端子42、44分别与正负极集电板42a、44a电连接。电池壳体30的材质例如可使用铝等轻量且导热性良好的金属材料。
如图2和图3所示，卷绕电极体20具有将正极片50和负极片60介由2片长条状的隔离片70重叠并在长边方向卷绕的形态。正极片50具有在长条状的正极集电体52的单面或两面(这里为两面)沿着长边方向形成有正极活性物质层54的构成。负极片60具有在长条状的负极集电体62的单面或两面(这里为两面)沿着长边方向形成有负极活性物质层64的构成。正极活性物质层非形成部分52a(即，未形成正极活性物质层54而正极集电体52露出的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即，未形成负极活性物质层64而负极集电体62露出的部分)以从卷绕电极体20的卷绕轴方向(即，与上述长边方向正交的片宽度方向)的两端向外部延伸的方式形成。在正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。
作为正极片50，可使用上述说明的本实施方式的正极50。作为构成负极片60的负极集电体62，例如可举出铜箔等。负极活性物质层64包含负极活性物质。作为负极活性物质，例如可使用石墨、硬碳、软碳等碳材料。负极活性物质层64可进一步包含粘结剂、增稠剂等。作为粘结剂，例如可使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增稠剂，例如可使用羧甲基纤维素(CMC)等。
作为隔离件70，可使用与一直以来在锂离子二次电池中使用的隔离件同样的各种微多孔片，作为其例子，可举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等树脂构成的微多孔树脂片。该微多孔树脂片可以为单层结构，也可以为二层以上的多层结构(例如，在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。隔离件70可以具备耐热层(HRL)。
非水电解液可以使用与以往的锂离子二次电池同样的非水电解液，典型而言，可以使用在有机溶剂(非水溶剂)中含有支持电解质的非水电解液。作为非水溶剂，可以没有特别限定地使用一般的锂离子二次电池的电解液中使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。作为具体例，可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸单氟亚乙酯(MFEC)、碳酸二氟亚乙酯(DFEC)、碳酸单氟甲基二氟甲基酯(F－DMC)、碳酸三氟二甲酯(TFDMC)等。这样的非水溶剂可以单独使用1种，或者适当组合2种以上使用。作为支持电解质，例如可优选使用LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐(优选为LiPF6)。支持电解质的浓度优选为0.7mol/L～1.3mol/L。
应予说明，上述非水电解液只要不明显损害本发明的效果，则可包含例如联苯(BP)、环己基苯(CHB)等气体产生剤；包含硼原子和/或磷原子的草酸络合化合物、碳酸亚乙烯酯(VC)等被膜形成剤；分散剂；增稠剂等各种添加剂。
锂离子二次电池100的初期电阻小，且反复充放电时的电阻增加得到抑制。
锂离子二次电池100能够用于各种用途。作为优选的用途，可举出搭载于电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等车辆的驱动用电源。另外，锂离子二次电池100能够作为小型电力存储装置等的蓄电池使用。锂离子二次电池100典型而言也能够以将多个串联和/或并联连接而成的电池组的形态使用。
应予说明，作为一个例子，对具备扁平形状的卷绕电极体20的方形的锂离子二次电池100进行了说明。然而，锂离子二次电池也可以构成为具备层叠型电极体(即，将多个正极和多个负极交替层叠而成的电极体)的锂离子二次电池。另外，锂离子二次电池也可以构成为圆筒型锂离子二次电池、层压型锂离子电池等。另外，也可以依照公知方法，使用本实施方式的正极50构成锂离子二次电池以外的二次电池(特别是非水电解液二次电池)。
以下，对与本发明相关实施例详细地进行说明，但并未打算将本发明限定于该实施例所示的内容。
＜正极的制作：实施例1～9和比较例3、5＞
将作为正极活性物质粉末的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与碳纳米管(CNT)以碳纳米管的量成为表1所示的量的方式在N－甲基吡咯烷酮中混合，制作层A形成用糊。
接着，将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与碳纳米管(CNT)以碳纳米管的量成为表1所示的量的方式在N－甲基吡咯烷酮中混合，制作层B形成用糊。
将层A形成用糊以带状涂布在厚度15μm的铝箔上，进行干燥，形成层A。接着，将层B形成用糊涂布在层A上，进行干燥而形成层B。此时，以层A与层B的厚度之比成为表1这样的量涂布这些糊。另外，在实施例1～9和比较例3、5中，使层A和层B的合计厚度相同。以这样的方式得到在正极集电体上依次形成有层A和层B的实施例1～9和比较例3、5的正极。
＜正极的制作：比较例1、2＞
将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与碳纳米管(CNT)以碳纳米管的量成为表1所示的量的方式在N－甲基吡咯烷酮中混合，制作层A形成用糊。仅使用层A形成用糊，与上述同样地在厚度15μm的铝箔上仅形成层A。该层A的厚度与实施例1的层A和层B的合计厚度相同。以这样的方式得到比较例1和2的正极。
＜正极的制作：比较例4＞
将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、碳纳米管(CNT)和聚偏二氟乙烯(PVDF)以碳纳米管和聚偏二氟乙烯的量成为表1所示的量的方式在N－甲基吡咯烷酮中混合，制作层A形成用糊。
将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM)、碳纳米管(CNT)和聚偏二氟乙烯(PVDF)以碳纳米管和聚偏二氟乙烯的量成为表1所示的量的方式在N－甲基吡咯烷酮中混合，制作层B形成用糊。
使用层A形成用糊和层B形成用糊，与上述同样地得到在厚度15μm的铝箔上依次形成有层A和层B的比较例4的正极。该层A和层B的厚度与实施例1的层A和层B的厚度相同。
＜正极的剥离强度测定＞
将各实施例和各比较例的正极切割成1mm×20mm～30mm的长条状，将正极活性物质层粘贴在剥离强度试验用底座上。利用Autograph精密万能试验机对铝箔进行拉伸而施加载荷，测定剥离强度(N/m)。
＜评价用电池的制作＞
将作为负极活性物质的天然石墨(C)、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以C：SBR：CMC＝98：1：1的质量比在离子交换水中混合，制备负极活性物质层形成用糊。将该糊涂布在厚度10μm的铜箔上，干燥后，进行压制，由此制作负极片。另外，作为隔离片，准备具有PP/PE/PP的三层结构的厚度20μm的多孔性聚烯烃片。
将各实施例和各比较例的正极片、负极片和隔离片重叠，安装电极端子并收容于层压壳体。接下来，向层压壳体内注入非水电解液，将层压壳体气密密封。应予说明，非水电解液使用在以3：4：3的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解作为支持电解质的LiPF6而成的非水电解液。以以上的方式得到容量10mAh的各实施例和各比较例的评价用锂离子二次电池。
＜初期电阻测定＞
将各评价用锂离子二次电池调整为SOC(State of charge)50％后，置于25℃的环境下。以100mA的电流值进行10秒放电，测定从放电开始起10秒后的电压值，算出初期的电池电阻。求出将比较例1的评价用锂离子二次电池的电阻设为100时的其它评价用锂离子二次电池的电阻的比(即，以百分率求出比)。将结果示于表1。
＜循环后电阻增加率评价＞
将各评价用锂离子二次电池置于60℃的环境下，以1C恒定电流充电至4.1V以及以1C恒定电流放电至3.0V，将其设为1次循环，反复进行200次循环的充放电。然后，通过与初期电阻测定相同的方法求出200次循环后的电池电阻。由(充放电200次循环后的电池电阻/初期电阻)×100求出电阻增加率(％)。将结果示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0003215327360000111
根据表1的结果可知，层A和层B均含有碳纳米管，层A中的碳纳米管的含量大于层B中的碳纳米管的含量时，初期电阻小，且电阻增加率也变小。因此，可知根据这里公开的二次电池用正极，能够提供初期电阻小且反复充放电时的电阻增加得到抑制的正极。
以上，对本发明的具体例详细地进行了说明，但这些仅为例示，并非限定本申请请求保护的范围。本申请请求保护的范围中记载的技术中包含对以上例示的具体例进行各种变形、变更而得的方案。

Claims (4)

1.一种二次电池用正极，具备正极集电体以及设置在所述正极集电体上的正极活性物质层，
所述正极活性物质层含有正极活性物质和碳纳米管，且实质上不含有树脂粘结剂，
所述正极活性物质层具有与所述正极集电体相接的层状区域以及除所述层状区域以外的区域，
所述层状区域和除所述层状区域以外的区域均含有碳纳米管，
所述层状区域中的碳纳米管的含量大于除所述层状区域以外的区域中的碳纳米管的含量。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中，所述层状区域中的所述碳纳米管的含量为3质量％～10质量％。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极，其中，所述层状区域的厚度为所述正极活性物质层的厚度的5％～20％。
4.一种二次电池，具备权利要求1～3中任一项所述的二次电池用正极。
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